BR112021013373A2 - Processo de produção de um poliéster tereftalato integrando um processo de despolimerização - Google Patents
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Abstract
processo de produção de um poliéster tereftalato integrando um processo de despolimerização. a invenção refere-se a um processo de produção de um poliéster tereftalato a partir de pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclado, integrando um processo de despolimerização, vantajosamente por glicólise, do poliéster a ser reciclado para produzir um intermediário diéster compatível com as especificações das etapas de polimerização e compreendendo um sistema otimizado de reciclagem das correntes.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRO- CESSO DE PRODUÇÃO DE UM POLIÉSTER TEREFTALATO INTE- GRANDO UM PROCESSO DE DESPOLIMERIZAÇÃO".
Campo Técnico
[0001] A invenção diz respeito a um processo de produção de um poliéster, em particular de um polietileno tereftalato (PET), integrando um processo de despolimerização de uma carga de poliéster a ser re- ciclado, em particular compreendendo poliéster opaco.
Técnica Anterior
[0002] A reciclagem química de poliéster, em particular de polieti- leno tereftalato (PET), já foi objeto de numerosos trabalhos visando a decomposição de poliéster recuperado em forma de despejos de mo- nômeros de que poderão ser novamente usados como carga de um processo de polimerização.
[0003] Numerosos poliésteres são provenientes de circuitos de co- leta de triagem de materiais. Em particular, o poliéster, em particular o PET, pode ser proveniente da coleta de garrafas, barquetas, filmes, resinas e/ou fibras compostas de poliéster (tal como, por exemplo, fi- bras têxteis, fibras de pneus). O poliéster proveniente de canais de co- leta e de triagem é chamado de poliéster a ser reciclado.
[0004] O PET a ser reciclado pode ser classificado em quatro grandes categorias: - PET claro, constituído principalmente de PET transparente incolor (em geral pelo menos 60% em peso) e de PET transparente azulado, que não contém pigmentos e pode ser usado em processos de reciclagem mecânica, - PET escuro, ou tingido (verde, vermelho, ...), que geral- mente pode conter até 0,1% em peso de colorantes ou pigmentos, mas continua transparente, ou translúcido; - PET opaco, que contém uma quantidade significativa de pigmentos em teores variando tipicamente entre 0,25 e 5,0% em peso para opacificar o polímero. O PET opaco vem sendo usado cada vez mais, por exemplo, para a fabricação de recipientes para alimentos, tais como, por exemplo, garrafas de leite, na composição de frascos para cosméticos, fotossanitários ou colorantes; - PET multicamadas, que compreende camadas de políme- ros diferentes de PET ou uma camada de PET reciclado entre cama- das de PET virgem (isto é PET que passou por reciclagem), ou um fil- me de alumínio, por exemplo. O PET multicamadas é utilizado depois de termoformação para fazer embalagens tais como barquetas.
[0005] Os canais de coleta que permitem alimentar os canais de reciclagem são estruturados de formas diferentes em função dos paí- ses. Eles evoluem de maneira a maximizar a quantidade de plástico de valor nos despejos em função da natureza e da quantidade de corren- tes e das tecnologias de triagem. O canal de reciclagem dessas cor- rentes geralmente é constituído de uma primeira etapa de condiciona- mento na forma de lâminas durante a qual fardos de embalagem bruta são lavados, purificados e separados, moídos e em seguida novamen- te purificados e separados para produzir uma corrente de lâminas ge- ralmente menos contendo de 1% em massa de impurezas "macroscó- picas" (vidro, metais, outros plásticos, madeira, papelão, elementos minerais), preferivelmente menos de 0,2% de impurezas "macroscópi- cas" e ainda mais preferivelmente menos de 0,05%.
[0006] As lâminas de PET claro podem em seguida passar por uma etapa de extrusão-filtração permitindo a produção de extrusados que são em seguida reutilizáveis misturados com PET virgem para fa- zer novos produtos (garrafas, fibras, filmes). Uma etapa de polimeriza- ção a vácuo no estado sólido (conhecida pelo acrônimo SSP) é neces- sária para usos alimentares. Este tipo de reciclagem é chamado de reciclagem mecânica.
[0007] As lâminas de PET escuro (ou tingido) também são reciclá- veis mecanicamente. Contudo, a coloração dos extrusados formados a partir das correntes coloridas limita o uso dos mesmos: o PET escuro é mais frequentemente usado para produzir fibras ou fitas de embala- gem. Os produtos resultantes são, portanto, mais limitados em relação àqueles de PET claro.
[0008] A presença de PET opaco contendo pigmentos em teores significativos no PET a ser reciclado apresenta problemas para os re- circuladores porque o PET opaco altera as propriedades mecânicas do PET reciclado. O PET opaco é na verdade coletado com o PET tingido e se encontra na corrente de PET tingido. Considerando o desenvolvi- mento dos usos do PET opaco, os teores de PET opaco na corrente de PET tingido a ser reciclado estão na verdade compreendidos entre 5- 20% em peso e tendem a aumentar ainda mais. Daqui a alguns anos, será possível atingir teores de PET opaco na corrente de PET tingido superiores a 20-30% em peso. Ora, foi demonstrado que além de 10- 15% de PET opaco nas correntes de PET tingido, as propriedades me- cânicas do PET reciclado são alteradas (cf. "!mpact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET", nota preliminar do COTREP de 5/12/13) e impedem a reciclagem na forma de fibras, principal produto do canal para PET tingido.
[0009] Colorantes são substâncias naturais ou sintéticas, solúveis especialmente no material poliéster e usadas para tingir o material no qual eles são introduzidos. Os colorantes geralmente usados são de diferentes naturezas e frequentemente contêm heteroátomos do tipo O e N, e insaturações conjugadas, como, por exemplo, funções quinona, metina, azo, ou molécula tais como pirazolina e quinoftalona. Pigmen- tos são substâncias finamente divididas, insolúveis em particular no material poliéster, usadas para tingir e/ou opacificar o material no qual eles são introduzidos. Os principais pigmentos usados para tingir e/ou opacificar os poliésteres, em particular o PET, são óxidos metálicos tais como TiO2, CoAl2Oa, Fe2O;, silicatos, polissulfetos, e negro de car- vão. Pigmentos são partículas de tamanho geralmente compreendido entre 0,1 e 10 um, e na maioria das vezes entre 0,4 e 0,8 um. A elimi- nação total destes pigmentos por filtração, necessária para considerar uma reciclagem de PET opaco, é tecnicamente difícil porque eles são extremamente colmatantes.
[0010] A reciclagem de PET tingido e opaco é, portanto, extrema- mente delicada.
[0011] Vários processos de reciclagem química de poliéster, em particular de PET, já foram propostos na literatura, mas nem todos es- tão voltados para o mesmo produto final, produto este que é em segui- da usado para fabricar novamente um polímero de éster tereftalato.
[0012] Em particular, o pedido de patente MX 2007/004429 revela a produção de um poliéster de boa qualidade, compreendendo um pro- cesso de despolimerização por glicólise à pressão atmosférica de là- minas de PET na presença de etileno glicol em uma base de bis(2- hidroxietil) tereftalato (BHET). O produto intermediário obtido no final da etapa de despolimerização é filtrado por um sistema de fritada para reter as partículas de pelo menos 25 um antes de ser introduzido no reator de polimerização, para obter um poliéster de boa qualidade. Na patente US 4,578,502, monômeros de ácido carboxílico em forma cris- talizada e de poliol em forma líquida são recuperados depois da des- polimerização de uma resina de polialquileno tereftalato por hidrólise ou metanólise, e em seguida novamente combinados para refazer o poliéster. O pedido de patente WO 2013/025186 descreve um proces- so de preparação de um copoliéster com alto teor de monômeros de reciclados, compreendendo uma etapa de despolimerização par meta- nólise, uma etapa de separação do tereftalato de dimetila liberado de- pois da polimerização do tereftalato de dimetila com pelo menos um poliol.
[0013] O pedido de patente US 2006/0074136 descreve um pro- cesso de despolimerização por glicólise de PET tingido, em particular proveniente da recuperação de garrafas de PET tingidas de verde. À corrente de BHET obtido no final da etapa de glicólise é purificada so- bre carvão ativo para separar certos colorantes, tais como colorantes azuis, em seguida por extração dos colorantes residuais, tais como os colorantes amarelos, por um álcool ou por água. O BHET que cristaliza no solvente de extração é então separado, com a finalidade de poder ser usado em um processo de polimerização de PET. No pedido de patente US 2015/0105532, o PET pós-consumo compreendendo uma mistura de diferentes PET tingidos tal como PET claro, PET azul, PET verde e/ou PET âmbar, despolimerizado por glicólise na presença de um catalisador tipo amina e de álcool. O monômero de diéster então obtido pode ser purificado por filtração, troca de íons e/ou passagem sobre carvão ativo, antes de ser cristalizado e recuperado por filtração para poder ser polimerizado e assim refazer um poliéster.
[0014] O pedido de patente WO 2017/006217 divulga o processo de preparação de um polietileno tereftalato glicol modificado (r-PETG) compreendendo uma etapa de despolimerização de um PET na pre- sença de uma mistura de monoetileno glicol (MEG) e de neopentil gli- col, seguida diretamente por uma etapa de polimerização do efluente de reação.
[0015] O pedido de patente FR 3053691 descreve um processo de despolimerização de uma carga de poliéster compreendendo em parti- cular de 0,1 a 10% em peso de pigmentos, por glicólise na presença de etileno glicol. Um efluente de monômeros de bis-(2-hidroxietil) teref- talato (BHET), obtido depois de etapas específicas de separação e de purificação, pode alimentar uma etapa de poli tendo em vista a produ- ção de PET, sem que qualquer condição seja especificada. Na patente
EPO865464, o processo de despolimerização de poliésteres, cuja natu- reza não é especificada, compreende etapas de despolimerização na presença de um diol, de evaporação do diol, de dissolução da mistura em um solvente quente, de filtração e de precipitação da solução filtra- da, o precipitado podendo em seguida servir para a preparação de um novo polímero.
[0016] A patente JP3715812 descreve a obtenção de BHET refina- do a partir de PET, o BHET obtido podendo ser usado como matéria- prima em um processo de produção de produtos de material plástico. A despolimerização é seguida por uma etapa de pré-purificação por res- friamento, filtração, adsorção e tratamento sobre uma resina trocadora de íons, apresentada como muito importante, realizada antes da eva- poração do glicol e da purificação do BHET. A pré-purificação permite evitar a repolimerização do BHET nas etapas de purificação subse- quentes. Contudo, a passagem por uma etapa de filtração e resina tro- cadora de íons pode ser extremamente problemática quando a carga compreende uma quantidade significativa de partículas sólidas muito pequenas, tais como pigmentos, o que é o caso quando a carga trata- da compreende PET opaco, em particular em proporções substanciais (mais de 10% em peso de PET opaco). Paralelamente, a patente EP 1120 394 divulga o uso opcional como matéria-prima para a re- produção de um poliéster de alta qualidade de bis-(2-hidroxietil) teref- talato de alta pureza. Para tanto, a patente EP 1 120 394 descreve um processo de despolimerização de um poliéster compreendendo uma etapa de glicólise na presença de etileno glicol e um processo de puri- ficação de uma solução de bis-(2-hidroxietil) tereftalato sobre uma re- sina trocadora de cátions e uma resina trocadora de ânions.
[0017] Nenhum destes documentos propõe o encadeamento direto das etapas de despolimerização, em particular de PET a ser reciclado compreendendo PET escuro e/ou opaco, e de polimerização dos pro-
dutos intermediários obtidos, com uma integração otimizada especial- mente das correntes de materiais, em particular das correntes de diol, permitindo uma consequente redução do consumo de matérias-primas e energia. Sumário da invenção
[0018] A invenção tem por objeto um processo de produção de po- liéster tereftalato a partir de pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclado, compreendendo pelo menos uma das seguintes etapas: a) uma etapa de despolimerização da referida carga de po- liéster a ser reciclado, compreendendo pelo menos uma seção de rea- ção alimentada com a referida carga de poliéster a ser reciclado e com uma carga de glicol, a referida seção de reação sendo operada, a uma temperatura compreendida entre 150 e 400ºC, de preferência entre 180 e 300ºC, de maneira preferida entre 200ºC e 280ºC, a uma pres- são de pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente pelo menos 0,4 MPa, e com um tempo de permanência por reator compreendido entre 0,05 e h, para obter um efluente da reação de despolimerização, b) uma etapa de separação, compreendendo pelo menos uma seção de separação alimentada com o referido efluente da reação de despolimerização obtido no final da etapa a) de despolimerização, para obter pelo menos um efluente tipo glicol e um efluente tipo diés- ter, c) uma etapa de purificação do efluente tipo diéster obtido no final da etapa b), compreendendo pelo menos uma seção de sepa- ração alimentada com o referido efluente tipo diéster obtido no final da etapa b) e operada a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, e com um tempo de permanên- cia líquido por seção menor ou igual a 10 minutos, então uma seção de descoloração operada a uma temperatura entre 100 e 250ºC e a uma pressão entre 0,1 e 1,0 MPa, na presença de um adsorvente, para ob-
ter um efluente tipo diéster purificado líquido,
d) uma etapa de preparação de uma carga de polimeriza- ção compreendendo pelo menos uma seção de misturação alimentada com pelo menos uma charge tereftálico, e pelo menos uma fração do referido diéster purificado obtido na etapa c) na forma líquida, as quan- tidades da pelo menos referida carga tereftlálica e a referida fração do efluente tipo diéster purificado, introduzidas na referida seção de mistu- ração, sendo ajustadas de forma que a relação do número total de mo- les de padrões diol de fórmula -[Cin+1)H(2n+2)02]-, n sendo um número inteiro maior ou igual a 1, introduzidos na referida seção de mistura- ção, para o número total de moles de padrões tereftalato de fórmula - [CO-(C6sH4a)-CO]-, introduzidos na referida seção de misturação, está compreendido entre 1,0 e 2,0, a referida seção de misturação sendo operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250ºC e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa,
e) uma etapa de condensação da referida carga de polime- rização resultante da etapa d), para produzir pelo menos um efluente da reação de condensação, um efluente tipo diol e um efluente aquoso ou um efluente metanol, a referida etapa de condensação compreen- dendo pelo menos uma seção de reação operada a uma temperatura entre 150 e 400ºC, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, e com um tem- po de permanência entre 1 e 10 h, e pelo menos uma seção de sepa- ração,
f) uma etapa de policondensação do referido efluente da reação de condensação obtido na etapa e) para obter pelo menos o referido poliéster tereftalato e um efluente tipo diol, a referida etapa de policondensação compreendendo pelo menos uma seção de reação compreendendo pelo menos um reator no qual é realizada a policon- densação e sendo operada a uma temperatura entre 200 e 400ºC, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5h, a referida seção de reação compreendendo ainda pelo menos uma extração do referido diol, g) uma etapa de tratamento dos dióis, compreendendo uma seção de recuperação alimentada pelo menos com todo ou parte do efluente tipo glicol resultante da etapa b) e todo ou parte do efluente tipo diol resultante da etapa f), para obter uma corrente de diol a ser tratado, e uma seção de purificação da referida corrente de diol a ser tratado para obter uma corrente de diol purificado.
[0019] De preferência, a presente invenção refere-se a um proces- so de produção de poliéster tereftalato a partir de pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclado que consiste nas etapas a), b), c), d), e), f) e g), descritas acima.
[0020] Um interesse importante da presente invenção reside na produção de um poliéster a partir de pelo menos em parte do compos- to proveniente do poliéster a ser reciclado, o poliéster a ser reciclado compreendendo especialmente poliéster opaco, em uma quantidade não desprezível e de acordo com aquela encontrada no material poli- éster proveniente de canais de coleta e de triagem, sem deterioração da quantidade do poliéster produzido. Na verdade, a presente invenção possibilita a produção de um poliéster a partir de pelo menos em parte de poliéster a ser reciclado e que apresenta propriedades, especial- mente físico-químicas e mecânicas, semelhantes àquelas de um poli- éster virgem de mesma natureza.
[0021] A presente invenção que diz respeito a um processo parti- cular compreendendo um encadeamento de um processo de despoli- merização em particular por glicólise de um material poliéster a ser re- ciclado e de um processo de polimerização de um poliéster permite uma integração de corrente de materiais. Ela permite mais particular- mente, especialmente por um sistema de reciclagem específico, uma integração otimizada de correntes de diol introduzidas e recuperadas entre as fases de despolimerização e de polimerização. A presente in- venção também permite a produção de um intermediário tipo diéster purificado líquido que satisfaz as especificações do processo de poli- merização e que pode, portanto, alimentar diretamente as etapas de polimerização sem uma etapa intermediária de purificação e/ou de condicionamento, como, por exemplo, a cristalização do referido inter- mediário mais a transformação do referido intermediário tipo diéster cristalizado para uma líquida, o que permite evitar manipulações com- plementares e um consumo de energia significativo. Paralelamente, a incorporação de um intermediário tipo diéster purificado obtido na for- ma líquida no final das etapas de despolimerização, nas etapas de po- limerização, em particular na misturação dos monômeros, permite di- minuir a quantidade da carga de monômero de diol que alimenta o pro- cesso de polimerização, conservando uma boa operabilidade especi- almente da etapa de preparação das misturas de monômeros de do processo de polimerização. Com a quantidade de diol introduzida na mistura sendo reduzida, a quantidade de diol a ser reciclado nas ope- rações seguintes do processo de polimerização é diminuída, reduzindo assim o consumo de energia do processo global de produção de um poliéster a partir de pelo menos em parte de material poliéster a ser reciclado.
[0022] Uma outra vantagem da presente invenção é o agrupamen- to das operações de recuperação e de purificação dos efluentes tipo diol resultantes do processo de despolimerização e do processo de polimerização, induzindo de fato uma redução do consumo de energia do processo global e dos custos com equipamentos. Descrição dos modos de realização
[0023] A invenção diz respeito a um processo de produção de um poliéster integrando um processo de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclado, em particular compreendendo poliéster opaco.
[0024] De acordo com a invenção, os termos "poliéster", "poliéster tereftalato" e "polialquileno tereftalato" são intercambiáveis e designam um polímero (isto é, uma molécula de massa molecular alta constituída de monômeros de ligados entre si por ligações covalentes) cujo padrão elementar de repetição compreende um padrão tereftalato -[CO-(CeHa)- CO]-, onde -(CsH4)- representa um anel aromático, ligado covalente- mente a um padrão diol -[0-Cmn+1)H(2n+2)-O]-, onde n é um número intei- ro maior ou igual a 1, de preferência compreende entre 1 e 5, preferi- velmente entre 1 e 3. De forma muito clássica, um polialquileno terefta- lato é o resultado da policondensação de um monômero de diol (ou glicol) com um monômero de ácido tereftálico (ou tereftalato de dimeti- la). O poliéster tereftalato, ou tereftalato de polalquileno, de acordo com a invenção é, em particular, polietileno tereftalato (PET), polibuti- leno tereftalato (PBT), politrimetileno tereftalato (PTT) ou qualquer ou- tro polímero cujo padrão de repetição da cadeia principal contém uma função éster e um anel aromático proveniente de ácido tereftálico (ou de um de seus ésteres, em particular tereftalato de dimetila). De acor- do com a invenção, o poliéster tereftalato preferido é polietileno terefta- lato ou poli(tereftalato de etileno), chamado ainda simplesmente de PET, cujo padrão elementar de repetição apresenta a seguinte fórmula:
[0025] Classicamente, o PET é obtido por policondensação de áci- do tereftálico (PTA), ou de tereftalato de dimetila (DMT), com etileno glicol.
[0026] De acordo com a invenção, a expressão "a ser reciclado" classifica qualquer material, em particular compreendendo poliéster, proveniente dos canais de coleta e de triagem de rejeitos plásticos. Ao contrário, um poliéster virgem é exclusivamente proveniente da polime-
rização de cargas de monômeros de compreendendo pelo menos um ácido dicarboxílico (por exemplo, o ácido tereftálico, PTA) ou um éster dicarboxilato (por exemplo, tereftalato de dimetila, DMT) e pelo menos um composto da família dos dióis ou glicóis ([exemplo, etileno glicol).
[0027] De acordo com a invenção, o termo "monômero de diéster" designa um composto de éster tereftalato de fórmula química HOC(m+1) Ham+2)-CO2-(C6Ha)-CO2-Cín+1)H(2n+2) OH, na qual: -(CeHa)- representa um anel aromático ; n e m são números inteiros, iguais ou diferentes, de preferência iguais (isto é, n= m), e maiores ou iguais a 1, de preferên- cia compreendidos entre 1 e 5, de maneira preferida compreendidos entre 1 e 3. Uma molécula de monômero de diéster corresponde a um composto que resultaria da esterificação de uma molécula de ácido tereftálico HOOC-(CsHa)-COOH (onde -(-(CeHa)- representa um anel aromático) com duas moléculas de pelo menos um diol (ou glicol), mais particularmente com uma molécula de um diol de fórmula química HO-Cn+1)H(2n+2)-OH e uma molécula de um diol de fórmula química HO- Cim+1)Hrom+2)-OH. O monômero de diéster preferido é bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET).
[0028] O termo oligômero designa tipicamente um polímero pe- queno, geralmente constituído por 2 a 20 padrões elementares de re- petição.
[0029] De acordo com a invenção, o termo "oligômero de éster" designa um oligômero de éster tereftalato compreendendo entre 2 e 20, de preferência entre 2 e 5, padrões elementares de repetição de fórmula —[O-CO-(CsH4a)-CO-O- Crn+i)Hronsa]-, com: -(CesHa)- um anel aromático e n um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência compreendido entre 1 e 5, de maneira preferida entre 1 e 3.
[0030] Por "colorante" entende-se uma substância solúvel no mate- rial poliéster e utilizada para tingir. O colorante pode ser de origem na- tural ou sintética.
[0031] Por "pigmento", mais particularmente pigmento colorante e/ou opacificante, se entende uma substância finamente dividida, inso- lúvel no material poliéster. Os pigmentos se encontram na forma de partículas de tamanho geralmente compreendido entre 0,1 e 10 um, e na maioria das vezes entre 0,4 e 0,8 um. Eles normalmente são de na- tureza mineral. Os pigmentos geralmente utilizados, especialmente pa- ra opacificar, são óxidos metálicos tais como TiO2, CoAl2O4, Fe2Os, silicatos, polissulfetos, e negro de carvão.
[0032] De acordo com a presente invenção, a expressão "compre- endido entre ... e ..." significa que os valores limites do intervalo estão incluídos na gama de valores descrita. Quando este não for o caso e quando os valores limites não estiverem incluídos na gama descrita, tal precisão será apresentada pela presente invenção. Cargas
[0033] De acordo com a invenção, o referido processo é alimenta- do com pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclado. Vantajosamente, a referida carga de poliéster a ser reciclado é prove- niente de canais de coleta e de triagem de rejeitos, em particular rejei- tos plásticos. A referida carga de poliéster a ser reciclado pode ser proveniente, por exemplo, da coleta de garrafas, barquetas, filmes, re- sinas e/ou fibras constituídas de polietileno tereftalato.
[0034] A referida carga de poliéster a ser reciclado pode estar, to- tal ou parcialmente, na forma de lâminas (ou flocos, de acordo com o termo em inglês), cujo maior comprimento é inferior a 10 cm, preferi- velmente compreendido entre 5 e 25 mm ou na forma de um sólido mi- cronizado, isto é, na forma de partículas de preferência tendo um ta- manho compreendido entre 10 microns e 1 mm. A carga de poliéster a ser reciclado compreende de preferência menos de 2% em peso, pre- ferivelmente menos de 1 % em peso de impurezas "macroscópicas" tais como vidro, metal, plástico diferente de poliéster tereftalato, ma-
deira, papelão, elementos minerais. A referida carga de poliéster a ser reciclado também pode estar, total ou parcialmente, na forma de fibras, tais como fibras têxteis, opcionalmente pré-tratadas para eliminar as fibras de algodão, de poliamida, ou qualquer outra fibra têxtil diferente de poliéster, ou tais como fibras de pneus, opcionalmente pré-tratadas para eliminar principalmente fibras de poliamida ou resíduos de borra- cha ou de polibutadieno. A referida carga de poliéster a ser reciclado pode ainda compreender poliéster proveniente de refugos de produção dos processos de polimerização e/ou de transformação do material po- liéster.
[0035] Vantajosamente, a referida carga de poliéster a ser recicla- do contém mais de 50 % em massa de polialquileno tereftalato, de pre- ferência mais de 70% em peso, de maneira preferida mais de 90 % em peso de polialquileno tereftalato.
[0036] De preferência, a referida carga de poliéster a ser reciclado é uma carga de polietileno tereftalato a ser reciclado (ou carga de PET a ser reciclado) que compreende mais de 50 % em massa de polietile- no tereftalato (PET), de preferência mais de 70% em peso de polietile- no tereftalato (PET), de maneira preferida mais de 90 % em peso de polietileno tereftalato (PET). A referida carga de PET a ser reciclado compreende vantajosamente PET opaco, escuro (ou tingido), multica- madas, claro (isto é, transparente incolor e/ou transparente azulado) e misturas dos mesmos, de preferência pelo menos PET opaco. De ma- neira preferida, ela compreende pelo menos 10% em peso de PET opaco, de maneira muito preferida pelo menos 15% em peso de PET opaco.
[0037] A referida carga de poliéster a ser reciclado pode conter até 10% em peso de pigmentos, em particular entre 0,1% e 10% em peso de pigmentos, especialmente entre 0,1 e 5% em peso de pigmentos de pigmentos, e/ou até 1% em peso de colorantes, em particular entre
0,05% e 1% em peso de colorantes, especialmente entre 0,05 e 0,2% em peso de colorantes.
[0038] A referida carga de poliéster a ser reciclado também pode conter elementos usados como catalisador de polimerização e/ou co- mo agentes estabilizantes nos processos de produção de poliéster, tais como antimônio, titânio, estanho.
[0039] De acordo com a invenção, a etapa a) de despolimerização é ainda alimentada com uma carga de glicol. A referida carga de glicol compreende pelo menos um, de preferência um, composto tipo glicol (ou diol), de mesma natureza ou de natureza diferente do diol corres- pondente ao padrão diol do padrão elementar do polialquileno terefta- lato da carga de poliéster a ser reciclado. Vantajosamente o teor em peso da referida carga de glicol no referido composto tipo glicol é pon- deral maior ou igual a 80% em peso, preferivelmente maior ou igual a 90% em peso, de maneira preferida maior ou igual a 95% em peso, em relação ao peso total da referida carga de glicol.
[0040] De preferência, a carga de glicol do processo que alimenta a etapa a) de despolimerização compreende etileno glicol, também chamado de monoetileno glicol (MEG), vantajosamente em um teor em peso maior ou igual a 80% em peso, preferivelmente maior ou igual a 90% em peso, de maneira preferida maior ou igual a 95% em peso, em relação ao peso total da referida carga de glicol. Neste caso, a carga de glicol é denominada carga de etileno glicol.
[0041] O etileno glicol pode ser vantajosamente produzido por hi- drólise de óxido de etileno ou por hidrogenação seletiva de glicolaldeí- do ou despolimerização de poliésteres ou por qualquer outro processo que permita a obtenção de uma carga de etileno glicol com as especi- ficações exigidas pelos processos de polimerização. O etileno glicol pode ser proveniente de fontes de hidrocarbonetos fósseis ou de bio- massa.
[0042] A referida carga de glicol que alimenta a etapa a) de despo- limerização do processo de acordo com a invenção compreende vanta- josamente, de preferência consiste em, pelo menos uma fração da re- ferida corrente de diol purificado obtida no final da etapa g) do proces- so de produção de poliéster tereftalato de acordo com a invenção.
[0043] De acordo com a invenção, o referido processo também é alimentado, na etapa d) de preparação de uma carga de polimeriza- ção, com pelo menos uma carga tereftlálica. De acordo com a inven- ção, uma carga tereftlálica é uma carga de ácido tereftálico, que com- preende ácido tereftálico como o composto padrão de tereftalato, ou uma carga de tereftalato de dimetila, que compreende tereftalato de dimetila como o composto padrão de tereftalato.
[0044] A referida carga tereftlálica compreende de ácido tereftálico (PTA) ou tereftalato de dimetila (DMT), em um teor em peso maior ou igual a 95% em peso, preferivelmente maior ou igual a 98% em peso, de maneira preferida maior ou igual a 99% em peso, em relação ao peso total do referido ácido tereftálico.
[0045] Em um modo de realização preferido, a referida carga é uma carga tereftlálica que compreende ácido tereftálico (PTA). O ácido tereftálico da carga de ácido tereftálico pode ser vantajosamente pro- duzido por oxidação de para-xileno ou por despolimerização de poliés- teres ou por qualquer outro processo que permita obter uma carga de ácido tereftálico com as especificações exigidas pelos processos de polimerização. O ácido tereftálico pode ser proveniente de fontes de hidrocarbonetos fósseis ou de biomassa.
[0046] A carga de ácido tereftálico está vantajosamente na forma de pó, isto é, na forma de partículas sólidas de ácido tereftálico. As partículas de ácido tereftálico incorporadas na mistura de monômeros de apresentam, de preferência, um diâmetro médio de preferência compreendido entre 1 e 1000 um, em particular entre 30 e 500 um e especialmente entre 80 e 200 um. O diâmetro médio das partículas de ácido tereftálico é determinado por qualquer método de análise granu- lométrica conhecido pelo versado na técnica, como, por exemplo, di- fração de laser ou por peneiração, de preferência por peneiração em uma peneira adaptada de acordo com uma técnica conhecida pelo ver- sado na técnica. Etapa a) de despolimerização
[0047] De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa a) de despolimerização de uma carga de poliéster a ser reciclado, para obter um efluente da rea- ção de despolimerização. A referida etapa a) de despolimerização compreende pelo menos uma seção de reação que é alimentada com a referida carga de poliéster a ser reciclado e com uma carga de glicol.
[0048] Vantajosamente, a alimentação com a referida carga de gli- col é ajustada de forma que a quantidade de composto tipo glicol con- tido na referida carga de glicol corresponda, na entrada da referida se- ção de reação, a 1 a 20 moles, de preferência de 3 a 10 moles, de composto tipo glicol por mol de padrão elementar de repetição do poli- éster contido na referida carga de poliéster a ser reciclado.
[0049] Vantajosamente, a referida carga de glicol compreende van- tajosamente, de preferência consiste em, pelo menos uma fração da referida corrente de diol purificado obtida no final da etapa g) do pro- cesso de produção de poliéster tereftalato de acordo com a invenção.
[0050] Vantajosamente, a etapa a) de despolimerização realiza, em particular na referida seção de reação, uma reação de glicólise do polialquileno tereftalato da referida carga de poliéster a ser reciclado na presença do(s) composto(s) tipo glicol da referida carga de glicol.
[0051] A referida seção de reação da etapa a) de despolimeriza- ção é operada, de preferência em um ou mais reatores, a uma tempe- ratura compreendida entre 150 e 400ºC, de preferência entre 180 e
300ºC, de maneira preferida entre 200ºC e 280ºC, a uma pressão de pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente pelo menos 0,4 MPa, e com um tempo de permanência por reator compreendido entre 0,05 e 10 h, pre- ferivelmente entre 0,1 e 6 h e de maneira preferida entre 0,5e 4h. O tempo de permanência em um reator da referida seção de reação da etapa a) é definido como a relação do volume de líquido reacional no reator da referida seção de reação para a taxa de fluxo volumétrico que alimenta o referido reator da referida seção de reação.
[0052] Qualquer tipo de reator conhecido pelo versado na técnica que permita a realização de uma reação de despolimerização ou de transesterificação pode ser usado na seção de reação da etapa a). De preferência, o(s) reator(es) na seção de reação da etapa a) é (são) agi- tados por um sistema de agitação mecânica e/ou por um circuito de recirculação e/ou por fluidificação. O(s) referido(s) reator(es) pode(m) compreender um fundo cônico que permita purgar as impurezas. Van- tajosamente, a referida seção de reação da etapa a) pode compreen- der um ou mais reatores tubulares ou uma associação de um ou mais reatores agitados e tubulares em série ou em paralelo.
[0053] Em um modo de realização particular da invenção, a etapa a) de despolimerização compreende pelo menos uma seção de reação alimentada com uma carga de PET a ser reciclado e com uma carga de etileno glicol, de forma que a quantidade de etileno glicol contido na referida carga de etileno glicol corresponde a 1 a 20 moles, de prefe- rência de 3 a 10 moles, de etileno glicol da referida carga de etileno glicol por mol de padrão elementar de repetição, isto é, de padrão tere- ftalato na referida carga de PET a ser reciclado, a referida seção de reação sendo operada, em um ou mais reatores, a uma temperatura compreendida entre 150 e 400ºC, de preferência entre 180 e 300ºC, de maneira preferida entre 200ºC e 280ºC, a uma pressão operacional de pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente pelo menos 0,4 MPa, e com um tempo de permanência por reator compreendido entre 0,05 e 10 h de preferência entre 0,1 e 6 h e de maneira preferida entre 0,5 e 4h, o referido tempo de permanência por reator sendo definido como a rela- ção do volume líquido do reator para a taxa de fluxo volumétrico que alimenta o referido reator.
[0054] A reação de despolimerização da etapa a) do processo de acordo com a invenção pode ser realizada com ou sem a adição de um catalisador. Quanto a reação despolimerização é realizada depois da adição de um catalisador, este último pode ser homogêneo ou hetero- gêneo e pode ser escolhido dentre os catalisadores de esterificação conhecidos pelo versado na técnica, tais como óxidos de complexos e sais de antimônio, de estanho, de titânio, alcóxidos de metais dos gru- pos (1) e (IV) da tabela periódica dos elementos, peróxidos orgânicos, óxidos metálicos ácido-básicos. De preferência, a reação de despoli- merização é realizada sem adição de catalisador.
[0055] A reação de despolimerização também pode ser vantajo- samente realizada na presença de um agente adsorvente sólido em forma de pó, ou moldado, cuja função é captar pelo menos uma parte das impurezas, em particular impurezas coloridas, evitando assim a fase de purificação da etapa b). O referido agente adsorvente sólido é em particular um carvão ativo.
[0056] O efluente da reação de despolimerização obtido no final da etapa a) de despolimerização compreende uma mistura de monômeros de diéster (isto é, compostos de fórmula química HOC(m+1)H(2m+2)-CO2- (C6Ha)-CO2-Cyn+1)H(2n+2),OH, na qual: -(CsHa)- representa um anel aro- mático; n e m são números inteiros, iguais ou diferentes, de preferência iguais, e maiores ou iguais a 1, de preferência compreendidos entre 1 e 5, de maneira preferida compreendidos entre 1 e 3), oligômeros compreendendo entre 1 e 5, de preferência entre 1 e 3, padrões ele- mentares de fórmula -[O-CO-(CgH4a)-CO-O- Crn+1)Hr2n+2)])-, com n sendo um número inteiro compreendido entre 1 e 5, de preferência entre 1 e 5, de compostos tipo diol, impurezas eventualmente presentes na refe- rida carga de poliéster a ser reciclado e de compostos eventualmente produzidos no final de reações secundárias, tais como, por exemplo, reações de eterificação ou de degradação. Os compostos tipo diol eventualmente contidos no efluente da reação de despolimerização são vantajosamente monômeros de e comonômeros de dióis que en- tram na composição da carga de poliéster a ser reciclado e são libera- dos no final da reação de despolimerização e aqueles não reagidos provenientes da carga de glicol que alimenta a etapa a) de despolime- rização. O referido efluente da reação de despolimerização também pode conter poliésteres não convertidos e outros polímeros. Etapa b) de separação
[0057] De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa b) de separação, compre- endendo pelo menos uma seção de separação alimentada com o refe- rido efluente da reação de despolimerização obtido no final da etapa a) de despolimerização para obter pelo menos um efluente tipo glicol e um efluente tipo diéster.
[0058] A referida etapa b) de separação permite vantajosamente de recuperar os compostos tipo diol da carga de glicol da etapa a) que não reagiram e os compostos tipo diol eventualmente liberados duran- te a reação de despolimerização. O referido efluente tipo glicol obtido no final da referida etapa b) compreende de preferência pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, de maneira preferida mais de 90% em peso de compostos tipo diol.
[0059] Vantajosamente, a referida seção de separação compreen- de uma ou mais operações de separação, para permitir a recuperação de um efluente enriquecido em dióis (denominado efluente tipo glicol), e eventualmente a recuperação de um efluente enriquecido em impu-
rezas leves e de um efluente enriquecido em impurezas pesadas. Em particular, a seção de separação pode compreender uma ou mais co- lunas de separação (destilação, extração, retificação) permitindo a ob- tenção de pelo menos um efluente enriquecido em dióis (isto é, o eflu- ente tipo glicol), e eventualmente um efluente enriquecido em impure- zas leves e um efluente enriquecido em pesadas. De preferência, a referida seção de separação compreende uma sequência de separa- ções de gás-líquido, de preferência 1 a 5 separações de gás-líquido, preferivelmente entre 3 e 5 separações de gás-líquido, operadas a uma temperatura compreendida entre 100 e 250ºC, de preferência entre 110 e 220ºC, de maneira preferida entre 120 e 210 ºC, e a uma pres- são compreendida entre 0,00001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,00004 e 0,15 MPa, de maneira preferida entre 0,00004 e 0,1 MPa. As referidas separações de gás-líquido são vantajosamente agitadas por qualquer método conhecido versado na técnica. Nessas condições de pressão e temperatura, pelo menos uma parte do diol contido no efluente reacional, na forma líquida, é evaporada a cada separação de gás-líquido e separada de uma corrente líquida que compreende o mo- nômero de diéster, de forma que a cristalização do monômero de diés- ter e sua polimerização sejam evitadas. Vantajosamente, a temperatu- ra e a pressão da separação de gás-líquido posterior são inferiores àquelas da separação de gás-líquido anterior de modo que pelo menos uma parte do efluente tipo glicol que sai da separação anterior possa, ao se condensar, referver uma parte do efluente líquido da separação posterior. Nesta configuração, a entrada de calor para recuperação do glicol é minimizado.
[0060] Vantajosamente, uma operação de separação dos diferen- tes dióis e eventualmente dos colorantes, álcoois leves ou água, even- tualmente contidos no glicol recuperado pela sequência de separações de gás-líquido, pode ser realizada na referida etapa b) de separação.
Assim sendo, o efluente tipo glicol obtido no final da etapa b) compre- ende o composto tipo diol correspondente ao padrão diol do padrão elemento do polialquileno tereftalato da carga de poliéster a ser reci- clado, a um teor maior ou igual a 50% em peso, preferivelmente maior ou igual a 70% em peso, de maneira preferida maior ou igual a 90% em peso. De preferência, esta operação opcional de separação é reali- zada em colunas de destilação, de extração ou de retificação, e vanta- josamente operada a uma temperatura entre 50 e 250ºC, de preferên- cia entre 60 e 210ºC, de maneira preferida entre 70 e 180ºC, e a uma pressão entre 0,00001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,00004 e 0,15 MPa, de maneira preferida entre 0,00004 e 0,1 MPa.
[0061] De preferência, todo ou parte do referido glicol recuperado no final da etapa b) é vantajosamente enviado para a etapa g) de tra- tamento do processo de acordo com a invenção.
[0062] Todo ou parte do referido glicol recuperado no final da eta- pa b) pode ser pré-purificado em uma seção de pré-purificação dos dióis compreendida na etapa b) para eliminar uma parte das impurezas arrastadas com o referido efluente tipo glicol tal como, por exemplo, colorantes, pigmentos ou outras partículas sólidas. A seção de pré- purificação alimentada por todo ou parte do referido glicol pode com- preender, de forma não limitativa, uma adsorção sobre sólido (por exemplo, sobre carvão ativo) e um sistema de filtração. Pelo menos uma fração do referido glicol pré-purificado pode ser diretamente reci- clada para a etapa a) de despolimerização e/ou para a etapa c) de preparação de uma carga de esterificação.
[0063] O efluente tipo diéster obtido no final da etapa b) de sepa- ração, vantajosamente na forma líquida, compreende vantajosamente mais de 10% em peso, de preferência mais de 25% em peso, de ma- neira preferida mais de 50% em peso de monômeros de diéster e oli- gômeros de éster.
[0064] A seção de separação da etapa b) pode opcionalmente compreender vantajosamente um ou mais sistemas de evaporação de filme descendente ou de filme de superfície raspada, em série ou em paralelo, operados a uma temperatura menor ou igual a 200ºC, de ma- neira preferida menor ou igual a 180 ºC, e a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, de preferência menor ou igual a 0,0005 MPa, para reduzir ainda mais a quantidade de dióis eventualmente remanescen- tes no efluente tipo diéster minimizando assim a polimerização do mo- nômero de diéster no referido efluente tipo diéster. Etapa c) de purificação
[0065] De acordo com a invenção, o referido efluente tipo diéster obtido no final da etapa b) de separação alimenta em segunda uma etapa c) de purificação, compreendendo pelo menos uma seção de separação puis uma seção de descoloração.
[0066] Vantajosamente, a etapa de purificação do efluente tipo di- éster obtido no final da etapa b) de separação permite separar pelo menos um efluente tipo diéster purificado, de todo ou parte dos outros compostos provenientes da etapa a) de despolimerização: oligômeros de ésteres, poliéster eventualmente não convertido, impurezas eventu- almente presentes na carga de poliéster a ser reciclado tais como ou- tros polímeros, pigmentos, colorantes, catalisador de polimerização ou qualquer outro composto inorgânico compondo a referida carga de po- liéster a ser reciclado ou formado durante a etapa a) de despolimeriza- ção, e, conforme o caso, compostos tipo diol ainda não separados, mi- nimizando assim a perda de monômero de diéster.
[0067] A referida etapa de purificação permite assim recuperar um efluente tipo diéster purificado com um rendimento de monômero de diéster no referido efluente tipo diéster purificado maior ou igual a 50% em peso, de preferência maior ou igual a 70% em peso, de maneira preferida maior ou igual a 80% em peso. A expressão "rendimento de monômero de diéster no referido efluente tipo diéster" significa a quan- tidade de monômero de diéster no referido efluente tipo diéster purifi- cado em relação à quantidade total de monômero de diéster introduzi- da na seção de purificação da etapa b).
[0068] De preferência, a etapa de purificação emprega uma ou mais operações de purificação, tal como filtração, evaporação, destila- ção, adsorção sobre uma massa de captação.
[0069] De acordo com a invenção, a etapa c) de purificação com- preende uma ou mais seções de separação do efluente tipo diéster ob- tido no final da etapa b), com o objetivo de separar o monômero de di- éster, que é evaporado, as impurezas pesadas, em particular oligôme- ros e poliéster eventualmente não convertido na etapa a) que perma- necem líquidos e, portanto, captam as impurezas sólidas, especial- mente os pigmentos, do polímero não convertido, outros polímeros eventualmente presentes e catalisadores de polimerização, minimizan- do assim a perda de monômero de diéster especialmente por repoli- merização, quaisquer oligômeros de éster podem ser arrastados com o monômero de diéster.
[0070] A referida (ou referidas) seção (seções) de separação da etapa c) é (são) vantajosamente alimentadas(s) pelo referido efluente tipo diéster obtido no final da etapa b) e operada(s) a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, de maneira preferida menor ou igual a 230 ºC, e de maneira muito preferida menor ou igual a 200ºC, a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, de preferência menor ou igual a 0,0001 MPa, de maneira preferida menor ou igual a 0,00005 MPa, e com um tempo de permanência líquido por seção menor ou igual a 10 minutos, de preferência menor ou igual a 5 minutos, de maneira preferida menor ou igual a 1 minuto. O tempo de permanência líquido por seção é defi- nido, de acordo com a invenção, pela relação do volume líquido na re- ferida seção para a taxa de fluxo volumétrico a corrente mais quente que sai da referida seção. Na saída da referida (ou das referidas) se- ção (seções) de separação da etapa c) de purificação, são obtidos pelo menos um efluente líquido concentrado em impurezas pesadas e um efluente tipo diéster pré-purificado, de preferência pobre em impure- zas.
[0071] A separação do referido diéster pré-purificado e do referido líquido concentrado em impurezas pesadas é vantajosamente efetuada em um sistema de evaporação de filme descendente ou de filme de superfície raspada, por destilação de trajeto curto de filme descenden- te ou de filme de superfície raspada, ou por uma sequência de diversas evaporações e/ou destilações de trajeto curto de filme descendente ou de filme de superfície raspada, a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, de maneira preferida menor ou igual a 230ºC, de maneira muito preferida menor ou igual a 200ºC, e a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, de preferência menor ou igual a 0,0001 MPa, de maneira preferida menor ou igual a 0,00005 MPa. A pressão operacional muito baixa é necessária para que a referida separação possa ser operada a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, de preferência menor ou igual a 230ºC permitindo assim a evaporação do monômero de diéster.
[0072] Um inibidor de polimerização pode ser vantajosamente mis- turado ao efluente tipo diéster obtido no final da etapa b), antes de ali- mentar a referida etapa c) de purificação. Um fluxante ("fluxant") tam- bém pode ser vantajosamente misturado ao efluente tipo diéster resul- tante da etapa b) antes de alimentar a referida etapa c), de forma a fa- cilitar a eliminação das impurezas pesadas, especialmente dos pig- mentos, no fundo do sistema de evaporação ou de destilação de trajeto curto. Quando introduzido, o fluxante deve estar a uma temperatura de ebulição muito mais alta que a do monômero de diéster do efluente tipo diéster nas condições operacionais da etapa c). Ele pode ser, por exemplo, polietileno glicol, ou oligôêômeros de PET.
[0073] O efluente líquido concentrado em impurezas pesadas con- centra vantajosamente os oligômeros, o PET não convertido e as impu- rezas pesadas, especialmente os pigmentos, outros polímeros eventu- almente presentes e catalisadores de polimerização. As condições operacionais da separação na (nas) seção (seções) de separação da referida etapa c) são ajustadas de tal maneira que a perda de monô- meros de diéster por repolimerização é minimizada. Quaisquer oligô- meros podem ser arrastados com o monômero de diéster no efluente tipo diéster pré-purificado, especialmente na forma gasosa.
[0074] Pelo menos uma fração do referido líquido concentrado em impurezas pesadas pode ser vantajosamente reciclada para a etapa a) de despolimerização para aumentar o rendimento de monômeros de diéster do processo de despolimerização. Antes de cada operação de reciclagem, o referido efluente líquido concentrado em impurezas pe- sadas passa vantajosamente por pelo menos uma etapa de purifica- ção, de maneira preferida uma etapa de filtração de maneira a reduzir a quantidade de pigmentos e/ou outras impurezas sólidas eventual- mente presentes. Todo ou parte do referido efluente líquido concentra- do em impurezas pesadas pode ser vantajosamente removido do pro- cesso e enviado para um sistema de incineração ou para um sistema de recuperação dos pigmentos.
[0075] O efluente líquido concentrado em impurezas pesadas pode ser vantajosamente misturado com pelo menos uma fração do efluente tipo glicol obtido no final da etapa b) de separação e/ou pelo menos uma fração da corrente de diol purificado obtida no final da etapa g) do processo de acordo com a invenção, de maneira a reduzir a viscosida- de do referido líquido concentrado em impurezas pesadas e facilitar o transporte do mesmo para a etapa a) de despolimerização, e eventu- almente o tratamento do mesmo em uma etapa opcional de filtração.
[0076] Opcionalmente, o efluente tipo diéster pré-purificado pode ser vantajosamente misturado com pelo menos uma fração do efluente tipo glicol resultante da etapa b) de separação e/ou com pelo menos uma fração da corrente de diol purificado resultante da etapa 9).
[0077] De acordo com a invenção, a etapa c) de purificação com- preende uma seção de descoloração do efluente tipo diéster pré- purificado, vantajosamente operada a uma temperatura entre 100 e 250ºC, de preferência entre 110 e 200ºC, e de maneira preferida entre 120 e 180ºC, e a uma pressão entre 0,1 e 1,0 MPa, de preferência en- tre 0,2 e 0,8 MPa, e de maneira preferida entre 0,3 e 0,5 MPa, na pre- sença de um adsorvente, para produzir um efluente tipo diéster purifi- cado. O referido adsorvente pode ser qualquer adsorvente conhecido pelo versado na técnica para captar colorantes, tais como carvão ativo, argilas, de preferência um carvão ativo.
[0078] O efluente tipo diéster purificado obtido no final da etapa c) compreende pelo menos um monômero de diéster. Ele pode eventu- almente compreender pelo menos um diol (ou glicol), de preferência correspondente ao padrão diol contido no referido monômero de diés- ter do referido diéster purificado. Vantajosamente, o efluente tipo diés- ter purificado obtido no final da etapa c) compreende pelo menos 10% em peso de monômero de diéster, de preferência pelo menos 20% em peso. Ele contém de preferência menos de 1% em peso, de preferên- cia menos de 0,1% em peso, dos pigmentos introduzidos no processo com a carga de poliéster a ser reciclado e menos de 10% em peso, de preferência menos de 1% em peso, dos colorantes introduzidos no processo com a carga de poliéster a ser reciclado. De preferência, o efluente tipo diéster purificado obtido no final da etapa c) compreende menos de 10% em peso, preferivelmente menos de 1% em peso, de maneira preferida menos de 0,1% em peso de impurezas mais pesa- das que o referido monômero de diéster outros eventualmente que os oligôêômeros do referido diéster. Muito vantajosamente, o efluente tipo diéster purificado obtido no final da etapa c) é livre de impurezas colo- ridas ou de impurezas inorgânicas tais como pigmentos, colorantes, catalisadores de despolimerização e íons. De preferência, o monômero de diéster purificado compreende moléculas de monômero de diéster e eventualmente oligômeros do referido diéster com um grau de polime- rização compreendido entre 2 e 5. De acordo com a invenção, o termo livre" significa que o teor do composto considerado no efluente tipo diéster purificado é inferior ao limite de determinação do método de análise usado para determinação do referido teor.
[0079] Vantajosamente, o efluente tipo diéster purificado é obtido no final da etapa c) na forma líquida. Pelo menos uma fração do referi- do diéster purificado obtido no final da etapa c) na forma líquida ali- menta a etapa d) do processo de acordo com a invenção. Pelo menos uma fração do referido diéster purificado pode ser igualmente reciclada para a etapa a) do processo de produção de um poliéster tereftalato de acordo com a invenção. Etapa d) de preparação da carga de polimerização
[0080] De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa d) de preparação de uma carga de polimerização. A referida etapa d) compreende pelo menos uma seção de misturação alimentada com pelo menos uma carga tere- ftlálica e pelo menos uma fração do referido diéster purificado obtido no final da etapa c) na forma líquida. Vantajosamente, a referida carga tereftlálica é uma carga de ácido tereftálico, que compreende ácido tereftálico como o composto padrão de tereftalato, ou uma carga de tereftalato de dimetila, que compreende tereftalato de dimetila como o composto padrão de tereftalato.
[0081] No modo de realização particular no qual a carga tereftlálica é uma carga de ácido tereftálico compreendendo ácido tereftálico, a carga de polimerização que é obtida no final da etapa d), é uma mistu-
ra difásica homogênea, compreendendo pelo menos ácido tereftálico, um monômero de diéster e opcionalmente um diol (ou glicol). Por "di- fásico" entende-se vantajosamente uma suspensão de uma fase sólida em uma fase líquida ou pastosa. Por "homogêneo" entende-se que a fase sólida, em suspensão na fase líquida ou pastosa, é distribuída por toda a fase líquida ou pastosa de forma homogênea. Mais particular- mente, a carga de polimerização neste modo de realização é uma mis- tura de partículas sólidas de ácido tereftálico, de diâmetro tipicamente compreendido entre 1 e 1000 um, especialmente entre 80 e 300 um, distribuídas de forma homogênea em uma fase líquida ou pastosa compreendendo o monômero de diéster.
[0082] Em um outro modo de realização particular, no qual a carga tereftlálica é uma carga de tereftalato de dimetila compreendendo tere- ftalato de dimetila, a carga de polimerização, compreendendo pelo menos o tereftalato de dimetila, um monômero de diéster e opcional- mente uma carga de diol (ou glicol), é vantajosamente uma mistura monofásica.
[0083] Vantajosamente, as quantidades da referida carga tereftláli- ca, e de efluente tipo diéster purificado, introduzidas na referida seção de misturação, são ajustadas de modo que a relação do número total de moles de padrões diol de fórmula -[Cn+1)H(2n+2)02]-, n sendo um nú- mero inteiro maior ou igual a 1, de preferência compreendido entre 1 e 5, preferivelmente entre 1 e 3, introduzidos na referida seção de mistu- ração, para o número total de moles de padrões tereftalato de fórmula - [CO-(C6sH4a)-CO]-, introduzidos na referida seção de misturação, está compreendido entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,5, preferi- velmente entre 1,0 e 1,3.
[0084] De acordo com um modo de realização da invenção, a refe- rida seção de misturação da referida etapa d) do processo de acordo com a invenção é ainda alimentada com uma carga de monômero de diol, de preferência compreendendo um monômero de diol de fórmula química HO-Cin+1)H(2n+2)-OH, n sendo um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência entre compreendido 1 e 5, de maneira preferida compreendido entre 1 e 3. De preferência, a referida carga de monô- mero de diol compreende pelo menos 90% em mol, preferivelmente pelo menos 95% em mol, de maneira muito preferida 98% em mol, de um monômero de diol que entra na composição do padrão unitário do poliéster tereftalato desejado. De maneira preferida, a carga de mo- nômero de diol compreende etileno glicol, de preferência em um teor maior ou igual a 90% em mol, pelo menos 95% em mol, preferivelmen- te pelo menos 98% em mol. O diol da referida carga de monômero de diol pode ter uma estrutura química diferente ou a mesma estrutura química, de preferência a mesma estrutura química, que aquela do pa- drão diol que entra na composição da carga de poliéster a ser recicla- do da etapa a) de despolimerização. De preferência, a referida carga de monômero de diol pode ser, pelo menos em parte, uma fração da corrente dediol purificado obtido na etapa g) do processo de acordo com a invenção e/ou pelo menos em parte uma fração do efluente tipo glicol obtido no final da etapa b) do processo de acordo com a inven- ção.
[0085] Quando uma carga de monômero de diol é incorporada na seção de misturação da etapa d), a quantidade da referida carga de diol introduzida na seção de misturação da etapa d) é ajustada de for- ma que a relação do número de padrões diol para o número de pa- drões tereftalato na mistura da etapa d), tal como definida acima, está compreendida entre 1,0 e 2,0, de preferência entre 1,0 e 1,5, preferi- velmente entre 1,0 e 1,3.
[0086] Vantajosamente, a quantidade de moléculas de monômero de diéster do efluente tipo diéster purificado introduzido na seção de misturação da etapa d) representa pelo menos 5% em peso em rela-
ção ao peso de ácido tereftálico (PTA), ou tereftalato de dimetila (DMT), de preferência pelo menos 15 % em peso.
[0087] Na medida em que uma molécula de monômero de diéster compreende dois padrões diol e um padrão tereftalato, uma molécula de ácido tereftálico ou de tereftalato de dimetila compreende um pa- drão tereftalato e uma molécula de diol compreende um padrão diol, a incorporação de um mol de monômeros de diéster, por exemplo, um mol de bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET), misturado com as cargas de monômeros de ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila e diol, tal como etileno glicol, permite substituir uma parte de referida carga tere- ftlálica e toda ou parte da referida carga de diol.
[0088] Vantajosamente, a mistura da referida carga tereftlálica, de pelo menos uma fração do referido diéster purificado e eventualmente da referida carga de monômero de diol é realizada em qualquer equi- pamento conhecido pelo versado na técnica e que permite uma mistu- ração eficaz. No modo de realização particular no qual a carga de po- limerização compreende ácido tereftálico, a etapa d) permite a obten- ção de uma distribuição homogênea de sólidos em suspensão na mis- tura líquida ou na pasta. De preferência, a misturação da etapa d) do processo de acordo com a invenção é efetuada em um misturador com uma agitação mecânica ou agitada por recirculação de um líquido ou da referida mistura, por exemplo, com a ajuda de uma bomba que re- circula a mistura para um circuito.
[0089] A referida carga tereftlálica, a fração do referido diéster pu- rificado e eventualmente a referida carga de monômero de diol são in- troduzidas ao mesmo tempo ou separadamente no misturador.
[0090] Vantajosamente, a referida seção de misturação na etapa d) do processo de acordo com a invenção é operada a uma temperatu- ra compreendida entre 25 e 250ºC, de preferência entre 60 e 200ºC, de maneira preferida entre 100 e 150ºC, e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa. A pressão da referida seção de misturação é muito vantajosamente menor ou igual a 5 MPa.
[0091] Um ou mais catalisadores de polimerização podem ser ain- da incorporados na mistura da etapa d) do processo de acordo com a invenção.
[0092] Outros compostos tipo monômeros (ou co-monômeros) po- dem igualmente ser vantajosamente introduzidos na mistura e se en- contrarem na carga de esterificação. De forma não limitativa, os referi- dos outros compostos do tipo monômeros de podem ser ácidos dicar- boxílicos tais como, por exemplo, ácido isoftálico, e dióis tais como, por exemplo, 1,4-di-hidroxi-metilciclo-hexano e dietileno glicol.
[0093] De acordo com um dos modos particulares da invenção no qual se utiliza uma carga de ácido tereftálico, a incorporação na carga de polimerização de um monômero de diéster, por exemplo, monôme- ros de BHET, permite substituir uma parte do ácido tereftálico, que é um composto na forma de pó de partículas sólidas, na mistura difásica de monômeros de para a produção de poliéster. Esta substituição de uma parte do ácido tereftálico e de todo ou parte do diol por monôme- ros de diéster, no processo de acordo com a invenção, permite, em uma proporção de sólido da mistura difásica idêntica em relação àque- la dos processos clássicos de produção de poliéster, diminuir, por con- seguinte, a quantidade de diol, por exemplo, de etileno glicol, introdu- zido em excesso na mistura, induzindo uma redução dos custos espe- cialmente com matérias-primas, mas também uma redução significati- vo do consumo de energia do processo de produção de poliéster, devi- do à diminuição da quantidade de diol a ser recuperado durante a po- limerização, a ser tratado e a ser reciclado. Etapa e) de condensação
[0094] De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa d) de condensação da car-
ga de polimerização obtida no final da etapa d), para produzir pelo me- nos um efluente da reação de condensação, um efluente tipo diol e um efluente aquoso ou um efluente metanol. A referida etapa e) de con- densação compreende pelo menos uma seção de reação e pelo menos uma seção de separação.
[0095] No modo de realização particular no qual a carga tereftlálica é uma carga de ácido tereftálico, a reação realizada na a etapa e) compreende vantajosamente uma reação de esterificação que consiste em uma reação de condensação de pelo menos os grupos hidroxila (- OH) dos monômeros de diéster da fração do efluente tipo diéster puri- ficado, produzido na etapa c) e incorporado pelo menos em parte na carga de polimerização na etapa d), e monômeros de diol eventual- mente presentes na carga de polimerização, com pelo menos os gru- pos carboxila (-COOH) do ácido tereftálico da carga de ácido tereftáli- co incorporada na carga de polimerização na etapa d). Esta reação de esterificação produz moléculas de monômero de diéster, por exemplo, bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET), e de oligômeros de diéster com- preendendo vantajosamente 2 a 5 padrões tereftalato. Ela também |i- bera água. A reação realizada na etapa e) do processo de acordo com a invenção também compreende vantajosamente reações de transes- terificação que consistem na reação de condensação de moléculas de monômero de diéster entre elas, liberando assim moléculas de diol.
[0096] No outro modo de realização particular no qual a carga tere- ftlálica é uma carga de tereftalato de dimetila, a reação realizada na etapa e) compreende vantajosamente uma reação de transesterifica- ção que consiste em uma reação de condensação de pelo menos os grupos hidroxila (-OH) dos monômeros de diéster da fração do efluente tipo diéster purificado, produzido na etapa c) e incorporado pelo menos em parte na carga de polimerização na etapa d), e monômeros de diol eventualmente presentes na carga de polimerização, com pelo menos os grupos carboxilato (-COO-) do tereftalato de dimetila, a carga de tereftalato de dimetila incorporada na carga de polimerização na etapa d). Esta reação de transesterificação produzir moléculas de monômero de diéster, por exemplo, bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET), e de oli- gômeros de diéster compreendendo vantajosamente 2 a 5 padrões te- reftalato. Ela também libera metanol. A reação realizada na etapa e) do processo de acordo com a invenção também compreende vantajo- samente reações de transesterificação que consistem na reação de condensação de moléculas de monômero de diéster entre elas, libe- rando assim moléculas de diol.
[0097] Vantajosamente, a referida seção de reação é operada em um ou vários reatores em série ou em paralelo, a uma temperatura en- tre 150 e 400ºC, de preferência entre 200 e 300ºC, a uma pressão en- tre 0,05 e 1 MPa, de preferência entre 0,1 e 0,3 MPa, e com um tempo de permanência entre 0,5 e 10 h, de preferência entre 1 e 5 h. De acordo com a invenção, o tempo de permanência na referida etapa d) de esterificação é definido como a relação do volume da reação de um reator da referida seção de reação para a taxa de fluxo volumétrico da corrente líquida que sai do referido reator.
[0098] Vantajosamente, um catalisador de polimerização conheci- do pelo versado na técnica pode ser opcionalmente introduzido, opcio- nalmente misturado com uma corrente de diol, na seção de reação da etapa e) de condensação, em particular, no caso de uma reação de esterificação, a partir de uma carga de polimerização. Os catalisadores de polimerização são, porém sem limitação, catalisadores à base de antimônio, titânio, germânio ou alumínio, acetato de zinco, de cálcio ou de manganês. No modo de realização particular no qual a carga de po- limerização compreende a carga de tereftalato de dimetila, um catali- sador de transesterificação conhecido pelo versado na técnica é opcio- nalmente adicionado à seção de reação da etapa e), vantajosamente misturado com uma corrente de diol.
[0099] As reações de condensação são vantajosamente realizadas em um ou mais reatores agitados, em um ou mais reatores tubulares ou em uma associação de reatores agitados e tubulares.
[00100] Vantajosamente, a seção de reação também compreende pelo menos uma extração de um efluente extraído, rico em água ou em metanol, e em diol. A água e o metanol e o diol contidos no referido efluente extraído são separados na seção de separação da etapa e). Esta última é alimentada com o referido efluente extraído, rico em água ou metanol e em diol, e produz vantajosamente um efluente aquoso, ou metanol, e um efluente tipo diol. Vantajosamente, a água, ou o meta- nol, é separada(o) por diferença de volatilidade, por exemplo, por des- tilação, ou por adsorção a partir do referido efluente extraído e conten- do pelo menos uma parte do diol e da água ou do metanol liberados presentes no meio de reação.
[00101] Vantajosamente, pelo menos uma fração do referido diol obtido na etapa e) do processo de acordo com a invenção pode ser opcionalmente enviada para a etapa g) de tratamento dos dióis ou re- enviada diretamente para a seção de reação da referida etapa e). De preferência, o referido efluente tipo diol obtido na saída da seção de separação da etapa e) é reenviado diretamente para a seção de rea- ção da referida etapa e).
[00102] O referido efluente da reação de condensação obtido na saída da referida etapa e), em particular na saída da seção de reação da etapa e), compreende monômeros de diéster e oligômeros de éster. De preferência, os monômeros de diéster no referido efluente da rea- ção de condensação são da mesma natureza que os monômeros de diéster do efluente tipo diéster purificado, líquido, obtido na etapa c) e incorporado pelo menos em parte na mistura da etapa d). De preferên- cia, os oligômeros de éster no referido efluente da reação de conden-
sação são vantajosamente compostos de padrões elementares corres- pondentes aos padrões elementares de repetição do poliéster tereftala- to visado pelo processo de acordo com a invenção.
[00103] A incorporação de pelo menos uma fração do efluente tipo diéster purificado às cargas de monômeros de da polimerização permi- te substituir pelo menos uma parte da carga tereftlálica, e toda ou parte da carga de diol, permitindo assim reduzir a quantidade de água ou metanol liberado e, por conseguinte, limitar a quantidade de efluente aquoso ou metanol, extraído do meio reacional e a ser tratado. O con- sumo de energia também é vantajosamente reduzido. Etapa f) de policondensação
[00104] “De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa f) de policondensação do efluente da reação de condensação obtido na etapa e), para obter pelo menos o referido poliéster tereftalato e um efluente tipo diol. O referido efluente tipo diol compreende pelo menos um monômero de diol corres- pondente vantajosamente ao padrão diol de fórmula -[Cin+1)H(2n+2)O2]-, n sendo um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência compreen- dido entre 1 e 5, preferivelmente entre 1 e 3, do monômero de diéster do efluente tipo diéster purificado que alimenta pelo menos parcialmen- te a seção de misturação da etapa d) do processo de acordo com a invenção.
[00105] A etapaf) de policondensação consiste em realizar uma re- ação de condensação entre os monômeros de diéster e oligômeros de ésteres do efluente da reação de condensação obtido na etapa e) para obter un poliéster com um grau de polimerização dado e as proprieda- des físico-químicos desejadas (por exemplo: índice de viscosidade, cristalinidade, coloração, propriedades mecânicas, ...). A referida rea- ção de condensação libera compostos dióis, eventualmente água ou metanol e coprodutos, que convém eliminar.
[00106] A etapa f) de policondensação compreende pelo menos uma seção de reação compreendendo pelo menos um reator no qual no qual a reação de policondensação é realizada e pelo menos uma extração de um efluente tipo diol compreendendo pelo menos um mo- nômero de diol, correspondente vantajosamente ao padrão diol de fór- mula -[Cin+1)H(2n+2)02]-, n sendo um número inteiro maior ou igual a 1, de preferência compreendido entre 1 e 5, preferivelmente entre 1 e 3, do monômero de diéster do efluente tipo diéster purificado.
[00107] Vantajosamente, a referida seção de reação da etapa f) é operada em um ou vários reatores, funcionando em série ou em para- lelo, a uma temperatura 200 e 400ºC, de preferência entre 250 e 300ºC, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, de preferência entre 0,0004 e 0,01 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5h, de preferência entre 0,5 e 3 h. De acordo com a invenção, o tempo de permanência na referida etapa f) de policondensação é definido como a relação do volume reacional de um reator da referida seção de rea- ção para a taxa de fluxo volumétrico da corrente líquida que sai do re- ferido reator. A reação de policondensação da etapa f) pode ser reali- zada em duas etapas reacionais sucessivas: uma etapa de condensa- ção em fase líquida e seguida por uma etapa de pós-condensação em fase sólida.
[00108] Vantajosamente, aditivos e catalisadores de polimerização podem ser introduzidos na etapa f) de policondensação. De forma não limitativa, os aditivos podem compreender agentes inibidores de rea- ções secundárias de eterificação tais como, por exemplo, aminas (n- butilamina, diisopropilamina ou trietilamina), hidróxido de sódio ou hi- dróxidos orgânicos ou carbonato de lítio, agentes estabilizantes tais como fosfitos ou fosfatos, e compostos do tipo poliamidas para reduzir a quantidade de produto de degradação tal como acetalaldedído. Os catalisadores de polimerização atualmente usados são, por exemplo,
catalisadores à base de antimônio, de titânio, de germânio ou de alu- mínio, acetato de zinco, de cálcio ou de manganês.
[00109] Vantajosamente, a extração do referido diol é realizada com a ajuda de um ou mais sistemas de extração, vantajosamente conecta- dos aos reatores da seção de reação da referida etapa f), e permite separar o monômero de diol liberado durante a reação de policonden- sação e eventualmente água, ou metanol, e outros coprodutos eventu- almente liberados no decorrer da reação de condensação. De prefe- rência, o efluente tipo diol, extraído dos reatores da etapa f), é extraído na forma gasosa e em seguida é vantajosamente resfriado até uma temperatura entre O e 100ºC e condensado para obter um efluente tipo diol líquido.
[00110] De maneira preferida, pelo menos uma fração do efluente tipo diol líquido é enviada para a etapa g) do processo de acordo com a invenção. Pelo menos uma fração do referido diol líquido também pode ser reciclada diretamente para a etapa d) de preparação de uma carga de polimerização. Em um modo de realização muito particular, o referido efluente tipo diol líquido pode ser todo ou parcialmente reci- clado diretamente para a etapa e) de condensação. Etapa g) de tratamento dos dióis
[00111] De acordo com a invenção, o processo de produção de um poliéster tereftalato compreende uma etapa g) de tratamento dos dióis, compreendendo uma seção de recuperação alimentada com o menos com todo ou parte do efluente tipo glicol resultante da etapa b), e todo ou parte do efluente tipo diol resultante da etapa f), para obter uma cor- rente de diol a ser tratado, e uma seção de purificação da referida cor- rente de diol a ser tratado para obter uma corrente de diol purificado.
[00112] A referida seção de recuperação da etapa g) pode ser ainda opcionalmente alimentada com pelo menos uma fração do efluente tipo diol resultante da etapa e) de condensação e/ou um aporte externo de diol.
[00113] Vantajosamente, a seção de recuperação pode compreen- der uma ou mais operações de filtração.
[00114] A referida corrente de diol a ser tratado na saída da seção de recuperação da etapa g) é enviada para a seção de purificação da etapa g) para obter uma corrente de diol purificado.
[00115] A referida seção de purificação compreende pelo menos um sistema de separação que emprega qualquer método de separação física, físico-química ou química conhecido pelo versado na técnica, tal como, por exemplo, separação de gás-líquido, destilação, adsorção. De preferência, a purificação da referida corrente de diol a ser tratado emprega pelo menos uma coluna de destilação, de preferência uma série de colunas de destilação, operadas a uma temperatura entre 50 e 250ºC, de preferência entre 70 e 220ºC e a uma pressão entre 0,001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,01 e 0,1 MPa. De maneira preferida, a referida seção de purificação compreende uma fase de separação das impurezas mais leves que o monômero de diol contido na corrente de diol a ser tratado e uma fase de separação das impurezas mais pesa- das que o monômero de diol contido na corrente de diol a ser tratado, de preferência em uma série de colunas de destilação.
[00116] Vantajosamente, a referida etapa g) também pode compre- ender uma seção de eliminação dos compostos orgânicos voláteis por combustão térmica ou catalítica dos referidos compostos para evitar sejam despejados no meio ambiente. De forma não limitativa, a referi- da seção de tratamento das impurezas compreende uma filtração no caso de presença de partículas sólidas e um sistema de combustão catalítica ou não.
[00117] A referida corrente de diol purificado obtido no final da eta- pa g) do processo de acordo com a invenção pode ser então enviada, total ou parcialmente, para pelo menos as etapas a) e d) do processo de acordo com a invenção.
[00118] O processo de acordo com a invenção permite, portanto, obter um poliéster tereftalato, tendo vantajosamente o grau de polime- rização desejado e as propriedades físico-químicas desejadas, a partir de material poliéster a ser reciclado proveniente de canais de coleta e de triagem, limitando o consumo de matéria-prima "fresca" e o consu- mo de energia global. A redução do consumo de energia é especial- mente possibilitada graças a um sistema de reciclagem aprimorado dos referidos dióis, do diol liberado especialmente durante a polimeri- zação e do diol opcionalmente introduzido na mistura de monômeros de para polimerização (isto, na carga de polimerização) e que não foi convertido.
[00119] O processo de acordo com a invenção, no final das etapas a), b) e c), também permite, muito vantajosamente, produzir uma cor- rente intermediária compreendendo um diéster de ácido tereftálico (tal como, por exemplo, BHET) e apresentando uma pureza elevada com- patível com as especificações exigidas para os processo de polimeri- zação para obtenção de um poliéster tereftalato, a referida corrente intermediária de diéster líquido podendo ser injetada diretamente nas etapas ditas de polimerização, especialmente diretamente incorporada em uma mistura de cargas de monômeros de alimentando as seções de polimerização, de preferência substituindo pelo menos uma parte das referidas cargas de monômeros. A injeção direta da referida cor- rente intermediária de diéster permite que se tenha um consumo de energia mais baixo que a soma de um processo de despolimerização e de um processo de polimerização. De preferência, o diéster de ácido tereftálico é bis(2-hidroetil) tereftalato (BHET) resultante da glicólise de PET por etileno glicol.
[00120] O processo de acordo com a invenção permite atender a uma demanda ecológica, uma vez que ele permite a reciclagem de material plástico, até o momento de difícil reciclagem, tal como PET opaco.
[00121] As figuras e os exemplos que se seguem ilustram a inven- ção sem limitar seu escopo. Lista de figuras
[00122] A Figura 1 esquematiza uma configuração específica de um processo de produção de polietileno tereftalato (PET) de acordo com a invenção, integrando um esquema de despolimerização, de preferência por glicólise, de uma carga de PET a ser reciclado e um esquema de polimerização de uma mistura compreendendo a corrente de BHET purificado intermediário obtido do processo de despolimerização, ácido tereftálico e monoetileno glicol diol (ou etileno glicol, MEG).
[00123] O processo de glicólise da Figura 1 compreende a sequên- cia de etapas a) de despolimerização seguida por b) de separação se- guida por c) de purificação.
[00124] A etapa a) de despolimerização alimentada com pelo me- nos a referida carga de PET a ser reciclado 1 e uma carga de MEG 3c. Vantajosamente, a referida carga de PET a ser reciclado é previamen- te aquecida e pressurizada nas condições reacionais da referida etapa a). Vantajosamente, pelo menos 80% em peso da carga são introduzi- dos na etapa a) na forma líquida, muito vantajosamente pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% em peso. A temperatu- ra da carga de PET a ser reciclado está vantajosamente compreendida entre 225 e 275ºC. O tempo necessário para a introdução e a tempera- tura associada são ajustados de forma a minimizar a degradação tér- mica do poliéster.
[00125] Vantajosamente, a referida etapa a) compreende uma se- ção de transporte de rosca, a referida seção de extrusão, alimentada com a referida carga de PET a ser reciclado. O tempo de permanência na referida seção de extrusão, definido como o volume da referida se-
ção dividido pela taxa de fluxo volumétrico de carga é vantajosamente inferior a 15 minutos, de preferência inferior a 10 minutos, e de maneira preferida inferior a 2 minutos. A referida seção de extrusão é vantajo- samente conectada a um sistema de extração a vácuo de maneira a eliminar impurezas tais como gases dissolvidos, compostos orgânicos leves e/ou umidade presentes na carga de PET a ser reciclado. A refe- rida seção de extrusão também pode vantajosamente compreender um sistema de filtração para eliminar partículas sólidos de tamanho maior que 40 um, de preferência de tamanho compreendido entre 3 e 40 um, tais como partículas de areia.
[00126] A cargade PET a ser reciclado é vantajosamente colocada em contato com pelo menos uma fração do efluente tipo MEG (3c) re- sultante da etapa b), vantajosamente no interior da referida seção de extrusão, também chamada de seção de extrusão reativa. A corrente de MEG (3c) pode ser vantajosamente super-aquecida antes de ser alimentada na etapa a) a fim de facilitar o ajuste de temperatura da carga de PET a ser reciclado. O número de moles de MEG proveniente da etapa b) por moles de diéster na referida carga de PET a ser reci- clado é vantajosamente menor ou igual a 1,0 e de maneira preferida menor ou igual a 0,5.
[00127] A referida etapa a) também pode ser vantajosamente ali- mentada com uma fração do efluente (5) resultante da etapa c), a refe- rida fração compreendendo uma mistura de oligômeros e de poliéster não convertidos e preferivelmente tendo sido purificada em uma etapa de filtração.
[00128] A etapa a) de despolimerização compreende uma seção de reação operada, em um ou mais reatores, a uma temperatura compre- endida entre 150 e 400ºC, de preferência entre 180 e 300ºC, de manei- ra preferida entre 200ºC e 280ºC, em fase líquida, com 1 a 20 moles de MEG por mol de diéster na referida carga de PET a ser reciclado,
de preferência de 3 a 15 moles por mol, e de maneira preferida de 5 a moles por mol, um tempo de permanência compreendido entre 0,1 e 6 h de preferência entre 0,5 e 4 h, e uma pressão operacional de pe- lo menos 0,1 0,4 MPa, preferivelmente pelo menos 0,4 MPa. De prefe- rência, a referida etapa de despolimerização é realizada sem adição de catalisador.
[00129] A reação de glicólise permite converter a carga de PET a ser reciclado no monômero de bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET) e oligômeros de BHET. A conversão da carga de PET a ser reciclado na referida etapa de despolimerização é superior a 50 %, de preferência superior a 70 %, de maneira preferida superior a 85%. O rendimento molar de BHET é superior a 50 %, de preferência superior a 70%, de maneira preferida superior a 85%. O rendimento molar em BHET cor- responde ao fluxo molar de BHET na saída da referida etapa a) sobre o fluxo de moles de padrões diéster compreendidos na carga de PET a ser reciclado 1.
[00130] Um ciclo interno de recirculação também é vantajosamente empregado na etapa a). Ele compreende a extração de uma fração do sistema reacional (isto é, o conjunto dos constituintes e fases presen- tes no interior da referida seção de reação), a filtração desta fração, e a reinjeção da referida fração na referida etapa a). Este ciclo interno de recirculação permite vantajosamente eliminar as impurezas sólidas eventualmente contidas no líquido reacional.
[00131] O efluente 2 resultante da etapa a) de despolimerização alimenta a etapa b) de separação do MEG, que é operada a uma pres- são inferior àquela da etapa a) de forma a evaporar uma fração do efluente reacional 2 em pelo menos um efluente tipo MEG gasoso compreendendo mais de 50% em peso de MEG, de preferência mais de 70% em peso, de maneira preferida mais de 90% em peso, e um efluente líquido rico em monômeros de BHET 4.
[00132] A etapa b) compreende vantajosamente uma sequência de separação de gás-líquido, vantajosamente de 1 a 5, muito vantajosa- mente de 3 a 5, separadores de gás-líquido sucessivos, operados a uma temperatura compreendida entre 100 e 250ºC, de preferência en- tre 110 e 220ºC, de maneira preferida entre 120 e 210 ºC. O efluente líquido do separador anterior alimenta o separador seguinte. O efluente líquido proveniente da última separação de gás-líquido constitui o eflu- ente líquido rico em monômeros de BHET (4). Pelo menos uma fração dois efluentes tipo MEG gasosos recuperados é condensada em eflu- entes tipo MEG líquidos.
[00133] A temperatura e a pressão do separador seguinte são infe- riores àquelas do separador anterior para que pelo menos uma parte do efluente tipo MEG gasoso que sai da separação anterior possa, ao se condensar, referver uma parte do efluente líquido da separação se- guinte. Nesta configuração, a entrada de calor para recuperar o MEG é minimizada.
[00134] A etapa b) é operada de forma que a temperatura dos eflu- entes líquidos seja mantida acima da temperatura de precipitação do monômero de BHET, e abaixo de um valor elevado, dependendo da razão molar diol/monômero, acima daquela à qual o monômero de BHET volta a polimerização de maneira significativa. A temperatura nas seções de separação de gás-líquido da etapa b) está compreendi- da entre 100 e 250ºC, de preferência entre 110 e 220ºC, de maneira preferida entre 120 e 210 “ºC. A pressão nos separadores de gás- líquido da etapa b) é ajustada de forma a permitir a evaporação do MEG e das impurezas eventualmente presentes no efluente reacional 2 a uma temperatura que minimiza a repolimerização e permite uma in- tegração energética ótima. Ela geralmente está compreendida entre 0,00001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,00004 e 0,15 MPa, de ma- neira preferida entre 0,00004 e 0,1 MPa.
[00135] Os efluentes tipo MEG gasosos e líquidos provenientes das referidas separações gás-líquido podem conter outros compostos tais como colorantes, álcoois leves, água, dietileno glicol. A etapa b) com- preende vantajosamente uma ou mais seções de fracionamento de to- do ou parte dos referidos efluentes tipo MEG gasosos e líquidos em pelo menos um efluente rico em impurezas leves (3a), um efluente rico em impurezas pesadas (3b) e um efluente tipo MEG (3c), e operadas a uma temperatura compreendida entre 50 e 250ºC, de preferência entre 60 e 210ºC, de maneira preferida entre 70 e 180ºC, a uma pressão compreendida entre 0,00001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,00004 e 0,15 MPa, de maneira preferida entre 0,00004 e 0,1 MPa. De prefe- rência, o fracionamento dos referidos efluentes tipo MEG gasosos e líquidos é realizado em colunas de destilação, de redução ou de retifi- cação. Vantajosamente, todo ou parte dos referidos efluentes tipo MEG pode ser tratada em uma etapa de pré-purificação, a montante ou a jusante das referidas seções de fracionamento, para eliminar os colo- rantes, por exemplo, por uma adsorção sobre sólido (por exemplo, so- bre carvão ativo).
[00136] O efluente tipo MEG 3c contém vantajosamente mais de 99% em peso de MEG, de preferência mais de 99,5% em peso de MEG. Todo ou parte do efluente tipo MEG 3c é vantajosamente reci- clada para a etapa a), vantajosamente misturado com pelo menos uma fração do efluente tipo MEG purificado resultante da etapa g) de recu- peração do processo de polimerização.
[00137] O efluente rico em impurezas leves 3a e o efluente rico em impurezas pesadas 3b são vantajosamente enviados para a etapa 9) de recuperação do processo de polimerização.
[00138] O efluente líquido rico em monômeros de BHET 4 alimenta a etapa c) de purificação. A etapa c) compreende uma ou mais seções de separação do efluente liquido rico em monômeros de BHET 4 em efluente concentrado em impurezas pesadas líquidas (5) e um efluente de BHET pré-purificado, operadas a uma temperatura inferior a 250ºC, de maneira preferida inferior a 230 ºC, e de forma muito preferida infe- rior a 200ºC, e uma pressão inferior a 0,001 MPa, de preferência infe- rior a 0,0001 MPa, de maneira preferida menor ou igual a 0,00005 MPa, com um tempo de permanência líquido inferior a 10 minutos, de preferência inferior a 5 minutos, de maneira preferida inferior a 1 minu- to.
[00139] O efluente concentrado em impurezas pesadas líquidas 5 concentra vantajosamente os oligômeros, o PET não convertido e as impurezas pesadas, especialmente os pigmentos, outros polímeros eventualmente presentes e catalisadores de polimerização. As condi- ções operacionais da separação na referida etapa c) são ajustadas de forma que perda de monômeros de BHET por repolimerização seja mi- nimizada. Quaisquer oligômeros podem ser arrastados com o monô- mero de no efluente de BHET pré-purificado gasoso.
[00140] A separação do referido BHET pré-purificado é vantajosa- mente realizada em um sistema de evaporação de filme descendente ou de filme de superfície raspada ou por destilação de trajeto curto de filme descendente ou de filme de superfície raspada ou uma sequência de várias evaporações e/ou destilações de trajeto curto de filme des- cendente ou de filme de superfície raspada. A baixa pressão operacio- nal é necessária para poder executar a referida separação a uma tem- peratura inferior a 250ºC, de preferência inferior a 230ºC permitindo a evaporação do monômero.
[00141] Uma fração do referido concentrado rico em impurezas pe- sadas (5) pode ser vantajosamente reciclada para a etapa a) de des- polimerização para aumentar o rendimento de BHET do processo de despolimerização.
[00142] O referido efluente de impurezas pesadas 5 sofre vantajo-
samente pelo menos uma etapa de purificação, de maneira preferida uma etapa de filtração antes da reciclagem para reduzir a quantidade de pigmentos e/ou de outras impurezas sólidas. Toda ou parte das re- feridas impurezas pesadas 5 também pode ser vantajosamente purga- da do processo e enviada para um sistema de incineração ou para um sistema de recuperação de pigmentos.
[00143] Uma fração do efluente tipo MEG 3c ou do efluente tipo MEG purificado 15 resultante da etapa g) ou uma mistura de uma fra- ção dos referidos efluentes pode ser vantajosamente misturada com o efluente concentrado em impurezas pesadas 5 resultantes da etapa c) para diminuir a viscosidade das referidas impurezas pesadas e facilitar o transporte das mesmas para a etapa a), e opcionalmente o tratamen- to das mesmas em uma etapa de filtração opcional.
[00144] A etapa c) compreende uma ou mais seções de descolora- ção do efluente de BHET pré-purificado, operada a uma temperatura compreendida entre 100 e 250ºC, de preferência entre 110 e 200ºC, e de maneira preferida entre 120 e 180ºC, e a uma pressão compreendi- da entre 0,1 e 1,0 MPa, de preferência entre 0,2 e 0,8 MPa, e de ma- neira preferida entre 0,3 e 0,5 MPa na presença de um adsorvente e produz um efluente de BHET purificado 6. O referido adsorvente pode ser qualquer adsorvente conhecido pelo versado na técnica que seja capaz de captar colorantes, tais como carvão ativo, argilas, vantajosa- mente um carvão ativo.
[00145] O efluente de BHET pré-purificado é vantajosamente mistu- rado com uma fração do efluente tipo MEG 3c resultante da etapa b) ou com uma fração do efluente tipo MEG purificado resultante da etapa g).
[00146] O efluente de BHET purificado 6 obtido no final da etapa c) do processo de despolimerização compreende vantajosamente mais de 50% molar de MEG, de preferência mais de 60% molar, de maneira preferida mais de 70 % molar.
[00147] O efluente de BHET purificado 6 alimenta vantajosamente uma etapa d) de preparação de cargas. Ele é misturado, na etapa d), com pelo menos uma carga de ácido tereftálico 7, opcionalmente com uma parte do efluente tipo MEG (15) resultante da etapa g) e opcio- nalmente com comonômeros 8.
[00148] A etapa d) de preparação das cargas é operada a uma temperatura de preferência superior a 80ºC, de maneira preferida su- perior a 110ºC.
[00149] “No caso em que uma unidade de despolimerização é presa a uma unidade de polimerização já existente, a quantidade de monô- mero de BHET proveniente do efluente de BHET purificado (6) pode representar vantajosamente menos de 30 % molar da quantidade total de monômero de aromático compreendendo ácido tereftálico BHET na mistura preparada na etapa d) do processo de polimerização, de prefe- rência menos de 25 % molar, de maneira preferida menos de 20 % mo- lar, o que permite garantir uma integração ideal minimizando o investi- mento na unidade de despolimerização e as modificações a serem fei- tas na unidade de polimerização.
[00150] O processo de polimerização também compreende pelo menos uma etapa e) de esterificação, uma etapa f) de policondensa- ção e uma etapa g) de recuperação e purificação dos efluentes tipo MEG.
[00151] O processo de polimerização é de preferência um processo já em funcionamento, isto é, já operado com cargas de monômeros de PTA e MEG, opcionalmente comonômeros tendo a integração do pro- cesso de despolimerização de PET a ser reciclado. A integração do processo de despolimerização na referida configuração particular do processo de acordo com a invenção permite incorporar o PET a ser reciclado em PET virgem sem qualquer impacto nas propriedades do produto PET final minimizando os impactos na configuração do pro- cesso de polimerização e no consumo de energia graças a uma inte- gração otimizada do processo de despolimerização com a etapa d), e) e g) do processo de polimerização, bem como aos desempenhos e ao baixo consumo de energia do referido processo de despolimerização.
[00152] A etapa e) de esterificação é alimentado com a mistura 9 resultante da etapa d). A reação de esterificação compreende uma se- ção de reação operada, em um ou mais reatores, a uma temperatura entre 150 e 400ºC, de preferência entre 200 e 300ºC, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, de preferência entre 0,1 e 0,3 Mpa, e um tempo de permanência entre 1 e 10 h, de preferência entre 1,5e 5h.
[00153] A água produzida pela reação de esterificação é vantajo- samente separada por pelo menos um sistema de separação de água compreendido na etapa e), de preferência por destilação, para produzir uma corrente aquosa 10.
[00154] O efluente reacional 11 em seguida alimenta a etapa f) de policondensação. A referida etapa f) é vantajosamente alimentada com um catalisador de polimerização e aditivos 14 de preferência em mistu- ra com uma fração do efluente tipo MEG purificado 15 resultante da etapa 9).
[00155] A etapa f) de policondensação compreende pelo menos uma seção de reação para produzir uma corrente de poliéster 12 e pe- lo menos uma extração permitindo separar pelo menos um efluente 13 contendo MEG, água e outros coprodutos liberados durante as reações de condensação. O referido efluente 13 é vantajosamente enviado para a etapa g) de recuperação e purificação dos efluentes tipo MEG.
[00156] A seção de reação da etapa f) de policondensação compre- ende um ou mais reatores operados a uma temperatura entre 200 e 400ºC, de preferência entre 250 e 300ºC, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, de preferência entre 0,0004 e 0,01 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5 h, de preferência entre 0,5 e 3 h.
[00157] A etapa g) de recuperação e purificação dos efluentes tipo MEG recupera vantajosamente o efluente 13 resultante da etapa f) do processo de polimerização e os efluentes 3a e 3b resultante da etapa b) do processo de despolimerização.
[00158] A referida etapa g) compreende uma ou mais seções de separação, de preferência uma seção de separação das impurezas mais leves que o MEG e uma seção de separação das impurezas mais pesadas que o MEG. De preferência, a purificação dos referidos eflu- entes tipo MEG é realizada por uma série de duas colunas de destila- ção operadas a uma temperatura entre 50 e 250ºC, de preferência en- tre 70 e 220ºC e a uma pressão entre 0,001 e 0,2 MPa, de preferência entre 0,01 e 0,1 MPa.
[00159] O efluente 3a rico em impurezas leves é vantajosamente misturado ao efluente 13 e em seguida enviado para uma primeira co- luna de destilação permitindo separar as impurezas leves 16, em parti- cular água, de um efluente tipo MEG que é em seguida vantajosamen- te enviado misturado ao efluente 3b) rico em impurezas pesadas para uma segunda coluna de destilação para recuperar um efluente tipo MEG purificado 15 e um efluente de impurezas pesadas 17.
[00160] Os desempenhos do processo de despolimerização minimi- zando a produção de impurezas leves e pesadas, e o pré- fracionamento realizado vantajosamente na etapa b) do referido pro- cesso de despolimerização permite alimentar as colunas de separação da etapa g) do processo de polimerização com um impacto mínimo em sua configuração inicial. Exemplos EXEMPLO 1 - Comparativo Produção de PET virgem em um processo de polimerização de PET
[00161] 5,5th de ácido tereftálico (PTA) são introduzidos em um balão misturador equipado com uma agitação mecânica e misturados a 110ºC com 2,5 t/h de uma corrente de monoetileno glicol (MEG) com- preendendo 2,13 t/h de MEG proveniente de um tanque de armazena- mento e 0,37 t/h de MEG reciclado proveniente da seção de purifica- ção de MEG.
[00162] As quantidades de PTA e MEG introduzidos correspondem a uma razão molar PTA/MEG de 1,23.
[00163] A110ºC, a taxa de fluxo volumétrico de sólido, definida co- mo a razão do volume de sólido pelo volume total da pasta (sólido + líquido), é de 60,7 % em volume. A mistura obtida forma uma pasta viscosa.
[00164] A mistura obtida é em seguida transferida com a ajuda de uma bomba adaptada para um primeiro reator de esterificação operado a 260ºC, 5 bars (ou seja, 0,5 MPa) com um tempo de permanência de 1,25h.
[00165] 1,4 th de um efluente em forma de vapor compreendendo 71% em peso de água e 29% em peso de MEG é retirado e enviado para uma coluna de refluxo para separar a água formada pela reação de esterificação e pelo MEG. Este último é em seguida reenviado para o reator. Uma conversão de PTA de 85% é obtida no primeiro reator.
[00166] O efluente líquido do primeiro reator é em seguida enviada para um segundo reator de esterificação operado a 260ºC e 2 bar (ou seja, 0,2 MPa) com um tempo de permanência de 1,25 h. 140 kg/h de um efluente vapor compreendendo 40% em peso de água e 60% em peso de MEG é retirado do segundo reator e enviado para a coluna de refluxo. Uma conversão de PTA de 92% é atingida na saída do segun- do reator.
[00167] O efluente líquido do segundo reator de esterificação é en- viado para um terceiro reator operado a 275ºC e 33 mbar (ou seja, 0,033 MPa) com um tempo de permanência de 0,5 h que permite con-
duzir a conversão de PTA a 95,8% e iniciar a policondensação. Trióxi- do de antimônio é adicionado como catalisador de polimerização na entrada no terceiro reator a uma altura de 220 ppm em peso. Um eflu- ente vapor compreendendo 70% em peso de MEG, 16,5% em peso de água, 5,5% em peso de acetaldeído, 2,5% em peso de dietileno glicol e 5,5% em peso de oligômeros é extraído do terceiro reator e parcial- mente condensado e em seguida enviado para a seção de purificação de MEG.
[00168] O efluente líquido do terceiro reator é enviado para um quarto reator (reator de policondensação) operado a 275ºC e 66 mbar (ou seja, 0,0066 MPa) com um tempo de permanência de 0,5 h. Um efluente vapor com uma composição de 60% em peso de MEG, 25% em peso de água, 6% em peso de acetaldeído, 3% em peso de dietile- no glicol e 6% em peso de oligômeros é extraído do quarto reator e parcialmente condensado e em seguida enviado para a seção de puri- ficação de MEG.
[00169] O efluente líquido do quarto reator é enviado para um último reator (reator de policondensação) operado a 280ºC e 1,3 mbar (ou seja, 0,000013 MPa) com um tempo de permanência de 1 h. Um eflu- ente vapor com uma composição de 57% em peso de MEG e 43% em peso de água é extraído e parcialmente condensado e em seguida en- viado para a seção de purificação de MEG.
[00170] A seção de purificação de MEG compreende uma primeira coluna de destilação dotada de 25 placas operada na cabeça 145ºC e 200 mbar (ou seja, 0,02 MPa) permitindo separar o dietileno glicol. O fundo da primeira coluna de destilação é enviado para uma segunda coluna de destilação dotada de 17 placas operada na cabeça a 100ºC e 1 bar (ou seja, 0,1 MPa) permitindo separar os compostos leves tais como água e acetaldeído. O MEG recuperado na saída destas 2 colu- nas de destilação apresenta uma pureza superior a 99,8% e é em se-
guida reciclado para o balão misturador.
[00171] 6,25t/hdePET são produzidos. O consumo total de energia primária da produção de PET é de 5,8 MMkcal/h.
[00172] Produção de BHET sólido destingido e despigmentado e incorporação de pelo menos uma fração no processo de polimerização de PET
[00173] 4th de lâminas provenientes de uma carga de PET a ser reciclado, moída e lavada, constituída de 50% em peso de PET opaco e 50% em peso de PET tingido, são fundidos em uma extrusora a 250 ºC e misturados com 11,4 t/h de etileno glicol (MEG). A mistura obtida é injetada em um reator agitado, mantido a 220ºC e a uma pressão de 4 bars (ou seja, 0,4MPa), por um tempo de permanência de 4 horas. Na saída do reator, o efluente reacional compreende 66% em peso de MEG, 27,4% em peso de BHET, 1,7% em peso de dietileno glicol (DEG), 0,2% em peso de água e 4,7% em peso de oligômeros, pigmentos e outros compostos pesados.
[00174] O etileno glicol presente no efluente reacional é separado por evaporação em uma sequência de 5 balões a temperaturas que variam de 200ºC a 124ºC e pressões de 0,1 MPa a 0,00025 MPa. No final desta etapa de evaporação, são recuperadas uma corrente de MEG de 10,95 t/h compostos de 97% em peso de MEG, 2,5% em peso de DEG, 0,2% em peso de água e 0,2% em peso BHET, e uma corren- te líquida rica em BHET de 5,17 t/h. A corrente de MEG é enviada para uma primeira destilação dotada de 25 placas e operada na cabeça a 200 mbar (ou seja, 0,02 MPa) e 145ºC para separar o DEG e os produ- tos pesados e em seguida para uma segunda coluna de destilação do- tada de 17 placas e operada na cabeça a 100ºC e 1 bar (ou seja, 0,1 MPa) para separar a água e recuperar um efluente tipo MEG purifi- cado que pode em seguida ser reciclado para o reator de despolimeri- zação misturado com um aporte de MEG fresco. A corrente líquida rica em BHET compreende 87,1% em peso de BHET, 0,2% em peso de MEG, 0,1% em peso de DEG e 12,6% em peso de oligômeros, pig- mentos e outros compostos pesados.
[00175] A corrente líquida rica em BHET é em seguida injetada em uma destilação de trajeto curto a uma temperatura de 205ºC e uma pressão de 0,2 mbar (ou seja, 0,00002 MPa). Um efluente líquido de BHET pré-purificado a uma taxa de 4,46 t/h é recuperado com o resfri- amento dos vapores na destilação de trajeto curto a 115 ºC. Ele com- preende 99,8% em peso de BHET, 0,1 % em peso de MEG e 0,1 % em peso de DEG. Um resíduo pesado compreendendo 93% em peso de oligôêômeros, pigmentos e outros compostos pesados e 7% em peso de BHET é igualmente recuperado a uma taxa de 0,7 t/h na saída da des- tilação de trajeto curto.
[00176] A corrente líquida de BHET pré-purificado é comprimida até 0,5 MPa e aquecida a 150ºC e em seguida alimenta um leito fixo de carvão ativo tendo uma capacidade de adsorção igual a 5% de sua massa. No final desta etapa, uma corrente líquida de BHET destingido e despigmentado é recuperada. Ela é em seguida resfriada e solidifi- cada a 40ºC.
[00177] O consumo total de energia primária da despolimerização é de 1,25 MMkcal/t BHET.
[00178] Uma fração de BHET sólido destingido e despigmentado é reinjetada em uma etapa de preparação da mistura de monômeros de do processo de polimerização de PET semelhante ao processo de po- limerização descrito acima em relação à produção de 6,25 t/h de PET no total. O processo de polimerização realizado é idêntico àquele des- crito acima. As etapas de despolimerização e de polimerização são completamente independentes e não integradas.
[00179] A tabela 1 abaixo apresenta as quantidades de monômeros de PTA, MEG e de monômero de BHET sólido incorporado, as propor-
ções de sólido na mistura de cargas obtida a 110ºC, a relação do nú- mero de padrões diol para o número de padrões tereftalato e o consu- mo total de energia primária para a produção de 6,25 t/h de PET le- vando em conta a incorporação de BHET resultante do processo de despolimerização descrito acima, para duas relações de padrões de diol para os padrões de tereftalato (1,23 e 1,1). Os resultados apresen- tados são resultados calculados, com diferentes quantidades de MEG introduzidas, considerando que 1 mol de BHET substitui na mistura 1 mol de PTA e 2 moles de MEG e baseados em simulações realizadas integrando colunas de solubilidade e dados termodinâmicos baseados em pontos experimentais. E a Venpo is [Eemo te Quantidade de MEG (fresco + recicla- | [t/h] 1,65 1,39
EESC A A Quantidade de BHET sólido incorpo- | [t/h] 1,74 1,74 ts si Consumo de energia primária - Etapa | [MMkcal/h] | 2,17 217 [de immamet Consumo de energia primária - Etapa | [MMkcal/h] | 5,76 5,24 [ce mmaão ss EXEMPLO 2 — De acordo com a invenção Produção de PET incorporando PET a ser reciclado com integração dos processos de despolimerização e de polimerização
[00180] 1,56 th de lâminas provenientes de uma carga de PET a ser reciclado, moídas e lavadas, constituídas de 50% em peso de PET opaco e 50% em peso de PET tingido, são fundidas em uma extrusora a 250 ºC e misturado com 4,68 t/h de etileno glicol (MEG). A mistura é em seguida injetada em um reator agitado a 220ºC e a uma pressão de 4 bars (ou seja, 0,4 MPa). O tempo de permanência é fixado em 4 horas. Na saída do reator, o efluente reacional compreende 66% em peso de MEG, 27,4% em peso de BHET, 1,7% em peso de DEG, 0,2% em peso de água e 4,7% em peso de oligômeros, pigmentos e outros compostos pesados.
[00181] O etileno glicol presente no efluente reacional é separado por evaporação em uma sequência de 5 balões operados a temperatu- ras variando de 200ºC a 124ºC e pressões de 0,1 MPa a 0,00025 MPa e é em seguida enviado para uma extração e uma coluna de retifica- ção.
[00182] No final desta etapa de separação, uma corrente rica em MEG (compreendendo 97% em peso de MEG) e uma corrente líquida rica em BHET de 1,76 t/h são recuperadas. A corrente rica em MEG é fracionada: uma parte é diretamente reciclada para a etapa de despo- limerização e a etapa de preparação de monômeros de a montante da etapa de esterificação, a outra parte é enviada para uma seção de puri- ficação de MEG (descrita abaixo). A corrente líquida rica em BHET compreende 87,1% em peso de BHET, 0,2 % em peso de MEG e 0,1 % em peso de DEG e 12,6 % em peso de oligômeros, pigmentos e outros compostos pesados.
[00183] A corrente líquida rica em BHET é em seguida injetada em uma destilação de trajeto curto a uma temperatura de 205ºC e uma pressão de 0,2 mbar (ou seja, 0,00002 MPa). Um efluente líquido de BHET pré-purificado com uma taxa de 1,74 t/h é recuperado com o res- friamento nos vapores na destilação de trajeto curto a 115ºC. Ele compreende 99,8% em peso de BHET, 0,1% em peso de MEG e 0,1 % em peso de DEG. Um resíduo pesado com uma taxa de 0,27 t/h é igualmente recuperado na saída da destilação de trajeto curto: ele compreende 93% em peso de oligômeros, pigmentos e outros compos-
tos pesados e 7% em peso de BHET.
[00184] A corrente líquida de BHET pré-purificado é comprimida até 0,5 MPa e aquecida a 150ºC e em seguida alimenta um leito fixo de carvão ativo tendo uma capacidade de adsorção igual a 5% de sua massa. No final desta etapa, obtém-se uma corrente líquida de BHET destingido e despigmentado, a uma temperatura de cerca de 150ºC. Esta corrente líquida de BHET destingido e despigmentado é enviada diretamente para a etapa de preparação de monômeros de do proces- so de polimerização.
[00185] A corrente líquida de BHET destingido e despigmentado é misturada em um balão misturador a 110ºC e equipado com uma agi- tação mecânica, com: - 4,36 t/h de ácido tereftálico (PTA) e 1,65 t/h de monoetile- no glicol (MEG) (exemplo 2a), ou - 4,36 t/h de ácido tereftálico (PTA) e 1,39 t/h de monoetile- no glicol (MEG) (exemplo 2b).
[00185] A mistura obtida em forma de pasta é em seguida enviada para as etapas de esterificação e policondensação como aquelas des- critas no exemplo 1.
[00186] Os condensados ricos em MEG da seção de policondensa- ção são enviados para a seção de purificação de MEG. A seção de purificação de MEG é semelhante àquela descrita no exemplo 1. O MEG recuperado na saída da seção de purificação de MEG apresenta uma pureza superior a 99,8%.
[00187] A tabela 2 abaixo apresenta a quantidade de monômeros de PTA, MEG fresco e de PET a ser reciclado para produzir 6,25 t/h de PET, a taxa de sólido obtido na etapa de preparação das cargas de monômeros, a relação do número de padrões diol para o número de padrões tereftalato na referida etapa e o consumo global de energia primária para o processo integrado. Os resultados apresentados são resultados calculados considerando-se que 1 mol de BHET substitui na mistura 1 mol de PTA e 2 moles de MEG e baseiam-se em simulações de processos que integram dados de solubilidade e dados termodinãà- micos suportados por pontos experimentais. E Emo 2a [Semp 2 Relação padrão diol/padrão tereftalato | [mol/mol] 1,23 11 nec commnamtndisare Proporção de sólidos na etapa de pre- | [% vol] 49,2 51,5 nando dane [Consumo de energia primáritaial — inmecata| 745 | eo
[00188] Parece nitidamente que a uma relação equivalente de nú- mero de padrões diol para o número de padrões tereftalato introduzi- dos na etapa de preparação da carga de polimerização (etapa de pre- paração dos monômeros), o processo global que integra as etapas de despolimerização e as etapas de polimerização apresenta um ganho em consumos de energia em relação à soma dos consumos de energia de um processo de despolimerização e de um processo de polimeriza- ção não integrados: - para uma relação de padrões diol/tereftalato de 1,23: ga- nho de 0,48 MMkcal/h (ou seja, cerca de 6%) ; - para uma relação de padrões diol/tereftalato de 1,1: ganho de 0,51 MMkcal/h (ou seja, cerca de 7%).
Claims (9)
1. Processo de produção de poliéster tereftalato a partir de pelo menos uma carga de poliéster a ser reciclado, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma das seguintes etapas: a) uma etapa de despolimerização da referida carga de po- liéster a ser reciclado, compreendendo pelo menos uma seção de rea- ção alimentada com a referida carga de poliéster a ser reciclado e com uma carga de glicol, a referida seção de reação sendo operada, a uma temperatura compreendida entre 150 e 400ºC, de preferência entre 180 e 300ºC, de maneira preferida entre 200ºC e 280ºC, a uma pres- são de pelo menos 0,1 MPa, preferivelmente pelo menos 0,4 MPa, e com um tempo de permanência por reator compreendido entre 0,05 e h, para obter um efluente da reação de despolimerização, b) uma etapa de separação, compreendendo pelo menos uma seção de separação alimentada com o referido efluente da reação de despolimerização obtido no final da etapa a) de despolimerização, para obter pelo menos um efluente tipo glicol e um efluente tipo diés- ter, c) uma etapa de purificação do efluente tipo diéster obtido no final da etapa b), compreendendo pelo menos uma seção de sepa- ração alimentada com o referido efluente tipo diéster obtido no final da etapa b) e operada a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, e com um tempo de permanên- cia líquido por seção menor ou igual a 10 minutos, puis uma seção de descoloração operada a uma temperatura entre 100 e 250ºC e a uma pressão entre 0,1 e 1,0 MPa, na presença de um adsorvente, para ob- ter um efluente tipo diéster purificado líquido, d) uma etapa de preparação de uma carga de polimerização compreendendo pelo menos uma seção de misturação alimentada com pelo menos uma carga tereftálica, e pelo menos uma fração do referido diéster purificado obtido na etapa c) na forma líquida, as quantidades da pelo menos referida carga tereftlálica e a referida fração do efluente tipo diéster purificado, introduzidas na referida seção de misturação, sendo ajustadas de forma que a relação do número total de moles de padrões diol de fórmula -[Cin+1)H(2n+2)02]-, n sendo um número inteiro maior ou igual a 1, introduzidos na referida seção de misturação, para o número total de moles de padrões tereftalato de fórmula -[CO-(CeHa)- CO]-, introduzidos na referida seção de misturação, está compreendido entre 1,0 e 2,0, a referida seção de misturação sendo operada a uma temperatura compreendida entre 25 e 250ºC e a uma pressão maior ou igual a 0,1 MPa,
e) uma etapa de condensação da referida carga de polime- rização resultante da etapa d), para produzir pelo menos um efluente da reação de condensação, um efluente tipo diol e um efluente aquoso ou um efluente metanol, a referida etapa de condensação compreen- dendo pelo menos uma seção de reação operada a uma temperatura entre 150 e 400ºC, a uma pressão entre 0,05 e 1 MPa, e com um tem- po de permanência entre 0,5 e 10 h, e pelo menos uma seção de sepa- ração,
f) uma etapa de policondensação do referido efluente da re- ação de condensação obtido na etapa e) para obter pelo menos o refe- rido poliéster tereftalato e um efluente tipo diol, a referida etapa de po- licondensação compreendendo pelo menos uma seção de reação compreendendo pelo menos um reator no qual é realizada a policon- densação e sendo operada a uma temperatura entre 200 e 400ºC, a uma pressão entre 0,0001 e 0,1 MPa, com um tempo de permanência entre 0,1 e 5h, a referida seção de reação compreendendo ainda pelo menos uma extração do referido diol,
g) uma etapa de tratamento dos dióis, compreendendo uma seção de recuperação alimentada com menos com todo ou parte do efluente tipo glicol resultante da etapa b) e todo ou parte do efluente tipo diol resultante da etapa f), para obter uma corrente de diol a ser tratado, e uma seção de purificação da referida corrente de diol a ser tratado para obter uma corrente de diol purificado.
2. Processo de produção de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida carga de poliéster a ser reci- clado compreende pelo menos 10% em peso de PET opaco, de manei- ra muito preferida pelo menos 15% em peso de PET opaco.
3. Processo de produção de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida carga de poliéster a ser reciclado compreende entre 0,1% e 10% em peso de pigmentos, espe- cialmente entre 0,1 e 5% em peso de pigmentos de pigmentos.
4. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a seção de reação da referida etapa a) é alimentada com a referida carga de poli- éster a ser reciclado e com a referida carga glicol, de modo que a quantidade do composto tipo glicol contido na referida carga glicol cor- responde, na entrada da referida seção de reação, a 1 a 20 moles, de preferência de 3 a 10 moles, de composto tipo glicol por mol de padrão elementar de repetição do poliéster contido na referida carga de poliés- ter a ser reciclado.
5. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a seção de separação da etapa b) compreende uma sequência de 1 a 5 separa- ções gás-líquido, operadas a uma temperatura compreendida entre 100 e 250ºC, e a uma pressão compreendida entre 0,00001 e 0,2 MPa.
6. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a seção de separação da etapa c) de purificação emprega um sistema de evapo- ração de filme descendente ou de filme de superfície raspada, por des-
tilação de trajeto curto de filme descendente ou de filme de superfície raspada, ou por uma sequência de várias evaporações e/ou destila- ções de trajeto curto de filme descendente ou de filme de superfície raspada, a uma temperatura menor ou igual a 250ºC, de maneira pre- ferida menor ou igual a 230 ºC, de maneira muito preferida menor ou igual a 200ºC, e a uma pressão menor ou igual a 0,001 MPa, de prefe- rência menor ou igual a 0,0001 MPa, de maneira preferida menor ou igual a 0,00005 MPa.
7. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o adsorven- te da seção de descoloração da etapa c) é carvão ativo.
8. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as quanti- dades de carga tereftlálica, e de efluente tipo diéster purificado, intro- duzidas na referida seção de misturação da etapa d) são ajustadas de modo que a relação do número total de moles de padrões diol introdu- zidos na referida seção de misturação, para o número total de moles de padrões tereftalato introduzidos na referida seção de misturação, está compreendido entre 1,0 e 1,5, preferivelmente entre 1,0 e 1,3.
9. Processo de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a referida seção de misturação na etapa d) é operada a uma temperatura com- preendida entre 60 e 200ºC, de maneira preferida entre 100 e 150ºC.
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