JP6524216B2 - 副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法 - Google Patents
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Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年８月２６日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１１１８４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１４年８月２６日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１１１８４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アクロレインのような毒性副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する方法に関する。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルフタレートのエステル化および重縮合から製造され得るポリエステルである。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、既に数回公知となっている。例えば、米国登録特許第６，２７７，９４７号には、触媒であるチタン化合物の存在下でテレフタル酸とトリメチレングリコールとエステル化、予備縮合および重縮合によるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。ここで、前記エステル化は、第１段階で１．２５乃至２．５のトリメチレングリコール対テレフタル酸のモル比、０乃至４０ｐｐｍのチタン含有量、２４５乃至２６０℃の温度、および１乃至３．５ｂａｒの圧力下で少なくとも２段階以上が実行され、少なくとも一つの後続段階で初期段階より３５乃至１１０ｐｐｍより多いチタンが追加される。
そして、米国登録特許第６，３５３，０６２号には、連続式３−容器、３−段階重合法により、第１容器がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび低分子量重合体の混合物を製造するためのエステル反応器であり、第２容器が予備重合反応器であり、第３反応器が最終重合反応器または仕上機（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）から構成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。
また、米国登録特許第７，１３２，４８４号および第６，５３８，０７６号には、連続式４−容器、４−段階重合法により、第１容器がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび低分子量重合体の混合物を製造するためのエステル反応器であり、第２容器がフラッシャー（ｆｌａｓｈｅｒ）であり、第３容器が予備重合反応器であり、第４容器が最終重合反応器から構成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が記述されている。そして、米国登録特許第５，５９９，９００号には、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを１，３−プロパンジオールとエステル化して得られるジヒドロキシトリメチレンテレフタレートまたはその低分子量オリゴマーを不活性気体と接触させて重合反応させながら反応副産物を除去する方法が記述されている。
一方、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、その製造過程でアクロレインおよびアリルアルコールのような副産物が形成される。しかし、このような副産物は、毒性が強いため、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造過程で毒性副産物の形成を最小化することが好ましい。
ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するに当たり、アクロレインのような毒性副産物を低減させる方法について公知となった事例がある。例えば、毒性副産物の生成を減らすために、米国登録特許第７，３８１，７８７号には、リン化合物を添加する方法が開示されており、米国登録特許第６，０９３，７８６号には、ヒンダードフェノールと芳香族オルガノホスファイトと共に添加する方法が開示されており、米国登録特許第７，２２３，４７１号には、ポリ（トリメチレンテレフタレート）の溶融物に多官能アルコール（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、カルボン酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、カルボン酸およびその塩（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓａｌｔｓ）、カーボハイドレート（ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ）などを添加する方法が開示されている。
しかし、このような公知の方法のように別途の添加剤を用いて副産物を低減させる方法は、製造工程を複雑にするだけでなく、予期せぬ他の副産物が形成されることもあり、特に最終重合体の物性が低下される問題点がある。
本発明の目的は、別途の添加剤がなくてもアクロレインのような毒性副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造することができる方法を提供することにある。
本発明によれば、
無触媒下で、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物からエステル化生成物を形成する段階と、
無触媒下で、前記エステル化生成物の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が提供される。
無触媒下で、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物からエステル化生成物を形成する段階と、
無触媒下で、前記エステル化生成物の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が提供される。
ここで、前記エステル化生成物は、直列に連結された第１エステル化反応器および第２エステル化反応器で連続的に形成され、それぞれのエステル化反応器から気相副産物ストリームが連続的に気化および除去され得る。
そして、前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含むことができる。
また、前記エステル化生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル、またはこれらの混合物を含むことができる。
そして、前記エステル化生成物の形成は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２６０℃の温度下で行われ得る。
一方、前記エステル化生成物の重縮合および前記予備重合体の重縮合は、２個以上の重合反応器を含む装置を利用して連続的または不連続的に行われ得る。
具体的に、前記エステル化生成物は、第１重合反応器に供給されて前記予備重合体を形成し、前記予備重合体は、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒と共に第２重合反応器に供給されてポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成することができる。
そして、前記エステル化生成物の重縮合は、２３０乃至２７０℃の温度と１００乃至３００ｍｍＨｇの圧力下で行われ得る。
また、前記予備重合体の重縮合は、２３０乃至２７０℃の温度と１０乃至２００ｍｍＨｇの圧力下で行われ得る。
一方、前記触媒は、チタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物であってもよい。
そして、前記触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加され得る。
そして、前記予備重合体の重縮合により形成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有することができる。
そして、このような方法により製造される最終重合体は、３０ｐｐｍ以下のアクロレインを含むことができる。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に任意の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書全体で「第１」または「第２」などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明することに用いることができるが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素として命名され、類似に第２構成要素も第１構成要素として命名され得る。また、第１構成要素は第２構成要素と同一でも異なっていてもよい。
また、本発明者のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法に対する研究結果によれば、原料混合物を用いたエステル化、予備重縮合および重縮合の遂行時、エステル化および予備重縮合をそれぞれ無触媒下で行い、それ以後の特定の物性条件を満たす時点に触媒を投入して重縮合を行う場合、別途の添加剤がなくてもアクロレインのような毒性副産物の生成が抑制可能であり、より少量の触媒でも優れた物性を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）を提供できることが確認された。
このような発明の一実施形態によれば、
無触媒下で、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物からエステル化生成物を形成する段階と、
無触媒下で、前記エステル化生成物の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が提供される。
無触媒下で、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物からエステル化生成物を形成する段階と、
無触媒下で、前記エステル化生成物の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法が提供される。
つまり、発明の実施形態によるポリ（トリメチレンテレフタレート）（以下、「ＰＴＴ」という）の製造方法は、無触媒下で原料混合物から形成されたエステル化生成物を無触媒下で予備重縮合させた後、特定の物性条件を満たす時点に触媒と混合して重縮合が行われる。
このような製造方法は、エステル化反応以前に原料混合物に触媒を添加する一般的な工程とは異なり、予備重縮合以降に触媒を添加して重縮合を行うことであり、これによってアクロレイン、アリルアルコールのような毒性副産物の形成が抑制可能であると共に、より少量の触媒でも優れた物性を有するＰＴＴの製造を可能にする。
基本的に、ＰＴＴは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とのエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）または１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのトランスエステル化（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の生成物を重縮合させる方法により製造され得る。追加的に、より高い分子量のＰＴＴを得るために固相重合が伴ったりもする。
そして、ＰＴＴは、連続式工程、回分式工程などを通じて製造され得る。本明細書では連続式工程によるＰＴＴの製造方法を一実施形態として提示する。ただし、本発明が連続式工程に限定されるのではなく、回分式工程などによっても行われ得ることは通常の技術者に自明であるといえる。
一方、図１に示したように、発明の実施形態によるＰＴＴの製造方法は、スラリーメルティングタンクＳで準備された原料混合物をエステル化反応器に供給して無触媒下でエステル化生成物を形成させる。この時、前記エステル化は、直列に連結された第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２を通じて連続的に行われ得る。
次に、前記エステル化生成物の重縮合を通じてＰＴＴ予備重合体を形成し、前記予備重合体の重縮合を通じて最終的にＰＴＴが得られる。この時、前記重縮合は、２個以上の重合反応器を含む装置を利用して連続的または不連続的に行われ得る。例えば、前記エステル化生成物は、第１重合反応器Ｐ１に供給されて無触媒下で重縮合により予備重合体を形成し、前記予備重合体は特定の物性条件を満たす時点に触媒と混合されて第２重合反応器Ｐ２に供給されて追加的に重縮合される。そして、必要に応じて、第２重合反応器Ｐ２から排出されたストリームは、第３重合反応器Ｐ３に供給されて追加的に重縮合され得る。
以下、発明の一実施形態によるＰＴＴの製造方法に含まれる各段階について説明する。
ｉ）無触媒下で原料混合物からエステル化生成物の形成
ＰＴＴの製造のための原料物質としては、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを用いることができる。
ＰＴＴの製造のための原料物質としては、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを用いることができる。
前記原料物質は、スラリーメルティングタンクＳで混合および溶融されてスラリー状の原料混合物を形成する。この時、前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含むように維持され得る。
スラリーメルティングタンクＳで形成された前記原料混合物は、エステル化反応器に移送されてエステル化生成物を形成する。ここで、前記エステル化生成物の形成は、無触媒下で行われ、好ましくは１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２６０℃の温度下で行われ得る。
発明の実施形態によれば、前記エステル化生成物の形成は、直列に連結された第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２で連続的に行われ、それぞれのエステル化反応器から気相副産物ストリームが連続的に気化および除去され得る。主に水蒸気を含む前記気相副産物ストリームは、逆反応を防止するために除去されることが好ましい。そして、第２エステル化反応器Ｅ２では、未反応１，３−プロパンジオールを系外に流出させることが好ましい。そして、非制限的な例として、第１エステル化反応器Ｅ１での反応物は、１以上の相対固有粘度に到達時、第２エステル化反応器Ｅ２に移送されることが工程効率上、好ましい。
発明の実施形態によれば、第１エステル化反応器Ｅ１は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２５０℃の温度下で運転され、第２エステル化反応器Ｅ２は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２４０乃至２５５℃の温度下で運転され得る。特に、第２エステル化反応器Ｅ２を常圧下で運転する場合、未反応１，３−プロパンジオールの量を顕著に減らすことができ、最終的にアクロレインとアリルアルコールのような副産物の含有量も低めることができるため有利である。
このようなエステル化によりビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル（例えばオリゴマー）、またはこれらの混合物を含む生成物を得ることができる。
ｉｉ）無触媒下で予備重縮合
一方、無触媒下で前記エステル化生成物の重縮合によりＰＴＴの予備重合体を形成する段階が行われる。
一方、無触媒下で前記エステル化生成物の重縮合によりＰＴＴの予備重合体を形成する段階が行われる。
発明の実施形態によれば、前記エステル化生成物の重縮合とこれから得られる予備重合体の重縮合は、２個以上の重合反応器を含む装置を利用して連続的または不連続的に行われ得る。
例えば、図１に示す装置の場合、前記エステル化の生成物は、温度調節供給ラインを通じて第１重合反応器Ｐ１に供給されて無触媒下で前記予備重合体を形成し、前記予備重合体は、特定の条件を満たす時点に触媒と共に第２重合反応器Ｐ２に供給されてＰＴＴを形成する。
第１重合反応器Ｐ１では、前記エステル化生成物の重縮合が予備的に行われるが、この段階では過剰の１，３−プロパンジオールが系外に除去され、長鎖分子が生成されることによって生成物の固有粘度が漸次に増加する。ここで、過剰の１，３−プロパンジオールを系外に除去するために真空供給源が連結された蒸気ライン、噴霧凝縮機などのような通常の装置が用いられ得る。
発明の実施形態によれば、前記エステル化生成物の重縮合は、前記エステル化と同様に無触媒下で行われる。好ましくは、前記エステル化生成物の重縮合は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６０℃、または２４５乃至２６０℃の温度と、１００乃至３００ｍｍＨｇ、または１００乃至２５０ｍｍＨｇ、または１５０乃至２５０ｍｍＨｇの圧力下で行われ得る。
前記エステル化生成物の重縮合が進行されることによって、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が漸次に増加し、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量は漸次に減少する。このような重縮合の進行を通じてＰＴＴの予備重合体が形成され、この時、前記予備重合体の分子量は特に制限されない。そして、前記予備重合体を含む反応物の物性が特定の条件を満たす時点に、前記反応物は触媒と混合されて前記予備重合体の重縮合が追加的に行われる。
ｉｉｉ）最終重縮合
つまり、発明の実施形態によれば、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりＰＴＴを形成する段階が行われる。
つまり、発明の実施形態によれば、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりＰＴＴを形成する段階が行われる。
前述のように、無触媒下で前記エステル化生成物の重縮合が進行されることによってＰＴＴの予備重合体が形成されるが、このようなエステル化生成物の重縮合は、前記予備重合体を含む反応物の物性が特定の条件を満たす時点まで行われる。そして、前記反応物の物性が前記条件を満たす時点に触媒が投入されて前記予備重合体の重縮合が追加的に行われてＰＴＴが形成される。
発明の実施形態によれば、前記触媒は、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に投入され得る。好ましくは、前記触媒は、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０乃至０．２０ｄｌ／ｇであり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり３０乃至１５０当量である時点に投入され得る。
このように、発明の実施形態によるＰＴＴの製造方法は、エステル化反応以前に原料混合物に触媒を添加する一般的な工程とは異なり、予備重合以降に触媒を添加して重縮合させる方法に従う。これによって、本発明によるＰＴＴの製造方法は、別途の添加剤がなくてもアクロレインのような毒性副産物の形成の最小化が可能であると共に、より少量の触媒でも優れた物性を有するＰＴＴの製造を可能にする。特に、このような効果は、前述した条件を満たす時点に触媒が投入されることによってより顕著に現れ、これによってＰＴＴの生産効率が向上することができる。
一方、前記予備重合体の重縮合は、前記エステル化生成物の重縮合が行われた反応器と同一の反応器で行われたり、または他の反応器で行われ得る。例えば、図１に示す装置の場合、前記予備重合体の重縮合は、第２重合反応器Ｐ２で触媒の存在下で行われ得る。
ここで、前記触媒は、通常の重縮合反応用触媒であってもよく、好ましくはチタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物であってもよい。非制限的な例として、前記触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびジブチルスズオキシドからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
この時、前記触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍ、または５０乃至２５０ｐｐｍ、または５０乃至２００ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加され得る。つまり、適した反応速度を提供しながらも適切な色相を有する最終重合体を得るために、前記触媒の含有量は、前述した範囲内で調節されることが好ましい。
そして、このような予備重合体の重縮合は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６０℃、または２４５乃至２６０℃の温度と、１０乃至２００ｍｍＨｇ、または１０乃至１５０ｍｍＨｇ、または１０乃至１００ｍｍＨｇの圧力下で行われ得る。
また、選択的に、第２重合反応器Ｐ２から排出されたストリームは、第３重合反応器Ｐ３に供給されて追加的な重縮合が行われることもできる。第３重合反応器Ｐ３では、未反応１，３−プロパンジオールの物質伝達を最大化することが高分子量のＰＴＴを得るのに有利である。したがって、第３重合反応器Ｐ３は、例えば水平の円筒形容器に攪拌機が装着された構造のように、重合体の表面積を極大化させることができる構造を有することが好ましい。このような第３重合反応器Ｐ３は、２３０乃至２７０℃、または２４０乃至２６５℃、または２５０乃至２６０℃の温度と、１ｍｍＨｇ以下の圧力で維持される条件下で運転され得る。
このように、第２重合反応器Ｐ２および第３重合反応器Ｐ３が用いられる場合、各反応器での滞留時間は、反応物の固有粘度および分子量などを考慮して調節され得る。例えば、第２重合反応器Ｐ２および第３重合反応器Ｐ３内の滞留時間は、それぞれ３０乃至９０分であってもよい。
一方、前述した工程を通じて最終的に得られるＰＴＴは、０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有することができる。そして、前記ＰＴＴは、７５乃至８５のｃｏｌｏｒ Ｌ＊値と５乃至２０のｃｏｌｏｒ ｂ＊値を示すことができる。
特に、前記ＰＴＴは、前述した工程を通じて製造されることによって、最終重合体の重量を基準に３０ｐｐｍ以下、または２７ｐｐｍ以下、または５乃至２７ｐｐｍ、または１０乃至２７ｐｐｍに、低い水準のアクロレインを含むことができる。
そして、前述した一連の工程を通じて連続的に製造されるＰＴＴは、ペレット化されて固体状態で得られ、繊維紡糸、フィルム形成、モールディングなどのような通常の成形工程に直接供給され得る。
本発明の製造方法によれば、別途の添加剤がなくてもアクロレインのような毒性副産物の含有量が低いポリ（トリメチレンテレフタレート）を連続的に得ることができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するものではない。
実施例１
原料物質として１，３−プロパンジオールとテレフタル酸をスラリーメルティングタンクＳで混合して均質なスラリー状の原料混合物を準備した。この時、前記原料混合物には１モルのテレフタル酸に対して約１．３モルの１，３−プロパンジオールが含まれるようにした。
原料物質として１，３−プロパンジオールとテレフタル酸をスラリーメルティングタンクＳで混合して均質なスラリー状の原料混合物を準備した。この時、前記原料混合物には１モルのテレフタル酸に対して約１．３モルの１，３−プロパンジオールが含まれるようにした。
準備された原料混合物は、スラリーメルティングタンクＳから第１エステル化反応器Ｅ１に移送され、約２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および約２４５℃の温度条件下でエステル化が進行された。エステル化が進行されることによって、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物が生成された。そして、第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームは、第２エステル化反応器Ｅ２に移送されて、約２５５℃の温度および常圧条件下で連続してエステル化が進行された。この時、第１エステル化反応器Ｅ１および第２エステル化反応器Ｅ２でそれぞれ発生する気相副産物ストリームは連続的に気化および除去された。
次に、前記エステル化の生成物は、第１重合反応器Ｐ１に移送され、約２５５℃の温度および１００乃至２００ｍｍＨｇの減圧条件を維持した状態で重縮合が進行された。そして、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに触媒を添加して第２重合反応器Ｐ２に供給した。この時、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームの固有粘度は、０．１２ｄｌ／ｇであり、前記ストリーム中のカルボキシル末端基の含有量は１×１０６ｇの反応物当たり１２０当量であった。そして、添加された触媒は、テトラブチルチタネートであり、その含有量は最終重合体の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含有されるように調節された。第２重合反応器Ｐ２では、約２６０℃の温度および１０乃至１００ｍｍＨｇの減圧条件を維持した状態で重縮合が行われ、反応物の固有粘度が漸次に増加した。そして、第２重合反応器Ｐ２から排出されるストリームは、第３重合反応器Ｐ３に移送されて約２６０℃の温度および１ｍｍＨｇ以下の減圧条件を維持した状態で重縮合が行われた。
このような方法を通じてＰＴＴを得ており（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９８，９００）、最終重合体はペレット化された固体状態で得られた。
実施例２
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，６００）。
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，６００）。
実施例３
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約１２０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９１，６００）。
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約１２０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９１，６００）。
実施例４
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，２００）。
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームに添加される触媒の含有量を最終重合体の重量を基準に約８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるように調節したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９４，２００）。
比較例１
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８８，５００）。
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８８，５００）。
比較例２
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８６，１００）。
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８６，１００）。
比較例３
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１２０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８３，２００）。
スラリーメルティングタンクＳに最終重合の重量を基準に約１２０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して原料混合物を準備し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８３，２００）。
比較例４
第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームに最終重合の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して第２エステル化反応器Ｅ２に移送してエステル化を進行し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９３，８００）。
第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームに最終重合の重量を基準に約１８０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して第２エステル化反応器Ｅ２に移送してエステル化を進行し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９３，８００）。
比較例５
第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームに最終重合の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して第２エステル化反応器Ｅ２に移送してエステル化を進行し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９６，１００）。
第１エステル化反応器Ｅ１から排出されたストリームに最終重合の重量を基準に約１５０ｐｐｍのチタニウム原子が含まれるようにテトラブチルチタネートを添加して第２エステル化反応器Ｅ２に移送してエステル化を進行し、第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームには触媒を添加しないことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．９４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量９６，１００）。
比較例６
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームの固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇであり、前記ストリーム中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり５３０当量である時点に触媒を添加して第２重合反応器Ｐ２に供給したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８８，４００）。
第１重合反応器Ｐ１から排出されるストリームの固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇであり、前記ストリーム中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり５３０当量である時点に触媒を添加して第２重合反応器Ｐ２に供給したことを除き、実施例１と同様な方法でＰＴＴを得た（固有粘度約０．８９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量８８，４００）。
試験例
実施例および比較例を通じて製造されたＰＴＴに対して次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１乃至表３に示した。
実施例および比較例を通じて製造されたＰＴＴに対して次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１乃至表３に示した。
そして、加工中に発生するアクロレインの含有量を確認するために２５０℃で経過時間に応じたアクロレインとアリルアルコールの含有量を測定し、その結果を下記表３に示した。
１）エステル化生成物（Ｅ２排出物）に含まれているアクロレインの含有量：凍結粉砕により準備された０．５ｇの試料粉をガラス瓶に取って密封し、これを１５０℃で３０分間加熱した後、気体クロマトグラフィーを通じてアクロレインの含有量を定量分析した。
２）２５０℃で発生するアクロレインの含有量：凍結粉砕により準備された０．００２０ｇの試料を２５０℃で１０分乃至３０分間加熱した後、発生するアクロレインを熱脱着方法で気体クロマトグラフィーを通じて定量分析した（ＴＥＮＡＸチューブ使用）。
３）固有粘度：ｏ−クロロフェノール（ｏ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）にＰＴＴを１．２ｇ／ｄｌの濃度に溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）固有粘度管を利用して３５℃で固有粘度を測定した。
４）色相：ＰＴＴを１５０℃の熱風オーブンで１時間結晶化させた後、色相測定器を利用してｃｏｌｏｒ Ｌ＊およびｃｏｌｏｒ ｂ＊をそれぞれ測定した。
５）予備重合体（Ｐ１排出物）に含有されているカルボキシル末端基の含有量：試料０．１ｇを２００℃でベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏ）ｌ１０ｍｌに溶解してフェノールレッド（ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｄ）指示薬を添加した後、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定してＣＯＯＨ末端を定量した。
前記表１および表２を通じて分かるように、実施例の方法で製造されたＰＴＴは、アクロレインの含有量が２７ｐｐｍ以下に低く示され、同一の重合度に到達することにおいてもより少量の触媒を用いて重合が可能であることが確認された。特に、触媒に含まれているチタニウムの含有量が同一な実施例と比較例を比較する時、実施例の方法に従う場合、ＰＰＴに含まれているアクロレインの含有量が顕著に低くなることを確認できた。
前記表３を通じて分かるように、実施例の方法に従う場合、アクロレインの含有量が２７ｐｐｍ以下（２５０℃で１０分間）に低く示され、アリルアルコールの含有量も４４ｐｐｍ以下（２５０℃で１０分間）に低く示された。そして、実施例の方法は、アクロレインとアリルアルコールがより低い速度で発生することが確認された。
Ｓ…スラリーメルティングタンク
Ｅ１、Ｅ２…エステル化反応器
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３…重合反応器
Ｅ１、Ｅ２…エステル化反応器
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３…重合反応器
Claims (14)
- 無触媒下で、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートを含む原料混合物からエステル化生成物を形成する段階と、
無触媒下で、前記エステル化生成物の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）の予備重合体を形成する段階と、
前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒を添加して、前記予備重合体の重縮合によりポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する段階と、
を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。 - 前記エステル化生成物は、直列に連結された第１エステル化反応器および第２エステル化反応器で連続的に形成され、それぞれのエステル化反応器から気相副産物ストリームが連続的に気化および除去される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記原料混合物は、１モルのテレフタル酸またはジメチルテレフタレートに対して１．０乃至１．５モルの１，３−プロパンジオールを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記エステル化生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとの低分子量ポリエステル、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記エステル化生成物の形成は、１乃至４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および２３０乃至２６０℃の温度下で行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記エステル化生成物の重縮合および前記予備重合体の重縮合は、２個以上の重合反応器を含む装置を利用して連続的または不連続的に行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記エステル化生成物は、第１重合反応器に供給されて前記予備重合体を形成し、
前記予備重合体は、前記予備重合体を含む反応物の固有粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、前記反応物中のカルボキシル末端基の含有量が１×１０６ｇの反応物当たり１５０当量以下である時点に触媒と共に第２重合反応器に供給されてポリ（トリメチレンテレフタレート）を形成する、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。 - 前記エステル化生成物の重縮合は、２３０乃至２７０℃の温度と１００乃至３００ｍｍＨｇの圧力下で行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記予備重合体の重縮合は、２３０乃至２７０℃の温度と１０乃至２００ｍｍＨｇの圧力下で行われる、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記触媒は、チタンおよびスズからなる群より選択された１種以上の活性金属を含む有機または無機化合物である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートおよびジブチルスズオキシドからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記触媒は、最終重合体の重量を基準に２０乃至２５０ｐｐｍの活性金属が含まれるように添加される、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記予備重合体の重縮合により形成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、０．８乃至１．２ｄｌ／ｇの固有粘度または７０，０００乃至１３０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
- 前記予備重合体の重縮合により形成されるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、３０ｐｐｍ以下のアクロレインを含む、請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法。
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