CN101679622A - 聚合物制备方法 - Google Patents

Abstract

实施方式涉及相对快的酯交换方法，所述酯交换方法包括使缩合聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其他商业上使用的聚酯与含有其他单体的改性单体混合物进行酯交换，以制备含有预缩合部分的新聚合物。此方法优选仅涉及酯交换作为反应机理。此方法优选通过缩合聚合物与改性单体混合物的高温酯交换而产生快速的分子量提升和/或聚合物均匀性。此方法可以在包括挤出生产线的任何适合的容器中实施，并且同现有使用的诸如将PET再循环至其他材料中的缩合聚合物利用方法相比，它具有大大减少循环次数的优点。

Description

聚合物制备方法

背景

1.发明领域

实施方式通常涉及酯交换方法，所述酯交换方法至少包括聚对苯二甲酸酯(PET)或其他商业上使用的聚酯与改性单体混合物的酯交换以产生新聚合物。如此产生的新聚合物可例如作为粘合剂用于制备各种地毯制品和其他织物，或用于其他粘合剂用途。

2.相关技术描述

酯化通常包括有机羧酸与醇的缩合以产生酯键合。当多官能羧酸与多官能醇反应以产生含有重复酯单元的聚合物时，制得聚酯。聚酯已成为用于各行各业中的重要的聚合物组分。

制备聚酯聚合物所需的酯化反应与其他聚合反应相比通常耗费大量时间。例如，具有中等分子量的典型的芳香族聚酯可能需要介于12与24小时之间来完成，然而通过自由基聚合所制备的芳香族苯乙烯聚合物耗时仅仅1小时就完成。对于这种增加的持续时间，有几个原因。一个原因是酯化所需的温度比诸如自由基聚合的其他反应所需的温度高得多，在200℃至250℃的量级上，而自由基聚合需要仅70℃至100℃的温度。另一个原因是当目标是较高分子量聚酯(诸如大于10,000数均分子量的那些聚酯)时需要更多时间。对于较高分子量聚酯，当羟基的等同物与酸组分更接近于相等时反应变得更长。

虽然反应初始时进行得快速，但是一旦达到反应温度时反应就开始慢下来，因为在混合物中游离酸和羟基变成浓度较低。因为反应缓慢，所以使用额外的步骤和技术以使反应继续和产生越来越大的分子量。对于非常大分子量(大于30,000mw的那些)，最常用的是将材料从原容器移至可施用更多表面积、热和/或搅拌的容器。通过使用额外的处理步骤诸如固态反应或酯交换可获得甚至更大的分子量。

以下是摘录，来自Organic Chemistry(有机化学)，Morrison andBoyd，679-680页，第二版：“在酸的酯化中，醇作为亲核试剂；在酯的水解中，醇被亲核试剂替代。知道这些，对于发现一种醇能够替代来自酯的另一种醇，我们就不会惊奇。这种酯的醇解(被醇解离)被称为酯交换。”“酯交换是一种平衡反应。为了使平衡向右移，需要使用大大过量的我们希望制成其酯的醇，或者另外地从反应混合物中去除产物之一。在可行时第二种方法较好，因为以这种方式可促使反应完全。”

当制备缩合聚酯时，酯交换可用作额外的处理步骤以用已缩合的聚合物或单体来获得较高分子量。在较高温度时消除醇以及随后通过真空将其除去将会大大增加分子量。在某点，可通过热和/或真空将端基释放并去除，从而提高分子量。为了提高预制聚合物的分子量，有时在初始酯化步骤后进行酯交换，在初始酯化步骤中单体混合物(通常含有过量的二元醇)首先反应到大多数游离羧基被耗尽的点。或者可单独使用酯交换以产生聚合物，其中羧基已与易挥发的醇(最常用甲醇)预制成酯。因而，酯化和酯交换均可单独地使用或者一起用在聚酯制备方法中。

在这些年中，针对制备聚酯，已开发了许多方法。在1940年已发现，可通过使用高温和长的反应时间将芳香族二羧酸与二元醇缩合以获得较高分子量来制备具有非常期望的诸如透明度和高抗冲击强度性质的聚酯聚合物。到目前为止，现今最重要的合成聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在这种聚合物中多官能羧酸是对苯二甲酸酯或对苯二甲酸，而多官能醇是乙二醇。PET是结晶性聚合物，可用于各种制件诸如膜、织物、纤维、饮料瓶及其他类型容器。

制备PET的一种方法是由对苯二甲酸二甲酯开始，且与乙二醇进行酯交换，释放甲醇。由于从此工艺中去除甲醇，促使分子量升高。已有几种酯交换催化剂用于此方法。由于与甲醇相关的环境问题，变得较为常见的是使用对苯二甲酸与乙二醇连同适合的酯化催化剂。还存在许多所使用的这样的催化剂。

对苯二甲酸的酯化需要高温(超过200℃)和长的反应时间(有时长于24小时)。因此，它变成制备起来非常耗能的聚合物。当需要非常高分子量如50,000或更大(这与其他聚合物相比被认为是低的)时，使用固态反应器以使尽可能多的二元醇真空去除，从而通过酯交换和去除二元醇来增加链长度。需要额外的热和时间。

聚合物行业中的PET制备工段变得如此大以致PET聚合物的原料的成本同其他类似性能聚合物相比是低的。整个贡献给PET聚合物制备的大的PET处理线连续生产PET聚合物。由于这种生产，已存在关于大量的从使用后废弃物流中回收的PET的大量争论。由于这种使用后废弃物的丰富，已有许多公布的专利涉及PET废弃物的利用。随着其他单体制备技术的进步以及对较高性能材料的需求变得更大，自然会期望看到其他缩合聚合物的利用达到在废弃物流中变得普遍的程度。这点已开始发生在含其他阻隔材料的PET以及发生在PEN或聚萘二甲酸乙二醇酯。

随着由回收的废弃物流开始大量生产废料PET，已有几个专利描写利用这种潜在的原料来源。这些专利凭其本身资格变成技术。第一种使用PET的方法是旨在通过用水水解或酵解而使酯键合断裂。酵解是一种特殊形式的酯交换，其中使用过量的二元醇以降解分子量。以这种方式，可重新产生PET的各组分。在授予Malik等人的、标题为“Process fordepolymerizing waste ethylene terephthalate polyester(解聚废料聚乙二醇对苯二甲酸酯的方法)”的美国专利第4,078,143号中描述了一种方法，其中PET通过酵解至双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯分解，双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯是一种可用来再形成PET的单体。在授予Delatte等人的、标题为“Process for obtaining dimethyl terephthalate frompolyester scrap(从聚酯废料中获得对苯二甲酸二甲酯的方法)”的美国专利第4,163,860号中，使用甲醇来将废料PET酯交换回到对苯二甲酸二甲酯，其被提纯以用于PET制备工艺。在授予Pasztaszeri的、标题为“Method for recovery to terephthalic acid from polyester scrap(从聚酯废料中回收至对苯二甲酸的方法)”的美国专利第4,355,175号中，描述了将PET水解并提纯以及回收对苯二甲酸的方法。在授予Cudmore的、标题为“Polyethylene terephthalate saponificationprocess(聚对苯二甲酸乙二醇酯皂化方法)”的美国专利第4,578,502号中，描述了一种方法，其中通过用碱皂化将PET分解成其单体构成组分。在授予Gupta等人的、标题为“Production of terephthalate estersby degradative transesterification of scrap or virginterephthalate polyesters(通过废料或新料聚对苯二甲酸酯的降解性酯交换来生产对苯二甲酸酯)”的美国专利第4,929,749号中，使用较高沸点的醇来将PET酯交换成较低分子量材料，其用作制备其他聚合物的原料。在授予Dupont等人的、标题为“Production of terephthalateesters by degradative transesterification of scrap or virginterephthalate polyesters(通过废料或新料聚对苯二甲酸酯的降解性酯交换来生产对苯二甲酸酯)”的美国专利第5,101,064号中描述了一种方法，其中使用具有6至20个碳的基团来使PET降解，蒸馏掉二元醇副产物，并回收二酯。

在授予Kyber等人的、标题为“Process for preparing polybutyleneterephthalate from PET scrap(由PET废料来制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法)”的美国专利第5,266,601号中描述了一种使用PET通过酵解和与1，4-丁二醇酯交换以及随后缩聚的方法。在授予Dupont等人的、标题为“Production of terephthalate esters by degradativetransesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters(通过废料或新料聚对苯二甲酸酯的降解性酯交换来生产对苯二甲酸酯)”的美国专利第5,319,128号中，描述了一种使用具有6至20个碳的较高分子量醇来使PET酯交换并且然后回收对苯二甲酸酯的二酯的方法。在授予Roh等人的、标题为“Process for manufacturingterephthalic acid(制备对苯二甲酸的方法)”的美国专利第6,031,128号和第6,075,163号中，描述了一种用于由废料PET制备对苯二甲酸的方法，其中PET被水解成对苯二甲酸二钠并且然后酸中和以回收游离的对苯二甲酸。在授予Pell，Jr等人的、标题为“Process for recyclingpolyesters(将聚酯再循环的方法)”的美国专利第6,472,557号中，描述了一种用于将PET解聚成对苯二甲酸二甲酯并且然后将其水解成对苯二甲酸以再利用的方法。尽管所有这些方法都是起作用的，但是它们都是非常能量密集型的PET再循环的方法，并且未利用已经参与制备PET聚酯的时间和能量。更经常的是，这些方法耗费的成本与它们试图回收的单体的成本相比一样多甚至更多。这大部分是由于起始PET给料的低成本以及转化成起始单体的精制方法。再者，从再循环PET中回收单体所需的额外能量显著增加了成本。

在以下使用的技术中，不必将PET聚合物特地转化成其单体构成组分，因此至少部分节约了对苯二甲酸与乙二醇转化的时间和能量。然而，在所有情形中，进行了酯交换转化以使PET键合断开并且在后续反应前将分子量降低至更低的低聚物形式。

还有许多方法来利用PET作为原料以制备对苯二甲酸和/或乙二醇可以整合为组分之一的其他聚合物。一个这样的领域是使用PET来制备多元醇，所述多元醇随后用于制备聚氨酯泡沫。在授予Brennan的、标题为“Novel aromatic polyester polyol mixtures made frompolyethylene terephthalate residues and alkylene oxides(由聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物和烯化氧来制备新型芳香族聚酯多元醇混合物)”的美国专利第4,439,549号中，描述了一种将PET与二元醇反应以降解成低聚的多元醇并且然后将该多元醇与异氰酸酯部分进行后续反应以产生硬质泡沫的方法。在授予Gigsby，Jr.等人的、标题为“Liquidterephthalic ester polyols and polyisocyanate foams therefrom(液态对苯二甲酸酯多元醇及来自其的聚异氰酸酯泡沫)”的美国专利第4,469,824号中，用二甘醇以及其他具有一些乙二醇的二元醇将PET煮解并且然后移出以形成多元醇，该多元醇与异氰酸酯反应以形成聚异氰酸酯泡沫。在授予Speranza的、标题为“Liquid phase polyols whichare alkylene oxide adducts of terephthalic esters(对苯二甲酸酯的氧化烯加和物的液相多元醇)”的美国专利第4,485,196号中，描述了一种制备用于进一步处理成聚氨酯泡沫的多元醇的技术。通过乙氧基化或丙氧基化使该多元醇进一步反应以液化和抑制结晶。然后它对可用于进一步转化成聚氨酯。在授予Reck的、标题为“Technology developmentand consultancy(技术开发与咨询)”的美国专利第5,948,828号中，用二甘醇煮解回收的PET，去除不溶物，并且去除乙二醇和游离的二甘醇以获得最终羟值的多元醇。在2003年6月授予Durant等人的、标题“Method for obtaining polyols and polyol thus obtained(获得多元醇的方法及这样所获得的多元醇)”的美国专利第6,573,304号中，描述了一种用于使用二元醇来进行酯交换并且随后去除游离的停留在窄分子量的二元醇的方法。这些方法使用过量的二元醇和酯交换以使平衡移回到较小分子量实体，这些实体可被进一步处理。

一些已开发的利用PET的技术至少部分保留了一些酯部分和因此一些在制备PET中已使用的时间和能量。在授予Salsman的、标题为“Water-soluble or water dispersible polyester sizingcompositions(水溶性或水分散性聚酯上浆组合物)”的美国专利第4,977,191中描述了一种方法，其中其他聚合物的制备是通过首先将PET降解成含有对苯二甲酸酯部分的低聚物以及接下来使用其他芳香族酸或脂肪族酸以提升回分子量。在授予Salsman的、标题为“Adhesivecompositions from phthalate polymers and the preparation thereof(来自邻苯二甲酸酯聚合物的粘合剂组合物及其制备)”的美国专利第5,726,277号中，描述的粘合剂组合物是由PET制备的，所述PET用二元醇和烷氧基化多元醇(乙氧基化的或者丙氧基化的)来煮解或酯交换。相似类型的反应在授予Salsman的、标题为“Waterdispersible/redispersible hydrophobic polyesters resins andtheir application in coatings(水分散性/水再分散性疏水性聚酯树脂及其在涂料中的应用)”的美国专利第5,958,601号中使用。然而，在此专利中，脂肪酸与含有游离羟基的醇生成的酯，与二元醇组合使用以使PET聚合物降解成较小分子量物质，之后使用另外的芳香族酸来增大分子量。

存在另外的聚合物应用，其中PET也被作为原料。在授予Salsman的、标题为“Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersibleresins from polyethylene terephthalate or terephthalates(来自一种或多种聚对苯二甲酸乙二醇酯的磺芳基改性的水溶性或水分散性树脂)”的美国专利第5,820,982号中，描述的组合物含有连同磺化的芳香族基团一起的对苯二甲酸酯部分。这样的树脂可用于粘合剂、油墨树脂、聚酯和尼龙纤维上染料平整等。这些组合物的制备方法需要PET酵解步骤，接着另外的酸以及分子量增加的酯化步骤。处理时间可以是12至24小时。在授予Shieh等人的、标题为“Thermoplastic polyester resincomposition(热塑性聚酯树脂组合物)”的美国专利第6,133,329号中描述了一种组合物，其中PET首先用二元醇混合物高温下煮解3小时，并且然后与天然油反应以使其与烃和氟化烃发泡剂相容。在授予Ueno等人的、标题为“Polymerizable unsaturated polyester resincomposition(可聚合的不饱和聚酯树脂组合物)”发布的美国专利第6,512,046号中描述了几种组合物，其中首先将PET解聚以获得聚酯主链，然后用二元酸使其增长，且进一步与不饱和单体反应。在授予Ito等人的、标题为“Process for producing alkyd resins(生产醇酸树脂的方法)”的美国专利第6,534,624号中描述了一种方法，其中聚酯被解聚且然后在醇、二元醇、脂肪酸等的混合物中酯化。应注意，在此专利中对苯二甲酸的使用在过去实践中未用于醇酸树脂技术，因为此组分比邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐更昂贵。再者，所有这些专利，其中一些是最近的，描述了首先解聚步骤以及然后酯化步骤以使分子量增长来制备适合于其他使用领域的聚合物。

其他技术通过从其他废弃物中清理出PET并将其在进入挤出机前或在挤出机中与新料PET或其他可与PET共挤出的聚合物一起作为共混物来处理回收PET的使用。一旦再加热，PET就失去特性粘度(I.V.)。同其他更耗时的方法相比，特性粘度已变成比较PET分子量的更容易的方法。一旦被处理，特性粘度下降，且其用作制备原始物品给料的用途变得有限。在授予Deiringer的、标题为“Process for reclaimingthermally strained polyester scrap material(回收热应变的聚酯废料的方法)”的美国专利第5,225,130号中，回收PET的混合流被清理且然后与新料PET缩合。在授予Clements的、标题为“Method of producingdisposable articles utilizing regrind polyethylene terephalate(利用再磨制的聚对苯二甲酸乙二醇酯来生产一次性物品的方法)”的美国专利第5,503,790号中，使用回收PET来制备较少需要较高特性粘度的物品。在授予Brownscombe等人的、标题为“Process for recyclingmixed polymer containing polyethylene terephalate(用于将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合聚合物再循环的方法)”的美国专利第5,554,657号中，描述了一种用于回收PET的方法，涉及从再循环流中溶解PET，去除溶剂，且漂洗PET。在授予Moriwak i等人的、标题为“Thermoplastic polyester resin composition(热塑性聚酯树脂组合物)”的美国专利第6,399,695号中，用聚烯烃或甲基丙烯酸缩水甘油酯熔融PET以产生复合材料。在授予Li等人的、标题为“Compositematerial composed of fly ash and waste polyethylene terephthalate(主要由飞灰和废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的复合材料)”的美国专利第6,583,217中，将PET与标题材料混合且挤出。在以上参考文献中，没有发生PET的反应，尽管有随后的再处理步骤。存在许多其他参考文献，其中回收PET被清理且作为混合物的部分用回到诸如瓶、膜等物品中。由于回收PET的较低的特性粘度的限制使得其在关键应用中使用的量减少至5％或更少。

PET通过与聚醚进行酯交换而被改性，也存在当前实践中。这些可以是已被乙氧基化或丙氧基化的二元醇或醇。这些聚合物含有PET嵌段连同聚醚嵌段，且因此通常表现两者的性质。在授予Nagler的、标题为“Soil release promoting PET-POET copolymer，method of producingsame and use thereof in detergent composition having soil releasepromoting property(促进去污PET-POET共聚物及其制备方法和其在具有促进去污性质的洗涤剂组合物中的用途)”的美国专利第4,785,060号中，PET和聚环氧乙烷聚合物在反应器中一起反应以便达到平衡。此反应是基于聚醚的羟基端基与PET中所含有的酯键合的酯交换。在授予Branum的、标题为“Method of preparing polyethylene modifiedpolyester filaments(制备聚乙烯改性的聚酯丝的方法)”的美国专利第6,454,982号中描述了一种方法，其中在酯交换条件下将聚乙二醇反应成PET且固态成较高的特性粘度。

在提及的文献中，使用二元醇、聚醚或简单的二元醇单酯来降解或降低PET的分子量，以便得到单体形式或低聚形式的对苯二甲酸，其可进一步用作聚氨酯的多元醇来源，以与缩水甘油醚一起作为粘合剂组分用于形成环氧树脂类、或作为涂料和/或粘合剂。

另一种聚合物商品是聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。在最近几年内，关于PET与PEN聚合物的使用有很多研究。这部分是由于用PEN所获得的较好的诸如透明度、强度和高结晶性的性质，高结晶性转化成较好的阻隔性质。然而，PEN比PET要贵得多。因此，已经开发了几种用于制备这两种的共聚物的方法。在授予Schmidt等人的、标题为“Process formaking PEN/PET blends and transparent articles therefrom(PEN/PET共混物及其透明制品的制备方法)”的美国专利第5,902,539号中描述了一种方法，其中使用乙二醇来减低特性粘度和增加PET与PEN共聚物的使用范围。

以下是来自授予Bassam等人的、标题为“Nucleated pet/penpolyester compositions(成核的PET/PEN聚酯组合物)”的美国专利第6,414,063号的摘录。“已知中间含量PET/PEN组合物(具有PET∶PEN比值约50∶50的组合物)在性质上是无定形的。如两个PEN制造商-Shell(参见“BevPak”会议论文的图1，1995春季，U.S.A)和Hoechst-Trevira(Polyclear.RTM.N技术文献的第4页)所述的，显示这种无定形行为的组合物范围通常认为是约PET∶PEN＝20∶80至PET∶PEN＝80∶20。这种行为的缺点是在80/20至20/80范围内的组合物的使用温度被显著降低。使用温度取决于此范围的玻璃化转变温度(Tg)。相反，具有＜20％PET或＜20％PEN的PET/PEN组合物的使用温度取决于结晶性熔融温度(Tm)。对于PET/PEN组合物来说，Tm是100℃以上，高于Tg；因此导致在20/80至80/20组合物范围中观察到使用温度的显著降低。Lu和Windle(参见Polymer 36(1995)，451-459页中的图2)以及Andresen和Zachmann(Colloid & Polymer Science 272(1994)，1352页)也进行了关于PET/PEN组合物的无定形/结晶性性质的相同研究。Andresen和Zachmann还发现PET与PEN的共混物在熔融2分钟内形成单相。这对于通过酯交换快速形成PET/PEN共聚多酯来说通常是很好的证明。因此，可预期PET/PEN共混物和共聚物的行为在所有熔融加工操作期间关于结晶是相同的。在使用PET/PEN共聚物和共混物的瓶制备的情形中，美国专利第5,628,957号(属于Continental PET Technologies Inc.)陈述了含有20％至80％PEN的中间范围PET/PEN组合物基本上是无定形的，并且描述了对于这些中间范围的PET/PEN瓶的额外的应变可硬化(即，可结晶)层的用途。”

尤其有意思地，由此专利注意到，共混物在熔融的2分钟内形成单相。由这点以及说明书中所陈述的内容可推测，技术人员可推测到酯相容性增加了酯交换的速率。还可推断到，经由熔融和/或加工已获得PET与PEN共聚物组合，这是由于是以两种聚合物的组合开始的。再者，这两者的酯交换是化学过程，这使得这点发生。在授予Schmidt等人的、标题为“Process for making PEN/PET blends and transparent articlestherefrom(PEN/PET共混物及其透明制品的制备方法)”的美国专利第6,586,558号中，二元醇用来降低特性粘度，以及对于这两种聚合物的共混物来说，允许更多的可加工粘度。此外，酯交换允许这点发生。

尽管存在许多研究旨在利用PET作为原料来制备其他聚合物或作为复合材料，但是PET并未被作为原料在这些聚合物中利用。这些现有技术存在的问题包括原料污染、反应困难、以及与其他反应性基团中的一种或多种的不相容性。举例来说，在授予McNeely等人的、标题为“Modified polyethylene terephthalate(改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)”的美国专利5,250,333号中，描述的组合物中其他的烷氧基化多元醇和二羧酸与对苯二甲酸和乙二醇组合地使用以产生较少结晶形式的PET。实际上，有许多应用使用对苯二甲酸酯部分但需要比PET的结晶性低的结晶性。举例来说，有许多膜应用需要较低结晶性以有更多弹性性质。在先前段落中提及的多元醇是另一个实例。在授予Wang的、标题为“Sulfonated copolyester based water dispersible hot meltadhesive(基于磺化共聚多酯的水分散性热熔性粘合剂)”的美国专利第6,428,900号中，描述了含有水分散性磺化的支链共聚多酯聚合物的聚酯。这些共聚多酯聚合物在其制备中使用双官能的羧酸如对苯二甲酸。结晶性将会抑制水再分散性，这是该公开内容的重要方面。在授予Yang等人、标题为“Preparation of unsaturated polyesters(不饱和聚酯的制备)”的美国专利第6,555,623号中描述了一种方法，其中MPD(甲基丙二醇)连同芳香族二元酸诸如对苯二甲酸和马来酸酐一起使用，以产生适合于通过不饱和基团进一步反应的不饱和聚酯。再者，聚合物结晶性是要避免的。

有许多聚合物目前利用邻苯二甲酸酐作为优选的双官能芳香族酸。这样的一个原因是针对实际考虑，酸基之一已经被反应了且是酸酐。这降低了在随后制得的聚合物中所需的重量百分数。此外，邻苯二甲酸酐与对苯二甲酸相比在较低温度下酯化。使用对苯二甲酸作为替代物来开始将不会是同样经济的。但是如果使用回收PET的适当方法是可用的，那么可使用对苯二甲酸，这将会消除这种经济差异。

有许多聚合物含有酯键合，并且利用或者可利用构成PET或其他缩合聚合物商品的原料的聚合物的数目和范围太庞大，以致不能在本公开内容范围内列出。以下宽泛的商品在其单体制备中都使用或已经使用对苯二甲酸(或芳香族酸，如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)和/或乙二醇：

(1)粘合剂：热熔性的、水性的或者反应性的；

(2)油墨树脂：均作为粘合剂和载体介质；

(3)不饱和树脂：单独或与反应性稀释剂诸如丙烯酸酯类或苯乙烯组合用于具有玻璃纤维、碳纤维等的复合混合物；

(4)醇酸树脂：用于涂料和油漆应用的长油度醇酸树脂和短油度醇酸树脂；

(5)聚氨酯：作为多元醇部分与异氰酸酯一起形成粘合剂、结构树脂或泡沫；

(6)膜：用于收缩包装(shrink wrap)、层压等的较少结晶性膜；以及

(7)用于粉末涂料或易熔涂料的多元醇。

如上所述的，PET(新料或回收的)被视为可用于制备更多PET、PET复合材料、或其他含有对苯二甲酸酯基的聚合物的材料。已经用于制备这些材料的方法在其制备步骤中包括酯键合的酵解(或水解)，以产生起始单体诸如对苯二甲酸，或更低分子量对苯二甲酸酯低聚物，该低聚物可反应以通过酯化生成更多PET或其他聚合物。决没有研究指出，利用使用高分子量PET(聚酯聚合物)来通过与较小分子量聚酯进行酯交换以获得大约10,000至20,000的较高分子量。

在授予Salsman(2007年1月)的美国专利第7,157,139号中，提出了保留高分子量PET的问题。PET中的高分子量被用于增加较低分子量改性聚合物的分子量。其中所描述的方法优选涉及两步法，其可用于充分利用预缩合的聚合物如PET的高分子量以产生新的高分子量聚合物。第一步(其中未使用聚合物商品)装入了将被包含在成品聚合物(finished polymer)内的所有其他单体，并使它们首先通过酯化反应以形成含有封端羟基的改性聚合物。在第二步中，使商业上可获得的缩合聚合物诸如PET与此改性聚合物在使用热和搅拌下进行酯交换以形成成品聚合物。

此处关于在其他出版物中所公开的各种特征、实施方式、方法和设备的某些优点和缺点的描述，不意欲限制本发明实施方式的范围。实际上，优选的实施方式可包括以上所述的特征、实施方式、方法和设备中的一些或所有，而不会遭受同样的缺点。

实施方式概述

实施方案的一个特征是提供了一种制备聚酯聚合物的方法。还另一特征是提供了一种由PET或其他商业上可获得的缩合聚合物来制备聚酯聚合物的方法。

实施方案的另一特征是提供了一种用于改性PET或其他商业上可获得的缩合聚合物的方法。又一特征是提供了一种用于改性PET或其他商业上可获得的缩合聚合物而不会降解以形成高分子量交联聚合物的方法。

实施方案的另一特征是提供了一种通过使用多种适合的单体来改性PET或其他商业上可获得的缩合聚合物的方法。还另一特征是提供了一种通过使适合的单体混合物与PET或其他商业上可获得的缩合聚合物酯交换来改性PET或其他商业上可获得的缩合聚合物的方法。

针对这些及其他相关特征，实施方案提供了一种由PET或其他商业上可获得的缩合聚合物来制备聚酯聚合物的方法。该方法包括从多种适合的单体中选择起始单体混合物以及与PET或其他商业上可获得的缩合聚合物进行酯交换以形成有用的新聚合物。本方法中不使用聚酯化。

优选实施方式详述

此处所用的术语仅仅是为了描述具体实施方案的目的，而不意欲限制本发明的范围。如贯穿本公开内容使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文另有明确指定。因此，例如提及“一种地毯背衬”包括多种这样的地毯背衬以及单种地毯背衬，且提及“一种粘合剂组合物”是指一种或多种粘合剂组合物及其本领域技术人员已知的等同物等等。

除非另有定义，此处使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。虽然在本发明的实施或试验中可以使用与此处所描述的那些方法和材料类似的或等同的任何方法和材料，但是现在描述优选的方法、装置和材料。为了描述和公开在出版物中报道的且可能与本发明结合使用的各种材料、组合物和地毯制备方法的目的，引用了在此所提及的所有出版物。此处不应被解释为承认，此处所描述的实施方案没有资格以凭借在先发明来使这样的公开内容日期提前。

此处所公开的方法中的单体通常是具有分子量小于1,500且含有能与酯进行酯交换的一个、两个或多于两个反应性羟基或酯基的分子。如此处所使用的，词组“改性单体混合物”包括这样的一种单体或单体混合物，其用于通过酯交换改性PET、PEN或其他高分子量聚酯商品(此处被称为PET)以获得具有新的期望性质的新聚合物。

此处所描述的方法优选需要一步反应，用于使用PET或其他高分子量聚酯来构建新聚合物。分批向改性单体混合物添加PET可实现该一步反应，该改性单体混合物具有溶解PET和使PET酯交换的特征。酯交换是当OH或醇基变成亲核体且交换发生在酯键合处时发生的一种反应。优选制备含有这些基团作为端基和酯化键合的组合的聚合物。然而不意欲受任何操作理论束缚，本发明人认为，当添加PET时，分子量随着单体进入PET且变成含有官能团的低聚物链而增加。随后的PET不仅被认为较快地被现在具有对苯二甲酸酯部分的低聚物所溶解，而且随着添加越来越多的PET而产生越来越大的分子量链。酯交换在聚合物的Tg(玻璃化转变温度)以上继续发生，并且由亲核体自身取代所生成的醇变成可进一步反应的亲核体。以这种方式，反应可继续直至到达某个平衡点，此时聚合物混合物中不发生进一步的变化，因为所形成的新端基的数目与所形成新的酯键合的量和类型平衡，并且混合物变成均匀的新聚合物。如果改性单体混合物在反应性端基之间含有大链段，那么均匀的新聚合物可呈现更像该大链段的特征。如果混合物含有具有或多或少同样参与酯交换方法的端基的链段，那么新聚合物变成相对于起始物料而言具有新性质的均匀聚合物。

本发明人认为，对在聚合物合成中控制来说重要的参数之一是分子量。在此所公开的方法中，应认为，在改性单体混合物中含有多于两个反应性基团的多官能单体引入了提供交联密度的位点。交联密度在维持分子量性质中可能是重要的。可以通过在改性单体混合物中含有多于两个反应性基团的单体的量以及与PET反应的该改性单体混合物的百分比，来控制最终分子量。举例来说，如果使用的PET在量上是60％以上，那么在改性单体混合物中需要较少量的含有多于两个反应性基团的多官能单体，因为PET提供了使聚合物具有足够分子量所需的线型分子量。足够的分子量取决于期望的最终性质，且通常足够高以获得一些韧性和或膜强度。然而，新聚合物的进一步加工可能是所期望的。

对于通过单独的缩合来制备聚酯，分子增大初始是快速的，而随着分子量增加而大大减缓。此处所描述的方法与使用PET的其他方法显著不同，在于不需要酯化反应。本聚合物方法完全基于酯交换。这不仅拓宽了更广泛范围的反应容器的使用，而且大大减少了工艺时间，因为在聚合物合成中酯交换是比聚酯化更快的反应。

在实施方案中所描述的方法消除了与先前描述的已知方法相关的许多问题。已知方法煮解PET以重建原起始物料，这在许多情形中是比制备这些起始物料的成本更昂贵的。一旦煮解了，这些材料就不得不再缩合，这是固有的能量无效且产生了废弃物流中毒性水平的二元醇和二噁烷。因此，以这种方式，仅有少量的PET被再处理。比较起来，实施方案的方法消除了这些问题，因为它保留了在商业上可获得的缩合聚合物中已经形成的酯键合，所以就不需要单体或低聚物的再缩合。在这方面，变得更容易把酯交换当作较低分子量改性单体混合物的分子量增加步骤。随着PET添加，分子量增加，并且取决于含有多于两个反应性基团的单体的量，交联密度增加。随着添加更多的PET且反应继续，反应物质从单体的变成低聚的、并且然后变成聚合物的。

实施方案的方法优选地包括PET聚合物与改性单体混合物的快速酯交换。小心监控温度和反应速率不是必需的，仅要求充分加热以使混合物酯交换至平衡状态。反应速率取决于几种因素，这几种因素包括：(1)时间，(2)温度，(3)改性单体混合物，(4)改性单体混合物的亲水性，(5)改性单体混合物中所含有的羟基官能度的数目和类型，以及(6)酯交换催化剂。在这些因素中，较高温度被认为对完成反应所需的时间最有影响。例如，取决于催化剂，对苯二甲酸酯的优良的酯交换在约200℃开始，在约240℃大大加速，且在约260d℃非常快。在200℃使PET与二元醇如二甘醇进行酯交换的反应时间是约10小时。在240℃反应速率减少到约1小时，且在260℃仅仅是15分钟。加热不是那么重要的一个问题，因为未产生水来阻碍温度升高。使用更多疏水性改性单体以及具有仲羟基或酯的改性单体，由于PET的溶解度较低，这些反应时间将会更长。本领域技术人员将理解到，起始改性单体混合物的选择可减少反应时间，因为选择那些提供更快分解的单体对于抵消这些较长反应时间来说可能是有用的。

在某些情形中，实施方案的方法不需要在典型的酯化容器中所需的冷凝器或冷凝接收器，且因而可使用较不昂贵的设备。实际上，可以在设有所需采样时间(dwell time)以及所需混合的挤出机中完成反应。如果无冷凝物被去除，那么不需要通气或冷凝器。可无需进一步酯化而合成最终期望的聚合物，酯化是高分子量聚酯合成中主要的耗时步骤。此处所公开的实施方案因此提供了诸如较少反应时间、较少废弃物流、较高的PET利用、以及较高的成品分子量且使用较少的能量和时间的优点。

当使用优选实施方案中所述的方法时，在反应中消除平衡中所产生的一些较低分子量二元醇，可能是有利的。例如，在PET的情形中，随着乙二醇形成，将一些乙二醇去除可能是有利的。以这种方式，改性单体混合物所赋予的性质可以被扩大。去除一些乙二醇还可以使平衡移向较高分子量，由此对于通过交联密度获得分子量增加而言，需要较少的含有多于两个反应性基团的单体。这使得产生更多线型聚合物。如果使用的单体具有酯端基诸如甲酯，那么在反应中产生甲醇，并且可以去除甲醇以提高分子量。

分批添加PET或缩合聚合物可变成更相关的，因为制备新聚合物中所使用的总水平被提高到约40％以上。在这一点上，将PET以悬浮状态维持在反应器中可能变得困难，并且随着PET达到其熔点且PET与其自身比与改性单体混合物更相容，可能产生问题。如果PET以分批添加来提高其到改性单体混合物的量，那么可能产生含有高于90％PET的新聚合物。

分批添加缩合聚合物且在每批时使得达到某种平衡，可减少搅拌反应器中的问题。如果该方法在挤出机内实施，那么这些问题会更少发生。然而，诸如PET与改性单体混合物之间的不相容性的其他问题可使得挤出机反应与搅拌反应器相比更困难。

此处所描述的方法能够以两部分生产聚合物。首先，可在反应器中使用PET来增加诸如分子量的性质而制备聚合物。然后，另外的PET可被添加到挤出机中以产生具有仅有非常高分子量聚酯聚合物才能够达到的性质的更高分子量聚合物。

分批添加PET的目的之一是使得每次的添加在另外的材料被添加之前进行反应。其次目的是使得温度回到快速酯交换可以发生的水平。技术人员可容易知晓到，使用适合的装置，PET分批可以是连续进料系统的一部分，该连续进料系统将反应条件维持在最佳温度和最佳的未反应PET量，直到已经添加所需的全部量的PET。

本方法可用于产生用于各种应用的聚合物。较低分子量聚合物具有相继较低熔点，提供了优异的粘合剂。根据此处所描述的实施方案制备的羟基封端的树脂可以用作多元醇，用于在聚氨酯生产中与环氧树脂类或异氰酸酯进一步反应。根据实施方案制备的略微较高分子量聚合物可用作涂料，诸如热熔性涂料或粉末涂料。根据实施方案制备的较高分子量聚合物还可用作纤维。进一步用途可涉及现有成膜或成纤维树脂的增加(augmentation)。根据使用酸酐的实施方案制备的聚合物的进一步加工可产生酸封端的聚合物，用于与碱中和以及改性水分散性。

此处所描述的优选实施方案涉及使用商业上可获得的缩合聚酯作为原料来制备聚合物的方法，该方法包括选择改性单体混合物，和以最终用途应用所预定的量使改性单体混合物与商业上可获得的缩合聚酯进行酯交换以产生成品聚合物(final polymer)。根据本方法，改性单体混合物包括至少一种单体，所述至少一种单体优选是含有羟基或酯、能够参与酯交换反应、并且具有小于1500分子量的分子。改性单体混合物优选不包括源自商业上可获得的缩合聚酯的组分。

在此处所描述的方法中用作原料的适合的商业上可获得的缩合聚酯包括那些能够与改性单体混合物进行酯交换的缩合聚酯。优选地，商业上可获得的缩合聚酯是选自PET、PBT、PEN、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)的那些缩合聚酯，且最优选地，这些缩合聚合物是从含有这些材料的现有材料中回收的。商业上可获得的缩合聚酯通常使用的量的范围是基于所产生的聚合物的总重量从约30wt％至约96wt％，且优选从约60wt％至约80wt％。使用此处所提供的教导，技术人员能够选择供在实施方案中使用的适合的商业上可获得的缩合聚酯。

此处所描述的方法中有用的改性单体混合物优选包括具有侧羟基或酯基的那些，且优选地尽管不是必需地，具有小于约1500的分子量。分子量可以由单体结构来计算，或者已从手册中获知(例如三羟甲基丙烷具有约134的分子量)。优选地，单体混合物的分子量小于约1,300，且更优选地小于约1,200，其中分子量是混合物中所使用的所有单体的总分子量。

单体混合物可包括单一单体、或单体混合物。适合的单体包括但不限于，醇、酸、聚乙氧基化物、乙氧基化缩合物(ethoxylate condensate)、酯、二酯、三酯、以及具有官能醇基的胺和酰胺。适合的醇包括但不限于，丁醇、己醇、月桂醇、癸醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、乙二醇、山梨醇、季戊四醇、环己烷二甲醇、硬脂醇及类似物。适合的酸包括但不限于，己二酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、亚麻酸、琥珀酸、马来酸、马来酸酐、丁酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐及类似物。适合的聚乙氧基化物包括但不限于，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000及类似物。适合的乙氧基化缩合物包括但不限于，1至25摩尔的环氧乙烷在以上列举的醇或酸上。适合的酯、二酯和三酯包括但不限于，以上的酸与以上的(醇、聚乙氧基化物、或乙氧基化缩合物)，诸如月桂酸丁酯、乙二醇二硬脂酸酯、环己烷二甲醇二油酸酯等。适合的具有官能醇基的胺或酰胺包括但不限于，胺的环氧乙烷缩合物。优选地，在实施方案中，用于配制单体混合物的单体不是用于制备同其反应的商业上可获得的聚酯的相同的单体。

在单体混合物中使用的单体的量通常将随所得聚合物的期望用途而改变。使用此处所提供的教导，本领域技术人员将能够确定所述方法中有用的单体混合物的量。

反应时间和反应温度也可随单体混合物和商业上可获得的聚酯而改变。优选地，反应在从约150℃至约350℃，优选地从约200℃至约290℃的范围内的温度下发生，并且持续约0.5分钟至约10分钟，优选地约1分钟至约5分钟的时间。现在将参考非限定性实施例来描述实施方案。

实施例

除非另有说明，下述实施例都是在安装有冷凝器、用于引入聚合物添加物的漏斗、温度计、变速搅拌器、用于引入惰性气体的管、以及带有有刻度的变阻控制器(scaled rheostat controller)的加热炉架(heating mantel)的250毫升烧瓶中制备的。实施例中的表展示成分、每种成分的百分数、以克计的装料量、以及分批添加的批次与以克计的量。所使用的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是从回收PET饮料瓶获得的再制粒PET。PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)是制粒的新材料。

实施例1：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇己二酸酯(bis-diethylene glycol adipate)	25.00	50.00
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	74.99	149.98	1-25
							2-15
			3-15
							4-20
			5-25
							6-25
			7-24.98
				合计	100.00	200.00	149.98

将双二甘醇己二酸酯和Tyzor TPT添加到烧瓶且搅拌下加热至200℃。然后分批添加PET。每次添加后将温度在搅拌下调至250℃且在下一批次添加前使得变成完全均匀和澄清的。将成品聚合物在250℃保持另外的30分钟，然后冷却。此反应的总时间是2小时10分钟。聚合物的性质随每次添加PET而改善。尽管仍有点发粘，但该聚合物表现出在室温时降低的结晶性。烧瓶中没有足够的空间以添加更多的PET，但是明显地，随递增水平的PET可获得较高的分子量。

实施例2：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇己二酸酯	15.00	30.00
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	84.99	169.98	1-15
							2-15
			3-20
							4-20
			5-25
							6-25
			7-30
							8-19.98
合计	100.00	200.00	169.98

将双二甘醇己二酸酯和Tyzor TPT添加到烧瓶且搅拌下加热至200℃。然后分批添加PET。每次添加后将温度在搅拌下调至250℃且在下一批次添加前使得变成完全均匀和澄清的。在完成所有添加后，将聚合物保持在250℃，持续30分钟。此反应的总时间是2小时30分钟。所产生的聚合物具有相对于实施例1更高的强度性质。具有较高分子量的PET构建具有递增水平的新聚合物分子量。该树脂有望成为热熔性粘合剂的适宜候选者。

实施例3：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇间苯二甲酸酯	25.20	50.40
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	74.79	149.58	1-15
							2-20
			3-20
							4-25
			5-25
							6-30
			7-14.58
				合计	100.00	200.00	149.58

将双二甘醇间苯二甲酸酯和Tyzor TPT添加到烧瓶且搅拌下加热至200℃。然后分批添加PET。每次添加后将温度在搅拌下调至250℃且在下一批次添加前使得变成完全均匀和澄清的。在最后批次PET添加后，将聚合物在250℃保持另外的30分钟。此反应的总时间是2小时40分钟。所产生的聚合物具有更像非结晶性PET聚合物的外观，即使缓慢冷却后也具有澄清外观。用此水平的线型单体，强度性质比PET更像热熔性树脂。间苯二甲酸部分(已知的PET解晶剂(decrystallizer))完全反应且被认为有助于使高结晶性PET链解晶。

实施例4：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇间苯二甲酸酯	18.42	36.84
乙氧基化甘油	11.46	22.92
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	70.11	140.22	1-15
			2-15
							3-20
			3-20
							4-25
			5-25
							6-20.22
合计	100.00	200.00	140.22

将双二甘醇间苯二甲酸酯、乙氧基化甘油和Tyzor TPT添加到反应容器并加热至200℃。使用乙氧基化甘油，因为在使用类似条件下单独的甘油并不产生满意的结果，尽管在其他操作条件下单独的甘油可能是令人满意的。分批添加PET，每批时调高和调回至250℃。当所有的PET被添加后，将聚合物保持在250℃，持续另外的30分钟，以确保聚合物的平衡和均匀性。进行此反应，没遇到问题。完成后，聚合物的初始粘度在175℃下是4泊。所产生的聚合物不被认为适合于涂料聚合物，因为其强度太低，但是所得聚合物具有适合于其他聚合物应用的性质。

实施例5：

在250℃向实施例4的聚合物施加20英寸汞柱真空，持续12分钟。在175℃下粘度达到9泊。此聚合物的粘度在175℃下是9泊。强度优良且好于实施例4，但是此聚合物不具有用作涂料聚合物的足够的弹性(resilience)。所得的聚合物将适合于其他聚合物应用。

实施例6：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇间苯二甲酸酯	11.42	36.84
甘油-25	11.46	22.92
				三羟甲基丙烷	7.00	14.00
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	70.11	140.22	1-15
							2-15
			3-20
							4-20
			5-25
							6-25
			7-20.22
				合计	100.00	200.00	140.22

将双二甘醇间苯二甲酸酯、甘油-25、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，且将温度尽可能快地升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速升至250℃，之后获得澄清均匀的反应物质。在最后批次添加将温度升至250℃之后，保持10分钟，且然后在250℃完成20分钟真空，之后冷却。

此反应比先前的反应更快。三羟甲基丙烷看来容易与PET进行酯交换，且作为初始批次中较好的溶剂。在完成所有添加之后，初始粘度在175℃下是3泊，且在250℃下真空处理20分钟后，粘度在175℃下是7泊。此材料看来是较少结晶的，这表明分子量或交联密度有助于防止结晶。

实施例7：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				环己烷二甲醇	12.50	27.50
乙氧基化甘油	12.50	27.50
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	74.99	164.98	1-15
			2-15
							3-20
			4-20
							5-25
			6-30
							7-39.98
合计	100.00	220.00	164.98

将环己烷二甲醇、乙氧基化甘油和Tyzor TPT添加至反应容器且加热至200℃。分批添加PET，且每批次时升至250℃且使得在下批次前变成均匀和澄清的。在添加所有PET之后，将聚合物保持在250℃，持续另外的1小时，以确保聚合物平衡和均匀性。

进行此反应，没遇到问题。聚合物的初始粘度在175℃下是3泊。添加环己烷二甲醇(已知的PET解晶剂)以降低结晶性。令人惊奇地，当与根据实施例4产生的聚合物相比较时，这种添加看来没有降低结晶温度，并且看来没有降低间苯二甲酸酯和交联密度。该材料易于磨成粉且随温度再次熔化。较高结晶性材料的可能优点将是生产易熔涂料或热成型聚合物或组合物，其可以单独使用或者可与其他反应性或保护性成分组合使用，以提供具有较低玻璃化转变温度但是在室温下仍是粉末的涂料或热成型组合物。此制剂将用作易熔涂料或热成型应用的化合物。

实施例8：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				聚丙二醇	18.75	41.25
三羟甲基丙烷	6.24	13.73
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	75.00	165.00	1-15
			2-15
							3-20
			4-25
							5-25
合计	100.00	220.00	100.00

将聚丙二醇(分子量1000)、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀的反应物质。仅仅在添加了100克PET之后，聚合物的粘度看来增长过快。

此反应是不同的，因为在PET添加后从未获得澄清相。聚丙二醇可能有某些溶解性问题，这可能对仲羟基的反应性有影响。该反应导致合成悬浮于聚丙二醇中的凝胶聚合物(gelled polymer)。一旦从烧瓶中移出该材料，凝胶聚合物就与聚丙二醇分离。主要由三羟甲基丙烷和PET构成的此聚合物是强韧的、有弹性的、橡胶状的和非结晶性的。粘度在200℃下大于100泊。交联密度如此高，以致分子量迅速地基本上接近无限大，并且聚丙二醇作为分离相存在是有益的。

热熔性粘合剂是通常对各种基材具有优良粘合(adhesion)的聚合物。它们具有相对低的熔点且迅速固化成有弹性的但强韧的聚合物。

实施例9：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				乙氧基化甘油	18.75	41.25
三羟甲基丙烷	6.24	13.73
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	75.00	165.00	1-25
			2-25
							3-25
			4-25
							5-25
			6-25
							7-15
合计	100.00	220.00	165.00

将乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀且澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。毫无困难地添加了所有的PET。

此反应比使用聚丙二醇或甘油要好得多，因为甘油上额外的环氧乙烷不仅产生了可容易接近的伯羟基，而且看起来更多地作为PET的溶剂。易于获得每批次添加时的澄清相。添加最后批次PET后的粘度在175℃下是6泊，但保持30分钟后达到10泊。此材料具有改善的弹性、韧性、对各种基材的粘合、以及相对低的熔点的性质。所得聚合物将提供优良的热熔性粘合剂或用在其他粘合剂应用中。

实施例10：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				乙氧基化甘油	16.84	41.25
三羟甲基丙烷	5.60	13.73
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	77.55	190.00	1-25
			2-25
							3-25
			4-25
							5-25
			6-25
							7-15
			8-25
				合计	100.00	245.00	190.00

将乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀且澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。毫无困难地添加了所有的PET。

此反应类似于实施例8，仅仅是使用了更大百分比的PET。所有的条件是相同的，并且在最后批次添加已达到250℃且澄清后，反应物质被保持另外的30分钟。聚合物在175℃下具有13泊的粘度，并且在性质上比实施例8甚至更强韧。此聚合物如果被太缓慢地冷却的话，则有结晶倾向。

实施例11：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				聚乙二醇，400分子量	70.00	154.00
Tyzor TPT	0.05	0.11
粒状结晶PET	29.95	65.89	1-30
							2-35.89
合计	100.00	220.00	65.89

将具有分子量400的聚乙二醇和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀且澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。

进行此反应主要是看足够的PET是否已经分解以提供水溶性。使用这种含很多环氧乙烷的材料，如果反应完全，那么应获得水分散性。此材料容易分散在水中并且保持澄清达多于一小时。由于羟值在此聚合物上将会是高的并且它保持在液态，所以它将成为进一步反应的优异多元醇。

实施例12：

将实施例10的反应产物进一步处理。初始粘度低，在175℃下1泊，所以设定真空并且将产物在250℃与20毫米汞柱真空下保持总共1小时。每隔20分钟取样。在20分钟真空后，初始粘度变成在175℃下3泊，再一个20分钟后是8泊，最后一个20分钟后是17泊。随着乙二醇形成而将其去除，产生了较大分子量，并且可想象的是，可继续施加真空直到分子量十分高。

实施例13：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				PEG 400	36.35	72.70
20+醇	9.06	18.12
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	54.58	109.16	1-40
			2-40
							3-29.16
合计	100.00	200.00	109.16

将PEG 400、20+醇(一种20碳直链醇)和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀但稍微不那么澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。PET看来毫无困难地溶解和反应。

添加20+醇来评定具有较长链脂肪基的某种链终止是否将会赋予聚合物室温下较少粘性。这明显进行得十分好，然而一旦静置，一些较小的块状的未反应的20+醇就迁移至表面。尽管一些20+醇明显地反应了，但是不是所有的20+醇都反应了。这种到表面的迁移可能在某些应用中是有用的，而在其他应用中是不期望的。此聚合物在被趁热地倒至基材上时看来表现出优异的粘合，并因而将会成为优良的热熔性粘合剂候选者。

实施例14：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				PEG 400	25.00	50.00
乙氧基化硬脂醇	5.00	10.00
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PET	69.99	139.98	1-20
			2-20
							3-25
			4-25
							5-30
			6-19.96
				合计	100.00	200.00	139.96

将PEG 400、乙氧基化硬脂醇和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀和澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。PET看来毫无困难地溶解和反应。

添加乙氧基化硬脂醇来评定具有较长链脂肪基的某种链终止是否将会赋予聚合物室温下较少粘性。选择乙氧基化C-18醇来判断，同实施例12的未改性的醇比较，乙氧基是否将会给此反应增加反应性和溶解性。澄清熔融且没有明显的未反应材料到表面的喷霜(blooming)的这些结果，证实了乙氧基化硬脂醇给此反应增加反应性和溶解性。此聚合物在被趁热地倒至基材上时看来具有改善的粘合，但是结晶过快且对于某些涂料应用来说也许不足够强韧。粘度在175℃下是2泊。

实施例15：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				PEG 400	20.00	40.00
乙氧基化硬脂醇	5.00	10.00
				三羟甲基丙烷	5.00	10.00
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	69.99	139.98	1-20
							2-20
			3-25
							4-25
			5-30
							6-19.96
合计	100.00	200.00	139.96

将PEG 400、乙氧基化硬脂醇、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀和澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。PET看来毫无困难地溶解和反应。

将三羟甲基丙烷添加到实施例13的聚合物改善了聚合物的强度和弹性。此聚合物在被趁热地倒至基材上时看来表现出优异的粘合，并且接近优良的膜强度。一旦凝固就存在一些结晶。粘度在175℃下是5泊。

实施例16：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				乙氧基化甘油	21.25	46.75
乙氧基化硬脂醇	2.30	5.06
				三羟甲基丙烷	7.17	15.77
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	69.27	152.40	1-20
							2-20
			3-25
							4-25
			5-30
							6-32.4
合计	100.00	220.00	152.40

将乙氧基化甘油、乙氧基化硬脂醇、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀和澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外30分钟。施加真空10分钟。PET看来毫无困难地溶解和反应。

当同根据实施例14制备的聚合物相比较时，添加乙氧基化甘油来通过增加交联密度为强度特征提供另外的支化位点。结果显示，此添加确实略微提高了粘度，达到在175℃下5泊。粘度增加被认为可归因于分子量增加。此聚合物是强韧的和有弹性的，并且比根据实施例14制备的聚合物略微较少结晶。在250℃施加10分钟的20英寸汞柱真空，且粘度在175℃下是12泊。使用此聚合物制备了化合物，证明适合于热熔性涂料应用。

实施例17：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				聚乙二醇，400分子量	70.00	154.00
				粒状结晶PET	30.00	66.00	1-30
			2-36
				合计	100.00	220.00	66.00

没有使用Tyzor TPT催化来重复实施例11的反应。将具有分子量400的聚乙二醇添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至270℃，之后由前一次添加获得均匀和澄清的反应物质。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在270℃，持续另外30分钟。

进行本实施例以评定PET是否将会在无催化剂下酯交换。PET看来添加得较慢，且因而将温度升高20℃，这看来多少抵消了缺少催化剂。即使没有另外的催化剂，一些形式的PET将会发生酯交换。

上浆组合物-可以分散或溶解于水中的成膜聚合物被广泛用于织物纤维和纸制品上浆。这些聚合物在许多情形不得不保持其溶解性，因为它们随后被去除。

实施例18：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				双二甘醇磺基间苯二甲酸钠盐	11.50	23.00
甘油乙氧基化物	9.00	18.00
				三羟甲基丙烷	4.50	9.00
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	74.99	149.98	1-10
							2-15
			3-20
							4-20
			5-25
							6-25
			7-25
							8-9.98
合计	100.00	200.00	149.98

将双二甘醇磺基间苯二甲酸盐(钠盐)、甘油乙氧基化物、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应容器，并且加热至200℃。PET是分批添加的，并且每批时下批前升至250℃。当添加所有的PET后，将聚合物保持在250℃，持续另外的1小时，以确保聚合物的平衡和均匀性。

进行此反应，没遇到问题。此聚合物具有在175℃下3泊的初始粘度。施加20英寸汞柱真空10分钟，且聚合物的粘度达到在175℃下12泊。此树脂容易分散于热水中。添加双二甘醇磺基间苯二甲酸钠盐以给聚合物提供水溶性基团。此聚合物将会成为上浆组合物、喷墨树脂、以及需要水分散性的任何成膜组合物的适合候选者。

较高分子量纤维或膜-在纤维或膜的生产中，熔融树脂的粘度、弹性或其他性质应足够高以允许用此熔融材料进一步加工。对于许多膜，某种程度的交联密度被引入到聚合物中以实现这一点。有些时候需要接近聚合物的凝胶点以便获得这些运行性质(running property)。使用优选实施方案的方法，本领域技术人员可以通过在改性单体混合物中选择适当的交联密度来接近凝胶点，由此很准确地获得未知性质。实际上，在许多情形中，凝胶是期望的性质以获得高强度和粘结性质。使用此方法，并恰当选择起始多官能醇或酯，可用大量的商业上可获得的缩合聚合物接近凝胶。

实施例19：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				PEG 400	5.52	11.04
乙氧基化硬脂醇	0.60	1.20
				三羟甲基丙烷	1.86	3.72
Tyzor TPT	0.01	0.02
粒状结晶PET	92.01	184.02	1-5
							2-6
			3-8
							4-10
			5-15
							6-20
			7-20
							8-25
			9-25
							10-25
			11-25.02
				合计	100.00	200.00	184.02

将PEG 400、乙氧基化硬脂醇、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加至反应烧瓶，并且尽可能快地将温度提升至200℃。在第一批次添加PET之后以及每个后续批次添加之后至第7批次添加之后，用设定到80％的变阻器将温度快速提升至250℃，之后由前一次添加获得均匀和澄清的反应物质。在第8批次添加之前，将反应物质的温度提升至270℃以抵消粘度增加。在第8批次添加后，将反应调回至270℃。在第9批次添加后，将反应物质提升至290℃，并且在第10批次添加后以及第11批次添加后再次调回至290℃。在最后批次添加成为澄清和均匀后，将反应物质保持在250℃，持续另外1小时。

将如此少量的改性单体混合物与任何量的PET搅拌是困难的。被设计成能初始较好地搅拌少量的釜将是优选的。因此，在此实施例中使用的反应器需要少量初始添加和仔细注意。由于伴随最后批次添加PET发生的明显粘度增加，所以没有添加更多的PET。成品聚合物具有在200℃下大于100泊的熔体粘度，但在较高温度下仍是可动的。技术人员可容易从此熔融物质中抽取纤维并且继续无限抽取。此物质是一种优良的成膜和成纤维聚合物。

多元醇-此处所描述的方法还可用于制备各种多元醇。多元醇通常是含有封端羟基的较低分子量材料，其可参与其他反应以形成较高分子量材料。这些多元醇的常规用途是制备聚氨酯。聚氨酯是硬质的、半硬质的或软质的聚合物，其可用于制备许多材料诸如粘合剂、绝缘泡沫胶、泡沫结构件如鞋内底、橡胶状结构件以及硬质结构件。

实施例20：

成分	百分数	混合的量
			实施例17的多元醇	48.79	20.03
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylpolyisocyanate)	49.65	20.38
			水	1.51	0.62
二月桂酸二丁锡(di-butyl tin laurate)	0.05	0.02
			合计	100.00	41.05

根据以上配方使实施例17的多元醇进一步反应以产生聚氨酯泡沫。在杯中混合所有成分。最后添加多亚甲基多苯基多异氰酸酯以确保好的混合。几分钟后，反应开始并产生许多泡沫。一旦冷却，泡沫就是硬质的、韧性的，并适合于某些结构泡沫塑料应用。

实施例21：

成分	百分数	混合的量
			实施例4的多元醇	79.88	16.83
多亚甲基多苯基多异氰酸酯	20.07	4.23
			二月桂酸二丁锡	0.05	0.01
合计	100.00	21.07

根据以上配方使实施例4的多元醇进一步反应以产生聚氨酯。在将聚合物加热至130℃后，在烧杯中混合所有成分。将多亚甲基多苯基多异氰酸酯最后添加以确保好的混合，并将其尽可能快地混合。

此反应十分迅速，并进行有力搅拌以在反应开始前获得各组分的充分混合。产生了显著的热。一旦冷却，此聚合物就很有韧性，并将会适合于某些模塑应用。这是可通过手动混合的大致最大分子量聚合物。如果混合是在挤出机中进行，那么产生具有甚至较少的多亚甲基多苯基多异氰酸酯以及较高的分子量聚合物的制品将会是容易的。

成膜的、酸封端的、水分散性的组合物或粉末涂料：

实施例22：

通过熔融和倒回至反应烧瓶来进一步处理来自实施例14的聚合物。继续加热直至聚合物180℃。另外10％偏苯三酸酐被添加至此176.9g物质以得到196.6克最终量。将反应物质调回至180℃并保持1小时。

由此进一步处理产生的聚合物是分子量较高的且具有在175℃下15泊的成品粘度(finished viscosity)。它具有相对高的Tg且易于磨成遇热可再熔的粉末。此粉末还分散于含有1％氢氧化铵的70℃热水中以制成20％分散体，该分散体适合作为水分散性涂料组合物。此聚合物将会成为上浆组合物、喷墨树脂、以及需要水分散性的任何成膜组合物的适合候选者。由于它的相对高的玻璃化转变温度，它也将会成为酸封端的粉末涂料的优良候选者。

来自聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的膜组合物-PEN是相对新的聚合物。在由Amoco建造生产场所专门来制备NDC或二甲基-2，6-萘二羧酸酯即PEN的中间体之前，PEN的成本几乎限制了其最需要的应用。然而，现今许多商品使用PEN。

在某些物品的包装方面，使用PEN比使用PET有些优点。例如，PET的阻隔性质在需要阻隔性质的某些应用方面被认为是不适合的。PET已用来做啤酒瓶，但由于高的透氧性，它有时引起口味迅速变质。已有几种产品，其中PET层压有高阻氧膜以试图弥补这点。PEN具有所需的阻隔性质。这点以及它可以承受用于将某些液体巴氏法灭菌的较高温度的事实，预料PEN的使用将会在后十年中增加。

此处所描述的实施方案的方法可使用PEN作为商业上可获得的缩合聚合物。采用PEN的本方法通常所需的温度是高于采用PET的温度的，并且通常是在大约250℃至280℃。

实施例23：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				PEG 400	20.00	40.00
三羟甲基丙烷	5.00	10.00
				Tyzor TPT	0.01	0.02
				粒状结晶PEN	74.99	149.98	1-10
			2-10
							3-20
			4-20
							5-25
			6-25
							7-30
			8-9.98
				合计	100.00	200.00	149.98

将PEG 400、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加到反应烧瓶，并将温度尽可能快地提升至200℃。在第一批次添加PEN后，将温度提升至260℃，且由于单体混合物的沸腾而产生些许量的泡沫。将其沉淀，在每个后续批次添加直至第8批次添加时，用设定在80％的变阻器使温度快速提升至265℃，之后由前次添加获得均匀和澄清的反应物质。在第8批次添加后，将反应调回至280℃且保持1小时。此材料看来表现类似于PET，但是需要较高温度来使酯交换快速发生。成品聚合物是柔性的且是好的成膜材料。

在以下实施例中，此处所公开的方法在适合于制备足以复合和制成地毯的材料的小型反应器中进行。

实施例24：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				乙氧基化甘油	16.86	26.30磅
三羟甲基丙烷	5.58	8.70磅
				Tyzor TPT	0.01	7.0克
				粒状结晶PET	77.55	121.00磅	1-6磅
			2-8磅
							3-9磅
			4-10磅
							5-12磅
			6-15磅
							7-18磅
			8-21磅
							9-22磅
合计	100.00	156磅	121磅

将乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷和Tyzor TPT添加到反应器，并将温度尽可能快地提升至430°F。在第一批次添加PET后，将温度提升至450°F，在第2批次添加后以及第3批次添加后将温度提升至460°F，在第4批次添加后以及第5批次添加后将温度提升至470°F，在第6批次添加后将温度提升至475°F，在第7批次添加后以及第8批次添加后将温度提升至480°F，且在第9批次且最后批次添加后将温度调回至490°F至500°F，持续1小时。毫无困难地添加了所有的PET。

此反应非常类似于实验室反应。所产生的热熔性聚合物被进一步复合入适于地毯背衬的背衬材料中。使用此材料，且测试地毯样品，并发现其适合于商业应用。

实施例25：

成分	百分数	装料量	分批添加的PET
				乙氧基化甘油	18.00	24.8磅
三羟甲基丙烷	4.87	6.7磅
				乙氧基化硬脂醇	3.49	4.8磅
Tyzor TPT	0.01	7.0克
粒状结晶PET	73.63	101.4磅	1-6磅
							2-8磅
			3-9磅
							4-10磅
			5-12磅
							6-15磅
			7-18.4磅
							8-23磅
合计	100.00	137.7磅	101.4磅

将乙氧基化甘油、三羟甲基丙烷、乙氧基化硬脂醇和Tyzor TPT添加到反应器，并将温度尽可能快地提升至430°F。在第一批次添加PET后，将温度提升至450°F，在第2批次添加后以及第3批次添加后将温度提升至460°F，在第4批次添加后以及第5批次添加后将温度提升至470°F，在第6批次添加后将温度提升至475°F，在第7批次添加后将温度提升至480°F，且在第8批次且最后批次添加后将温度调回至490°F至500°F，持续1小时。毫无困难地添加了所有的PET，并且产生了澄清均匀的熔化物。

将由此实施例制备的热熔性聚合物进一步加工成复合物并且应用到地毯背衬。成品产物对于具有簇绒键(tuft bond)、柔性、Velcro等优良性质的地毯背衬材料来说是理想的。将以上所制备的聚合物送入实验室进行GPC(凝胶渗透色谱法)测分子量。分子量被确定为12,579，且多分散性是4.64。

已经参照具体的优选实施方案和实施例描述了实施方式。本领域技术人员将意识到，可对实施方式进行各种更改，而不明显背离其主旨和范围。

Claims (28)

1.一种使用商业上可获得的缩合聚酯作为原料来制备聚合物的方法，其包括：

选择改性单体混合物，其中所述改性单体混合物包括至少一种单体，其中所述至少一种单体是含有羟基或酯的分子、能够参与酯交换反应、且具有小于1500的分子量，并且其中所述改性单体混合物不包括源自所述商业上可获得的缩合聚酯的组分；和

使所述改性单体混合物与预定量的所述商业上可获得的缩合聚酯进行酯交换，以产生成品聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述商业上可获得的缩合聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述商业上可获得的缩合聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种单体包括酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种单体是乙氧基化的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述成品聚合物是多元醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括使所述多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中酯交换进一步包括施用真空。

9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述成品聚合物与酸酐反应以产生酸封端的聚合物。

10.一种热熔性粘合剂，其包括由权利要求1所述的方法产生的所述成品聚合物。

11.一种成膜涂料，其包括由权利要求1所述的方法产生的所述成品聚合物。

12.一种易熔涂料体系的粉末涂料树脂或组分，其包括由权利要求1所述的方法产生的所述成品聚合物。

13.一种软膜，其包括由权利要求1所述的方法产生的所述成品聚合物。

14.一种用于水性涂料制剂、上浆制剂和喷墨制剂的水分散性聚合物，其包括由权利要求1所述的方法产生的所述成品聚合物。

15.一种使用商业上可获得的缩合聚酯作为原料来制备聚合物的方法，其包括：

选择改性单体混合物，其中所述改性单体混合物不包括源自所述商业上可获得的缩合聚酯的组分；和

使所述改性单体混合物与预定量的所述商业上可获得的缩合聚酯进行酯交换，其中酯交换进行小于约5小时的一段时间且是在约200℃至约290℃的温度下进行的，其中所述酯交换产生成品聚合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述商业上可获得的缩合聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述商业上可获得的缩合聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯。

18.根据权利要求15所述的方法，其中至少一种单体包括酯。

19.根据权利要求15所述的方法，其中至少一种单体是乙氧基化的。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述成品聚合物是多元醇。

21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括使所述多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯。

22.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括在所述酯交换步骤期间施用真空。

23.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括使所述成品聚合物与酸酐反应以产生酸封端的聚合物。

24.一种热熔性粘合剂，其包括由权利要求15所述的方法产生的所述成品聚合物。

25.一种成膜涂料，其包括由权利要求15所述的方法产生的所述成品聚合物。

26.一种易熔涂料体系的粉末涂料树脂或组分，其包括由权利要求15所述的方法产生的所述成品聚合物。

27.一种软膜，其包括由权利要求15所述的方法产生的所述成品聚合物。

28.一种用于水性涂料制剂、上浆制剂和喷墨制剂的水分散性聚合物，其包括由权利要求15所述的方法产生的所述成品聚合物。