CN106604948A - 用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺 - Google Patents

用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法。具体地，本发明提供了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法，其中用于由原材料混合物形成酯化产物的步骤和用于通过酯化产物的缩聚形成聚(对苯二甲酸丙二酯)预聚物的步骤在不存在催化剂下进行，并且该方法包括用于在当包含该预聚物的反应物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应物中的含量是150当量或更小每1×106g的反应物时，通过添加催化剂，通过预聚物的缩聚形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的步骤。根据本发明的方法，可以在没有单独的添加剂下制备具有低含量的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)。

Description

用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的 工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局下的于2014年8月26日提交的韩国专利申请第10-2014-0111841号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法。
技术背景
聚(对苯二甲酸丙二酯)是可以通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酯化及其缩聚来制备的聚酯。
聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法已经被公布若干次。例如，美国专利第6,277,947号公开了聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，该制备方法通过在作为催化剂的钛化合物的存在下使对苯二甲酸和亚丙基二醇(trimethylene glycol)酯化、预缩合(pre-condensation)和缩聚来进行。在此，首先，酯化在1.25至2.5的亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比、0ppm至40ppm的钛含量、245℃至260℃的温度以及1巴至3.5巴的压力的条件下通过至少两个步骤来进行，并且在一个或更多个后续步骤中，向其添加比初始步骤多35ppm至110ppm的钛。
另外，美国专利第6,353,062号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的3-容器、3-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量的低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是预聚合器(prepolymerizer)，并且第三反应器是最终聚合器(final polymerizer)或完成器(finisher)。
此外，美国专利第7,132,484号和第6,538,076号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的4-容器、4-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量的低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是闪蒸器(flasher)，第三容器是预聚合器，并且第四反应器是最终聚合器。此外，美国专利第5,599,900号公开了用于通过引入对苯二甲酸二羟基丙二酯或其低分子量低聚物排除副产物的方法，所述对苯二甲酸二羟基丙二酯或其低分子量低聚物通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇在聚合反应的工艺中与惰性气体接触来酯化而获得。
同时，副产物例如丙烯醛和烯丙醇在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中形成。然而，此类副产物是高度有毒的，并且因此优选的是，使有毒副产物在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中的形成最小化。
已经存在用于在制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺中减少有毒副产物例如丙烯醛的若干已知的方法。例如，美国专利第7,381,787号公开了添加磷化合物的方法；美国专利第6,093,786号公开了一起添加受阻酚(hindered phenol)和芳族有机亚磷酸酯的方法；以及美国专利第7,223,471号公开了将多官能醇、羧酸的酸酐、羧酸及其盐、碳水化合物等等添加到聚(对苯二甲酸丙二酯)熔化物的方法，用于减少有毒副产物。
然而，使用单独的添加剂用于减少副产物的制备方法，如此类已知的方法，不仅仅使制备工艺复杂化，而且还可以形成其他预料之外的副产物，并且特别地存在降低最终聚合物的性质的问题。
发明详述
技术问题
本发明的一方面是提供可以在没有单独的添加剂下制备包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法。
技术方案
根据本发明，提供了聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，包括以下步骤：
在非催化条件下，由包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物形成酯化产物；
在非催化条件下，通过进行酯化产物的缩聚来形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及
当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的反应产物时，通过向预聚物添加催化剂，并且进行预聚物的缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)。
在此，酯化产物可以在串联地连接的第一酯化反应器和第二酯化反应器处连续地形成，并且气态副产物流(gaseous by-product stream)可以被连续地蒸发并且从每个酯化反应器中排除。
原材料混合物可以包含1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇每1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
酯化产物可以包含双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯、1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低分子量聚酯、或其混合物。
酯化产物的形成可以在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力下和230℃至260℃的温度下进行。
同时，酯化产物的缩聚和预聚物的缩聚可以通过使用包括两种或更多种聚合反应器的设备连续地或不连续地进行。
具体地，酯化产物可以被提供至用于制备预聚物的第一聚合反应器，并且当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的反应产物时，预聚物可以和催化剂一起被提供至第二聚合反应器。
酯化产物的缩聚可以在230℃至270℃的温度和100mmHg至300mmHg的压力下进行。
此外，预聚物的缩聚可以在230℃至270℃的温度和10mmHg至200mmHg的压力下进行。
同时，催化剂可以是包含选自由钛和锡组成的组的一种或更多种活性金属的有机化合物或无机化合物。
可以向其中添加催化剂，使得基于最终聚合物的重量，20ppm至250ppm的活性金属被包含。
通过预聚物的缩聚获得的聚(对苯二甲酸丙二酯)可以具有0.8dl/g至1.2dl/g的固有粘度或70,000至130,000的重均分子量。
通过此类方法制备的最终聚合物可以包含30ppm或更少的丙烯醛。
在下文中，根据本发明的具体的实施方案的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法被更详细地解释。
在此之前，在本说明书中的技术术语仅为了提及任意的实施方案，并且它们不意图限制本发明，除非存在关于它们的特别的提及。
另外，本文中使用的单数表示可以包括复数表示，除非它们在上下文另有不同地表示。此外，本说明书中使用的术语“包括”的含义体现具体的特性、区域、本质、步骤、动作、元素和/或组分，并且不排除其他特定的特性、区域、本质、步骤、动作、元素、组分和/或组的存在或添加。
包括序数的术语例如本说明书中的‘第一’或‘第二’可以被用于解释各种组分，但这些组分不限于该术语或不被该术语限制。所述术语仅用于区分一种组分与其他组分。例如，在本发明的范围内，第一元素可以被称为第二元素，并且同样地，第二元素可以被称为第一元素。第一元素可以与第二元素相同或不同。
同时，根据关于本发明人的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法的研究结果，应认识到，当原材料的酯化、和预缩聚在非催化条件下进行时，在没有单独的添加剂下有毒副产物例如丙烯醛的形成可以被抑制，并且具有优异的性质的聚(对苯二甲酸丙二酯)可以用较少量的催化剂来获得，并且在使用原材料酯化、预缩聚和缩聚的工艺中在满足特定的性质条件时，在向其中添加催化剂之后，进行缩聚。
根据本发明的一个实施方案，提供了聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在非催化条件下，由包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物形成酯化产物；
在非催化条件下，通过进行酯化产物的缩聚来形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及
当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的反应产物时，通过向预聚物添加催化剂，并且进行预聚物的缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)。
换言之，在根据本发明的实施方案的聚(对苯二甲酸丙二酯)(在下文中，‘PTT’)的制备方法中，在非催化条件下由原材料形成的酯化产物在非催化条件下预缩合，并且然后缩聚在满足特定的性质条件时通过向其中添加催化剂来进行。
在此类制备方法中，不同于在酯化反应之前将催化剂添加到原材料的一般工艺，缩聚通过在预缩聚之后添加催化剂来进行，并且因此变得可能的是，用较少量的催化剂制备具有优异性质的PTT，同时抑制有毒副产物例如丙烯醛、烯丙醇及类似物的形成。
基本上，PTT可以通过1,3-丙二醇和对苯二甲酸的酯化产物或1,3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换产物的缩聚来制备。另外，其可以包括用于获得具有较高分子量的PTT的固态聚合工艺。
PTT可以通过连续工艺或分批工艺来制备。本发明提议了如一个实施方案的PTT的连续制备方法。然而，对相关领域的技术人员明显的是，本发明不限于连续工艺，并且可以通过分批工艺来进行。
同时，如在图1中所图示的，在将在浆料熔化罐(S)处制备的原材料提供至酯化反应器之后，根据本发明的一个实施方案的PTT的制备方法在非催化条件下形成酯化产物。此时，酯化可以通过串联地连接的第一酯化反应器(E1)和第二酯化反应器(E2)连续地进行。
随后，PTT预聚物通过酯化产物的缩聚形成，并且PTT可以通过预聚物的缩聚被最终获得。此时，缩聚可以通过使用包括两种或更多种聚合反应器的设备连续地或不连续地进行。
例如，酯化产物被提供至第一聚合反应器(P1)并且在非催化条件下通过缩聚来形成预聚物，并且在满足特定的性质条件时，使预聚物与催化剂混合并且提供至第二聚合反应器(P2)，并且缩聚。进一步地，如有必要，则从第二聚合反应器(P2)排放的流可以被提供至第三聚合反应器(P3)并且另外缩聚。
在下文中，解释了被包括在根据一个实施方案的PTT的制备方法中的每个步骤。
i)在非催化条件下由原材料形成酯化产物
1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯可以被用作用于制备PTT的原材料。
混合原材料，并且在浆料熔化罐(S)中熔化，并且形成浆料相原材料混合物。此时，原材料混合物可以被保持以包含1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇每1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
将在浆料熔化罐(S)中制备的原材料混合物转移到酯化反应器，并且形成酯化产物。在此，酯化产物的形成在非催化条件下进行，并且优选地，其可以在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力和230℃至260℃的温度下进行。
根据本发明的实施方案，酯化产物的形成可以在串联地连接的第一酯化反应器(E1)和第二酯化反应器(E2)处连续地进行，并且气态副产物流可以连续地被蒸发并且从每个酯化反应器中排除。为了防止逆反应，优选的是，大体上排除包含水蒸气的气态副产物。
在第二酯化反应器(E2)处，优选的是，将未反应的1,3-丙二醇排放到体系之外。对于非限制性实例，对于工艺效率，可以优选的是，当其固有粘度达到1或更大时，将第一酯化反应器(E1)的反应产物转移到第二酯化反应器(E2)。
根据本发明的实施方案，第一酯化反应器(E1)可以在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力和230℃至250℃的温度下来操作；并且第二酯化反应器(E2)可以在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力和240℃至255℃的温度下来操作。特别地，有利的是，在常压下操作第二酯化反应器，是因为未反应的1,3-丙二醇的量可能明显地降低，并且最终，副产物例如丙烯醛和烯丙醇的含量可以减少。
包含双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯、1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低分子量聚酯(例如，低聚物)、或其混合物的产物可以通过以此方式进行的酯化来获得。
ii)在非催化条件下的预缩聚
同时，通过酯化产物的缩聚形成PTT的预聚物的步骤在非催化条件下进行。
根据本发明的实施方案，酯化产物的缩聚和从其获得的预聚物的缩聚可以通过使用包括两种或更多种聚合反应器的设备连续地或不连续地进行。
例如，在图1中所图示的设备的情况下，酯化产物通过温度控制供应管道被提供至第一聚合反应器(P1)并且在非催化条件下形成预聚物，并且在满足特定的性质条件时，预聚物与催化剂一起被提供至第二聚合反应器(P2)，并且形成PTT。
酯化产物的缩聚在第一聚合反应器(P1)处初步进行，并且过量的1,3-丙二醇从体系中排除，并且形成长链分子，并且产物的固有粘度在此步骤中逐渐地增大。在此，常规的设备例如装配有真空供应器的蒸汽管道、喷雾冷凝器等等可以被用于从体系中排除过量的1,3-丙二醇。
根据本发明的实施方案，酯化产物的缩聚在非催化条件下进行，如酯化。优选地，酯化产物的缩聚可以在230℃至270℃、240℃至260℃、或245℃至260℃的温度；和100mmHg至300mmHg、100mmHg至250mmHg、或150mmHg至250mmHg的压力下进行。
当酯化产物的缩聚进行时，包含预聚物的反应产物的固有粘度逐渐地增大，并且羧基端基在反应产物中的含量逐渐地降低。通过缩聚的进行形成PTT的预聚物，并且此时，预聚物的分子量不特别地受限制。另外，反应产物与催化剂混合，并且预聚物的缩聚也在满足包含预聚物的反应产物的特定的性质条件时进行。
iii)最终缩聚
根据本发明的实施方案，当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的反应产物时，添加催化剂，并且进行通过预聚物的缩聚形成PTT的步骤。
如上文所公开的，形成PTT的预聚物，同时酯化产物的缩聚在非催化条件下进行，并且酯化产物的缩聚进行，直到包含预聚物的反应产物的性质满足特定的条件。另外，PTT通过当反应产物的性质满足该条件时向其中添加催化剂并且还进行预聚物的缩聚来形成。
根据本发明的实施方案，当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的反应产物时，可以向其中添加催化剂。优选地，当包含预聚物的反应产物的固有粘度是0.10dl/g至0.20dl/g并且羧基端基在反应产物中的含量是30当量至150当量或更小每1×106g的反应产物时，可以向其中添加催化剂。
以此方式，根据本发明的实施方案的PTT的制备方法遵循缩聚方法，该缩聚方法通过在初步聚合之后添加催化剂来进行，不同于在酯化反应之前将催化剂添加至原材料混合物的一般工艺。通过此，根据本发明的PTT的制备方法在没有单独的添加剂下不仅仅使有毒副产物例如丙烯醛的形成最小化，而且还使得用较少量的催化剂制备具有优异的性质的PTT是可能的。特别地，这样的效果可以通过在满足上文公开的条件时添加催化剂来更明显地呈现，并且PTT的产生效率可以通过此来改进。
同时，预聚物的缩聚可以在其中酯化产物的缩聚进行的反应器处或在任何其他反应器处进行。例如，在图1所图示的设备的情况下，预聚物的缩聚可以在第二聚合反应器(P2)处在催化剂的存在下进行。
在此，催化剂可以是用于缩聚的常规的催化剂，并且优选地，其可以是包含选自由钛和锡组成的组的一种或更多种活性金属的有机化合物或无机化合物。对于非限制性实例，催化剂可以是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和二丁基氧化锡。
此时，可以向其中添加催化剂，使得基于最终聚合物的重量，20ppm至250ppm、50ppm至250ppm、或50ppm至200ppm的活性金属被包含。换言之，对于在提供合适的反应速率的同时获得具有合适颜色的最终聚合物，优选的是，控制在上文公开的范围内的催化剂的含量。
预聚物的缩聚可以在230℃至270℃、240℃至260℃、或245℃至260℃的温度和10mmHg至200mmHg、10mmHg至150mmHg、或10mmHg至100mmHg的压力下进行。
选择性地，从第二聚合反应器(P2)中排放的流可以被提供至第三聚合反应器(P3)并且缩聚。对于获得高分子量的PTT，有利的是，使未反应的1,3-丙二醇在第三聚合反应器(P3)中的质量转移最大化。因此，优选的是，第三聚合反应器(P3)具有可以使聚合物的表面积最大化的结构，例如，如装配有搅拌器的水平圆柱形容器的结构。第三聚合反应器(P3)可以在保持230℃至270℃、240℃至265℃、或250℃至260℃的温度和1mmHg或更小的压力的条件下来操作。
以此方式，在使用第二聚合反应器(P2)和第三聚合反应器(P3)的情况下，在每个反应器处的停留时间可以通过考虑反应产物的固有粘度和分子量来控制。例如，在第二聚合反应器(P2)和第三聚合反应器(P3)处的停留时间可以分别是30分钟至90分钟。
同时，通过上文公开的工艺最终获得的PTT可以具有0.8dl/g至1.2dl/g的固有粘度或70,000至130,00的重均分子量。另外，所述PTT可以示出75至85的颜色L*值和5至20的颜色b*值。
特别地，通过上文公开的工艺制备的PTT可以包含低水平的丙烯醛，例如，基于最终聚合物的重量，30ppm或更小、27ppm或更小、5ppm至27ppm、或10ppm至27ppm。
通过上文公开的一系列工艺连续地制备的PTT可以成小球并且以固态获得，并且可以直接被供应至常规的成形工艺(figuration process)，例如纤维纺丝(fiberspinning)、膜形成、模制等等。
有益效果
根据本发明的制备方法，在没有单独的添加剂下连续地获得包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)是可能的。
附图简述
图1示意性地图示了可以被用于本发明的实施方案的制备方法中的设备。
<参考字符的解释>
S：浆料熔化罐
E1,E2：酯化反应器
P1,P2,P3：聚合反应器
具体实施方式
在下文中，呈现了用于理解本发明的优选的实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于它们或受它们限制。
实施例1
均匀的浆料相的原材料混合物通过使作为原材料的1,3-丙二醇和对苯二甲酸在浆料熔化罐(S)中混合来制备。此时，约1.3摩尔的1,3-丙二醇每1摩尔的对苯二甲酸被包含在原材料混合物中。
将制备的原材料混合物从浆料熔化罐(S)转移到第一酯化反应器(E1)，并且酯化在约2kgf/cm2的压力和约245℃的温度下进行。当酯化进行时，形成双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物。
将从第一酯化反应器(E1)中排放的流转移到第二酯化反应器(E2)，并且酯化在约255℃的温度下和常压下连续地进行。此时，使在第一酯化反应器(E1)和第二酯化反应器(E2)处分别产生的气态副产物流连续地蒸发并且排除。
随后，将酯化反应产物转移到第一聚合反应器(P1)，并且进行缩聚反应，同时保持约255℃的温度和100mmHg至200mmHg的减压条件。
在向其中添加催化剂之后，从第一聚合反应器(P1)中排放的流被提供至第二聚合反应器(P2)。此时，从第一聚合反应器(P1)中排放的流的固有粘度是0.12dl/g，并且羧基端基在流中的含量是120当量每1×106g的反应产物。向其中添加的催化剂是钛酸四丁酯，并且其含量受控制，使得基于最终聚合物的重量，约180ppm的钛原子被包含在其中。
在第二聚合反应器(P2)处进行缩聚，同时保持约260℃的温度和10mmHg至100mmHg的减压条件，并且反应产物的固有粘度逐渐地增大。将从第二聚合反应器(P2)中排放的流转移到第三聚合反应器(P3)，并且进行缩聚，同时保持约260℃的温度和1mmHg或更小的减压条件。
PTT(固有粘度：约0.94dl/g，重均分子量：98,900)通过上文方法来获得，并且最终聚合物以成小球的固体形式来获得。
实施例2
PTT(固有粘度：约0.92dl/g，重均分子量：94,600)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流的催化剂的含量受控制，使得基于最终聚合物的重量，约150ppm的钛原子被包含在其中。
实施例3
PTT(固有粘度：约0.91dl/g，重均分子量：91,600)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流的催化剂的含量受控制，使得基于最终聚合物的重量，约120ppm的钛原子被包含在其中。
实施例4
PTT(固有粘度：约0.93dl/g，重均分子量：94,200)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流的催化剂的含量受控制，使得基于最终聚合物的重量，约80ppm的钛原子被包含在其中。
比较实施例1
PTT(固有粘度：约0.89dl/g，重均分子量：88,500)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了原材料混合物通过在浆料熔化罐(S)处添加钛酸四丁酯来制备，使得基于最终聚合物的重量，约180ppm的钛原子被包含在其中，并且催化剂不被添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流。
比较实施例2
PTT(固有粘度：约0.85dl/g，重均分子量：86,100)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了原材料混合物通过在浆料熔化罐(S)处添加钛酸四丁酯来制备，使得基于最终聚合物的重量，约150ppm的钛原子被包含在其中，并且催化剂不被添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流。
比较实施例3
PTT(固有粘度：约0.83dl/g，重均分子量：83,200)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了原材料混合物通过在浆料熔化罐(S)处添加钛酸四丁酯来制备，使得基于最终聚合物的重量，约120ppm的钛原子被包含在其中，并且催化剂不被添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流。
比较实施例4
PTT(固有粘度：约0.94dl/g，重均分子量：93,800)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了在向其中添加钛酸四丁酯之后，将从第一酯化反应器(E1)中排放的流转移到第二酯化反应器(E2)，使得基于最终聚合物的重量，约180ppm的钛原子被包含在其中，并且然后进行酯化，并且催化剂不被添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流。
比较实施例5
PTT(固有粘度：约0.94dl/g，重均分子量：96,100)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了在向其中添加钛酸四丁酯之后，将从第一酯化反应器(E1)中排放的流转移到第二酯化反应器(E2)，使得基于最终聚合物的重量，约150ppm的钛原子被包含在其中，并且然后进行酯化，并且催化剂不被添加到从第一聚合反应器(P1)中排放的流。
比较实施例6
PTT(固有粘度：约0.89dl/g，重均分子量：88,400)通过与实施例1中相同的方法来获得，除了当该流的固有粘度是0.08dl/g并且羧基端基在该流中的含量是530当量每1×106g的反应产物时，在向其中添加催化剂之后将从第一聚合反应器(P1)中排放的流提供至第二聚合反应器(P2)。
实验实施例
通过实施例和比较实施例制备的PTT的性质通过以下方法来测试，并且结果在表1至表3中被列出。
另外，丙烯醛和烯丙醇的含量在250℃下根据用于确定在工艺期间产生的丙烯醛的含量的时间段(time passage)来测量，并且结果在以下表2中被列出。
1)被包含在酯化产物中的丙烯醛的含量(E2排放)：收集通过低温-碾磨(cryo-milling)制备的0.5g的粉末状样本并且密封在玻璃瓶中，并且丙烯醛的含量在于150℃下对其加热持续30分钟之后通过气相色谱法来定量地分析。
2)在250℃下产生的丙烯醛的含量：在将通过低温-碾磨制备的0.0020g的样本在250℃下加热持续10分钟至30分钟，产生的丙烯醛的含量经由气相色谱通过热脱附法(使用TENAX管)来定量地分析。
3)固有粘度：在将PTT溶解在邻氯苯酚中以具有1.2g/dl的浓度之后，固有粘度在35℃下通过使用Ubbelohde固有粘度计来测量。
4)颜色：在使PTT在热空气烘箱中在150℃下结晶持续1h之后，颜色L*和颜色b*分别通过使用颜色计量器(color meter)来测量。
5)被包含在预聚物中的羧基端基的含量(P1排放)：在使0.1g的样本在200℃下溶解在10ml的苄醇中并且向其中添加苯酚红指示剂之后，COOH端基的含量通过用0.1N-NaOH对其滴定来定量。
【表1】
【表2】
如在表1和表2中所示出的，应认识到，通过实施例的方法制备的PTT示出27ppm或更少的低水平的丙烯醛含量，并且基于相同的聚合度，可以通过使用较少量的催化剂来聚合。特别地，通过比较其中被包含在催化剂中的钛的含量是相等的实施例和比较实施例，应认识到，被包含在PTT中的丙烯醛的含量在实施例的方法中显著地降低。
【表3】
如在表3中所示出的，通过实施例的方法制备的PTT不仅仅示出27ppm或更少的低水平(在250℃下10分钟)的丙烯醛含量，而且还示出44ppm或更少的低水平(在250℃下10分钟)的烯丙醇含量。另外，应认识到，丙烯醛和烯丙醇在实施例的方法中更缓慢地产生。

Claims (14)

1.一种聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，包括以下步骤：
在非催化条件下，由包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物形成酯化产物；
在非催化条件下，通过进行所述酯化产物的缩聚来形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及
当包含所述预聚物的所述反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在所述反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的所述反应产物时，通过向所述预聚物添加催化剂，并且进行所述预聚物的缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)。
2.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述酯化产物在串联地连接的第一酯化反应器和第二酯化反应器处连续地形成，并且气态副产物流被连续地蒸发并且从每个酯化反应器中排除。
3.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述原材料混合物包含1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇每1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述酯化产物包含双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯、1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低分子量聚酯、或其混合物。
5.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述酯化产物的形成在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力下和230℃至260℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述酯化产物的缩聚和所述预聚物的缩聚通过使用包括2种或更多种聚合反应器的设备连续地或不连续地进行。
7.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中：
所述酯化产物被提供至用于制备所述预聚物的所述第一聚合反应器；并且
当包含所述预聚物的所述反应产物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在所述反应产物中的含量是150当量或更小每1×106g的所述反应产物时，所述预聚物和所述催化剂一起被提供至所述第二聚合反应器，并且形成聚(对苯二甲酸丙二酯)。
8.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述酯化产物的缩聚在230℃至270℃的温度和100mmHg至300mmHg的压力下进行。
9.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述预聚物的缩聚在230℃至270℃的温度和10mmHg至200mmHg的压力下进行。
10.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述催化剂是包含选自由钛和锡组成的组的一种或更多种活性金属的有机化合物或无机化合物。
11.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中所述催化剂是选自由以下组成的组的一种或更多种化合物：钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯以及二丁基氧化锡。
12.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中添加所述催化剂，使得基于最终聚合物的重量，20ppm至250ppm的所述活性金属被包含。
13.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中通过所述预聚物的缩聚获得的聚(对苯二甲酸丙二酯)具有0.8dl/g至1.2dl/g的固有粘度或70,000至130,000的重均分子量。
14.根据权利要求1所述的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，其中通过所述预聚物的缩聚制备的聚(对苯二甲酸丙二酯)包含30ppm或更少的丙烯醛。
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