CN113667105B - 基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性ptt及制备方法 - Google Patents

基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性ptt及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT及制备方法属于聚酯材料技术领域。将原料和催化剂、添加剂在50～100℃氮气氛围下进行打浆，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当酯化率达到95％以上要求后，缓慢抽真空至100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h，缩聚反应结束，出料，打粉，干燥，得到基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT。本发明制备的改性PTT与传统的PTT相比较，耐热性能提高10～30℃；同时，特性粘度达到0.60～0.65dl/g。

Description

基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT及制备方法
技术领域
本发明属于聚酯材料技术领域，特别涉及一种利用异山梨醇、苄基二元醇改性的高耐热聚对苯二甲酸丙二醇酯。
背景技术
PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)最早由Whinfield和Dickson合成，后续研究发现，PTT在纤维应用方面具有十分优异的性能，比PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)更适用于制作纤维填充料和地毯。现今，PTT攻克了原料成本过高的壁垒，实现了工业化，据不完全统计，目前全球PTT产能约在25万吨/年，国内PTT产能约在6万吨/年。PTT作为新型工业化半芳香族聚酯材料，其应用领域集中于纤维和塑料制品。目前为止，PTT应用于塑料领域的报道相对较少，而且大多停留在研发阶段，其原因之一是PTT材料本身耐热温度(Tg在39-43℃范围内)过低，限制了材料的应用领域，无法满足空气开关、插件连接器、电绝缘材料等产品的要求指标。
为了改善PTT的耐热性能，目前研究重心集中在共混改性方向上，中国专利200710022500和201010127798介绍了PET/PTT合金的制备方法，其中PET占40％～50％、PTT占15％～20％，经过塑化、捏合、混炼等工艺，熔融挤出的聚酯切片，可以很好的弥补PTT耐热性差的缺陷。
PTT共聚酯制备及其耐热性能改善的报道相对较少。为了改善PTT的耐热性能，往往引入刚性片段。引入的刚性片段通常来源于二元酸(二元酯)和二元醇。就二元酸(二元酯)而言，CN 103228699 A公开了PDO(1，3-丙二醇)，DMT(对苯二甲酸二甲酯)和DMN(萘二甲酸二甲酯)制备一系列PTT-co-PTN(聚对苯二甲酸丙二醇酯-co-对萘二甲酸丙二醇酯)，相较PTT的Tg(44℃)，共聚酯上升至59℃，但依然无法满足高温使用环境。以往用于改善聚酯材料耐热性能的二元醇单体可以分为脂肪族二元醇与环状脂肪族二元醇。就脂肪族二元醇而言，北京化工大学张丽叶课题组，制备了一系列PET-co-PTT(聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-聚对苯二甲酸丙二醇酯)，证明了共聚酯的Tg在40～78℃范围内。就环状脂肪族二元醇而言，科研人员利用CHDM(1，4-环己烷二甲醇)改性PTT，制备了一系列不同投料比的共聚酯，证明改性后的聚酯，Tg介于40～90℃。
异山梨醇作为生物基环状脂肪族二元醇，近些年在材料领域备受关注。最早，Matthias Ballauff利用对苯二甲酰氯与异山梨醇通过溶液法制备出聚对苯二甲酸异山梨醇酯，并且推导出，在高分子量情况下，Tg可达200℃。但是由于异山梨醇的空间结构导致醇的活性没有直链脂肪族活性高，往往制备的聚酯无法达到高分子量聚合物。东华大学王平华课题组，利用异山梨醇改性PBT(聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)耐热性时，随着异山梨醇投料比的提高，分子量降低，当BDO(1，4-丁二醇)/IS(异山梨醇)＝50:50时，特性粘度下降至0.50dl/g。
综上，基于现有技术耐热性PTT聚酯还存在不足。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供一种利用异山梨醇、苄基二元醇改性的高耐热性PTT。通过制备一系列新型苄基二元醇，调控异山梨醇、苄基二元醇投料比改性PTT。制备的改性PTT的特性粘度0.60～0.65dl/g，耐热性能得到明显提高。
本发明的具体技术方案如下：
一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT，具有如下结构式：
Figure BDA0003251819070000021
其中，X、Y、Z满足X:(Y+Z)＝4～20:1，Y:Z＝(1:10)～(10:1)；
Figure BDA0003251819070000022
代表苄基二元醇，结构式如下述P1、P2、P3中的一种：
P1：
Figure BDA0003251819070000023
P2：
Figure BDA0003251819070000024
P3：
Figure BDA0003251819070000031
一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT的制备方法，包括以下步骤：
将原料和催化剂、添加剂投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆，当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当酯化率达到95％以上要求后，缓慢抽真空，当反应器内压力降低到100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h，缩聚反应结束，出料，打粉，干燥，得到基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT；
所述的原料是对苯二甲酸、1，3-丙二醇、苄基二元醇和异山梨醇；
所述的催化剂取自四乙氧基钛，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，乙二醇钛，1，3-丙二醇钛，乙二醇锑、丁二醇锑、1，3-丙二醇锑、己二醇锑的一种或几种；
所述的添加剂包括稳定剂和抗氧化剂，其中稳定剂选自磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯的一种或几种；抗氧化剂选自抗氧化剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧化剂300(4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、抗氧化剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或几种。
所述的缓慢抽真空，具体是在30～60分钟时间将反应器内真空度降低到100Pa以下。
作为优选，原料中按摩尔比，(1，3-丙二醇+异山梨醇+苄基二元醇):对苯二甲酸＝1～1.6:1；1，3-丙二醇:(异山梨醇+苄基二元醇)＝4～20:1；异山梨醇:苄基二元醇＝(10:1)～(1:10)。
作为优选，所述的催化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述稳定剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述的抗氧化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
在研究过程中发现，虽然单独引用异山梨醇可以改善聚酯的耐热性，但是随着异山梨醇链节引入聚合物的比例的增加，聚合物分子量会明显下降。这种情况导致，在材料要求一定分子量的前提下，异山梨醇提高PTT耐热性能的效果是受到制约的。这种现象的原因可以概括为：异山梨醇的空间结构导致醇的活性没有直链脂肪族活性高，往往制备的聚酯无法达到高分子量聚合物。
有益效果：
本发明通过引入异山梨醇与苄基二元醇协同来提高PTT的耐热性，制备的改性PTT耐热性能得到提高，其耐热性能高于单独使用异山梨醇改性的PTT(PDO/IS＝75:25的PTIT(Tg＝50℃))，与传统PTT相比较，耐热性能提高10～30℃；同时，特性粘度达到0.60～0.65dl/g。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明使用条件不仅仅适用于以下实例。
实施例1
将原料(5g对苯二甲酸，2.87g 1，3-丙二醇，293mg苄基二元醇P1，307mg异山梨醇)和催化剂(三氧化二锑2.4mg，钛酸四丁酯3.1mg)、添加剂(2.45mg磷酸三苯酯，8.9mg抗氧化剂1010)投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆。当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当反应器的浆料变得澄清透明，维持30～60min，保证酯化率达到95％以上。当酯化率达到要求后，缓慢抽真空，反应器内压力逐渐降低，30～60min后，反应器内真空度达到100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h，反应器内的聚合物出现缠桨现象，缩聚反应结束。出料，打粉，干燥，得到基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT。
实施例2
将原料(5g对苯二甲酸，2.87g 1，3-丙二醇，450mg苄基二元醇P2，307mg异山梨醇)和催化剂(三氧化二锑2.4mg，钛酸四丁酯3.1mg)、添加剂(2.45mg磷酸三苯酯，8.9mg抗氧化剂1010)投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆。当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当反应器的浆料变得澄清透明，维持30～60min，保证酯化率达到95％以上。当酯化率达到要求后，缓慢抽真空，反应器内压力逐渐降低，30～60min后，反应器内真空度达到100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h。当反应器内的聚合物出现缠桨现象，缩聚反应结束。出料，打粉，干燥。
实施例3
将原料(5g对苯二甲酸，2.87g 1，3-丙二醇，1.2g苄基二元醇P3，307mg异山梨醇)和催化剂(三氧化二锑2.4mg，钛酸四丁酯3.1mg)、添加剂(2.45mg磷酸三苯酯，8.9mg抗氧化剂1010)投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆。当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当反应器的浆料变得澄清透明，维持30～60min，保证酯化率达到95％以上。当酯化率达到要求后，缓慢抽真空，反应器内压力逐渐降低，30～60min后，反应器内真空度达到100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h。当反应器内的聚合物出现缠桨现象，缩聚反应结束。出料，打粉，干燥。
对比例1
将原料(对苯二甲酸5g，1，3-丙二醇3.2g)和催化剂(三氧化二锑2.4mg，钛酸四丁酯3.1mg)、添加剂(2.45mg磷酸三苯酯，8.9mg抗氧化剂1010)投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆。当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当反应器的浆料变得澄清透明，维持30～60min，保证酯化率达到95％以上。当酯化率达到要求后，缓慢抽真空，反应器内压力逐渐降低，30～60min后，反应器内真空度达到100Pa以下，梯度升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h。当反应器内的聚合物出现缠桨现象，缩聚反应结束。出料，打粉，干燥。
对比例2
将原料(对苯二甲酸5g，1，3-丙二醇2.4g，异山梨醇1.54g)和催化剂(三氧化二锑2.4mg，钛酸四丁酯3.1mg)、添加剂(2.45mg磷酸三苯酯，8.9mg抗氧化剂1010)投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆。当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当反应器的浆料变得澄清透明，维持30～60min，保证酯化率达到95％以上。当酯化率达到要求后，缓慢抽真空，反应器内压力逐渐降低，30～60min后，反应器内真空度达到100Pa以下，梯度升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h。当反应器内的聚合物出现缠桨现象，缩聚反应结束。出料，打粉，干燥。
表1实施例1～3与对比例1～2耐热性能参数
Figure BDA0003251819070000061
注：以上数据通过样品在250℃恒温10min，用液氮淬火处理，以10℃/min升温速率下，从20℃升温至300℃得到。
通过表1可以看出，本发明所述方法可以制备出一种高耐热改性PTT聚酯.实施例1～3，不但玻璃化转变温度高于传统的PTT(对比例1)，而且还高于单独引用异山梨醇改性的PTT聚酯(对比例2)。

Claims (5)

1.一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT，具有如下结构式：
Figure FDA0003251819060000011
其中，X、Y、Z满足X:(Y+Z)＝4～20:1，Y:Z＝(1:10)～(10:1)；
Figure FDA0003251819060000012
代表苄基二元醇，结构式如下述P1、P2、P3中的一种：
P1：
Figure FDA0003251819060000013
P2：
Figure FDA0003251819060000014
P3：
Figure FDA0003251819060000015
2.一种权利要求1所述的基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT的制备方法，包括以下步骤：
将原料和催化剂、添加剂投入反应器内，氮气置换，在50～100℃条件下，维持氮气氛围，进行打浆，当原料和催化剂、添加剂均匀时，将温度升至200～250℃，进行酯化反应，当酯化率达到95％以上要求后，缓慢抽真空，当反应器内压力降低到100Pa以下，升温至260～280℃，维持反应器内真空度100Pa以下，缩聚反应持续4～6h，缩聚反应结束，出料，打粉，干燥，得到基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT；
所述的原料是对苯二甲酸、1，3-丙二醇、苄基二元醇和异山梨醇；
所述的催化剂取自四乙氧基钛，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，乙二醇钛，1，3-丙二醇钛，乙二醇锑、丁二醇锑、1，3-丙二醇锑、己二醇锑的一种或几种；
所述的添加剂包括稳定剂和抗氧化剂，其中稳定剂选自磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯的一种或几种；抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂300、抗氧化剂168中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT的制备方法，其特征在于，所述的缓慢抽真空，是在30～60分钟时间将反应器内真空度降低到100Pa以下。
4.根据权利要求2所述的一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT的制备方法，其特征在于，原料中按摩尔比，(1，3-丙二醇+异山梨醇+苄基二元醇):对苯二甲酸＝1～1.6:1；1，3-丙二醇:(异山梨醇+苄基二元醇)＝4～20:1；异山梨醇:苄基二元醇＝(10:1)～(1:10)。
5.根据权利要求2所述的一种基于异山梨醇和苄基二元醇改性的高耐热性PTT的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述稳定剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述的抗氧化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
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