JP6536400B2 - ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、ニ軸延伸ポリエステスフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、その優れた透明性、寸法安定性、機械的性質、電気的性質、耐薬品性等から磁気テ−プ、絶縁テープ、写真フィルム、トレーシングフィルム、包装材料、電気絶縁材料、情報記録材料、各種工程紙などの幅広い分野に利用されている。
しかしながら、フィルムを製造する工程内の、ペレット状のプラスチックを溶融成型する過程で樹脂が劣化し、黄色に着色してしまう問題があった。色調の変化は樹脂の熱による劣化、酸化による劣化があり、劣化が進むことで溶融中の異物が増加するという問題が同時にあった。
そこで、簡便な方法としては溶融温度条件を変更するほか、メルトラインを短縮することによって熱履歴を少なくする方法が採用されていたが、かかる従来技術には未溶融の発生や物理的なメルトライン短縮の限界が生じている。

樹脂の劣化に対して、各種酸化防止剤を加え、劣化を防止するという技術が知られていた。しかし、かかる従来技術は加える酸化防止剤の分だけ、コストが増加するという問題があった（例えば、特許文献１参照。）

一方、チタン（Ｔｉ）を触媒として使用することにより効率よく重合を行うという技術が知られていた（例えば、特許文献２参照。）。しかし、かかる従来技術は触媒が活性であり、フィルム成型工程の溶融時に色調が悪化するという問題点があった。

上記着色問題を解決するために、コバルト（Ｃｏ）化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下する他、添加したコバルト化合物がポリマー中で析出して異物の原因となり、ポリエステル製品製造時の工程調子や成形品の品質に悪影響を与える可能性がある。

特に、バイオマス由来の原料を使用した場合、バイオマス成分に含まれる不純物が原因となって、色調を著しく悪化させる問題があった。グリコールを活性炭で濾過することにより樹脂の色調を良化させるという技術が知られていた（例えば、特許文献３参照。）。しかし、工程が増える分コストが増加するという問題があった。

特開平１１−１４０２８５号公報 特開２０１０−２８０７５０号公報 特開２００９−２０９１４号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、すなわち、本発明の目的は、従来と比較し、コストを抑えつつポリエステルフィルムの色調を改善することである。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、
１）カラーａ値が−１０以上、３以下であり、カラーｂ値が−５以上、５以下であり、かつ、リン（Ｐ）原子の含有量が重量比率にて、２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするニ軸延伸ポリエステルフィルム。

２）コバルト（Ｃｏ）原子の含有量が重量比率にて、４０ｐｐｍ未満である前記１）に記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。

３）チタン（Ｔｉ）原子の含有量が重量比率にて、５ｐｐｍ未満である前記１）あるいは２）に記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム

４）アンチモン（Ｓｂ）原子の含有量が重量比率にて、２００ｐｐｍ以上、３２０ｐｐｍ以下である前記１）〜３）のいずれかに記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。

５）ポリエステルのグリコール成分がエチレングリコールであり、酸成分がテレフタル酸である前記１）〜４）のいずれかに記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。

６）エチレングリコール成分またはテレフタル酸成分がバイオマス資源由来である前記５）のいずれかに記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。

７）逐次ニ軸延伸法で得られた前記１）〜６）のいずれかに記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。

本発明によれば、従来と比較し、コストを抑えつつポリエステルフィルムの色調を改善することができる。特にバイオマス由来の原料を使用した場合に効果が顕著である。

本発明におけるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたものである。

本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、或いはそれらのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。

又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。
尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は５モル％以下であるのが好ましい。ジエチレングリコールの含有量が多いと、ポリエステル樹脂としてアンチモンの溶出量の抑制の程度が低下する傾向となるほか、樹脂としての溶融熱安定性、耐熱性、及び機械的強度等が低下する傾向がある。

ポリエステル樹脂は石油由来であっても、バイオマス由来であっても差支えが無いが、着色の起こりやすいバイオマス由来の原料を使用したポリエステル樹脂の場合に、触媒濃度調整による効果が大きい。
石油由来のポリエステル樹脂とバイオマス由来の原料を使用したポリエステル樹脂を混合して使用する場合は、環境負荷低減の観点から、バイオマス度の下限は好ましくは１０％であり、より好ましくは１３％である。上記未満であると環境負荷低減に対して効果が小さいことがある。バイオマス度の上限は好ましくは１００％であり、より好ましくは２０％である。例えば、ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコールのみを植物由来とすることでバイオマス度が理論上２０％になるが、それ以上にするにはテレフタル酸も植物由来とする必要があり、コスト高となる。
バイオマス度はＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従い測定した、全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度とした。

フィルムの滑り性を得るうえで、原料に滑剤を添加することが好ましい。滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。

フィルム中の滑剤の含有濃度の下限は好ましくは１０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。上記未満であると滑り性の面で実用性が低くなることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは１００００ｐｐｍであり、より好ましくは９０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは８０００ｐｐｍである。上記を越えると透明性が低下することがある。

フィルム中の滑剤の粒子径については一次粒子径の下限が０．００５μｍ、好ましくは０．０１０μｍ、更に好ましくは０．０１５μｍである。０．００５μｍ未満では溶融時の粘度上昇が見られるため好ましくない。滑剤の粒子径については一次粒子径の上限が５０μｍ、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍである。５０μｍを超えると透明性の低下や脱落が見られ好ましくない。

フィルム中の原料のチタン（Ｔｉ）原子の含有量の下限は好ましくは０ｐｐｍである。原料のＴｉ原子含有量の上限は好ましくは５ｐｐｍであり、より好ましくは４ｐｐｍであり、さらに好ましくは２ｐｐｍである。上記を越えると着色が起こり、カラーｂ値が増大することがある。

フィルム中のリン（Ｐ）原子の含有量の下限は好ましくは２０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍである。上記未満であるとキャストの際の静電密着性が悪くなることがある。
原料のリン原子の含有量の上限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは６０ｐｐｍである。上記を越えると異物が増加することがある。

フィルム中のコバルト（Ｃｏ）原子の含有量の下限は好ましくは０ｐｐｍである。原料のＣｏ原子の含有量の上限は好ましくは４０ｐｐｍであり、より好ましくは２０ｐｐｍである。上記を越えるとフィルムから溶出する可能性がある。

フィルム中のアンチモン（Ｓｂ）原子の含有量の下限は好ましくは２００ｐｐｍであり、より好ましくは２２０ｐｐｍである。上記未満であると黄色味低減に効果が小さくなることがある。原料のＳｂ原子の含有量の上限は好ましくは３２０ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍである。特に好ましくは２８０ｐｐｍである。上記を越えると溶出が懸念される。

フィルム中の上記Ｓｂ原子の含有量とＰ原子の含有量の比は、５以上、１０以下の範囲が好適である。５未満であると、重縮合性が不足して生産性の低下を招くと共に、色調も低下し、副生成物も増加する傾向となり、１０より大きいと、重縮合後の水などとの接触による溶出を抑制することが困難な傾向となりやすい。
フィルム中の上記Ｓｂ原子の含有量とＰ原子の含有量の比は、６以上、９以下の範囲がより好適である。

フィルムの延伸方法としては特に限定されるものではなく、チューブラー法や同時二軸延伸法などが採用できる。逐次二軸延伸方式が好ましい。

以下に最も好ましい例である縦延伸−横延伸の逐次二軸延伸のフィルムの製造方法を説明する。まず、ポリエステル樹脂を単軸または２軸の押し出し機で加熱溶融させ、チルロール上に押し出して未延伸フィルムを得る。

樹脂溶融温度（℃）の下限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２４０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると溶融粘度が高く、吐出が困難となることがある。樹脂溶融温度（℃）の上限は好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３４０℃であり、さらに好ましくは３３０℃である。上記を越えると熱分解による分子量低下や着色などが見られるため好ましくない。

押し出しダイス温度（℃）の下限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２４０℃であり、さらに好ましくは２６０℃である。上記未満であると溶融粘度が高く、吐出が困難となることがある。押し出しダイス温度（℃）の上限は好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３４０℃であり、さらに好ましくは３３０℃である。上記を越えると熱分解による分子量低下や着色などが見られるため好ましくない。

チルロール温度（℃）の下限は好ましくは０℃であり、より好ましくは２℃であり、さらに好ましくは５℃である。上記未満で低すぎるとチルロールが結露することがあり品質の安定性が低下するため好ましくない。チルロール温度（℃）の上限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは４０℃である。上記を越えると冷却化が不足し、延伸性の低下や厚み不良となることがある。キャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）の下限は好ましくは２℃であり、より好ましくは５℃であり、さらに好ましくは１０℃であり、特に好ましくは２０℃である。上記未満であると生産性が低くなることがある。

ＭＤ延伸方法としてはロール延伸方式、ＩＲ加熱方式が好ましい。

ＭＤ延伸方法としては上記の一段延伸でよく、延伸を二段以上に分けても良い。二段以上に分けることで、極限粘度が高い樹脂からなるポリエステル樹脂も良好に延伸することが可能となり、厚みムラやラミネート強度、力学的特性などが良好となる場合がある。

延伸を一段で行う場合について説明する。

ＭＤ延伸温度の下限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１２０℃である。上記未満であると極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する。上限は好ましくは１４０℃であり、より好ましくは１３５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下となることがある。

ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは３．５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記未満であると極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する。上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．８倍であり、さらに好ましくは４．５倍である。上記を越えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。

延伸を二段以上に分ける場合について説明する。

好ましい一段目のＭＤ延伸温度の下限は１１０℃であり、より好ましくは１１５℃である。上記未満であると、熱不足により均一に延伸できず、厚み不良となることがある。好ましい一段目のＭＤ延伸温度の上限は１２５℃であり、より好ましくは１２０℃である。上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下となることがある。

好ましい一段目のＭＤ延伸倍率の下限は１．１倍であり、より好ましくは１．３倍である。上記未満であると二段延伸で、最終的に極限粘度が０．６４ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸できず、生産性が不良となることがある。好ましい一段目のＭＤ延伸倍率の上限は２倍であり、より好ましくは１．６倍である。上記を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなることや厚みムラが不良のフィルムとなることがある。

好ましい二段目（または最終段）のＭＤ延伸温度の下限は好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１１５℃である。上記未満であると、熱不足により均一に延伸できず、厚み不良となることがある。上限は好ましくは１３０℃であり、より好ましくは１２５℃である。上記を越えると結晶化が促進され、横延伸が困難になったり、厚みムラが不良となることがある。

好ましい二段目（または最終段）のＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．１倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると極限粘度が０．６４以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する。上限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．１倍である。上記を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなったり、厚みムラが不良のフィルムとなることがある。

ＴＤ延伸温度の下限は好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、さらに好ましくは１２５℃である。上記未満であると熱不足で延伸応力が高くなり、フィルムが破断したり、極端な厚み不良が発生する。上限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１４５℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。上記を越えると配向がかからないため力学特性が低下となることがある。

ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは３．５倍であり、より好ましくは３．９倍である。上記未満であるとフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する。上限は好ましくは５．５倍であり、より好ましくは４．５倍である。上記を越えると破断することがある。

熱固定の温度の下限は好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１７０℃である。上記未満であると最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。上限は好ましくは２４０℃であり、より好ましくは２２０℃である。上記を越えると急激に高温がフィルムにかかることになり、厚みムラが不良になったり、破断したりすることがある。

熱固定の時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは２秒である。上記未満であるとフィルム温度上昇不足となり、最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。上限は好ましくは１０秒であり、より好ましくは８秒である。上記を越えると生産性が不良となることがある。

必要に応じて、さらに第２の熱固定、第３の熱固定を行うことができる。

熱固定２の温度の下限は好ましくは２２０℃であり、より好ましくは２４０℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがある。上限は好ましくは２６０℃であり、より好ましくは２５０℃である。上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。

熱固定２の時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは３秒である。上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。上限は好ましくは１０秒であり、より好ましくは８秒である。上記を越えると、たるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２２０℃である。上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがある。上限は好ましくは２４０℃であり、より好ましくは２３７℃である。上記を越えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは３秒である。上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。上限は好ましくは１０秒であり、より好ましくは８秒である。上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。

ＴＤリラックスは、熱固定の任意の箇所で実施できる。下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは３％である。上記未満であると特に横方向の熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがある。上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは８％である。上記を越えるとたるみなどが生じて厚みムラ発生となることがある。

ＴＤ熱固定後の徐冷温度の下限は好ましくは９０℃であり、より好ましくは１００℃である。上記未満であると、急激な冷却により縦横の応力緩和バランスが悪くなり、厚み不良となることがある。徐冷温度の上限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１４０℃である。上記を越えると十分な冷却効果が得られないことがある。

熱固定後の徐冷時間の下限は好ましくは２秒であり、より好ましくは４秒である。上記未満であると十分な徐冷効果が得られないことがある。上限は好ましくは２０秒であり、より好ましくは１５秒である。上記を越えると生産性が不良となることがある。

レジンＩＶの下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．５５である。上記未満であるとフィルム強度が小さく、破袋しやすいことがある。レジンＩＶの上限は好ましくは０．７であり、より好ましくは０．６５である。上記を越えると溶融押出の際、負荷が大きくなることがある。

厚みの下限は好ましくは８μｍであり、より好ましくは１０μｍであり、さらに好ましくは１２μｍである。上記未満であるとフィルムとしての強度が不足となることがある。上限は好ましくは２００μｍであり、より好ましくは５０μｍであり、さらに好ましくは３０μｍである。上記を越えると厚くなりすぎて加工が困難となることがある。

ＭＤ熱収縮率の下限は好ましくは０．１％であり、より好ましくは０．３％である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。上限は好ましくは１．５％であり、より好ましくは１．２％である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。上限は好ましくは１．５％であり、より好ましくは１．２％である。上記を越えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがある。

フィルムカラーａの下限は好ましくは−１０であり、より好ましくは−５であり、特に好ましくは−３である。上記未満であるとフィルムが緑色になり外観を損ねることがある。フィルムカラーａの上限は好ましくは３であり、より好ましくは０である。上記を越えるとフィルムが赤色になり外観を損ねることがある。

フィルムカラーｂの下限は好ましくは−５であり、より好ましくは０であり、特に好ましくは２である。上記未満であるとフィルムが青色になり外観を損ねることがある。フィルムカラーｂの上限は好ましくは５であり、より好ましくは４である。上記を越えるとフィルムが黄色になり外観を損ねることがある。
フィルムカラーａ値及びフィルムカラーｂ値は、測色色差計を用いて、フィルム１０枚を重ねた状態で、反射方式を用い測定を行い。小数点以下一桁目を四捨五入した値とする。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）樹脂およびフィルムの極限粘度（ＩＶ）
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。

（２）厚み
ＰＥＡＣＯＣＫダイアルゲージ（尾崎製作所製）で測定した。

（３）フィルムカラーａ値、フィルムカラーｂ値
日本電飾製測色色差計（ＺＥ２０００）において、フィルム１０枚を重ねた状態でセットし、反射方式を用い測定を行った。

（４）バイオマス度
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従い測定した、全炭素数に占める植物由来炭素の割合をバイオマス度とした。

（ポリエステル樹脂の調整）
（ポリエステルＡ）
石油由来の原料から精製したテレフタル酸と石油由来の原料から精製したエチレングリコールの混合物中に酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として７０ｐｐｍとなるように加え常圧化にて温度２５５℃でエステル化反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に１５０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンおよびＰ原子としてポリエステル中に４０ｐｐｍとなるような量のリン酸トリメチルを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
引き続いて、反応生成物を重縮合反応槽に移し加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２８０℃で常法により重縮合を行い、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＡとする。ポリエステルに添加した金属量を表１に示した。

（ポリエステルＢ）
三酸化アンチモン１５０ｐｐｍとするところを、２８０ｐｐｍとする以外はポリエステルＡと同様に調整し、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＢとする。

（ポリエステルＣ）
上記ポリエステルＡを調整する際、重縮合反応槽で平均粒径２．３μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーをシリカとしてポリエステル中に７０００ｐｐｍとなるように添加した後、重縮合を行い、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＣとする。

（ポリエステルＤ）
石油由来の原料から精製したテレフタル酸と植物由来の原料から精製したエチレングリコールの混合物中に酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として７０ｐｐｍとなるように加え常圧化にて温度２５５℃でエステル化反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に２８０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンおよびＰ原子としてポリエステル中に４０ｐｐｍとなるような量のリン酸トリメチルを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
引き続いて、反応生成物を重縮合反応槽に移し加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２８０℃で常法により重縮合を行い、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＤとする。このポリエステルＤのバイオマス度をＡＳＴＭ Ｄ６８６６により測定したところ、バイオマス度は１７％であった。

（ポリエステルＥ）
三酸化アンチモン２８０ｐｐｍとするところを、Ｔｉ原子として３０ｐｐｍとなるようにチタン酸テトラブチルを添加する以外はポリエステルＤと同様に調整し、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＥとする。

（ポリエステルＦ）
三酸化アンチモン２８０ｐｐｍとするところを、３５０ｐｐｍとし、着色目的としてＣｏ原子として４６ｐｐｍとなるようにＣｏ化合物を添加する以外はポリエステルＤと同様に調整し、ＩＶ＝０．６２のポリエステルチップを得た。これをポリエステルＦとする。

（フィルムの作製）
（実施例１）
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレットを（Ｄ／Ａ／Ｃ／＝８３．０／８．４／８．６）の重量比率で混合し、押出機に投入した。押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ−ダイまでは樹脂の温度が２８５℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８５℃となるようにした。
Ｔ−ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に３．４５倍延伸し、その縦延伸したシートをテンターに導き、１２１℃で予熱した後に、１３１℃で３．４倍横延伸した。引き続き２４５℃で６．０秒間熱固定を行った。熱固定の途中からリラックスを３．５％、３．０秒行った。最終的にワインダーで巻き取ることで厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。最終的にフィルムに配合された金属量と、物性を表２に示した。

（実施例２）
ポリエステルＤを調整する際、アンチモン化合物の添加量をＳｂ原子としてポリエステル中に２２０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

（比較例３）
ポリエステルＤを調整する際、アンチモン化合物の添加量をＳｂ原子としてポリエステ
ル中に３２０ｐｐｍとなるように添加する以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ
１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

（実施例４）
ポリエチレンテレフタレートペレットを、（Ｂ／Ａ／Ｃ／＝８３．０／８．４／８．６）重量比率で混合した以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

（比較例４）
ポリエチレンテレフタレートペレットを、（Ｆ／Ａ／Ｃ／＝８３．０／８．４／８．６）重量比率で混合した以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートペレットを、（Ａ／Ｃ＝９１．４／８．６）の重量比率で混合した以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートペレットを、（Ｅ／Ａ／Ｃ／＝８３．０／８．４／８．６）の重量比率で混合した以外は、実施例１と同様の方法において、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを得た。

本発明のポリエステルフィルムは、包装材料として広く利用できる。従来のものよりも色調のよい包装体として使用可能である。またＣＯ_２の排出量を削減し、従来の石油に依存する生産活動から脱却、並びに持続可能な発展に貢献することができる。

上記結果を表１、表２に示す。

Claims (3)

1. エチレングリコールを主成分とするジオール成分とテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂からなるニ軸延伸ポリエステルフィルムであって、カラーａ値が−３以上、３以下であり、カラーｂ値が０以上、４以下であり、かつ、リン（Ｐ）原子の含有量が重量比率にて、３０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であり、チタン（Ｔｉ）原子の含有量が重量比率にて、５ｐｐｍ未満であり、コバルト（Ｃｏ）原子の含有量が重量比率にて、４０ｐｐｍ未満であり、アンチモン（Ｓｂ）原子の含有量が重量比率にて、２００ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下であるニ軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 前記エチレングリコールまたはテレフタル酸若しくはそのエステル形成性誘導体がバイオマス資源由来であることを特徴とする請求項１記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。
3. 逐次ニ軸延伸法に得られた請求項１又は２に記載のニ軸延伸ポリエステルフィルム。