JP7188086B2 - 二軸配向積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、キズが少なく、高温加熱処理後のフィルムの透明性、及び熱変形抑制に優れた二軸配向積層フィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。特に近年では、タッチパネルや電子ペーパー等に使用されている透明導電性積層体の基材やその表面保護フィルムとして使用されることが増えてきている。

上記用途でポリエステルフィルムを用いる場合、高い透明性（光線透過率）と、キズ・欠点などの表面欠点がないことが要求されている。例えば、タッチパネルの透明電極に用いられる基材フィルムは、それにハードコート加工を施して、透明導電層を設けることで透明電極とし、これをタッチパネルモジュールとして液晶表示装置等に組み込んで用いられる。タッチパネルは、透明電極を通して液晶表示を視認するため、鮮明な表示を有するタッチパネルを得るためには、タッチパネルの透明電極に用いられる基材フィルムには高透明で表面欠点がないことが要求される。一般的に表面欠点の少ないフィルムは、フィルム表面の滑り性を増加させることで、フィルム表面のキズ・欠点を減少させている。フィルムの滑り性を増加させるためには、フィルムに粒子を添加する必要があるが、粒子添加は透明性の低下に寄与するため、高い透明性と表面欠点の低減を両立させることは非常に困難である（特許文献１）。

また、タッチパネル用の透明電極の製造工程において、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる透明導電膜が形成された透明導電性フィルムは、アニール処理、ＩＴＯの結晶化工程、レジストの印刷工程、エッジング処理工程など、多くの加熱工程や薬液処理の工程を経る（特許文献２）。これらの処理工程においては、ポリエステルフィルムに残存もしくは熱分解等で発生する低分子量物(オリゴマー)が表面に析出してポリエステルフィルム外観の白化、ＩＴＯへの転写による歩留まり低下や工程の汚染、洗浄などの余分な工程を増やし、製品の生産性を大きく低下させる課題がある。特に近年では、ＩＴＯの更なる電気抵抗の低減のために前記ＩＴＯの熱処理時温度の高温化、長時間化が進み、より高度な耐熱変形性が求められ、静電容量型タッチパネルを搭載したスマートフォンやタブレットの導電回路の緻密化および外観品位に対する要望がますます高度化しており、フィルム表面のオリゴマー析出の更なる抑制が求められている。

特開２０１４－４６５６９号公報 特開２００７－４２４７３号公報

キズによる表面欠点を減少させるために、フィルムを３層構成にし、その表面のみに粒子を添加し、表面の滑り性を上げる方法が知られている。例えば、特許文献２では、表層に４～１２μｍの粒子を添加することにより、キズの低下を抑制しているが、ヘイズが大きい課題がある。フィルム表面の滑り性を増加させるには、平均粒子径の大きな粒子を添加する必要があるが、フィルムに粒子を添加した場合、フィルムを延伸した際に、粒子を起点として空隙が形成されるため、フィルム内部のヘイズが増加し、視認性が低下してしまう課題がある。通常、フィルムのヘイズ（以下、全ヘイズという）は、フィルム表面の散乱によるヘイズ（以下、表面ヘイズ）と、フィルム内部での散乱によるヘイズ（以下、内部ヘイズ）に分類されるが、そのうち内部ヘイズは、ハードコートなどの表面加工後にも寄与するため、タッチパネルを形成した際に視認性が低下する課題がある。
また、一般的にオリゴマーは加熱時に、フィルム内部の微小空間を移動して、表面へ移動し、結晶化して析出することが知られているため、粒子添加による空隙の増加は、加熱工程時でのヘイズ増加を促進してしまう一因となってしまう。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的を達成する本発明は以下により得られる。

上記目的を達成する本発明は以下である。
［１］熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）の少なくとも片面に、厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下である熱可塑性樹脂Ａを主成分とし、不活性粒子を含有する層（Ａ層）を有する積層フィルムであり、該熱可塑性樹脂Ａ及び該熱可塑性樹脂Ｂがともにポリエステル樹脂であり、該積層フィルムが以下の（１）～（５）の要件を満たす二軸配向積層フィルム。
（１）内部ヘイズが０．５％以下であること。
（２）Ａ層の、Ｂ層と接する面とは反対面のＡ層表面の１０点平均粗さＳＲｚが２５０ｎｍ以上であること。
（３）１５０℃３０分処理した前後での全ヘイズの変化量が２．０％以下であること。
（４）Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．８～２．０μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つこと。
（５）Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．１μｍ～０．５μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つこと。
［２］１５０℃１８０分処理した前後での全ヘイズの変化量が２．０％以下である［１］に記載の二軸配向積層フィルム。
［３］全ヘイズが３％以下である請求項［１］または［２］に記載の二軸配向積層フィルム。
［４］Ｂ層の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が１５０℃以上１６５℃未満である［１］～［３］のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［５］Ｂ層の環状三量体の含有量が０．０１質量％以上１．００質量％以下である請求項［１］～［４］のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［６］前記不活性粒子が炭酸カルシウム粒子を含む請求項［１］～［５］のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［７］前記不活性粒子がスチレン成分を含む有機粒子を含む請求項［１］～［５］のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［８］全ヘイズと内部ヘイズの差が０．８％以上である［１］～［７］のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［９］Ａ層が少なくとも一方の表層にある請求項１～８のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
［１０］Ａ層に含有する不活性粒子が０．０１～０．５質量％である請求項１～９のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。

本発明によれば、透明性を損なうことなく、製膜時のキズ、及び表面加工中のキズによる歩留まり低下を抑制する二軸配向積層フィルムを得ることができる。そのため、本発明の二軸配向積層フィルムは透明導電性積層体の基材フィルムや保護フィルムとして好適に利用ができ、本発明の工業的価値は高い。

次に、本発明の二軸配向積層フィルムを実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明における「フィルム」とは、２次元的な構造物、例えば、シート、プレート、および膜などを含む意味に用いられる。

本発明の積層フィルムは熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）の少なくとも片面に、厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下である熱可塑性樹脂Ａを主成分とし、不活性粒子を含有する層（Ａ層）を有する積層フィルムである必要がある。Ａ層の厚みが２．０μｍ以上の場合、フィルム表面に突起を形成させるためには、２μｍ以上の粒子を添加する必要があり、そのような粒子を添加した場合、内部ヘイズの増加に繋がるため好ましくない。一方で、フィルム表面の滑り性を向上させるためには、多くの粒子を添加したほうが好ましい。しかしながら、二軸配向フィルムを得る場合には、フィルムを配向させる工程（通常、延伸工程）を経ることになるが、フィルム表面に突起を形成させるために添加される粒子は、延伸工程において、フィルムを構成する樹脂の延伸に追従できない結果、粒子の周囲にボイドが発生する。ここで発生するボイドは、粒子以上にフィルムの内部ヘイズを上昇させる。したがって、多くの粒子が添加されたフィルムを二軸配向せしめる場合は、粒子による内部ヘイズの上昇だけでなく、粒子の周りに発生するボイドによっても内部ヘイズの上昇が起こる。

かかる現象に対して、本発明者らが検討した結果、多くの粒子を添加したとしても、粒子を添加する層が、フィルムの表層にあって、その厚みが薄い場合は、ボイドが出来にくく、内部ヘイズが上昇し難いことが分かった。この現象が得られる理由は、現時点明らかになっている訳ではないが、本発明者らは、以下のように推定している。フィルムを配向させる工程（通常、延伸工程）においては、フィルム内部より表面のほうがより高温に晒される。そのため、フィルムを配向させる工程（通常、延伸工程）において、熱可塑性樹脂の流動性はフィルム表面の方が高くなるので、延伸時に追従しやすくなるためと推定している。そのため、Ａ層は、積層フィルムの少なくとも一方の表層にあることが好ましい。Ａ層は両表層にあることがより好ましい。Ａ層の層厚みは、２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．５μｍ以下が好ましい。一方で、Ａ層の厚みが０．５μｍより小さい場合、１０点平均粗さ（ＳＲｚ）を２５０ｎｍ以上とするためには、０．５μｍ以上の粒子を添加する必要があるが、その場合製膜中に粒子が脱落しやすくなる。その結果、粒子脱落部分がそのまま欠点となる可能性があるため好ましくない。ここで、Ａ層に添加する粒子の粒子径（ｒ）（μｍ）とＡ層の厚み（ｄ）（μｍ）の関係性として、ｒ/ｄが０．１以上２以下であると、内部ヘイズの上昇を抑えつつ、フィルム表面の滑り性を良好にできるため好ましい。

本発明の積層フィルムの内部ヘイズは０．５％以下である必要がある。内部ヘイズは、後述する測定方法において、フィルムを溶媒に浸して、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５（１９８５年）に記載の方法で測定することにより、表面ヘイズをキャンセルして測定することにより求められる。全ヘイズは光の散乱も寄与するため表面粗さによって増減するが、フィルム表面は表面加工されて用いられることが多いため、本質的には内部ヘイズがより重要になる。内部ヘイズが大きい場合、表面処理後にもヘイズが残るため、視認性が悪い。そのため、内部ヘイズは好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。

また、本発明の積層フィルムは、Ａ層の、Ｂ層と接する面とは反対面のＡ層表面の１０点平均粗さＳＲｚが２５０ｎｍ以上である必要がある。Ａ層のＳＲｚが２５０ｎｍ以上あれば、フィルム製膜中でのキズの発生が抑えられ、歩留まりが向上する。さらに、ＩＴＯスパッタなどの工程では、低圧状態（もしくは真空状態）で行われるため、搬送時のキズを抑制するためには、より高い滑り性が必要となる。低圧状態での搬送性を向上させるためには、さらにＳＲｚを増加させる必要があり、ＳＲｚは４００ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以上である。ＳＲｚを向上させるためには、粒子添加層の厚みと粒子径の関係が重要になる。一方で、ＳＲｚを増加させすぎると、本フィルムをＩＴＯ基材として用いる場合、透明導電層が断線してしまい、導電層の機能が低下する場合がある。また保護フィルムとして用いる場合は、粒子の突起により、導電層面を傷付けて断線させてしまう場合があるため、ＳＲｚは１０００ｎｍ以下が好ましい。

本発明の積層フィルムは１５０℃３０分加熱処理し、急冷した前後の全ヘイズの変化量（１５０℃３０分で加熱した後と、加熱前のフィルムの全ヘイズの変化量）（ΔＨｚ１５０℃３０分）が２．０％以下であることが必要である。一般的に、フィルムを加熱すると、樹脂に含まれている環状３量体がフィルム表面に析出することにより、ヘイズアップする。ΔＨｚ１５０℃３０分が２．０％を超える場合、多くの環状３量体がフィルム表面に析出している状態となるため、他の部材と張り合わせて透明導電性積層体の保護フィルムとした場合には、析出した環状三量体が相手部材の表面に転写され、製品としての品質を悪化させる場合がある。また、加熱後の全ヘイズが高くなると、透明電極基板とした場合の視認性、透明導電積層体の保護フィルムとした場合の検査視認性が低下するため、好ましくない。より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。

さらに本発明の積層フィルムは１５０℃１８０分処理した前後の全ヘイズの変化量（１５０℃１８０分で加熱した後と、加熱前のフィルムの全ヘイズの変化量）ΔＨｚ１５０℃１８０分が２．０％以下であることが好ましい。上記でも述べたとおり、近年では透明電極の作成にさらに長時間の加熱工程を経るようになってきており、より長時間での耐熱性が要求されてきている。そのため、より長時間での加熱安定性が求められており、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。

本発明の積層フィルムは、全ヘイズは１．０％以上３．０％以下であることが好ましい。フィルムの全ヘイズは、フィルム製膜後の全ヘイズ値であり、３．０％以下とすることで、透明性に優れたフィルムとすることができる。全ヘイズ値は、好ましくは、２．５％以下である。

本発明の積層フィルムは、全ヘイズと内部ヘイズの差が０．８％以上あることが好ましい。本発明の積層フィルムは、その表面に粘着層やハードコート層を塗布して用いることが多い。その場合、積層フィルムの表面は粘着層やハードコート層により覆われるため、積層フィルムの表面粗さに依存するフィルムの表面ヘイズはキャンセルされるため、内部ヘイズがより重要になる。従来の方法では、製膜時のキズ、及び表面加工中のキズを抑制するため、粒子添加によってフィルム表面に突起を形成させると、表面ヘイズだけでなく内部ヘイズも上昇するため、全ヘイズは必然的に大きくなりやすい。一方で、本発明では、フィルムを特定の構成として粒子を含有せしめることにより、フィルム表面に突起を形成させて表面ヘイズは上昇するものの、内部ヘイズが上昇し難い。そのため、全ヘイズと内部ヘイズの差は大きくなりやすい。この差が大きければ大きいほど、表面でのキズ発生を抑制しやすく、かつ、加工後にも透明性を担保できる。特に、その差が０．８％以上あると透明性とキズの抑制の両立ができるため、好ましい。より好ましくは１．０％以上であり、さらに好ましくは１．２％以上２．５％以下である。

本発明の積層フィルムのＡ層、Ｂ層は、熱可塑性樹脂を主成分とすることが必要である。熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂は、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、ポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルムは、例えば、導電性フィルム用表面保護フィルム、および透明導電基材フィルム用途として好ましく用いることができる。なお、本発明において主成分とは、その層全体に対して５０質量％以上しめる成分を表す。

ポリエステル樹脂は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、エチレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン－α，β－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主成分とし、これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも、品質、経済性などを総合的に考慮すると、ポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。また、これらポリエステル樹脂には、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。

本発明を構成する熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、該ポリエステル組成物に含まれるアルカリ金属元素の含有量をＭ１（ｍｏｌ／ｔ）、２価金属元素の含有量をＭ２（ｍｏｌ／ｔ）、３価金属元素の含有量をＭ３（ｍｏｌ／ｔ）とするとき、Ｍ＝０．５×（Ｍ１）＋Ｍ２＋１．５×（Ｍ３）として求められるＭ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）と、リン元素の含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、２．０～５．４の範囲であることが好ましい。（但し、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）一般的に、リン酸などのリン元素に由来する陰イオンは３価の負電荷をもつため、１価の金属元素の陽イオンとは１：３、２価の金属元素の陽イオンとは２：３、３価の金属元素の陽イオンとは１：１で相互作用すると考えられる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、リン酸などのリン化合物に由来するリン元素が２価の陰イオンとして金属元素の陽イオンと相互作用するとして求められる（Ｍ／Ｐ）（すなわち、リン元素による陰イオンが、１価の金属元素の陽イオンとは１：２、２価の金属元素の陽イオンとは１：１、３価の金属元素の陽イオンとは３：２で相互作用するとした式）のもと、Ｍ／Ｐが２．０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印加キャスト法を好適に用いることができフィルムの厚みむらの発生を抑制することができる。また、Ｍ／Ｐが、５．４以下であると、溶融時の環状三量体の再生や、触媒残渣がフィルム中に異物として残存することを抑制しやすくなるため、フィルム製膜後の初期全ヘイズ値や加熱後の全ヘイズ値を低く抑えることができる。Ｍ／Ｐについては、さらには２．５～４．５の範囲にすることが好ましい。

本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑性樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５５以上０．７５以下であることが好ましい。固有粘度（ＩＶ）が該範囲であるとフィルムの厚みむらが抑制され、安定的に製膜することができる。固有粘度（ＩＶ）が０．５５を下回ると、溶融粘度が低下し、押出し口から樹脂を溶融冷却するドラム上への樹脂の着地までに局所的な厚みむらを発生しやすくなり、固有粘度（ＩＶ）が０．７５を超えるとフィルムの製膜時における押出し工程で押出し部位に圧力がかかり、厚みむらを発生しやすくなる。さらに好ましくは、固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上０．７０以下である。また、フィルムの厚みむらが少なければ少ないほどフィルムの長手方向屈折率ｎＭＤ、幅方向屈折率ｎＴＤ、面垂直方向屈折率ｎＺＤにおいて、屈折率のバラツキを押させることができ、干渉ムラの発生を抑制しやすくなる。フィルムの厚みむらは、フィルムの長手方向（フィルムの製膜方向）、幅方向（フィルムの製膜方向とは垂直な方向）ともに５．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３．０％以下である。

本発明の積層フィルムのＢ層は、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が１５０℃以上１６５℃未満であることが好ましい。冷結晶化温度とは、後述する示差走査熱量測定により求められる２ｎｄｒｕｎの結晶化ピークをいう。冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が１５０℃未満である場合、フィルムの加熱前の全ヘイズ値（以下、初期ヘイズ値という場合がある）とフィルムを１５０℃１８０分加熱した後のフィルムの全ヘイズ値の差が大きくなりやすくなり、透明導電基材フィルム、導電性フィルム用表面保護フィルムとして用いた場合、透明性が阻害される。具体的には、フィルムを１５０℃１８０分加熱した前後の全ヘイズ値の差であるΔＨｚが２．０％以下とすることが難しくなる場合がある。これは、フィルムの加熱時に熱結晶化が進行して、フィルムに含まれる環状オリゴマーが複数の多量体で存在し、その環状オリゴマーがフィルムの表面に析出することでフィルムの全ヘイズ値が悪化するためである。なお、環状オリゴマーは、環状三量体が大部分であるため、本発明では環状三量体を主に述べている。一方で、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が１６５℃以上となると、フィルムの加熱後の平面性に影響が出る場合がある。より好ましくは、１５０℃以上１６０℃以下である。

本発明において冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は、フィルムサンプルを電子天秤で１０ｍｇ計量し、アルミパッキンで挟み込みセイコーインスツルメント社（株）ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０熱示差走査計を用いて測定を行い、データ解析は同社製ディスクセッションＳＳＣ／５２００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（１９８７年）に従って行って得られる値のことを表す。具体的な測定条件としては、２５℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、その後２５℃まで急冷し、再び３００℃まで２０℃／分で昇温した（２ｎｄＲｕｎ）際の、結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）として、結晶化ピークの頂点温度として求める。２ｎｄｒｕｎの結晶化ピークが複数観測される場合には、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２により求められる最大となるピーク面積を示す結晶化ピーク頂点温度を測定し、これを３回繰り返し、その平均値を結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）とする。なお、今回は内層であるＢ層の測定のため、表層を削った後に、測定している。

冷結晶化温度（Ｔｃｃ）を１５０℃以上１６５℃未満とするための手段としては特に限定されないが、本発明において、Ｂ層を構成する熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とする場合は、ポリエステル樹脂の平均分子量、粒子含有量、環状オリゴマー含有量を調整する方法が好ましい方法として挙げられる。平均分子量としては、数平均分子量、質量平均分子量があるが、本発明者らが検討したところ、質量平均分子量が小さければ（分子鎖が長いポリマーが少なければ）、フィルムの結晶性も高くなり易く冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が低下する傾向があり、逆に質量平均分子量が大きければ（分子鎖が長いポリマーが多ければ）、フィルムの結晶性も低くなり易く、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が上昇する傾向があることが分かった。ただし、固層重合を行う場合は、質量平均分子量は高くなるものの、環状三量体の量が減少するため、下記にも示すが、Ｔｃｃは減少しやすい傾向にある。

また、本発明のポリエステル層に存在する粒子や環状三量体の含有量によっても、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は変化すると考えている。例えば、粒子含有量が多くなれば、粒子が核となりフィルムの結晶化も進むため、ポリエステル樹脂の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は、低くなる。一方、粒子含有量が少なくなれば、フィルムの結晶化も抑制されるため、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は高くなる傾向があると考えている。環状三量体については、含有量が少ない場合には、ポリマーの分子鎖の配向結晶を阻害させるものが少なくなるため、結晶化しやすく、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が低くなる傾向にある。一方、環状三量体含有量が多いと、ポリマーの分子鎖の配向結晶を阻害させる成分が多くなるため結晶化しにくく、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が高くなる傾向にあると考えている。

フィルムには、フィルムの製膜工程や後加工のための易滑性を目的にフィルム中に粒子を含有することが好ましく用いられるが、粒子含有量によって、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が変動する。粒子含有量が多くなると、粒子が核となって結晶化が促進されるため、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は低くなる傾向にあり、粒子含有量が少なくなると、核が少なくなるため、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）は高くなる傾向となる。加熱後のヘイズ値上昇や、フィルムの平面性を維持するため、ポリエステル樹脂の質量平均分子量、粒子含有量を考慮して、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）を調整することが重要となる。所定の平均分子量を有するポリエステル樹脂を得るためには、後述するポリマーを採用することができ、特には固相重合を施して、分子鎖を調整することが好ましい。本発明を構成するポリエステル層の質量平均分子量は、３０，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは、４０，０００以下である。

本発明の積層フィルムのＢ層は、環状三量体の含有量が０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５質量％以下である。環状三量体の含有量が１．００質量％以下であると、フィルムの透明性の指標である初期へイズ値を３．０％以下、さらには、フィルムの加熱後（１５０℃１８０分間加熱した後）のヘイズ値が３．０％以下とすることが容易となる。環状三量体の含有量が少ないほうが、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状三量体がフィルムの表面に析出しにくくなり、加熱後のフィルムの透明性も維持しやすくなる。環状三量体の含有量の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．０１質量％以上である。０．０１質量％未満の場合は、環状三量体を減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、樹脂の固有粘度の上昇が大きくなり、本発明の積層フィルムとした場合の固有粘度も高くなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなり、フィルムの厚みムラを引き起こす場合がある。環状三量体が１．０質量％を超えると、フィルムの初期ヘイズ値、加熱後のヘイズ値が３．０％を越える場合があり、粒子の添加量同様に、透明電極の基材として本発明のフィルムが用いられた場合、最終的な透明電極として視認性が低下し、タッチパネル等の高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。本発明の積層フィルムは、加熱後（１５０℃１８０分間加熱後）のヘイズ値が３．０％以下であることが好ましい。更に好ましくは２．５％以下である。

本発明の積層フィルムは、厚みが１６μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが１６μｍ未満あるいは３００μｍを超える場合は、フィルムとして安定した製造が困難となる場合があり、特に、３００μｍを超える場合は透明性との両立が困難となる場合がある。本発明の積層フィルムの厚みは、１８μｍ以上２６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下あることが特に好ましい。本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層に対するＡ層１層あたりの厚み比（Ａ／Ｂ）は、０．００１～０．１０であると、透明性、キズ抑制性が良好となるため好ましい。

本発明の積層フィルムは、屈折率が１．６３以上１．６９以下であることが好ましい。屈折率が１．６３未満である場合は、フィルムの結晶化が進み難いこと等から耐熱変形性が十分でない場合があり、また、導電性フィルム用表面保護フィルムや透明導電基材フィルムと使用した際に十分な機械的特性を得られない場合がある。また、屈折率が１．６９を超える場合は、フィルム製造工程中の延伸工程中においてフィルム破れが発生しやすくなり、製造安定性が悪化する場合がある。本発明の積層フィルムの屈折率は、１．６５以上１．６７以下であることが特に好ましい。

なお、ここで言う屈折率とは、フィルム長手方向の屈折率とフィルム幅方向の屈折率の平均値をいう。屈折率は、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、中間液としてジヨードメタンを用い、アッベ屈折計により測定する事ができる。屈折率を上記の範囲とする方法は特には限定されないが、一般的には延伸時の延伸倍率や温度を調整することによって制御できる。

本発明の積層フィルムは、本発明の重要な要件を満たす限り、そのフィルム構成に制限はなく、例えば、Ａ層／Ｂ層の積層フィルムすなわち２種２層積層フィルム、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層フィルムすなわち２種３層積層フィルム、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層フィルムすなわち３種３層積層フィルム等の構成を挙げることができる。Ａ層が少なくとも一方の表層にあることが好ましい。

本発明の積層フィルムの積層方法は制限されるものではなく、例えば、共押出法による積層方法、貼り合わせによる積層方法、これの組み合わせによる方法等を挙げることができるが、透明性と製造安定性の観点から、共押出法を採用することが好ましい。積層体とする場合、それぞれの層に異なる機能を付与すること目的として、異なる樹脂構成としても良い。例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層フィルムすなわち２種３層積層フィルムとする場合には、透明性の観点からＢ層をホモポリエチレンテレフタレートで構成し、Ａ層には、易滑性付与のために、粒子を添加する等の方法を挙げることができる。

二軸配向フィルムは一般に、二軸延伸法、すなわち、未延伸状態のシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５～５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。また、二軸延伸法としては、逐次二軸延伸法を用いても良いし、同時二軸延伸法を用いても良い。さらには、二軸延伸を施した後に再度、フィルム長手方向あるいはフィルム幅方向に延伸を施す、再延伸法を施しても良い。

また、本発明を構成する積層フィルムは、本発明の効果を阻害しない限り、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤等が添加されていてもよい。

本発明の積層フィルムは、Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．８～２．０μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つことが好ましい。上記を達成する方法としては、Ａ層に添加する粒子として、０．８μｍ～２．０μｍの範囲に数平均粒子径を有する粒子を用いることが挙げられる。Ａ層に含有する不活性粒子の極大値を持つ径が大きすぎると、内部ヘイズの増加、製膜中の粒子脱落による表面欠点の増加に繋がる場合がある。内部ヘイズを増加させないためには、粒子径０．９～１．８μｍの範囲に極大値を有することが好ましく、粒子径０．９～１．５μｍの範囲に極大値を有することがさらに好ましい。

また、本発明の積層フィルムは、Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．１～０．５μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つことが好ましい。上記を達成する方法としては、Ａ層に添加する粒子として、０．１μｍ～０．５μｍの範囲に数平均粒子径を有する粒子を用いることが挙げられる。数平均粒子径が０．５μｍ以下の粒子が前述の層厚みを有する表層に含有せしめる場合、延伸しても空隙となり難いことが分かったため、多くの粒子を入れることができる。０．１μｍ～０．５μｍの範囲に数平均粒子径を有する小径粒子を多く含有することにより、フィルム表面全体に粒子が分散できることにより、よりキズがつきにくくなる。

本発明の積層フィルムは、Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．１～０．５μｍの範囲に１つ以上の極大値を、粒子径０．８～２．０μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つことが好ましい。上記を達成する方法としては、Ａ層に添加する粒子として、０．１μｍ～０．５μｍの範囲に数平均粒子径を有する粒子と、０．８μｍ～２．０μｍの範囲に数平均粒子径を有する粒子を併用することが挙げられる。

本発明の積層フィルムは、Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．１～０．５μｍの範囲の最も存在比率の大きい極大値をα、粒子径０．８～２．０μｍの範囲の最も存在比率の大きい極大値をβとしたとき、α／βは１～１０００であることが好ましい。より好ましくは１０～２００である。α／βを前述の範囲とすることで、透明性を維持しつつ、フィルム表面へのキズの発生を抑制することができる。

本発明の積層フィルムは、Ａ層の不活性粒子の含有量は０．０１～０．５質量％であることが好ましい。不活性粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで、製膜時のキズ、及び表面加工中のキズを抑制することが容易となる。不活性粒子の含有量を０．０５質量％以下とすることで、本発明の不活性粒子を含有するによる内部ヘイズ上昇の影響を抑制する効果を十分に得ることができる。より好ましくは０．１～０．３質量％である。

また、本発明の積層フィルムは、Ｂ層の不活性粒子の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。不活性粒子の含有量を０．１質量％以下とすることで、透明性を良好とすることができる。より好ましくは０．０５質量％以下である。

前記不活性粒子として、無機粒子または有機粒子がある。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物粒子、炭酸カルシウムなどの金属化合物粒子などがある。有機粒子としては、架橋スチレン粒子、エポキシ粒子、ポリフェニレンスルニド粒子、ポリアミドイミド粒子などがある。その中でも、屈折率、粒子径制御の観点から、スチレン成分を含む粒子（特に架橋スチレン粒子（屈折率；約１．５８））、炭酸カルシウム粒子（屈折率約１．６６）などが特に好ましい。基材の屈折率に近い粒子を添加することにより、散乱が起こりにくく、内部ヘイズを小さくしやすい。

本発明の積層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２５に記載の方法に準じて、２枚のフィルムを上下重ね合わせて、２００ｇ荷重を用いて動摩擦係数を測定した際に、その値が０．１以上０．５以下となることが好ましい。動摩擦係数が大きすぎる場合、滑りにくいため、フィルムを搬送する際にフィルムを傷付けやすい傾向がある。さらに好ましくは０．４以下である。一方、動摩擦係数が小さすぎる場合、ロールに巻いた際に巻ずれを起こしやすい傾向がある。また１０００ｇ荷重を用いて動摩擦係数を測定した際は、その値が０．２以上０．５以下であることが好ましい。１０００ｇ荷重の摩擦の時の動摩擦係数が大きすぎると、スパッタ等工程などの真空下での搬送性が悪くなる傾向がある。さらに好ましい範囲は、０．２以上０，４以下である。

次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法について、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂとして二種のポリエステル樹脂を用いた、Ａ／Ｂ／Ａ積層フィルムを例に挙げて以下に説明する。もちろん本発明は係る例に限定して解釈されるわけではない。

ポリエステル樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量が均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などが取り除かれる。これらの樹脂はダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させることが好ましい。また、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させたり、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させたりする方法も好ましい。

また、複数のポリエステル樹脂からなる積層フィルムを作製する場合には、複数の樹脂を２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出し、ピノールで合流させる。ピノール設計は、Ａ／Ｂ／Ａの構成となっており、表層の厚みが所望の厚みとなるように、吐出量を調整する。このようにして所望の層構成に形成した溶融多層積層体をＴ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０～６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０～１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」ともいう）に２．５～５．０倍延伸する。続いて、このフィルムをクリップで把持して予熱ゾーンに導き、７５～９５℃の温度まで加熱を行い、引き続き連続的に９０～１１５℃の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」ともいう）に３．０～５．０倍延伸し、続いて２００～２４０℃の加熱ゾーンで５～６０秒間熱処理を施し、１００～２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向の完了したポリエステルフィルムを得る。なお、上記熱処理中に必要に応じて３～１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの端部をカットした後に巻き取り中間製品とし、その後スリッターを用いて所望の幅にカット後、円筒状のコアに巻き付け所望の長さのポリエステルフィルムロールを得ることができる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム両端部にエンボス処理を施しても良い。

本発明の積層フィルムは、フィルムの片面、あるいはフィルムの両面に塗布層を設けても良い。また、塗布層は、一方の面に２層以上の複数層の塗布層であっても良いし、両面に塗布層を設ける場合は、一方の面と、その反対の面で異なる組成物を塗布しても良い。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。なお、以下の実施例において、実施例６は参考例３と読み替えるものとする。

（１）厚み
フィルムをＡ４サイズにカットし、ダイヤルゲージ（ミツトヨ社製“Ｎｏ２１１０Ｓ－１０”）を用いて、任意の２０点を測定し、平均値を厚み（μｍ）とした。

（２）全ヘイズ・内部ヘイズ
５ｃｍ角のフィルムを試料とし、加熱前と加熱後の全ヘイズをそれぞれＪＩＳ－Ｋ－７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘーズメーターで測定した。（スガ試験機製“ＨＺ－Ｖ３”）測定試料はそれぞれ３試料用意し、平均をもってヘイズ値とし、差分からΔＨｚを求めた。また内部ヘイズは、サンプルを石英セル内に入れ、1 , 2 , 3 , 4テトラヒドロナフタレンテトラリン溶液に浸した状態で測定した。この場合のキャリブレーションは、溶液と石英セルのみで実施した
（３）冷結晶化温度（Ｔｃｃ）
フィルムを電子天秤で１０ｍｇ計量し、アルミパッキンで挟み込みセイコーインスツルメント社（株）ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０熱示差走査計を用いて測定を行い、データ解析は同社製ディスクセッションＳＳＣ／５２００を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１（１９８７年）に従って行った。２５℃から３００℃まで２０℃／分で昇温した。その後２５℃まで急冷し、再び３００℃まで２０℃／分で昇温した（２ｎｄＲｕｎ）。ガラス転移温度（Ｔｇ）として、中間点ガラス転移温度を求め、結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）として、結晶化ピークの頂点温度を求めた。
２ｎｄｒｕｎの結晶化ピークが複数観測される場合には、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２により求められる最大となるピーク面積を示す結晶化ピーク頂点温度とする。

（４）環状三量体の含有量
加熱前のフィルム片２０ｍｇを試料として、ＯＣＰ（ｏ－クロロフェノール）に１５０℃で３０分間溶解し、室温で冷却した。その後、内部標準として１，４－ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール２ｍｌを加えて高速遠心分離機でポリマーを分離し、液層部を高速液体クロマトグラフ（島津製作所製“ＬＣ－１０ＡＤｖｐ”）を用いて測定した。

（５）表面粗さ
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ－４０００Ａ）を用いて測定し、得られたフィルム表面のプロファイル曲線により、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準じ、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、１０点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。測定条件は下記の通り。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ 低域：０．２５ｍｍ、高域：Ｒ＋Ｗ
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５（μｍ）
記録本数 ８１本
ヒステリシス幅 ±０（ｎｍ）
基準面積 ０．２（ｍｍ^２）。

（６）粒子径測定
ポリエステルフィルムの表面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて１００００倍に拡大観察して撮影した。それらの観察写真よりフィルム表面に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。表面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、写真中から任意に選び出した１０００個以上の粒子の直径（円相当径）を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率＝該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積／全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取った。

（７）キズ・欠点の測定
暗室内で三波長蛍光灯を検査者の側に配置し、１ｍ検査した際に、目視で確認できたキズをサンプリングした。サンプリングしたキズをレーザー顕微鏡で観察し、高低差を測定した。高低差はキズの最も高いところと最も低いところの差として求めた。表中のキズは以下のように表記する。ランクはＡ～Ｄランクがあり、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄの順に厳しいキズとなる。
Ａ；高低差０．５μｍ未満のキズで、且つ長さが０ｍｍを超えて２ｍｍ未満
Ｂ；高低差０．５μｍ未満のキズで、且つ長さが２ｍｍ以上
Ｃ；高低差０．５μｍ以上のキズで、且つ長さが０ｍｍを超えて０．３ｍｍ未満
Ｄ；高低差０．５μｍ以上のキズで、且つ長さが０．３ｍｍ以上。

（８）フィルム表面の動摩擦測定
８０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたシート２枚をＡ面同士が接するように重ね、その上に錘を置き、万能試験機（島津製作所 ＥＺ－Ｓ）を用いて１００ｍｍ／分で上部のシートを錘ごと水平方向に引っ張り、その際に掛かる摩擦力を測定した。ＪＩＳ Ｋ７１２５に記載の方法に準じて、２００ｇ錘、及び１０００ｇ錘を用いた際の動摩擦係数を測定した。なお、荷重１０００ｇでの測定は、スパッタ工程（真空下での搬送）でのすべりを想定している。

（９）フィルム表層の厚み
フィルム表層厚みは、フィルムの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成した後、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて１００００倍に拡大観察して撮影し、表面から最も遠い場所をフィルム厚みとした。

（１０）厚みむらの測定
ポリエステルフィルムを長手方向または幅方向に１０点測定しその平均値を中心値Ａとした。また、最大値から最小値を差し引いた値を厚みムラＢとし、中心値に対する厚みムラの割合を算出した。すなわち、フィルムの厚み斑（％）＝１００×Ｂ／Ａとし、長手方向と幅方向の平均を以下にて評価を行なった。
〔厚みむらの評価〕
Ａ：厚みむらが３．０％以下
Ｂ：厚みむらが３．０％を超え、５．０％以下
Ｃ：厚みむらが５．０％を超える。

（１１）平面性評価（耐熱変形性）
２０ｃｍ四方に切り出したフィルムをパンチングメタルの上に置いた状態で、温度を１５０℃に設定したオーブン中に無緊張状態で１０分間保持した後、フィルムサンプルを室温で１０分間冷却し、蛍光灯の反射光により、フィルムの表面に映し出された蛍光灯の反射像の状態を観察した。パンチングメタルは下記の２種を用いて評価を行ない、下記の判定基準により耐熱変形性を評価した。

・パンチングメタルＡ：奥谷金網製作所製パンチングメタル ＳＵＳ３０４
エンボス加工 １．５ｔ×Ｄ４．５×Ｐ７．５ ６０°チドリ
・パンチングメタルＢ：奥谷金網製作所製パンチングメタル ＳＵＳ３０４
エンボス加工 ２ｔ×Ｄ７／Ｈ１．３×Ｐ１０ ６０°チドリ
〔耐熱変形性の評価基準〕
Ａ：パンチングメタルＡおよびパンチングメタルＢのいずれの場合においても、蛍光灯の反射像に歪みは見られなかった。
Ｂ：パンチングメタルＡおよびパンチングメタルＢのいずれの場合においても、フィルム表面の一部に、パンチングメタルのエンボス加工ピッチで、蛍光灯の反射像に歪みがあった。
Ｃ：パンチングメタルＡおよびパンチングメタルＢのいずれの場合においても、フィルム表面の全面に、パンチングメタルのエンボス加工ピッチで、蛍光灯の反射像に歪みがあった。

[使用したポリエステル樹脂]
（ＰＥＴ－Ａ）
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送し、リン酸を含むエチレングリコール溶液と酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液、水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液を別々に、得られるポリエステル樹脂に対して、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リン元素をＭ／Ｐが２．８に、アンチモン元素として６０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３０分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２８０℃とし、重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、液相ポリエステルを得た。ここで得られた液相ポリエステルを用いて、回転式真空乾燥装置により、０．１３ＫＰａの減圧下、２１５℃の温度で２０時間固相重合を行い、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ａ）の固有粘度は０．６３、環状三量体含有量は０．４４質量％、Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｂ）
上記のポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ａ）の製造工程において、液相ポリエステルを得た後の固相重合を連続式真空乾燥装置を用いて行うとこと以外はＰＥＴ－Ａと同様にしてポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｂ）の固有粘度は０.７３、環状三量体含有量は、０．４０質量％、Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｃ）
固相重合を実施せずに、固有粘度を変更したこと以外は、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ａ）と同様の方法により、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｃ）を得た。得られたポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｃ）の固有粘度は０．７０、環状三量体含有量は１．０７質量％、Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｄ）
ＰＥＴ－Ｃと平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は１質量％となるようにした。

（ＰＥＴ－Ｅ）
ＰＥＴ－Ｃと平均粒子径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は２質量％となるようにした。

（ＰＥＴ－Ｆ）
ＰＥＴ－Ｃと平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は１質量％となるようにした。

（ＰＥＴ－Ｇ）
ＰＥＴ－Ｃと平均粒子径０．８μｍの架橋ポリスチレン粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は１質量％となるようにした。

（ＰＥＴ－Ｈ）：
水酸化カリウム、酢酸マグネシウム、リン酸の添加量をＭ／Ｐが１．５となるように変更する以外は、ＰＥＴ－Ａと同様の方法で実施し、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｇ）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｈ）の固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は、０．４３重量％、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｉ）：
酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加物をＭ／Ｐが２．０となるように変更する以外は、ＰＥＴ－Ａと同様の方法で実施し、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｉ）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｉ）の固有粘度は、０．６３ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は、０．４３重量％、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｊ）：
酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加物をＭ／Ｐが５．４となるように変更する以外は、ＰＥＴ－Ａと同様の方法で実施し、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｉ）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｊ）の固有粘度は、０．６５ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は、０．４３重量％、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｋ）：
酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加物をＭ／Ｐが６．０となるように変更する以外は、ＰＥＴ－Ａと同様の方法で実施し、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｉ）を得た。ポリエステル樹脂（ＰＥＴ－Ｋ）の固有粘度は、０．６７ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量は、０．４３重量％、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃であった。

（ＰＥＴ－Ｌ）：
ＰＥＴ－Ａと平均粒子径０．５μｍのシリカ粒子を混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレットとした。ここで、粒子量は０.５質量％となるようにした。

[使用した塗液]
（塗剤Ａ）
窒素ガス雰囲気下で、ジカルボン酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン酸４０モル部、テレフタル酸５０モル部、５－スルホイソフタル酸ナトリウム１０モル部、グリコール成分としてエチレングリコール９５モル部、ジエチレングリコール５モル部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブチルチタネート（触媒）を全ジカルボン酸成分１００万質量部に対して１００質量部添加して、１６０～２４０℃で５時間エステル化反応を行った後、溜出液を取り除いた。その後、トリメリット酸５モル部と、テトラブチルチタネートを更に全ジカルボン酸１００万質量部に対して１００質量部添加して、２４０℃で、反応物が透明になるまで溜出液を除いたのち、２２０～２８０℃の減圧下において、重縮合反応を行い、ポリエステル（Ａ）を得た。その後、ポリエステル（Ａ）を１００質量部、メラミン系架橋剤（三和ケミカル社（株）製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ：有効成分７０質量％、イソプロピルアルコール１７質量％含有）を５０質量部（有効成分換算）、コロイダルシリカ（粒径１４０ｎｍ）を１．５質量部混合してなる有効成分を５．０質量部、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルを３．０質量部、水を９２．０質量部混合して、塗液－１を得た。

（塗剤Ｂ）
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチルを７５質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルを２０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）を５質量部で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１の４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０質量部、及び純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ｂ）を得た。その後、樹脂Ｂを１００質量部、メラミン系架橋剤（三和ケミカル社（株）製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ：有効成分７０質量％、イソプロピルアルコール１７質量％含有）を５０質量部（有効成分換算）、数平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（（株）日本触媒社製 シーホスター（登録商標）ＫＥ－Ｗ３０）を２質量部、さらに、樹脂組成物のポリエステルフィルム上への塗布性を向上させるために、フッ素系界面活性剤（互応化学（株）製 プラスコート（登録商標）ＲＹ－２）を、樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０６質量部になるよう添加して、塗液－２を得た。

[ポリエステルフィルムの作成]
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝８９：１０：１の質量比となるように混合したもの、熱可塑性樹脂ＢとしてＰＥＴ－Ａを用いた。
準備した熱可塑性樹脂Ａ，Ｂは、それぞれ、真空中１６０℃で４時間乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、ギヤポンプでＡ／Ｂの質量比が２：４８となるように計量しながら、ピノールにてＡ／Ｂ／Ａとして合流させた後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、この時キャスティングドラムの反対面から温度１０℃の冷風を長手方向に８段設置した間隙２ｍｍのスリットノズルから風速２０ｍ／ｓでフィルムに吹き付け、両面から冷却を実施した。
この未延伸フィルムを予熱ロールにて７０℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて９０℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．１倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。
上記フィルムをクリップで把持してオーブンに導き、温度１１０℃、風速２０ｍ／分の熱風にて加熱した。引き続き連続的に延伸工程に導き、温度１００℃、風速１５ｍ／分の熱風にて加熱しながら幅方向に３．７倍延伸した。得られた二軸配向フィルムを引き続き連続的に温度２３０℃、風速２０ｍ／分の熱風にて１５秒間熱処理を実施後、２３０℃から１２０℃まで冷却しながら幅方向に５％の弛緩処理を施し、続けて５０℃まで冷却した。引き続き幅方向両端部を除去した後に巻き取り、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。
ここで得られた積層フィルムは、キズ・欠点が少なく、透明性に優れていた。また、加熱後のヘイズアップも少なく、導電性フィルム用表面保護フィルム用途および透明導電基材フィルム用途として好適に使用できるものであった。

（実施例２）
全体の吐出量を増加させ、１２５μｍのフィルムとなるように、押出機の吐出量を変更し、質量比をＡ：Ｂ＝２：１２３とした以外は実施例１と同様の方法で行った。フィルムが厚くなっても、表層の厚みは変わらないため、内部ヘイズ、ＳＲｚはほとんど変わらなかった。

（実施例３、４、比較例１）
ギヤポンプの回転数を変えることにより、Ａ：Ｂの質量比をそれぞれ３：４７、４：４６、５：４５として、Ａ層の厚みを厚くした以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、表層厚みを１μｍよりも厚くしても、ＳＲｚはほとんど変わらなかったが、内部ヘイズが大きくなることが分かった。これは、粗大粒子が層の内部に含まれることにより、空隙が出来やすくなったためと考えられる。一方で、層に含まれる粒子数としては増えるため、表面のキズは減少傾向であった。

（実施例５）
熱可塑性樹脂Ａの混合比率をＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝７８：２０：２に変更し、さらにギヤポンプの回転数を変更し、Ａ：Ｂの質量比を１：４９に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、透明性と真空下での搬送性を両立させたフィルムとなることが分かった。

（比較例２）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝７０：１０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして行った。表層の粒子濃度が増えることで、内部ヘイズが増加することが分かった。

（実施例６）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ＝９５：５に変更した以外は実施例１と同様にして行った。粒子径の大きな粒子しか含有していないため、滑り性は良好であったが、粒子がまばらにいるため、キズに対する耐性はやや低かった。

（比較例３）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｅ＝９５：５に変更した以外は実施例１と同様にして行った。粒子径の小さな粒子のみなので、滑り性が悪く、真空下での搬送性が悪かった。

（比較例４）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｆ＝９５：５、Ａ：Ｂの質量比を３：４７に変更した以外は実施例１と同様にして行った。Ａ層の厚みが１．５μｍでも、粒子径の大きな粒子を入れた場合、内部ヘイズが上昇することが分かった。

（実施例７）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｇ：ＰＥＴ－Ｅ＝９４.５：３：２．５に変更した以外は実施例１と同様にして行った。粗大粒子が小さくなることで、Ｒｚは減少したものの、ヘイズが小さくなり、より視認性に優れたフィルムとなることが分かった。

（実施例８）
樹脂Ｂとして、ＰＥＴ－Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、表面粗さやヘイズは変わらないものの、耐熱試験後のヘイズ実施例1より小さくなり、より耐熱性の高いフィルムとなった。

（実施例９）
樹脂Ｂとして、ＰＥＴ－Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、表面粗さやヘイズは変わらないものの、耐熱試験後のヘイズが大きくなった。

(比較例５)
ギヤポンプの回転数を変えることにより、Ａ：Ｂの質量比をそれぞれ２：１２３とし、さらに熱可塑性樹脂ＡとしてＰＥＴ－Ｃ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝８９：１０：１とした以外は、実施例１として同様にして行った。
表層にもオリゴマー量の多い樹脂を使用し、さらに全体の厚みが厚くなることで、加熱時のヘイズアップ量が大きくなることが分かった。

（比較例６）
ギヤポンプの回転数を変えることにより、Ａ：Ｂの質量比をそれぞれ０．５：４９．５とした以外は、実施例１として同様にして行った。その結果、欠点の多いフィルムとなった。キズ表面をレーザー顕微鏡で観察すると、粒子が脱落したような形跡が確認された。

（実施例１０）
熱可塑性樹脂Ａの混合比率をＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝７８：２０：２に変更し、さらにギヤポンプの回転数を変更し、Ａ：Ｂの質量比を３：４７に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、ややヘイズが高いものの、真空下での搬送性が良好で、キズの少ないフィルムとなることが分かった。

（実施例１１）
熱可塑性樹脂Ａの混合比率をＰＥＴ－Ａ：ＰＥＴ－Ｄ：ＰＥＴ－Ｅ＝８５：１０：５に変更し、さらにギヤポンプの回転数を変更した以外は、実施例１と同様にして行った。その結果、透明性と真空下での搬送性を両立させたフィルムとなることが分かった。

（実施例１２）
実施例１において、Ｂ層の樹脂をＰＥＴ－Ｈに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１と比較して、透明かつ耐熱性に優れたフィルムが得られた。ただし、製膜時のキャスト性が悪く、幅方向での厚みムラが悪いフィルムとなった。

（実施例１３）
実施例１において、Ｂ層の樹脂をＰＥＴ－Ｉに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１と比較して、透明かつ耐熱性に優れたフィルムが得られた。ただし、製膜時のキャスト性が悪く、実施例１４よりは改善したが、幅方向での厚みムラが悪いフィルムとなった。

（実施例１４）
実施例１において、Ｂ層の樹脂をＰＥＴ－Ｊに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１と比較して、ＰＥＴ中の触媒残渣が多いため、内部ヘイズの大きいフィルムとなった。透明かつ耐熱性に優れたフィルムが得られた。

（比較例７）
実施例１において、Ｂ層の樹脂をＰＥＴ－Ｋに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１と比較して、ＰＥＴ中の触媒残渣が多いため、さらに内部ヘイズが上昇し、さらに耐熱ヘイズも悪化した。

（比較例８）
実施例１において、Ｂ層の樹脂をＰＥＴ－Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の条件で行った。実施例１と比較して、内層に粒子が入っているため、内部ヘイズの高いフィルムとなった。また、Ｔｃｃが１４９℃となったため、結晶性が高く、加熱後のヘイズアップが大きいものとなった。

（参考例１）
実施例１において、塗剤Ａをコーティングをしたこと以外、実施例１と同様の条件で実施した。コーティングは、一軸延伸フィルムを得た後、フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとし、塗材Ａを上記一軸延伸フィルムの両面にバーコーターを用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径１３ｍｍ、ワイヤー径０．１ｍｍ（＃４）のものを用いた。
得られたフィルムは、透明性が高かったが、コーティング有の処方に比較して、耐熱性がやや低かった。

（参考例２）
実施例１２において、塗剤を塗剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施した。その結果、塗膜の厚みが１００ｎｍのアクリル層を有するフィルムを得た。得られたフィルムは、透明性が高く、耐熱性がもっとも良好であった。一方で、膜厚が厚い分、表面粗さが小さくなった結果、キズの発生が僅かに悪かった。

（比較参考例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、ＰＥＴ-Ａのみ使用し、易滑性を付与するために、塗剤Ａをコーティングした以外は実施例１と同様にして行った。コーティングは、一軸延伸フィルムを得た後、フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの表面張力を５５ｍＮ／ｍとし、塗材Ａを上記一軸延伸フィルムの両面にバーコーターを用いて塗布した。なお、メタリングワイヤーバーは直径１３ｍｍ、ワイヤー径０．１ｍｍ（＃４）のものを用いた。
その結果、最も透明性の高いフィルムであったが、キズの多いフィルムとなることが分かった。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする層（Ｂ層）の少なくとも片面に、厚みが０．５μｍ以上２．０μｍ以下である熱可塑性樹脂Ａを主成分とし、不活性粒子を含有する層（Ａ層）を有する積層フィルムであり、該熱可塑性樹脂Ａ及び該熱可塑性樹脂Ｂがともにポリエステル樹脂であり、該積層フィルムが以下の（１）～（５）の要件を満たす二軸配向積層フィルム。
   （１）内部ヘイズが０．５％以下であること。
   （２）Ａ層の、Ｂ層と接する面とは反対面のＡ層表面の１０点平均粗さＳＲｚが２５０ｎｍ以上であること。
   （３）１５０℃３０分処理した前後での全ヘイズの変化量が２．０％以下であること。
   （４）Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．８～２．０μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つこと。
   （５）Ａ層に含有する不活性粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径０．１μｍ～０．５μｍの範囲に１つ以上の極大値を持つこと。
2. １５０℃１８０分処理した前後での全ヘイズの変化量が２．０％以下である請求項１に記載の二軸配向積層フィルム。
3. 全ヘイズが１．０％以上３．０％未満である請求項１または２に記載の二軸配向積層フィルム。
4. Ｂ層の冷結晶化温度（Ｔｃｃ）が１５０℃以上１６５℃未満である請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
5. Ｂ層の環状三量体の含有量が０．０１質量％以上１．００質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
6. 前記不活性粒子が炭酸カルシウム粒子を含む請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
7. 前記不活性粒子がスチレン成分を含む有機粒子を含む請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
8. 全ヘイズと内部ヘイズの差が０．８％以上である請求項１～７のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
9. Ａ層が少なくとも一方の表層にある請求項１～８のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。
10. Ａ層に含有する不活性粒子が０．０１～０．５質量％である請求項１～９のいずれかに記載の二軸配向積層フィルム。