JP5573144B2 - ポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、界面活性剤型触媒を含有する水相中に少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が乳化分散した乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製するポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法及び該ポリエステル樹脂粒子を用いて作製した樹脂組成物の製造方法に関する。
近年、高温、高減圧条件下で製造されてきたポリエステル樹脂が、省エネルギーの観点から、より常圧下、低温で重縮合反応が進行する水中重縮合法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
これらは、従来２００〜２５０℃の高温で且つ高減圧条件で行われてきた製造法に対し常圧下１００℃以下の温度で進行することが知られている。
しかしながら、この反応においても未だに長時間の反応時間を必要とし、必ずしも満足するものではなかった。
この為、温和な条件で且つ短時間にポリエステル樹脂を得る重縮合法が求められているのが現状であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３，ｖｏｌ４４，２８３３〜２８４１
本発明の目的は、低温度、短時間、高熱効率でポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する製造方法、該ポリエステル樹脂粒子を用いて得られる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナー（以下、単にトナーとも云う）を提供することである。
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
１．界面活性剤型触媒を含有する水相中に、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が乳化分散した乳化分散液を作製する工程、
前記乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子を作製する工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
前記乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子を作製する工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
２．前記マイクロ波が、循環されている状態の前記乳化分散液に照射されることを特徴とする前記１に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
３．前記マイクロ波の照射強度が、０．１〜５００Ｗ／ｃｍ３であることを特徴とする前記１又は２に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
４．前記乳化分散液が、ベヘン酸ベヘニルを含有していることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
５．前記１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法で作製されたポリエステル樹脂粒子の水分散液中に、ラジカル重合性単量体を添加し、前記ポリエステル樹脂粒子表面に前記ラジカル重合性単量体の樹脂を被覆した樹脂組成物を作製することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
本発明は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する製造方法において、低温度、短時間、高熱効率という優れた効果を有するものである。
更に、安定した水分散液状態のポリエステル樹脂粒子が得られるため、性能の安定した樹脂組成物、および電子写真用のトナーを供給することができる。
本発明は、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸の重縮合反応において、界面活性剤型触媒を使用することにより、水相中において１００℃以下の反応を可能とし、さらに、重縮合反応にマイクロ波を利用することにより、水相中の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸に直接作用し反応を進行させることができるため、水相全体を反応温度まで加熱する必要が無くなったものである。その結果、エネルギーロスが少なく、反応時間も短縮でき、高熱効率化が可能になったものと考えている。
本発明者等は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを、常圧下、低温度（例えば、１００℃以下）で短時間に、且つ高熱効率で重縮合し、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製する製造方法について検討を行った。
種々検討の結果、界面活性剤型触媒を含有する水相中に少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が乳化分散した乳化分散液を作製し、この乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行うと、低温度、短時間、高熱効率でポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製できることを見出した。
以下、本発明について詳細に説明する。
《ポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法》
本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法は、界面活性剤型触媒を含有する水相中に、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を添加し、乳化分散液を作製する工程、前記乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子を作製する重縮合反応工程を有する製造方法である。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ溶解させて添加しても構わないが、溶解させた混合液（以下、反応液とも云う）として添加させることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法は、界面活性剤型触媒を含有する水相中に、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を添加し、乳化分散液を作製する工程、前記乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子を作製する重縮合反応工程を有する製造方法である。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ溶解させて添加しても構わないが、溶解させた混合液（以下、反応液とも云う）として添加させることが好ましい。
重縮合反応工程では、重縮合反応装置内の滞留時間（Ｈ）、温度（Ｔ）、マイクロ波照射強度（Ｗ／ｃｍ３）、反応時間を制御して重縮合反応を行う。
本発明に係るポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法では、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を界面活性剤型触媒の水相中に分散して乳化分散液を作製する乳化分散装置と、該乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行う重縮合反応装置を用いる。
乳化分散装置としては、特に限定されず、界面活性剤型触媒の水相中に脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含有する混合液を分散できる装置を用いることができる。
重縮合反応装置としては、反応容器中の乳化分散液にマイクロ波が照射できれば特に限定されず、バッチ式重縮合反応装置や循環式重縮合反応装置を挙げることができる。
反応容器としては、マイクロ波を極力吸収せず、重縮合反応に用いる原材料と反応しない材質、例えばガラス、セラミック、フッ素樹脂等の材質でできたものが好ましく用いられる。
マイクロ波の照射には、出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波照射装置を用いることが好ましく、乳化分散液に対して０．１〜５００Ｗ／ｃｍ３の強度で照射できることが好ましい。マイクロ波の照射は連続であっても間欠であっても良い。
マイクロ波照射装置のマグネトロン周波数としては、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度が好ましく、２４５０ＭＨｚ±３０ＭＨｚ程度がより好ましい。
重縮合反応温度は、水が沸騰しない範囲（例えば、７０〜９９℃）で設定されれば良い。
次に、本発明のポリエステル樹脂粒子の分散液の製造に用いられる製造装置について説明する。
〈乳化分散液作製装置〉
図１は、乳化分散液作製装置の一例を示す模式図である。
図１は、乳化分散液作製装置の一例を示す模式図である。
図１において、２１は乳化分散液作製装置、２２は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の混合液のストックタンク、２４は界面活性剤型触媒水溶液のストックタンク、２５は攪拌機、２６は混合容器、２７は温度調節装置、２８は超音波発生装置、２９は乳化分散液、３０は温度検出器を示す。
図１の乳化分散液作製装置では、先ず、界面活性剤型触媒の水溶液を混合容器に投入し撹拌する。その後、水溶液を撹拌した状態で、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボンの混合液を投入する。その後、撹拌或いは超音波を照射して乳化分散液を作製する。
必要に応じて結晶性化合物を乳化分散液中に含有させるときは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を加熱溶解して混合液を調製するとき同時に添加し、結晶性化合物も含有する混合液を調製する方法が好ましい。
乳化分散液の作製には、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなど機械式分散機を挙げることができる。これらの中では、超音波分散機が目的の粒径を得られやすく好ましい。
乳化分散液中の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を有する乳化粒子（油滴）の粒径は、超音波分散機の素子形状、出力、油滴を作製するのに用いる混合液処方、界面活性剤水溶液処方により異なるので、乳化分散液作製装置の加工条件は適宜目的の油滴粒径が得られる様調整する。
乳化分散液中の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の混合液の油滴の粒径は、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。前記範囲の粒径を有する油滴を調製することにより分散液中に油滴を安定に維持することができる。
油滴の粒径の測定は、光散乱法、レーザー回折散乱法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により行うことができる。粒径測定装置としては、マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）、ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）などを用いることができる。
〈重縮合反応装置〉
重縮合反応としては、下記の重縮合反応装置を用いることができる。
重縮合反応としては、下記の重縮合反応装置を用いることができる。
図２は、バッチ式の重縮合反応装置の一例を示す模式図である。
図２において、１は重縮合反応装置、２は反射板、４はマイクロ波発生装置、６は乳化分散液、７は温度調節装置、１０は温度測定器、１１は反応容器、１２は撹拌装置を示す。
図２に示すバッチ式の重縮合反応装置は、乳化分散液の入った反応容器の外側に、マイクロ波照射装置と温度調節装置を取り付けた装置で、乳化分散液を撹拌させた状態でマイクロ波を照射する。
図３は、乳化分散液循環型の重縮合反応装置一例を示す模式図である。
図３において、１は重縮合反応装置、２は反射板、３は蛇管、４はマイクロ波発生装置、５はストックタンク、６は乳化分散液、７は温度調節装置、８は定量送液ポンプ、９は抜き取りバルブ、１０は温度測定器を示す。
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置は、乳化分散液を循環できる蛇管の外側に、マイクロ波照射装置と温度調節装を取り付けた装置で、乳化分散液が循環されている状態でマイクロ波の照射ができる。
ストックタンク５中の乳化分散液６は、定量送液ポンプ８により反応容器である蛇管３に送り込まれ、マイクロ波発生装置４によりマイクロ波が照射される。照射された乳化分散液は再びストックタンク５に戻る。この操作が反応修了まで（ポリエステル樹脂粒子が形成されるまで）行われる。反応修了後に、抜き取りバルブ９が開かれ、ポリエステル樹脂粒子の水分散液が排出される。
尚、蛇管３中を循環する乳化分散液の液温は、温度測定器１０により測定され、設定温度にマイクロ波発生装置をＯＮ−ＯＦＦして制御される。
図２に示すバッチ式の重縮合反応装置を用いると、反応時間の短縮には効果があるが、更なる時間短縮と高熱効率を考えた場合には、図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置の方がより生産性が良く好ましい。
すなわち、図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置を用いると、所望の生産量に対する生産時間の寄与度を抑えてスケールアップすることが可能となるため、生産時間を短縮することが可能となる。
乳化分散液循環型の重縮合反応装置の各寸法、各条件の一例を下記に示す。
反射板の材質 金属板
蛇管の材質 フッ素樹脂
蛇管の内径 ４ｍｍ〜２０ｃｍ
蛇管の長さ ３〜２０ｍ
乳化分散液の循環速度 １０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射強度 ０．１〜５００Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ
温度 ７０〜９９℃
反応時間 １〜６時間
尚、本発明で云う生産性の良し悪しは、所望量のポリエステル樹脂粒子の分散液を生産するのに要する反応時間と、繰り返し生産に要する時間、冷却時間、釜洗浄時間等の切り換え時間、取り出し時間等を含めた生産時間で評価する。
蛇管の材質 フッ素樹脂
蛇管の内径 ４ｍｍ〜２０ｃｍ
蛇管の長さ ３〜２０ｍ
乳化分散液の循環速度 １０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射強度 ０．１〜５００Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ
温度 ７０〜９９℃
反応時間 １〜６時間
尚、本発明で云う生産性の良し悪しは、所望量のポリエステル樹脂粒子の分散液を生産するのに要する反応時間と、繰り返し生産に要する時間、冷却時間、釜洗浄時間等の切り換え時間、取り出し時間等を含めた生産時間で評価する。
次に、本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製するのに用いる原料について説明する。
本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法では、原料として脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、界面活性剤型触媒を溶解した水溶液（水相）、必要に応じ添加する結晶性化合物が用いられる。
本発明における水相とは、水媒体のことである。
原料として用いられる脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のモル比は、特に制限されるものではないが、反応後の余剰の原材料との分離や多量の廃棄物の排出を防止するために、両者のモル比を１：１とすることが好ましい。
《脂肪族ジオール》
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０のアルキレン基を有するものであれば用いることができる。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等が挙げられる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。更に上記脂肪族ジオール類においてアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基等が置換されてもよい。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０のアルキレン基を有するものであれば用いることができる。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等が挙げられる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。更に上記脂肪族ジオール類においてアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基等が置換されてもよい。
《脂肪族ジカルボン酸類》
脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜２０のアルキレン基を持つものであればよい。例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。これら脂肪族ジカルボン酸類においてアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基等が置換されていてもよい。
脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜２０のアルキレン基を持つものであればよい。例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは二種以上を混合して用いてもよい。これら脂肪族ジカルボン酸類においてアルキレン基には、本発明によるエステル化反応に関与しないアルキル基、ハロゲン原子、エーテル基等が置換されていてもよい。
上記の脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸に加えて、多価アルコール、多価カルボン酸を添加することも可能である。
《界面活性剤型触媒》
本発明では、重縮合反応の触媒として界面活性剤型触媒を用いる。
本発明では、重縮合反応の触媒として界面活性剤型触媒を用いる。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合反応に、界面活性剤型触媒を用いると低温度（例えば、７０〜９９℃）で反応を行うことができる。
水の沸騰温度より低温度で反応を行うことができることで、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を水相中に油滴に分散した乳化分散液を作製し、この乳化分散液にマイクロ波を照射してポリエステル樹脂粒子の水溶液を作製することができる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸が挙げられる。例えばドデシルベンゼンスルフォン酸、イソプロピルベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、しょうのうスルフォン酸等のアルキルベンゼンスルフォン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルジスルフォン酸、アルキルフェノールスルフォン酸、アルキルナフタレンスルフォン酸、アルキルテトラリンスルフォン酸、アルキルアリルスルフォン酸、石油スルフォン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルフォン酸、高級アルコールエーテルスルフォン酸、アルキルジフェニルスルフォン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホコハク酸エステル、各種脂肪酸、スルフォン化高級脂肪酸、高級アルキル燐酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、二オブ酸、及びこれら全ての塩化合物、これらは必要に応じて複数組み合わせても良い。又これらに限定されない。
好ましく用いられる界面活性剤型触媒としてはドデシルベンゼンスルフォン酸、イソプロピルベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、しょうのうスルフォン酸等を挙げることができる。
界面活性剤型触媒の添加量としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の総量に対して０．１〜１００，０００ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、０．１〜８０，０００ｐｐｍの割合で添加することがより好ましい。このとき一種類又は複種類添加することができる。
《結晶性化合物》
結晶性化合物（以下、ワックスとも云う）としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
結晶性化合物（以下、ワックスとも云う）としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
結晶性化合物の含有割合は、ポリエステル樹脂粒子全質量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
また、結晶性化合物の融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
次に、ポリエステル樹脂粒子の特性について説明する。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液中のポリエステル樹脂粒子の濃度は特に限定されないが、重縮合反応や取り扱いの観点から水１００質量部に対してポリエステル樹脂粒子５〜５０質量部が好ましい。
（重量平均分子量、数平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量の比）
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０，０００程度の結晶性ポリエステルを好適に作製することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下のものを好適に作製することができる。
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０，０００程度の結晶性ポリエステルを好適に作製することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下のものを好適に作製することができる。
ポリエステル樹脂粒子の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）によるポリエステル樹脂粒子の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の例を下記に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
（ポリエステル樹脂粒子の粒径）
本発明では、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５０ｎｍ〜１０μｍのポリエステル樹脂粒子を好適に作製することができる。
本発明では、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５０ｎｍ〜１０μｍのポリエステル樹脂粒子を好適に作製することができる。
ここで、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）とは、一定体積の樹脂微粒子を粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当する樹脂微粒子の粒径のことをいうものである。
ポリエステル樹脂粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置により測定することができる。
測定器、測定条件は、得られる樹脂粒子に適した測定レンジとなるように選択して行うものとする。
乳化分散液循環型の製造装置循環は、上記のような体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子を作製するのに適している。
次に、本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液より得られる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーについて説明する。
《樹脂組成物》
本発明に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液よりポリエステル樹脂粒子を分離して得られたポリエステル樹脂粒子である。
本発明に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液よりポリエステル樹脂粒子を分離して得られたポリエステル樹脂粒子である。
樹脂組成物としては、必要に応じてポリエステル樹脂粒子中に結晶性化合物を含有させてもよい。
又、樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂粒子の水分散液に、ラジカル重合性単量体を添加し、シード重合を行い、ポリエステル樹脂粒子を核として、その上にラジカル重合性単量体を重合してなる樹脂を被覆させた複合樹脂粒子でもよい。
この樹脂組成物は、例えば、トナー用の樹脂、塗料用の樹脂として好ましく用いることができる。
《トナー》
本発明に係る電子写真用トナーは、前記「樹脂組成物」と着色剤を、凝集剤存在下にて凝集・加熱融着して作製することができる。
本発明に係る電子写真用トナーは、前記「樹脂組成物」と着色剤を、凝集剤存在下にて凝集・加熱融着して作製することができる。
本発明のポリエステル樹脂粒子の水分散液より作製した樹脂組成物を、トナーの構成樹脂として用いると低温定着性に優れた特性を有するトナーが得られる。
又、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸に、更に結晶性化合物を添加した乳化分散液を重縮合してポリエステル樹脂粒子の水分散液より作製した樹脂組成物を、トナーの構成樹脂として用いると、結晶性化合物がトナー粒子から離脱することなく、結晶性化合物を有効に取り込むことができる。
以下に、電子写真用トナーの作製の各工程について説明する。
〈凝集工程〉
凝集工程においては、上記樹脂組成物の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子などを水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。
凝集工程においては、上記樹脂組成物の水分散液と、着色剤粒子や必要に応じてワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子などを水系媒体中で凝集・融着させ、着色粒子の分散液を形成させる。
詳細には、凝集用分散液に臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置において撹拌し、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して着色粒子を形成させる。
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、着色粒子の成長（ポリエステル樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いる事ができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。
樹脂組成物と着色剤を凝集・融着させて得られる着色粒子によるトナー粒子によって構成されるトナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼および撹拌槽を使用して、凝集工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一性の高い形状分布を有するものとすることができる。均一性の高い形状分布を有するトナーを得ることができる理由は、層流を形成させた場で凝集工程を行うと、凝集および融着が進行している凝集粒子に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、凝集粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、加熱、撹拌による形状制御工程を行うことで、凝集粒子は徐々に球形化し、得られる着色粒子の形状を任意に制御できる。
樹脂組成物を凝集させて融着させて得られる着色粒子によるトナー粒子によって構成されるトナーを製造する際に使用される撹拌翼を有する撹拌槽を用いることが好ましい。
〈濾過・洗浄工程〉
この濾過・洗浄工程では、上記の凝集工程で得られた着色粒子の分散液から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
この濾過・洗浄工程では、上記の凝集工程で得られた着色粒子の分散液から当該着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
〈乾燥工程〉
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができる。乾燥処理された着色粒子の水分量は、１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下とされる。
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができる。乾燥処理された着色粒子の水分量は、１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下とされる。
また、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
〈外添剤添加工程〉
この外添剤添加工程は、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
この外添剤添加工程は、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤などを使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
《ポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造》
ポリエステル樹脂粒子の水分散液は、以下のようにして作製した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液は、以下のようにして作製した。
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液１の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルフォン酸 １．７ｇ（反応液に対して３００００ｐｐｍ）
純水 ２００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液１」を調製した。
純水 ２００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液１」を調製した。
１，９−ノナンジオール ２２ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ３２ｇ
（３）乳化分散液の調製
前記図１に記載の「乳化分散液作製装置」を用い、混合容器に「界面活性剤型触媒水溶液」を投入し、該「界面活性剤型触媒水溶液」を８０℃に加熱し、更に攪拌を行いつつ前記「混合液１」を混合し、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液１」を調製した。
１，１０−デカンジカルボン酸 ３２ｇ
（３）乳化分散液の調製
前記図１に記載の「乳化分散液作製装置」を用い、混合容器に「界面活性剤型触媒水溶液」を投入し、該「界面活性剤型触媒水溶液」を８０℃に加熱し、更に攪拌を行いつつ前記「混合液１」を混合し、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液１」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
前記図２に記載の「バッチ式の重縮合反応装置」を下記の設定条件で、マイクロ波を照射し、「乳化分散液１」の重縮合反応を行った。
前記図２に記載の「バッチ式の重縮合反応装置」を下記の設定条件で、マイクロ波を照射し、「乳化分散液１」の重縮合反応を行った。
設定条件
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＭＨｚ
重合温度 ８０℃
反応時間 ３時間
尚、乳化分散液の重合温度の維持は、マイクロ波照射をＯＮ−ＯＦＦして行った。
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＭＨｚ
重合温度 ８０℃
反応時間 ３時間
尚、乳化分散液の重合温度の維持は、マイクロ波照射をＯＮ−ＯＦＦして行った。
生成したポリエステル樹脂粒子を回収し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い分子量を測定し、更に示差熱天秤測定装置（ＤＳＣ）を用い融点を測定した。又、体積平均粒径は「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０」（日機装製）を用い測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １２，５００
ポリエステル樹脂の融点 ６８℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３１０ｎｍ
さらに、これら一連の操作を、釜洗浄などの切り替え作業を行いつつ、３回繰り返し行い、所望量（１５０ｇ）のポリエステル樹脂粒子の水分散液を得るのに、最終的に生産時間として１４時間必要とした。
ポリエステル樹脂の融点 ６８℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３１０ｎｍ
さらに、これら一連の操作を、釜洗浄などの切り替え作業を行いつつ、３回繰り返し行い、所望量（１５０ｇ）のポリエステル樹脂粒子の水分散液を得るのに、最終的に生産時間として１４時間必要とした。
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造〉
ポリエステル樹脂粒子の水分散液１の製造で用いた「乳化分散液」の調製方法と同様にし「乳化分散液」を調製した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液１の製造で用いた「乳化分散液」の調製方法と同様にし「乳化分散液」を調製した。
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルフォン酸 ５．１ｇ
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液２」を調製した。
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液２」を調製した。
１，９−ノナンジオール ６６ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
前記図１に記載の「乳化分散液作製装置」を用い、混合容器に「界面活性剤型触媒水溶液」を投入し、該「界面活性剤型触媒水溶液」を８０℃に加熱し、更に攪拌を行いつつ前記「混合液２」を混合し、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液２」を調製した。
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
前記図１に記載の「乳化分散液作製装置」を用い、混合容器に「界面活性剤型触媒水溶液」を投入し、該「界面活性剤型触媒水溶液」を８０℃に加熱し、更に攪拌を行いつつ前記「混合液２」を混合し、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液２」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置のマイクロ波照射装置を下記の設定条件に設定し、循環している「乳化分散液２」にマイクロ波を照射し、乳化分散液の重合を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液２」を作製した。
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置のマイクロ波照射装置を下記の設定条件に設定し、循環している「乳化分散液２」にマイクロ波を照射し、乳化分散液の重合を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液２」を作製した。
図３の設定条件
内径 ５ｍｍ
長さ ５ｍ
乳化分散液の送液量（循環量） ２０ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＭＨｚ
重合温度 ８０℃
反応時間 ９時間
マイクロ波照射の照射は、乳化分散液の温度が８０℃に維持されるよう、照射をＯＮ−ＯＦＦして行った。循環は９時間行った。
内径 ５ｍｍ
長さ ５ｍ
乳化分散液の送液量（循環量） ２０ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＭＨｚ
重合温度 ８０℃
反応時間 ９時間
マイクロ波照射の照射は、乳化分散液の温度が８０℃に維持されるよう、照射をＯＮ−ＯＦＦして行った。循環は９時間行った。
９時間後に反応を止め、反応を終了した。
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １１，６００
ポリエステル樹脂の融点 ６８℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２９８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液３の製造〉
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造のマイクロ波照射最大強度を１０Ｗ／ｃｍ３から１Ｗ／ｃｍ３に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液３」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の融点 ６８℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２９８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液３の製造〉
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造のマイクロ波照射最大強度を１０Ｗ／ｃｍ３から１Ｗ／ｃｍ３に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液３」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １０，２００
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３０８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液４の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３０８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液４の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルフォン酸 ５．１ｇ
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、「混合液４」を調製した。
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、「混合液４」を調製した。
１，１２−ドデカンジオール ８４ｇ
アゼライン酸 ７８ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液４」を調製した。
アゼライン酸 ７８ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液４」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液４」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液４」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液４」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液４」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １０，０３０
ポリエステル樹脂の融点 ６６℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３２４ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液５の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ポリエステル樹脂の融点 ６６℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３２４ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液５の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
パラトルエンスルフォン酸 ５．１ｇ
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液５」を調製した。
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液５」を調製した。
１，９−ノナンジオール ６６ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液５」を調製した。
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液５」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液５」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液５」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液５」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液５」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 ９，８００
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２８８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液６の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２８８ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液６の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
ドデシルベンゼンスルフォン酸 ５．１ｇ
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、「混合液６」を調製した。
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、「混合液６」を調製した。
１，９−ノナンジオール ６６ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
ベヘン酸ベヘニル ６６ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液６」を調製した。
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
ベヘン酸ベヘニル ６６ｇ
（３）乳化分散液の調製
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして、「乳化分散液６」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液６」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液６」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造に用いた「乳化分散液２」を上記で調製した「乳化分散液６」に変更した以外はポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして「ポリエステル樹脂粒子の水分散液６」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １１，１８０
ポリエステル樹脂の融点 ６６℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３３２ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液７の製造〉
図２のマイクロ波発生装置を加熱装置に変更した重縮合反応装置を用い、上記ポリエステル樹脂粒子の水分散液１の製造と同様にして作製した乳化分散液を、加熱装置により加熱し、内温を８０℃に維持し、１０時間反応を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液７」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の融点 ６６℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ３３２ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液７の製造〉
図２のマイクロ波発生装置を加熱装置に変更した重縮合反応装置を用い、上記ポリエステル樹脂粒子の水分散液１の製造と同様にして作製した乳化分散液を、加熱装置により加熱し、内温を８０℃に維持し、１０時間反応を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液７」を作製した。同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 ９，９８０
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２８５ｎｍ
さらに、これら一連の操作を、釜洗浄などの切り替え作業を行いつつ、３回繰り返し行い、所望量（１５０ｇ）のポリエステル樹脂粒子の水分散液を得るのに、最終的に生産時間として３６時間必要とした。
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２８５ｎｍ
さらに、これら一連の操作を、釜洗浄などの切り替え作業を行いつつ、３回繰り返し行い、所望量（１５０ｇ）のポリエステル樹脂粒子の水分散液を得るのに、最終的に生産時間として３６時間必要とした。
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液８の製造〉
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置のマイクロ波照射装置を加熱装置に変更した重縮合反応装置を用い、上記ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして作製した乳化分散液を、加熱装置により加熱し、内温を８０℃に維持し、３０時間反応を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液８」を作製した。
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置のマイクロ波照射装置を加熱装置に変更した重縮合反応装置を用い、上記ポリエステル樹脂粒子の水分散液２の製造と同様にして作製した乳化分散液を、加熱装置により加熱し、内温を８０℃に維持し、３０時間反応を行い「ポリエステル樹脂粒子の水分散液８」を作製した。
同様に、重量平均分子量、融点、体積平均粒径を測定した。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量 １０，２００
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２９０ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液９の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して「界面活性剤型触媒水溶液９」を調製した。
ポリエステル樹脂の融点 ６７℃
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径 ２９０ｎｍ
〈ポリエステル樹脂粒子の水分散液９の製造〉
（１）界面活性剤型触媒水溶液の調製
下記材料を混合溶解して「界面活性剤型触媒水溶液９」を調製した。
ビス（テトラブチルスズ）オキシド ５．１ｇ
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液２」を調製した。
純水 ６００ｇ
（２）混合液の調製
下記材料を１３０℃で加熱溶解し、均一な「混合液２」を調製した。
混合液１
１，９−ノナンオール ６６ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
上記「界面活性剤型触媒水溶液９」を９５℃の恒温槽中に保温し、更に撹拌を行いつつ上記「混合液２」を混合した後、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液９」を調製した。
１，９−ノナンオール ６６ｇ
１，１０−デカンジカルボン酸 ９６ｇ
（３）乳化分散液の調製
上記「界面活性剤型触媒水溶液９」を９５℃の恒温槽中に保温し、更に撹拌を行いつつ上記「混合液２」を混合した後、「超音波ホモジナイザー」（日本精機社製）を用いて超音波を照射し、「乳化分散液９」を調製した。
（４）乳化分散液の重合
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置に、上記で作製した「乳化分散液９」を投入し、下記条件で重縮合反応を行った。
図３に示す乳化分散液循環型の重縮合反応装置に、上記で作製した「乳化分散液９」を投入し、下記条件で重縮合反応を行った。
条件
内径 ５ｍｍ
長さ １０ｍ
乳化分散液の送液量（循環量） ２０ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＧＭＨｚ
加熱温度 ９５℃
反応時間 １００時間
１００時間反応を行った後、乳化分散液を目視観察したところ、重縮合反応が進んでいなかった。
内径 ５ｍｍ
長さ １０ｍ
乳化分散液の送液量（循環量） ２０ｍｌ／ｍｉｎ
マイクロ波照射最大強度 １０Ｗ／ｃｍ３
マイクロ波照射のマグネトロン周波数 ２４５０ＧＭＨｚ
加熱温度 ９５℃
反応時間 １００時間
１００時間反応を行った後、乳化分散液を目視観察したところ、重縮合反応が進んでいなかった。
表１に得られたポリエステル樹脂粒子の水分散液の原材料、表２にポリエステル樹脂粒子の水分散液の作製条件、表３に得られたポリエステル樹脂の特性を示す。
表１〜３の結果から、「ポリエステル樹脂の水分散液１〜６」は、低温、短時間、高熱効率でポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製するという本発明の目的を達成できていることが判る。
一方、比較例となる「ポリエステル樹脂の水分散液７〜９」は、低温、短時間、高熱効率でポリエステル樹脂粒子の水分散液を作製するという本発明の目的を達成できていないことが判る。
《樹脂組成物》
樹脂組成物は、以下のようにして作製した。
樹脂組成物は、以下のようにして作製した。
（樹脂組成物１の作製）
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）で１０，０００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有してなる分散液を調製した。
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）で１０，０００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有してなる分散液を調製した。
次に、下記化合物を混合、溶解して重合性単量体組成物を調製した。
ポリエステル樹脂粒子の水分散液１ １００質量部（固形物換算）
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７質量部
上記組成物を、クレアミックスで６，０００ｒｐｍに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理することにより重合性単量体組成物の液滴が分散してなる重合性単量体組成物分散液を調製した。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７質量部
上記組成物を、クレアミックスで６，０００ｒｐｍに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理することにより重合性単量体組成物の液滴が分散してなる重合性単量体組成物分散液を調製した。
この組成物分散液を撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、窒素気流下で撹拌しながら反応容器内の温度６０℃にして５時間の重合処理を行った。さらに、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて５時間の重合処理を行った後、反応容器を室温まで冷却した。得られた複合樹脂粒子の分散液を「樹脂組成物１の分散液」とした。「樹脂組成物１の分散液」に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、水洗、ろ過、乾燥処理を経て「樹脂組成物１」を作製した。「樹脂組成物１」の数平均分子量Ｍｎは２９，９００、重量平均分子量Ｍｗが３２，０００であった。
（樹脂組成物２〜６の作製）
樹脂組成物１の作製で用いたポリエステル樹脂粒子の水分散液１を「ポリエステル樹脂粒子の水分散液２〜６」に変更した以外は同様にして「樹脂組成物２〜６の分散液」を作製した。「樹脂組成物２〜６」は「樹脂組成物２〜６の分散液」を用い、樹脂組成物１の作製と同様にして作製した。
樹脂組成物１の作製で用いたポリエステル樹脂粒子の水分散液１を「ポリエステル樹脂粒子の水分散液２〜６」に変更した以外は同様にして「樹脂組成物２〜６の分散液」を作製した。「樹脂組成物２〜６」は「樹脂組成物２〜６の分散液」を用い、樹脂組成物１の作製と同様にして作製した。
《電子写真用トナーの作製》
トナーは以下のようにして作製した。
トナーは以下のようにして作製した。
（トナー１の作製）
〈ワックス分散液の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０質量部をイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、結晶性化合物としてベヘン酸ベヘニル（融点７０℃）７質量部を９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックスの分散液（以下、「ワックス分散液」という。）を調製した。得られたワックス分散液（１）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で９５ｎｍであった。
〈ワックス分散液の調製〉
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０質量部をイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、結晶性化合物としてベヘン酸ベヘニル（融点７０℃）７質量部を９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックスの分散液（以下、「ワックス分散液」という。）を調製した。得られたワックス分散液（１）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で９５ｎｍであった。
（着色剤分散液の調整）
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」７ｇを徐々に添加し、ついで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液」ともいう）を調製した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計「９３４０−ＵＰＡ」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径（体積で重みづけされた平均粒径）で９２ｎｍであった。
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」７ｇを徐々に添加し、ついで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液」ともいう）を調製した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計「９３４０−ＵＰＡ」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径（体積で重みづけされた平均粒径）で９２ｎｍであった。
〈着色粒子の製造〉
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、温度調節装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、「樹脂組成物１の分散液」（固形分換算で１００質量部）と、イオン交換水４００質量部と、「着色剤分散液」（固形分換算で８質量部）および「ワックス分散液」（固形分換算で６質量部）とを仕込み、内温を３℃に調製した後、この凝集用分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１質量部をイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。１分間放置した後に昇温を開始し、この会合系を１０分間かけて９０℃まで昇温した。撹拌には撹拌装置を使用した。
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、温度調節装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、「樹脂組成物１の分散液」（固形分換算で１００質量部）と、イオン交換水４００質量部と、「着色剤分散液」（固形分換算で８質量部）および「ワックス分散液」（固形分換算で６質量部）とを仕込み、内温を３℃に調製した後、この凝集用分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１質量部をイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。１分間放置した後に昇温を開始し、この会合系を１０分間かけて９０℃まで昇温した。撹拌には撹拌装置を使用した。
その状態でフロー粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２０００」（シスメックス社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム２質量部をイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、９５℃にて１０時間にわたり加熱撹拌することにより、融着を継続させて形状制御を行った後、この系を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調製し、撹拌を停止した。
生成した粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。
〈トナー１の製造〉
上記の着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水化度が８０であるシリカ１．０質量部と、数平均一次粒子径が２５ｎｍの疎水化度が８０であるチタニア１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．２μｍのトナー１を作製した。
上記の着色粒子１００質量部に、数平均一次粒子径が１２ｎｍの疎水化度が８０であるシリカ１．０質量部と、数平均一次粒子径が２５ｎｍの疎水化度が８０であるチタニア１．０質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．２μｍのトナー１を作製した。
なお、これらのトナーを構成する着色粒子の形状および粒径は、外添剤の添加によっても変化はしなかった。
（トナー２〜５の作製）
トナー１の作製で用い「樹脂組成物１の分散液」を、「樹脂組成物２〜５の分散液」に変更した以外はトナー１の作製と同様にして「トナー２〜５」を作製した。
トナー１の作製で用い「樹脂組成物１の分散液」を、「樹脂組成物２〜５の分散液」に変更した以外はトナー１の作製と同様にして「トナー２〜５」を作製した。
（トナー６の作製）
トナー１の作製で用い「樹脂組成物１の分散液」を「樹脂組成物６の分散液」（ベヘン酸ベヘニル含有）に変更し、トナー１の作製で添加した「結晶性化合物分散液」を添加しなかった以外はトナー１の作製と同様にして「トナー６」を作製した。
トナー１の作製で用い「樹脂組成物１の分散液」を「樹脂組成物６の分散液」（ベヘン酸ベヘニル含有）に変更し、トナー１の作製で添加した「結晶性化合物分散液」を添加しなかった以外はトナー１の作製と同様にして「トナー６」を作製した。
〈トナーの評価〉
トナーの評価は、複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記で作製した「トナー１〜６」を順次装填し、低温定着性を評価した。
トナーの評価は、複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に上記で作製した「トナー１〜６」を順次装填し、低温定着性を評価した。
（低温定着性）
低温定着性は、画像評価装置の加熱ローラーの表面温度（ローラーの中心部で測定）を、９０〜１３０℃の範囲で、５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべたシアン帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
低温定着性は、画像評価装置の加熱ローラーの表面温度（ローラーの中心部で測定）を、９０〜１３０℃の範囲で、５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべたシアン帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。
判定結果、本発明の「樹脂組成物１〜６」を用いて作製した「トナー１〜６」は、非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上で、低温定着性に優れていることが判った。
１ 重縮合反応装置
２ 反射板
３ 蛇管
４ マイクロ波発生装置
５ ストックタンク
６ 乳化分散液
７ 温度調節装置
８ 定量送液ポンプ
９ 抜き取りバルブ
１０ 温度測定器
２ 反射板
３ 蛇管
４ マイクロ波発生装置
５ ストックタンク
６ 乳化分散液
７ 温度調節装置
８ 定量送液ポンプ
９ 抜き取りバルブ
１０ 温度測定器
Claims (5)
- 界面活性剤型触媒を含有する水相中に、少なくとも脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が乳化分散した乳化分散液を作製する工程、
前記乳化分散液にマイクロ波を照射して重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂粒子を作製する工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。 - 前記マイクロ波が、循環されている状態の前記乳化分散液に照射されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
- 前記マイクロ波の照射強度が、０．１〜５００Ｗ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
- 前記乳化分散液が、ベヘン酸ベヘニルを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法で作製されたポリエステル樹脂粒子の水分散液中に、ラジカル重合性単量体を添加し、前記ポリエステル樹脂粒子表面に前記ラジカル重合性単量体の樹脂を被覆した樹脂組成物を作製することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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