CN113396003A - 整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113396003A
CN113396003A CN202080011864.7A CN202080011864A CN113396003A CN 113396003 A CN113396003 A CN 113396003A CN 202080011864 A CN202080011864 A CN 202080011864A CN 113396003 A CN113396003 A CN 113396003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
effluent
section
diol
feedstock
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080011864.7A
Other languages
English (en)
Inventor
O·蒂农
T·高捷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN113396003A publication Critical patent/CN113396003A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Abstract

本发明涉及由至少一种待回收的聚酯原料生产聚对苯二甲酸酯的方法，所述方法整合了有利地通过醇解将待回收的聚酯解聚以生产符合聚合步骤规格的二酯中间体的过程，并且所述方法包括用于再循环物流的优化系统。

Description

整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及生产聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，所述方法整合了待回收的聚酯原料、特别是包含不透明聚酯的原料的解聚过程。
现有技术
聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的化学回收一直是众多研究的主题，所述研究旨在将以废弃物形式回收的聚酯分解成将再次能够用作聚合方法的原料的单体。
许多聚酯产生自用于收集和分拣材料的工序。特别地，聚酯，尤其是PET，可以产生自由聚酯组成的瓶子、容器、薄膜、树脂和/或纤维(例如，纺织纤维、轮胎纤维)的收集。将由收集和分拣工业产生的聚酯称为待回收的聚酯。
可以将待回收的PET分成四大类：
-透明PET，主要由无色透明PET(通常至少60重量%)和天蓝色透明PET组成，其不含颜料并且可以用于机械回收方法；
-深色或有色(绿色、红色等)PET，其通常可以含有至高0.1重量%的染料或颜料，但保持为透明或半透明的；
-不透明PET，其含有含量通常为0.25重量%-5.0重量%不等的大量的颜料，从而使聚合物变得不透明。不透明PET正越来越多地用于食物容器(例如牛奶瓶)的制造；用于化妆品、植物-保护或染料瓶的组成中；
-多层PET，其包括除PET之外的聚合物层、或在多个原生PET (换言之，未经历回收的PET)层之间的回收PET层、或例如铝膜。在热成型之后，使用多层PET来制造诸如容器的包装物。
可以供给回收工业的收集工业因国家而在结构上不同。它们随物流的性质和量以及分拣技术而变化，从而最大化增加从废弃物中回收的塑料量。用于将这些物流回收的工业通常由以下组成：以薄片形式进行调节的第一步骤，在该步骤期间，对成捆的粗包装物进行洗涤、纯化和分拣、研磨，并且然后再次纯化和分拣，以产生通常含有小于1重量%的“宏观”杂质(玻璃、金属、其它塑料、木材、纸、硬纸板、无机元素)、优选小于0.2重量%、并且还更优选小于0.05重量%的“宏观”杂质的薄片物流。
可随后对透明PET薄片进行挤出-过滤步骤，该步骤可以产生挤出物，所述挤出物可随后作为与原生PET的混合物再使用，以生产新产品(瓶子、纤维、薄膜)。在真空下的固相聚合(以首字母缩写SSP已知)步骤为食品应用所需要。这种回收类型被称为机械回收。
深色(或有色)PET薄片也可以机械回收。然而，由有色物流形成的挤出物的着色限制了其应用：深色PET通常用于生产包装带或纤维。因此，与透明PET的出口相比，该出口更受限制。
在待回收的PET中存在含有高含量颜料的不透明PET给回收商带来问题，因为不透明PET会不利地影响回收PET的机械性质。不透明PET目前与有色PET一起被收集，并且存在于有色PET物流中。考虑到不透明PET应用的开发，待回收的有色PET物流中的不透明PET的含量目前为5-20重量％并且有进一步增加的趋势。在若干年时间内，将有可能实现有色PET物流中的不透明PET的含量大于20-30重量%。事实上，已经显示，在有色PET物流中具有大于10-15%的不透明PET，回收PET的机械性质会受到不利影响(参见Impact du développementdu PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET[Impact of thegrowth of white opaque PET on the recycling of PET packagings]，COTREP于2013年5月12日的初级报告)并阻碍以纤维形式回收(有色PET工业的主要出口)。
染料是可溶的、特别可溶于聚酯材料中的天然或合成物质并且用于使引入它们的材料着色。通常使用的染料具有不同的性质并且通常含有O和N型杂原子和共轭不饱和基团，如例如醌、次甲基或偶氮官能团，或诸如吡唑啉酮和喹酞酮的分子。颜料是不溶的、特别是不溶于聚酯材料中的细分割物质其并且用于使引入它们的材料着色和/或变得不透明。用于使聚酯、特别是PET着色和/或变得不透明的主要颜料是金属氧化物，例如TiO2、CoAl2O4或Fe2O3、硅酸盐、多硫化物和炭黑。颜料是尺寸通常为0.1-10µm、并且主要为0.4-0.8µm的颗粒。通过过滤将这些颜料完全除去(这是为设想回收不透明PET所必需的)在技术上是困难的，因为它们具有极高的堵塞能力。
因此，有色PET和不透明PET的回收极其成问题。
文献中已经提出了若干种用于聚酯、特别是PET的化学回收的方法，但并非全部旨在用于相同的最终产物，所述最终产物随后再次用于制造对苯二甲酸酯聚合物。
具体而言，专利申请MX 2007/004429公开了具有良好品质的聚酯的生产，其包括在乙二醇的存在下、在对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)基质中、在大气压下通过醇解将PET薄片解聚的方法。通过烧结系统过滤在解聚步骤结束时截留的中间产物，以便在引入聚合反应器之前截留至少25μm的颗粒，从而获得具有良好品质的聚酯。在专利US 4,578,502中，在通过水解或甲醇分解将聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂解聚之后，将结晶形式的羧酸单体和液体形式的多元醇单体回收，然后重新组合以重新形成聚酯。专利申请WO 2013/025186自身描述了一种制备具有高回收单体含量的共聚酯的方法，其包括通过甲醇分解进行解聚的步骤，将释放出的对苯二甲酸二甲酯分离，然后使对苯二甲酸二甲酯与至少一种多元醇聚合的步骤。
专利申请US 2006/0074136描述了一种通过醇解将色PET(特别是由绿色PET瓶的回收产生的有色PET)解聚的方法。通过活性炭纯化在醇解步骤结束时获得的BHET物流以分离出某些染料，例如蓝色染料，并且然后通过醇或水萃取残余的染料，例如黄色染料。然后出于能够用于PET聚合方法的目的，分离从萃取溶剂中结晶出来的BHET。在专利申请US2015/0105532中，在胺催化剂和醇的存在下、通过醇解将包含各种有色PET(例如透明PET、蓝色PET、绿色PET和/或琥珀色PET)的混合物的使用后PET(PET)解聚。可以将随后获得的二酯单体通过过滤、离子交换和/或通过流经活性炭来纯化，然后结晶并通过过滤回收，以进行聚合并因此重新形成聚酯。
专利申请WO 2017/006217公开了制备改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(r-PETG)的方法，其包括在单乙二醇(MEG)和新戊二醇的混合物的存在下将PET解聚的步骤，随后直接是反应流出物的聚合步骤。
专利申请FR 3053691描述了一种在乙二醇的存在下、通过醇解将包含特别是0.1重量％-10重量％的颜料的聚酯原料解聚的方法。可以将在特定的分离步骤和纯化步骤之后获得的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体的流出物供给以生产PET为目的的聚合步骤，无需指定任何条件。
在专利EP 0865464中，聚酯(其性质未具体说明)的解聚方法包括在二醇的存在下解聚的步骤、蒸发二醇的步骤、将混合物溶解在热溶剂中的步骤、过滤的步骤以及沉淀经过滤的溶液的步骤，沉淀物后续可以用于制备新的聚合物。
专利JP 3715812描述了由PET生产精制的BHET，获得的BHET可以用作塑料制品的生产过程中的原材料。在解聚之后是通过冷却、过滤、吸附和在离子交换树脂上处理的预纯化步骤，所述预纯化步骤被认为是非常重要的，其在二醇的蒸发和BHET的纯化之前进行。预纯化可以防止BHET在后续的纯化步骤中的重聚。然而，当原料包含大量非常小的固体颗粒(例如颜料)时，流经过滤和离子交换树脂的步骤可以非常成问题，当处理的原料包含不透明PET(特别是相当大比例，大于10重量%，的不透明PET)时，即为这种情况。类似地，专利EP1 120 394公开了任选使用高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯作为再生高品质聚酯的原材料。为此，专利EP 1 120 394描述了包括在乙二醇的存在下的醇解步骤的聚酯的解聚方法和在阳离子交换树脂和阴离子交换树脂上纯化对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的溶液的方法。
这些文献中无一者提出将解聚步骤、特别是包含深色PET和/或不透明PET的待回收的PET的解聚步骤与所获得的中间产物的聚合步骤直接关联，采用尤其是材料的物流、特别是二醇物流的优化整合，可以相当大地减少原材料和能源的消耗。
发明概述
本发明的主题是由至少一种待回收聚酯原料生产聚对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)将所述待回收的聚酯原料解聚的步骤，其包括至少一个反应段，采用所述待回收的聚酯原料和二醇原料进料至所述反应段，其中所述反应段在150℃-400℃、优选180℃-300℃、优选200℃-280℃的温度下、在至少0.1MPa、优选至少0.4MPa的压力下、并且采用每个反应器0.05-10h的停留时间来操作，从而获得解聚反应流出物，
b)分离步骤，其包括至少一个分离段，采用在解聚步骤a)结束时获得的所述解聚反应流出物进料至所述分离段，从而获得至少一种二醇流出物和至少一种二酯流出物，
c)将在步骤b)结束时获得的二酯流出物纯化的步骤，其包括：至少一个分离段，随后是脱色段，采用在步骤b)结束时获得的所述二酯流出物进料至所述分离段，并且所述分离段在低于或等于250℃的温度下、在小于或等于0.001MPa的压力下、并且采用每段小于等于10分钟的液体停留时间来操作，所述脱色段在吸附剂的存在下、在100℃-250℃的温度和0.1-1.0MPa的压力下来操作，从而获得纯化的液体二酯流出物，
d)制备聚合原料的步骤，其包括至少一个混合段，采用至少一种对苯二甲酸类原料以及在步骤c)中获得的液体形式的所述纯化的二酯流出物的至少一部分进料至所述混合段，其中调节引入所述混合段的至少所述对苯二甲酸类原料的量和所述部分的纯化的二酯流出物的量，从而使得引入所述混合段的具有式-[C(n+1)H(2n+2)O2]-的二醇单元的总摩尔数相对于引入所述混合段的具有式-[CO-(C6H4)-CO]-的对苯二甲酸单元的总摩尔数之比为1.0-2.0，n是大于或等于1的整数，其中所述混合段在25℃-250℃的温度和大于或等于0.1MPa的压力下操作，
e)将由步骤d)产生的所述聚合原料缩合的步骤，以产生至少一种缩合反应流出物、至少一种二醇流出物和至少一种含水流出物或至少一种甲醇流出物，其中所述缩合步骤包括至少一个反应段和至少一个分离段，所述反应段在150℃-400℃的温度下、0.05-1MPa的压力下、并采用0.1-10h的停留时间来操作，
f)将步骤e)中获得的所述缩合反应流出物缩聚的步骤，从而获得至少所述聚对苯二甲酸酯和二醇流出物，其中所述缩聚步骤包括至少一个反应段，所述反应段包括至少一个在反应器中进行缩聚的反应器，并且在200℃-400℃的温度下、0.0001-0.1MPa的压力下、采用0.1-5h的停留时间来操作，所述反应段还包括所述二醇流出物的至少一个取出口，
g)处理二醇的步骤，其包括回收段，所述回收段至少由产生自步骤b)的二醇流出物的全部或一部分和产生自步骤f)的二醇流出物的全部或一部分进料，从而获得待处理的二醇物流，并且包括纯化所述待处理的二醇物流以获得纯化的二醇物流的段。
优选地，本发明涉及由至少一种待回收的聚酯原料生产聚对苯二甲酸酯的方法，所述方法由上文所述的步骤a)、步骤b)、步骤c)、步骤d)、步骤e)、步骤f)和步骤g)组成。
本发明的主要优点在于至少部分地由衍生自待回收的聚酯的化合物生产聚酯，而不会降低所生产的聚酯的品质，所述待回收的聚酯特别包含大量(且所述量取决于由收集和分拣工业产生的聚酯材料中出现的量)的不透明聚酯。具体地，本发明能够至少部分地由待回收的聚酯生产聚酯，所述待回收的聚酯具有与相同类型的原生聚酯的性质相似的性质、特别是物化性质和机械性质。
本发明能够整合物流材料，其涉及特定的方法，所述方法包括将待回收的聚酯材料的解聚过程(特别是通过醇解的解聚过程)与聚酯的聚合过程相关联。更特别地，特别是通过特定的再循环系统，它能够将在解聚阶段和聚合阶段之间引入和回收的二醇物流优化整合。本发明还能够生产对应于聚合过程规格并因此可以无需纯化和/或调节的中间步骤(例如使所述中间体结晶，然后将所述结晶的二酯中间体转变为液相)而直接供给至聚合步骤的纯化的液体二酯中间体，这可以避免额外的处理操作和高能耗。同时，将在解聚步骤结束时获得的液体形式的纯化的二酯中间体并入聚合步骤中，特别是并入单体混合物中，可以减少供给聚合过程的二醇单体原料的量，同时保留了特别是制备聚合过程的单体混合物的步骤的良好可操作性。由于引入混合物中的二醇量减少，在聚合过程的后续操作中待回收的二醇量减少，因此降低了至少部分地由待回收的聚酯材料生产聚酯的整体方法的能耗。
本发明的另一个优点是共享了用于回收和纯化由解聚过程和聚合过程产生的二醇流出物的操作，这尤其导致整体方法的能耗降低和设备成本降低。
具体实施方案的描述
本发明涉及生产聚酯的方法，所述方法整合了待回收的聚酯原料、特别是包含不透明聚酯的聚酯原料的解聚过程。
根据本发明，术语“聚酯”、“聚对苯二甲酸酯”和“聚对苯二甲酸亚烷基酯”是可互换的并且表示聚合物基本重复单元包含对苯二甲酸单元-[CO-(C6H4)-CO]-的聚合物(即由通过共价键相互结合的单体组成的具有高分子量的分子)，其中-(C6H4)-代表芳环，被共价键合至二醇单元-[O-C(n+1)H(2n+2)-O]-，其中n是大于或等于1、优选为1-5、优选为1-3的整数。非常常规地，聚对苯二甲酸亚烷基酯是二醇(diol)(或二醇(glycol))单体与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)单体的缩聚的结果。根据本发明的聚对苯二甲酸酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或任何其它的聚合物主链的重复单元含有酯官能团和衍生自对苯二甲酸(或其酯之一，特别是对苯二甲酸二甲酯)的芳环的聚合物。根据本发明，优选的聚对苯二甲酸酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，也简称为PET，其基本重复单元具有下式：
Figure 989742DEST_PATH_IMAGE001
。
常规地，PET是通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的缩聚而获得的。
根据本发明，表述“待回收的”描述了由收集和分拣塑料废弃物的工业产生的任何材料(特别是包含聚酯的材料)。相比之下，原生聚酯仅仅由包含至少一种二元羧酸(例如对苯二甲酸，PTA)或至少一种二元羧酸酯(例如对苯二甲酸二甲酯，DMT)和至少一种来自二醇或二醇家族的化合物(例如乙二醇)的单体原料的聚合产生。
根据本发明，术语“二酯单体”表示具有化学式HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH的对苯二甲酸酯化合物，其中：-(C6H4)-代表芳环；n和m为相同或不同的整数，优选为相同的(即n=m)，并且大于或等于1，优选为1-5，优选为1-3。二酯单体分子对应于将由一分子的对苯二甲酸HOOC-(C6H4)-COOH(其中-(C6H4)-代表芳环)与两分子的至少一种二醇(或二醇)、更特别地与一分子的具有化学式HO-C(n+1)H(2n+2)-OH的二醇和一分子的具有化学式HO-C(m+1)H(2m+2)-OH的二醇的酯化所产生的化合物。优选的二酯单体是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
术语低聚物通常表示小尺寸的聚合物，其通常由2-20个基本重复单元组成。
根据本发明，术语“酯低聚物”表示包含2-20个、优选2-5个具有式-[O-CO-(C6H4)-CO-O-C(n+1)H(2n+2)]-的基本重复单元的对苯二甲酸酯低聚物，其中：-(C6H4)-为芳环且n为大于或等于1、优选为1-5、优选为1-3的整数。
术语“染料”应理解为是指可溶于聚酯材料并用于将其着色的物质。染料可以是天然或合成来源的。
术语“颜料”，更特别是着色和/或使不透明颜料，应理解为是指不溶于聚酯材料的细分割物质。颜料呈尺寸通常为0.1-10µm、并且大部分为0.4-0.8µm的颗粒形式。它们通常具有无机性质。通常使用的(特别是用于使不透明的)颜料是金属氧化物，例如TiO2、CoAl2O4或Fe2O3、硅酸盐、多硫化物和炭黑。
根据本发明，表述“……至……”意味着区间的限值被包括在所描述值的范围内。如果情况并非如此，并且如果限值不被包括在所述范围内，则本发明将给出这样的澄清。
原料
根据本发明，采用至少一种待回收的聚酯原料供给所述方法。
有利地，所述待回收的聚酯原料产生自废弃物(特别是塑料废弃物)的收集和分拣工业。所述待回收的聚酯原料可源自例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的瓶子、容器、薄膜、树脂和/或纤维的收集。
所述待回收的聚酯原料可完全或部分地呈薄片形式，其最大长度小于10cm，优选为5-25mm，或呈微粉化固体形式，即颗粒形式，优选具有10微米-1mm的尺寸。待回收的聚酯原料优选包含小于2重量％、优选小于1重量％的“宏观”杂质，例如玻璃、金属、除聚对苯二甲酸酯之外的塑料、木材、纸、纸板或无机元素。所述待回收的聚酯原料也可完全或部分地呈纤维形式，例如纺织纤维，任选地经预处理以除去棉或聚酰胺纤维或除聚酯纤维之外的任何其它纺织纤维，或例如轮胎纤维，任选地经预处理以除去特别是聚酰胺纤维、或橡胶、或聚丁二烯残余物。所述待回收的聚酯原料还可包含源自来自聚酯材料的聚合和/或转化过程的生产废料的聚酯。
有利地，所述待回收的聚酯原料含有大于50重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选大于70重量％、优选大于90重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
优选地，所述待回收的聚酯原料是待回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料(或待回收的PET原料)，其包含大于50重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，优选大于70重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，优选大于90重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述待回收的PET原料有利地包含不透明PET、深色(或有色)PET、多层PET、透明(即无色透明和/或天蓝色透明)PET及其混合物，优选包含至少不透明PET。优选地，它包含至少10重量％的不透明PET，非常优选至少15重量％的不透明PET。
所述待回收的聚酯原料可含有至多10重量％的颜料，特别是0.1重量％-10重量％的颜料，特别是0.1重量％-5重量％的颜料，和/或至多重量1％的染料，特别是0.05重量%-1重量%的染料，特别是0.05重量%-0.2重量%的染料。
所述待回收的聚酯原料还可含有在聚酯生产过程中用作聚合催化剂和/或稳定剂的元素，例如锑、钛或锡。
根据本发明，还采用二醇原料供给解聚步骤a)。所述二醇原料包含至少一种、优选一种二醇(或二醇)化合物，其类型与对应于待回收的聚酯原料的聚对苯二甲酸亚烷基酯基本单元的二醇单元的二醇相同或不同。有利地，相对于所述二醇原料的总重量，所述二醇原料中的所述二醇化合物的重量含量为大于或等于80重量％，优选为大于或等于90重量％，优选为大于或等于95重量％。
优选地，供给解聚步骤a)的方法的二醇原料包含乙二醇，也称为单乙二醇(MEG)，有利地，其相对于所述二醇原料的总重量的重量含量为大于或等于80重量％，优选为大于或等于90重量％，优选为大于或等于95重量％。在这种情况下，二醇原料被称为乙二醇原料。
乙二醇可有利地通过环氧乙烷的水解、或通过乙醇醛的选择性加氢、或通过聚酯的解聚、或通过任何其它可以获得具有聚合方法所需规格的二醇原料的方法来生产。乙二醇还可衍生自化石烃源或生物质。
供给根据本发明的方法的解聚步骤a)的所述二醇原料有利地包含在根据本发明的生产聚对苯二甲酸酯的方法的步骤g)结束时获得的所述纯化的二醇物流的至少一部分，优选由其组成。
根据本发明，在制备聚合原料的步骤d)中，还采用至少一种对苯二甲酸类原料供给所述方法。根据本发明，对苯二甲酸类原料是对苯二甲酸原料，其包含对苯二甲酸作为具有对苯二甲酸单元的化合物，或对苯二甲酸二甲酯原料，其包含对苯二甲酸二甲酯作为具有对苯二甲酸单元的化合物。
所述对苯二甲酸类原料包含对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其相对于所述对苯二甲酸的总重量的重量含量为大于或等于95重量％，优选为大于或等于98重量％，优选为大于或等于99重量％。
在一个优选的实施方案中，所述原料是包含对苯二甲酸(PTA)的对苯二甲酸类原料。对苯二甲酸原料的对苯二甲酸可以有利地通过对二甲苯的氧化、或通过聚酯的解聚、或通过任何其它可以获得具有聚合方法所需规格的对苯二甲酸原料的方法来生产。对苯二甲酸可以由化石烃源或生物质产生。
对苯二甲酸原料有利地呈粉末形式，即呈对苯二甲酸固体颗粒形式。并入单体混合物中的对苯二甲酸颗粒的平均直径优选为1-1000μm，特别是30-500μm，并且特别是80-200μm。对苯二甲酸颗粒的平均直径通过本领域技术人员已知的任何粒度分析方法来确定，如例如通过激光衍射或通过筛分，优选通过经由根据本领域技术人员已知技术的合适筛分柱筛分。
解聚步骤a)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括将待回收的聚酯原料解聚的步骤a)，从而获得解聚反应流出物。所述解聚步骤a)包括至少一个反应段，采用所述待回收的聚酯原料和二醇原料进料至所述反应段。
有利地，调节所述二醇原料的进料，从而使得所述二醇原料中所含有的二醇化合物在所述反应段的入口处的量对应于：所述待回收的聚酯原料中所含有的每摩尔聚酯基本重复单元为1-20mol、优选3-10mol的二醇化合物。
有利地，所述二醇原料有利地包含在根据本发明的生产聚对苯二甲酸酯的方法的步骤g)结束时获得的所述纯化的二醇物流的至少一部分，优选由其组成。
有利地，解聚步骤a)(特别是在所述反应段中)应用在所述二醇原料的一种或多种二醇化合物的存在下的所述待回收的聚酯原料的聚对苯二甲酸亚烷基酯的醇解反应。
解聚步骤a)的所述反应段优选在一个或多个反应器中、在150℃-400℃、优选180℃-300℃、优选200℃-280℃的温度下、在至少0.1MPa、优选至少0.4MPa的操作压力下、并且采用每个反应器0.05-10h、优选0.1-6h、并且优选0.5-4h的停留时间来操作。在步骤a)的所述反应段的反应器中的停留时间定义为所述反应段的反应器中的反应液体体积对进料所述反应段的所述反应器的物流的体积流速之比。
本领域技术人员已知的可以进行解聚或酯交换反应的任何类型的反应器均可用于步骤a)的反应段。优选地，步骤a)的反应段中的一个或多个反应器通过机械搅拌系统、或/和通过再循环回路、或/和通过流化来进行搅拌。所述一个或多个反应器可包括锥形底座，其使得可以放掉杂质。有利地，步骤a)的所述反应段可包括一个或多个管式反应器、或串联或并联的一个或多个搅拌式反应器和一个或多个管式反应器的组合。
在本发明的一个特别实施方案中，解聚步骤a)包括至少一个由待回收的PET原料和乙二醇原料进料的反应段，从而使得所述乙二醇原料中所含有的乙二醇的量对应于：所述待回收的PET原料中的每摩尔基本重复单元(即对苯二甲酸酯单元)为1-20mol、优选3-10mol的所述乙二醇原料的乙二醇，所述反应段在一个或多个反应器中、在150℃-400℃、优选180℃-300℃、优选200℃-280℃的温度下、在至少0.1MPa、优选至少0.4MPa的压力下、并且采用每个反应器0.05-10h、优选0.1-6h、并且优选0.5-4h的停留时间来操作，所述每个反应器的停留时间定义为反应器的液体体积对进料至所述反应器的物流的体积流速之比。
根据本发明方法的步骤a)的解聚反应可在加入或不加入催化剂的情况下进行。当在加入催化剂之后进行解聚反应时，所述催化剂可以是均相或非均相的，并且选自本领域技术人员已知的酯化催化剂，例如锑、锡或钛的络合物、氧化物和盐、来自元素周期表第(I)族和第(IV)族的金属的醇盐、有机过氧化物、或酸性/碱性金属氧化物。优选地，解聚反应在不加入催化剂的情况下进行。
解聚反应也可以有利地在粉末或成型形式的固体吸附剂的存在下进行，所述固体吸附剂的作用是捕获至少一部分杂质，特别是有色杂质，从而缓解步骤b)的纯化阶段的压力。所述固体吸附剂特别是活性炭。
在解聚步骤a)结束时获得的解聚反应流出物包含二酯单体、低聚物、二醇化合物、可能存在于所述待回收的聚酯原料中的杂质、和可能在副反应(如例如醚化反应或分解反应)结束时产生的化合物的混合物，所述二酯单体即具有化学式HOC(m+1)H(2m+2)-CO2-(C6H4)-CO2-C(n+1)H(2n+2)OH的化合物，其中：-(C6H4)-代表芳环；n和m为相同或不同、优选相同的整数，并且大于或等于1，优选为1-5，优选为1-3，所述低聚物包含1-5个、优选1-3个具有式-[O-CO-(C6H4)-CO-O-C(n+1)H(2n+2)]-的基本单元，其中n为1-5、优选1-5的整数。可能在解聚反应流出物中的二醇化合物有利地为并入待回收的聚酯原料的组合物中、并且在解聚反应结束时释放的二元醇单体和共聚单体，以及由进料至解聚步骤a)的二醇物流产生的未反应的那些。所述解聚反应流出物还可含有未转化的聚酯和其它聚合物。
分离步骤b)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括分离步骤b)，其包括至少一个分离段，采用在解聚步骤a)结束时获得的所述解聚反应流出物进料所述分离段，从而获得至少一种二醇流出物和至少一种二酯流出物。
有利地，所述分离步骤b)可以回收步骤a)的二醇原料的未反应的二醇化合物和在解聚反应期间可能释放的二醇化合物。在所述步骤b)结束时获得的所述二醇流出物优选包含至少50重量％、优选至少70重量％、优选大于90重量％的二醇化合物。
有利地，所述分离段包括一个或多个分离操作，以便能够回收富含二醇的流出物(称为二醇流出物)，以及任选地回收富含轻质杂质的流出物和富含重质杂质的流出物。特别地，分离段可包括一个或多个分离(蒸馏、汽提、精馏)塔，其可以获得至少一种富含二醇的流出物(即二醇流出物)，以及任选地富含轻质杂质的流出物和富含重质杂质的流出物。优选地，所述分离段包括一系列气/液分离，优选1-5次气/液分离，优选3-5次气/液分离，其在100℃-250℃、优选110℃-220℃、优选120℃-210℃的温度下、并且在0.00001-0.2MPa、优选0.00004-0.15MPa、优选0.00004-0.1MPa的压力下进行。所述气/液分离有利地通过本领域技术人员已知的任何方法进行搅拌。在这些压力和温度条件下，反应流出物中液体形式的二醇中的至少一部分在每次气/液分离时蒸发并从包含二酯单体的液体物流中分离，从而避免了二酯单体的结晶及其聚合。有利地，后续的气/液分离的温度和压力低于先前的气/液分离的温度和压力，从而使得从先前的分离中离开的二醇流出物的至少一部分在冷凝时可以使后续分离中的一部分的液体流出物再沸。在这种配置中，回收二醇用的热量供应被最小化。
有利地，可在分离步骤b)中执行分离各种的二醇与可能在通过一系列气/液分离回收的二醇中的可能的染料、轻质醇或水的操作。因此，在步骤b)结束时获得的二醇流出物包含二醇化合物，其对应于待回收的聚酯原料的聚对苯二甲酸亚烷基酯基本单元的二醇单元，其含量大于或等于50重量%，优选大于或等于70重量％，优选大于或等于90重量％。优选地，这种可能的分离操作在蒸馏塔、汽提塔或精馏塔中进行，并且有利地在50℃-250℃、优选60℃-210℃、优选70℃-180℃的温度下、并且在0.00001-0.2MPa、优选0.00004-0.15MPa、优选0.00004-0.1MPa的压力下进行。
优选地，将在步骤b)结束时回收的所述二醇流出物的全部或一部分有利地送至根据本发明的方法的处理步骤g)。
可在包括于步骤b)中的二醇预纯化段中预纯化在步骤b)结束时回收的所述二醇流出物的全部或一部分，以除去所述二醇流出物所夹带的一部分的杂质，如例如染料、颜料或其它固体颗粒。采用所述二醇流出物的全部或一部分进料的预纯化段可包括(非穷举性地) 在固体(例如活性炭)上吸附和过滤系统。可将所述预纯化的二醇流出物的至少一部分直接再循环到解聚步骤a)和/或制备酯化原料的步骤c)。
在分离步骤b)结束时获得的二酯流出物有利地为液体形式，其有利地包含大于10重量％、优选大于25重量％、优选大于50重量％的二酯单体和酯低聚物。
步骤b)的分离段可有利地包括串联或并联的一个或多个降膜或刮膜蒸发系统，其在低于或等于200℃、优选低于或等于180℃的温度下、并且在小于或等于0.001MPa、优选小于或等于0.0005MPa的压力下进行，从而进一步减少二酯流出物中可能残留的二醇的量，同时使所述二酯流出物中的二酯单体的聚合最小化。
纯化步骤c)
根据本发明，然后将在分离步骤b)结束时获得的所述二酯流出物进料至包括至少一个分离段随后是一个脱色段的纯化步骤c)。
有利地，将在分离步骤b)结束时获得的二酯流出物纯化的步骤可以从由解聚步骤a)产生的以下化合物的全部或一部分中分离出至少一种纯化的二酯流出物：酯低聚物、可能未转化的聚酯、待回收的聚酯原料中可能存在的杂质(例如其它聚合物、颜料、染料)、聚合催化剂、或者构成待回收的所述聚酯原料或在解聚步骤a)期间形成的任何其它无机化合物以及必要时尚未分离的二醇化合物，同时使二酯单体的损失最小化。
因此，所述纯化步骤可以回收纯化的二酯流出物，其中所述纯化的二酯流出物中的二酯单体的收率大于或等于50重量％，优选大于或等于70重量％，优选大于或等于80重量%。表述“所述二酯流出物中的二酯单体的收率”表示相对于引入步骤b)的纯化段的二酯单体的总量的所述二酯流出物中的二酯单体的量。
优选地，纯化步骤执行一种或多种纯化操作，例如过滤、蒸发、蒸馏、吸附在捕获物质上。
根据本发明，纯化步骤c)包括一个或多个用于分离在步骤b)结束时获得的二酯流出物的段，其中目的是使蒸发的二酯单体与重质杂质，特别是与低聚物和在步骤a)中可能未转化的聚酯分离，其保持为液体并因此捕获固体杂质，特别是颜料、未转化的聚合物、其它可能存在的聚合物和聚合催化剂，同时使二酯单体的损失(特别是通过重聚引起的)最小化。二酯单体可夹带少量的酯低聚物。
步骤c)的一个或多个所述分离段有利地采用在步骤b)结束时获得的所述二酯流出物进料，并在低于或等于250℃、优选低于或等于230℃、并且非常优选地低于或等于200℃的温度下、在小于或等于0.001MPa、优选小于或等于0.0001MPa、优选小于或等于0.00005MPa的压力下、并且采用每段小于或等于10分钟、优选小于或等于5分钟、优选小于或等于1分钟的液体停留时间来操作。根据本发明，每段的液体停留时间定义为所述段中的液体体积对离开所述段的最热物流的体积流速之比。在纯化步骤c)的一个或多个所述分离段结束时，获得至少一种浓缩有重质杂质的液体流出物和至少一种预纯化(优选杂质少的)二酯流出物。
所述预纯化的二酯流出物和所述浓缩有重质杂质的液体流出物的分离有利地在降膜或刮膜蒸发系统中、通过降膜或刮膜短程蒸馏、或通过一系列若干次降膜或刮膜短程蒸馏和/或蒸发、在低于或等于250℃、优选低于或等于230℃、非常优选低于或等于200℃的温度下、在小于或等于0.001MPa、优选小于或等于0.0001MPa、优选小于或等于0.00005MPa的压力下进行。非常低的操作压力是必要的，以便能够在低于或等于250℃、优选低于或等于230℃的温度下执行所述分离，同时能够使二酯单体蒸发。
在进料所述纯化步骤c)之前，可有利地将聚合抑制剂与在步骤b)结束时获得的二酯流出物混合。在进料所述步骤c)之前，还可有利地将流动改进剂与由步骤b)产生的二酯流出物混合，以促进短程蒸馏或蒸发系统底部的重质杂质、特别是颜料的除去。当引入流动改进剂时，在步骤c)的操作条件下，流动改进剂的沸点必须远高于二酯流出物的二酯单体的沸点。它可以为例如聚乙二醇或PET低聚物。
浓缩有重质杂质的液体流出物有利地浓缩了低聚物、未转化的PET和重质杂质，特别是颜料、任选存在的其它聚合物和聚合催化剂。调节所述步骤c)的一个或多个分离段中的分离操作条件，从而使得由重聚造成的二酯单体的损失最小化。在预纯化的二酯流出物中的二酯单体中可夹带少量低聚物，特别是以气态形式。
可有利地将所述浓缩有重质杂质的液体流出物的至少一部分再循环到解聚步骤a)以增加解聚过程的二酯单体的收率。在任何再循环操作之前，所述浓缩有重质杂质的液体流出物有利地经历至少一个纯化步骤，优选过滤步骤，从而减少颜料和/或其它任选存在的固体杂质的量。还可有利地从过程放出所述浓缩有重质杂质的所述液体流出物的全部或一部分并送至焚烧系统或颜料回收系统。
可有利地将浓缩有重质杂质的液体流出物与在分离步骤b)结束时获得的二醇流出物的至少一部分、和/或在根据本发明的方法的步骤g)结束时获得的纯化的二醇物流的至少一部分混合，以降低所述浓缩有重质杂质的液体流出物的粘度并促进将其输送至解聚步骤a)，并且其处理可能在任选的过滤步骤中。
可能地，可有利地将预纯化的二酯流出物与由分离步骤b)产生的二醇流出物的至少一部分、和/或由步骤g)产生的纯化的二醇物流的至少一部分混合。
根据本发明，纯化步骤c)包括使预纯化的二酯流出物脱色的段，其有利地在吸附剂的存在下、在100℃-250℃、优选110℃-200℃、并且优选在120℃-180℃的温度下、在0.1-1.0MPa、优选0.2-0.8MPa、并且优选0.3-0.5MPa的压力下操作，以产生纯化的二酯流出物。所述吸附剂可为本领域技术人员已知的可能够捕获染料的任何吸附剂，例如活性炭或粘土，优选活性炭。
在步骤c)结束时获得的纯化的二酯流出物包含至少一种二酯单体。它可任选地包含至少一种二醇(或二醇)，优选对应于所述纯化的二酯流出物的所述二酯单体中所含的二醇单元。有利地，在步骤c)结束时获得的纯化的二酯流出物包含至少10重量％、优选至少20重量％的二酯单体。它优选含有小于1重量％、优选小于0.1重量％的与待回收的聚酯原料一起引入方法中的颜料和小于10重量％、优选小于1重量％的与待回收的聚酯原料一起引入所述方法中的染料。优选地，在步骤c)结束时获得的纯化的二酯流出物包含小于10重量％、优选小于1重量％、优选小于0.1重量％的比所述二酯单体重质的杂质，任选地除所述二酯的低聚物之外。非常有利地，在步骤c)结束时获得的纯化的二酯流出物不含有色杂质或无机杂质，例如颜料、染料、解聚催化剂和离子。优选地，纯化的二酯单体包含二酯单体分子，并且可能包含所述二酯的低聚物分子(其聚合度为2-5)。根据本发明，术语“不含”是指在纯化的二酯流出物中的所考虑化合物的含量低于测定该含量所用的分析方法的测定限度。
有利地，在步骤c)结束时获得液体形式的纯化的二酯流出物。将在步骤c)结束时获得的液体形式的所述纯化的二酯流出物的至少一部分进料至根据本发明的方法的步骤d)。也可将所述纯化的二酯流出物的至少一部分再循环到根据本发明的生产聚对苯二甲酸酯的方法的步骤a)。
制备聚合原料的步骤d)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括制备聚合原料的步骤d)。所述步骤d)包括至少一个混合段，采用至少一种对苯二甲酸类原料和在步骤c)结束时获得的液体形式的所述纯化的二酯流出物的至少一部分进料至所述混合段。有利地，所述对苯二甲酸类原料是对苯二甲酸原料，其包含对苯二甲酸作为具有对苯二甲酸单元的化合物，或对苯二甲酸二甲酯原料，其包含对苯二甲酸二甲酯作为具有对苯二甲酸酯单元的化合物。
在一个特别实施方案中，其中对苯二甲酸类原料是包含对苯二甲酸的对苯二甲酸原料，在步骤d)结束时获得的聚合原料是均相的两相混合物，其至少包含对苯二甲酸、二酯单体和任选的二醇(或二醇)。术语“两相”有利地理解为是指固相在液相或浆料相中的悬浮体。术语“均相”应理解为是指悬浮在液相或浆料相中的固相以均匀的方式分布在整个液相或浆料相中。更具体地，该实施方案中的聚合原料是固体对苯二甲酸颗粒的混合物，其中直径通常为1-1000μm，特别是80-300μm，均匀分布在包含二酯单体的液相或浆料相中。
在另一个特别实施方案中其中对苯二甲酸类原料是包含对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二甲酯原料，至少包含对苯二甲酸二甲酯、二酯单体和任选的二醇(或二醇)原料的聚合原料有利地是单相混合物。
有利地，调节引入所述混合段的所述对苯二甲酸类原料的量和纯化的二酯流出物的量，从而使得引入所述混合段的具有式-[C(n+1)H(2n+2)O2]-的二醇单元的总摩尔数相对于引入所述混合段的具有式-[CO-(C6H4)-CO]-的对苯二甲酸单元的总摩尔数之比为1.0-2.0，优选为1.0-1.5，优选为1.0-1.3，n是大于或等于1、优选为1-5、优选为 1-3的整数。
根据本发明的一个实施方案，还采用二醇单体原料进料根据本发明的方法的所述步骤d)的所述混合段，所述二醇单体原料优选包具有化学式HO-C(n+1)H(2n+2)-OH的二醇单体，n是大于或等于1、优选为1-5、优选为1-3的整数。优选地，所述二醇单体原料包含至少90摩尔%、优选至少95摩尔%、非常优选98摩尔%的被引入目标聚对苯二甲酸酯的单个单元的组成中的二醇单体。优选地，二醇单体原料包含乙二醇，以含量优选大于或等于90摩尔％，至少为95摩尔％，优选至少为98摩尔％。所述二醇单体原料的二醇可具有与并入解聚步骤a)的待回收的聚酯原料的组成中的二醇单体的化学结构不同的化学结构或相同的化学结构，优选具有与之相同的化学结构。优选地，所述二醇单体原料可为、至少部分地是在根据本发明的方法的步骤g)中获得的纯化的二醇物流的一部分和/或至少部分地是在根据本发明的方法的步骤b)结束时获得的二醇流出物的一部分。
当将二醇单体原料并入步骤d)的混合段时，调节引入步骤d)的混合段的所述二醇原料的量，从而使得步骤d)的混合物中的二醇单元的数量相对于对苯二甲酸单元的数量之比(如上文所定义)为1.0-2.0，优选为1.0-1.5，优选为1.0-1.3。
有利地，相对于对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)的重量，引入步骤d)的混合段的纯化的二酯流出物的二酯单体分子的量占至少5重量％，优选地至少15重量%。
就一分子的二酯单体包含两个二醇单元和一个对苯二甲酸单元而言，一分子的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯包含一个对苯二甲酸/酯单元，且一分子的二醇包含一个二醇单元，并入一摩尔的二酯单体(例如一摩尔的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET))作为与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯单体原料和二醇单体原料(例如乙二醇)的混合物可以替代一部分的所述对苯二甲酸类原料和全部或一部分的所述二醇原料。
有利地，将所述对苯二甲酸类原料、所述纯化的二酯流出物的至少一部分和任选的所述二醇单体原料混合在本领域技术人员已知的且能够有效混合的任何设备中进行。在一个特别实施方案中，其中聚合原料包含对苯二甲酸，步骤d)可以获得固体悬浮在液体混合物或浆料中的均匀分布。优选地，根据本发明的方法的混合步骤d)在具有机械搅拌或者通过液体或所述混合物的再循环(例如采用泵使混合物在回路中循环)进行搅拌的混合器中进行。
将所述对苯二甲酸类原料、所述纯化的二酯流出物的一部分和任选的所述二醇单体原料一起或分别引入混合器中。
有利地，根据本发明的方法的步骤d)中的所述混合段在25℃-250℃、优选60℃-200℃、优选100℃-150℃的温度下、在大于或等于0.1MPa的压力下操作。所述混合段的压力非常有利地小于或等于5MPa。
此外，可将一种或多种聚合催化剂并入本发明方法的步骤d)的混合物中。
其它单体(或共聚单体)化合物也可以有利地引入混合物中并被发现存在于酯化原料中。非穷举性地，所述其它单体化合物可以是二元羧酸，例如间苯二甲酸，和二醇，例如1,4-二羟甲基环己烷和二乙二醇。
根据本发明的一个特别实施方案，其中使用对苯二甲酸原料，在聚合原料中并入二酯单体，例如BHET单体，可以替代一部分的对苯二甲酸，其是在用于生产聚酯的单体的两相混合物中的呈固体颗粒粉末形式的化合物。在根据本发明的方法中，在两相混合物的固含量与常规的聚酯生产方法的固含量相同的情况下，采用二酯单体替代一部分的对苯二甲酸和全部或一部分的二醇不仅可以显著地减少过量引入混合物中的二醇(例如乙二醇)的量，从而降低成本，尤其是原材料的成本，还因为在聚合过程中待回收的、待处理和再循环的二醇的量减少而导致聚酯生产方法的能耗相当大减少。
缩合步骤e)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括将在步骤d)结束时获得的聚合原料缩合的步骤e)，以产生至少一种缩合反应流出物、至少一种二醇流出物、和至少一种含水流出物、或至少一种甲醇流出物。所述缩合步骤e)包括至少一个反应段和至少一个分离段。
在一个特别实施方案中，其中对苯二甲酸类原料是对苯二甲酸原料，步骤e)中进行的反应有利地包括酯化反应，该酯化反应由以下间的缩合反应组成：至少为在步骤c)中产生并至少部分地并入步骤d)的聚合原料中的那部分纯化的二酯流出物的二酯单体以及任选存在于聚合原料中的二醇单体的羟基(-OH)基团、与至少为并入步骤d)中的聚合原料中的对苯二甲酸原料的对苯二甲酸的羧基(-COOH)基团。该酯化反应产生二酯单体分子(例如对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET))和有利地包含2-5个对苯二甲酸酯单元的二酯低聚物。它还释放水。在根据本发明的方法的步骤e)中进行的反应还有利地包括由二酯单体的分子相互之间的缩合反应组成的酯交换反应，从而释放二醇分子。
在另一个特别实施方案中，其中对苯二甲酸类原料是对苯二甲酸二甲酯原料，步骤e)中进行的反应有利地包括酯交换反应，该酯交换反应由以下间的缩合反应组成：至少为在步骤c)中产生并至少部分地并入步骤d)的聚合原料中的那部分纯化的二酯流出物的二酯单体以及任选存在于聚合原料中的二醇单体的羟基(-OH)基团、与至少为并入步骤d)的聚合原料中的对苯二甲酸二甲酯原料的对苯二甲酸二甲酯的羧酸酯基(-COO-)基团。该酯交换反应产生二酯单体分子(例如对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET))和有利地包含2-5个对苯二甲酸酯单元的二酯低聚物。它还释放甲醇。在根据本发明的方法的步骤e)中进行的反应还有利地包括由二酯单体的分子相互之间的缩合反应组成的酯交换反应，从而释放二醇分子。
有利地，所述反应段在串联或并联的一个或多个反应器中、在150℃-400℃、优选200℃-300℃的温度下、在0.05-1MPa、优选0.1-0.3MPa的压力下、采用0.5-10h、优选1-5h的停留时间来操作。根据本发明，所述酯化步骤d)中的停留时间定义为所述反应段的反应器的反应体积对离开所述反应器的液体物流的体积流速之比。
有利地，可任选地将本领域技术人员已知的聚合催化剂、任选地作为与二醇物流的混合物引入缩合步骤e)的反应段中，特别是在由聚合原料开始酯化反应的情况下。聚合催化剂是基于锌、钙或锰的乙酸盐、锑、锡、锗或铝的催化剂(非穷举性地)。在一个特别实施方案中，其中所述聚合原料包含对苯二甲酸二甲酯原料，任选地将本领域技术人员已知的酯交换催化剂、有利地作为与二醇物流的混合物加入步骤e)的反应段中。
缩合反应有利地在一个或多个搅拌式反应器、一个或多个管式反应器、或搅拌式反应器和管式反应器的组合中进行。
有利地，反应段还包括富含水或富含甲醇且富含二醇的取出流出物的至少一个取出口。将所述取出流出物中的水或甲醇和二醇在步骤e)的分离段中分离。采用富含水或富含甲醇且富含二醇的所述取出流出物进料至步骤e)的分离段，并且有利地产生含水流出物、或甲醇流出物、和二醇流出物。有利地，水或甲醇通过挥发性的差异分离，例如通过蒸馏、或通过由含有至少一部分的二醇和存在于反应介质中的至少一部分的释放的水或甲醇的所述取出流出物开始的吸附。
有利地，可任选地将在根据本发明的方法的步骤e)中获得的所述二醇流出物的至少一部分送至步骤g)以处理二醇、或直接送回所述步骤e)的反应段。优选地，将在步骤e)的分离段结束时获得的所述二醇流出物直接送回所述步骤e)的反应段。
在所述步骤e)结束时、特别是在步骤e)的反应段的出口处获得的所述缩合反应流出物包含二酯单体和酯低聚物。优选地，所述缩合反应流出物中的二酯单体与在步骤c)中获得并且至少部分地并入步骤d)的混合物中的液体纯化的二酯流出物中的二酯单体为相同的类型。优选地，所述缩合反应流出物中的酯低聚物有利地由对应于作为根据本发明的方法的目标的聚对苯二甲酸酯的基本重复单元的基本单元组成。
将至少一部分的纯化的二酯流出物并入聚合用的单体原料中可以替代至少一部分的对苯二甲酸类原料和全部或一部分的二醇原料，从而可以减少释放的水或甲醇的量，并且因此限制从反应介质中取出和待处理的含水流出物或甲醇流出物的量。因此有利地减少了能耗。
缩聚步骤f)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括将步骤e)中获得的缩合反应流出物缩聚的步骤f)，从而获得至少所述聚对苯二甲酸酯和二醇流出物。所述二醇流出物包含至少一种有利地对应于纯化的二酯流出物的二酯单体的具有式-[C(n+1)H(2n+2)O2]-的二醇单元的二醇单体，n为大于或等于1、优选为1-5、优选为1-3的整数，所述纯化的二酯流出物至少部分地进料根据本发明的方法的步骤d)的混合段。
缩聚步骤f)在于进行二酯单体与步骤e)中获得的缩合反应流出物的酯低聚物之间的缩合反应，从而获得具有给定聚合度和所需物化性质(例如：粘度指数、结晶度、颜色、机械性质等)的聚酯。所述缩合反应释放二醇化合物，可能释放水或甲醇和副产物(建议将其除去)。
缩聚步骤f)包括至少一个反应段，该反应段包括至少一个在其中进行缩聚反应的反应器和二醇流出物的至少一个取出口，该二醇流出物包含至少一种二醇单体，其有利地对应于纯化的二酯流出物的二酯单体的具有式-[C(n+1)H(2n+2)O2]-的二醇单元，n是大于或等于1、优选为1-5、优选为 1-3的整数。
有利地，步骤f)的所述反应段在串联或并联运行的一个或多个反应器中、在200℃-400℃、优选250℃-300℃的温度下、在0.0001-0.1MPa、优选0.0004-0.01MPa的压力下、采用0.1-5h、优选0.5-3h的停留时间来操作。根据本发明，在所述缩聚步骤f)中的停留时间定义为所述反应段的反应器的反应体积对离开所述反应器的液体物流的体积流速之比。步骤f)的缩聚反应可在两个连续的反应步骤中进行：熔融相缩合步骤，随后是固相后缩合步骤。
有利地，可以将聚合添加剂和催化剂引入缩聚步骤f)中。非穷举性地，添加剂可以包括抑制醚化副反应的试剂，如例如胺(正丁胺、二异丙胺、或三乙胺)、氢氧化钠、或有机氢氧化物、或碳酸锂、稳定剂，例如亚磷酸盐或磷酸盐，以及用于减少分解产物(例如乙醛)的量的聚酰胺类化合物。通常使用的聚合催化剂是如例如基于锌、钙或锰的乙酸盐、锑、钛、锗或铝的催化剂。
有利地，所述二醇流出物的取出口使用一个或多个取出口系统进行，所述一个或多个取出口系统有利地连接至所述步骤f)的反应段的一个或多个反应器，并且可以分离在缩聚反应过程中释放的二醇单体和在缩合反应过程中可能释放的水或甲醇和其它副产物。优选地，从步骤f)的一个或多个反应器取出的二醇流出物以气态形式取出，并且然后有利地冷却至0-100℃的温度并冷凝以获得液体二醇流出物。
优选地，将液体二醇流出物的至少一部分送至根据本发明的方法的步骤g)。也可将所述液体二醇流出物的至少一部分直接再循环到制备聚合原料的步骤d)。在一个非常特别的实施方案中，可将所述液体二醇流出物的全部或一部分直接再循环到缩合步骤e)。
处理二醇的步骤g)
根据本发明，生产聚对苯二甲酸酯的方法包括处理二醇的步骤g)，该步骤g)包括回收段和纯化所述待处理的二醇物流以获得纯化的二醇物流的段，至少将由步骤b)产生的二醇流出物的全部或一部分和由步骤f)产生的二醇流出物的全部或一部分进料至所述回收段，从而获得待处理的二醇物流。
步骤g)的所述回收段可进一步可能由产生自缩合步骤e)的二醇流出物的至少一部分和/或二醇的外部补充物进料。
有利地，回收段可包括一次或多次过滤操作。
将在步骤g)的回收段结束时获得的所述待处理的二醇物流送至步骤g)的纯化段，以获得纯化的二醇物流。
所述纯化段包括至少一个分离系统，其执行本领域技术人员已知的任何物理、物理化学或化学分离方法，如例如气/液分离、蒸馏或吸附。优选地，所述待处理的二醇流出物的纯化使用至少一个蒸馏塔、优选一系列蒸馏塔、在50℃-250℃、优选70℃-220℃的温度下、并且在0.001-0.2MPa、优选0.01-0.1MPa的压力下操作。优选地，所述纯化段包括比待处理的二醇物流中的二醇单体更轻的杂质的分离阶段和比待处理的二醇物流中的二醇单体更重的杂质的分离阶段，优选在一系列蒸馏塔中。
有利地，所述步骤g)还可包括用于通过所述化合物的热燃烧或催化燃烧除去挥发性有机化合物以防止它们被排放到环境中的段。非穷举性地，所述用于处理杂质的段包括过滤(如果存在固体颗粒)和催化或非催化燃烧系统。
然后可以将在根据本发明的方法的步骤g)结束时获得的所述纯化的二醇物流的全部或一部分送至根据本发明的方法的至少步骤a)和步骤d)。
因此，根据本发明的方法可以从由收集和分拣工业产生的待回收的聚酯材料中获得有利地具有目标聚合度和所需物化性质的聚对苯二甲酸酯，同时限制“新鲜的”原材料的消耗和总能耗。特别由于对一种或多种二醇的再循环进行优化的系统，能够降低能耗，所述二醇(特别是在聚合期间)释放并且二醇可能引入用于聚合的单体混合物中(即引入聚合原料中)且其尚未转化。
根据本发明的方法，在步骤a)、步骤b)和步骤c)结束时，还可以非常有利地生产包含对苯二甲酸二酯(如例如BHET)并具有符合聚合方法所需的规格的高纯度的中间体物流，以获得聚对苯二甲酸酯，可以将所述液体二酯中间体物流直接注入到所谓的聚合步骤中，特别是直接并入进料聚合段的单体原料的混合物中，优选作为至少一部分的所述单体原料的替代。所述二酯中间体物流的直接注入可以具有比解聚过程和聚合过程的总和更低的能耗。优选地，对苯二甲酸二酯是由乙二醇对PET进行醇解产生的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
根据本发明的方法可以满足生态需求，因为它能够回收迄今为止难以回收的塑料，例如不透明的PET。
以下附图和实施例说明本发明，而不限制其范围。
附图说明
图1描绘了根据本发明的生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法的一种具体配置，其整合了待回收的PET原料的解聚方案(优选通过醇解)和包含由解聚过程获得的中间体：纯化的BHET物流、对苯二甲酸和单乙二醇二醇(或乙二醇，MEG)的混合物的聚合方案。
图1的醇解过程包括解聚步骤a)、然后分离步骤b)、然后纯化步骤c)的顺序。
解聚步骤a)由至少所述待回收的PET原料(1)和MEG原料(3c)进料。有利地，将所述待回收的PET原料在所述步骤a)的操作条件下预热和加压。有利地，将至少80重量％、非常有利地至少90重量％、优选至少95重量％的原料以液体形式引入步骤a)。待回收的PET原料的温度有利地为225℃-275℃。调节引入所需的时间和相关的温度以使聚酯的热降解最小化。
有利地，所述步骤a)包括由所述待回收的PET原料进料的螺杆输送段(称为挤出段)。在所述挤出段中的停留时间(定义为所述段的体积除以原料的体积流速)有利地小于15分钟，优选小于10分钟，并且优选小于2分钟。将所述挤出段有利地连接至真空抽提系统，以便除去存在于待回收的PET原料中的杂质，例如溶解的气体、轻质有机化合物和/或水分。所述挤出段还可以有利地包括过滤系统，以便除去尺寸大于40μm、优选尺寸为3-40μm的固体颗粒，例如沙粒。
有利地在所述挤出段(也称为反应挤出段)内,将所述待回收的PET原料有利地与由步骤b)产生的MEG流出物(3c)的至少一部分接触。可以有利地在进料至步骤a)之前使MEG物流(3c)过热，以便更容易地使待回收的PET原料达到温度。由步骤b)产生的MEG的摩尔数/所述待回收的PET原料中每摩尔的二酯有利地小于或等于1.0，并且优选小于或等于0.5。
所述步骤a)还可有利地采用由步骤c)产生的流出物(5)的一部分供给，所述部分包含未转化的低聚物和聚酯的混合物并且优选已经在过滤步骤中纯化。
解聚步骤a)包括在一个或多个反应器中、在150℃-400℃、优选180℃-300℃、优选200℃-280℃的温度下、在液相中、采用待回收的PET原料中的每摩尔二酯为1-20mol MEG，优选为3-15mol/mol，优选为5-10mol/mol、0.1-6h、优选0.5-4h的停留时间、以及至少0.1MPa、优选至少0.4MPa的操作压力操作的反应段。优选地，所述解聚步骤在不添加催化剂的情况下进行。
醇解反应可以转化待回收的PET原料，以得到对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)单体和BHET低聚物。待回收的PET原料在所述解聚步骤中的转化率大于50%，优选大于70%，优选大于85%。BHET摩尔收率大于50%，优选大于70%，优选大于85%。BHET摩尔收率对应于在所述步骤a)的出口处的BHET的摩尔流速相对于待回收的PET原料(1)中二酯单元的摩尔流速。
在步骤a)中也有利地使用内部再循环回路。它包括反应体系(即存在于所述反应段中的所有成分和相)组分的取出口、过滤该部分以及将所述部分重新注入所述步骤a)中。该内部再循环回路有利地可以除去可能在反应液体中的固体杂质。
由解聚步骤a)产生的反应流出物(2)进料MEG分离步骤b)，所述步骤b)在低于步骤a)的压力下操作，以将反应流出物(2)的一部分蒸发，以得到至少一种气态MEG流出物，其包含大于50重量%、优选大于70重量%、优选大于90重量%的MEG，以及富含BHET单体的液体流出物(4)。
步骤b)有利地包括在100℃-250℃、优选110℃-220℃、优选120℃-210℃的温度下进行的一系列气/液分离，有利地1-5次，非常有利地3-5次连续的气/液分离。来自前一分离器的液体流出物进料后一分离器。由最终的气/液分离产生的液体流出物构成富含BHET单体的液体流出物(4)。将回收的气态MEG流出物的至少一部分冷凝以得到液体MEG流出物。
后一分离器的温度和压力低于前一分离器的温度和压力，从而使得从先前分离中离开的气态MEG流出物的至少一部分在冷凝时可以使后续分离的一部分液体流出物再沸。在这种配置中，用于回收MEG的热量供应被最小化。
执行步骤b)，从而使得液体流出物的温度保持高于BHET单体的沉淀温度，并且低于高值(取决于二醇/单体摩尔比)，高于该值，BHET单体将显著重聚。步骤b)的气/液分离段中的温度为100℃-250℃，优选为110℃-220℃，优选为120℃-210℃。调节步骤b)的气/液分离器中的压力，以使得MEG和可能存在于反应流出物(2)中的杂质能够在使重聚最小化并且实现最佳能量整合的温度下蒸发。它通常为0.00001-0.2MPa，优选为0.00004-0.15MPa，优选为0.00004-0.1MPa。
由所述气/液分离产生的气态和液体MEG流出物可含有其它化合物，例如染料、轻质醇、水、二乙二醇。步骤b)有利地包括一个或多个用于分馏所述气态和液体MEG流出物的全部或一部分的段，以至少给出富含轻质杂质的流出物(3a)、富含重质杂质的流出物(3b)和MEG流出物(3c)，并且所述一个或多个段在50℃-250℃、优选60℃-210℃、优选70℃-180℃的温度下、在0.00001-0.2MPa、优选在0.00004-0.15MPa、优选在0.00004-0.1MPa的压力下操作。优选地，所述气态和液体MEG流出物的分馏在蒸馏、汽提或精馏塔中进行。有利地，可在所述分馏段上游或下游的预纯化步骤中处理所述MEG流出物的全部或一部分，以例如经由吸附于固体(例如活性炭)上来除去染料。
MEG流出物(3c)有利地含有大于99重量％的MEG，优选大于99.5重量％的MEG。将MEG流出物(3c)的全部或一部分有利地再循环到步骤a)，有利地作为与由聚合过程的回收步骤g)产生的纯化的MEG流出物的至少一部分的混合物。
将富含轻质杂质的流出物(3a)和富含重质杂质的流出物(3b)有利地送至聚合方法的回收步骤g)。
富含BHET单体的液体流出物(4)进料纯化步骤c)。步骤c)包括一个或多个用于分离富含BHET单体的液体流出物(4)的段，以得到富含重质杂质的液体流出物(5)和预纯化的BHET流出物，所述一个或多个段在低于250℃、优选低于230℃、非常优选低于200℃的温度下、并且在小于0.001MPa、优选小于0.0001MPa、优选小于或等于0.00005MPa的压力下、采用小于10分钟、优选小于5分钟、优选小于1分钟的液体停留时间来操作。
浓缩有重质杂质的液体流出物(5)有利地浓缩有低聚物、未转化的PET和重质杂质，特别是颜料(任选存在的其它聚合物)和聚合催化剂。调节所述步骤c)中的分离操作条件，从而使因重聚的BHET单体损失最小化。气态预纯化的BHET流出物中的单体可夹带少量低聚物。
所述预纯化的BHET流出物的分离有利地在降膜或刮膜蒸发系统中、或通过降膜或刮膜短程蒸馏、或通过连续若干次降膜或刮膜短程蒸馏和/或蒸发进行。为了能够在低于250℃、优选低于230℃的温度下进行所述分离，同时实现单体的蒸发，极低的操作压力是必要的。
可将浓缩有重质杂质的所述流出物(5)的一部分有利地再循环到解聚步骤a)以增加解聚过程的BHET收率。
在将其再循环之前，有利地使所述重质杂质流出物(5)经历至少一个纯化步骤，优选为过滤步骤，从而减少颜料和/或其它固体杂质的量。也可有利地将所述重质杂质流出物(5)的全部或一部分从过程中放出并送至焚烧系统或颜料回收系统。
由步骤g)产生的MEG流出物(3c)的一部分或纯化的MEG流出物(15) 的一部分或所述流出物的一部分混合物可有利地与由步骤c产生的富含重质杂质的流出物(5)混合，从而降低所述重质杂质流出物的粘度并促进将其输送至步骤a)，并可在任选的过滤步骤中对其进行处理。
步骤c)包括一个或多个用于使预纯化的BHET流出物脱色的段，所述一个或多个段在吸附剂的存在下、在100℃-250℃、优选110℃-200℃、优选120℃-180℃的温度下、并且在0.1-1.0MPa、优选0.2-0.8MPa、并且优选0.3-0.5MPa的压力下操作，并产生纯化的BHET流出物(6)。所述吸附剂可以是本领域技术人员已知的可以捕获染料的任何吸附剂，例如活性炭或粘土，有利地为活性炭。
将预纯化的BHET流出物有利地与由步骤b)的产生的MEG流出物(3c)的一部分或由步骤g)产生的纯化的MEG流出物的一部分混合。
在解聚过程的步骤c)结束时获得的纯化的BHET流出物(6)有利地包含大于50摩尔%、优选大于60摩尔%、优选大于70摩尔%的MEG。
纯化的BHET流出物(6)有利地进料至原料制备步骤d)。在步骤d)中，将纯化的BHET流出物(6)与至少一种对苯二甲酸原料(7)、可能与由步骤g)产生的MEG流出物(15)的一部分和任选的共聚单体(8)混合。
原料制备步骤d)在优选高于80℃、优选高于110℃的温度下进行。
在其中解聚单元连接至预先存在的聚合单元的情况下，由纯化的BHET流出物(6)产生的BHET单体的量可以有利地占包含对苯二甲酸的芳族单体的总量的小于30摩尔%，在聚合过程的步骤d)中制备的混合物中的BHET优选小于25摩尔%，优选小于20摩尔%，其可以通过使解聚单元的投资和对聚合单元做出的改变最小化来确保优化整合。
聚合过程还包括至少酯化步骤e)、缩聚步骤f)和用于回收和纯化MEG流出物的步骤g)。
聚合过程优选是已经在运行的过程，即在对待回收的PET的解聚方法整合之前已经用PTA和MEG单体(任选的共聚单体)的原料进行操作。由于解聚过程与聚合过程的步骤d)、步骤e)和步骤g)的优化整合，并且也由于所述解聚过程的性能和低能耗，在根据本发明的方法的所述具体配置中整合解聚过程可以将待回收的PET并入原生PET中，而不对所生产的最终PET的性质产生任何影响，同时使对聚合过程的配置的影响和能耗最小化。
通过由步骤d)产生的混合物(9)进料酯化步骤e)。酯化反应包括在一个或多个反应器中、在150℃-400℃、优选200℃-300℃的温度下、在0.05-1MPa、优选0.1-0.3MPa的压力下、并且在1-10h，优选1.5-5h的停留时间下操作的反应段。。
由酯化反应产生的水有利地在步骤e)中通过至少一个水分离系统分离，优选通过蒸馏分离，从而产生含水物流(10)。
然后反应流出物(11)进料至缩聚步骤f)。所述步骤f)有利地采用聚合催化剂和添加剂(14)进料至，优选作为与由步骤g)产生的纯化的MEG流出物(15)的一部分的混合物。
缩聚步骤f)包括至少一个反应段以产生聚酯物流(12)和至少一个取出口，可以分离至少一种含有MEG、水和在缩合反应期间释放的其它副产物的流出物(13)。将所述流出物(13)有利地送至步骤g)以回收和纯化MEG流出物。
缩聚步骤f)的反应段包括一个或多个反应器，所述反应器在200℃-400℃、优选250℃-300℃的温度下、在0.0001-0.1MPa、优选0.0004-0.01MPa的压力下、和0.1-5h、优选0.5-3h的停留时间下操作。
回收和纯化MEG流出物的步骤g)有利地回收由聚合过程的步骤f)产生的流出物(13)和由解聚过程的步骤b)产生的流出物(3a)和流出物(3b)。
所述步骤g)包括一个或多个分离段，优选一个用于分离比MEG更轻的杂质的段和一个用于分离比MEG更的杂质的段。优选地，所述MEG流出物的纯化通过在50℃-250℃、优选70℃-220℃的温度和0.001-0.2MPa、优选0.01-0.1MPa的压力下操作的一组两个蒸馏塔进行。
将富含轻质杂质的流出物(3a)有利地与流出物(13)混合，然后送至第一蒸馏塔，这可以从MEG流出物中分离出轻质杂质(16)，特别是水，然后有利地将其作为与富含重质杂质的流出物(3b)的混合物送至第二蒸馏塔以回收纯化的MEG流出物(15)和重质杂质流出物(17)。
使轻质杂质和重质杂质的产量最小化的解聚过程的实施，以及在所述解聚过程的步骤b)中有利地进行的预分馏可以进料聚合过程的步骤g)的分离塔而对其初始配置的影响较小。
实施例
实施例1-对比
在PET聚合过程中生产原生PET
将5.5t/h的对苯二甲酸(PTA)引入配备有机械搅拌的混合容器中，并在110℃下与2.5t/h的单乙二醇(MEG)物流(其包含2.13t/h的源自储罐的MEG)和源自MEG纯化段的0.37t/h的回收的MEG混合。
引入的PTA和MEG的量对应于1.23的PTA/MEG摩尔比。
在110℃下，按体积计的固含量(定义为固体体积对浆料(固体+液体)总体积之比)为60.7体积%。所得混合物形成粘性浆料。
随后使用合适的泵将获得的混合物转移至在260℃、5 bara(即0.5MPa)下操作具有停留时间为1.25h的第一酯化反应器。
取出1.4t/h的包含71重量％水和29重量％MEG的蒸气流出物并送至回流塔，以分离由酯化反应形成的水和MEG。随后使MEG返回反应器。在第一反应器中获得了85%的PTA转化率。
随后将来自第一反应器的液体流出物送至在260℃和2bara(即0.2MPa)下操作具有停留时间为1.25h的第二酯化反应器。从第二反应器中取出140kg/h的包含40重量％水和60重量％MEG的蒸气流出物并送至回流塔。在第二个反应器的出口处实现了92%的PTA转化率。
将来自第二酯化反应器的液体流出物送入在275℃和33mbar(即0.033MPa)下操作具有停留时间为0.5h的第三反应器，这可以将PTA转化率达到95.8%并达到引发缩聚。在第三反应器的入口处以220重量ppm的比例加入三氧化二锑作为聚合催化剂。从第三反应器取出包含70重量％MEG、16.5重量％水、5.5重量％乙醛、2.5重量％二乙二醇和5.5重量％低聚物的蒸气流出物并部分冷凝，并且然后送至MEG纯化段。
将来自第三反应器的液体流出物送入在275℃和66mbar(即0.0066MPa)下操作具有停留时间为0.5h的第四反应器(缩聚反应器)。从第四反应器取出具有60重量％MEG、25重量％水、6重量％乙醛、3重量％二乙二醇和6重量％低聚物组成的蒸气流出物并部分冷凝，并且然后送至MEG纯化段。
将来自第四反应器的液体流出物送入在280℃和1.3mbar(即0.000013MPa)下操作具有停留时间为1h的最终反应器(缩聚反应器)。取出具有57重量%的MEG和43重量%的水的组成的蒸气流出并部分冷凝，并且然后送至MEG纯化段。
MEG纯化段包括第一蒸馏塔，该蒸馏塔设有25块塔板，在顶部以145℃和200mbar(即0.02 MPa)操作，其可以分离出二乙二醇。将来自第一蒸馏塔的塔底产物送入第二蒸馏塔，该蒸馏塔设有17块塔板，在顶部以100℃和1bara(即0.1MPa)下操作，其可以分离出轻质组分，例如水和乙醛。在这两次蒸馏结束时回收的MEG呈现出大于99.8%的纯度，并且随后再循环至混合容器。
以6.25t/h生产PET。PET生产的总体初级能耗为5.8MMkcal/h。
生产脱色和褪色的固体BHET并在PET聚合过程中并入至少一部分
使4t/h的由经研磨和洗涤的待回收的PET原料产生的薄片在250℃下的挤出机中熔化，其由50重量%的不透明PET和50重量%的有色PET组成，并与11.4t/h的乙二醇(MEG)混合。将所得混合物注入搅拌式反应器中，保持在220℃和4bara(即0.4MPa)的压力下，停留时间为4h。在反应器的出口处，反应流出物包含66重量％的MEG、27.4重量％的BHET、1.7重量％的二乙二醇(DEG)、0.2重量％的水和4.7重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物。
存在于反应流出物中的乙二醇通过在200℃-124℃的温度和0.1MPa-0.00025MPa的压力下、在一系列5个容器中蒸发而分离。在该蒸发步骤结束时，回收了10.95t/h的MEG物流(由97重量％的MEG、2.5重量％的DEG、0.2重量％的水和0.2重量％的BHET组成)以及5.17t/h的富含BHET的液体物流。将MEG物流送入设有25块塔板并在顶部处以200mbar(即0.02MPa)和145℃下操作的第一蒸馏塔，从而分离出DEG和重质产物，然后进入设有17块塔板并且在顶部处以100℃和1bara(即0.1MPa)操作的第二蒸馏塔，以分离水并回收纯化的MEG流出物，随后可以将纯化的MEG流出物作为与新鲜MEG供应的混合物再循环至解聚反应器。富含BHET的液体物流包含87.1重量％的BHET、0.2重量％的MEG、0.1重量％的DEG和12.6重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物。
随后将富含BHET的液体物流在205℃的温度和0.2mbar(即0.00002MPa)的压力下注入短程蒸馏。通过将短程蒸馏中的蒸气冷却至115℃，回收流速为4.46t/h的预纯化的BHET液体流出物。它包含99.8%重量的BHET、0.1%重量的MEG和0.1%重量的DEG。在短程蒸馏的出口处还回收到流速为0.7t/h的包含93重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物和7重量％的BHET的重质残余物。
将预纯化的BHET液体物流压缩至0.5MPa并加热至150℃，然后送入吸附容量等于活性炭固定床重量的5%。在该步骤结束时，回收脱色和褪色的BHET液体物流。然后将其在40℃下冷却并固化。
解聚的总体初级能耗为1.25MMkcal/t BHET。
将一部分的脱色和褪色的固体BHET重新注入与上述聚合过程类似的PET聚合过程的单体混合物的制备步骤中，以期总共生产6.25t/h的PET。随后的聚合过程与上述聚合过程相同。解聚步骤和聚合步骤是完全独立的和非整合的。
下面的表1报告了PTA单体和MEG单体的并入量以及固体BHET单体的并入量、在110℃下获得的原料混合物中的固含量、二醇单元数对对苯二甲酸单元数之比、以及对于二醇单元对对苯二甲酸单元的两种比率(1.23和1.1)而言，考虑到并入由上述解聚过程产生的BHET的用于生产6.25t/h PET的总体初级能耗。给出的结果是对于引入的MEG的不同量所计算的结果(1mol BHET被视为在混合物中替代1mol PTA和2mol MEG)，并且基于并入了锁定至实验点的溶解度数据和热力学数据过程模拟。
实施例1a 实施例1b
PTA的量 [t/h] 4.36 4.36
用于聚合的MEG(新鲜+回收)的量 [t/h] 1.65 1.39
并入的固体BHET的量 [t/h] 1.74 1.74
二醇单元/对苯二甲酸单元之比 [mol/mol] 1.23 1.1
固含量 [vol%] 49.2 51.5
初级能耗-解聚步骤 [MMkcal/h] 2.17 2.17
初级能耗-聚合步骤 [MMkcal/h] 5.76 5.24
总体初级能耗 [MMkcal/h] 7.93 7.41
实施例2–根据本发明
整合了解聚和聚合过程的并入待回收PET的PET的生产
使1.56t/h的由经研磨和洗涤的待回收的PET原料产生的薄片在250℃下的挤出机中熔化，其由50重量%的不透明PET和50重量%的有色PET组成，并与4.68t/h的乙二醇(MEG)混合。然后将混合物注入220℃和4bara(即0.4MPa)的压力下的搅拌式反应器。停留时间设置为4h。在反应器的出口处，反应流出物包含66重量％的MEG、27.4重量％的BHET、1.7重量％的DEG、0.2重量％的水和4.7重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物。
存在于反应流出物中的乙二醇通过在200℃-124℃的温度和0.1MPa-0.00025MPa的压力下操作的一系列5个容器中蒸发而分离，并且然后送到汽提塔和精馏塔。
在该分离步骤结束时，回收富含MEG的物流(包含97重量%的MEG)和1.76t/h的富含BHET的液体物流。将富含MEG的物流分馏：一部分直接再循环到酯化步骤上游的解聚步骤和单体制备步骤，另一部分送至MEG纯化段(如下文所述)。富含BHET的液体物流包含87.1重量％的BHET、0.2重量％的MEG、0.1重量％的DEG和12.6重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物。
随后将富含BHET的液体物流在205℃的温度和0.2mbar(即0.00002MPa)的压力下注入短程蒸馏。通过将短程蒸馏中的蒸气冷却至115℃，回收流速为1.74t/h的预纯化的BHET液体流出物。它包含99.8%重量的BHET、0.1%重量的MEG和0.1%重量的DEG。在短程蒸馏的出口处还回收到流速为0.27t/h的包含93重量％的低聚物、颜料和其它重质化合物和7重量％的BHET的重质残余物。
将预纯化的BHET液体物流压缩至0.5MPa并加热至150℃，然后进料至吸附容量等于活性炭固定床重量的5%。在该步骤结束时，在约150℃的温度下获得脱色和褪色的BHET液体物流。将这种脱色和褪色的BHET液体物流直接送至聚合过程的单体制备步骤。
在配备有机械搅拌的混合容器中、在110℃下将脱色和褪色的BHET液体物流与以下混合：
-4.36t/h的对苯二甲酸(PTA)和1.65t/h的单乙二醇(MEG)(实施例2a)，或
-4.36t/h的对苯二甲酸(PTA)和1.39t/h的单乙二醇(MEG)(实施例2b)。
然后将获得的浆料形式的混合物送至酯化步骤和缩聚步骤，例如实施例1中所述的那些。
将来自缩聚段的富含MEG的冷凝物送至MEG纯化段。MEG纯化段与实施例1中描述的MEG纯化段相似。在MEG纯化段结束时回收的MEG具有大于99.8%的纯度。
下面的表2报告了为生产6.25t/h PET的PTA和新鲜的MEG单体和待回收的PET单体的量、在制备单体原料的步骤结束时获得的固含量、所述步骤中的二醇单元数对对苯二甲酸单元数之比、以及整合方法的总体初级能耗。所提供的结果是计算结果(1mol BHET被视为在混合物中替代1molPTA和2molMEG)并且基于并入了锁定至实验点的溶解度数据和热力学数据的过程模拟。
实施例2a 实施例2b
PTA的量 [t/h] 4.36 4.36
新鲜MEG的量 [t/h] 1.17 1.17
rPET的量 [t/h] 1.56 1.56
单体制备步骤中二醇单元/对苯二甲酸单元之比 [mol/mol] 1.23 1.1
单体制备步骤中的固含量 [vol%] 49.2 51.5
总体初级能耗 [MMkcal/h] 7.45 6.9
很明显，在引入聚合原料制备步骤(单体制备步骤)中的二醇单元数对对苯二甲酸单元数之比相当的情况下，与未被整合的解聚过程和聚合过程的能耗总和相比，整合了解聚步骤和聚合步骤的整体方法节省了能耗：
-对于1.23的二醇单元/对苯二甲酸单元之比：节省了0.48MMkcal/h(即约6%)；
-对于1.1的二醇单元/对苯二甲酸单元之比：节省了0.51MMkcal/h(即约7%)。

Claims (9)

1.由至少一种待回收的聚酯原料生产聚对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)将所述待回收的聚酯原料解聚的步骤，其包括至少一个反应段，采用所述待回收的聚酯原料和二醇原料进料至所述反应段，其中所述反应段在150℃-400℃、优选180℃-300℃、优选200℃-280℃的温度下、在至少0.1MPa、优选至少0.4MPa的压力下、并且采用每个反应器0.05-10h的停留时间来操作，从而获得解聚反应流出物，
b)分离步骤，其包括至少一个分离段，采用在解聚步骤a)结束时获得的所述解聚反应流出物进料至所述分离段，从而获得至少一种二醇流出物和至少一种二酯流出物，
c)将在步骤b)结束时获得的二酯流出物纯化的步骤，其包括：至少一个分离段，随后是脱色段，采用在步骤b)结束时获得的所述二酯流出物进料至所述分离段，并且所述分离段在低于或等于250℃的温度下、在小于或等于0.001MPa的压力下、并且采用每段小于等于10分钟的液体停留时间来操作，所述脱色段在吸附剂的存在下、在100℃-250℃的温度和0.1-1.0MPa的压力下来操作，从而获得纯化的液体二酯流出物，
d)制备聚合原料的步骤，其包括至少一个混合段，采用至少一种对苯二甲酸类原料以及在步骤c)中获得的液体形式的所述纯化的二酯流出物的至少一部分进料至所述混合段，其中调节引入所述混合段的至少所述对苯二甲酸类原料的量和所述部分的纯化的二酯流出物的量，从而使得引入所述混合段的具有式-[C(n+1)H(2n+2)O2]-的二醇单元的总摩尔数相对于引入所述混合段的具有式-[CO-(C6H4)-CO]-的对苯二甲酸单元的总摩尔数之比为1.0-2.0，n是大于或等于1的整数，其中所述混合段在25℃-250℃的温度和大于或等于0.1MPa的压力下操作，
e)将由步骤d)产生的所述聚合原料缩合的步骤，以产生至少一种缩合反应流出物、至少一种二醇流出物和至少一种含水流出物或至少一种甲醇流出物，其中所述缩合步骤包括至少一个反应段和至少一个分离段，所述反应段在150℃-400℃的温度下、0.05-1MPa的压力下、并采用0.5-10h的停留时间来操作，
f)将步骤e)中获得的所述缩合反应流出物缩聚的步骤，从而获得至少所述聚对苯二甲酸酯和二醇流出物，其中所述缩聚步骤包括至少一个反应段，所述反应段包括至少一个在反应器中进行缩聚的反应器，并且在200℃-400℃的温度下、0.0001-0.1MPa的压力下、采用0.1-5h的停留时间来操作，所述反应段还包括所述二醇流出物的至少一个取出口，
g)处理二醇的步骤，其包括回收段，所述回收段至少由产生自步骤b)的二醇流出物的全部或一部分和产生自步骤f)的二醇流出物的全部或一部分进料，从而获得待处理的二醇物流，并且包括纯化所述待处理的二醇物流以获得纯化的二醇物流的段。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中所述待回收的聚酯原料包含至少10重量％的不透明PET，非常优选至少15重量％的不透明PET。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的生产方法，其中所述待回收的聚酯原料包含0.1重量％-10重量％的颜料，特别是0.1重量％-5重量％的颜料。
4.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中步骤a)的反应段采用所述待回收的聚酯原料和所述二醇原料进料，从而使得所述二醇原料中所含有的二醇化合物在所述反应段的入口处的量对应于：所述待回收的聚酯原料中所含有的每摩尔聚酯基本重复单元为1-20mol、优选3-10mol的二醇化合物。
5.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中步骤b)的分离段包括在100℃-250℃的温度和0.00001-0.2MPa的压力下进行的一系列的1-5次气-液分离。
6.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中纯化步骤c)的分离段在低于或等于250℃、优选低于或等于230℃、非常优选低于或等于200℃的温度和小于或等于0.001MPa、优选小于或等于0.0001MPa、优选小于或等于0.00005MPa的压力下使用降膜或刮膜蒸发系统，通过降膜或刮膜短程蒸馏、或通过一系列若干次的降膜或刮膜短程蒸馏和/或蒸发，。
7.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中步骤c)的脱色段的吸附剂是活性炭。
8.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中调节引入步骤d)的所述混合段的对苯二甲酸酯原料的量和纯化的二酯流出物的量，从而使得引入所述混合段的二醇单元的总摩尔数对引入所述混合段的对苯二甲酸单元的总摩尔数之比为1.0-1.5，优选为1.0-1.3。
9.根据前述权利要求之一所述的生产方法，其中步骤d)中的所述混合段在60℃-200℃、优选100℃-150℃的温度下操作。
CN202080011864.7A 2019-02-01 2020-01-27 整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法 Pending CN113396003A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1901024 2019-02-01
FR1901024A FR3092324B1 (fr) 2019-02-01 2019-02-01 Procédé de production d’un polyester téréphtalate intégrant un procédé de dépolymérisation
PCT/EP2020/051844 WO2020156965A1 (fr) 2019-02-01 2020-01-27 Procédé de production d'un polyester téréphtalate intégrant un procédé de dépolymérisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113396003A true CN113396003A (zh) 2021-09-14

Family

ID=67001986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080011864.7A Pending CN113396003A (zh) 2019-02-01 2020-01-27 整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20220127416A1 (zh)
EP (1) EP3917641B1 (zh)
JP (1) JP2022523911A (zh)
KR (1) KR20210122805A (zh)
CN (1) CN113396003A (zh)
AU (1) AU2020214469A1 (zh)
BR (1) BR112021013373A2 (zh)
CA (1) CA3125825A1 (zh)
FR (1) FR3092324B1 (zh)
WO (1) WO2020156965A1 (zh)
ZA (1) ZA202104703B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2603791A (en) * 2021-02-12 2022-08-17 Poseidon Plastics Ltd Polymer recycling
GB2604331A (en) * 2021-02-12 2022-09-07 Poseidon Plastics Ltd Integrated process
GB2604098A (en) * 2021-02-12 2022-08-31 Poseidon Plastics Ltd Polymerisation
FR3124186B1 (fr) * 2021-06-17 2024-04-12 Ifp Energies Now Procédé de preparation d’un monomere diester purifie et decolore par dépolymérisation d’une charge polyester
DE102021212695A1 (de) * 2021-11-11 2023-05-11 Thyssenkrupp Ag Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines polyester-depolymerisats sowie vorrichtung und verfahren zur herstellung eines polyesters
EP4276131A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-15 Polymetrix AG Method for the preparation of a polyester
WO2023217707A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-16 Polymetrix Ag Method for the preparation of a polyester

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB776282A (en) * 1954-06-04 1957-06-05 Ici Ltd Esters of terephthalic acid
EP0641366A1 (en) * 1992-05-18 1995-03-08 Swig Pty. Ltd. Improved poly ethylene terephthalate decontamination
JPH07118208A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Nippon Ester Co Ltd テレフタル酸のエステル化方法
CN1135479A (zh) * 1996-01-31 1996-11-13 岳阳石油化工总厂研究院 聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法
CN1137278A (zh) * 1993-10-18 1996-12-04 纳幕尔杜邦公司 连续聚酯生产方法
DE19643479A1 (de) * 1996-10-22 1998-04-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
CN2592645Y (zh) * 2002-12-17 2003-12-17 中国石化仪征化纤股份有限公司 从粗对苯二甲酸到聚对苯二甲酸乙二醇酯连续化生产装置
JP2006016548A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Is:Kk ポリエステルの製造方法
CN101302285A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 中国石化仪征化纤股份有限公司 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
CN101679622A (zh) * 2007-03-29 2010-03-24 比利集团有限责任公司，贸易用名美国比利 聚合物制备方法
CN103289122A (zh) * 2012-03-02 2013-09-11 江南大学 一种用乙二醇法解聚废弃聚酯纤维的生产方法
CN105002588A (zh) * 2015-06-09 2015-10-28 上海大学 仿棉聚酯-pet/pa6共聚物纤维的制备方法
FR3053691A1 (fr) * 2016-07-05 2018-01-12 Ifp Energies Now Procede de depolymerisation d'un polyester comprenant du polyethylene terephtalate opaque

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3120560A (en) * 1961-03-14 1964-02-04 Goodyear Tire Cie purification of bis beta hydroxyethyl terephtalate
GB1252106A (zh) * 1969-06-19 1971-11-03
GB1395551A (en) * 1971-12-29 1975-05-29 Kanebo Ltd Method of producing polyesters
US4578502A (en) 1985-01-22 1986-03-25 Cudmore Warner J G Polyethylene terephthalate saponification process
US5504121A (en) * 1992-05-18 1996-04-02 Swig Pty Ltd. Polyethylene terephthalate decontamination
US5502247A (en) * 1994-11-17 1996-03-26 Amoco Corporation Process for recovery of aromatic acid or ester and polyol from waste polyester resins
IT1278166B1 (it) * 1995-01-24 1997-11-17 Ars Ing Srl Processo per la preparazione di bis (2-idrossietil) teraftalato
US5635584A (en) 1995-12-07 1997-06-03 Eastman Chemical Company Process including glycolysis and subsequent purification for recycling polyester materials
JP3715812B2 (ja) 1998-12-10 2005-11-16 株式会社アイエス ポリエチレンテレフタレート廃棄物のケミカルリサイクル方法
CA2318761A1 (en) 1999-08-04 2001-02-04 Aies Co., Ltd. Bis-beta-hydroxyethyl terephthalate production process and purification process
JP2001122825A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Japan Organo Co Ltd 粗ビスヒドロキシアルキルテレフタレートの精製方法
CA2419625A1 (en) * 2000-07-31 2003-01-29 Aies Co., Ltd. Bis-.beta.-hydroxyethyl terephthalate
JPWO2003051815A1 (ja) * 2001-12-18 2005-04-28 株式会社アイエス ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の脱イオン処理方法
JP2003306603A (ja) * 2002-02-14 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム
US7211193B2 (en) * 2002-06-04 2007-05-01 Pet Rebirth Co., Ltd. Processes for the purification of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
US7192988B2 (en) 2004-09-30 2007-03-20 Invista North America S.Ar.L. Process for recycling polyester materials
MX2007004429A (es) 2007-03-27 2007-10-05 Maximo Efrain Muniz Lozano Proceso para reciclar polietilentereftalato (pet) a partir de la botella o envase de pet recuperado del basurero.
WO2013025186A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with high recycle content
US9255194B2 (en) 2013-10-15 2016-02-09 International Business Machines Corporation Methods and materials for depolymerizing polyesters
FR3030541B1 (fr) * 2014-12-19 2017-02-03 Ifp Energies Now Procede de glycolyse du poly(terephtalate d'ethylene) en deux etapes reactionnelles
ITUB20151922A1 (it) 2015-07-06 2017-01-06 Gianni Monte Procedimento per la produzione di polietilene tereftalato modificato glicole da materie prime di riciclo

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB776282A (en) * 1954-06-04 1957-06-05 Ici Ltd Esters of terephthalic acid
EP0641366A1 (en) * 1992-05-18 1995-03-08 Swig Pty. Ltd. Improved poly ethylene terephthalate decontamination
CN1137278A (zh) * 1993-10-18 1996-12-04 纳幕尔杜邦公司 连续聚酯生产方法
JPH07118208A (ja) * 1993-10-19 1995-05-09 Nippon Ester Co Ltd テレフタル酸のエステル化方法
CN1135479A (zh) * 1996-01-31 1996-11-13 岳阳石油化工总厂研究院 聚酯废料制造对苯二甲酸二酯和乙二醇的方法
DE19643479A1 (de) * 1996-10-22 1998-04-23 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
CN2592645Y (zh) * 2002-12-17 2003-12-17 中国石化仪征化纤股份有限公司 从粗对苯二甲酸到聚对苯二甲酸乙二醇酯连续化生产装置
JP2006016548A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Is:Kk ポリエステルの製造方法
CN101679622A (zh) * 2007-03-29 2010-03-24 比利集团有限责任公司，贸易用名美国比利 聚合物制备方法
CN101302285A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 中国石化仪征化纤股份有限公司 聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
CN103289122A (zh) * 2012-03-02 2013-09-11 江南大学 一种用乙二醇法解聚废弃聚酯纤维的生产方法
CN105002588A (zh) * 2015-06-09 2015-10-28 上海大学 仿棉聚酯-pet/pa6共聚物纤维的制备方法
FR3053691A1 (fr) * 2016-07-05 2018-01-12 Ifp Energies Now Procede de depolymerisation d'un polyester comprenant du polyethylene terephtalate opaque

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周安宁等: "《碳一化工》", 30 September 2017, 中国矿业大学出版社, pages: 182 - 187 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202035545A (zh) 2020-10-01
EP3917641B1 (fr) 2024-05-08
JP2022523911A (ja) 2022-04-27
BR112021013373A2 (pt) 2021-09-14
FR3092324B1 (fr) 2021-04-23
US20220127416A1 (en) 2022-04-28
AU2020214469A1 (en) 2021-07-29
EP3917641A1 (fr) 2021-12-08
KR20210122805A (ko) 2021-10-12
CA3125825A1 (fr) 2020-08-06
WO2020156965A1 (fr) 2020-08-06
ZA202104703B (en) 2023-04-26
FR3092324A1 (fr) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312101B (zh) 包含不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的解聚方法
CN113396003A (zh) 整合了解聚过程的生产聚对苯二甲酸酯的方法
CN113423756A (zh) 由包含二酯的单体混合物生产聚对苯二甲酸酯的方法
US20230035324A1 (en) Optimized process for depolymerizing a polyester comprising polyethylene terephthalate
TW202132444A (zh) 藉由包含彩色及/或不透明及/或多層聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯的解聚合獲得純淨二酯單體流出物的方法
CN114787259B (zh) 将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯解聚的改善方法
US20230049514A1 (en) Optimized depolymerization process by glycolysis of a polyester comprising polyethylene terephthalte
TWI835985B (zh) 整合去聚合方法之對苯二甲酸聚酯之製造方法
RU2816663C2 (ru) Способ получения полиэфиртерефталата, включающий процесс деполимеризации
TWI834807B (zh) 自包含二酯之單體混合物製造對苯二甲酸聚酯之方法
RU2814274C2 (ru) Способ получения полиэфиртерефталата из смеси мономеров, содержащей сложный диэфир
CN115052922A (zh) 通过解聚包含不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯获得纯化的二酯流出物的方法
KR20240046857A (ko) 공급원료의 사전 혼합 단계를 포함하는 폴리에스테르 공급원료의 탈중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination