KR20210122805A - 해중합 공정을 통합한 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재순환될 폴리에스테르의 적어도 하나의 공급원료로부터 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 중합 단계의 사양과 양립할 수 있는 디에스테르 중간체를 생성하기 위해 재순환될 폴리에스테르를 유리하게는 해당에 의해 해중합하는 공정을 통합하고 스트림을 재생하기 위한 최적화된 시스템을 포함한다.

Description

해중합 공정을 통합한 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명은 특히 불투명 폴리에스테르를 포함하는, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료의 해중합 공정을 통합한, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 화학적 재순환은 폐기물 형태로 회수된 폴리에스테르를 중합 공정을 위한 공급원료로서 다시 사용할 수 있는 모노머로 분해하는 것을 목표로 하는 수많은 연구의 주제였다.
수많은 폴리에스테르는 재료를 수집하고 분류하는 회로에서 생성된다. 특히, 폴리에스테르, 특히 PET 는 병, 용기, 막, 수지 및/또는 폴리에스테르로 구성된 섬유 (예를 들어, 직물 섬유, 타이어 섬유) 의 집합체로부터 유래할 수 있다. 수집 및 분류 산업에서 발생하는 폴리에스테르는 재순환용 폴리에스테르로서 알려져 있다.
재순환될 PET 는 네 가지의 주요 범주로 분류될 수 있다:
- 무색 투명 PET (일반적으로 적어도 60중량%) 및 푸른색 투명 PET 로 주로 구성되며 안료를 포함하지 않고 기계적 재순환 공정에서 사용될 수 있는 투명 PET;
- 일반적으로 0.1 중량% 이하의 염료 또는 안료를 함유할 수 있지만 투명하거나 반투명하게 남아 있는 어두운 또는 유색 (녹색, 적색 등) PET;
- 폴리머를 불투명하게 하기 위해 전형적으로 0.25 중량% 내지 5.0 중량% 사이에서 변하는 함량으로 상당한 양의 안료를 함유하는 불투명 PET. 불투명 PET 는 예를 들어 화장품, 식물 보호 또는 염료 병의 조성에서 우유 병과 같은 식품 용기의 제조에서 점점 더 많이 사용되고 있다.
- 예를 들어, PET 이외의 폴리머 층들 또는 버진 PET (즉, 재순환을 거치지 않은 PET) 의 층들 사이의 재순환 PET 층, 또는 알루미늄 막을 포함하는 다층 PET. 다층 PET 는 열 성형 후에 용기와 같은 포장재를 생산하는데 사용된다.
재순환 산업을 공급할 수 있는 수집 산업은 국가에 따라 구조가 다르다. 이는 특성과 스트림의 양 및 분류 기술에 따라 폐기물로부터 재순환되는 플라스틱의 양을 최대화하기 위해 변화하고 있다. 이러한 스트림을 재순환하는 산업은 일반적으로 플레이크 형태로 컨디셔닝하는 첫 번째 단계로 구성되며, 이 동안에는 원시 포장의 베일이 세척, 정제 및 분류되고 분쇄된 다음에 다시 정제 및 분류되어, 일반적으로 1 중량% 미만의 "거시적" 불순물 (유리, 금속, 기타 플라스틱, 목재, 종이, 판지, 무기 원소), 바람직하게는 0.2% 미만, 더 바람직하게는 0.05% 미만의 "거시적" 불순물을 함유하는 플레이크 스트림을 생성한다.
이어서 투명 PET 플레이크는 새로운 제품 (병, 섬유, 막) 을 생산하기 위해 버진 PET 와의 혼합물로서 이후에 재사용될 수 있는 압출물을 생산할 수 있게 하는 압출-여과 단계를 거칠 수 있다. 식품 용도를 위해서는 진공하에서 고체 상태 중합 단계 (약어 SSP 로 알려짐) 가 필요하다. 이러한 유형의 재생은 기계적 재생이라고 한다.
어두운 (또는 유색) PET 플레이크도 기계적으로 재순환될 수 있다. 그러나, 유색 스트림으로부터 형성된 압출물의 착색으로 인해 용도가 제한된다: 어두운 PET 는 일반적으로 포장 스트랩 또는 섬유를 생산하는데 사용된다. 따라서 출구는 투명 PET 의 출구에 비해 더 제한적이다.
재순환될 PET 에 높은 함량으로 안료를 함유하는 불투명 PET 가 존재하면 불투명 PET 가 재생 PET 의 기계적 특성에 해로운 영향을 미치기 때문에 재생업자에게 문제가 생긴다. 불투명 PET 는 현재 유색 PET 와 함께 수집되며, 유색 PET 스트림에서 발견된다. 불투명 PET 의 용도가 발전함에 따라, 재순환될 유색 PET 의 스트림에서의 불투명 PET 의 함량은 현재 5-20 중량% 이며 더 증가하는 경향이 있다. 몇 년 안에, 유색 PET 스트림에서의 불투명 PET 의 함량이 20-30 중량%를 초과하는 것을 달성하는 것이 가능할 것이다. 사실, 유색 PET 스트림에서 불투명 PET 의 10-15% 이상에서, 재생 PET 의 기계적 특성이 해로운 영향을 받고 (참조. Impact du developpement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET[백색 불투명 PET 의 성장이 PET 포장재의 재생에 미치는 영향], COTREP 의 예비 보고서 5/12/13 ) 유색 PET 산업의 주요 출구인 섬유 형태의 재생을 방지하는 것으로 나타났다.
염료는 특히 폴리에스테르 재료에 용해되는 천연 또는 합성 물질이며, 염료가 도입되는 재료를 착색하는데 사용된다. 일반적으로 사용되는 염료는 상이한 특성을 가지며, 종종 O 및 N 유형의 헤테로원자, 및 예를 들어 퀴논, 메틴 또는 아조 관능기와 같은 공액 불포화, 또는 피라졸론 및 퀴노프탈론과 같은 분자를 포함한다. 안료는, 특히 폴리에스테르 재료에 불용성이며 이들이 도입되는 재료를 착색 및/또는 불투명하게 하는데 사용되는 미세하게 분할된 물질이다. 폴리에스테르, 특히 PET 를 착색 및/또는 불투명화하는데 사용되는 주요 안료는 TiO2, CoAl2O4 또는 Fe2O3 와 같은 금속 산화물, 실리케이트, 폴리설파이드 및 카본 블랙이다. 안료는 일반적으로 0.1 내지 10 ㎛, 주로 0.4 내지 0.8 ㎛ 크기를 갖는 입자이다. 불투명 PET 를 재생하기 위해 필요한 여과에 의한 이들 안료의 완전한 제거는 이들이 매우 높은 막힘 능력을 가지고 있기 때문에 기술적으로 어렵다.
따라서 유색 및 불투명 PET 의 재생은 매우 문제가 된다.
폴리에스테르, 특히 PET 의 화학적 재생을 위한 여러 공정이 문헌에 제안되었지만 모두 동일한 최종 제품을 위한 것은 아니며, 이 제품은 다시 테레프탈레이트 에스테르 폴리머를 제조하는데 사용된다.
특히, 특허출원 MX 2007/004429 는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET ) 베이스에서 에틸렌 글리콜의 존재하에 PET 플레이크의 대기압에서 해당에 의한 해중합 공정을 포함하는 양질의 폴리에스테르를 제조하는 것을 개시하고 있다. 해중합 단계의 종료시에 얻어지는 중간 생성물은 중합 반응기에 도입되기 전에 적어도 25 ㎛의 입자를 유지하기 위해 소결 시스템을 통해 여과되어 양질의 폴리에스테르를 얻는다. 특허 US 4,578,502 에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지를 가수분해 또는 메탄올 분해에 의해 해중합시킨 후에 결정 형태의 카르복실산 및 액체 형태의 폴리올의 모노머가 회수된 다음에 재결합되어 폴리에스테르를 개질시킨다. 특허 출원 WO 2013/025186 자체는 메탄올 분해에 의한 해중합 단계, 방출된 디메틸 테레프탈레이트의 분리 단계, 그 다음 적어도 하나의 폴리올과 디메틸 테레프탈레이트의 중합을 포함하는, 재생된 모노머 함량이 높은 코폴리에스테르의 제조 방법을 기술하고 있다.
특허 출원 US 2006/0074136 은 특히 녹색 PET 병의 회수로 인한 착색 PET 의 해당에 의한 해중합 공정을 기술하고 있다. 해당의 종료시에 얻어지는 BHET 스트림은 활성탄을 통해 정제되어 청색 염료와 같은 특정 염료를 분리한 다음, 알코올 또는 물에 의해 황색 염료와 같은 잔류 염료를 추출한다. 추출 용매로부터 결정화되는 BHET 는 PET 중합 공정에 사용할 수 있도록 분리된다. 특허 출원 US 2015/0105532에서, 투명 PET, 청색 PET, 녹색 PET 및/또는 황색 PET 와 같은 다양한 착색 PET 의 혼합물을 포함하는 소비후 PET 는 아민 촉매 및 알콜의 존재하에서 해당에 의해 해중합된다. 그 다음 수득된 디에스테르 모노머는 중합을 위해 그에 따라 폴리에스테르의 개질을 위해 결정화되고 여과에 의해 회수되기 전에 여과, 이온 교환 및/또는 활성탄 통과에 의해 정제될 수 있다.
특허 출원 WO 2017/006217 은 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 및 네오펜틸 글리콜의 혼합물의 존재하에 PET 의 해중합 단계, 바로 이어서 반응 유출물의 중합 단계를 포함하는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (r-PETG) 의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허 출원 FR 3053691 은 특히 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 안료를 포함하는 폴리에스테르 공급원료를 에틸렌 글리콜의 존재 하에 해당에 의해 해중합시키는 공정을 기술하고 있다. 특정 분리 및 정제 단계를 거쳐 얻어지는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 모노머의 유출물은 특별한 조건 없이 PET 생산을 위한 중합단계를 공급할 수 있다.
특허 EP0865464 에서, 특성이 명시되지 않은 폴리에스테르의 해중합 공정은 디올의 존재하의 해중합, 디올의 증발, 뜨거운 용매에서의 혼합물의 용해, 여과 및 여과된 용액의 침전 단계를 포함하며, 침전물은 새로운 폴리머의 제조에 후속적으로 사용될 수 있다.
특허 JP3715812 는 PET 로부터 정제된 BHET 를 생산하는 것을 기술하고 있으며, 얻어진 BHET 는 플라스틱 제품의 생산 공정에서 원료로 사용될 수 있다. 해중합에 이어서는 냉각, 여과, 흡착 및 이온 교환 수지에 대한 처리에 의한 예비 정제 단계가 뒤따르며, 이는 글리콜의 증발 및 BHET 의 정제 전에 수행되는 매우 중요한 것이다. 예비 정제는 후속 정제 단계에서 BHET 의 재중합을 방지할 수 있다. 그러나, 여과 및 이온 교환 수지의 단계를 통과하는 것은 공급원료가 안료와 같은 다량의 매우 작은 고체 입자를 포함할 때 극도로 문제가 될 수 있으며, 이는 처리된 공급원료가 특히 상당한 비율로 (불투명 PET 의 10 중량% 이상) 불투명 PET 를 포함하는 경우이다. 동일한 방식으로, 특허 EP 1 120 394 는 고품질 폴리에스테르를 재생하기 위한 원료로서 고순도 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트의 선택적 사용을 개시하고 있다. 이를 위해, 특허 EP 1 120 394 는 에틸렌 글리콜의 존재 하에 해당 단계를 포함하는 폴리에스테르의 해중합 공정, 및 양이온-교환 수지 및 음이온-교환 수지상의 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 용액의 정제 공정을 기술하고 있다.
이들 문헌 중 어느 것도 재료 스트림, 특히 디올 스트림의 최적화된 통합과 함께 특히 어둡고 그리고/또는 불투명한 PET 를 포함하는 재순환될 PET 의 해중합 단계 및 얻어진 중간 생성물의 중합 단계를 직접 연결하여 원료 및 에너지 소비를 상당히 줄일 수 있게 하는 것에 대해서는 제안하고 있지 않다.
본 발명의 주제는 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 재순환될 폴리에스테르의 적어도 하나의 공급원료로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법이다:
a) 해중합 반응 유출물을 얻기 위해, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료를 해중합하는 단계로서, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료 및 글리콜 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도 및 적어도 0.1MPa, 바람직하게는 적어도 0.4MPa 의 압력에서 0.05 내지 10h 의 반응기당 체류 시간으로 작동되는, 상기 해중합하는 단계,
b) 적어도 하나의 글리콜 유출물 및 하나의 디에스테르 유출물을 얻기 위해, 상기 해중합하는 단계 a) 의 종료시에 수득된 상기 해중합 반응 유출물이 공급되는 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는, 분리 단계,
c) 액체 정제된 디에스테르 유출물을 얻기 위해, 단계 b) 의 종료시에 수득된 상기 디에스테르 유출물을 정제하는 단계로서, 단계 b) 의 종료시에 수득된 상기 디에스테르 유출물이 공급되고 250℃ 이하의 온도 및 0.001 MPa 이하의 압력에서 10 min 이하의 섹션당 액체 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 분리 섹션, 및 흡착제의 존재하에 100℃ 내지 250℃ 의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력에서 작동되는 변색 섹션을 포함하는, 상기 정제하는 단계,
d) 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 액체 형태로 단계 c) 에서 수득된 상기 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물이 공급되는 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함하는 중합 공급원료를 제조하는 단계로서, 상기 혼합 섹션에 도입되는 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 상기 정제된 디에스테르 유출물의 상기 분획물의 양은, 상기 혼합 섹션에 도입되는 화학식 -[CO-(C6H4)-CO]- 의 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한, 상기 혼합 섹션에 도입되는 화학식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- 의 디올 단위의 총 몰수의 비가 1.0 내지 2.0 이 되도록 조정되고, n 은 1 이상의 정수이고, 상기 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃ 의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는, 상기 중합 공급원료를 제조하는 단계,
e) 적어도 하나의 축합 반응 유출물, 하나의 디올 유출물 및 하나의 수성 유출물 또는 하나의 메탄올 유출물을 생성하기 위해, 단계 d) 로부터 생성된 상기 중합 공급원료를 축합시키는 단계로서, 상기 축합시키는 단계는 150℃ 내지 400℃ 의 온도 및 0.05 내지 1MPa 의 압력에서 1 내지 10h 의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는, 상기 축합시키는 단계,
f) 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 수득하기 위해, 단계 e) 에서 얻어진 상기 축합 반응 유출물을 중축합하는 단계로서, 상기 중축합하는 단계는, 중축합이 수행되는 적어도 하나의 반응기를 포함하고 200℃ 내지 400℃ 의 온도 및 0.0001 내지 0.1MPa의 압력에서 0.1 내지 5h 의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 또한 상기 디올 유출물의 적어도 하나의 배출 (drawing-off) 을 포함하는, 상기 중축합하는 단계,
g) 디올을 처리하기 위한 단계로서, 처리될 디올 스트림을 수득하기 위해 적어도 단계 b) 에서 생성된 상기 글리콜 유출물의 전부 또는 일부 및 단계 f) 에서 생성된 상기 디올 유출물의 전부 또는 일부가 공급되는 회수 섹션, 및 정제된 디올 스트림을 수득하기 위해 상기 처리될 디올 스트림을 정제하기 위한 섹션을 포함하는, 상기 디올을 처리하기 위한 단계.
바람직하게는, 본 발명은 전술한 단계 a), b), c), d), e), f) 및 g) 로 이루어진 재순환될 폴리에스테르의 적어도 하나의 공급원료로부터 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주요 이점은, 적어도 부분적으로, 제조된 폴리에스테르의 품질 저하 없이 수집 및 분류 산업으로 인해 폴리에스테르 재료에서 발생하는 양이며 상당한 양으로 재순환될 폴리에스테르로부터 유도된 화합물로부터 폴리에스테르를 제조하는 것에 있다. 구체적으로, 본 발명은 동일한 유형의 버진 폴리에스테르와 유사한 특성, 특히 물리화학적 및 기계적 특성을 갖는 재순환될 폴리에스테르로부터 적어도 부분적으로 폴리에스테르의 제조를 가능하게 한다.
재순환될 폴리에스테르 재료의 특히 해당에 의한 해중합 공정 및 폴리에스테르의 중합 공정의 연결을 포함하는 특정 공정에 관한 본 발명은 재료 스트림의 통합을 가능하게 한다. 이는 보다 특별하게는, 특히 특정 재생 시스템에 의해, 해중합 단계와 중합 단계 사이에 도입 및 회수된 디올 스트림의 최적화된 통합을 가능하게 한다. 본 발명은 또한, 중합 공정의 사양에 상응하고 따라서 정제 및/또는 예를 들어 중간체의 결정화에 이은 결정성 디에스테르 중간체의 액상으로의 전이와 같은 컨디셔닝의 중간 단계 없이 중합 단계를 직접 공급할 수 있는 액체 정제된 디에스테르 중간체의 제조를 가능하게 하며, 이는 추가적인 처리 작업 및 높은 에너지 소비를 피할 수 있게 한다. 동시에, 해중합 단계의 마지막에 액체 형태로 수득된 정제된 디에스테르 중간체를 중합 단계, 특히 모노머 혼합물에 혼입하는 것은, 중합 공정에 공급되는 디올 모노머 공급원료의 양을 감소시킬 수 있게 하고, 특히 중합 공정의 모노머 혼합물을 제조하는 단계의 우수한 작동성을 유지한다. 혼합물에 도입되는 디올의 양이 감소되기 때문에, 중합 공정의 후속 작업에서 재순환될 디올의 양이 감소되고, 따라서 적어도 부분적으로, 재순환될 폴리에스테르 재료로부터 폴리에스테르를 제조하는 전체 공정의 에너지 소비를 줄인다.
본 발명의 또 다른 이점은 해중합 공정 및 중합 공정으로부터 발생하는 디올 유출물을 회수 및 정제하기 위한 작업을 공유하여, 특히 전체 공정의 에너지 소비를 감소시키고 장비 비용을 감소시킨다는 점이다.
도 1 은 재순환될 PET 의 공급원료의 바람직하게는 해당에 의한 해중합 방식 및 해중합 공정으로부터 얻어진 중간체 정제된 BHET 스트림, 테레프탈산 및 모노에틸렌 글리콜 디올(또는 에틸렌 글리콜, MEG) 를 포함하는 혼합물의 중합 방식을 통합한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 제조하기 위한 방법의 하나의 특별한 구성을 나타낸다.
본 발명은 특히 불투명 폴리에스테르를 포함하는, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료의 해중합 공정을 통합하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리에스테르", "테레프탈레이트 폴리에스테르" 및 "폴리알킬렌 테레프탈레이트" 는 상호교환가능하고, 기본 반복 단위가 테레프탈레이트 단위 -[CO-(C6H4)-CO]- 를 포함하는 폴리머(즉, 공유 결합에 의해 서로 결합된 모노머들로 이루어진 고분자량의 분자) 를 지칭하며, 여기서 -(C6H4)- 는 디올 단위 -[O-C(n+1)H(2n+2)-O]- 에 공유 결합된 방향족 고리를 나타내며, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다. 매우 통상적으로, 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디올(또는 글리콜) 모노머와 테레프탈산 (또는 디메틸 테레프탈레이트) 모노머의 중축합의 결과이다. 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르, 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT) 또는 임의의 다른 폴리머이고, 이의 주 체인의 반복 단위는 테레프탈산 (또는 이의 에스테르들 중 하나, 특히 디메틸 테레프탈레이트) 으로부터 유도된 방향족 고리 및 에스테르 작용기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 바람직한 테레프탈레이트 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이며, 이는 간단히 PET 로도 알려져 있으며, 이의 기본 반복 단위는 하기 화학식을 갖는다:
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통상적으로, PET 는 테레프탈산 (PTA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 와 에틸렌 글리콜의 중축합에 의해 얻어진다.
본 발명에 따르면, "재순환될" 이라는 표현은 플라스틱 폐기물을 수집 및 분류하는 산업에서 생성되는, 특히 폴리에스테르를 포함하는 임의의 물질을 설명한다. 대조적으로, 버진 폴리에스테르는 적어도 하나의 디카르복실산 (예를 들어, 테레프탈산, PTA) 또는 하나의 디카르복실산 에스테르 (예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트, DMT) 및 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜) 또는 디올 계열로부터의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 모노머 공급원료의 중합으로부터 단독으로 생성된다.
본 발명에 따르면, 용어 "디에스테르 모노머" 는 화학식 HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH 의 테레프탈레이트 에스테르 화합물을 나타내고, 여기서 -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타낸다; n 및 m 은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고 (즉, n = m), 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3인 정수이다. 디에스테르 모노머 분자는 테레프탈산 HOOC-(C6H4)-COOH (여기서 -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타냄) 의 1분자와 적어도 하나의 디올 (또는 글리콜) 의 2분자, 특히 화학식 HO-C(n+1)H(2n+2)-OH 의 디올 1분자 및 화학식 HO-C(m+1)H(2m+2)-OH 의 디올 1분자의 에스테르화반응으로부터 생성된 화합물에 상당하다. 바람직한 디에스테르 모노머는 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 이다.
올리고머라는 용어는 일반적으로 2 내지 20 개의 기본 반복 단위로 구성된 작은 크기의 폴리머를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 용어 "에스테르 올리고머" 는 2 내지 20 개, 바람직하게는 2 내지 5 개의 화학식 -[O-CO-(C6H4)-CO-O- C(n+1)H(2n+2)]- 의 기본 반복 단위를 포함하는 테레프탈레이트 에스테르 올리고머를 나타내며, 여기서 -(C6H4)- 는 방향족 고리이고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수이다.
"염료" 라는 용어는 폴리에스테르 재료에 용해되고 이를 착색하는데 사용되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 염료는 천연 또는 합성 기원일 수 있다.
용어 "안료", 보다 구체적으로 착색 및/또는 불투명화 안료는 폴리에스테르 재료에 불용성인 미분화된 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 안료는 일반적으로 크기가 0.1 내지 10㎛, 주로 0.4 내지 0.8㎛ 인 입자 형태이다. 이는 종종 무기 성질을 가지고 있다. 특히 불투명화에 일반적으로 사용되는 안료는 TiO2, CoAl2O4 또는 Fe2O3 와 같은 금속 산화물, 실리케이트, 폴리설파이드 및 카본 블랙이다.
본 발명에 따르면, "... 내지 ..." 라는 표현은 간격의 제한 값들이 설명된 값들의 범위내에 포함됨을 의미한다. 그러한 경우가 아니고 제한 값들이 기재된 범위내에 포함되지 않는 경우, 본 발명에 의해 그러한 설명이 제공될 것이다.
공급원료
본 발명에 따르면, 상기 방법에는 재순환될 폴리에스테르의 적어도 하나의 공급원료가 공급된다.
유리하게는, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 폐기물, 특히 플라스틱 폐기물을 수집 및 분류하는 산업에서 유래한다. 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 병, 용기, 막, 수지 및/또는 섬유의 수집으로부터 유래할 수 있다.
재순환될 폴리에스테르의 공급원료는, 전체적으로 또는 부분적으로, 최대 길이가 10cm 미만, 바람직하게는 5 내지 25mm 인 플레이크 형태이거나, 또는 미분화된 고체 형태, 즉 바람직하게는 10 마이크론 내지 1 mm 의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다. 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 바람직하게는 유리, 금속, 테레프탈레이트 폴리에스테르 이외의 플라스틱, 목재, 종이, 판지 또는 무기 요소와 같은 "거시적" 불순물을 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다. 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 또한, 전체적으로 또는 부분적으로, 면 또는 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 이외의 임의의 다른 텍스타일 섬유를 제거하기 위해 선택적으로 전처리된 텍스타일 섬유와 같은, 또는 특히 폴리아미드 섬유 또는 고무 또는 폴리부타디엔 잔류물을 제거하기 위해 선택적으로 전처리된 타이어 섬유와 같은 섬유 형태일 수 있다. 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 폴리에스테르 재료를 중합 및/또는 변형시키는 공정으로부터의 생산 스크랩으로부터 유도된 폴리에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
유리하게는, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 50 중량% 초과의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게는 재순환될 폴리에스테르 공급원료는 50 중량% 초과의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 바람직하게는 70 중량% 초과의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 바람직하게는 90 중량% 초과의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 를 포함하는 재순환될 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공급원료 (또는 재순환될 PET 의 공급원료) 이다. 재순환될 PET 의 공급원료는 유리하게는 불투명 PET, 어두운 (또는 착색된) PET, 다층 PET, 투명한 (즉, 무색 투명 및/또는 하늘색 착색된 투명) PET 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 적어도 불투명한 PET 를 포함한다. 바람직하게는, 이는 적어도 10 중량% 의 불투명 PET, 매우 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 불투명 PET 를 포함한다.
재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 10 중량% 이하의 안료, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 안료, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 안료, 및/또는 1 중량% 이하의 염료, 0.05 중량% 내지 1 중량% 의 염료, 특히 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 의 염료를 포함할 수 있다.
재순환될 폴리에스테르의 공급원료는 또한 안티몬, 티타늄 또는 주석과 같은 폴리에스테르 생산 공정에서 중합 촉매 및/또는 안정화제로 사용되는 원소들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 해중합 단계 a) 에는 글리콜 공급원료가 추가로 공급된다. 이 글리콜 공급원료는 재순환될 폴리에스테르 공급원료의 기본 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위의 디올 단위에 상응하는 디올과 동일하거나 상이한 유형의 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 글리콜 (또는 디올) 화합물을 포함한다. 유리하게는, 글리콜 공급원료 중의 글리콜 화합물의 중량 함량은 글리콜 공급원료의 총 중량에 대해 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
바람직하게는, 해중합 단계 a) 를 공급하는 공정의 글리콜 공급원료는 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 로도 알려진 에틸렌 글리콜을 글리콜 공급원료의 총 중량에 대해 유리하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상으로 함유한다. 이 경우, 글리콜 공급원료를 에틸렌 글리콜 공급원료라고 한다.
에틸렌 글리콜은 유리하게는 에틸렌 옥사이드의 가수분해에 의해, 또는 글리콜알데히드의 선택적 수소화 또는 폴리에스테르의 해중합에 의해, 또는 중합 공정에 의해 요구되는 사양을 갖는 에틸렌 글리콜 공급원료를 수득하는 것을 가능하게 하는 임의의 다른 공정에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 글리콜은 또한 화석 탄화수소 공급원 또는 바이오매스로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 해중합 단계 a) 를 공급하는 글리콜 공급원료는 유리하게는 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 g) 의 끝에서 수득된 정제된 디올 스트림의 적어도 하나의 분획물을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에는 또한, 중합 공급원료의 제조 단계 d) 에서, 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료가 제공된다. 본 발명에 따르면, 테레프탈산 공급원료는 테레프탈레이트 단위를 갖는 화합물로서 테레프탈산을 포함하는 테레프탈레이트 산 공급원료, 또는 테레프탈레이트 단위를 갖는 화합물로서 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 공급원료이다.
테레프탈산 공급원료는 테레프탈산 (PTA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 테레프탈산의 총 중량에 대해 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상의 중량 함량으로 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 공급원료는 테레프탈산 (PTA) 을 포함하는 테레프탈산 공급원료이다. 테레프탈산 공급원료의 테레프탈산은 유리하게는 파라-자일렌의 산화에 의해 또는 폴리에스테르의 해중합에 의해 또는 중합 공정에 의해 요구되는 사양을 갖는 테레프탈산 공급원료를 수득하는 것을 가능하게 하는 임의의 다른 공정에 의해 제조될 수 있다. 테레프탈산은 화석 탄화수소 공급원이나 바이오매스로부터 유래할 수 있다.
테레프탈산 공급원료는 유리하게는 분말 형태, 즉 고체 테레프탈산 입자 형태이다. 바람직하게는 모노머들의 혼합물에 혼입된 테레프탈산 입자는 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 특히 30 내지 500㎛, 특히 80 내지 200㎛ 의 평균 직경을 갖는다. 테레프탈산 입자의 평균 직경은 당업자에게 알려진 임의의 입자 크기 분석 방법에 의해, 예를 들어 레이저 회절 또는 스크리닝에 의해, 바람직하게는 당업자에게 알려진 기술에 따라 적절한 스크린의 컬럼을 통한 스크리닝에 의해 결정된다.
해중합 단계 a)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은, 해중합 반응 유출물을 얻기 위해, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료의 해중합 단계 a) 를 포함한다. 이 해중합 단계 a) 는 재순환될 폴리에스테르의 공급원료 및 글리콜 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함한다.
유리하게는, 글리콜 공급원료의 공급은, 글리콜 공급원료에 함유된 글리콜 화합물의 양이, 반응 구역의 입구에서, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료에 포함된 폴리에스테르의 기본 반복 단위의 1몰당 1 내지 20몰, 바람직하게는 3 내지 10몰의 글리콜 화합물에 상응하도록 조정된다.
유리하게는, 글리콜 공급원료는 유리하게는 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 g) 의 끝에서 수득된 정제된 디올 스트림의 적어도 하나의 분획물을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진다.
유리하게는, 해중합 단계 a) 는, 특히 반응 섹션에서, 글리콜 공급원료의 글리콜 화합물(들)의 존재 하에, 재순환될 폴리에스테르 공급원료의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 해당을 위한 반응을 사용한다.
해중합 단계 a) 의 반응 섹션은, 바람직하게는 하나 이상의 반응기에서, 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도 및 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 적어도 0.4 MPa 의 압력에서 0.05 내지 10 시간, 바람직하게는 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간의 반응기당 체류 시간으로 수행된다. 단계 a) 의 반응 섹션의 반응기에서의 체류 시간은 반응 섹션의 반응기에 공급하는 스트림의 체적 유량에 대한 반응 섹션의 반응기 내의 반응 액체의 체적의 비율로서 규정된다.
해중합 또는 에스테르교환 반응을 수행하는 것을 가능하게 하는 당업자에게 알려진 임의의 유형의 반응기가 단계 a) 의 반응 섹션에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a) 의 반응 섹션에서의 반응기(들)는 기계적 교반 시스템에 의해 또는/그리고 재순환 루프에 의해 또는/그리고 유동화에 의해 교반된다. 반응기(들)는 불순물을 배출하는 것을 가능하게 하는 원뿔형 베이스를 포함할 수 있다. 유리하게는, 단계 a) 의 반응 섹션은 (일부) 관형 반응기(들) 또는 (일부) 교반 반응기(들) 및 관형 반응기(들)의 조합을 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시형태에서, 해중합 단계 a) 는 재순환될 PET 의 공급원료 및 에틸렌 글리콜 공급원료에 의해 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하여, 에틸렌 글리콜 공급원료에 함유된 에틸렌 글리콜의 양이 기본 반복 단위, 즉 재순환될 PET 의 공급원료 중의 테레프탈레이트 단위의 1몰당 1 내지 20몰, 바람직하게는 3 내지 10몰의 에틸렌 글리콜 공급원료의 에틸렌 글리콜에 상당하며, 반응 섹션은, 하나 이상의 반응기에서, 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도 및 적어도 0.1 MPa, 바람직하게는 적어도 0.4 MPa 의 작동 압력에서 0.05 내지 10 시간, 바람직하게는 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간의 반응기당 체류 시간으로 작동되며, 반응기당 체류 시간은 반응기에 공급하는 스트림의 체적 유량에 대한 반응기의 액체 체적의 비율로서 규정된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 의 해중합 반응은 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고서 수행될 수 있다. 촉매의 첨가 후에 해중합 반응이 수행되는 경우, 촉매는 균질하거나 불균일할 수 있으며, 복합체, 안티몬, 주석 또는 티타늄의 산화물 및 염, 원소 주기율표의 (I) 족 및 (IV) 족으로부터의 금속의 알콕사이드, 유기 과산화물 또는 산성/염기성 금속 산화물과 같은 당업자에게 알려진 에스테르화 촉매로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매를 첨가하지 않고서 해중합 반응을 수행한다.
해중합 반응은 또한 유리하게는 분말 또는 성형 형태의 고체 흡착제의 존재 하에 수행될 수 있으며, 그 역할은 불순물, 특히 착색 불순물의 적어도 일부를 포획하여 단계 b) 의 정제 단계에서 스트레인을 완화하는 것이다. 고체 흡착제는 특히 활성탄이다.
해중합 단계 a) 의 끝에서 얻은 해중합 반응 유출물은 디에스테르 모노머들 (즉, 화학식 HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH 의 화합물: 여기서 -(C6H4)- 는 방향족 고리를 나타냄; n 및 m 은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 인 정수임), 1 내지 5 개, 바람직하게는 1 내지 3 개의 화학식 -[O-CO-(C6H4)-CO-O-C(n+1)H(2n+2)]- (n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수임) 의 기본 단위를 포함하는 올리고머, 디올 화합물, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료에 존재할 수 있는 불순물 및 예를 들어, 에테르화 또는 분해 반응과 같은 부반응의 끝에서 생성될 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다. 해중합 반응 유출물 내에 있을 수 있는 디올 화합물은 유리하게는 재순환될 폴리에스테르의 공급원료의 조성물에 포함되고 해중합 반응의 끝에서 방출되는 디올 모노머 및 코모노머 및 해중합 단계 a) 에 공급되는 글리콜 스트림으로부터 생성된 미반응 물질이다. 해중합 반응 유출물은 또한 미전환 폴리에스테르 및 기타 폴리머를 함유할 수 있다.
분리 단계 b)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은, 적어도 하나의 글리콜 유출물 및 하나의 디에스테르 유출물을 얻기 위해, 해중합 단계 a) 의 끝에서 얻은 해중합 반응 유출물이 공급되는 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는 분리 단계 b) 를 포함한다.
분리 단계 b) 는 유리하게는 반응하지 않은 단계 a) 의 글리콜 공급원료의 디올 화합물 및 해중합 반응 동안 방출될 수 있는 디올 화합물을 회수하는 것을 가능하게 한다. 단계 b) 의 끝에서 수득된 글리콜 유출물은 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 90 중량% 초과의 디올 화합물을 포함한다.
유리하게는, 분리 섹션은 디올이 풍부한 유출물 (글리콜 유출물로 지칭됨) 의 회수 및 선택적으로 경질 불순물이 풍부한 유출물 및 중질 불순물이 풍부한 유출물의 회수를 가능하게 하기 위해, 하나 이상의 분리 작업을 포함한다. 특히, 분리 섹션은 디올이 풍부한 적어도 하나의 유출물 (즉, 글리콜 유출물), 및 선택적으로 가벼운 불순물이 풍부한 유출물 및 중질 불순물이 풍부한 유출물을 얻을 수 있게 하는 하나 이상의 분리 (증류, 스트리핑, 정류 (rectification)) 컬럼을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분리 섹션은 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 210℃ 의 온도 및 0.00001 내지 0.2MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.1MPa 의 압력에서 수행되는, 일련의 기체/액체 분리, 바람직하게는 1 내지 5 개의 기체/액체 분리, 더 바람직하게는 3 내지 5 개의 기체/액체 분리를 포함한다. 기체/액체 분리는 유리하게는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 교반된다. 이러한 압력 및 온도 조건 하에, 액체 형태의 반응 유출물 중의 디올의 적어도 일부는 각 기체/액체 분리에서 기화되고 디에스테르 모노머를 포함하는 액체 스트림으로부터 분리되어, 디에스테르 모노머의 결정화 및 이의 중합이 방지된다. 유리하게는, 후속하는 기체/액체 분리의 온도 및 압력은 선행하는 기체/액체 분리의 온도 및 압력보다 낮아서, 선행하는 분리에서 나오는 글리콜 유출물의 적어도 일부가 축합시에 후속하는 분리의 액체 유출물의 일부를 리보일링할 수 있다. 이 구성에서는, 글리콜을 회수하기 위한 열 공급이 최소화된다.
유리하게는, 일련의 기체/액체 분리에 의해 회수된 글리콜 내에 있을 수 있는 다양한 디올 및 가능하게는 염료, 경질 알코올 또는 물을 분리하기 위한 작업이 분리 단계 b) 에서 수행될 수 있다. 따라서, 단계 b) 의 말미에서 수득된 글리콜 유출물은, 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 함량으로, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료의 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 기본 단위의 디올 단위에 상응하는 디올 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 가능한 분리 작업은 증류, 스트리핑 또는 정류 컬럼에서 수행되고, 유리하게는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 210℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃ 의 온도 및 0.00001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.1 MPa 의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 b) 의 끝에서 회수된 글리콜 유출물의 전부 또는 일부는 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 처리 단계 g) 로 보내진다.
단계 b) 의 끝에서 회수된 글리콜 유출물의 전부 또는 일부는, 예를 들어, 염료, 안료 또는 기타 고체 입자와 같은 글리콜 유출물에 동반된 불순물의 일부를 제거하기 위해 단계 b) 에 포함된 디올의 예비정제를 위한 섹션에서 예비정제될 수 있다. 글리콜 유출물의 전부 또는 일부가 공급되는 예비정제 섹션은, 비제한적으로, 고체 상의 (예를 들어, 활성탄 상의) 흡착 및 여과 시스템을 포함할 수 있다. 예비정제된 글리콜 유출물의 적어도 하나의 분획물은 해중합 단계 a) 및/또는 에스테르화 공급원료를 제조하는 단계 c) 로 직접 재순환될 수 있다.
유리하게는 액체 형태인, 분리 단계 b) 의 끝에서 수득된 디에스테르 유출물은 유리하게는 10 중량% 초과, 바람직하게는 25 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과의 디에스테르 모노머 및 에스테르 올리고머를 포함한다.
단계 b) 의 분리 섹션은, 유리하게는, 디에스테르 유출물에서 디에스테르 모노머의 중합을 최소화하면서 디에스테르 유출물에 남아 있을 수 있는 디올의 양을 추가로 감소시키기 위해, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도 및 0.001 MPa 이하, 바람직하게는 0.0005 MPa 이하의 압력에서 수행되는 하나 이상의 강하 막 또는 와이프드 막 증발 시스템을 직렬 또는 병렬로 포함할 수 있다.
정제 단계 c)
본 발명에 따르면, 분리 단계 b) 의 끝에서 얻어진 디에스테르 유출물은 이어서, 적어도 하나의 분리 섹션에 이어 하나의 변색 섹션을 포함하는 정제 단계 c) 에 공급된다.
유리하게는, 분리 단계 b) 의 끝에서 수득된 디에스테르 유출물을 정제하는 단계는, 디에스테르 모노머의 손실을 최소화하면서, 해중합 단계 a) 로부터 생성된 하기 화합물들 중의 전부 또는 일부로부터 적어도 하나의 정제된 디에스테르 유출물을 분리하는 것을 가능하게 한다: 에스테르 올리고머, 가능하게는 미전환 폴리에스테르, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료에 존재할 수 있는 불순물, 예를 들어 다른 폴리머, 안료, 염료, 중합 촉매 또는 해중합 단계 a) 동안 재생되거나 형성될 폴리에스테르의 공급원료를 구성하는 임의의 다른 무기 화합물, 및 필요한 경우에 아직 분리되지 않은 디올 화합물.
따라서 정제 단계는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의 정제된 디에스테르 유출물 중의 디에스테르 모노머의 수율로 정제된 디에스테르 유출물을 회수하는 것을 가능하게 한다. "디에스테르 유출물 중의 디에스테르 모노머의 수율" 이라는 표현은, 단계 b) 의 정제 섹션으로 도입된 디에스테르 모노머의 총량에 대한 디에스테르 유출물 중의 디에스테르 모노머의 양을 나타낸다.
바람직하게는, 정제 단계는 트래핑 매스에 대한 여과, 증발, 증류, 흡착과 같은 적어도 하나의 정제 작업을 수행한다.
본 발명에 따르면, 정제 단계 c) 는, 특히 재중합에 의한 디에스테르 모노머의 손실을 최소화하면서, 중질 불술물로부터, 특히 액체로 남아 있고 따라서 고체 불순물, 특히 안료, 미전환 폴리머, 존재할 수 있는 기타 폴리머 및 중합 촉매를 포획하는 단계 a) 에서 전환되지 않을 수 있는 올리고머 및 폴리에스테르로부터, 기화되는 디에스테르 모노머를 분리할 목적으로, 단계 b) 의 끝에서 수득된 디에스테르 유출물을 분리하기 위한 하나 이상의 섹션을 포함한다. 몇몇 에스테르 올리고머는 디에스테르 모노머와 함께 동반될 수 있다.
단계 c) 의 분리 섹션(들)은 유리하게는 단계 b) 의 끝에서 수득된 디에스테르 유출물에 의해 공급되고, 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 매우 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 및 0.001 MPa 이하, 바람직하게는 0.0001 MPa 이하, 바람직하게는 0.00005 MPa 이하의 압력에서 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 바람직하게는 1분 이하의 섹션당 액체 체류 시간으로 작동된다. 섹션당 액체 체류 시간은, 본 발명에 따르면, 섹션을 나가는 가장 뜨거운 스트림의 체적 유량에 대한 섹션에서의 액체 체적의 비율에 의해 규정된다. 정제 단계 c) 의 분리 섹션(들)의 끝에서, 중질 불순물에 농축된 적어도 하나의 액체 유출물 및 바람직하게는 불순물이 적은 하나의 사전 정제된 디에스테르 유출물이 얻어진다.
사전 정제된 디에스테르 유출물과 중질 불순물에 농축된 액체 유출물의 분리는 유리하게는 강하 막 또는 와이프드 막 증발, 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류, 또는 연속적인 여러 개의 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류 및/또는 증발 시스템에서 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 매우 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 및 0.001MPa 이하, 바람직하게는 0.0001MPa 이하, 바람직하게는 0.00005MPa 이하의 압력에서 수행된다. 디에스테르 모노머의 기화를 가능하게 하면서 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하의 온도에서 분리를 수행할 수 있으려면 매우 낮은 작동 압력이 필요하다.
중합 억제제는 유리하게는 정제 단계 c) 를 공급하기 전에 단계 b) 의 끝에서 수득된 디에스테르 유출물과 혼합될 수 있다. 플럭스는 또한 유리하게는 단계 c) 에 공급하기 전에 단계 b) 로부터 생성된 디에스테르 유출물과 혼합되어, 단경로 증류 또는 증발 시스템의 바닥에서 중질 불순물, 특히 안료의 제거를 용이하게 할 수 있다. 이것이 도입되는 경우, 플럭스는 단계 c) 의 작동 조건하에서 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머보다 훨씬 더 높은 끓는점을 가져야 한다. 이는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 PET 올리고머일 수 있다. 중질 불순물에 농축된 액체 유출물은 유리하게는 올리고머, 미전환 PET 및 중질 불순물, 특히 안료, 임의로 존재하는 기타 폴리머 및 중합 촉매를 농축시킨다. 단계 c) 의 분리 섹션(들)에서 분리를 위한 작동 조건은 재중합에 의한 디에스테르 모노머의 손실이 최소화되도록 조정된다. 몇몇 올리고머가 특히 기체 형태로 사전-정제된 디에스테르 유출물에서 디에스테르 모노머와 함께 비말동반될 수 있다.
중질 불순물에 농축된 액체 유출물의 적어도 하나의 분획물은 해중합 공정의 디에스테르 모노머의 수율을 증가시키기 위해 유리하게는 해중합 단계 a) 로 재순환될 수 있다. 임의의 재순환 작업 전에, 중질 불순물에 농축된 액체 유출물은 유리하게는 적어도 하나의 정제 단계, 바람직하게는 여과 단계를 거쳐, 임의로 존재하는 안료 및/또는 기타 고체 불순물의 양을 감소시킨다. 중질 불순물에 농축된 액체 유출물의 전부 또는 일부는 또한 유리하게는 공정으로부터 배출되어 소각 시스템 또는 안료 회수 시스템에 보내질 수 있다.
중질 불순물에 농축된 액체 유출물은 유리하게는 분리 단계 b) 의 끝에서 얻은 글리콜 유출물의 적어도 하나의 분획물 및/또는 본 발명에 따른 공정의 단계 g) 의 끝에서 얻은 정제된 디올 스트림의 적어도 하나의 분획물과 혼합되어, 중질 불순물에 농축된 액체 유출물의 점도를 감소시키고 해중합 단계 a) 로의 수송 및 가능하게는 임의의 여과 단계에서의 처리를 용이하게 할 수 있다.
가능하게는, 사전정제된 디에스테르 유출물은 유리하게는 분리 단계 b) 로부터 생성된 글리콜 유출물의 적어도 하나의 분획물 및/또는 단계 g) 로부터 생성된 정제된 디올 스트림의 적어도 하나의 분획물과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 정제 단계 c) 는, 정제된 디에스테르 유출물을 생성하기 위해, 흡착제의 존재하에, 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃ 의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 MPa 의 압력에서 유리하게 작동되는, 사전정제된 디에스테르 유출물의 변색을 위한 섹션을 포함한다. 흡착제는 활성탄 또는 점토, 바람직하게는 활성탄과 같은 염료를 포획할 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 흡착제일 수 있다.
단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 디에스테르 유출물은 적어도 하나의 디에스테르 모노머를 포함한다. 이는 바람직하게는 정제된 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머에 함유된 디올 단위에 상응하는 적어도 하나의 디올 (또는 글리콜) 을 임의로 포함할 수 있다. 유리하게는, 단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 디에스테르 유출물은 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량% 의 디에스테르 모노머를 포함한다. 이는 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료와 함께 공정에 도입된 안료 및 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료와 함께 공정에 도입된 염료를 포함한다. 바람직하게는, 단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 디에스테르 유출물은 임의로 디에스테르의 올리고머 이외에 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의, 디에스테르 모노머보다 중질인 불순물을 포함한다. 매우 유리하게는, 단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 디에스테르 유출물에는 착색된 불순물 또는 안료, 염료, 해중합 촉매 및 이온과 같은 무기 불순물이 없다. 바람직하게는, 정제된 디에스테르 모노머는 2 내지 5 의 중합도를 갖는 디에스테르 모노머 및 가능하게는 디에스테르의 올리고머의 분자를 포함한다. 본 발명에 따르면, 용어 "~이 없는" 은 정제된 디에스테르 유출물의 해당 화합물의 함량이 그 함량을 결정하는데 사용되는 분석 방법의 결정 한계보다 낮다는 것을 의미한다. 유리하게는, 정제된 디에스테르 유출물은 단계 c) 의 끝에서 액체 형태로 얻어진다. 액체 형태로 단계 c) 의 끝에서 얻은 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물은 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 에 공급된다. 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물은 또한 본 발명에 따른 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법의 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
중합 공급원료의 제조 단계 d)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 중합 공급원료의 제조 단계 d) 를 포함한다. 단계 d) 는 액체 형태로 단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물 및 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함한다. 유리하게는, 테레프탈산 공급원료는 테레프탈레이트 단위를 갖는 화합물로서 테레프탈산을 포함하는 테레프탈산 공급원료, 또는 테레프탈레이트 단위를 갖는 화합물로서 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 공급원료이다.
테레프탈산 공급원료가 테레프탈산을 포함하는 테레프탈산 공급원료인 하나의 특정 실시형태에서, 단계 d) 의 끝에서 수득되는 중합 공급원료는 적어도 테레프탈산, 디에스테르 모노머 및 임의로 디올 (또는 글리콜) 을 포함하는 균질한 2상 혼합물이다. "2상" 이라는 용어는 유리하게는 액체 또는 페이스트상의 고체상의 서스펜션을 의미하는 것으로 이해된다. "균질한" 이라는 용어는, 액체 또는 페이스트상의 서스펜션에서, 고체상이 액체 또는 페이스트상 전체에 균질한 방식으로 분포됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 보다 구체적으로, 이 실시형태에서 중합 공급원료는 디에스테르 모노머를 포함하는 액체 또는 페이스트상 내에 균질하게 분포된, 전형적으로 1 내지 1000㎛, 특히 80 내지 300㎛ 의 직경을 갖는 고체 테레프탈산 입자의 혼합물이다.
테레프탈산 공급원료가 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 디메틸 테레프탈레이트 공급원료인 또 다른 특정 실시형태에서, 적어도 디메틸 테레프탈레이트, 디에스테르 모노머 및 임의로 디올 (또는 글리콜) 공급원료를 포함하는 중합 공급원료는 유리하게는 단일상 혼합물이다.
유리하게는, 혼합 섹션으로 도입되는 테레프탈산 공급원료 및 정제된 디에스테르 유출물의 양은, 혼합 섹션으로 도입되는 화학식 -[CO -(C6H4)-CO]- 의 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한 혼합 섹션으로 도입되는 화학식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 디올 단위의 총 몰수의 비율이 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 이도록 조정된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 의 혼합 섹션에는 바람직하게는 화학식 HO-C(n+1)H(2n+2)-OH (n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 디올 모노머를 포함하는 디올 모노머 공급원료가 공급된다. 바람직하게는, 디올 모노머 공급원료는 표적화된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 개별 단위의 조성물에 혼입된 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 매우 바람직하게는 98 mol% 의 디올 모노머를 포함한다. 바람직하게는, 디올 모노머 공급원료는 에틸렌 글리콜을 바람직하게는 90 mol% 이상, 적어도 95 mol%, 바람직하게는 적어도 98 mol% 의 함량으로 포함한다. 디올 모노머 공급원료의 디올은 해중합 단계 a) 의 재순환될 폴리에스테르 공급원료의 조성에 혼입된 디올 모노머와 상이한 화학 구조 또는 동일한 화학 구조, 바람직하게는 동일한 화학 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 디올 모노머 공급원료는, 적어도 부분적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 g) 에서 수득된 정제된 디올 스트림의 분획물 및/또는 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 의 끝에서 수득된 글리콜 유출물의 분획물일 수 있다.
디올 모노머 공급원료가 단계 d) 의 혼합 섹션에 혼입되는 경우, 단계 d) 의 혼합 섹션으로 도입되는 디올 공급원료의 양은, 앞서 규정된 바와 같이, 단계 d) 의 혼합물에서 테레프탈레이트 단위의 수에 대한 디올 단위의 수의 비율이 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 이도록 조정된다.
유리하게는, 단계 d) 의 혼합 섹션으로 도입되는 정제된 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머 분자의 양은 테레프탈산 (PTA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 의 중량에 대해 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량% 를 나타낸다.
디에스테르 모노머 분자가 2개의 디올 단위 및 1개의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 한, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 분자는 1개의 테레프탈레이트 단위를 포함하고 디올 분자는 1개의 디올 단위를 포함하며, 1몰의 디에스테르 모노머, 예를 들어 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 모노머 공급원료 및 디올 모노머 공급원료, 예컨대 에틸렌 글리콜과의 혼합물로서 1몰의 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 는 테레프탈산 공급원료의 일부 및 디올 공급원료의 전부 또는 일부를 대체할 수 있게 한다.
유리하게는, 테레프탈산 공급원료, 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물 및 임의로 디올 모노머 공급원료의 혼합은 당업자에게 알려져 있고 효과적인 혼합을 가능하게 하는 임의의 장비에서 수행된다. 중합 공급원료가 테레프탈산을 포함하는 특정 실시형태에서, 단계 d) 는 액체 혼합물 또는 페이스트 중에서 서스펜션으로 고체의 균질한 분포를 얻는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 의 혼합은 예를 들어 루프에서 혼합물을 순환시키는 펌프를 사용하여 기계적 교반에 의해 또는 액체 또는 상기 혼합물의 재순환에 의해 교반되는 혼합기에서 수행된다.
테레프탈산 공급원료, 정제된 디에스테르 유출물의 분획물 및 임의로 디올 모노머 공급원료는 혼합기에 함께 또는 별도로 도입된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 에서 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동된다. 혼합 섹션의 압력은 매우 유리하게는 5 MPa 이하이다.
또한, 하나 이상의 중합 촉매가 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 의 혼합물에 혼입될 수 있다.
다른 모노머 (또는 코모노머) 화합물이 또한 유리하게는 혼합물에 도입될 수 있고 에스테르화 공급원료에서 발견될 수 있다. 비제한적으로, 상기 다른 모노머 화합물은 디카르복실산, 예를 들어 이소프탈산, 및 디올, 예를 들어 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 및 디에틸렌 글리콜일 수 있다.
테레프탈산 공급원료가 사용되는 본 발명의 특정 실시형태들 중 하나에 따르면, 중합 공급원료에서의 디에스테르 모노머, 예를 들어 BHET 모노머의 혼입은 테레프탈산의 일부를 대체하는 것을 가능하게 하며, 이는 폴리에스테르 생산을 위한 모노머의 2상 혼합물에 있는 고체 입자 분말 형태의 화합물이다. 본 발명에 따른 방법에서, 테레프탈산의 일부 및 디올의 전부 또는 일부를 디에스테르 모노머로 대체함으로써, 종래의 폴리에스테르 제조 공정과 비교하여 2상 혼합물의 동일한 고형분 함량으로, 혼합물에 과량으로 도입된 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 양을 크게 줄일 수 있고, 이는 특히 원료의 비용을 절감할 뿐만 아니라, 폴리에스테르 제조 공정의 에너지 소비량도 크게 줄일 수 있는데, 이는 중합 과정에서 회수되고 처리되고 재생되어야 하는 디올의 양이 감소하기 때문이다.
축합 단계 e)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 적어도 하나의 축합 반응 유출물, 하나의 디올 유출물 및 하나의 수성 유출물 또는 하나의 메탄올 유출물을 생성시키기 위해 단계 d) 의 끝에서 수득된 중합 공급원료의 축합 단계 e) 를 포함한다. 축합 단계 e) 는 적어도 하나의 반응 섹션 및 적어도 하나의 분리 섹션을 포함한다.
테레프탈산 공급원료가 테레프탈산 공급원료인 특정 실시형태에서, 단계 e) 에서 수행되는 반응은 유리하게는 단계 d) 의 중합 공급원료에 혼입된 테레프탈산 공급원료의 테레프탈산의 적어도 카르복실(-COOH) 기와 함께 중합 공급원료에 임의로 존재하는 디올 모노머, 및 단계 c) 에서 생성되고 단계 d) 의 중합 공급원료에 적어도 부분적으로 혼입된 정제된 디에스테르 유출물의 분획물의 디에스테르 모노머의 적어도 히드록실(-OH) 기의 축합 반응으로 이루어진 에스테르화 반응을 포함한다. 이 에스테르화 반응은 디에스테르 모노머 분자, 예를 들어 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET), 및 유리하게는 2 내지 5 개의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 디에스테르 올리고머를 생성한다. 이는 또한 물을 방출한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 e) 에서 수행되는 반응은 또한 유리하게는 디에스테르 모노머 분자들의 서로의 축합 반응으로 이루어진 에스테르 교환 반응을 포함하여 디올 분자를 방출한다.
테레프탈산 공급원료가 디메틸 테레프탈레이트 공급원료인 다른 특정 실시형태에서, 단계 e) 에서 수행된 반응은 유리하게는 단계 d) 의 중합 공급원료에 혼입된 디메틸 테레프탈레이트 공급원료의 디메틸 테레프탈레이트의 적어도 카르복실레이트 (-COO-) 기와 중합 공급원료에 임의로 존재하는 디올 모노머, 및 단계 c) 에서 생성되고 단계 d) 의 중합 공급원료에 적어도 부분적으로 혼입된 정제된 디에스테르 유출물의 분획물의 디에스테르 모노머의 적어도 히드록실 (-OH) 기의 축합 반응으로 이루어진 에스테르교환 반응을 포함한다. 이 에스테르교환 반응은 디에스테르 모노머 분자, 예를 들어 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET), 및 유리하게는 2 내지 5 개의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 디에스테르 올리고머를 생성한다. 이는 또한 메탄올을 방출한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 e) 에서 수행되는 반응은 또한 유리하게는 디에스테르 모노머 분자들의 서로의 축합 반응으로 이루어진 에스테르교환 반응을 포함하여 디올 분자를 방출한다.
유리하게는, 반응 섹션은 하나 이상의 반응기에서 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 온도 및 바람직하게는 0.05 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 압력에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간의 체류 시간으로 직렬 또는 병렬로 작동된다. 본 발명에 따르면, 에스테르화 단계 d) 에서의 체류 시간은 반응기로부터 나오는 액체 스트림의 체적 유량에 대한 반응 섹션의 반응기의 반응 체적의 비율로서 규정된다.
유리하게는, 당업자에게 알려진 중합 촉매는, 특히 중합 공급원료로부터 출발하는 에스테르화 반응의 경우에, 축합 단계 e) 의 반응 섹션에 선택적으로 디올 스트림과의 혼합물로서 선택적으로 도입될 수 있다. 중합 촉매는 철저하지 않게 안티몬, 주석, 게르마늄 또는 알루미늄, 아연의 아세테이트, 칼슘 또는 망간을 기본으로 하는 촉매이다. 중합 공급원료가 디메틸 테레프탈레이트 공급원료를 포함하는 특정 실시형태에서, 당업자에게 알려진 에스테르교환 촉매는 유리하게는 디올 스트림과의 혼합물로서 단계 e) 의 반응 섹션에 임의로 첨가된다.
축합 반응은 유리하게는 하나 이상의 교반 반응기, 하나 이상의 관형 반응기 또는 교반 반응기와 관형 반응기의 조합에서 수행된다.
유리하게는, 반응 섹션은 또한 물 또는 메탄올, 및 디올이 풍부한 회수된 유출물의 적어도 하나의 회수를 포함한다. 상기 회수된 유출물 내의 물 또는 메탄올 및 디올은 단계 e) 의 분리 섹션에서 분리된다. 이 분리 섹션에는 물 또는 메탄올 및 디올이 풍부한 상기 회수된 유출물이 공급되고 유리하게는 수성 또는 메탄올 유출물 및 디올 유출물을 생성한다. 유리하게는, 물 또는 메탄올은 휘발성의 차이에 의해, 예를 들어 증류에 의해, 또는 반응 매질에 존재하는 디올 및 물 또는 메탄올의 적어도 일부를 함유하는 상기 회수된 유출물로부터 출발하는 흡착에 의해 분리된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 e) 에서 수득된 디올 유출물의 적어도 하나의 분획물은 임의로 디올을 처리하기 위해 단계 g) 로 보내지거나 단계 e) 의 반응 섹션으로 직접 다시 보내질 수 있다. 바람직하게는, 단계 e) 의 분리 섹션의 끝에서 얻어진 디올 유출물은 단계 e) 의 반응 섹션으로 직접 다시 보내진다.
단계 e) 의 끝에서, 특히 단계 e) 의 반응 섹션의 출구에서 얻어진 축합 반응 유출물은 디에스테르 모노머 및 에스테르 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, 축합 반응 유출물의 디에스테르 모노머는 단계 c) 에서 수득되고 단계 d) 의 혼합물에 적어도 부분적으로 혼입되는 액체 정제된 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머와 동일한 유형이다. 바람직하게는, 축합 반응 유출물의 에스테르 올리고머는 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 표적화된 테레프탈레이트 폴리에스테르의 기본 반복 단위에 상응하는 기본 단위로 구성된다.
중합의 모노머 공급원료에 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물을 혼입하는 것은 테레프탈산 공급원료의 적어도 일부 및 디올 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것을 가능하게 하며, 이는 방출되는 물 또는 메탄올의 양을 줄이고 그에 따라 반응 매질로부터 회수되어 처리될 수성 또는 메탄올 유출물의 양을 제한한다. 그럼으로써 에너지 소비가 유리하게 감소된다.
중축합 단계 f)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은, 적어도 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 얻기 위해, 단계 e) 에서 얻어진 축합 반응 유출물의 중축합 단계 f) 를 포함한다. 디올 유출물은 유리하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 의 혼합 섹션에 적어도 부분적으로 공급되는 정제된 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머의 화학식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 디올 단위에 상응하는 적어도 하나의 디올 모노머를 포함한다.
중축합 단계 f) 는, 주어진 중합도 및 원하는 물리화학적 특성 (예를 들어, 점도 지수, 결정도, 색상, 기계적 물성 등) 을 얻기 위해, 단계 e) 에서 얻어진 축합 반응 유출물의 디에스테르 모노머와 에스테르 올리고모간의 축합 반응을 수행하는 것으로 이루어진다. 축합 반응은 디올 화합물, 가능하게는 물 또는 메탄올 및 부산물을 방출하며 이는 제거하는 것이 좋다.
중축합 단계 f) 는 중축합 반응이 수행되는 적어도 하나의 반응기 및 유리하게는 정제된 디에스테르 유출물의 디에스테르 모노머의 화학식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- (n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 의 정수임) 의 디올 단위에 상당하는 적어도 하나의 디올 모노머를 포함하는 디올 유출물의 적어도 하나의 회수를 포함한다.
유리하게는, 단계 f) 의 반응 섹션은 직렬 또는 병렬로 기능하는 하나 이상의 반응기에서 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 의 온도 및 0.0001 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 0.0004 내지 0.01 MPa 의 압력에서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 체류 시간으로 작동된다. 본 발명에 따르면, 중축합 단계 f) 에서의 체류 시간은 반응기로부터 나오는 액체 스트림의 체적 유량에 대한 반응 섹션의 반응기의 반응 체적의 비율로서 규정된다. 단계 f) 의 중축합 반응은 2개의 연속적인 반응 단계로 수행될 수 있다: 용융상 축합 단계, 이어서 고체상 후축합 단계.
유리하게는, 중합 첨가제 및 촉매가 중축합 단계 f) 에 도입될 수 있다. 비제한적으로, 첨가제는 예를 들어 아민(n-부틸아민, 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민), 수산화나트륨 또는 유기 수산화물 또는 탄산리튬과 같은 에테르화 부반응을 억제하는 제제, 포스파이트 또는 포스페이트와 같은 안정화제, 및 아세트알데히드와 같은 분해 생성물의 양을 감소시키기 위한 폴리아미드 유형의 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 중합 촉매는 예를 들어 안티몬, 티타늄, 게르마늄 또는 알루미늄, 아연의 아세테이트, 칼슘 또는 망간에 기반하는 촉매와 같은 것이다.
유리하게는, 디올 유출물의 회수는 유리하게는 상기 단계 f) 의 반응 섹션의 반응기(들)에 연결된 하나 이상의 회수 시스템(들)을 사용하여 수행되며, 중축합 반응 동안에 방출된 디올 모노머 그리고 가능하게는 물 또는 메탄올, 및 축합 반응 동안에 방출될 수 있는 기타 부산물을 분리할 수 있게 한다. 바람직하게는, 단계 f) 의 반응기(들)로부터 회수된 디올 유출물은 기체 형태로 회수된 다음, 유리하게는 0 내지 100℃ 의 온도로 냉각되고 축합되어 액체 디올 유출물을 얻는다.
바람직하게는, 액체 디올 유출물의 적어도 하나의 분획물은 본 발명에 따른 방법의 단계 g) 로 보내진다. 액체 디올 유출물의 적어도 하나의 분획물은 또한 중합 공급원료의 제조 단계 d) 로 직접 재순환될 수 있다. 매우 특정한 실시형태에서, 액체 디올 유출물은 완전히 또는 부분적으로 축합 단계 e) 로 직접 재순환될 수 있다.
디올 처리 단계 g)
본 발명에 따르면, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법은 디올 처리 단계 g) 를 포함하며, 이는 처리될 디올 스트림을 얻기 위해 단계 b) 로부터 생성된 글리콜 유출물의 전부 또는 일부 및 단계 f) 로부터 생성된 디올 유출물의 전부 또는 일부에 의해 적어도 공급되는 회수 섹션, 및 정제된 디올 스트림을 얻기 위해 처리될 상기 디올 스트림을 정제하기 위한 섹션을 포함한다.
단계 g) 의 상기 회수 섹션은 가능하게는 축합 단계 e) 및/또는 디올의 외부 보충물로부터 생성된 디올 유출물의 적어도 하나의 분획물에 의해 추가로 공급될 수 있다.
유리하게는, 회수 섹션은 하나 이상의 여과 작업을 포함할 수 있다.
정제된 디올 스트림을 얻기 위해 단계 g) 의 회수 섹션의 끝에서 수득된 처리될 디올 스트림은 단계 g) 의 정제 섹션으로 보내진다.
상기 정제 섹션은 예를 들어 기체/액체 분리, 증류 또는 흡착과 같이 당업자에게 알려진 물리적, 물리화학적 또는 화학적 분리의 임의의 방법을 수행하는 적어도 하나의 분리 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 처리될 상기 디올 유출물의 정제는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 220℃ 의 온도 및 0.001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 MPa 의 압력에서 작동되는 적어도 하나의 증류 컬럼, 바람직하게는 일련의 증류 컬럼을 기용한다. 바람직하게는, 상기 정제 섹션은, 바람직하게는 일련의 증류 컬럼에서, 처리될 디올 스트림 내의 디올 모노머보다 가벼운 불순물의 분리 단계 및 처리될 디올 스트림 내의 디올 모노머보다 무거운 불순물의 분리 단계를 포함한다.
유리하게는, 단계 g) 는 또한 휘발성 유기 화합물이 환경에 배출되는 것을 방지하기 위해 상기 화합물의 열적 또는 촉매적 연소에 의해 휘발성 유기 화합물을 제거하는 섹션을 포함할 수 있다. 비제한적으로, 불순물의 처리를 위한 섹션은 고체 입자가 존재하는 경우에 여과, 및 촉매 또는 비촉매 연소 시스템을 포함한다.
이어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 g) 의 끝에서 수득된 상기 정제된 디올 스트림은 본 발명에 따른 방법의 적어도 단계 a) 및 d) 로 완전히 또는 부분적으로 보내질 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법은, "신선한" 원료의 소비 및 전체 에너지 소비를 제한하면서, 수집 및 분류 산업으로부터 생성된 재순환될 폴리에스테르 재료로부터 유리하게는 목표 중합도 및 원하는 물리화학적 특성을 갖는 테레프탈레이트 폴리에스테르를 수득하는 것을 가능하게 한다. 에너지 소비의 감소는 특히 디올(들), 특히 중합 동안에 방출되는 디올 및 중합을 위한 모노머 혼합물 (즉, 중합 공급원료) 내로 도입될 수 있고 전환되지 않은 디올의 최적화된 재생 시스템으로 인해 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 a), b) 및 c) 의 끝에서, 매우 유리하게는, 테레프탈산 디에스테르 (예를 들어, BHET) 를 포함하고 테레프탈레이트 폴리에스테르를 얻기 위해 중합 공정에 의해 요구되는 사양과 양립가능한 높은 순도를 갖는 중간체 스트림을 생성하는 것을 가능하게 하며, 액체 디에스테르 중간체 스트림은 소위 중합 단계에 직접 주입될 수 있고, 바람직하게는 모노머 공급원료의 적어도 일부에 대한 대체물로서 특히 중합 섹션에 공급되는 모노머 공급원료의 혼합물에 직접 혼입될 수 있다. 디에스테르 중간체 스트림의 직접 주입은 해중합 공정 및 중합 공정의 합보다 더 낮은 에너지 소비를 갖는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 테레프탈산 디에스테르는 에틸렌 글리콜에 의한 PET 의 해당작용으로부터 생성된 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 이다.
본 발명에 따른 방법은 불투명한 PET 와 같이 지금까지 재생이 어려웠던 플라스틱의 재생을 가능하게 하기 때문에 생태학적 수요에 대응할 수 있게 한다.
하기의 도면 및 예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고서 본 발명을 예시한다.
도면 목록
도 1 은 재순환될 PET 의 공급원료의 바람직하게는 해당에 의한 해중합 방식 및 해중합 공정으로부터 얻어진 중간체 정제된 BHET 스트림, 테레프탈산 및 모노에틸렌 글리콜 디올(또는 에틸렌 글리콜, MEG) 를 포함하는 혼합물의 중합 방식을 통합한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 제조하기 위한 방법의 하나의 특별한 구성을 나타낸다.
도 1 의 해당 과정은 해중합 단계 a), 분리 단계 b), 정제 단계 c) 의 순서를 포함한다.
해중합 단계 a) 에는 적어도 재순환될 PET 의 공급원료 (1) 및 MEG 공급원료 (3c) 가 공급된다. 유리하게는, 재순환될 PET 의 공급원료는 단계 a) 의 작동 조건 하에서 예열되고 가압된다. 유리하게는, 공급원료의 적어도 80중량%, 매우 유리하게는 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량% 가 액체 형태로 단계 a)에 도입된다. 재순환될 PET 의 공급원료의 온도는 유리하게는 225℃ 내지 275℃이다. 도입에 필요한 시간 및 관련 온도는 폴리에스테르의 열분해를 최소화하도록 조정된다.
유리하게는, 단계 a) 는 재순환될 PET 의 공급원료가 공급되는, 압출 섹션으로 지칭되는 스크류 이송 섹션을 포함한다. 상기 압출 섹션에서의 체류 시간은, 상기 섹션의 체적을 공급원료의 체적 유량으로 나눈 것으로 정의되며, 유리하게는 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 바람직하게는 2분 미만이다. 상기 압출 섹션은 유리하게는 재순환될 PET 의 공급원료에 존재하는 용해된 가스, 경질 유기 화합물 및/또는 수분과 같은 불순물을 제거하기 위해 진공 추출 시스템에 연결된다. 상기 압출 섹션은 또한 유리하게는 40㎛ 초과의 크기, 바람직하게는 3 내지 40㎛ 크기의 고체 입자, 예를 들어 모래 입자를 제거하기 위해 여과 시스템을 포함할 수 있다.
재순환될 PET 의 공급원료는 유리하게는 반응성 압출 섹션으로도 지칭되는 상기 압출 섹션 내에서, 유리하게는 단계 b) 로부터 생성된 MEG 유출물 (3c) 의 적어도 하나의 분획물과 접촉하게 된다. MEG 스트림 (3c) 은 유리하게는 단계 a) 로 공급되기 전에 과열되어, 재순환될 PET 의 공급원료를 온도로 재순환시키는 것을 더 쉽게 할 수 있다. 재순환될 PET 의 공급원료 중 디에스테르 1몰당 단계 b) 로부터 생성된 MEG 의 몰 수는 유리하게는 1.0 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다.
상기 단계 a) 에는 또한 유리하게는 단계 c) 로부터 생성된 유출물 (5) 의 분획물이 공급될 수 있으며, 상기 분획물은 전환되지 않은 올리고머와 폴리에스테르의 혼합물을 포함하고 여과 단계에서 우선적으로 정제된다.
해중합 단계 a) 는, 하나 이상의 반응기에서, 액상으로 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도에서, 재순환될 PET 의 공급원료 중 디에스테르 1몰당 MEG 1 내지 20몰, 바람직하게는 1몰당 3 내지 15몰, 바람직하게는 1몰당 5 내지 10몰, 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간의 체류 시간, 및 적어도 0.1MPa, 바람직하게는 적어도 0.4MPa 의 작동 압력으로 작동되는 반응 섹션을 포함한다. 바람직하게는, 상기 해중합 단계는 촉매의 첨가없이 수행된다.
해당 반응은 재순환될 PET 의 공급원료를 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 모노머 및 BHET 올리고머를 제공하도록 전환하는 것을 가능하게 한다. 상기 해중합 단계에서 재순환될 PET 의 공급원료의 전환율은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과이다. 몰 BHET 수율은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직한 방식으로 85% 초과이다. 몰 BHET 수율은 재순환될 PET 의 공급원료 (1) 에서 디에스테르 단위의 느린 몰 속도에 대한 단계 a) 의 출구에서의 BHET 의 몰 유량에 상응한다.
내부 재순환 루프는 또한 단계 a) 에서 유리하게 사용된다. 이는 반응 시스템의 분획물 (즉, 반응 섹션 내에 존재하는 모든 구성성분 및 상) 의 회수, 이 분획물의 여과, 및 단계 a) 로의 상기 분획물의 재주입을 포함한다. 유리하게는 이러한 내부 재순환 루프는 가능하게는 반응 액체 내의 고체 불순물을 제거하는 것을 가능하게 한다.
해중합 단계 a) 로부터 생성된 반응 유출물 (2) 은 MEG 의 분리를 위한 단계 b) 에 공급되며, 이는 단계 a) 의 압력보다 낮은 압력에서 작동되어, 반응 유출물 (2) 의 분획물을 기화시켜서 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 MEG 및 BHET 모노머가 풍부한 액체 유출물 (4) 을 포함하는 적어도 하나의 기체 MEG 유출물을 제공한다.
단계 b) 는 유리하게는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 210℃ 의 온도에서 수행되는 일련의 기체/액체 분리, 유리하게는 1 내지 5, 매우 유리하게는 3 내지 5 의 연속적인 기체/액체 분리를 포함한다. 선행 분리기로부터의 액체 유출물은 후속 분리기에 공급된다. 최종 기체/액체 분리로 인한 액체 유출물은 BHET 모노머가 풍부한 액체 유출물 (4) 을 구성한다. 회수된 기체 MEG 유출물의 적어도 하나의 분획물은 액체 MEG 유출물을 제공하기 위해 축합된다.
후속 분리기의 온도 및 압력은 선행 분리기의 온도 및 압력보다 낮아서 선행 분리로부터 나오는 기체 MEG 유출물의 적어도 일부는 축합시에 후속 분리의 액체 유출물의 일부를 재비등할 수 있다. 이 구성에서, MEG 를 회수하기 위한 열 공급은 최소화된다.
단계 b) 는, 액체 유출물의 온도가 BHET 모노머의 침전 온도 이상으로 유지되고 디올/모노머 몰비에 따라 높은 값 미만으로 유지되도록 수행되며, 그 값 이상에서는 BHET 모노머가 현저하게 재중합된다. 단계 b) 의 기체/액체 분리 섹션의 온도는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 220℃, 바람직하게는 120℃ 내지 210℃ 이다. 단계 b) 의 기체/액체 분리기의 압력은, 재중합을 최소화하고 최적의 에너지 통합을 가능하게 하는 온도에서 반응 유출물 (2) 에 존재할 수 있는 불순물 및 MEG 의 증발을 가능하게 하도록 조정된다. 이는 일반적으로 0.00001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.1 MPa 이다.
기체/액체 분리로 인한 기체 및 액체 MEG 유출물은 염료, 경질 알코올, 물, 디에틸렌 글리콜과 같은 다른 화합물을 함유할 수 있다. 단계 b) 는 유리하게는 적어도 경질 불순물이 풍부한 유출물 (3a), 중질 불순물이 풍부한 유출물 (3b) 및 MEG 유출물 (3c) 을 제공하기 위해 기체 및 액체 MEG 유출물의 전부 또는 일부를 분별하기 위한 하나 이상의 섹션을 포함하며, 이는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 210℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃ 의 온도 및 0.00001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.15 MPa, 바람직하게는 0.00004 내지 0.1 MPa 의 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 기체 및 액체 MEG 유출물의 분별은 증류, 스트리핑 또는 정류 칼럼에서 수행된다. 유리하게는, MEG 유출물의 전부 또는 일부는, 예를 들어 고체 (예를 들어, 활성탄) 상의 흡착을 통해 염료를 제거하기 위해 분별 섹션의 상류 또는 하류에서 예비정제 단계에서 처리될 수 있다.
MEG 유출물 (3c) 은 유리하게는 99중량% 초과의 MEG, 바람직하게는 99.5중량% 초과의 MEG 를 함유한다. MEG 유출물 (3c) 의 전부 또는 일부는 유리하게는 중합 공정의 회수 단계 g) 로부터 생성된 정제된 MEG 유출물의 적어도 하나의 분획물과의 혼합물로서 유리하게는 단계 a) 로 재순환된다.
경질 불순물이 풍부한 유출물 (3a) 및 중질 불순물이 풍부한 유출물 (3b) 은 유리하게는 중합 공정의 회수 단계 g) 로 보내진다.
BHET 모노머가 풍부한 액체 유출물 (4) 은 정제 단계 c) 에 공급된다. 단계 c) 는 BHET 모노머가 풍부한 액체 유출물 (4) 을 분리하여 중질 불순물이 풍부한 액체 유출물 (5) 과 사전 정제된 BHET 유출물을 제공하기 위한 하나 이상의 섹션을 포함하며, 이는 250℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 미만, 매우 바람직하게는 200℃ 미만의 온도 및 0.001 MPa 미만, 바람직하게는 0.0001 MPa 미만, 바람직하게는 0.00005 MPa 미만의 압력에서 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 바람직하게는 1분 미만의 액체 체류 시간으로 작동된다.
중질 불순물 (5) 에 농축된 액체 유출물은 유리하게는 올리고머, 미전환 PET 및 중질 불순물, 특히 안료, 임의로 존재하는 기타 폴리머 및 중합 촉매를 농축한다. 단계 c) 에서 분리를 위한 작동 조건은 재중합에 의한 BHET 모노머의 손실이 최소화되도록 조정된다. 몇 가지 올리고머는 기체의 사전 정제된 BHET 유출물에서 모노머와 함께 동반될 수 있다.
사전정제된 BHET 유출물의 분리는 유리하게는 강하 막 또는 와이프드 막 증발 시스템에서, 또는 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류에 의해, 또는 연속되는 여러 개의 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류 및/또는 증발에 의해 수행된다. 모노머의 기화를 가능하게 하면서 250℃ 미만, 바람직하게는 230℃ 미만의 온도에서 분리를 수행할 수 있으려면 매우 낮은 작동 압력이 필요하다.
중질 불순물 (5) 에 농축된 유출물의 분획물은 해중합 공정의 BHET 수율을 증가시키기 위해 유리하게는 해중합 단계 a) 로 재순환될 수 있다.
중질 불순물 유출물 (5) 은 유리하게는 재순환 전에 적어도 하나의 정제 단계, 바람직하게는 여과 단계를 거쳐, 안료 및/또는 기타 고체 불순물의 양을 감소시킨다. 중질 불순물 유출물 (5) 의 전부 또는 일부는 또한 유리하게는 공정으로부터 배출되어 소각 시스템 또는 안료 회수 시스템으로 보내질 수 있다.
단계 g) 로부터 생성된 MEG 유출물 (3c) 또는 정제된 MEG 유출물 (15) 의 분획물 또는 유출물들의 분획의 혼합물은 유리하게는 단계 c) 로부터 생성된 중질 불순물 (5) 에 농축된 유출물과 혼합될 수 있어, 중질 불순물 유출물의 점도를 감소시키고 단계 a) 로의 수송, 및 가능하게는 임의의 여과 단계에서 그의 처리를 용이하게 한다.
단계 c) 는 흡착제의 존재 하에 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃ 의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 MPa 의 압력에서 작동되고 정제된 BHET 유출물 (6) 을 생성하는, 예비정제된 BHET 유출물의 변색을 위한 하나 이상의 섹션을 포함한다. 상기 흡착제는 활성탄 또는 점토, 유리하게는 활성탄과 같은 염료를 포획할 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 흡착제일 수 있다.
사전정제된 BHET 유출물은 유리하게는 단계 b) 로부터 생성된 MEG 유출물 (3c) 의 분획물 또는 단계 g) 로부터 생성된 정제된 MEG 유출물의 분획물과 혼합된다.
해중합 공정의 단계 c) 의 끝에서 수득된 정제된 BHET 유출물 (6) 은 유리하게는 50 mol% 초과, 바람직하게는 60 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과의 MEG를 포함한다.
정제된 BHET 유출물 (6) 은 유리하게는 공급원료 제조 단계 d) 에 공급된다. 이는, 단계 d) 에서, 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 (7), 가능하게는 단계 g) 로부터 생성된 MEG 유출물 (15) 의 일부 및 임의로 코모노머 (8) 와 혼합된다.
공급원료 제조 단계 d) 는 바람직하게는 80℃ 초과, 바람직하게는 110℃ 초과의 온도에서 수행된다.
해중합 유닛이 기존 중합 유닛에 부착되는 경우, 정제된 BHET 유출물 (6) 로부터 생성된 BHET 모노머의 양은 유리하게는 중합 공정의 단계 d) 에서 제조된 혼합물 중 BHET, 테레프탈산을 포함하는 방향족 모노머의 총량의 30 mol% 미만, 바람직하게는 25 mol% 미만, 바람직하게는 20 mol% 미만을 나타낼 수 있고, 이는 해중합 유닛에 대한 투자 및 중합 유닛에 만들어지는 수정을 최소화함으로써 최적의 통합을 보장하는 것을 가능하게 한다.
중합 공정은 또한 적어도 에스테르화 단계 e), 중축합 단계 f) 및 MEG 유출물의 회수 및 정제를 위한 단계 g) 를 포함한다.
중합 공정은 바람직하게는 이미 작동되고 있는, 즉 재순환될 PET 의 해중합을 위한 공정의 통합 전에 PTA 및 MEG 모노머, 선택적으로 코모노머의 공급원료로 이미 작동되는 공정이다. 본 발명에 따른 공정의 특정 구성에서의 해중합 공정의 통합은, 중합 공정의 단계 d), e) 및 g) 와 해중합 공정의 최적화된 통합때문에, 그리고 또한 해중합 공정의 성능 및 낮은 에너지 소비때문에, 중합 공정의 구성에 대한 영향 및 에너지 소비를 최소화하면서 생성된 최종 PET 의 특성에 어떠한 영향도 없이 버진 PET 에서 재순환될 PET 를 혼입하는 것을 가능하게 한다.
에스테르화 단계 e) 에는 단계 d) 로부터 생성된 혼합물 (9) 이 공급된다. 에스테르화 반응은, 하나 이상의 반응기에서, 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 의 온도, 0.05 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 MPa 의 압력, 및 1 내지 10 h, 바람직하게는 1.5 내지 5 h 의 체류 시간으로 작동되는 반응 섹션을 포함한다.
에스테르화 반응에 의해 생성된 물은 유리하게는 단계 e) 내에서 적어도 하나의 물 분리 시스템에 의해, 바람직하게는 증류에 의해 분리되어, 수성 스트림 (10) 을 생성한다.
이어서 반응 유출물 (11) 은 중축합 단계 f) 에 공급된다. 유리하게는 상기 단계 f) 에는 바람직하게는 단계 g) 로부터 생성된 정제된 MEG 유출물 (15) 의 분획물과의 혼합물로서 중합 촉매 및 첨가제 (14) 가 공급된다.
중축합 단계 f) 는 폴리에스테르 스트림 (12) 을 생성하기 위한 적어도 하나의 반응 섹션 및 축합 반응 동안에 방출된 MEG, 물 및 기타 부산물을 함유하는 적어도 하나의 유출물 (13) 을 분리하는 것을 가능하게 하는 적어도 하나의 회수를 포함한다. 상기 유출물 (13) 은 유리하게는 MEG 유출물의 회수 및 정제를 위해 단계 g) 로 보내진다.
중축합 단계 f) 의 반응 섹션은 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 300℃의 온도, 0.0001 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 0.0004 내지 0.01 MPa 의 압력, 및 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 체류 시간으로 작동되는 하나 이상의 반응기를 포함한다.
MEG 유출물의 회수 및 정제를 위한 단계 g) 는 유리하게는 중합 공정의 단계 f) 로부터 생성된 유출물 (13) 및 해중합 공정의 단계 b) 로부터 생성된 유출물 (3a 및 3b) 을 회수한다.
상기 단계 g) 는 하나 이상의 분리 섹션, 바람직하게는 MEG 보다 가벼운 불순물의 분리를 위한 하나의 섹션 및 MEG 보다 무거운 불순물의 분리를 위한 하나의 섹션을 포함한다. 바람직하게는, MEG 유출물의 정제는 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 220℃ 의 온도 및 0.001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 MPa 의 압력에서 작동되는 일련의 2개의 증류 컬럼에 의해 수행된다.
경질 불순물이 풍부한 유출물 (3a) 은 유리하게는 유출물 (13) 과 혼합된 다음에, 정제된 MEG 유출물 (15) 과 중질 불순물 (17) 의 유출물을 회수하기 위해 유리하게는 중질 불순물이 풍부한 유출물 (3b) 과의 혼합물로서 제 2 증류 컬럼으로 보내지는 MEG 유출물로부터 경질 불순물 (16), 특히 물을 분리하는 것을 가능하게 하는 제 1 증류 컬럼으로 보내진다.
경질 및 중질 불순물의 생성을 최소화하는 해중합 공정의 수행, 및 상기 해중합 공정의 단계 b) 에서 유리하게 수행되는 예비-분별은 그 초기 구성에 약간의 영향을 미치고서 중합 공정의 단계 g) 의 분리 컬럼에 공급하는 것을 가능하게 한다.
예
예 1 - 비교
PET 중합 공정에서의 버진 PET 의 생산
5.5 t/h 의 테레프탈산 (PTA) 이 기계적 교반 장치가 장착된 혼합 용기에 도입되고, 저장 탱크로부터 유래한 2.13 t/h 의 MEG 및 MEG 정제 섹션으로부터 유래한 0.37 t/h 의 재생 MEG를 포함하는 2.5 t/h 의 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 스트림과 110℃ 에서 혼합된다.
도입된 PTA 및 MEG 의 양은 1.23 의 PTA/MEG 몰비에 상응한다.
110℃ 에서, 페이스트(고체 + 액체)의 총 부피에 대한 고체 부피의 비율로서 정의되는 부피 기준 고체 함량은 60.7 부피% 이다. 얻어진 혼합물은 점성 페이스트를 형성한다.
수득된 혼합물은 후속적으로, 적절한 펌프를 사용하여, 1.25 시간의 체류 시간으로 260℃, 5 bara (즉, 0.5 MPa) 에서 작동되는 제 1 에스테르화 반응기로 전달된다. 71 중량% 의 물과 29 중량% 의 MEG를 포함하는 1.4 t/h 의 증기 유출물이 인출되어 환류 컬럼으로 보내져, 에스테르화 반응에 의해 형성된 물과 MEG 가 분리된다. 후자는 이후에 반응기로 복귀된다. 85% 의 PTA 전환율이 제 1 반응기에서 얻어진다.
제 1 반응기로부터의 액체 유출물은 후속하여 1.25시간의 체류 시간으로 260℃ 및 2 bara (즉, 0.2MPa) 에서 작동되는 제 2 에스테르화 반응기로 보내진다. 40중량% 의 물 및 60중량% 의 MEG 를 포함하는 140 kg/h 의 증기 유출물은 제 2 반응기로부터 인출되어 환류 칼럼으로 보내진다. 92% 의 PTA 전환율이 제 2 반응기의 출구에서 달성된다.
제 2 에스테르화 반응기로부터의 액체 유출물은 0.5시간의 체류 시간으로 275℃ 및 33 mbar (즉, 0.033MPa) 에서 작동되는 제 3 반응기로 보내지며, 이는 PTA 의 전환율을 95.8% 로 유도할 수 있고 중축합을 시작하게 할 수 있다. 삼산화안티몬이 220 중량ppm 의 비율로 제 3 반응기의 입구에서 중합 촉매로서 첨가된다. MEG 70 중량%, 물 16.5 중량%, 아세트알데히드 5.5 중량%, 디에틸렌글리콜 2.5 중량% 및 올리고머 5.5 중량%를 포함하는 증기 유출물이 제 3 반응기로부터 인출되어 부분적으로 축합된 후에 MEG 정제 섹션으로 보내진다.
제 3 반응기로부터의 액체 유출물은 0.5시간의 체류 시간으로 275℃ 및 66 mbar (즉, 0.0066MPa) 에서 작동되는 제 4 반응기 (중축합 반응기) 로 보내진다. MEG 60 중량%, 물 25 중량%, 아세트알데히드 6 중량%, 디에틸렌 글리콜 3 중량% 및 올리고머 6 중량% 의 조성을 갖는 증기 유출물이 제 4 반응기로부터 인출되어 부분적으로 축합된 후에 MEG 정제 섹션으로 보내진다.
제 4 반응기로부터의 액체 유출물은 1시간의 체류 시간으로 280℃ 및 1.3 mbar (즉, 0.000013MPa) 에서 작동되는 최종 반응기 (중축합 반응기) 로 보내진다. 57 중량% 의 MEG 및 43 중량% 의 물의 조성을 포함하는 증기 유출물이 인출되어 부분적으로 축합된 후에 MEG 정제 섹션으로 보내진다.
MEG 정제 섹션은 145℃ 및 200 mbar (즉, 0.02MPa) 에서 상부에서 작동되는 25 개의 플레이트가 제공된 제 1 증류 컬럼을 포함하며, 이는 디에틸렌 글리콜을 분리할 수 있다. 제 1 증류 컬럼으로부터의 바닥 생성물은 100℃ 및 1 bara (즉, 0.1MPa) 에서 작동하는 17 개의 플레이트가 제공된 제 2 증류 컬럼으로 보내지며, 이는 경질 성분, 예컨대 물 및 아세트알데히드를 분리할 수 있다. 이러한 2회의 증류 종료시에 회수된 MEG 는 99.8% 이상의 순도를 나타내며, 이후에 혼합 용기로 재순환된다.
6.25 t/h 의 PET가 생산된다. PET 생산의 전체 주요 에너지 소비량은 5.8 MMkcal/h 이다.
변색 및 탈색된 고체 BHET 의 생성 및 PET 중합 공정에서의 적어도 하나의 분획물의 통합
불투명 PET 50중량% 와 유색 PET 50중량% 로 구성된 재순환될 PET 의 공급원료의 분쇄 및 세척으로부터 생성된 4 t/h 의 플레이크가 250℃ 의 압출기에서 용융되고 11.4 t/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 과 혼합된다. 수득된 혼합물은 4시간의 체류 시간 동안 220℃ 및 4 bara (즉, 0.4 MPa) 의 압력에서 유지되는 교반 반응기에 주입된다. 반응기의 출구에서, 반응 유출물은 66 중량% 의 MEG, 27.4 중량% 의 BHET, 1.7 중량% 의 디에틸렌 글리콜 (DEG), 0.2 중량% 의 물 및 4.7 중량% 의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물을 포함한다.
반응 유출물에 존재하는 에틸렌 글리콜은 200℃ 내지 124℃ 범위의 온도와 0.1 MPa 내지 0.00025 MPa 의 압력에서 일련의 5개의 용기에서 증발에 의해 분리된다. 이 증발 단계의 끝에서, 97중량% 의 MEG, 2.5중량% 의 DEG, 0.2중량% 의 물 및 0.2중량% 의 BHET 로 구성된 10.95 t/h 의 MEG 스트림, 및 5.17 t/h 의 BHET 가 풍부한 액체 스트림이 회수된다. MEG 스트림은 DEG 및 중질 생성물을 분리하기 위해 25개의 플레이트가 제공되고 상부에서 200 mbar (즉, 0.02MPa) 및 145℃ 에서 작동되는 제 1 증류 컬럼으로 보내지고 나서, 물을 분리하고 신선한 MEG 의 보충물과의 혼합물로서 해중합 반응기에 후속하여 재순환될 수 있는 정제된 MEG 유출물을 회수하기 위해 17개의 플레이트가 제공되고 상부에서 100℃ 및 1 bara (즉, 0.1 MPa) 에서 작동되는 제 2 증류 컬럼에 보내진다. BHET 가 풍부한 액체 스트림은 87.1중량% 의 BHET, 0.2중량% 의 MEG, 0.1중량% 의 DEG 및 12.6중량% 의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물을 포함한다.
BHET 가 풍부한 액체 스트림은 후속하여 205℃ 의 온도 및 0.2 mbar (즉, 0.00002MPa) 의 압력에서 단경로 증류에 주입된다. 유량이 4.46 t/h 인 사전 정제된 BHET 액체 유출물은 단경로 증류에서 증기를 115℃ 로 냉각시킴으로써 회수된다. 이는 99.8중량% 의 BHET, 0.1중량% 의 MEG 및 0.1중량% 의 DEG 를 포함한다. 93 중량% 의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물 및 7 중량% 의 BHET 를 포함하는 중질 잔류물이 또한 단경로 증류의 출구에서 0.7 t/h 의 유량으로 회수된다.
사전 정제된 BHET 액체 스트림은 최대 0.5 MPa 까지 압축되고 150℃ 로 가열되고나서 그 중량의 5% 에 해당하는 흡착 용량을 갖는 활성탄의 고정 층을 공급한다. 이 단계의 끝에서, 변색되고 탈색된 BHET 액체 스트림이 회수된다. 이는 그런 다음 40℃ 에서 냉각되고 응고된다.
해중합의 전체 주요 에너지 소비는 1.25 MMkcal/t BHET 이다.
변색되고 탈색된 고체 BHET 의 분획물은 총 6.25 t/h 의 PET 를 생산한다는 관점에서 전술한 중합 공정과 유사한 PET 중합 공정의 모노머의 혼합물을 제조하는 단계에 재주입된다. 이후의 중합 과정은 위에서 설명한 것과 동일하다. 해중합 단계와 중합 단계는 완전히 독립적이며 통합되지 않는다.
하기 표 1 은 혼입된 PTA 및 MEG 모노머 및 고체 BHET 모노머의 양, 110℃ 에서 수득된 공급원료의 혼합물의 고체 함량, 테레프탈레이트 단위의 수에 대한 디올 단위의 수의 비율 및 테레프탈레이트 단위에 대한 디올 단위의 두 가지 비율 (1.23 및 1.1) 에 대해 위에서 설명한 해중합 공정에서 생성된 BHET 의 통합을 고려하여 6.25 t/h 의 PET 를 생산하기 위한 전체 주요 에너지 소비를 보고한다. 제시된 결과는 도입된 다양한 양의 MEG 에 대해 계산된 결과이며, 1몰의 BHET 는 혼합물에서 1몰의 PTA 와 2몰의 MEG 를 대체하는 것으로 간주되며, 용해도 데이터 및 고정된 열역학 데이터를 실험 포인트에 통합하는 공정 시뮬레이션을 기반으로 한다.
Figure pct00002
예 2 - 본 발명에 따름
해중합 및 중합 공정을 통합하여 재순환될 PET 를 통합한 PET 의 생산
불투명 PET 50중량% 및 유색 PET 50중량% 로 구성된 재순환될 PET 의 분쇄 및 세척된 공급원료로부터 생성된 1.56 t/h 의 플레이크가 250℃ 에서 압출기에서 용융되고 4.68 t/h 의 에틸렌 글리콜 (MEG) 과 혼합된다. 이어서, 혼합물은 220℃ 및 4 bara (즉, 0.4 MPa) 의 압력에서 교반 반응기에 주입된다. 체류 시간은 4시간으로 설정된다. 반응기의 출구에서, 반응 유출물은 MEG 66중량%, BHET 27.4중량%, DEG 1.7중량%, 물 0.2중량% 및 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물 4.7중량% 를 포함한다.
반응 유출물에 존재하는 에틸렌 글리콜은 200℃ 내지 124℃ 범위의 온도와 0.1 MPa 내지 0.00025 MPa 의 압력에서 작동되는 일련의 5개의 용기에서 증발에 의해 분리되고나서 스트리핑 컬럼과 정류 컬럼으로 보내진다.
이 분리 단계의 끝에서, MEG 가 풍부한 스트림 (97중량% 의 MEG 포함) 및 1.76 t/h 의 BHET 가 풍부한 액체 스트림이 회수된다. MEG 가 풍부한 스트림은 분별된다: 일 부분은 에스테르화 단계의 상류에서 해중합 단계 및 모노머 준비 단계로 직접 재순환되고, 다른 부분은 MEG 정제를 위한 섹션으로 보내진다 (아래에 설명됨). BHET 가 풍부한 액체 스트림은 87.1중량% 의 BHET, 0.2중량% 의 MEG, 0.1중량% 의 DEG 및 12.6중량% 의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물을 포함한다.
BHET 가 풍부한 액체 스트림은 이후 205℃ 의 온도와 0.2 mbar (즉, 0.00002MPa) 의 압력에서 단경로 증류에 주입된다. 유량이 1.74 t/h 인 사전 정제된 BHET 액체 유출물은 단경로 증류에서 증기를 115℃ 로 냉각시킴으로써 회수된다. 이는 99.8중량% 의 BHET, 0.1중량% 의 MEG 및 0.1중량% 의 DEG 를 포함한다. 유량이 0.27 t/h 인 중질 잔류물이 또한 단경로 증류의 출구에서 회수된다: 이는 93중량% 의 올리고머, 안료 및 기타 중질 화합물과 7중량% 의 BHET 를 포함한다.
사전 정제된 BHET 액체 스트림은 최대 0.5 MPa까지 압축되고 150℃ 로 가열되고나서 그 중량의 5% 에 해당하는 흡착 용량을 갖는 활성탄의 고정 층을 공급한다. 이 단계의 끝에서, 약 150℃ 의 온도에서, 변색되고 탈색된 BHET 액체 스트림이 얻어진다. 이 변색되고 탈색된 BHET 액체 스트림은 중합 공정의 모노머 준비 단계로 직접 보내진다.
변색되고 탈색된 BHET 액체 스트림은 110℃ 의 혼합 용기에서 혼합되고 다음과 함께 기계적 교반이 장착된다:
- 4.36 t/h 의 테레프탈산 (PTA) 및 1.65 t/h 의 모노에틸렌 글리콜 (MEG) (예 2a), 또는
- 4.36 t/h 의 테레프탈산 (PTA) 및 1.39 t/h 의 모노에틸렌 글리콜 (MEG)(예 2b).
이어서 페이스트 형태로 수득된 혼합물이 예 1 에 기재된 것과 같은 에스테르화 및 중축합 단계로 보내진다.
중축합 섹션으로부터의 MEG-풍부 축합물은 MEG 정제 섹션으로 보내진다. MEG 정제 섹션은 예 1 에 기재된 것과 유사하다. MEG 정제 섹션의 끝에서 회수된 MEG 는 99.8% 이상의 순도를 갖는다.
하기 표 2 는 6.25 t/h 의 PET 를 생산하기 위해 재생되어야 하는 PET 모노머, 신선한 MEG 모노머 및 PTA 의 양, 모노머 공급원료를 제조하는 단계의 끝에서 수득된 고형분 함량, 상기 단계에서 테레프탈레이트 단위의 수에 대한 디올 단위의 수의 비율 및 통합된 공정에 대한 전체 주요 에너지 소비를 보고한다. 제시된 결과는 계산된 결과이며, 1몰의 BHET 는 혼합물에서 1몰의 PTA 와 2몰의 MEG 를 대체하는 것으로 간주되며, 용해도 데이터 및 고정된 열역학 데이터를 실험 포인트에 통합하는 공정 시뮬레이션을 기반으로 한다.
Figure pct00003
중합 공급원료를 제조하는 단계 (모노머 제조 단계) 에 도입된 테레프탈레이트 단위의 수에 대한 디올 단위의 수의 등가 비율에서, 해중합 단계 및 중합 단계를 통합하는 전체 공정이 통합되지 않은 해중합 공정 및 중합 공정의 에너지 소비의 합계에 비해 에너지 소비가 절감된다:
- 디올 단위/테레프탈레이트 단위의 비율이 1.23 인 경우: 0.48 MMkcal/h 절감 (즉, 약 6%);
- 디올 단위/테레프탈레이트 단위의 비율이 1.1 인 경우: 0.51 MMkcal/h 절감 (즉, 약 7%).

Claims (9)

  1. 재순환될 폴리에스테르의 적어도 하나의 공급원료로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 적어도 다음의 단계들:
    a) 해중합 반응 유출물을 얻기 위해, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료를 해중합하는 단계로서, 재순환될 폴리에스테르의 공급원료 및 글리콜 공급원료가 공급되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃ 의 온도 및 적어도 0.1MPa, 바람직하게는 적어도 0.4MPa 의 압력에서 0.05 내지 10h 의 반응기당 체류 시간으로 작동되는, 상기 해중합하는 단계,
    b) 적어도 하나의 글리콜 유출물 및 하나의 디에스테르 유출물을 얻기 위해, 상기 해중합하는 단계 a) 의 종료시에 수득된 상기 해중합 반응 유출물이 공급되는 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는, 분리 단계,
    c) 액체 정제된 디에스테르 유출물을 얻기 위해, 단계 b) 의 종료시에 수득된 상기 디에스테르 유출물을 정제하는 단계로서, 단계 b) 의 종료시에 수득된 상기 디에스테르 유출물이 공급되고 250℃ 이하의 온도 및 0.001 MPa 이하의 압력에서 10 min 이하의 섹션당 액체 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 분리 섹션, 및 흡착제의 존재하에 100℃ 내지 250℃ 의 온도 및 0.1 내지 1.0 MPa 의 압력에서 작동되는 변색 섹션을 포함하는, 상기 정제하는 단계,
    d) 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 액체 형태로 단계 c) 에서 수득된 상기 정제된 디에스테르 유출물의 적어도 하나의 분획물이 공급되는 적어도 하나의 혼합 섹션을 포함하는 중합 공급원료를 제조하는 단계로서, 상기 혼합 섹션에 도입되는 적어도 하나의 테레프탈산 공급원료 및 상기 정제된 디에스테르 유출물의 상기 분획물의 양은, 상기 혼합 섹션에 도입되는 화학식 -[CO-(C6H4)-CO]- 의 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한, 상기 혼합 섹션에 도입되는 화학식 -[C(n+1)H(2n+2)O2]- 의 디올 단위의 총 몰수의 비가 1.0 내지 2.0 이 되도록 조정되고, n 은 1 이상의 정수이고, 상기 혼합 섹션은 25℃ 내지 250℃ 의 온도 및 0.1 MPa 이상의 압력에서 작동되는, 상기 중합 공급원료를 제조하는 단계,
    e) 적어도 하나의 축합 반응 유출물, 하나의 디올 유출물 및 하나의 수성 유출물 또는 하나의 메탄올 유출물을 생성하기 위해, 단계 d) 로부터 생성된 상기 중합 공급원료를 축합시키는 단계로서, 상기 축합시키는 단계는 150℃ 내지 400℃ 의 온도 및 0.05 내지 1MPa 의 압력에서 0.5 내지 10h 의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션, 및 적어도 하나의 분리 섹션을 포함하는, 상기 축합시키는 단계,
    f) 적어도 상기 테레프탈레이트 폴리에스테르 및 디올 유출물을 수득하기 위해, 단계 e) 에서 얻어진 상기 축합 반응 유출물을 중축합하는 단계로서, 상기 중축합하는 단계는, 중축합이 수행되는 적어도 하나의 반응기를 포함하고 200℃ 내지 400℃ 의 온도 및 0.0001 내지 0.1MPa의 압력에서 0.1 내지 5h 의 체류 시간으로 작동되는 적어도 하나의 반응 섹션을 포함하고, 상기 반응 섹션은 또한 상기 디올 유출물의 적어도 하나의 배출 (drawing-off) 을 포함하는, 상기 중축합하는 단계,
    g) 디올을 처리하기 위한 단계로서, 처리될 디올 스트림을 수득하기 위해 적어도 단계 b) 에서 생성된 상기 글리콜 유출물의 전부 또는 일부 및 단계 f) 에서 생성된 상기 디올 유출물의 전부 또는 일부가 공급되는 회수 섹션, 및 정제된 디올 스트림을 수득하기 위해 상기 처리될 디올 스트림을 정제하기 위한 섹션을 포함하는, 상기 디올을 처리하기 위한 단계
    를 포함하는 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    재순환될 상기 폴리에스테르의 공급원료가 적어도 10 중량% 의 불투명 PET, 매우 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 불투명 PET 를 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    재순환될 상기 폴리에스테르의 공급원료가 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 안료, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 안료를 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜 공급원료에 포함된 글리콜 화합물의 양이, 상기 반응 섹션의 입구에서, 재순환될 상기 폴리에스테르의 공급원료에 포함된 폴리에스테르의 기본 반복 단위 1몰당 글리콜 화합물의 1 내지 20몰, 바람직하게는 3 내지 10몰에 상응하도록, 단계 a) 의 상기 반응 섹션에 재순환될 상기 폴리에스테르의 공급원료 및 상기 글리콜 공급원료가 공급되는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 의 상기 분리 섹션이 100℃ 내지 250℃ 의 온도 및 0.00001 내지 0.2 MPa 의 압력에서 수행되는 연속적인 1 내지 5 의 기체-액체 분리를 포함하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제하는 단계 c) 의 상기 분리 섹션이 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 매우 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 및 0.001 MPa 이하, 바람직하게는 0.0001 MPa 이하, 바람직하게는 0.00005 MPa 이하의 압력에서 강하 막 (falling film) 또는 와이프드 막 (wiped film) 증발 시스템, 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류, 또는 연속되는 수개의 강하 막 또는 와이프드 막 단경로 증류 및/또는 증발의 시스템을 사용하는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 의 상기 변색 섹션의 흡착제가 활성탄인, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 섹션에 도입되는 테레프탈레이트 단위의 총 몰수에 대한 상기 혼합 섹션에 도입되는 디올 단위의 총 몰수의 비율이 1.0 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.3 이도록, 단계 d) 의 상기 혼합 섹션에 도입되는 테레프탈레이트 공급원료 및 정제된 디에스테르 유출물의 양이 조정되는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d) 의 상기 혼합 섹션이 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 의 온도에서 작동되는, 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법.
KR1020217026981A 2019-02-01 2020-01-27 해중합 공정을 통합한 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법 KR20210122805A (ko)

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