JP5481910B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5481910B2 JP5481910B2 JP2009094586A JP2009094586A JP5481910B2 JP 5481910 B2 JP5481910 B2 JP 5481910B2 JP 2009094586 A JP2009094586 A JP 2009094586A JP 2009094586 A JP2009094586 A JP 2009094586A JP 5481910 B2 JP5481910 B2 JP 5481910B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester
- reaction
- polymer
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(1)芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
(2)芳香族ジカルボン酸エステル形成性誘導体とジオール成分との反応であるエステル交換反応
(3)実質的にエステル化反応またはエステル交換反応が終了し、次いで脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明のポリエステルは、上記(1)または(2)の反応において、マイクロ波により加熱を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法によりなる。
本発明におけるマイクロ波とは、電磁波のうち周波数が0.3〜30GHzの範囲のものを指す。マイクロ波は、マグネトロン等の既知の種々の装置を用いて発生させることができる。使用できる周波数に制限はないが、現時点においては、法律及び国際協定により、IMS(Industrial, Scientific, Medical)バンドとして割り当てられている周波数を使用する。IMSバンドとして、日本においては433.920±0.87MHz、2,450±50MHz、5,800±75MHz、24.125GHz±125MHz帯であり、これに加えて、米国ではさらに915±25MHz帯が、英国では896±10MHzが指定されている。また、東欧やロシアでは2,450帯において2,375±50MHzが指定されている。例えば、2.45GHzのマイクロ波には、O−H結合、エステル結合等の分子構造を振動させるという性質があり、重合体中の分子構造を振動させてその時に生じる摩擦熱で重合体を加熱昇温して、かつ、水分を除去することが可能である。
また本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエステルオリゴマーの全カルボキシル末端基量Aと未反応カルボキシル末端基量Bとを求め、次式で算出する。
エステル化反応率(%)=〔(A−B)/A〕×100
全カルボキシル末端基量Aについては、ポリエステルオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。また、未反応カルボキシル末端基量Bについては、ポリエステルオリゴマーをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.1規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
エステル交換反応率については、下記の方法で、ポリエステルオリゴマーの全カルボキシル末端基量Aと未反応アルコキシ末端基量Bとを求め、次式で算出する。
エステル交換反応率(%)=〔(A−B)/A〕×100
全カルボキシル末端基量Aについては、ポリエステルオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。また、未反応カルボキシル末端基量Bについては、ポリエステルオリゴマーをヒドラジンで分解した後、ガスクロマトグラフィ(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。
100℃、60分間、オルソクロロフェノールを溶媒として溶解させた希薄溶液を、ウベローデ粘度計を用いて25℃にて測定した。
オルソクレゾールを溶媒として、25℃で0.02規定のNaOH水溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
ポリマーのジエチレングリコール(DEG)含有量については、モノエタノールアミンを溶媒として、1,6−ヘキサンジオール/メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。また、ポリマーのジプロピレングリコール(DPG)含有量、ジブチレングリコール(DBG)含有量については、VARIAN社UNITYINOVA600型を用いて、1H−NMRを測定し、得られたシグナルの積分比から定量した。
ポリエステルと純水を窒素シール下で160℃2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L、a、b値)として測定した。
ポリエステルを、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間加熱溶融させた後、(7)の方法にて色相を測定し、加熱溶融前後の差をΔb値290として測定した。
乳酸のエチレングリコール溶液(0.1質量%)に、チタンテトラブトキシドを乳酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で50℃に保持して60分間反応せしめた。常温に冷却した後、エチレングリコールを追添加したものをチタン化合物1とした。
クエン酸のエチレングリコール溶液(0.1質量%)に、チタンテトラブトキシドをクエン酸に対して1/3モル添加し、空気中常圧下で50℃に保持して60分間反応せしめた。常温に冷却した後、エチレングリコールを追添加したものをチタン化合物2とした。
エチレングリコール1000重量部に対し、マンニトール5.7重量部を加え、オイルバスで内温が80℃になるように加熱して攪拌した。1時間ほどでマンニトールが溶解したので、オイルバスをはずし、内温が反応温度である40℃になるまで冷却した。内温が40℃になったところで、チタン化合物としてチタンテトラメトキシド2.69重量部を添加し、その後反応時間24時間をかけ、反応温度40℃で攪拌し、得られたものをチタン化合物3とした。
エチレングリコール99重量部と酢酸の1重量部の混合物を撹拌している中にチタンテトラブトキシド6重量部をゆっくり添加し、チタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。このチタン化合物のエチレングリコール溶液を、100℃の温度で撹拌されたフェニルホスホン酸のエチレングリコール溶液(2質量%)に、チタンテトラブトキシド中のチタン原子とフェニルホスホン酸中のリン原子のモル比率が1:2になるようにゆっくり添加した後、100℃に温度を保ったまま1時間撹拌し、白色スラリーを得た。この化合物にエチレングリコールを追添加したものをチタン化合物4とした。
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液(0.2質量%)にチタンテトラブトキシドを無水トリメリット酸に対して1/2モル添加し、空気中常圧下で80℃に保持して60分間反応せしめた。その後常温に冷却し、10倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、100℃で2時間乾燥した。得られた化合物をトリエチルホスホノアセテートのエチレングリコール溶液(2質量%)に加え、120℃で60分間撹拌し、白色スラリーを得た。この化合物にエチレングリコールを追添加したものをチタン化合物5とした。
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート10kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)8.25kgとエチレングリコール(日本触媒社製)3.54kg(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比は1.15)を一括供給し、攪拌しながら、液面上より周波数2450MHzの5kWマイクロ波を20分間照射し、エステル化反応を20分行った。その後、得られたエステル化反応生成物10.15kgを重縮合槽に移送した。
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり、比較例3ではわずかにジエチレングリコール含有量が高く劣っている。
エステル化工程にて、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート10kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)8.25kgとエチレングリコール(日本触媒社製)3.54kg(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比は1.15)を一括供給する際に、参考例1で得られたチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppm同時に添加し、得られたエステル化反応生成物10.15kgを重縮合槽に移送後、このエステル化反応生成物に、リン化合物1であるテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト(大崎工業社製、GSY−P101)をリン原子換算で10ppmとなるように添加する以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は実施例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。
チタン化合物1及びリン化合物1の添加量を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおり、比較例5ではわずかにジエチレングリコール含有量が高く、色調b値やΔb値290もわずかに劣っている。
リン化合物の種類を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表1に示すとおりであった。
芳香族ジカルボン酸成分A:テレフタル酸とグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表2に示すとおり、比較例14では、わずかにCOOH末端基量が多く、色調b値やΔb値290もわずかに劣っている。また比較例16では、若干ジエチレングリコール含有量が高く、わずかにアセトアルデヒド量に劣っている。また比較例17ではジエチレングリコール含有量が高く、若干アセトアルデヒド量やΔb値290もやや劣っている。
チタン化合物の種類を変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表2に示すとおりであった。
チタン化合物1及びリン化合物1を表2記載の触媒化合物に変更した以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。わずかにジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量、色調b値、Δb値290もわずかに劣っている。
酢酸アルミニウムに変更した以外は実施例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、わずかにジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量、色調b値、Δb値290もわずかに劣っている。
エステル交換反応槽にテレフタル酸ジメチル(SKケミカル社製)10kgとエチレングリコール(日本触媒社製)5.76kg(エチレングリコール/テレフタル酸ジメチルのモル比は1.80)を一括供給し溶融後、参考例1で得られたチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppm同時に添加し、圧力1.2×105Paに保持し攪拌しながら、液面上より周波数2450MHzの5kWマイクロ波を20分間照射し、エステル交換反応を20分行った。その後、得られたエステル交換反応生成物全量を重縮合槽に移送した以外は実施例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。
マイクロ波の出力及び照射時間を変更した以外は実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり耐熱性に良好なポリエステルポリマーであった。
芳香族ジカルボン酸成分A:テレフタル酸ジメチルとグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更した以外は実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、比較例23では、わずかにジエチレングリコール含有量が高く、Δb値290もわずかに劣っている。また比較例24では、若干ジエチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更すると共に、到達重合温度を270℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及び色調b値もわずかに劣っている。
マイクロ波の出力及び照射時間を変更する以外は比較例25と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及び色調b値もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている。
マイクロ波の出力及び照射時間を変更する以外は比較例28と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として添加するチタン化合物1の添加量をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表3に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている。
共重合成分として、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(三洋化成社製)をテレフタル酸ジメチルに対して3mol%エステル交換反応工程の開始時に添加し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppmに変更した以外は、実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値がわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更すると共に、到達重合温度を270℃にする以外は実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更すると共に、到達重合温度を250℃にする以外は実施例4と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っている。
芳香族ジカルボン酸成分Aをナフタレン−2,6−ジカルボン酸とし、芳香族ジカルボン酸成分A:ナフタレン−2,6−ジカルボン酸とグリコール成分B:エチレングリコールのモル比であるB/Aモル比を変更し、到達重合温度を300℃に変更する以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおりであった。
グリコール成分Bを1,3−PDO(DuPont社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して20ppmに変更する以外は比較例36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,4−BDO(BASF社製)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更する以外は比較例36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジブチレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている。
グリコール成分Bを1,2−PDO(長春大成集団製バイオマス由来)に変更し、重縮合触媒として更にチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して40ppmに変更する以外は比較例36と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、わずかにジプロピレングリコール含有量が高く、アセトアルデヒド量及びΔb値290もわずかに劣っている。
マイクロ波を全く用いずにエステル化反応を行う以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。
芳香族ジカルボン酸成分Aとグリコール成分Bのモル比であるB/Aモル比を変更し、重縮合触媒のかわりにエステル化触媒としてチタン化合物1をチタン原子換算で得られるポリエステル組成物に対して10ppmをエステル化反応工程に添加する以外は比較例40と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、色調b値及びΔb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。
マイクロ波をエステル化工程ではなく、重縮合工程に用いる以外は比較例1と同様にしてポリマーを重合し、各種ポリマー評価を行った。得られたポリマーは、表4に示すとおり、ジエチレングリコール量が高く、アセトアルデヒド量も極めて高く、Δb値290もわずかに劣っており、耐熱性に劣るポリエステルポリマーあった。
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分とジオール成分からなるポリエステルを製造するに際して、(1)芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体成分に対するジオール成分のモル比を1.03〜1.85、(2)エステル化反応またはエステル交換反応の触媒として多価カルボン酸および/またはヒドロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸および/または多価ヒドロキシ化合物をキレート剤とするチタン錯体を用いて、(3)エステル化反応またはエステル交換反応をマイクロ波による加熱で行い、(4)重縮合反応が開始される前まで得られるポリマーに対してチタン錯体をチタン原子換算で1〜15ppmとなるように添加する、(5)得られるポリエステル中のジアルキレングリコール量が0.1〜0.6重量%であるポリエステルの製造方法。
- ジオール成分が、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つを用いることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009094586A JP5481910B2 (ja) | 2009-04-09 | 2009-04-09 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009094586A JP5481910B2 (ja) | 2009-04-09 | 2009-04-09 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010242016A JP2010242016A (ja) | 2010-10-28 |
JP5481910B2 true JP5481910B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=43095390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009094586A Expired - Fee Related JP5481910B2 (ja) | 2009-04-09 | 2009-04-09 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5481910B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5685934B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2015-03-18 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
JP6128579B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2017-05-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
WO2014162972A1 (ja) * | 2013-04-04 | 2014-10-09 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルフィルム |
CN106117533A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-11-16 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 一种ptt的制备方法 |
JPWO2019138989A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2020-12-24 | 日本化学工業株式会社 | チタンキレート化合物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4260735A (en) * | 1980-02-12 | 1981-04-07 | Allied Chemical Corporation | Catalytic process for preparation of polyesters |
PL224046B1 (pl) * | 2000-12-07 | 2016-11-30 | Eastman Chem Co | Sposób wytwarzania polimeru poliestrowego |
JP2004250561A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Kubota Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
JP2006104305A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | 固相重縮合方法、固相重縮合物および固相重縮合装置 |
JP5119538B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2013-01-16 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP4909534B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2012-04-04 | 住友化学株式会社 | ポリエステル及びその製造方法 |
JP5019418B2 (ja) * | 2006-06-26 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
JP2008100528A (ja) * | 2007-12-21 | 2008-05-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム |
-
2009
- 2009-04-09 JP JP2009094586A patent/JP5481910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010242016A (ja) | 2010-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004292803A (ja) | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 | |
WO2002068500A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester produit par le meme et procede de production de polyester | |
JP5481910B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP3690255B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法及びそれにより得られるポリエステル樹脂 | |
JP2003306538A (ja) | ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびその製造方法 | |
JP2004197088A (ja) | ポリエステル、それからなるポリエステル成形物およびそれらの製造方法 | |
JP2005213292A (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体 | |
JP2003171455A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2005187556A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2011088972A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
JP4670338B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2003268095A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2002097262A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
JP2002249650A (ja) | ポリエステル組成物、中空成形体、および、シート状物質 | |
JP2002249567A (ja) | 共重合ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 | |
JP2002249568A (ja) | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 | |
KR101420793B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 성형체 제조방법 및 폴리에스테르 수지 성형체 | |
JP2002249572A (ja) | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 | |
JP3395423B2 (ja) | ポリエステル | |
JP2009024088A (ja) | ゴム補強繊維用ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
JP2006096789A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
TW202330712A (zh) | 共聚合聚酯樹脂、成形品、熱收縮性薄膜、及纖維 | |
JP2002249570A (ja) | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 | |
JP2011042778A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2003040994A (ja) | ポリエステル、ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法(オルトエステル) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120330 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140121 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140203 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |