TW201927547A - 雙軸配向積層薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供之雙軸配向積層薄膜，係於以熱可塑性樹脂B作為主成分之層(B層)之至少單面，具有厚0.5μm以上且2μm以下之以熱可塑性樹脂A為主成分、並含有惰性粒子之層(A層)的積層薄膜，該積層薄膜係滿足特定要件。藉由本發明，可提供於不損及透明性之下，抑制製膜時之損傷、及表面加工中之損傷所造成之產率降低的雙軸配向積層薄膜。

Description

雙軸配向積層薄膜
本發明係關於損傷少、高溫加熱處理後之薄膜之透明性、及熱變形抑制優越的雙軸配向積層薄膜。
聚酯薄膜係透明性、尺寸穩定性、機械特性、耐熱性、電氣特性等優越，而被使用於各種領域。尤其近年來，作為於觸控面板或電子紙等所使用之透明導電性積層體之基材或其表面保護薄膜而使用的情形正增加中。
在上述用途使用聚酯薄膜時，係要求高透明性(光線穿透率)、與無損傷、缺點等表面缺點。例如觸控面板之透明電極所使用之基材薄膜，係對其進行硬塗加工，藉由設置透明導電層作為透明電極，將此作成觸控面板模組安裝至液晶顯示裝置等而使用。觸控面板係經由透明電極而辨視液晶顯示，故為了獲得具有鮮明顯示之觸控面板，而對觸控面板之透明電極中所使用之基材薄膜要求高透明且無表面缺點。一般而言，表面缺點少之薄膜係藉由使薄膜表面之滑性增加，而使薄膜表面之損傷、缺點減少。為了增加薄膜之滑性，必須於薄膜添加粒子，但由於粒子添加將造成透明性降低，故非常難以兼顧高透明性與表面缺點減低(專利文獻1)。
又，於觸控面板用之透明電極之製造步驟中，形成了由ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)所構成之透明導電膜的透明導 電性薄膜，係經由退火處理、ITO之結晶化步驟、抗蝕劑之印刷步驟、熟化處理步驟等許多之加熱步驟或藥液處理之步驟(專利文獻2)。此等之處理步驟中，有於聚酯薄膜中殘存或因熱分解等所產生的低分子量物(寡聚物)析出至表面而造成聚酯薄膜外觀白化，或因轉印至ITO而造成產率降低，或步驟之污染、洗淨等多餘步驟增加，而使製品生產性大幅降低的課題。尤其是近年來為了ITO之電阻的更加減低而上述ITO之熱處理時溫度之高溫化、長時間化演進，要求更高度之耐熱變形性，搭載著靜電容型觸控面板之智慧型手機或平板之導電路之緻密化及對外觀品質之需求日益高度化，而要求薄膜表面之寡聚物析出的進一步抑制。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-46569號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-42473號公報
為了減少因損傷所造成之表面缺點，已知有將薄膜作成3層構成，僅於其表面添加粒子，以提升表面之滑性的方法。例如，專利文獻2中藉由於表層添加4~12μm之粒子，而抑制損傷降低，但有霧度較大的課題。在使薄膜表面之滑性增加時，必須添加平均粒徑大之粒子，但在薄膜中添加了粒子的情況，將薄膜延伸時，由於以粒子為起點而形成空隙，故有薄膜內部之霧度增加、辨識性降低的課題。薄膜之霧度(以下係指總霧度)通常分類為因薄膜 表面之散射所造成的霧度(以下稱為表面霧度)、與因薄膜內部之散射所造成之霧度(以下稱為內部霧度)，其中，內部霧度由於在硬塗等之表面加工後仍造成影響，故在形成了觸控面板時有辨視性降低的課題。
又，一般已知，寡聚物係於加熱時在薄膜內部之微小空間移動，並移動至表面，進行結晶化而析出，故粒子添加所造成之空隙增加將成為促進加熱步驟時之霧度增加的一原因。
本案發明人等有鑑於上述課題而潛心研究，結果發現藉由具有特定構成之薄膜可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，達成上述目的之本發明係藉由以下而獲得。
達成上述目的之本發明係如以下。
[1]一種雙軸配向積層薄膜，其係於以熱可塑性樹脂B作為主成分之層(B層)之至少單面，具有厚0.5μm以上且2.0μm以下之以熱可塑性樹脂A作為主成分、並含有惰性粒子之層(A層)的積層薄膜，該積層薄膜係滿足以下(1)~(3)之要件；(1)內部霧度為0.5%以下；(2)在A層之與B層相接面為相反面的A層表面，其10點平均粗度SRz為250nm以上；(3)於150℃ 30分鐘熱處理前後之總霧度的變化量為2.0%以下。
[2]如[1]之雙軸配向積層薄膜，其中，於150℃ 180分鐘熱處理前後之總霧度的變化量為2.0%以下。
[3]如[1]或[2]之雙軸配向積層薄膜，其中，總霧度為3%以下。
[4]如[1]~[3]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，B層之冷結 晶化溫度(Tcc)為150℃以上且未滿165℃。
[5]如[1]~[4]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，B層之環狀三聚物之含量為0.01質量%以上且1.00質量%以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行繪圖時，於粒徑0.8~2.0μm之範圍具有1個以上之極大值。
[7]如[1]~[6]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行繪圖時，於粒徑0.1μm~0.5μm之範圍具有1個以上之極大值。
[8]如[1]~[7]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，上述惰性粒子係含有碳酸鈣粒子。
[9]如[1]~[7]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，上述惰性粒子係含有含苯乙烯成分之有機粒子。
[10]如[1]~[9]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，總霧度與內部霧度之差為0.8%以上。
[11]如[1]~[10]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，A層係位於至少一表層。
[12]如[1]~[11]中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，A層所含有之惰性粒子為0.01~0.5質量%。
根據本發明，可得到於不損及透明性之下，抑制製膜時之損傷、及表面加工中之損傷所造成之產率降低的雙軸配向積層 薄膜。因此，本發明之雙軸配向積層薄膜可適合利用作為透明導電性積層體之基材薄膜或保護薄膜，本發明之工業性價值高。
接著針對用於實施本發明之雙軸配向積層薄膜的形態，進行詳細說明。又，本發明所謂「薄膜」，係用於意指2維之構造物，例如包括片材、板及膜等。
本發明之積層薄膜必須係於以熱可塑性樹脂B作為主成分之層(B層)之至少單面，具有厚0.5μm以上且2.0μm以下之以熱可塑性樹脂A為主成分、並含有惰性粒子之層(A層)的積層薄膜。在A層之厚度為2.0μm以上時，為了使薄膜表面形成突起，必須添加2μm以上之粒子，而添加了此種粒子時，將造成內部霧度增加，故不佳。另一方面，為了使薄膜表面之滑性增加時，較佳係添加較多粒子。然而，在獲得雙軸配向薄膜時，將經過使薄膜配向的步驟(通常為延伸步驟)，為了使薄膜表面形成突起而添加之粒子係於延伸步驟中無法追隨構成薄膜之樹脂的延伸，結果於粒子周圍發生空隙。於此所發生之空隙將較粒子更加造成薄膜內部霧度上升。從而，對添加了較多粒子之薄膜進行雙軸配向時，不僅因粒子而造成內部霧度上升，亦因粒子周圍所發生之空隙而引起內部霧度上升。
針對此種現象，本案發明人等經檢討後，結果得知即使添加了較多粒子，在添加粒子之層為薄膜表層、其厚度較薄時，則不易發生空隙、內部霧度不易上升。獲得此現象的理由於目前雖 尚未闡明，但本案發明人等推定如以下。在使薄膜配向的步驟(通常為延伸步驟)中，表面係曝露於較薄膜內部更高溫下。因此，於使薄膜配向的步驟(通常為延伸步驟)中，由於熱可塑性樹脂之流動性係於薄膜表面變得較高，故推定於延伸時變得容易追隨所致。因此，A層較佳係位於積層薄膜之至少一表層。更佳係A層位於兩表層。A層之層厚度較佳為2μm以下、更佳為1.5μm以下。另一方面，在A層厚度小於0.5μm時，為了使10點平均粗度(SRz)為250nm以上而必須添加0.5μm以上之粒子，但此時於製膜中粒子變得容易脫落。其結果，粒子脫落部分有直接成為缺點的可能性，故不佳。於此，作為添加於A層之粒子的粒徑(r)(μm)與A層之厚度(d)(μm)的關係性，若r/d為0.1以上且2以下，則抑制內部霧度上升，同時可使薄膜表面之滑性良好，故較佳。
本發明之積層薄膜之內部霧度必須為0.5%以下。內部霧度係於後述測定方法中，將薄膜浸漬於溶媒中，依JIS-K-7105(1985年)記載之方法進行測定，藉由刪除表面霧度而進行測定則可求得。總霧度由於亦造成光散射故藉由表面粗度進行增減，但薄膜表面大多經表面加工而使用，故本質上內部霧度更為重要。在內部霧度較大時，由於表面處理後仍殘存霧度，故辨視性差。因此，內部霧度較佳為0.4%以下、更佳為0.3%以下。
又，本發明之積層薄膜必須在A層之與B層相接面為相反面的A層表面的10點平均粗度SRz為250nm以上。若A層之SRz為250nm以上，則抑制薄膜製膜中之損傷發生，提升產率。再者，於ITO濺鍍等步驟時，由於依低壓狀態(或真空狀態)進行，故為了抑制搬送時之損傷而必須要更高的滑性。為了使低壓狀 態下的搬送性提升而必須更增加SRz，SRz較佳為400nm以上、更佳為500nm以上。為了提升SRz，重要的是粒子添加層之厚度與粒徑的關係。另一方面，若SRz過度增加，在將本薄膜使用作為ITO基材時，有透明導電層發生斷線、導電層之機能降低的情形。又，在使用作為保護薄膜時，由於有因粒子突起而損傷導電層表面使其斷線的情形，故SRz較佳為1000nm以下。
本發明之積層薄膜係進行150℃ 30分鐘熱處理、急冷前後之總霧度的變化量(依150℃ 30分鐘進行加熱後，與加熱前之薄膜之總霧度的變化量)(△Hz150℃ 30分鐘)必須為2.0%以下。一般而言，若加熱薄膜，由於樹脂所含之環狀三聚物析出於薄膜表面，而霧度上升。在△Hz150℃ 30分鐘超過2.0%時，成為多量環狀三聚物析出於薄膜表面的狀態，故在與其他構件貼合而作成透明導電性積層體之保護薄膜時，有析出之環狀三聚物轉印至對象構件表面、使作為製品之品質惡化的情形。又，若加熱後之總霧度變高，則作成透明電極基板時之辨視性、作成透明導電積層體之保護薄膜時之檢查辨視性降低，故不佳。更佳係1.0%以下、再更佳係0.5%以下。
再者，本發明之積層薄膜較佳係於150℃ 180分鐘處理前後之總霧度的變化量(依150℃ 180分鐘進行了加熱後，與加熱前之薄膜之總霧度的變化量)△Hz150℃ 180分鐘為2.0%以下。如上述，近年來於製作透明電極時逐漸變成有進一步經過長時間之加熱步驟，而要求更長時間之耐熱性。因此，要求更長時間下之加熱穩定性，其更佳為1.0%以下、再更佳為0.5%以下。
本發明之積層薄膜較佳係總霧度為1.0%以上且3.0%以下。薄膜之總霧度係薄膜製膜後之總霧度值，藉由設為3.0%以 下，可作成透明性優越的薄膜。總霧度值較佳為2.5%以下。
本發明之積層薄膜較佳係總霧度與內部霧度之差為0.8%以上。本發明之積層薄膜大多於其表面塗佈黏著層或硬塗層而使用。此時，由於積層薄膜之表面被黏著層或硬塗層所被覆，故依存於積層薄膜之表面粗度的薄膜表面霧度被消除，使得內部霧度變得更重要。習知方法中，若為了抑制製膜時之損傷、及表面加工中之損傷，藉由粒子添加而於薄膜表面形成突起，則不僅表面霧度上升，內部霧度亦上升，故總霧度必定容易變大。另一方面，本發明係藉由將薄膜作成特定構成並含有粒子，雖然於薄膜表面形成突起而表面霧度上升，但內部霧度不易上升。因此，總霧度與內部霧度之差容易變大。此差越大，則越容易抑制表面損傷，且於加工後亦可擔保透明性。尤其若其差為0.8%以上，則可兼顧透明性與損傷抑制，故較佳。其更佳為1.0%以上、再更佳係1.2%以上且2.5%以下。
本發明之積層薄膜之A層、B層必須以熱可塑性樹脂為主成分。熱可塑性樹脂中，聚酯樹脂係透明性、尺寸穩定性、機械特性、耐熱性、電氣特性等優越，由聚酯樹脂所構成之聚酯薄膜例如可較佳地使用作為導電性薄膜用表面保護薄膜、及透明導電基材薄膜用途。尚且，本發明中所謂主成分，係表示相對於其層全體佔有50質量%以上的成分。
聚酯樹脂係指以酯鍵為主鏈之主要鍵結鏈的高分子之總稱，以選自對苯二甲酸乙二酯、2,6-萘二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、乙烯-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之至少1種構成成分為主成分，此等構成成分可僅使用1種，亦可併用2 種以上；其中，若綜合地考慮品質、經濟性等，較佳係以聚對苯二甲酸乙二酯作為主成分。又，此等聚酯樹脂中，亦可進一步使其他二羧酸成分或二醇成分依一部分、較佳為20莫耳%以下進行共聚合。
在使用聚酯樹脂作為構成本發明之熱可塑性樹脂時，將該聚酯組成物中所含之鹼金屬元素之含量設為M1(mol/t)、將2價金屬元素之含量設為M2(mol/t)、將3價金屬元素之含量設為M3(mol/t)時，較佳係M=0.5×(M1)+M2+1.5×(M3)所求得的M(mol/ton)、與磷元素之含量P(mol/ton)的莫耳比(M/P)為2.0~5.4之範圍。(其中，式中M表示鹼金屬元素、鹼土族金屬元素，P表示磷元素於每聚酯106g中之總莫耳數。)一般而言，磷酸等來自磷元素之陰離子由於具有3價負電荷，故可認為其與1價之金屬元素之陽離子間依1：3進行相互作用，與2價之金屬元素之陽離子間依2：3進行相互作用，與3價之金屬元素之陽離子間依1：1進行相互作用。然而，本案發明人等經潛心研究之結果得知，若根據設為使來自磷酸等磷化合物之磷元素作為2價陰離子而與金屬元素之陽離子進行相互作用所求得的(M/P)(亦即，由磷元素所得之陰離子與1價之金屬元素之陽離子間依1：2進行相互作用，與2價之金屬元素之陽離子間依1：1進行相互作用，與3價之金屬元素之陽離子間依3：2進行相互作用時的式)，M/P為2.0以上，則聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物之熔融時之體積比電阻變低，薄膜成形時可適合使用靜電施加澆鑄法，可抑制薄膜之厚度不均發生。又，若M/P為5.4以下，由於容易抑制熔融時之環狀三聚物之再生、或觸媒殘渣依異物形式殘存於薄膜中的情形，故可將薄膜製膜後之初期 總霧度值或加熱後之總霧度值抑制為較低。關於M/P，更佳係設為2.5~4.5之範圍。
本發明之積層薄膜所使用之熱可塑性樹脂之固有黏度(IV)較佳為0.55以上且0.75以下。若固有黏度(IV)為該範圍，則抑制薄膜之厚度不均，可穩定進行製膜。若固有黏度(IV)小於0.55，則熔融黏度降低，在由擠出口使樹脂著落至進行熔融冷卻之滾筒上時容易發生局部性的厚度不均；若固有黏度(IV)超過0.75，則於薄膜之製膜時之擠出步驟中對擠出部位施加壓力，容易發生厚度不均。更佳係固有黏度(IV)為0.60以上且0.70以下。又，薄膜厚度不均越少，則在薄膜之長度方向折射率nMD、寬度方向折射率nTD、面垂直方向折射率nZD方面，越可抑制折射率偏差，而越容易抑制干擾不均發生。薄膜之厚度不均較佳係於薄膜之長度方向(薄膜之製膜方向)、寬度方向(與薄膜之製造方向呈垂直的方向)上均為5.0%以下、更佳為3.0%以下。
本發明之積層薄膜之B層，較佳係冷結晶化溫度(Tcc)為150℃以上且未滿165℃。所謂冷結晶化溫度，係指藉由後述示差掃描熱量測定所求得的2nd run之結晶化波峰。在冷結晶化溫度(Tcc)未滿150℃時，薄膜之加熱前之總霧度值(以下有時稱為初期霧度值)與將薄膜進行150℃ 180分鐘加熱後之薄膜之總霧度值的差容易變大，在使用作為透明導電基材薄膜、導電性薄膜用表面保護薄膜時，將妨礙透明性。具體而言，有難以使對薄膜進行150℃ 180分鐘加熱前後之總霧度值的差△Hz成為2.0%以下的情形。此係由於在薄膜加熱時熱結晶化進展，薄膜所含之環狀寡聚物依複數之多聚物的形式存在，此環狀寡聚物析出於薄膜表面而使薄膜之總霧度 值惡化所致。尚且，環狀寡聚物由於大部分為環狀三聚物，故本發明中主要依環狀三聚物進行陳述。另一方面，若冷結晶化溫度(Tcc)為165℃以上，則有對薄膜加熱後之平面性造成影響的情形。其更佳係150℃以上且160℃以下。
本發明中，冷結晶化溫度(Tcc)係表示藉電子天秤秤量薄膜樣本10mg，以鋁盤挾持並使用Seiko Instruments公司(股)ROBOT DSC-RDC220熱示差掃描計進行測定，數據分析係使用同公司製Disc Station SSC/5200，依照JIS-K-7121(1987年)進行所得的值。具體之測定條件，係由25℃依20℃/分鐘升溫至300℃，其後急冷至25℃，再次依20℃/分鐘升溫至300℃(2nd Run)時，求得結晶化波峰之頂點溫度作為結晶化波峰溫度(Tcc)。在觀測到複數個2nd run之結晶化波峰時，係測定由JIS-K-7122所求得之顯示最大波峰面積的結晶化波峰頂點溫度，重複此測定3次，以其平均值作為結晶化波峰溫度(Tcc)。又，此次為了測定屬於內層之B層，而於削除表層後進行測定。
作為將冷結晶化溫度(Tcc)設為150℃以上且未滿165℃之手段，並無特別限定，本發明中作為構成B層之熱可塑性樹脂，在使用聚酯樹脂作為主成分時，較佳方法可舉例如調整聚酯樹脂之平均分子量、粒子含量、環狀寡聚物含量的方法。作為平均分子量有數量平均分子量、質量平均分子量，而經本案發明人等檢討，已知有質量平均分子量越小(分子鏈長之聚合物越少)，則薄膜之結晶性越容易變高而冷結晶化溫度(Tcc)降低的傾向；相反地，有質量平均分子量越大(分子鏈長之聚合物越多)，則薄膜之結晶性越容易變低而冷結晶化溫度(Tcc)上升的傾向。其中，在進行固相聚合 時，雖然質量平均分子量變高，但因環狀三聚物之量減少，故如下述所示般，有Tcc容易減少的傾向。
再者，可認為本發明之聚酯樹脂層所存在之粒子或環狀三聚物之含量，亦造成冷結晶化溫度(Tcc)變化。例如，粒子含量越多，由於粒子成為核而促進薄膜結晶化，故聚酯樹脂之冷結晶化溫度(Tcc)變低。另一方面，粒子含量若較少，由於薄膜結晶化亦受到抑制，故有冷結晶化溫度(Tcc)變高的傾向。關於環狀三聚物，在其含量較少時，由於妨礙聚合物之分子鏈之配向結晶的情況變少，故有容易結晶化、冷結晶化溫度(Tcc)變低的傾向。另一方面，若環狀三聚物含量較多，則妨礙聚合物之分子鏈之配向結晶的成分變多而結晶化不易進行，有冷結晶化溫度(Tcc)變高的傾向。
以薄膜之製膜步驟或後加工用之易滑性為目的，薄膜較佳係於薄膜中含有粒子而使用，視粒子含量而冷結晶化溫度(Tcc)變動。若粒子含量變多，由於粒子成為核而促進結晶化，故有冷結晶化溫度(Tcc)變低的傾向；若粒子含量變少，由於核變少，故有冷結晶化溫度(Tcc)變高之傾向。為了維持加熱後之霧度值上升、或薄膜之平面性，重要的是考慮到聚酯樹脂之質量平均分子量、粒子含量而調整冷結晶化溫度(Tcc)。為了得到具有既定平均分子量之聚酯樹脂，可採用後述聚合物，特佳係進行固相聚合、調整分子鏈。構成本發明之聚酯層之質量平均分子量為30,000以上且50,000以下，較佳為40,000以下。
本發明之積層薄膜之B層較佳係環狀三聚物之含量為0.01質量%以上且1.00質量%以下。更佳為0.5質量%以下。若環狀三聚物之含量為1.00質量%以下，則容易使屬於薄膜透明性指 標之初期霧度值成為3.0%以下，進而使薄膜加熱後(進行150℃ 180分鐘加熱後)之霧度值成為3.0%以下。環狀三聚物之含量較少時，於薄膜成形時或薄膜加工步驟中環狀三聚物不易析出至薄膜表面，加熱後之薄膜之透明性亦容易維持。環狀三聚物之含量下限並無特別限定，本發明中為0.01質量%以上。在未滿0.01質量%時，由於在使環狀三聚物減少之固相聚合所耗費的時間變長時間，故有樹脂之固有黏度之上升變大，作成本發明之積層薄膜時之固有黏度亦變高，熔融擠出時之負荷變大，而有引起薄膜之厚度不均的情形。若環狀三聚物超過1.0質量%，則有薄膜之初期霧度值、加熱後之霧度值超過3.0%的情形，與粒子之添加量同樣地，在使用本發明之薄膜作為透明電極之基材時，有最終作為透明電極時辨視性降低，而不適用於觸控面板等需要高度辨視性之用途的情形。本發明之積層薄膜較佳係加熱後(150℃ 180分鐘加熱後)之霧度值為3.0%以下、更佳為2.5%以下。
本發明之積層薄膜較佳係厚度為16μm以上且300μm以下。在薄膜厚度未滿16μm或超過300μm時，有難以作為薄膜而穩定製造的情形，尤其在超過300μm時，有難以兼顧透明性的情形。本發明之積層薄膜之厚度更佳為18μm以上且260μm以下、再更佳為20μm以上且250μm以下、特佳為20μm以上且200μm以下。本發明之積層薄膜中，A層每1層相對於B層之厚度比(A/B)若為0.001~0.10，則損傷抑制性良好，故較佳。
本發明之積層薄膜較佳係折射率為1.63以上且1.69以下。在折射率未滿1.63時，由於薄膜之結晶化不易進展等而有耐熱變形性不足的情形，又，有使用作為導電性薄膜用表面保護薄膜 或透明導電基材薄膜時無法獲得充分機械特性的情形。又，折射率超過1.69時，有薄膜製造步驟中之延伸步驟中容易發生薄膜破裂、製造穩定性惡化的情形。本發明之積層薄膜之折射率特佳為1.65以上且1.67以下。
尚且，於此所謂折射率，係指薄膜長度方向之折射率與薄膜寬度方向之折射率的平均值。折射率係以鈉D射線(波長589nm)為光源，使用二碘甲烷作為中間液，藉阿貝折射計可進行測定。使折射率成為上述範圍之方法並無特別限定，一般可藉由調整延伸時之延伸倍率或溫度而控制。
本發明之積層薄膜係在滿足本發明之重要要件之前提下，其薄膜構成並無限制，可舉例如A層/B層之積層薄膜、亦即2種2層積層薄膜；A層/B層/A層之積層薄膜、亦即2種3層積層薄膜；A層/B層/C層之積層薄膜、亦即3種3層積層薄膜等構成。A層較佳係位於至少一表層。
本發明之積層薄膜之積層方法並無限制，可舉例如藉由共擠出法之積層方法、藉由貼合之積層方法、藉由此等組合之方法等；由透明性與製造穩定性的觀點而言，較佳係採用共擠出法。在作為積層體的情況，以對各層賦予不同機能為目的，亦可作成為不同的樹脂構成。可舉例如：在作成A層/B層/A層之積層薄膜、亦即2種3層積層薄膜時，由透明性的觀點而言藉由均聚對苯二甲酸乙二酯構成B層，對於A層則為了賦予易滑性而添加粒子等的方法。
雙軸配向薄膜一般可藉由雙軸延伸法、亦即對未延伸狀態之片材於片材長度方向及寬度方向上分別進行延伸2.5~5.0倍 左右，其後進行熱處理，使結晶配向完成而獲得。又，作為雙軸延伸法，可使用逐次雙軸延伸法、亦可使用同時雙軸延伸法。再者，亦可在進行了雙軸延伸後，進行再次於薄膜長度方向或薄膜寬度方向上施行延伸的再延伸法。
又，構成本發明之積層薄膜係在不妨礙本發明效果之前提下，亦可添加各種添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機之易滑劑、顏料、染料、有機或無機之微粒子、填充劑、抗靜電劑、核劑、交聯劑等。
本發明之積層薄膜較佳係在測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、以縱軸為粒子之存在比率而進行了繪圖時，於粒徑0.8~2.0μm之範圍具有1個以上極大值。作為達成上述的方法，可舉例如使用於0.8μm~2.0μm之範圍具有數量平均粒徑之粒子作為A層所添加的粒子。若A層所含有之惰性粒子之具有極大值的徑過大，則有內部霧度增加、因製膜中之粒子脫落所造成的表面缺點增加的情形。為了不使內部霧度增加，較佳係於粒徑0.9~1.8μm之範圍具有極大值，更佳係於粒徑0.9~1.5μm之範圍具有極大值。
又，本發明之積層薄膜較佳係測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行了繪圖時，於粒徑0.1~0.5μm之範圍具有1個以上之極大值。作為達成上述的方法，可舉例如使用於0.1μm~0.5μm之範圍具有數量平均粒徑之粒子作為A層所添加的粒子。在使數量平均粒徑為0.5μm以下之粒子含於具有上述層厚度之表層中時，已知即使進行延伸亦不易成為空隙，故可加入較多粒子。藉由較多地含有於0.1μm~0.5μm之 範圍具有數量平均粒徑之小徑粒子，可使粒子分散於薄膜表面全體，故使損傷更不易發生。
本發明之積層薄膜較佳係在測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、以縱軸為粒子之存在比率而進行了繪圖時，於粒徑0.1~0.5μm之範圍具有1個以上極大值、於粒徑0.8~2.0μm之範圍具有1個以上極大值。作為達成上述的方法，可舉例如併用於0.1μm~0.5μm之範圍具有數量平均粒徑之粒子、與於0.8μm~2.0μm之範圍具有數量平均粒徑之粒子作為A層所添加的粒子。
本發明之積層薄膜較佳係在測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、以縱軸為粒子之存在比率而進行了繪圖時，在將粒徑0.1~0.5μm之範圍中存在比率最大之極大值設為α、將粒徑0.8~2.0μm之範圍中存在比率最大之極大值設為β時，α/β較佳為1~1000。更佳為10~200。藉由將α/β設為上述範圍，可於維持透明性之下，抑制薄膜表面之損傷發生。
本發明之積層薄膜較佳係A層之惰性粒子含量為0.01~0.5質量%。藉由將惰性粒子之含量設為0.01質量%以上，則容易抑制製膜時之損傷、及表面加工中之損傷。藉由將惰性粒子之含量設為0.05質量%以下，可充分獲得本發明因含有惰性粒子所造成之抑制內部霧度上升之影響的效果。其更佳為0.1~0.3質量%。
又，本發明之積層薄膜較佳係B層之惰性粒子含量為0.1質量%以下。藉由將惰性粒子之含量設為0.1質量%以下，可使透明性良好。其更佳為0.05質量%以下。
作為上述惰性粒子，有無機粒子或有機粒子。作為無 機粒子，有二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等氧化物粒子、碳酸鈣等金屬化合物粒子等。作為有機粒子，有交聯苯乙烯粒子、環氧粒子、聚伸苯硫醚粒子、聚醯胺醯亞胺粒子等。其中，由折射率、粒徑控制的觀點而言，特佳為含有苯乙烯成分之粒子(尤其是交聯苯乙烯粒子(折射率約1.58))、碳酸鈣粒子(折射率約1.66)等。藉由添加接近基材折射率的粒子，則不易引起散射、容易減少內部霧度。
本發明之積層薄膜係根據JIS K7125記載之方法，將2片之薄膜上下重合，使用200g負重測定動摩擦係數時，其值較佳為0.1以上且0.5以下。在動摩擦係數過大時，由於不易滑動，有搬送薄膜時容易損傷薄膜的傾向。其更佳為0.4以下。另一方面，在動摩擦係數過小時，有捲成輥時容易發生捲繞偏移的傾向。又，於使用1000g負重測定動摩擦係數時，其值較佳為0.2以上且0.5以下。若1000g負重之摩擦時之動摩擦係數過大，則有於濺鍍等步驟等之真空下時的搬送性惡化的傾向。其更佳範圍為0.2以上且0.4以下。
接著，針對本發明之積層薄膜之較佳製造方法，列舉使用2種聚酯樹脂作為熱可塑性樹脂A與熱可塑性樹脂B的A/B/A積層薄膜為例，說明如下。當然本發明並非限定於此種例而解釋。
依顆粒等形態準備聚酯樹脂。顆粒係視需要於熱風中或真空下經乾燥後，供給至個別的擠出機。於擠出機內，加熱熔融為融點以上的樹脂係藉由齒輪泵等而使樹脂之擠出量均勻化，經由過濾器等去除異物或變質之樹脂等。此等樹脂係藉由模具成形為目標形狀後被吐出。然後，由模具被吐出且積層為多層的片材，被擠出至澆鑄滾筒等冷卻體上，經冷卻固化而得到澆鑄薄膜。此時，較 佳係使用線狀、帶狀、針狀或刀狀等之電極，藉由靜電力使薄膜密黏於澆鑄滾筒等冷卻體上而使其急冷固化。又，較佳亦可由狹縫狀、點狀、面狀之裝置吹出空氣使薄膜密黏於澆鑄滾筒等冷卻體上而急冷固化，或藉由捏合輥使薄膜密黏於冷卻體而急冷固化的方法。
又，在製作由複數之聚酯樹脂所構成之積層薄膜時，係使用2台以上之擠出機將複數樹脂由不同流徑送出，並於套筒使其等合流。套筒設計係A/B/A之構成，依表層厚度成為所需厚度的方式調整吐出量。將如此形成為所需層構成之熔融多層積層體藉由T字型模口擠出為片材狀，使用靜電施加澆鑄法使其捲附於表面溫度10~60℃之鏡面澆鑄滾筒，進行冷卻固化而製作未延伸PET薄膜。將此未延伸薄膜於加熱為70~100℃之輥之間朝縱方向(意指薄膜之前進方向，亦稱為「長度方向」)延伸2.5~5.0倍。接著，將此薄膜藉由夾具把持而引導至預熱區，進行加熱至75~95℃之溫度為止，接著連續地於90~115℃之加熱區朝橫方向(意指與薄膜前進方向呈正交之方向，亦稱為「寬度方向」)延伸3.0~5.0倍，接著於200~240℃之加熱區進行熱處理5~60秒，經過100~200℃之冷卻區而得到完成結晶配向的聚酯薄膜。又，上述熱處理中，視需要亦可施行3~12%之鬆弛處理。雙軸延伸可為逐次延伸或同時雙軸延伸之任一者，又，亦可於縱、橫延伸後，在縱、橫之任一方向上進行再延伸。將所得之雙軸配向積層聚酯薄膜之端部切割後進行捲取而作成中間製品，其後使用切割器切割為所需寬度後，捲附於圓筒狀之芯而可得到所需長度之聚酯薄膜輥。又，捲取時為了改善捲姿，亦可於薄膜兩端部施行壓花處理。
本發明之積層薄膜亦可於薄膜之單面或薄膜之兩面設置塗佈層。又，塗佈層亦可於一面上設置2層以上之複數層之塗佈層；在兩面設置塗佈層時，亦可於其中一面、及其相反面塗佈不同的組成物。
(實施例)
以下藉由實施例更具體說明本發明之構成、效果。又，本發明並不限定於下述實施例。於各實施例之記述前記載各種物性之測定方法。
(1)厚度
將薄膜切割為A4尺寸，使用度盤規(三豐(Mitutoyo)公司製「No2110S-10」)測定任意20點，以平均值作為厚度(μm)。
(2)總霧度、內部霧度
以5cm正方形之薄膜作為試料，將加熱前與加熱後之總霧度分別根據JIS-K-7105(1985年)，藉霧度計(Suga試驗機製「HZ-V3」)進行測定。測定試料係分別準備3試料，以平均值作為霧度值，由差分求得△Hz。又，內部霧度係將樣本置入石英槽內，依浸漬於1,2,3,4四氫萘(tetralin)溶液之狀態進行測定。此時之校正係僅依溶液與石英槽實施。
(3)冷結晶化溫度(Tcc)
藉電子天秤秤量薄膜10mg，以鋁盤挾持並使用Seiko Instruments公司(股)ROBOT DSC-RDC220熱示差掃描計進行測定，數據分析係使用同公司製Disc Station SSC/5200，依照 JIS-K-7121(1987年)進行。由25℃依20℃/分鐘升溫至300℃。其後急冷至25℃，再次依20℃/分鐘升溫至300℃(2nd Run)。求得中間點玻璃轉移溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，並求得結晶化波峰之頂點溫度作為結晶化波峰溫度(Tcc)。
在觀測到複數個2nd run之結晶化波峰時，係測定由JIS-K-7122所求得之顯示最大波峰面積的結晶化波峰頂點溫度。
(4)環狀三聚物之含量
以加熱前之薄膜片20mg作為試料，依150℃ 30分鐘溶解於OCP(鄰氯苯酚)中，冷卻至室溫。其後，添加1,4-二苯基苯作為內部標準後，加入甲醇2ml藉高速離心分離機分離聚合物，使用高速液體層析儀(島津製作所製「LC-10ADvp」)測定液層部。
(5)表面粗度
使用三維細微表面形狀測定器(小坂製作所製ET-4000A)進行測定，由所得之薄膜表面之輪廓曲線，根據JIS B0601-1994，求得中心面平均粗度(SRa)、10點平均粗度(SRz)。測定條件係如下述。
針徑2(μmR)
針壓10(mg)
測定長500(μm)
縱倍率20000(倍)
CUT OFF低域：0.25mm、高域：R+W
測定速度100(μm/s)
測定間隔5(μm)
記錄根數81根
遲滯寬度±0(nm)
基準面積0.2(mm2)。
(6)粒徑測定
使用電場發射掃描型電子顯微鏡JSM-6700F(日本電子(股)製)將聚酯薄膜表面放大10000倍進行觀察並拍攝。由此等觀察照片，使用影像解析軟體Image-Pro Plus(日本Roper(股))求得存在於薄膜表面之粒子的粒度分佈。表面照片係由相異之任意之測定視野所選出，測定由照片中任意選出之1000個以上粒子之直徑(圓相當直徑)，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行繪圖而得到體積基準粒度分佈。於上述體積基準粒度分佈中，橫軸之粒徑係由以0nm為初點且間隔10nm之每階級所表示；縱軸之粒子之存在比率係由算式「存在比率=具該粒徑之檢測粒子之合計體積/總檢測粒子之合計體積」所表示。由上述所得粒子之存在比率的圖表，讀取顯示極大之波峰頂的粒徑。
(7)損傷、缺點之測定
於暗室內將三波長螢光燈配置於檢查者側，於進行1m檢查時，對可藉目視確認到之損傷進行採樣。藉雷射顯微鏡觀察所採樣之損傷，測定高低差。高低差係以損傷之最高處與最低處之差的形式求得。表中之損傷係如以下記載。等級為A~D等級，損傷嚴重程度係A<B<C<D之順序。
A：高低差未滿0.5μm之損傷，且長度超過0mm且未滿2mm
B：高低差未滿0.5μm之損傷，且長度為2mm以上
C：高低差0.5μm以上之損傷，且長度超過0mm且未滿0.3mm
D：高低差0.5μm以上之損傷，且長度為0.3mm以上。
(8)薄膜表面之動摩擦測定
將切割為80mm×200mm之片材2片重疊成A面彼此相接，於其上放置砝碼，使用萬能試驗機(島津製作所EZ-S)依100mm/分鐘將上部之片材與砝碼一起朝水平方向拉伸，測定此時所造成的摩擦力。根據JIS K7125記載之方法，測定使用了200g砝碼、及1000g砝碼時的動摩擦係數。又，負重1000g時之測定，係假設為濺鍍步驟(真空下之搬送)時的滑動。
(9)薄膜表層之厚度
薄膜表層厚度係製作相對於薄膜表面朝垂直方向進行了切削之小片後，使用電場發射掃描型電子顯微鏡JSM-6700F(日本電子(股)製)對其剖面放大10000倍進行觀察並拍攝，以距表面最遠處作為薄膜厚度。
(10)厚度不均之測定
對聚酯薄膜於長度方向或寬度方向上測定10點，以其平均值作為中心值A。又，將由最大值減去最小值之值作為厚度不均B，算出厚度不均相對於中心值的比例。亦即，薄膜之厚度不均(%)=100×B/A，如以下對長度方向與寬度方向之平均進行評價。
[厚度不均之評價]
A：厚度不均為3.0%以下
B：厚度不均超過3.0%且5.0%以下
C：厚度不均超過5.0%
(11)平面性評價(耐熱變形性)
將切出為20cm四方之薄膜依放置於衝孔金屬上的狀態，於將溫度設定為150℃之爐中依無緊張狀態保持10分鐘後，將薄膜樣本於室溫冷卻10分鐘，藉螢光燈之反射光，觀察於薄膜表面所反映之螢光燈之反射像的狀態。衝孔金屬係使用下述2種進行評價，依下述判定基準評價耐熱變形性。
‧衝孔金屬A：奧谷金網製作所製衝孔金屬SUS304
壓花加工1.5t×D4.5×P7.5 60°千鳥
‧衝孔金屬B：奧谷金網製作所製衝孔金屬SUS304
壓花加工2t×D7/H1.3×P10 60°千鳥
[耐熱變形性之評價基準]
A：於衝孔金屬A及衝孔金屬B之任一情況下，螢光燈之反射像中均未見到應變。
B：於衝孔金屬A及衝孔金屬B之任一情況下，均於薄膜表面之一部分，因衝孔金屬之壓花加工間隙，而於螢光燈之反射像見到應變。
C：於衝孔金屬A及衝孔金屬B之任一情況下，均於薄膜表面之整面，因衝孔金屬之壓花加工間隙，而於螢光燈之反射像見到應變。
[所使用之聚酯樹脂] (PET-A)
將屬於對苯二甲酸與乙二醇之反應物的酯化反應物事先依255℃之熔融狀態貯存，再使對苯二甲酸與乙二醇依乙二醇相對於對苯二甲酸之莫耳比成為1.15之方式作成為漿料狀，於保持酯化反應槽溫度之下進行定量供給，一邊使水餾出、一邊進行酯化反應，得到酯化反應物。將所得酯化反應物移送至聚合反應槽，將含有磷酸之乙二醇溶液與含有醋酸鎂四水合物之乙二醇溶液、含有三氧化銻之乙二醇溶液、含有氫氧化鉀之乙二醇溶液，分別依相對於所得聚酯樹脂，使鹼金屬元素、鹼土族金屬元素、磷元素成為M/P為2.8、且銻元素成為60ppm的方式進行添加，接著將聚合反應槽內緩慢減壓，依30分鐘成為0.13kPa以下，與此同時緩慢升溫為280℃，實施聚合反應。其後，藉氮氣使聚縮合反應槽回到常溫，由模口吐出為股線狀至冷水中，藉由擠出切割器進行顆粒化為圓柱狀，藉由表面結晶化裝置進行預備結晶化，得到液相聚酯。使用於此所得之液相聚酯，藉由旋轉式真空乾燥裝置，於0.13kPa之減壓下，依215℃之溫度進行固相聚合20小時，得到聚酯樹脂(PET-A)。所得聚酯樹脂(PET-A)之固有黏度為0.63，環狀三聚物含量為0.44質量%，Tg為80℃。
(PET-B)
於上述聚酯樹脂(PET-A)之製造步驟中，除了使用連續式真空乾燥裝置進行得到液相聚酯後之固相聚合以外，其餘與PET-A同樣 地進行而得到聚酯樹脂(PET-B)。所得聚酯樹脂(PET-B)之固有黏度為0.73，環狀三聚物之含量為0.40質量%，Tg為80℃。
(PET-C)
除了未實施固相聚合，而變更了固有黏度以外，其餘藉由與聚酯樹脂(PET-A)同樣之方法，得到聚酯樹脂(PET-C)。所得聚酯樹脂(PET-C)之固有黏度為0.70，環狀三聚物之含量為1.07質量%，Tg為80℃。
(PET-D)
將PET-C與平均粒徑1.0μm之碳酸鈣粒子混合，將此等混合物進行熔融混練，作成母粒。於此，使粒子量成為1質量%。
(PET-E)
將PET-C與平均粒徑0.3μm之交聯聚苯乙烯粒子混合，將此等混合物進行熔融混練，作成母粒。於此，使粒子量成為2質量%。
(PET-F)
將PET-C與平均粒徑2.0μm之二氧化矽粒子混合，將此等混合物進行熔融混練，作成母粒。於此，使粒子量成為1質量%。
(PET-G)
將PET-C與平均粒徑0.8μm之交聯聚苯乙烯粒子混合，將此等混合物進行熔融混練，作成母粒。於此，使粒子量成為1質量%。
(PET-H)
除了使氫氧化鉀、醋酸鎂、磷酸之添加量依M/P成為1.5之方式變更以外，其餘依與PET-A同樣之方法實施，得到聚酯樹脂(PET-H)。聚酯樹脂(PET-H)之固有黏度為0.62dl/g，環狀三聚物之含量為0.43質量%，玻璃轉移溫度Tg為80℃。
(PET-I)
除了使醋酸鎂四水合物、磷酸之添加量依M/P成為2.0之方式變更以外，其餘依與PET-A同樣之方法實施，得到聚酯樹脂(PET-I)。聚酯樹脂(PET-I)之固有黏度為0.63dl/g，環狀三聚物之含量為0.43質量%，玻璃轉移溫度Tg為80℃。
(PET-J)
除了使醋酸鎂四水合物、磷酸之添加量依M/P成為5.4之方式變更以外，其餘依與PET-A同樣之方法實施，得到聚酯樹脂(PET-J)。聚酯樹脂(PET-J)之固有黏度為0.65dl/g，環狀三聚物之含量為0.43質量%，玻璃轉移溫度Tg為80℃。
(PET-K)
除了使醋酸鎂四水合物、磷酸之添加量依M/P成為6.0之方式變更以外，其餘依與PET-A同樣之方法實施，得到聚酯樹脂(PET-K)。聚酯樹脂(PET-K)之固有黏度為0.67dl/g，環狀三聚物之含量為0.43質量%，玻璃轉移溫度Tg為80℃。
(PET-L)
將PET-A與平均粒徑0.5μm之二氧化矽粒子混合，將此等混合物進行熔融混練，作成母粒。於此，使粒子量成為0.5質量%。
[所使用之塗液] (塗劑A)
於氮氣環境下，將作為二羧酸成分之2,6-萘二羧酸40莫耳份、對苯二甲酸50莫耳份、5-磺酸基間苯二甲酸鈉10莫耳份、作為二醇成分之乙二醇95莫耳份、二乙二醇5莫耳份填裝至酯交換反應器中，於其中相對於總二羧酸成分100萬質量份添加鈦酸四丁酯(觸媒)100質量份，依160~240℃進行酯化反應5小時後，去除餾出液。其後，進一步添加1,2,4-苯三甲酸5莫耳份、與相對於總二羧酸100萬質量份為100質量份的鈦酸四丁酯，於240℃下，將餾出液去除直到反應物成為透明為止，於220~280℃之減壓下進行聚縮合反應，得到聚酯(A)。其後，將聚酯(A)100質量份、三聚氰胺系交聯劑(三和化學公司(股)製「Nikalac」(註冊商標)MW12LF：有效成分70質量%，含有異丙醇17質量%)50質量份(依有效成分換算)、將膠體二氧化矽(粒徑140nm)1.5質量份混合而成的有效成分5.0質量份、乙二醇單正丁基醚3.0質量份、水92.0質量份混合，得到塗液-1。
(塗劑B)
於不鏽鋼反應容器中，填裝甲基丙烯酸甲酯75質量份、甲基 丙烯酸羥基乙酯20質量份、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(根上工業(股)製，Art-Resin(註冊商標)UN-3320HA，丙烯醯基數為6)5質量份，加入作為乳化劑之十二基苯磺酸鈉2質量份並攪拌，調製混合液1。接著，準備具備攪拌機、迴流冷卻管、溫度計及滴下漏斗的反應裝置。將上述混合液1 60質量份、異丙醇200質量份、作為聚合起始劑之過硫酸鉀5質量份填裝至反應裝置中，加熱至60℃，調製混合液2。混合液2係依60℃之加熱狀態保持20分鐘。接著，調製由混合液1之40質量份與異丙醇50質量份、過硫酸鉀5質量份所構成的混合液3。接著，使用滴下漏斗歷時2小時將混合液3滴下至混合液2，調製混合液4。其後，將混合液4依加熱至60℃的狀態保持2小時。將所得混合液4冷卻至50℃以下後，移至具備攪拌機、減壓設備的容器中。於此加入25%氨水60質量份及純水900質量份，加熱至60℃並於減壓下回收異丙醇及未反應單體，得到分散於純水之樹脂(B)。其後，添加樹脂B 100質量份、三聚氰胺系交聯劑(三和化學公司(股)製「Nikalac」(註冊商標)MW12LF：有效成分70質量%，含有異丙醇17質量%)50質量份(依有效成分換算)、數量平均粒徑300nm之二氧化矽粒子(日本觸媒公司(股)製SEAHOSTAR(註冊商標)KE-W30)2質量份，並進一步為了提升樹脂組成物對聚酯薄膜上之塗佈性，而依相對於含有樹脂組成物之塗液的含量成為0.06質量份的方式添加氟系界面活性劑(互應化學(股)製PLASCOAT(註冊商標)RY-2)，得到塗液-2。
[聚酯薄膜之作成] (實施例1)
作為熱可塑性樹脂A，係使用依PET-A：PET-D：PET-E=89：10：1之質量比混合者，作為熱可塑性樹脂B則使用PET-A。
將所準備之熱可塑性樹脂A、B分別於真空中依160℃乾燥4小時後，供給至擠出機依285℃進行熔融擠出。藉由將不鏽鋼纖維經燒結壓縮之平均網目5μm之過濾器進行過濾，接著藉由平均網目14μm之將不鏽鋼粉體經燒結之過濾器進行過濾後，在依齒輪泵以A/B之質量比成為2：48之方式進行計量之下，使其於套筒合流為A/B/A後，由T字型模口擠出為片材狀，使用靜電施加澆鑄法捲附於表面溫度20℃之鏡面澆鑄滾筒而進行冷卻固化。又，此時從澆鑄滾筒之相反面、由長度方向上依8段設置之間隙2mm之狹縫噴嘴，依風速度20m/s對薄膜吹抵溫度10℃之冷風，而由雙面實施冷卻。
將此未延伸薄膜藉預熱輥預熱為70℃後，一邊由上下方向使用幅射加熱器加熱至90℃，一邊利用輥間之周速差朝長度方向延伸3.1倍，接著藉由冷卻輥冷卻至25℃，作成單軸配向(單軸延伸)薄膜。
藉夾具把持上述薄膜並引導至爐，藉溫度110℃、風速20m/分鐘之熱風進行加熱。接著連續地引導至延伸步驟，一邊藉溫度100℃、風速15m/分鐘之熱風進行加熱，一邊朝寬度方向進行延伸3.7倍。接著將所得雙軸配向薄膜連續地藉由溫度230℃、風速20m/分鐘之熱風實施熱處理15秒後，一邊由230℃冷卻至120℃、一邊於寬度方向實施5%之鬆弛處理，接著冷卻至50℃。接著去除寬度方向兩端部後進行捲取，得到厚50μm之積層薄膜。
於此所得之積層薄膜係損傷、缺點少，透明性優越。又，加熱後之霧度上升亦較少，為可適合使用作為導電性薄膜用表面保護薄 膜用途及透明導電基材薄膜用途者。
(實施例2)
除了增加整體之吐出量，依成為125μm薄膜之方式變更擠出機之吐出量，將質量比設為A：B=2：123以外，其餘依與實施例1同樣之方法進行。即使薄膜變厚，由於表層厚度不變，故內部霧度、SRz幾乎不變。
(實施例3、4，比較例1)
除了藉由改變齒輪泵之旋轉數，將A：B之質量比分別設為3：47、4：46、5：45，而增加A層厚度以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，可知即使表層厚度較1μm厚，SRz仍幾乎不變，但內部霧度變大。可認為此係由於層之內部含有粗大粒子，容易出現空隙所致。另一方面，由於層所含之粒子數增加，故有表面損傷減少的傾向。
(實施例5)
除了將熱可塑性樹脂A之混合比率變更為PET-A：PET-D：PET-E=78：20：2，進而變更齒輪泵之旋轉數，將A：B之質量比變更為1：49以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，可知其成為兼顧了透明性與真空下之搬送性的薄膜。
(比較例2)
除了作為熱可塑性樹脂A變更為PET-A：PET-D：PET-E=70： 10：20以外，其餘與實施例1同樣地進行。可知由於表層之粒子濃度增加，而內部霧度增加。
(實施例6)
除了作為熱可塑性樹脂A變更為PET-A：PET-D=95：5以外，其餘與實施例1同樣地進行。由於僅含有粒徑較大之粒子，故滑性良好，但由於粒子分散存在，故對損傷之耐性稍低。
(比較例3)
除了作為熱可塑性樹脂A變更為PET-A：PET-E=95：5以外，其餘與實施例1同樣地進行。由於僅有粒徑較小之粒子，故滑性惡化、真空下之搬送性差。
(比較例4)
除了作為熱可塑性樹脂A變更為PET-A：PET-F=95：5、A：B之質量比變更為3：47以外，其餘與實施例1同樣地進行。可知即使A層厚度為1.5μm，在加入了粒徑較大之粒子時，其內部霧度上升。
(實施例7)
除了作為熱可塑性樹脂A變更為PET-A：PET-G：PET-E=94.5：3：2.5以外，其餘與實施例1同樣地進行。可知雖然由於粗大粒子變小而Rz減少，但霧度減少，成為辨視性較優越的薄膜。
(實施例8)
除了使用PET-B作為樹脂B以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，雖然表面粗度或霧度不變，但耐熱試驗後之霧度較實施例1減少，成為耐熱性較高之薄膜。
(實施例9)
除了使用PET-C作為樹脂B以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，雖然表面粗度或霧度不變，但耐熱試驗後之霧度變大。
(比較例5)
除了變更齒輪泵之旋轉數，將A：B之質量比分別設為2：123，進而作為熱可塑性樹脂A設為PET-C：PET-D：PET-E=89：10：1以外，其餘與實施例1同樣地進行。
可知由於於表層亦使用寡聚物量多之樹脂，進而整體厚度變厚，故加熱時之霧度上升量變大。
(比較例6)
除了藉由變更齒輪泵之旋轉數，將A：B之質量比分別設為0.5：49.5以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，成為缺點多之薄膜。藉雷射顯微鏡觀察損傷表面時，確認到粒子脫落的痕跡。
(實施例10)
除了將熱可塑性樹脂A之混合比率變更為PET-A：PET-D：PET-E=78：20：2，進而變更齒輪泵之旋轉數，將A：B之質量比 變更為3：47以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，可知雖然霧度稍高，但真空下之搬送性良好，成為損傷少的薄膜。
(實施例11)
除了將熱可塑性樹脂A之混合比率變更為PET-A：PET-D：PET-E=85：10：5，進而變更齒輪泵之旋轉數以外，其餘與實施例1同樣地進行。其結果，可知其成為兼顧了透明性與真空下之搬送性的薄膜。
(實施例12)
於實施例1中，除了將B層樹脂變更為PET-H以外，其餘依與實施例1相同之條件進行。相較於實施例1，得到透明且耐熱性優越的薄膜。惟，製膜時之澆鑄性差，成為寬度方向之厚度不均惡化的薄膜。
(實施例13)
於實施例1中，除了將B層樹脂變更為PET-I以外，其餘依與實施例1相同之條件進行。相較於實施例1，得到透明且耐熱性優越的薄膜。惟，製膜時之澆鑄性差，雖然較實施例14稍有改善，仍成為寬度方向之厚度不均惡化的薄膜。
(實施例14)
於實施例1中，除了將B層樹脂變更為PET-J以外，其餘依與實施例1相同之條件進行。相較於實施例1，由於PET中之觸媒殘 渣較多，故成為內部霧度大的薄膜。得到透明且耐熱性優越的薄膜。
(比較例7)
於實施例1中，除了將B層樹脂變更為PET-K以外，其餘依與實施例1相同之條件進行。相較於實施例1，由於PET中之觸媒殘渣較多，故內部霧度更加上升，耐熱霧度亦更加惡化。
(比較例8)
於實施例1中，除了將B層樹脂變更為PET-L以外，其餘依與實施例1相同之條件進行。相較於實施例1，由於內層中含有粒子，故成為內部霧度高的薄膜。又，由於Tcc成為149℃，故成為結晶性高、加熱後之霧度上升較大者。
(參考例1)
於實施例1中，除了塗佈了塗劑A以外，其餘依與實施例1同樣之條件實施。塗佈係在得到單軸延伸薄膜後，對薄膜雙面於空氣中施行電暈放電處理，將薄膜表面張力設為55mN/m，使用棒塗器將塗劑A塗佈於上述單軸延伸薄膜之雙面。又，計量線棒係使用直徑13mm、線徑0.1mm(#4)者。
所得薄膜係透明性高，但相較於具有塗佈之配方，其耐熱性稍低。
(參考例2)
於實施例12中，除了將塗劑變更為塗劑B以外，其餘依與實 施例1相同之條件實施。其結果，得到具有塗膜厚100nm之丙烯酸層的薄膜。所得薄膜係透明性高，耐熱性亦最良好。另一方面，膜厚較厚而表面粗度變小，結果損傷發生稍微惡化。
(比較參考例1)
除了作為熱可塑性樹脂A僅使用PET-A，為了賦予易滑性而塗佈了塗劑A以外，其餘與實施例1同樣地進行。塗佈係在得到單軸延伸薄膜後，對薄膜雙面於空氣中施行電暈放電處理，將薄膜表面張力設為55mN/m，使用棒塗器將塗劑A塗佈於上述單軸延伸薄膜之雙面。又，計量線棒係使用直徑13mm、線徑0.1mm(#4)者。
其結果，可知雖然為透明性最高的薄膜，但成為損傷較多的薄膜。

Claims (12)

  1. 一種雙軸配向積層薄膜，其係於以熱可塑性樹脂B作為主成分之層(B層)之至少單面，具有厚0.5μm以上且2.0μm以下之以熱可塑性樹脂A作為主成分、並含有惰性粒子之層(A層)的積層薄膜，該積層薄膜係滿足以下(1)~(3)之要件；(1)內部霧度為0.5%以下；(2)在A層之與B層相接面為相反面的A層表面，其10點平均粗度SRz為250nm以上；(3)於150℃ 30分鐘熱處理前後之總霧度的變化量為2.0%以下。
  2. 如請求項1之雙軸配向積層薄膜，其中，於150℃ 180分鐘熱處理前後之總霧度的變化量為2.0%以下。
  3. 如請求項1或2之雙軸配向積層薄膜，其中，總霧度為1.0%以上且未滿3.0%。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，B層之冷結晶化溫度(Tcc)為150℃以上且未滿165℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，B層之環狀三聚物之含量為0.01質量%以上且1.00質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行繪圖時，於粒徑0.8~2.0μm之範圍具有1個以上之極大值。
  7. 如請求項1至6中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，測定A層所含有之惰性粒子之粒度分佈，以橫軸為粒徑、縱軸為粒子之存在比率進行繪圖時，於粒徑0.1μm~0.5μm之範圍具有1個以上之極 大值。
  8. 如請求項1至7中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，上述惰性粒子係含有碳酸鈣粒子。
  9. 如請求項1至7中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，上述惰性粒子係含有含苯乙烯成分之有機粒子。
  10. 如請求項1至9中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，總霧度與內部霧度之差為0.8%以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，A層係位於至少一表層。
  12. 如請求項1至11中任一項之雙軸配向積層薄膜，其中，A層所含有之惰性粒子為0.01~0.5質量%。
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