JP5481910B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

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本発明はマイクロ波を用いたポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応において、マイクロ波により加熱を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重合反応時間を短縮させるために様々な検討がなされて来た。

従来の方法では、例えば特許文献1に記載されているように、少量のエステル化反応物にテレフタル酸とエチレングリコールを連続的に供給しながらバッチ的にエステル化を行うセミバッチ方式が知られている。しかし、従来のセミバッチ方式は、副生するジエチレングリコールの生成を抑制してポリエチレンテレフタレートの品質を向上させることが目的であるが、1バッチの仕込み量に依存するものの、エステル化反応時間は一般的に4〜6時間有し、その際反応に要する加熱エネルギーや撹拌エネルギーは莫大なものであった。

また、その他に反応時間を短縮させる方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応やテレフタル酸のエステル形成性誘導体であるジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応、及びそれに続く重縮合反応において、反応時間を短縮させることを目的とした触媒を添加する方法が種々検討されて来た。しかし、触媒無添加と比べると各工程における反応時間短縮効果は認められるものの、エステル化反応時間やエステル交換反応時間は一般的に4〜6時間有し、それに続く重縮合反応時間も3〜4時間有する。従って、いずれの反応に要する加熱エネルギーや撹拌エネルギーは莫大なものであった。また触媒量を増加させることは、反応時間を短縮することにはなるが、触媒によって反応系中への溶解度が限界となり反応時間短縮効果が飽和することになり、異物形成されることにもなり、衣料用、資材用、医療用に用いられる場合には製品の欠陥・欠点になることは勿論、製造上の工程を不安定化させる原因にもなり、反応時間を短縮させる本質的な解決にはなっていなかった。

一方、最近マイクロ波を用いた有機合成法が注目されており、例えば、非特許文献1に記載されているように、マイクロ波を利用することにより化学反応が促進された例が多数報告されている。この方法は、クリーンで低コストであり、簡便でありながら短時間に高収率で目的生成物が得られる場合が多いことから、工業的にも有用視されている。

このような新規技術に関して、例えば、特許文献2に記載されているように、脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを触媒の存在下、マイクロ波加熱して脂肪族ポリエステルを製造する方法において、触媒として無機スズ塩を用い、かつ減圧下で反応させることが提案されている。この方法によれば、脂肪族ポリエステルを低コストで短時間に環境低負荷な手法により製造することができるとされているが、芳香族ポリエステルを製造する際にはポリマーの機械的強度を保つために重合度を上げる必要があり、そのためたには重合温度を280〜290℃に上げることが一般的である。この際のジアルキレングリコール成分が副反応として発生すると共にポリマー中に取り込まれ、ポリマーの耐熱性を低下させることが知られており、芳香族ポリエステルの製造については更なる改善が必要である。

また、例えば、特許文献3に記載されているように、溶融重縮合工程および固相重縮合工程を含むポリマーの重縮合方法において、固相重縮合をマイクロ波を照射して行うことが提案されている。この方法によれば、固相重縮合において用いられる紛粒体の表面近傍部だけでなく内部でも固相重縮合が均一に進行するため、得られるポリマー中のオリゴマー含有量が少なくなり、高い重合体生成物を効率的に得る固相重縮合方法とある。この場合、得られるポリマー中のジエチレングリコール含有量は特許明細書中に記載されていないため不明であるが、固相重縮合反応のみにマイクロ波を使用しており、エステル交換反応においてマイクロ波を使用していないため反応時間は長く、また、ジメチルテレフタレートに対するエチレングリコールのモル比が2であることで推測するとポリマー中のジエチレングリコール含有量は高いと考えられる。従って、特許文献3に記載の製造方法においても耐熱性に劣るポリマーになると考えられ、芳香族ポリエステルにおける課題を解決したわけではない。

また、例えば、特許文献4に記載されているように、ポリエステル樹脂を合成する工程において、エステル化の初期段階で発生する水分を除去する機能を備えた第一の反応釜を用い、この第一の反応釜での反応生成物を、その後に、前記第一の反応釜におけるよりも発生量が少ない水分と反応残分とを除去する減圧排出機能を備えた第二の反応釜へ移送して、その反応を行わせる工程において、第一の反応釜と第二の反応釜との少なくともいずれか一方において、反応成分に直接マイクロ波を照射することにより、前記反応成分を加熱するとともに反応を促進させるとの記載がある。このようにすると、マイクロ波によって、原料を加温することができるうえに、エステル化反応そのものを促進させることができ、反応時間を大幅に短縮することができることが提案されている。しかしながら本発明は、リサイクル用のポリエチレンテレフタレートのグリコール解重合品を原材料として使用して、再生不飽和ポリエステル樹脂を合成するものであり、上記のエステル化反応とは解重合オリゴマーと無水マレイン酸によるものである。一方、衣料用、資材用、医療用に用いる芳香族ポリエステルを製造する際にはポリマーの機械的強度を保つためにポリマー品質を落とさずに重合度を上げる必要がある。従って、特許文献4に記載の製造方法においても芳香族ポリエステルにおける問題点を解決したわけではない。

特開昭53−91996号公報(特許請求の範囲) 特開2008−1847号公報(特許請求の範囲) 特開2006−104305号公報(特許請求の範囲) 特開2004−250561号公報(特許請求の範囲)

Tetrahedron 2001,57,9225−9283

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、反応時間短縮による省エネルギー効果がありポリマー中のジアルキレングリコール含有量が低いことによるポリマー耐熱性の向上を同時に達成するポリエステルの製造方法を提供するものである。

前記の本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分とジオール成分からなるポリエステルを製造するに際して、(1)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分に対するジオール成分のモル比を1.03〜1.85、(2)エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として多価カルボン酸および/またはヒドロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸および/または多価ヒドロキシ化合物をキレート剤とするチタン錯体を用いて、(3)エステル化反応またはエステル交換反応をマイクロ波による加熱で行い、(4)重縮合反応が開始される前まで得られるポリマーに対してチタン錯体をチタン原子換算で1〜15ppmとなるように添加する、(5)得られるポリエステル中のジアルキレングリコール量が0.1〜0.6重量%であるポリエステルの製造方法により達成される。

本発明によれば、前記の目的が達成される。そして、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、反応時間短縮による省エネルギー効果があり、ポリマー中のジアルキレングリコール含有量が低いことによるポリマー耐熱性の向上を同時に達成するため、繊維、フィルム及びボトルに好適に用いることが出来る。

本発明のポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分からなるポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオール成分からなるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリ−1−メチルエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリテトラメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリ−1−メチルエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリ−1,2−プロピレンテレフタレート等が挙げられるが、好ましくはジオール成分として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つを用いた、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、または各々主としてエチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、テトラメチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体である。そのなかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において特に好適である。ここで主としてとは、各々のポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートにおいて、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、テトラメチレンテレフタレート単位が80モル%以上含有されたポリエステル共重合体を指す。

本発明の目的を損なわない範囲での共重合成分としてのジカルボン酸成分は具体的には、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらの2種以上を混合して用いても良い。なお、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、さらにそれらの誘導体のことを指し、具体的には5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、5−(テトラアルキル)ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体である5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−(テトラアルキル)ホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。

一方、本発明の目的を損なわない範囲での共重合成分としてのジオール成分は具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ポリアルキレングリコールが挙げられ、これらの2種以上を混合して用いても良い。また、p−(β−オキシエトキシ)安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

一般に芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオール成分からなるポリエステルを合成する一連の反応は次の(1)または(2)と(3)の反応からなる。
(1)芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
(2)芳香族ジカルボン酸エステル形成性誘導体とジオール成分との反応であるエステル交換反応
(3)実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が終了し、次いで脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明のポリエステルは、上記(1)または(2)の反応において、マイクロ波により加熱を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法によりなる。
本発明におけるマイクロ波とは、電磁波のうち周波数が0.3〜30GHzの範囲のものを指す。マイクロ波は、マグネトロン等の既知の種々の装置を用いて発生させることができる。使用できる周波数に制限はないが、現時点においては、法律及び国際協定により、IMS(Industrial, Scientific, Medical)バンドとして割り当てられている周波数を使用する。IMSバンドとして、日本においては433.920±0.87MHz、2,450±50MHz、5,800±75MHz、24.125GHz±125MHz帯であり、これに加えて、米国ではさらに915±25MHz帯が、英国では896±10MHzが指定されている。また、東欧やロシアでは2,450帯において2,375±50MHzが指定されている。例えば、2.45GHzのマイクロ波には、O−H結合、エステル結合等の分子構造を振動させるという性質があり、重合体中の分子構造を振動させてその時に生じる摩擦熱で重合体を加熱昇温して、かつ、水分を除去することが可能である。

本発明におけるマイクロ波は、マグネトロン等の既知のマイクロ波発生装置によって発生させることができるが、業務用、家庭用の電子レンジなどの高周波加熱装置用の2.45GHzのマイクロ波発生装置を用いても良い。芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応を遂行させる反応装置は、上記のようなマイクロ波発生装置および必要に応じて導波管を有していても良い。また、マイクロ波発生装置を具備した反応装置の形式としては、バッチ式または連続式のいずれでも良い。バッチ式の場合は、マイクロ波発生装置を具備した反応装置内に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分、あるいはそれより得られた低重合体の溶融化合物を収納する容器および必要に応じて該容器を回転するターンテーブルまたは容器内の溶融体を攪拌する攪拌装置を設けることができる。この場合、収納容器、攪拌装置はマイクロ波を遮蔽したり、吸収したり、反射しない材料で構成することが好ましい。また、連続式の場合は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分、あるいはそれより得られた低重合体の溶融化合物を、コンベアーベルト上または配管内に供給し、該ベルトを移動させるかまたは配管内を移送させながら反応を進行させることができる。また、半バッチ式の方法として、マイクロ波を反応槽内へは照射せず、循環ラインとその循環ラインに組み込んだ照射反応部を設け、循環ポンプを用いて反応物を循環し、反応を促進させる方法もある。いずれの方式の装置においても、マイクロ波の漏洩がないように適宜、マイクロ波の遮蔽材、吸収材、反射材を用いて装置の周囲を保護していても良い。

本発明におけるマイクロ波の照射は、連続的または断続的に適用しても良い。マイクロ波エネルギーの照射量の調節は、間欠照射による照射時間の調節または電力量の調節またはこれらの組み合わせにより適宜行うことができる。具体的には、照射開始後、重合体の温度が所定温度まで上昇した後は、起動スイッチのオンオフ操作により、間欠的に照射を行い、所定の時間、所定の温度に保つように制御しても良い。あるいは、このような単独的使用以外にも、従来の加熱方法と併用、例えば、輻射による加熱と併用して行ってもよい。例えば、マイクロ波照射で所定の温度まで上昇させ、以後は、輻射熱のみで行う方法、一定の輻射熱を継続的与えながらマイクロ波照射を併用(間欠的使用を含む)等である。

また、照射を均一にするために重合体の攪拌、ターンテーブルの設置等を併用しても良い。従って、本発明における芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応において、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に完了することが好ましいため、エステル化反応またはエステル交換反応の反応率が93%以上であることが好ましい。反応率が93%以上であると次工程となる重縮合工程の反応時間が短縮されると共に得られるポリマーのカルボキシル末端基量が低減され、耐熱性に優れたポリエステルを得ることができる。更に好ましくは95%以上であり、特に好ましくは97%以上である。このエステル化反応またはエステル交換反応の反応率を達成するために、マイクロ波の照射出力量・照射時間・所定温度は特に限定されるものではないが、照射時間は10〜200分であることが好ましい。照射時間が短い程、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程におけるポリエステルオリゴマーに含まれるジアルキレングリコール含有量を低減させることができ、最終的に得られるポリマー中のジアルキレングリコール含有量も低減させることができるため、耐熱性に優れたポリエステルを得ることができる。更に好ましくは15〜150分であり、特に好ましくは20〜100分である。

本発明における芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール成分のモル比は、1.03〜1.85であるモル比が低いとジアルキレングリコール含有量は低くなるが、反応性が著しく低下するため次工程の重縮合工程においてもカルボキシル末端基量が多く、反応性は低くなり、目的とする固有粘度に到達することができず、最終製品を得ることができない。一方、モル比が高いと反応性は高まり、カルボキシル末端基量は低下するので次工程の重縮合工程も問題はないが、ジアルキレングリコール含有量は多く、結果として得られるポリマーの耐熱性は劣るものになる。ステル化反応においてはモル比が1.03〜1.20、エステル交換反応においてはモル比が1.03〜1.80であることが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ポリエステル中のジアルキレングリコール含有量が0.1〜0.6重量%の範囲にすると耐熱性が向上するジアルキレングリコール含有量が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。ジアルキレングリコール含有量が0.6重量%を超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなる

本発明における芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応において、触媒を用いて更に反応を促進させても良い。具体的な化合物としては、チタン化合物反応活性も高く、得られるポリエステルオリゴマーの反応率を上げることができ好ましい。これらの触媒化合物はエステル化反応またはエステル交換反応に続いて行われる重縮合反応においても重合活性を有することから好ましいが、これらの化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。添加時期はエステル化反応触媒またはエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。

具体的なチタン化合物としては、多価カルボン酸および/またはヒドロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸をキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、多価ヒドロキシ化合物として、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン等が上げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。チタン化合物の添加量としては、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で15ppmとなるように添加するポリマーの熱安定性や色調及び反応性の観点から1〜15ppmである

具体的なアルミニウム化合物としては、無機アルミニウム化合物、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、カルボン酸アルミニウム塩などが挙げられ、具体的には無機アルミニウム化合物として、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム等、アルミニウムアルコレートとして、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−n−ブチレート、アルミニウムトリ−sec−ブチレート、アルミニウムトリ−tert−ブチレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等、アルミニウムキレートとして、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート等、カルボン酸アルミニウム塩として、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。アルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してアルミニウム原子換算で1〜100ppmとなるように添加することが好ましい。5〜50ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

具体的なカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。カルシウム化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してカルシウム原子換算で1〜1000ppmとなるように添加することが好ましい。10〜400ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

具体的なリチウム化合物としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウムが挙げられる。ポリマーの製糸性、色調の観点から、酢酸リチウムが好ましく用いられる。リチウム化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してリチウム原子換算で10〜1000ppmとなるように添加することが好ましい。50〜500ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

具体的なマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マグネシウム化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で1〜100ppmとなるように添加することが好ましい。3〜60ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

具体的なコバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトアルコキシド、酢酸コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。コバルト化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してコバルト原子換算で1〜100ppmとなるように添加することが好ましい。5〜50ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

具体的なマンガン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンアルコキシド、酢酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。マンガン化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してマンガン原子換算で1〜100ppmとなるように添加することが好ましい。5〜50ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

また、重縮合反応を更に活性化させる目的で重縮合触媒を添加しても良い。この場合は、上記のチタン化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、マンガン化合物以外にも従来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物を添加しても良い。重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応またはエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。具体的な重縮合触媒の添加量は、重縮合反応が遅延せずに進行する量であれば特に制限されるものではないが、上記のエステル化反応またはエステル交換反応における触媒の添加量と同等であればよい。チタン化合物の添加量の場合では、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で15ppmとなるように添加することが好ましい。ポリマーの熱安定性や色調及び反応性の観点から1〜15ppmであることが特に好ましい。ここで、本発明方法におけるポリエステルの重縮合時間は、60〜180分であることが好ましい。180分を超える時間で重縮合反応を行うと、得られるポリマーのカルボキシル末端基量が増加し、ポリマーの耐熱性が著しく低下することになり好ましくない。更に好ましくは150分以下であり、特に好ましくは120分以下である。これにより、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程、及びそれに続く重縮合反応工程にて全体の重合反応を短縮させることができ、エネルギーを大幅に削減した工程にてポリエステルを得ることが可能となる。

本発明で得られるポリエステルの耐熱性や色調を向上させる目的でリン化合物を添加しても良い。具体的なリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系化合物またはそのエステル化合物から選ばれるいずれか1種または2種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリフェニルエステル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の亜リン酸系や、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、2−カルボキシフェニルホスホン酸、3−カルボキシフェニルホスホン酸、4−カルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ナトリウム(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、マグネシウムビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、カルシウムビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、トリエチルホスホノアセテート等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、2−カルボキシフェニルホスフィン酸、3−カルボキシフェニルホスフィン酸、4−カルボキシフェニルホスフィン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,6−トリカルボキフェニルホスフィン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,4,6−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス(2−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3−ジカルボキルシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,4−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,5−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,6−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3,5−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,4−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,5−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,6−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,4,5−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、及びビス(2,4,6−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジエチルエステル、フェニル亜ホスホン酸ジイソプロピルエステル、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル){1,1−ビフェニル}−4,4’−ジイルビスホスホナイト等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系、5価のリン化合物としては、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート等のホスフェート系、ジエチルフェニルホスホネート、ジブチルフェニルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、テトラエチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート等のホスホネート系が挙げられる。が挙げられる。リン化合物の添加量としては、得られるポリマーに対してリン原子換算で1〜500ppmとなるように添加することが好まししく、5〜200ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。

なお、本発明におけるリン化合物の添加時期としては、実質的に重縮合反応開始前であれば良く、エステル化反応またはエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加しても良い。また、より耐熱性を向上させることを目的として、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物を追加して添加を行っても良い。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合(ポリエステル主鎖の切断反応)が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明で言う容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには10〜500μm厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。

また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤を添加しても良い。本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、COLOR INDEX GENERIC NAMEで具体的にあげると、青色系色相調整用色素には、C.I.SolventBlue11、C.I.SolventBlue25、C.I.SolventBlue35、C.I.SolventBlue36、C.I.SolventBlue45(TelasolBlueRLS)、C.I.SolventBlue55、C.I.SolventBlue63、C.I.SolventBlue78、C.I.SolventBlue83、C.I.SolventBlue87、C.I.SolventBlue94、C.I.SolventBlue104、C.I.SolventBlue122等が挙げられる。紫色系色相調整用色素には、C.I.SolventViolet8、C.I.SolventViolet13、C.I.SolventViolet14、C.I.SolventViolet21、C.I.SolventViolet27、C.I.SolventViolet28、C.I.SolventViolet36、C.I.SolventViolet37、C.I.SolventViolet49等が挙げられる。赤色系色相調整用色素には、C.I.SolventRed24、C.I.SolventRed25、C.I.SolventRed27、C.I.SolventRed30、C.I.SolventRed49、C.I.SolventRed52、C.I.SolventRed100、C.I.SolventRed109、C.I.SolventRed111、C.I.SolventRed121、C.I.SolventRed135、C.I.SolventRed168、C.I.SolventRed179、C.I.SolventRed195等が例示される。橙色系色相調整用色素には、C.I.SolventOrange60等が挙げられる。

ここで青色系色相調整用色素と紫色系色相調整用色素を併用する場合、質量比90:10より青色系色相調整用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルの色調a値が小さくなって緑色を呈し、40:60より青色色相調整用色素の質量比が小さい場合は、色調a値が大きくなって赤色を呈してくるため好ましくない。同様に青色系色相調整用色素と赤色系又は橙色系色相調整用色素を併用する場合、質量比98:2より青色系色相調整用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルの色調a値が小さくなって緑色を呈し、80:20より青色色相調整用色素の質量比が小さい場合は、色調a値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該色相調整用色素は、青色系色相調整用色素と紫色系色相調整用色素を質量比80:20〜50:50の範囲で併用すること、あるいは青色系色相調整用色素と赤色系又は橙色系色相調整用色素を質量比95:5〜90:10の範囲で併用することが更に好ましい。添加量については、最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量として、総量で0〜20ppmであることが好ましい。20ppmを越えるとポリエステルの透明性が低下し、あるいはくすんだ発色となることがある。更に好ましくは10ppm以下であり、特に好ましくは8ppm以下である。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上、および製品の色調を調製する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は特に限定されず、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。これらの粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、ポリエステルの反応系に添加される。ポリエステル反応系への粒子の添加は、反応系の固有粘度が0.3以下の任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中での粒子の分散性が良好となるため好ましい。本発明における粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって変わり、特に限定されないが、ポリエステル組成物に対し0.01〜10重量%、平均粒子径として0.05〜5μm、粒子径が4μm以上の粗大粒子が1000個/0.4mg以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。
また本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。

本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分とのエステル化反応またはエステル交換反応において、マイクロ波により加熱を行うこと以外は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。ポリエチレンテレフタレートを例にとると、マイクロ波による加熱下、まずテレフタル酸とジオール成分とを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物をエステル化反応触媒またはエステル交換反応触媒の残存下、あるいは重縮合触媒の存在下で減圧加熱し、所定の重合度に到達するまでにリン化合物を添加した後、所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、後述する測定方法にて測定したときの固有粘度が、0.3〜1.0dlg−1であるのが好ましい。0.4〜0.8dlg−1であるのがさらに好ましく、0.5〜0.75dlg−1であるのが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が10〜60当量/tonの範囲にすると熱安定性が向上するため好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が60当量/tonを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは55当量/ton以下、特に好ましくは50当量/ton以下である。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が1〜15ppmであると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは13ppm以下で、特に好ましくは11ppm以下である。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、チップ形状での色相がハンター値でそれぞれL値が60〜95、a値が−6〜2、b値が−3〜7の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色相の点から好ましい。さらに好ましいのは、L値が70〜90、a値が−5〜1、b値が−2〜5の範囲である。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間溶融させた後の色相b値の変化、Δb値290が−5〜6の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れていることを示す。この値が6を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマーが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。好ましくは5以下、特に好ましくは4以下である。

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、例えば溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。このポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステルを270℃〜300℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は400〜5000m/分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来る。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行う、あるいは巻き取ることなく連続的に行うことによって、延伸糸を得ることができる。繊維の形態としては、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維等として使用することができ、任意の割合で構成成分として用いることが出来る。

本発明の製造方法により得られるポリエステルをフィルム状に溶融成形する場合も、そのポリエステルフィルムを製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が用いられる。具体的なポリエステルフィルムとしては、主層と副層とを有する積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムは、例えば、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ溶融し製造することができる。この場合、溶融温度は特に限定されず、ポリエステル(A)、(B)を口金から押し出しするのに支障の無い温度であればよい。次いで、溶融されたポリエステル(A)、(B)の両者を積層し、積層シートを形成する。積層方法はポリエステル(A)、(B)を押し出し機から口金までの間、あるいは、口金内などで合流積層させ、積層シートとして口金から吐出させる方法、いわゆる共押し出し法、あるいは、相異なるスリット状の口金からポリエステル(A)、(B)をそれぞれシート状にして吐出させ、その両者を積層する方法などいずれであっても良いが、共押し出し法が好ましい。なお、積層シートの層構成は少なくとも、ポリエステル(A)、(B)が積層されておればよいが、(A)/(B)二層構成や、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)、の三層構成を採ることもできる。特に、三層構成が好ましい。この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を1重量%以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、コンデンサー用ベースフィルム、電気絶縁用ベースフィルムに特に適しているが、そのほか、写真用ベースフィルム、蒸着用ベースフィルム、包装用ベースフィルム、粘着テープ用ベースフィルム、磁気テープ用ベースフィルム、光学用ベースフィルムにも好適に使用できる。

本発明の製造方法により得られるポリエステルを樹脂状に溶融成形する場合も、そのポリエステル樹脂を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が用いられる。本発明で得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、成形したボトルは、その口栓部の寸法精度に優れ、口栓部天面からサポートリング底面までの鉛直距離で表される口栓部高さが21.01±0.2mm、又は、22.43±0.25mmの範囲を満たし、口栓部天面の結晶化度が25%以上のものとして、特に飲食品の包装資材等として適性なキャッピングを行うことができ、内容飲食品の安全衛生性の保証に有効なボトルとすることができる。

本発明のポリエステルは、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

(1)ポリエステルオリゴマーのエステル化反応率
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエステルオリゴマーの全カルボキシル末端基量Aと未反応カルボキシル末端基量Bとを求め、次式で算出する。
エステル化反応率(%)=〔(A−B)/A〕×100
全カルボキシル末端基量Aについては、ポリエステルオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。また、未反応カルボキシル末端基量Bについては、ポリエステルオリゴマーをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.1規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。

(2)ポリエステルオリゴマーのエステル交換反応率
エステル交換反応率については、下記の方法で、ポリエステルオリゴマーの全カルボキシル末端基量Aと未反応アルコキシ末端基量Bとを求め、次式で算出する。
エステル交換反応率(%)=〔(A−B)/A〕×100
全カルボキシル末端基量Aについては、ポリエステルオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。また、未反応カルボキシル末端基量Bについては、ポリエステルオリゴマーをヒドラジンで分解した後、ガスクロマトグラフィ(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。

(3)ポリマーの固有粘度:IV
100℃、60分間、オルソクロロフェノールを溶媒として溶解させた希薄溶液を、ウベローデ粘度計を用いて25℃にて測定した。

(4)ポリマーのカルボキシル末端基:COOH
オルソクレゾールを溶媒として、25℃で0.02規定のNaOH水溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。

(5)ポリマーのジアルキレングリコール含有量:DAG
ポリマーのジエチレングリコール(DEG)含有量については、モノエタノールアミンを溶媒として、1,6−ヘキサンジオール/メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。また、ポリマーのジプロピレングリコール(DPG)含有量、ジブチレングリコール(DBG)含有量については、VARIAN社UNITYINOVA600型を用いて、H−NMRを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。

(6)ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で160℃2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。

(7)ポリマーの色相
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L、a、b値)として測定した。

(8)Δb値290
ポリエステルを、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間加熱溶融させた後、(7)の方法にて色相を測定し、加熱溶融前後の差をΔb値290として測定した。

参考例1(チタン化合物1の合成)
乳酸のエチレングリコール溶液(0.1質量%)に、チタンテトラブトキシドを乳酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で50℃に保持して60分間反応せしめた。常温に冷却した後、エチレングリコールを追添加したものをチタン化合物1とした。

参考例2(チタン化合物2の合成)
クエン酸のエチレングリコール溶液(0.1質量%)に、チタンテトラブトキシドをクエン酸に対して1/3モル添加し、空気中常圧下で50℃に保持して60分間反応せしめた。常温に冷却した後、エチレングリコールを追添加したものをチタン化合物2とした。

参考例3(チタン化合物3の合成)
エチレングリコール1000重量部に対し、マンニトール5.7重量部を加え、オイルバスで内温が80℃になるように加熱して攪拌した。1時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である40℃になるまで冷却した。内温が40℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトラメトキシド2.69重量部を添加し、その後反応時間24時間をかけ、反応温度40℃で攪拌し、得られたものをチタン化合物3とした。

参考例4(チタン化合物4の合成)
エチレングリコール99重量部と酢酸の1重量部の混合物を撹拌している中にチタンテトラブトキシド6重量部をゆっくり添加し、チタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。このチタン化合物のエチレングリコール溶液を、100℃の温度で撹拌されたフェニルホスホン酸のエチレングリコール溶液(2質量%)に、チタンテトラブトキシド中のチタン原子とフェニルホスホン酸中のリン原子のモル比率が1:2になるようにゆっくり添加した後、100℃に温度を保ったまま1時間撹拌し、白色スラリーを得た。この化合物にエチレングリコールを追添加したものをチタン化合物4とした。

参考例5(チタン化合物5の合成)
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2質量%)にチタンテトラブトキシドを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥した。得られた化合物をトリエチルホスホノアセテートのエチレングリコール溶液(2質量%)に加え、120℃で60分間撹拌し、白色スラリーを得た。この化合物にエチレングリコールを追添加したものをチタン化合物5とした。

比較例1
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート10kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)8.25kgとエチレングリコール(日本触媒社製)3.54kg(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比は1.15)を一括供給し、攪拌しながら、液面上より周波数2450MHzの5kWマイクロ波を20分間照射し、エステル化反応を20分行った。その後、得られたエステル化反応生成物10.15kgを重縮合槽に移送した。

このエステル化反応生成物に、参考例1で得られたチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppm、リン化合物1であるテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(大崎工業社製、GSY−P101)をリン原子換算で10ppmとなるように添加した。5分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で0.3重量%添加した。さらに5分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。減圧開始からの重縮合時間が100分で所定の攪拌トルクとなったので、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングして、約3mm程度の粒状ペレットを得た。

得られたポリマーは、表1に示すとおり固有粘度は0.66、カルボキシル末端基量は35当量/ton、ジエチレングリコール含有量は0.5wt%、アセトアルデヒド含有量は8ppm、色調L値は76、a値は−1.5、b値は3.5、Δb値290は3.2とb値が劣るポリエステルポリマーであった。

比較例2〜3
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり、比較例3ではわずかにジエチレングリコール含有量が高く劣っている

実施例
エステル化工程にて、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート10kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)8.25kgとエチレングリコール(日本触媒社製)3.54kg(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比は1.15)を一括供給する際に、参考例1で得られたチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppm同時に添加し、得られたエステル化反応生成物10.15kgを重縮合槽に移送後、このエステル化反応生成物に、リン化合物1であるテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(大崎工業社製、GSY−P101)をリン原子換算で10ppmとなるように添加する以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。

実施例
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。

比較
チタン化合物1及びリン化合物1の添加量を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり、比較ではわずかにジエチレングリコール含有量が高く、色調b値やΔb値290もわずかに劣っている

比較13
リン化合物の種類を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおりあった。

比較1417
芳香族ジカルボン酸成分A:テレフタル酸とグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表2に示すとおり、比較14では、わずかにCOOH末端基量が多く、色調b値やΔb値290もわずかに劣っているまた比較16では、若干ジエチレングリコール含有量が高く、わずかにアセトアルデヒド量に劣っているまた比較17ではジエチレングリコール含有量が高く、若干アセトアルデヒド量やΔb値290もやや劣っている

比較1820
チタン化合物の種類を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表2に示すとおりあった。

比較21
チタン化合物1及びリン化合物1を表2記載の触媒化合物に変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。ずかにジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量、色調b値、Δb値290もわずかに劣っている

比較22
酢酸アルミニウムに変更した以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、わずかにジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量、色調b値、Δb値290もわずかに劣っている

実施例
エステル交換反応槽にテレフタル酸ジメチル(SKケミカル社製)10kgとエチレングリコール(日本触媒社製)5.76kg(エチレングリコール/テレフタル酸ジメチルのモル比は1.80)を一括供給し溶融後、参考例1で得られたチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppm同時に添加し、圧力1.2×10Paに保持し攪拌しながら、液面上より周波数2450MHzの5kWマイクロ波を20分間照射し、エステル交換反応を20分行った。その後、得られたエステル交換反応生成物全量を重縮合槽に移送した以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。

実施例
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。

実施例7、比較例23〜24
芳香族ジカルボン酸成分A:テレフタル酸ジメチルとグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更した以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、比較23では、わずかにジエチレングリコール含有量が高く、Δb値290もわずかに劣っているまた比較24では、若干ジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている

比較25
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更すると共に、到達重合温度を270℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及び色調b値もわずかに劣っている

比較2627
マイクロ波の出力及び照射時間を変更する以外は比較25と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及び色調b値もわずかに劣っている

比較28
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている

比較2930
マイクロ波の出力及び照射時間を変更する以外は比較28と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている

比較31
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている

比較32
共重合成分として、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(三洋化成社製)をテレフタル酸ジメチルに対して3mol%エステル交換反応工程の開始時に添加し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppmに変更した以外は、実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている

比較例33
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更すると共に、到達重合温度を270℃にする以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている

比較34
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている

比較35
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は実施例と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている

比較36
芳香族ジカルボン酸成分Aをナフタレン−2,6−ジカルボン酸とし、芳香族ジカルボン酸成分A:ナフタレン−2,6−ジカルボン酸とグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更し、到達重合温度を300℃に変更する以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおりあった。

比較37
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更する以外は比較36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量もわずかに劣っている

比較38
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更する以外は比較36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジブチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている

比較39
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更する以外は比較36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている

比較例40
マイクロ波を全く用いずにエステル化反応を行う以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。

比較例41
芳香族ジカルボン酸成分Aとグリコール成分Bのモル比であるB/Aモル比を変更し、重縮合触媒のかわりにエステル化触媒としてチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppmをエステル化反応工程に添加する以外は比較例40と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。

比較例42
マイクロ波をエステル化工程ではなく、重縮合工程に用いる以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、Δb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。

Claims (3)

  1. 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分とジオール成分からなるポリエステルを製造するに際して、(1)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分に対するジオール成分のモル比を1.03〜1.85、(2)エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として多価カルボン酸および/またはヒドロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸および/または多価ヒドロキシ化合物をキレート剤とするチタン錯体を用いて、(3)エステル化反応またはエステル交換反応をマイクロ波による加熱で行い、(4)重縮合反応が開始される前まで得られるポリマーに対してチタン錯体をチタン原子換算で1〜15ppmとなるように添加する、(5)得られるポリエステル中のジアルキレングリコール量が0.1〜0.6重量%であるポリエステルの製造方法。
  2. ジオール成分が、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つを用いることを特徴とする請求項1記載のポリエステルの製造方法。
  3. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
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