JP5186745B2 - ポリエステル組成物およびそれを用いたフィルム - Google Patents

Description

本発明は、特定の化合物を共重合し、アンチモン元素及び／またはゲルマニウム元素の含有量を２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることで、光弾性係数、屈折率、ゲル化率が低く、光学等方性に優れたポリエステル組成物に関し、特に光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムに関する。

屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができ、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。

例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物（以下ＰＥＮ）に共重合ポリエステル組成物を積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル組成物にナイロン樹脂組成物やアクリル樹脂組成物を積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステル組成物を積層した多層光学フィルムが、特許文献４では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステル組成物からなる写真用フィルムが提案されている。

しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステル組成物はＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適であり、さらに特許文献１、３、４に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。

また、特許文献５、６には、耐熱性を向上させるために、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸、ジオール等を共重合することが記載されており、例えば剛直な分子鎖を有するスピログリコール等を共重合することでガラス転移点を高くすることが例示されている。しかし、仮に、該樹脂組成物を多層積層フィルムに使用した場合も、Ｔｇが通常のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して高いためフィルム化する際にそれぞれ結晶性が異なることから積層ムラの発生等、加工性に劣ることが予想される。
特開２０００−１４１５６７号公報（第２項） ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット（第２〜５項） 特表平９−５０６８３７号公報（第２〜６項） 特開平６−２９５０１４号公報（第２項） 特開２００５−３１４６４３号公報 特開２００４−６７８２９号公報

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、光弾性係数が低く、かつゲル化率が低く、積層フィルムとした際に優れた光反射性を示すポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルムを提供することにある。

前記した本発明の目的は、テレフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％、立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であるシクロヘキサンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％、およびスピログリコール成分を全ジオール成分中５〜８０モル％とするポリエステル組成物であり、アンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下、ガラス転移温度が６５℃以上９０℃以下、屈折率が１．５００以上１．５７０以下、ゲル化率が３０重量％未満であるポリエステル組成物によって達成される。

本発明によれば、アンチモン元素及び／またはゲルマニウム元素の含有量を２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることで、ゲル化率が低く、かつ、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステル組成物を得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステル組成物は、テレフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％、立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であるシクロヘキサンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％、およびスピログリコール成分を全ジオール成分中５〜８０モル％とするポリエステル組成物であり、アンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下、ガラス転移温度が６５℃以上９０℃以下、屈折率が１．５００以上１．５７０以下、ゲル化率が３０重量％未満であるポリエステル組成物である。

Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するために光学特性が経時変化しやすく、またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。

Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラが発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明のポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。

前記した特性を与えるためには、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適である。

そこで、本発明のポリエステル樹脂は、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。

なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０モル％以下であることが必要である。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス型比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下である。

本発明における脂環族グリコールとしては、環状アセタール骨格を有するジオール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの光弾性係数の観点から環状アセタール骨格を有するジオール成分が好ましい。環状アセタール骨格を有するジオール成分としては、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以降スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンなどを挙げることができ、なかでも色調の観点からスピログリコールであることが好ましい。

本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族グリコール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明の積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。

本発明のポリエステル組成物は、ポリマーの耐熱性向上、光学異物低減の観点から、ゲル化率が３０％未満である必要があり、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満である。ゲル化率とは、ポリエステル組成物を窒素下、２８５℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノール不溶物重量の全体に対する割合である。スピログリコールを共重合したポリエステル組成物は、スピロ環を有することから、酸性、水分含有下、熱により分解しゲル化する特徴がある。よって、このゲル化率が３０％以上の場合、ポリエステル組成物が著しくゲル化しやすいポリマーであることを意味し、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、フシ糸状となり吐出できなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲルで濾圧が上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加する等の問題を生じることがある。

本発明のポリエステル組成物は、ゲル化の抑制の観点から、アンチモン元素及び／またはゲルマニウム元素の含有量を２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることが必要である。１５０ｐｐｍを越える場合は、触媒活性が高すぎることからゲル化が促進され、また、２０ｐｐｍ未満の場合は、重合活性が十分でないため十分な重合度のポリマーが得られないため好ましくない。よって、アンチモン元素及び／またはゲルマニウム元素の含有量は、好ましくは３０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｐｐｍである。

本発明のポリエステル組成物において、重縮合用触媒としてのアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらは併用しても単独で用いても構わない。

本発明のポリエステル組成物は、固有粘度が０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．６５未満の場合、ポリエステル組成物が脆くなることがあり、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。

本発明のポリエステル組成物は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル組成物１kg中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。

ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。

本発明のポリエステル組成物は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。

本発明のポリエステル組成物において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル組成物はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。

一方、このような非晶性ポリエステル組成物は乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステル組成物を５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステル組成物としては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル組成物をベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。

本発明のポリエステル組成物に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル組成物との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。

本発明のポリエステル組成物は、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステル組成物をフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステル組成物を黄色く着色しやすく、Ｋがよい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易く、Ｍｇがよい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。

前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒で兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。

これら金属化合物をポリエステル組成物に含有させる場合、リン化合物を併用することが好ましい。リン化合物については、特に限定されないが、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。

さらに、本発明のポリエステル組成物は、耐熱安定剤を含有していることが好ましく、特に３価のリンを含む耐熱安定剤を０．０１〜２．０重量％含有することが好ましい。該耐熱安定剤の含有量が０．０１重量％未満である場合、耐熱性の向上効果が小さく、２．０重量％を超える場合には効果の顕著な向上が見られず、経済的に無駄である。

前記した３価のリンを含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１―ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明のポリエステルフィルムは、前記したポリエステル組成を含むものであり、ゲル化率、光弾性係数、屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステル組成物と積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル組成物を少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステル組成物とＰＥＴ樹脂組成物とを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステル組成物は屈折率がＰＥＴ樹脂組成物よりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため本発明のポリエステル組成物層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。
光反射率は高い方がもちろん好ましいが、９０％であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましく、さらには本発明のポリエステル組成物の層数Ｎが下記式（１）及び（２）を満足することが光反射性の点から好ましい。

全層数／２−１≦Ｎ≦全層数／２＋１ ・・・（１）
Ｎ≧１２５ ・・・（２）
（但し、コーティング層、貼合せ層は含まない。）
このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリマーを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリマーは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚み斑や表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法によることが好ましい。

得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸をおこなうことができる。

次に本発明のポリエステル組成物およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。

本発明のポリエステル組成物は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を用いることができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、これを用いる場合には、その分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。

エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンおよび三酸化アンチモンをそれぞれエステル交換反応、重合触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。

触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。

このようにしてポリエステル組成物を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

つぎにポリエステルフィルムの製膜について説明する。

製膜方法には、厚み斑が良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。

ポリエステル組成物の溶融押し出しには単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。

キャスト方法は溶融したポリエステル組成物をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が特に好ましく用いられる。

得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸、二軸延伸することができる。

二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。

逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステル組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステル組成物の（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステル組成物フィルムを得るのである。

延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。

このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。またＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。

また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル組成物を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ゲル化率
ポリエステル組成物１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、窒素下、２８５℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
（５）光弾性係数（×１０^−１２Ｐａ^−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。

光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（６）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ_４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。

実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンをアンチモン原子として５０ｐｐｍとなるようにそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は１２０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの固有粘度は０．７５、ゲル化率は２０％であった。

同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であり、結晶融解熱ピークは観察されなかった。

（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。

光弾性係数は８５×１０^−１２Ｐａ^−１であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明のポリエステル組成物は光弾性係数が１００未満であり、屈折率も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。

実施例２〜３
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの量比および重合触媒の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステル組成物からは結晶融解熱ピークは観察されなかった。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例２はアンチモン元素含有量が１００ｐｐｍと実施例１より多かったため、ゲル化率が１５％に増加したが、本発明の範囲内であったので満足すべき特性を示した。

実施例３はＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃以上異なるために積層フィルムを２軸延伸する際に若干のムラが発生したが本発明の範囲であったので満足すべき特性を示した。

実施例５〜７、参考例４
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステル組成物からは結晶融解熱ピークは観察されなかった。さらに実施例５〜７、参考例４で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。

結果を表１に示す。参考例４も満足すべき特性を示したが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例５は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱くなった。実施例６は固有粘度が０．６５であり、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくはなかった。実施例７は固有粘度が０．９０と高いために製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくなかった。

実施例８
実施例１で用いたポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂を用い、積層総数を２５１層とする以外は同様にして積層ポリエステルフィルムを製膜した。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであった。結果を表１に示す。積層数を実施例１の１０１層から２５１層と増加させたため光反射層が増え、優れた光反射性を示した。

参考例９
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス／トランス比率が５０／５０であ
る１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いる以外は実施例１と同様にしてポ
リエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。実施例１に比較して１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い
値となった。なお、該ポリマーの結晶融解ピークは観察されなかった。

比較例１
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分の代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、アンチモン元素含有量が１５０ｐｐｍとなるように三酸化アンチモンを添加する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。

比較例２
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分の代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合し、アンチモン元素含有量が１５０ｐｐｍとなるように三酸化アンチモンを添加する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。

比較例３
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分は共重合せず、スピログリコール成分を４５ｍｏｌ共重合する以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、Ｔｇが非常に高く、ＰＥＴ樹脂とのＴｇ差が大きいため積層ムラがあり、品質的に劣るものであった。

比較例４
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、シクロヘキサンジカルボン酸成分を２５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合しない以外は同様にしてポリエステルを重合し、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、屈折率は目標範囲内であるが、Ｔｇが下がり、積層フィルムの剥離性に劣り、反射率も小さいものであった。

比較例５
アンチモン元素含有量が２００ｐｐｍとなるように三酸化アンチモンを添加し、重合温度を２８５℃とする以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。アンチモン元素が多量であるためゲル化率が高く、多層フィルムにおいてもゲル状異物が検出された。

Claims (6)

1. テレフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％、立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であるシクロヘキサンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％、およびスピログリコール成分を全ジオール成分中５〜８０モル％とするポリエステル組成物であり、アンチモン元素および／またはゲルマニウム元素の含有量が２０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下、ガラス転移温度が６５℃以上９０℃以下、屈折率が１．５００以上１．５７０以下、ゲル化率が３０重量％未満であるポリエステル組成物。
   （ゲル化率とは、ポリエステル組成物を、窒素下、２８５℃×２．５ｈｒの条件で加熱処理した後のオルト−クロロフェノール不溶分重量の全体に対する割合である。）
2. ３価のリンを含む耐熱安定剤を０．０１〜２．００重量％含有する請求項１に記載のポリエステル組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリエステル組成物を少なくとも１層含む積層ポリエステルフィルム。
4. 請求項１または２に記載のポリエステル組成物の層数Ｎが下記式（１）及び（２）を満足する積層ポリエステルフィルム。
   全層数／２−１≦Ｎ≦全層数／２＋１ ・・・（１）
   Ｎ≧１２５ ・・・（２）
   （但し、層数にコーティング層、貼合せ層は含まない。）
5. ポリエチレンテレフタレートと請求項１または２に記載のポリエステル組成物を交互に積層することを特徴とする請求項３または４記載の積層ポリエステルフィルム。
6. 光反射率が９０％以上である請求項３〜５のいずれか１項記載の積層ポリエステルフィルム。