JP7144746B2 - ポリエステル樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Description

本発明は光学特性、耐熱性、製膜性に優れたポリエステル樹脂組成物およびフィルムに関する。

ポリエチレンナフタレートは機械特性、耐熱性に優れ、様々な用途に適用されている。

しかし、ポリエチレンナフタレートは、溶融粘度が高く、溶融重合での高分子量化には限度があり、得られるポリマーは脆くなることから、様々な共重合組成物が検討されている。

例えば特許文献１には、ポリエチレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールを共重合することにより、結晶性を向上させる技術が開示されており、実施例には分子量１０００～２０００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されている。

また、特許文献２には、親水性化合物を１０～５０重量％共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されており、実施例には分子量１０００～６０００のポリエチレングリコールを共重合したポリエチレンナフタレートについて開示されている。

しかしながら、これらの技術では、光学用の二軸延伸フィルム、特に他のポリエステルとの積層フィルムとする際には、ポリマー流動性、透明性、耐熱性などが不十分である

特開平８－４８７５８号公報 特開２０１３－８７１５３号公報

本発明の目的は、光学特性、耐熱性、製膜性に優れた、二軸延伸フィルム、特に積層フィルムに好適なポリエステル樹脂組成物及びそれを用いてなるフィルム、積層フィルムを提供することにある。

すなわち本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分の含有量が９５ｍｏｌ％以上、全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ポリアルキレングリコール成分の含有量が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、アルカリ金属元素がリン酸アルカリ金属化合物として添加されたものであり、その含有量がポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、示差走査熱量測定において、窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃まで昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却するとき、前記１６℃／分の速度で昇温したときの中間点ガラス転移温度が８０℃以上１００℃未満、前記１６℃／分の速度で冷却したときに観察される結晶化に由来するピークの温度である結晶化温度が２００℃未満であるポリエステル樹脂組成物により達成される。

本発明によれば、光学特性、耐熱性、製膜性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができ、さらに、それを用いてなるフィルム、積層フィルムを提供することができる。これらのフィルムは液晶ディスプレイなどの光学用途に適用することができ、特に、屈折率分布を制御した多層積層フィルムとすることにより全光線反射フィルム、熱線反射フィルムなどの用途に提供することができる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分の含有量が９５ｍｏｌ％以上、全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ポリアルキレングリコール成分の含有量が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である必要がある。

本発明のポリエステル樹脂において、ナフタレンジカルボン酸成分含有量は、高屈折率化の点から全ジカルボン酸成分に対して９５ｍｏｌ％以上含有する必要があり、さらには９８ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、５ｍｏｌ％以下の範囲で、他のジカルボン酸成分を用いることができ、例えばテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、デカリン酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分などを挙げることができるが、中でもテレフタル酸成分、イソフタル酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分、デカリン酸成分などの芳香族化合物、および脂環族化合物であることが高屈折率化、耐熱性の点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物のアルキレングリコール成分としては、高屈折率化、結晶性、溶融粘度、製膜性の点から全ジオール成分に対して、エチレングリコールを９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ポリアルキレングリコールを１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有する必要がある。さらに、結晶性制御、製膜性、ポリエステル樹脂製造における反応性の点から、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上１０００未満であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上となると、分子量の増大にともない、反応性低下、および非相溶化によりポリエステル樹脂が白化する傾向にある。

ポリアルキレングリコールとしては、特に限定されないが、結晶性と製膜性に関わるガラス転移温度の設計の点から、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。このようなポリアルキレングリコールの添加時期としては、ポリエステル樹脂の製造工程であるエステル交換反応前から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、反応性の点から、エステル交換反応前に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、アルカリ金属元素含有量としては、耐熱性の点からポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である必要があり、さらには、異物低減の点から８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

アルカリ金属元素としては、耐熱性、異物低減の点から、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、化合物としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどの水和物または無水物であることが好ましい。アルカリ金属化合物の添加時期としては、ポリエステル樹脂の製造工程であるエステル交換反応開始から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、リン酸アルカリ金属化合物として添加する場合は、エステル交換反応終了後から重縮合反応開始前までの間に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（中間点ガラス転移温度：各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と，ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）としては、製膜性の点から８０℃以上１００℃以下であることが必要である。具体的には、ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを３００℃で溶融し、５分間保持した後、室温まで急冷し、その後、１６℃／分の昇温速度で昇温したときのガラス転移温度である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融状態からの結晶化温度は、製膜時のフローマーク抑制の点から、２００℃未満であることが必要であり、さらには１００℃以上であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂組成物１０ｍｇを３００℃で溶融し、５分間保持した後、室温まで急冷、その後１６℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却した際の結晶化ピークのピーク温度が結晶化温度である。溶融状態からの結晶化温度が検出されない場合は、実質的に非晶性であるため、製膜時にロールに粘着したり、フローマークにより光学特性が低下することがある。
このときの溶融状態から降温した際の結晶化における結晶化エネルギーとしては、５Ｊ／ｇ以下であることが製膜性の点から好ましい。結晶化エネルギーが５Ｊ／ｇを超える場合、結晶性が高く、フィルムが脆くなることがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融粘度としては、２７０℃で１０００ｐｏｉｓｅ以上４０００ｐｏｉｓｅ以下であることが製膜性の点から好ましい。ポリエチレンナフタレートは、通常、同一の固有粘度において溶融粘度がポリエチレンテレフタレートの約３倍あることが知られているが、ポリアルキレングリコールを特定の範囲で共重合することにより、ポリエチレンテレフタレートに近い溶融粘度とすることができる。従って、ポリアルキレングリコールを共重合することで、ポリエチレンナフタレートの溶融粘度、結晶性、ガラス転移温度を制御することができ、ポリエチレンテレフタレートに近い特性を有するポリエステルとの積層フィルムとする際に、光学的に優れた精密な積層二軸延伸フィルムを製造することが可能となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法によって製造することができる。
以下に具体的な製造例を示すが、これに限定されない。
ナフタレンジカルボン酸ジメチル９３重量部、エチレングリコール４４．４重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）９．２重量部を反応容器に仕込み、１８０℃で溶解後、攪拌しながらエステル交換反応触媒を添加する。

本発明のポリアルキレングリコールの添加時期としては、エステル交換反応前から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、反応性の点から、エステル交換反応前に添加することが好ましい。

エステル交換反応触媒としては、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩など、公知のエステル交換能を有する化合物を用いることができ、酢酸マンガン４水和物であれば、０．０５～０．０６重量部をエチレングリコール溶液として添加すれば十分に反応が進行する。

エステル交換反応触媒添加後は、３～４時間かけて、副生物であるメタノールを留去させながら２４０℃まで昇温する。エステル交換反応終了の目安は副生物であるメタノールの留出量が理論量（１００％反応するとナフタレンジカルボン酸ジメチルの２倍モル量のメタノールが発生）に対して９０％以上であることが好ましい。エステル交換反応終了後、耐熱安定剤である各種リン化合物や、酸化防止剤、消泡剤などを添加することができる。

リン化合物としては、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、リン酸、亜リン酸、トリメチフホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテートなど、公知のリン化合物を使用することができる。このとき、リン酸アルカリ金属塩を併用すると耐熱性向上の点で好ましい。このようなリン化合物の添加量としては、ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、リン酸０．０２２重量部、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部とすると、マンガン元素とリン元素のモル比率が１．０付近となり、耐熱性が良好となる。

リン化合物等の添加物の添加終了後、反応生成物を重縮合用装置に移行し、重縮合反応触媒を添加する。重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アルミニウム触媒などを挙げることができる。重縮合触媒の添加量としては、三酸化アンチモンの場合、０．０１５重量部程度で十分である。

本発明のリン酸アルカリ金属化合物の添加時期としては、エステル交換反応開始から重縮合反応開始前までの任意の段階で添加することができるが、エステル交換反応終了後から重縮合反応開始前までの間に添加することが好ましい。

重縮合反応触媒を添加後、装置内を１３３Ｐａ以下まで減圧しながら、３～４時間かけて２９０℃まで昇温し、副生物を留去しながら重縮合反応をすすめ、反応物が所定の粘度になったところで反応を終了し、溶融ポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。

このようにしてポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、上記は一例であって、原料や触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

本発明のポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含んでいることが、耐熱性、光学特性の点から好ましく、製膜性の点から結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上ということは、ポリエステル樹脂組成物が結晶性であると同時に、製膜延伸時に十分に配向が進行し、配向時の応力によって結晶化していることを示している。

本発明の積層フィルムにおいては、積層フィルムを構成するポリエステル樹脂層の少なくとも一つが本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有することが好ましく、かつもう一方のポリエステル樹脂層が非晶性ポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有する層は、延伸・熱処理工程において、延伸前の非晶状態のときよりも高い面内屈折率とすることができる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の場合においては、熱処理工程においてガラス転移温度をはるかに超える温度で熱処理を行うことにより、延伸工程で生じる若干の配向も完全に緩和でき、非晶状態の低い屈折率を維持することができる。このように、フィルムの製造における延伸、熱処理工程において本発明のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含有する層と非晶性ポリエステル樹脂からなる層との間に容易に屈折率差を設けることができる。

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を、本発明のポリエステル樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂を用いた例にとって以下に説明するが、これに限定されるものではない。また、積層フィルムは、特開２００７－３０７８９３号公報の〔００５３〕～〔００６３〕段に基づいて製造することができる。

また、複数のポリエステル樹脂からなる積層フィルムを作製する場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂など複数の樹脂を２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができるが、特に、本発明の構成を効率よく得るためには、多数の微細スリットを有する部材を少なくとも別個に２個以上含むフィードブロックを用いることが好ましい。このようなフィードブロックを用いると、装置が極端に大型化することがないため、熱劣化による異物が少なく、積層数が極端に多い場合でも、高精度な積層が可能となる。また、幅方向の積層精度も従来技術に比較して格段に向上する。また、任意の層厚み構成を形成することも可能となる。

このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をダイへと導き、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出し、冷却固化し、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させたりする方法も好ましい。このようにして得られたキャスティングフィルムは、二軸延伸されることが好ましい。ここで、二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次に二方向に延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手方向および／または幅方向に再延伸を行ってもよい。

逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかに本発明のポリエステル組成物を用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１００℃の範囲が好ましい。

このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２～１５倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかに本発明のポリエステル樹脂組成物を用いた場合には、２～７倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては多層積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度～ガラス転移温度＋１２０℃の範囲が好ましい。

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。熱処理を行うことにより、フィルムの寸法安定性が向上する。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。

このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）ポリエステル樹脂組成物、フィルムの熱特性（ガラス転移温度、溶融状態からの結晶化温度、結晶化エネルギー、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（Ｑ２０００型、ＴＡインスツルメント社製）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却する。１６℃／分の速度で昇温したときの中間点ガラス転移温度（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と，ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）、１６℃／分で冷却したときに観察される結晶化に由来するピーク温度（結晶化温度）、結晶化エネルギーを測定した。

フィルムの結晶融解熱量は、窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃まで昇温したときの結晶融解熱量を測定した。

（２）ポリマー中のアルカリ金属量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０－８０。フレーム：アセチレン－空気）にて定量を行った。

（３）屈折率（光学特性）
ポリエステル樹脂組成物をベント付き二軸押出機にて２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、Ｔ－ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、厚み１００μｍの未延伸シートを得た。
得られた未延伸シートの屈折率について、ＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ａ法に従って屈折率を測定した。

（４）溶液ヘイズ（光学特性）
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍＬのオルトクロロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製 ＨＺ－１）を用いて、積分球式光電光度法にて測定した。
溶液ヘイズは、値が低いほど透明性に優れることを示す指標であり、１．０％以下（○、△）を合格とした。

０．５％以下 ・・・・ ○
０．６％以上１．０％以下 ・・・・ △
１．１％以上 ・・・・ ×
（５）ΔＩＶ（耐熱性）
ポリエステル樹脂組成物７ｇを試験管に秤量し、１６０℃、８時間真空乾燥する。乾燥後のポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、２９０℃、１時間の溶融処理を行い、乾燥前の固有粘度（ＩＶ）と溶融処理後の固有粘度の差をΔＩＶとして算出した。
固有粘度（ＩＶ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－５：２０００（ＩＳＯ １６２８－５：１９９８）に則って検量線を作成し、ポリマー０．１ｇをｏ－クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃で測定した。
ΔＩＶの差が小さいほど溶融時の耐熱性が良好であることを示す指標であり、ΔＩＶが０．５以下を合格とした。
０．３０以下 ・・・・ ○
０．３１以上０．５０以下 ・・・・ △
０．５１以上 ・・・・ ×。

（６）ポリマー中の異物の評価（光学特性）
ポリマーのストランドもしくはチップを５ｇ計量し、オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ－Ｂを用いて異物（黒色、白色、茶色）をマーキングした。マーキングした異物について、表層の樹脂部分をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解し、異物を露出させＳＥＭ（日立製作所製 Ｒｅｇｕｌｕｓ ８１００）を用いて５０００倍で観察を行い、最大直径が５０μｍ以上の異物をカウントした。

異物の個数が０個／ｇのものを合格（○）とした。
異物０個 ・・・・ ○
異物１個以上 ・・・・ ×。

（７）溶融粘度の測定
真空乾燥機にて減圧下、１８０℃で３時間以上乾燥した樹脂を用いて、島津製作所（株）島津フローテスタＣＦＴ－５００形Ａにて測定した。樹脂量は約５ｇ、溶融温度は２７０℃に設定する。荷重は１０Ｎ、２０Ｎ、５０Ｎ（サンプルセットを始めて５分後に荷重スタート）として、それぞれの荷重における剪断速度と溶融粘度を求めた。ダイスはφ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍであった。各荷重それぞれの測定回数は３回とし、それぞれの平均値を求めて得られた各荷重での溶融粘度、剪断速度の数値データをグラフ化し、そのグラフから剪断速度１００（１／ｓｅｃ）の値を求めた。

（８）反射率（光学特性）
５ｃｍ×５ｃｍで切り出した積層フィルムを日立製作所製 分光光度計（Ｕ－４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の積分球を用いた基本構成で反射率・透過率測定を行った。反射率測定では、装置付属の酸化アルミニウムの副白板を基準として測定した。反射率測定では、サンプルの長手方向を上下方向にして、積分球の後ろに設置した。透過率測定では、サンプルの長手方向を上下方向にして、積分球の前に設置した。測定条件：スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲインは２と設定し、走査速
度を６００ｎｍ／分で測定し、方位角０度における反射率を得た。

（９）製膜性
得られた積層フィルムにおいてフローマークの有無で製膜性を判断し、目視でフローマークのないものを合格とした。

実施例１
ナフタレンジカルボン酸ジメチル９３重量部、エチレングリコール４４．４重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）９．２重量部を反応容器に仕込み１８０℃で溶解した後、攪拌しながら酢酸マンガン４水和物０．０５５重量部、三酸化アンチモン０．０１５重量部を添加し、エステル交換反応を開始した。３．５時間かけてメタノールを留出させながら２３５℃まで昇温し、エステル交換反応を終了した。リン酸０．０２２重量部、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２６重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量部添加し、余剰のエチレングリコールを留去させた。

反応物を重縮合反応用容器に移行し、２４０℃から昇温しながら、１３３Ｐａ以下まで減圧し、余剰のエチレングリコールを留去させながら２９０℃まで昇温した。所定の溶融粘度になったところで、水槽に吐出し、ストランドカッターにてチップ化した。

得られたポリエステル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｍｃ）は１７１℃、結晶化エネルギー（ΔＨｍｃ）は３．４Ｊ／ｇ、溶液ヘイズ０．２％であった。

得られたポリエステル組成物（以下ポリエステルＡとする）、全ジオール成分に対してシクロヘキサンジメタノールを３０ｍｏｌ％共重合したガラス転移温度が７９℃の非晶性（融点無し）のＰＥＴ樹脂（以下ポリエステルＢ）を、それぞれ、ベント付き二軸押出機にて２８０℃の溶融状態とした後、ギヤポンプおよびフィルターを介して、２０１層のフィードブロックにて合流させた。なお、積層フィルムの両表層部分はポリエステルＡとなるようにし、かつポリエステルＡを主成分とするＡ層と隣接する、ポリエステルＢを主成分とするＢ層の層厚みは、ほぼ同じになるようにした。２０１層フィードブロックにて合流させ後、Ｔ－ダイに導いてシート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。なお、ポリエステルＡとポリエステルＢの重量比が約１：１になるように吐出量を調整し、隣接する層の厚み比が約１となるにようにした。

得られたキャストフィルムを、ポリエステルＡのガラス転移温度＋１０℃の温度に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に４．０倍延伸し、その後一旦冷却した。
つづいて、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、ポリエステルＡのガラス転移温度＋２０℃の温度で横方向に均一な延伸速度で４．０倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に２％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られた積層フィルムの厚みは４０μｍであった。

得られた積層フィルムは、フローマークもなく、透明性に優れ、可視光領域（４００～８００ｎｍ）の反射率が低く、かつ、赤外領域（９００～１２００ｎｍ）の反射率が高い熱線反射用フィルムとして適用可能なフィルムであった。結果を表１に示す。

なお、フィルムのガラス転移温度、結晶融解熱量はサンプルとして表層（ポリエステルＡの層）を削り取り、（１）ポリエステル組成物、フィルムの熱特性の測定方法に従って測定した。

実施例２～５，１２、比較例３，４
アルカリ金属元素の含有量、アルカリ金属化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、および積層フィルムを得た。評価結果を表１、表２に示す。アルカリ金属含有量の増加に伴い、溶液ヘイズが上昇する傾向にあるが、実施例２～５においては、本発明の請求項１の範囲内であり、熱線反射用フィルムとして問題ない性能であった。

実施例１２はアルカリ金属化合物として水酸化カリウムを、カリウム元素としてポリエステル樹脂組成物に対して１５ｐｐｍに成るように添加し、添加時期をエステル交換反応前に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物、および積層フィルムを得た。ポリマー物性、フィルム物性ともに問題なく、熱線反射用フィルムとして問題ない性能であった。

比較例３はアルカリ金属元素を含まないため、溶液ヘイズは良好となるが、耐熱性が不十分であった。

比較例４はアルカリ金属元素含有量が１００ｐｐｍを超えているため、溶液ヘイズが高く、異物も検出されており、光学特性が不十分であった。

実施例６～１１、比較例１，２，５，６
ポリアルキレングリコールの数平均分子量、共重合量、化合物の種類を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、積層フィルムを得た。評価結果を表１、表２に示す。

実施例６は実施例１に対してＰＥＧ４００の共重合量を増加させた結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融状態からの結晶化温度（Ｔｍｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｍｃ）、結晶融解熱量が低下する傾向にあり、結晶性が低下する傾向にあったが、熱線反射用フィルムとして問題ない性能であった。

実施例７は実施例１に対してポリエチレングリコールの数平均分子量と添加量を変更した結果、結晶化エネルギー、結晶溶解熱量が低下する傾向にあり、ガラス転移温度、溶融状態からの結晶化温度が上昇する傾向にあるが、熱線反射用フィルムとして問題ない性能であった。

実施例８はポリアルキレングリコールの種類をポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）に変更した結果、ポリエチレングリコールに比べ溶融状態からの結晶化温度し、結晶性が増す傾向にあるが、熱線反射用フィルムとして問題ない性能であった。

実施例９、１０は、ポリエチレングリコールの数平均分子量を１０００以上に変更した結果、溶液ヘイズが高めに推移しており、ポリエチレングリコールの一部が非相溶化している影響と考える。

比較例１はポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）の共重合量が多いため、溶液ヘイズが高くなり、ポリエステル組成物として光学特性に劣る結果となった。さらに、溶融状態からの結晶化温度が検出されず、実質的に非晶性となったことから、フローマークが発生した。
比較例２は、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）の共重合量が多いため、溶液ヘイズが高くなり、ガラス転移温度も低いため延伸ムラが大きく、評価可能な積層フィルムが得られなかった。
比較例５は、ガラス転移温度が高く、フローマークが発生し、脆いフィルムであった。脆さの原因としては、共重合成分を含まないポリエチレンナフタレート樹脂組成物としては溶融粘度が低く、重合度が不足いるためと推定する。
比較例６は、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）の共重合量が１０ｍｏｌ％を超えており、得られたポリエステル組成物のガラス転移温度も低いため延伸ムラが大きく、評価可能な積層フィルムが得られなかった。

Claims (9)

1. 芳香族ジカルボン酸単位とアルキレングリコール単位を有するポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対してナフタレンジカルボン酸成分の含有量が９５ｍｏｌ％以上、全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ポリアルキレングリコール成分の含有量が１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、アルカリ金属元素がリン酸アルカリ金属化合物として添加されたものであり、その含有量がポリエステル樹脂組成物の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、示差走査熱量測定において、窒素雰囲気中で３００℃まで昇温、５分間保持した後、急冷、再び窒素雰囲気中で２０℃から１６℃／分の速度で３００℃まで昇温、５分間保持した後、１６℃／分の速度で冷却するとき、前記１６℃／分の速度で昇温したときの中間点ガラス転移温度が８０℃以上１００℃未満、前記１６℃／分の速度で冷却したときに観察される結晶化に由来するピークの温度である結晶化温度が２００℃未満であるポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上、１０００未満である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 溶融状態からの結晶化エネルギーが５Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. ２７０℃における溶融粘度が１０００ｐｏｉｓｅ以上４０００ｐｏｉｓｅ以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を８０重量％以上含むポリエステルフィルム。
6. 示差走査熱量測定における結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である請求項５に記載のポリエステルフィルム。
7. 請求項５または６に記載のポリエステルフィルムからなる層を少なくとも１層含む積層ポリエステルフィルムであって、示差走査熱量測定における最も高いガラス転移温度が１００℃以下である積層ポリエステルフィルム。
8. 層数が５０以上である請求項７記載の多層積層フィルム。
9. 請求項７または８に記載の積層フィルムからなる熱線反射フィルム。