JP5119538B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオール類とジカルボン酸類から簡易に脂肪族ポリエステル類を製造する方法に関するものである。

近年、合成プラスチック樹脂は、日常生活に欠くことのできない製品として広く普及しており、その生産量は年々増加している。しかし、合成プラスチック樹脂を利用することにより生活が便利になるのと相反して、その使用済み廃棄物の問題は益々深刻化している。このような背景の下、土や水中で微生物により無害化される有用な生分解性樹脂に関する研究開発が活発化している。

現在までに知られている生分解性樹脂の中でも、脂肪族ポリエステルは最も良好な生分解性を有する材料の一つであり、繊維、容器、ボトル等の成型品などの広範な分野に応用され始めている。市販の脂肪族ポリエステルは、通常、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを２００〜２５０℃の高温と高減圧条件下において重縮合反応させて製造されている。

最近、脂肪族ポリエステルの製造について幾つかの新しい製法が報告された（例えば、非特許文献１、２参照）。これらの報告は、新しい触媒系を導入して高分子量体を得るなどの方法が採用されているものの、いずれも反応時間が１０〜７２時間と長いものであり、更にマイルドな条件で短時間に高分子量体を得る方法を探索する余地が残されている。

さらに最近、マイクロ波を用いた有機合成法が注目されており、マイクロ波を利用することにより化学反応が促進された例が多数報告されている（例えば、非特許文献３、４参照）。この方法は、クリーンで低コストであり、簡便でありながら短時間に高収率で目的生成物が得られる場合が多いことから、工業的にも有用視されている。先に、本発明者らは、芳香族ポリエステル（非特許文献５参照）や芳香族ポリカーボネート（非特許文献６参照）について、この技術を応用した研究について報告した。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２‐１７７４ Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，２，１２６７‐１２７０ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００１，５７，９２２５‐９２８３ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，１７３９‐１７６４ ａｎｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｃｉｔｅｄ ｔｈｅｒｅｉｎ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００４，ｖｏｌ．３６，４８３‐４８８ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ２００２，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ７，１４４４

本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、生分解性ポリマーを含む脂肪族ポリエステル類が低コストで短時間に高収率で得られる簡易な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記した生分解性ポリエステルの製法に関する従来の問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、ジオールとジカルボン酸にマイクロ波を照射すると、従来の加熱方法に比較して重縮合反応が促進されることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とをマイクロ波加熱して重縮合反応させることを特徴とする脂肪族ポリエステル類の製造方法である。そのマイクロ波加熱には、出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波照射を行うことが好ましい。また、その重縮合反応には、触媒の存在下で行うことが好ましく、その触媒としては、有機金属化合物を用いることが好ましい。

本発明によれば、短時間に安全で簡易な方法により脂肪族ポリエステル類を高収率で製造することができる。

本発明によって脂肪族ポリエステル類を製造するには、原料として脂肪族ジオール類及び脂肪族ジカルボン酸類が用いられる。脂肪族ジオール類としては、炭素数２〜１０個のアルキレン基を持つものであれば使用可能であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールが挙げられ、またこれらの２種以上を混合して用いても良い。また、これらの脂肪族ジオール類のアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基などが置換されているものであっても良い。

脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜１０個のアルキレン基を持つものであれば使用可能であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が代表的なものとして挙げられ、またこれらの２種以上を混合して用いても良い。また、これらの脂肪族ジカルボン酸類のアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基などが置換されているものであっても良い。

次に、本発明におけるエステル化重合法について例を挙げて説明する。
反応原料としては、上記の脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類を重合反応器に供給する。本発明に用いられる重合反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、金属製以外のものであるうえに、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものを用いる必要がある。このような重合反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。

マイクロ波照射には、最大出力３０〜１５００Ｗの装置を用いるが、反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、反応中に連続して照射する必要がない場合が多い。最適な重合温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波出力を制御できるものが望ましい。マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であるが、２，４５０ＭＨｚ程度のものが好ましい。

重合温度は１２０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは１８０〜２２０℃に設定する。１２０℃未満では重合反応が進行しない場合があり、他方２５０℃を越える場合には、目的生成物中に分岐構造が高度に進行したものが生成し、所望のものが得られない或いは着色の原因となるなどの好ましくないことが生じる。

反応圧力は大気圧から３５０００ＨＰａ程度の範囲であるが、大気圧下でも行うことができる。また、反応時間は１０秒から２４０分、好ましくは５〜９０分の範囲である。この反応系には、触媒を存在させても存在させなくとも良いが、一般的に触媒を用いた方が効率的である。ただし、触媒の種類によっては目的生成物が着色するものがあるので注意を要する。
ここで、触媒として添加できる化合物としては、チタン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または無機の金属化合物が挙げられ、その使用量は、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部である。これらの触媒は、通常１種で用いられるが、必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。

重合反応の終了後に、重合反応生成物を反応器より取り出した後、クロロホルム、塩化メチレンなどの溶剤に溶解させ、次に、アルコール類などにより再沈殿させる。この精製処理操作は、必要に応じて繰り返され、未反応原料及び副反応生成物を除去し、減圧下に乾燥させることにより、白色の純粋な目的生成物であるポリエステルを得ることができる。その再沈殿の操作は、場合によっては省略し、反応器より生成物を取り出してそのまま使用することもできる。

上記の重合方法を採用することにより、分子量が数千から数万に及ぶ範囲の脂肪族ポリエステルを得ることができる。得られる脂肪族ポリエステルの分子量の上限は、必ずしも明確ではないが、この重合方法によって２万以上の脂肪族ポリエステルが得られており、さらに反応条件を適宜変更することによって、より高分子量のものを得ることも可能である。

実施例
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
目的生成物の確認は、以下の方法により行った。
（１） 高分子化合物の基本単位の構造の確認
得られる脂肪族ポリエステルを構成する基本単位の構造については、赤外線分光分析（ＩＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ）及び核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）のスペクトルを解析することにより行った。
（２） 分子量の測定
得られる脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、平均分子量を算出した。

１，４‐ブタンジオール０．５４０ｇ（６ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の１，３‐ジクロロ‐１，１，３，３，‐テトラブチルジスタンノキサン２ｍｏｌ％をパイレックス（登録商標）ガラス製丸底フラスコに入れ、ＣＥＭ社製シングルモードマイクロ波照射装置（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて２０分間マイクロ波照射し加熱した。フラスコ内の温度を２２０℃に一定に保ち、マイクロ波強度は最高２００Ｗまでとし一定の温度条件を保つように設定した。反応中、マイクロ波強度は０〜２００Ｗの範囲で上下させて２２０℃の温度に保持させた。反応系内は窒素雰囲気とし、マグネチックスターラーを用いて攪拌を行った。反応終了後、白色の反応生成物を得た。この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、得られた生成物をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分析したところ、重量平均分子量２３，５００のポリマーであった。
このポリマーをＦＴ‐ＩＲ、ＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦＭＳ及び^１Ｈ‐ＮＭＲによるスペクトル測定を行いて解析したところ、ブチレンサクシネート（コハク酸ブチル）を基本骨格とするポリエステルであることを確認した。このポリエステルの末端基は主にグリコール末端であった。

１，４‐ブタンジオール０．４５０ｇ（５ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の１，３‐ジクロロ‐１，１，３，３，‐テトラブチルジスタンノキサン０．１ｍｏｌ％をパイレックス（登録商標）ガラス製丸底フラスコに入れ、実施例１に用いたと同じマイクロ波照射装置で２００℃一定において３０分間マイクロ波を照射した。反応終了後、白色の反応生成物を得た。
この全量をクロロホルムに溶解させ、その後メタノールで再沈して精製した後、ＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量３，６００のポリマーであった。
このポリマーをＦＴ‐ＩＲ、ＭＡＬＤＩ‐ＴＯＦＭＳ及び^１Ｈ‐ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ブチレンサクシネート（コハク酸ブチル）を基本骨格とするポリエステルであることを確認した。このポリエステルの末端基は主にコハク酸末端であった。

比較例１

１，４‐ブタンジオール０．４５０ｇ（５ｍｍｏｌ）、コハク酸０．５９０ｇ（５ｍｍｏｌ）、触媒の１，３‐ジクロロ‐１，１，３，３，‐テトラブチルジスタンノキサン２ｍｏｌ％をパイレックス（登録商標）ガラス製丸底フラスコに入れ、窒素下２００℃のオイルバスにより５時間加熱した。途中３０分間隔で生成物を採取し、重合物の分子量を追跡した。また、同様に仕込んだ原料を、実施例１、２で行った方法でマイクロ波加熱した場合の重合も行い、マイクロ波照射の効果を確認するための比較実験とした。得られた結果を図１に示す。マイクロ波照射は、従来のオイルバス加熱に比べて約１０倍の反応時間の短縮が可能であることを確認した。

本発明は、マイクロ波加熱という簡易な方法を用いて、短時間で生分解性ポリエステルを容易に製造できるものであるから、工業的生産に有用な製法である。

ポリエステルの製造において、マイクロ波加熱とオイルバス加熱を用いて行った反応時間と生成ポリエステルの分子量との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 飽和脂肪族ジオール類と飽和脂肪族ジカルボン酸類とを一段階の反応で大気圧から３５０００ＨＰａの圧力下でマイクロ波加熱して重縮合反応させることを特徴とする飽和脂肪族ポリエステル類の製造方法。
2. マイクロ波加熱が、出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波照射である請求項１に記載の飽和脂肪族ポリエステル類の製造方法。
3. 重縮合反応が、触媒の存在下に行われる請求項１または２に記載の飽和脂肪族ポリエステル類の製造方法。
4. 触媒が、有機金属化合物である請求項３に記載の飽和脂肪族ポリエステル類の製造方法。