CN1135479A - 聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法，聚对苯二甲酸乙二醇与碳原子数大于6且沸程大于150℃的一元醇在催化剂作用下发生降解酯交换反应，通过往反应体系中连续不断地以一定速度加入带乙二醇剂，使乙二醇很快从反应体系中逸出，并且无需特别的分离器与一元醇分离开来，反应快速而且彻底，并且可控制反应程度，制造的对苯二甲酸二酯可作增塑剂使用，乙二醇可作为重要的化工原料。
Description
本发明涉及到一种聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法。
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET)是通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行缩聚反应制备的。它是聚酯纤维、聚酯薄膜、聚酯瓶、聚酯工程塑料等的原料，1994年我国仅涤纶纤维产量就达到151万吨，加上其它非纤用聚酯，其总量超过170万吨。聚酯废料来源有二个方面：1)聚酯生产和加工过程中的次品、废料和边角料；2)聚酯加工成型件在使用周期完后回收的废料如PET废瓶、PET废布、PET废薄膜等。
聚酯废料的回收使用途径一般有二个方面：1)物理法：经粉碎或造粒后作纺短纤和加工其产品的掺混料；2)化学法：经化学反应如降解、酯化、重新聚合等制造有用的化工原料和产品如不饱和聚酯、对苯二甲酸二酯和乙二醇。用聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇的方法国内外有专利和文献报道，如CN1044276A采用三种以上物质混合而成的组合催化剂和相转移反应器制造对苯二甲酸二(2-乙基)己酯，但发明人没有描述清楚相转移反应器的原理及结构。CN1073164A公开了一种制备对苯二甲酸二辛酯的方法及其设备，它和CN1044276A不同之处在于公开了一种相转移分离器，PET和辛醇反应产生的与辛醇互溶的乙二醇和辛醇一起蒸馏冷凝后在分离器中发生相转移，这种方法虽然能把辛醇带出的乙二醇较快分离出来，但并不能把反应器中的乙二醇很快移走，因为乙二醇的沸点(197.6℃)比2-乙基己醇沸点(184.7℃)要高12.9℃，这样实际操作结果是反应时间长，酯交换率不高。CN1086206A公开了一种由聚酯制造对苯二甲酸二酯和二醇的新方法，在解聚催化剂对苯二甲酸二甲酯的作用下，聚酯与1-6碳原子的一元醇进行酯交换，蒸馏出的一元醇和二元醇进行再蒸馏分离。化学世界，208(1991)介绍了由钛酸四丁酯和醋酸锌作混合催化剂来制备对苯二甲酸二异辛酯，未介绍乙二醇的排除方法，其最终反应物为白色浑浊液体，说明酯交换不完全。
PET的降解酯交换反应为可逆反应，促进聚酯进行醇解和酯交换，关键在于怎样逐步快速地分离出降解交换产物乙二醇、由于乙二醇比一般一元醇沸点高、而且与一般的一元醇互溶，因此分离相当困难，使得反应时间长，酯交换不彻底。已有技术一般采用混合催化剂，其中一种为降解催化剂如醋酸盐，一种为酯交换催化剂如钛酸酯、SnO等。对于已公开的发明和技术来说，酯交换催化剂是必需的。
本发明在于公开了一种快速彻底连续排除反应体系中乙二醇的方法，加快反应向降解酯交换正反应方向进行，不必采用组合催化剂，酯交换催化剂不是必需的。任何单一的降解催化剂和酯交换催化剂均可作体系的催化剂使用。乙二醇从反应体系中排除和与一元醇的分离同时完成，乙二醇的回收率高。适合含6个碳原子以上的对苯二甲酸二酯的制造。
本发明的方法是：将PET废料，一元醇和催化剂按比例加入至反应器中，反应器带有一计量加水装置，可以连续不断地按一定速度往反应器中加水。由于乙二醇水溶液的沸点比乙二醇的沸点低得多，乙二醇迅速彻底地从反应体系中被水带出，无需特殊的分离器比重大的乙二醇水溶液与一元醇自动分层，上层的一元醇返回到反应器中继续反应。反应毕，进行中和、水洗、脱醇、脱水、压滤即得到二酯产品，乙二醇水溶液收集集中进行蒸馏处理。
本发明使用的PET废料不受其来源和形态限制，可以是PET制造、加工和使用过程中任一环节的废料。可以含大量的水，少量油、TiO2、颜料及其它杂质。
本发明使用的醇是碳原子数大于6且沸程大于是150℃的一元醇如环己醇、正己醇、庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、异辛醇、2-辛醇、壬醇、3，5，5-三甲基己基醇、癸醇、异癸醇、十三醇等。亦可以是上述醇的混合物。本发明尤其适合PET与2-乙基己醇、2-辛醇、异辛醇或混合辛醇制备对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂使用。
本发明的显著特征是采用本工艺可将乙二醇从反应体系中迅速不断地带走，乙二醇从蒸馏冷凝液中与一元醇自动分离开来，使反应速度加快且进行彻底。具体实施是在降解酯交换过程中往反应器内连续不断地定量加入水，水在体系中起到三个方面的作用：1)大大降低了乙二醇的蒸出温度，其一但产生便快速从反应体系中蒸馏出来；2)保证了蒸出的乙二醇形成水溶液而与单元醇在无需特制的分离器即可分离出来；3)可控制降解酯交换反应的温度。
本发明工艺过程中所采用的水其形态不限，可以是蒸汽，亦可以是液体或冰。还可以是低含量的乙二醇水溶液。最佳工艺是液态的水和乙二醇水溶液。
本发明另一显著特征是催化剂可以是酯化催化剂如对甲苯磺酸、SnO、ZnCl2、NaAlO2等，也可以是降解催化剂如醋酸盐包括Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2。其特点在于上述物质可以混合使用但每一种均可以单独使用。最好的催化剂为Zn(CH3COO)2。
本发明的另一特征是乙二醇回收率高，降解酯交换得到的乙二醇水溶液浓度一般为10～80％，最优化为30～50％。乙二醇水溶液不需要精馏就可高收率回收，通过简单蒸馏截取193～204℃的馏分可得符合GB4648-84标准的乙二醇，前馏分返回作降解酯交换的滴加水溶液，其中的乙二醇重新回收。综合考虑乙二醇回收率大于99％。
酯交换反应温度一般控制在170～245℃，以200～230℃温度下反应最佳。反应时间依PET的表观形态不一样从4小时到15小时。
参加降解酯交换反应的一元醇与PET的摩尔比为(PET的摩尔分子量按其重复单体单元结构的分子量计)，一元醇：PET≥2.1～2.8∶1。
催化剂用量为PET投料量的0.1～0.7％(wt/wt)，其最佳用量为0.2～0.5％。
水的加入速度根据PET投料量(WPET)不同而不同，一般为0.01～0.32WPET/h，其最佳用量为0.03～0.12WPET/h。
下面的实施例能更好说明本发明的方法。
实施例1
在装有温度计，加水装置、冷凝器和回流装置的500ml三口瓶中加入涤纶废丝100g，异辛醇141.5g，Zn(CH3COO)20.50g，加热进行反应，当体系出现回流时，连续不断地往反应器中以12g/h的速度加入水，反应温度逐步由175℃升至240℃。反应5小时后得含量为33.8％乙二醇水溶液90.7g，酯交换率为95％。含醇粗酯211g，其酸值为1.2mgKOH/g。
实施例2
装置同实施例1，向三口瓶中加入PET瓶粉碎料100g，Zn(CH3COO)20.12g，异辛醇够190g，当体系出现回流时，连续不断地往反应器中以2.9g/h的速度加入水，反应温度逐步由于190℃升至230℃，反应12小时后得含量为47.3％乙二醇水溶液66g，酯交换率为97％。含醇粗酯259g，其酸值为1.4mgKOH/g。
实施例3
装置同实施例1，只是加水装置改为蒸汽发生装置。向三口瓶中加入含水约10％的PET瓶粉碎料110g，Mn(CH3COO)20.35g，2-乙基己醇190g，当体系出现回流时，连续不断地往反应器中以5g/h的速度加入水，反应温度逐步由于200℃升至225℃，反应8小时后得含量为40.8％乙二醇水溶液77.7g，酯交换率为99％。含醇粗酯257g，其酸值为1.8mgKOH/g。
实施例4
装置同实施例1，向三口瓶中加入PEI薄膜料100g，对甲苯磺酸0.10g，Zn(CH3COO)2，0.20g，2-乙基己醇160g，当体系出现回流时，连续不断地往反应器中以10g/h的速度加入乙二醇含量为10％的水溶液，反应温度逐步由195℃升至220℃，反应6小时后得含量为34.4％乙二醇水溶液92g，酯交换率为98％。含醇粗酯228g，其酸值为2.0mgKOH/g。
实施例5
装置同实施例1，向三口瓶中加入PET废料100g，异癸醇200g、SnO0.50g，当体系出现回流时，连续不断地往反应器中以8g/h的速度加入水，反应温度逐步由200℃升至230℃，反应8小时后得含量为33％乙二醇水溶液96g，酯交换率为98％。含醇粗酯268g，其酸值为0.64mgKOH/g。
Claims (13)
1.一种由聚酯废料通过与一元醇进行降解酯交换反应制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法，其特征在于：在催化剂的作用下，往反应器中加入带乙二醇剂，使乙二醇很快从反应体系中逸出，且与一元醇无需特别的分离器就可分离开来，反应快速而且彻底。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：使用的聚酯废料为聚对苯二甲酸乙二醇在其制造和使用过程中任一环节的废料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：往反应器中加入带乙二醇剂为水和水溶液，尤其是液态水和含量小于10％的乙二醇水溶液。降解出的乙二醇与水形成乙二醇溶液自动与一元醇分层分离开。
4.按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于：加入带乙二醇剂的方法是往反应器中按一定速度连续不断地加入水和乙二醇水溶液，其加入速度0.01～0.32WPET/h(式中WPET为聚酯的投入量)，最佳加入速度为0.03～0.12WPET/h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：使用的催化剂可以单独是降解催化剂，亦可单独是酯化催化剂，或是各种催化剂组合成的混合催化剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：降解催化剂是Zn(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Sb2(CH3COO)3、Mg(CH3COO)2，尤其是Zn(CH3COO)2，酯化催化剂为对甲苯磺酸、SnO、ZnCl2、NaAlO2。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为聚酯投料量的0.1～0.7％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所加入的醇为碳原子数大于6且沸程大于150℃的一元醇，尤其是2-乙基己醇，2-辛醇，异辛醇或混合辛醇。所制造的二酯可作为主增塑剂使用。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：一元醇与聚酯的投料摩尔比为：一元醇∶聚酯≥2.1～2.8∶1。
10.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：降解酯交换时与一元醇自动分离的乙二醇水溶液其浓度为10～80％。最佳含量为30～50％。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二醇水溶液经简单蒸馏截取193～204℃馏分即可符合GB4648-84产品标准，193℃以下馏分作为权利要求3所述的方法中的乙二醇水溶液，乙二醇回收率大于99％。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酯交换反应温度为170～245℃，最佳为主200～230℃，反应时间为4～15小时。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：停止往反应器中加带乙二醇剂，反应即停止，因此反应可控，其反应程度可根据产生的乙二醇量来判断。
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