KR20140114828A - 재열 첨가제로서 특정 카본 블랙을 갖는 폴리에스테르 수지 - Google Patents

재열 첨가제로서 특정 카본 블랙을 갖는 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

1차 입자 크기가 100 내지 160 나노미터인 카본 블랙, 특히 램프 블랙 카본 블랙을 함유하는, 병 및 용기를 제조하기에 적합한 예비성형체의 제조시 사용되는 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지가 제공된다.

Description

재열 첨가제로서 특정 카본 블랙을 갖는 폴리에스테르 수지{POLYESTER RESINS WITH PARTICULAR CARBON BLACK AS A REHEAT ADDITIVE}
본 발명은, 100 내지 160 나노미터의 입자 크기를 갖는 카본 블랙, 바람직하게는 램프 블랙(lamp black) 카본 블랙[소위 피그먼트 블랙(Pigment Black) 6으로도 지칭됨]을 첨가함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 제조된 예비성형체, 및 후속적으로 병 및 용기의 개선된 재열 온도, 투명도, 및 색상에 관한 것이다.
폴리에스테르 용기, 필름 및 섬유는, 이들의 강도, 내열성 및 내화학성 때문에, 전세계에서 제조되는 다수의 소비재에서 필수적인 성분이다. 이와 관련하여, 용기, 필름, 및 섬유를 위해 사용되는 대부분의 시판용 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르(또는 PET)이다.
폴리에스테르 수지, 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 코-폴리에스테르는, 또한 견고한 포장, 예컨대 식품 및 음료 용기를 생성하기 위해 널리 사용된다. 연신-취입 성형(stretch-blow molding)에 의해 생성된 폴리에스테르 용기는 뛰어난 강도 및 내파쇄성을 소유하고, 탁월한 기체 차단재 및 관능(organoleptic) 특성을 갖는다. 결과적으로, 이러한 가벼운 중량의 플라스틱이 다수의 소비재(예를 들어, 탄산 음료, 물, 과일 쥬스, 및 땅콩 버터)를 포장하는데 있어서 유리를 사실상 대체하고 있다.
폴리에스테르 용기 수지를 제조하기 위한 종래의 공정에서, 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 약 0.6 데시리터/그램(dl/g)의 고유 점도로 용융 상으로 중합되고, 이때 이는 추가로 고체 상으로 중합되어 용기 형성에 더욱 적합한 더욱 높은 고유 점도를 달성한다. 이후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예비성형체로 주입 성형될 수 있고, 이는 다시 병 또는 다른 용기로 연신-취입 성형될 수 있다.
연신-취입 성형 공정에서 신속한 생산 속도를 달성하기 위해, 예비성형체는 적외선 오븐에서 가열된다. 적외선을 흡수하는 첨가제의 사용은 예비성형체의 가열을 가속화하여 더 신속한 생산 속도를 허용한다. 불행하게도, 이들 첨가제는 예비성형체의 L* 색상을 감소시켜, 이들이 더 어두워 보이도록 한다. 재열 첨가제는 또한 예비성형체를 더 흐리고 혼탁하게 만들 수 있고, 이는 산업 분야에서 바람직하지 않다.
따라서, 예비성형체에서 높은 L* 색상 값을 유지하면서도 양호한 투명도 및 신속한 재열을 유지할 수 있는 재열 첨가제를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 요구된다.
병 또는 용기내로 연신-취입 성형된 예비성형체의 생산은 제조 공정에서 순환 시간을 개선하기 위해 적외선 흡수 첨가제의 사용으로부터 이점을 얻는다. 재열 첨가제를 위한 선행 기술은 10 내지 500 나노미터의 입자 크기를 갖는 카본 블랙[펜길리(Pengilly): 미국 특허 제4,408,400호; 제4,476,272호, 제4,535,118호], 잔류 촉매로부터의 금속성 안티몬 입자[틴데일(Tindale): 미국 특허 제5,149,936호 및 제5,529,744호], 및 당분야에 공지된 이외의 성분들을 포함한다. 이들로는, 비제한적으로, 블랙 산화철, 인화 철, 아크롬산 구리 스피넬(spinel), 및 질화 티탄이 포함된다. 각각의 재열 첨가제는 적외선을 흡수하여 연신 취입 성형 공정에서 예비성형체의 가열 속도를 증진시킨다. 그러나, 각각의 첨가제는, 어느 정도, 예비성형체의 L* 색상 값을 감소시켜 예비성형체를 더 어둡게 만든다. 이들 첨가제는 또한 예비성형체에서의 헤이즈를 증가시켜 예비성형체를 더욱 흐리게 만든다.
펜길리의 특허(미국 특허 제4,408,400호; 제4,476,272호; 및 제4,535,118호)는, 발명의 바람직한 방식이 15 내지 30 나노미터의 1차 입자 크기를 갖는 퍼니스(furnace) 또는 채널(channel) 카본 블랙을 사용하는 것으로 진술한다. 바람직한 첨가제 농도는 폴리에스테르 수지의 100만 중량부 당 1.5 내지 3.5 중량부로 제시되었다.
카본 블랙의 상이한 유형은 펜길리 특허에서 언급되지 않는다. 많은 상이한 유형의 탄소가 존재하고, 각각은 특정 범위의 입자 크기 및 특징을 갖는다. 몇가지의 통상적인 카본 블랙 유형으로는 퍼니스, 써멀(thermal), 채널, 램프 블랙, 및 본(bone) 카본 블랙이 포함된다.
해리슨(Harrison) 등(미국 특허 제7,816,436호)은 PET 및 PP 예비성형체에 써멀 또는 퍼니스 카본 블랙을 사용함을 기재하고, 여기서 카본 블랙 입자의 바람직한 입자 크기는, 재열 성능을 증진시키기 위해, 3 내지 50 ppm의 양으로, 200 내지 500 나노미터, 바람직하게는 250 내지 300 nm의 범위이다. 이들은 다른 유형의 카본 블랙 물질을 논의하지 않는다.
상기 카본 블랙 물질들중, 퍼니스 카본 블랙이 이제까지 가장 통상적이고 널리 제조되고 있다. 퍼니스 및 채널 카본 블랙은 5 내지 100 나노미터의 1차 입자 크기 범위를 갖는 물질이다. 상기 공정은 전형적으로 방향족 오일을 공급원료로서 사용한다. 써멀 카본 블랙은 대략 250 내지 340 나노미터의 훨씬 더 큰 입자 크기를 갖는다. 써멀 카본 블랙은 2중 반응기 시스템에서 가열된 내화 벽돌에 대해 수소를 크래킹함으로써 천연 가스로부터 제조된다. 램프 블랙 카본 블랙은 100 내지 160 나노미터의 1차 입자 크기를 갖는 카본 블랙의 개별적인 종을 형성한다. 램프 블랙 카본 블랙은, 전형적으로 높은 순도의 왁스 및/또는 오일을 연소시키고 그을음을 수집함으로써 생산된다. 램프 블랙 공정은 카본 블랙을 형성하기 위해 공지된 가장 오래된 공정중 하나이다.
본 발명자들은 양호한 예비성형체 투명도 및 L* 색상 값을 유지하면서 예비성형체 재열 온도를 최대화하기 위한 최적 조건이 존재함을 발견하였다. 놀랍게도, 100 내지 160 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙, 특별히 램프 블랙 카본 블랙은, 퍼니스 카본 블랙에 비해 더 빠른 재열을 제공하지만, 써멀 카본 블랙에 비교하여 동등한 재열 온도에서 헤이즈를 개선한다. 특별히, 본 발명은 100 내지 160 나노미터의 입자 크기 범위를 갖는 램프 블랙 카본 블랙이 신속한 재열 속도를 수득하면서도 탁월한 L* 색상 및 투명도를 가짐을 보여준다.
본 발명의 목적은, 카본 블랙, 특별히 램프 블랙 카본 블랙 재열 첨가제의 사용을 통해 신속한 연신-취입 성형 사이클 시간을 수득하는 예비성형체, 및 후속적으로 병 및 다른 용기를 제조하기 위한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다. 이러한 재열 첨가제는 다른 재열 기작과 비교하여 신속한 재열과 함께 높은 L* 색상 값 및 양호한 투명도를 제공한다.
도 1은 2개의 상이한 농도에서 각각의 카본 블랙 유형에 대한 예비성형체 재열 온도와 예비성형체 L* 색상 값 사이의 관계를 도시한다.
도 2는 각각의 재열 첨가제 유형 및 농도를 갖는 예비성형체에 대한 헤이즈% 값을 도시한다.
도 3은 각각의 재열 첨가제 유형 및 농도를 갖는 예비성형체에 대한 L* 색상 값을 도시한다.
도 4는 각각의 재열 첨가제 유형 및 농도를 갖는 예비성형체에 대한 예비성형체 재열 온도 값을 도시한다.
100 내지 160 나노미터 범위의 평균 입자 직경을 갖는 카본 블랙 첨가제, 바람직하게는 램프 블랙 카본 블랙을 갖는 예비성형체를 포함하는 폴리에스테르 및/또는 코-폴리에스테르는 예외적인 색상 및 투명도를 가지면서도 연신 취입 성형 공정에서 적외선 오븐의 출구에서 효과적인 재열 온도를 나타낸다. 램프 블랙 카본 블랙은 전형적으로 고 순도의 파라핀 왁스 또는 오일로 만들어 진다. 램프 블랙 카본 블랙은 피그먼트 블랙 6으로도 지칭된다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지 및 100 내지 160 나노미터 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함하는 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다. 다른 실시태양에 따라서, 카본 블랙의 평균 1차 입자 크기는 102 내지 150 nm의 범위, 또는 바람직하게는 105 내지 145 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 106 내지 130 nm, 107 내지 125 nm, 108 내지 120 nm, 109 내지 115 nm, 109.5 내지 112.5 nm, 또는 약 110 nm일 수 있다. 바람직한 평균 1차 입자 크기로는 100 내지 160 nm 사이의 임의의 전체, 1/2 또는 1/4 정수, 즉 100.25, 100.5, 100.75, 101, ... , 159.5, 159.75, 및 160이 포함된다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 카본 블랙은 램프 블랙 카본 블랙이다. 1차 입자는 응집물 형태로 존재할 수도 있다.
상기 조성물은 바람직하게는 카본 블랙이 수지의 1 ppm 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는, 2 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는, 5 내지 8 ppm, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 약 7 ppm 또는 정확히 7 ppm(중량)의 농도로 수지중에 포함되는 조성물이다. 다른 바람직한 실시태양은, 최소 3, 4, 6, 10, 또는 15 ppm을 포함할 수 있다. 추가의 실시태양은, 최대 19, 17, 14, 12, 또는 11 ppm의 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 상대량은 사용된 특정 수지에 기초하여 달라질 수 있다. 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙 카본 블랙이고, 바람직하게는 램프 블랙 공정에 의해 생산되며, 또한 (CI) 피그먼트 블랙 6 또는 CI: 77266으로서 지칭된다.
카본 블랙은 분말 형태로, 또는 액체, 예를 들어 희석 슬러리, 현탁액, 또는 분산액중의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 분산액의 예는 데구사(Degussa)[현재 오리온 엔지니어드 카본스(Orion Engineered Carbons)]로부터의 플램러스(FLAMRUSS) 101(등록상표) 또는 램프 블랙 101(등록상표) 램프 블랙 카본 블랙인 반면, 시판 제품으로서 판매되는 램프 블랙 카본 블랙의 다른 형태로는 카본 블랙 BV(등록상표) 및 카본 블랙 V(등록상표), 듀렉스(DUREX: 등록상표), 이글 게르만타운(EAGLE GERMANTOWN: 등록상표), 마게콜(MAGECOL: 등록상표), 티놀라이트(TINOLITE: 등록상표), 및 토치 브랜드(TORCH BRAND: 등록상표)가 포함된다. 액체, 예컨대 희석 슬러리, 현탁액, 또는 분산액중의 카본 블랙의 혼합물은 수성이거나, 또는 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜에 존재할 수 있다. 액체중 카본 블랙의 유용한 혼합물의 농도에 대해 필수적으로 제한은 없지만, 몇몇 상황에서 분산액중 100 중량% 안료를 비롯하여, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50%, 또는 이들의 임의의 조합의 분산액이 바람직하고, 다른 상황에서 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 이하의 이들 백분율의 임의의 조합의 농도를 갖는 희석 슬러리가 바람직하다. 혼합물의 농도는 수지 및/또는 예비중합체로의 첨가의 편리성을 위해 조정될 수 있다.
카본 블랙은 중합체 및 카본 블랙 첨가제를 포함하는 마스터배취 수지 조성물로서 수지에 첨가될 수 있고, 이는 추가의 중합체 또는 공중합체 수지와 블렌딩될 수 있다. 카본 블랙은 또한 올리고머 또는 예비중합체 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 전구체 또는 페이스트에 첨가될 수 있다. 첨가는 중축합의 완료를 통해 임의의 단계에서 이루어질 수 있다.
카본 블랙을 수지와 배합하는 하나의 방법은 카본 블랙의 분말이 고체이거나, 부분적으로 용융되거나 용융된 형태로, 일반적으로 혼합과 동시에 또는 후속적으로 분쇄된 수지에 첨가되어 카본 블랙을 포함하는 수지의 마스터배취를 생산하는 공정이다. 카본 블랙을 수지와 배합하는 또 다른 방법은 카본 블랙의 분산액을 용융된 수지에 임의의 시점에서 중축합의 완료를 통해, 그러나 일반적으로 원하는 최종 점도가 도달되기 이전에 첨가하는 것이다. 이러한 첨가는, 카본 블랙 혼합물(예를 들어 희석 슬러리, 현탁액, 또는 분산액)과 함께 도입된 액체(예를 들어 글리콜)를 수지로부터 제거하는 것을 허용하고 원하는 점도를 유지하기 위해서, 바람직하게는 글리콜(또는 다른 분산제 용매)이 제거될 수 있는 공정의 마지막 시점 전에 초래된다. 배합은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 혼합은 적절한 재열 및 색상 특성을 위해 카본 블랙 입자가 수지에 만족스럽게 분포하기에 충분한 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지는, 최종 중합체가 그 자체로서 또는 이를 하나 이상의 추가의 중합체 및/또는 공중합체와 블렌딩한 이후 병 또는 용기 예비성형체로서 적합하기만 하면, 본질적으로 당분야의 임의의 공지된 단량체 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중합체 성분의 중량을 기준으로 적어도 75, 85, 90, 95, 97, 98, 99, 99.5, 99.8, 또는 99.9 중량%의 폴리에스테르 수지, 또는 적어도 75, 85, 90, 95, 97, 98, 99, 99.5, 99.8, 또는 99.9 중량%의 코-폴리에스테르 수지, 또는 이들중 어느 하나의 100 중량%를 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 추가의 중합체 수지 성분, 예컨대 폴리아미드, 폴리올레핀, 및/또는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 조성물중 수지의 총량은, 조성물중 모든 성분의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 또는 바람직하게는 최소 60, 70, 75, 80, 85, 90, 92.5, 95, 96, 97, 97.5, 98, 98.5, 99, 99.25, 99.5, 99.75, 99.8, 99.85, 99.9, 99.99, 99.995, 99.996, 99.997, 99.9975, 99.9976, 99.9977, 99.9978, 99.9979, 또는 99.998, 99.9981, 99.9982, 99.9983, 99.9984, 99.9985, 99.9986, 99.9987, 99.9988, 99.9989, 및 99.9999 중량% 이하의 임의의 비율일 수 있고, 적어도 조성물중 카본 블랙의 양에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양은, 동몰량 또는 거의 동몰량으로 존재하는 반응된 단량체 단위를 갖는 폴리에스테르를 형성하도록 디올 및 디카복실산의 단량체 단위를 반응시킴으로써 생성되는 수지를 포함한다. 한 바람직한 실시태양에서, 대략 동몰량으로 존재하는 단량체 단위를 갖는 중합체를 형성하도록 디올 및 디카복실산 물질이 반응된다. 디올 및 디카복실산은 또한 정확히 동몰이 아닌 양으로 반응될 수 있다. 예를 들면, 디올은 디카복실산에 비해 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 중축합 반응 동안, 과량의 디올은 전형적으로 이어서 감압하에 가열에 의해 제거된다.
본 발명의 조성물에 유용한 적합한 폴리에스테르는 당분야에 잘 공지되어 있고 일반적으로 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카복실레이트(NDC), 가수분해된 2,6-나프탈렌디카복실산(HNDA)으로부터 선택된 하나 이상의 카복실산 성분, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판디올), 2-메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜) 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 디올 성분을 포함하는 반복 단위로부터 형성된다. 본 발명의 바람직한 폴리에스테르로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트)(PEI), 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)(PTN)가 포함되고, 가장 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)이다.
본 발명의 폴리에스테르는 당분야의 숙련가에게 잘 공지된 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 폴리에스테르는, 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 디카복실산을, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 하나 이상의 다가 알코올, 예컨대 글리콜, 디올 또는 폴리올과 반응시킴으로써 종래의 방식으로 생산될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-함유 조성물을 제조하기 위해 바람직한 특정 실시태양에서 사용될 수 있는 디카복실산으로는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬 디카복실산, 및 탄소수 8 내지 24, 바람직하게는 탄소수 8 내지 16의 아릴- 또는 알킬-치환된 아릴 디카복실산이 포함된다. 추가적으로, 탄소수 4 내지 20의 알킬 디카복실산 디에스테르 또는 탄소수 10 내지 20의 알킬-치환된 아릴 디카복실산 디에스테르가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 디카복실산 성분은 임의적으로 30 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하의 하나 이상의 상이한 디카복실산으로 변형될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 폴리에스테르는 10 몰% 미만, 바람직하게는 8 몰% 미만, 가장 바람직하게는 3 내지 6 몰%의 하나 이상의 상이한 디카복실산으로 변형된다. 이러한 추가의 디카복실산으로는 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지환족 디카복실산이 포함된다. 또 다른 실시태양은, 추가의 디카복실산을 사용하지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 주요 비율로 또는 부수적 비율로 테레프탈산과 함께 포함되는 디카복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산(및 또한 1,4-, 1,5-, 2,7-, 및 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,8-이성체), 사이클로헥산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 디벤조산, 헥사하이드로프탈산, 비스-p-카복시-페녹시에탄, 및 이의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 디카복실산으로는 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함된다. 한 바람직한 실시태양에서, 이들 공단량체는 개별적으로 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 3% 이상, 가장 바람직하게는 4% 이상의 양으로, 또는 총체적으로 4% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 6% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 폴리에스테르 매트릭스 수지는 5 내지 30 몰%의 이소프탈산 및 1 내지 15 몰%의 나프탈렌 디카복실산, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 몰%의 나프탈렌 디카복실산, 더 더욱 바람직하게는 4 내지 8 몰%의 나프탈렌 디카복실산을, 반응된 단량체 단위의 형태로 포함한다.
투명한 용기 용도를 위한 테레프탈레이트 폴리에스테르는 전형적으로 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터, 또는 테레프탈산 및 1,4-사이클로헥산 디올로부터 제조된다. 적합한 디카복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 말레산 및 푸마르산(이들 모두는 잘 공지된 디카복실산임), 또는 코-폴리에스테르가 생산되도록 하는 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 디카복실산의 에스테르는 하나 이상의 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 및 이의 혼합물)를 에스테르 단위로 포함할 수 있고, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트(DMT)이다.
탄소수 2 내지 8의 다가 글리콜 또는 디올이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 이들이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 디올은 에틸렌 글리콜을 포함한다. 탄소수 4 내지 12의 글리콜 에테르, 또는 디올 에테르는 글리콜 또는 디올을 대체할 수 있다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)에 더하여, 적합한 글리콜로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜(1,2-프로판 디올), 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 유사한 글리콜 및 디올, 및 이의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 및 코-폴리에스테르를 제조하기 위한 이들 화합물 및 공정은 당분야에 모두 잘 공지되어 있다.
또한, 글리콜 성분은 임의적으로 15 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5, 4, 2, 또는 1 몰%의, 에틸렌 글리콜 이외의 하나 이상의 상이한 디올에 의해 변형될 수 있다.
이러한 추가의 디올로는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 디올, 또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 디올이 포함된다. 이러한 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라-메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 네오펜틸 글리콜, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 이의 혼합물 등이 포함된다.
폴리에스테르는 2종 이상의 상기 디올로부터 제조될 수 있다. 폴리에스테르는 또한 소량의 3작용성 또는 4작용성 공단량체, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 당분야에 일반적으로 공지된 다가산 또는 폴리올을 형성하는 다른 폴리에스테르를 포함할 수도 있다.
본 발명의 PET 조성물은 공중합된 IPA 단량체 단위를 함유하는 PET 수지를 함유할 수 있다. 본 발명은 적어도 낮은-IPA 및 높은-IPA PET 수지를 내포한다. 예를 들면, (i) 낮은-IPA 조성물은 6 몰% 이하의 IPA 단량체 단위의 양을 갖는 PET 수지를 함유한다. 한 바람직한 실시태양에서, 낮은-IPA PET 수지는 5 몰% 이하의 IPA 단량체 단위를 함유한다. 가장 바람직하게는, 낮은-IPA PET 수지는 디카복실산 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 4 몰%의 중합된 IPA 단량체 단위를 함유한다. 이후, 적은 양의 IPA 단량체 단위를 함유하는 PET 수지는 낮은-IPA PET 수지로서 지칭된다. 또 다른 PET 수지는 높은-IPA PET 수지이고, 예를 들면 (ii) IPA 단량체 단위가 PET 중합체중 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 10 내지 30 몰%, 바람직하게는 15 내지 28 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 몰%, 가장 바람직하게는 약 25 몰%의 양으로 존재하는 높은 IPA PET 수지이다. 다른 범위로는 10 내지 28%, 12 내지 30%, 및 임의의 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 24%, 및 26% 및/또는 상기 언급된 범위 사이에 나타난 모든 범위 및 하위-범위가 포함된다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 PET 조성물은 상기 기재된 PET 매트릭스 수지, 예컨대 낮은-IPA 수지 또는 높은-IPA 수지를 하나 이상의 첨가제, 예컨대 무기 충전제 또는 추가의 수지와 함께 포함할 수 있다. 바람직하게는, 낮은-IPA 수지를 포함하는 조성물은 2 내지 8 중량%의 수지를 함유하고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 더욱 바람직하게는, 추가의 수지는 낮은-IPA PET 매트릭스 수지중에 3 내지 6 중량%의 양으로 존재하고, 더 더욱 바람직하게는 추가의 수지는 4 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 PET 조성물은 매트릭스로서 높은-IPA 수지 및 추가의 수지를 함유한다. 추가의 수지는 바람직하게는 높은-IPA PET 수지의 매트릭스내에 1 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 미만의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 필수적이지 않을지라도, 폴리에스테르 및/또는 다른 열가소성 조성물에 보통 사용되는 다른 첨가제가 본 발명의 수지 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 비제한적으로, 착색제, 토너, 안료, 유리 섬유, 충전제, 충격 개질제, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재열 보조제, 아세트알데히드-환원 화합물, 산소 소거제, 차단 증진 보조제 및 이의 혼합물이 포함된다. 블로킹방지제(antiblock agent) 또한 다른 윤활제와 함께 존재할 수 있다. 충전제로는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 클레이, 또는 다른 중합체 물질이 포함될 수 있다.
무기 충전제는 수지중에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 무기 충전제는 0.1 내지 2.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 가장 바람직하게는 무기 충전제는 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
유기 충전제는 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는 유기 충전제는 1 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 더 더욱 바람직하게는 유기 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 6 중량%의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 유기 충전제는 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
중합체 폴리에스테르 조성물(예를 들어, PET 조성물)은 중합체 충전제, 예컨대 분말화된 아미드-기제 중합체(예를 들어, 나일론) 또는 다른 열가소성 물질과 혼합될 수 있다.
본 발명의 수지를 생산하기에 적합한 촉매는 폴리에스테르를 중합하기 위한 임의의 촉매일 수 있고, 비제한적으로, 안티몬, 티탄, 게르마늄, 또는 아연, 또는 이의 조합물이 포함된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르 수지, 또는 수지 조성물은, 0.60 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.90, 0.68 내지 0.88, 0.75 내지 0.85, 0.77 내지 0.87, 또는 0.80 내지 0.85의 고유 점도(IV)를 가질 수 있다. 몇몇 상황에서, 예를 들어, 물병 적용분야를 위해 0.72 내지 0.76의 IV, 또는 예를 들어, CSD/맥주 병을 위해 0.81 내지 0.85의 IV가 요망될 수 있다.
수지 또는 조성물의 색상은 헌터 랩 색상 척도(Hunter Lab color scale): 색상 L, 색상 b, 및 색상 a; 또는 CIE 색상 척도: 색상 L*, 색상 b*, 및 색상 a*에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에 따른 예비성형체의 색상 L*에 대한 값은 66.0 내지 82.0 사이에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 최소 색상 값 L*은 적어도 68.0, 또는 적어도 69.0, 70.0, 70.5, 70.75, 또는 71.0이고, 이의 바람직한 최대값은 80.0, 78.0, 76.0, 75.0, 74.0, 73.75, 또는 73.5 이하일 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 조성물의 색상은 바람직하게는 마이너스 4.4 내지 플러스 1.6, 또는 마이너스 2.0 내지 플러스 0.5 또는 마이너스 2.0 내지 플러스 0.1 범위의 a* 좌표 값을 가질 수 있다. b* 좌표 값에 관하여, 예비성형체는 -8.6 내지 +10.2, 또는 -3.0, 또는 -1.5 내지 5.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.8 미만, 또는 3.0 미만 또는, 또는 2.6 미만의 범위의 b* 좌표 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 예비성형체의 헤이즈 값은 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 또는 6.75, 6.5, 6.25, 6, 5.75, 5.5, 5.25, 또는 5% 이하일 수 있다. 0.2, 0.15, 0.10, 또는 0.05%의 이들 헤이즈 값에서의 임의의 단편적 감소가 본 발명의 실시태양에 따라 달성될 수 있다.
재열 첨가제가 없는 수지에 비하여 본 발명에 따라 카본 블랙을 사용하는 증가된 재열 온도 격차는 적어도 4℃, 더욱 바람직하게는 적어도 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15℃일 수 있다. 이들 격차의 분율, 예컨대 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 및/또는 0.50와 이들 재열 격차의 임의의 조합이 또한 달성될 수 있다. 원하는 재열 온도 격차는, 첨가되는 카본 블랙의 양(예를 들어 상기 기재된 임의의 양)을 선택하고, 임의적으로 특정 수지 조성물, 블렌드, 및/또는 이들의 단량체 성분을 선택함으로써 L* 색상 값에 대해 균형잡힐 수 있다.
상기 정의된 바와 같이, 특정 농도로 특정 평균 입자 직경을 갖는 카본 블랙을 사용함으로써, 예비성형체에서의 재열 성능, 헤이즈%, 및 색상 품질을 비롯한 다양한 최적화된 특성들이 동시에 달성될 수 있다.
본 발명자들은, 양호한 예비성형체 투명도 및 L* 색상 값을 유지하면서 예비성형체 재열 온도를 최대화하기 위한 최적조건이 존재함을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 카본 블랙, 특별히 램프 블랙 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙에 비해 더 신속한 재열을 제공하지만, 써멀 카본 블랙에 비해 동등한 재열 온도에서 헤이즈를 개선시킨다. 본 발명의 특정 양태는 하기 실시예에 의해 명백해지고, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
실시예
재열 첨가제를 함유하지 않는 연마 PET 수지와 특정 카본 블랙 분말을 혼합하여 마스터배취를 형성함으로써 수지 샘플을 생산하였다. 이어서 마스터배취 수지를 재열 첨가제가 함유되지 않은 PET 수지 내로 2축 스크류 압출기에 의해 혼합해 넣었다. 2축 압출기 공급 속도에 의한 고정된 비율에서 중량 감소(loss-in-weight) 공급기 세트를 사용하여 마스터배취 농도를 2축 스크류 압출기에서 유지시켰다. 각각의 카본 블랙 종류들을 2개의 상이한 농도로 생산하였다.
각각 2개의 상이한 농도를 갖는 시험되는 카본 블랙 종류는 하기 표에 열거된다:
실시예 번호 첨가제 농도 (ppm) 1차 입자 크기
(nm)
1 환원된 안티몬 입자 ---- ----
2 재열 첨가제 없음 ---- ----
3 써멀 카본 블랙 11 290
4 써멀 카본 블랙 5 290
5 퍼니스 카본 블랙 4 25
6 퍼니스 카본 블랙 2 25
7 램프 블랙 카본 블랙 6 110
8 램프 블랙 카본 블랙 4 110
9 퍼니스 카본 블랙 5 60
10 퍼니스 카본 블랙 3 60
2개의 수지(하나는 환원된 안티몬 입자를 갖고 또 다른 하나는 재열 첨가제를 갖지 않음)를 실시예에 대한 대조군으로서 사용하였다. 재열 첨가제의 첨가 이후, 각각의 수지를 결정화시키고 회전 진공 건조기에서 0.80 dl/g의 최종 SSP IV로 고체 상태로 만들었다.
단일 공동(cavity) 아르버그(Arburg) 주입기를 사용하여 수지를 예비성형체로 가공하였고, 48 그램의 예비성형체는 말단의 상부 아래 1.5 인치에서 4.06 mm 두께를 가졌다. 최적 주입 성형 조건에서 예비성형체를 가공하여 가시적 결함이 없는 예비성형체를 수득하였다. 각각의 카본 블랙 유형으로부터의 6개의 예비성형체 세트를 예비성형체 색상 및 헤이즈에 대해 측정하였다(미국 오하이오주 홀랜드 소재의 플라스틱 테크놀로지스 인코포레이티드(Plastic Technologies, Inc.)).
환원된 금속성 안티몬 입자를 갖는 수지 세트로부터의 예비성형체를, 양호한 물질 분포를 갖는 2-리터 병으로 가공하여 재열 시험을 위한 오븐 조건을 확립하였다. 재열 시험은 오븐의 출구에서 예비성형체 상의 고정된 위치 및 말단의 상부 아래 1.5 인치에서 예비성형체 온도를 측정하였다. 예비성형체 온도를 각각의 카본 블랙 유형에 대해 60, 65, 70, 75 및 80% 오븐 출력에서 오븐 출력당 3개의 예비성형체를 사용하여 측정하였다. 예비성형체 온도 대 오븐 출력의 생성된 선형 식을 사용하여 70% 출력에서 계산된 예비성형체 온도를 수득하였다.
도 1은 각각의 카본 블랙 유형에 대한 예비성형체 온도 및 예비성형체 L* 색상 사이의 관계를 도시한다. 도 1은 재열 속도 및 L* 색상 사이의 관계가 램프 블랙 카본 블랙 및 써멀 카본 블랙에 대해 사실상 동일함을 보여준다. 램프 블랙 카본 블랙 및 써멀 카본 블랙 둘 다는 퍼니스 카본 블랙 또는 대조군에 비해 훨씬 우수하였다.
도 2는 2가지 농도에서 각각의 카본 블랙 유형의 예비성형체 헤이즈를 도시한다. 이 도면에서, 퍼니스 카본 블랙은 탁월한 투명도를 갖지만, 램프 블랙 카본 블랙은 써멀 카본 블랙에 비해 추가의 개선을 나타낸다.
도 3 및 4는 각각의 카본 블랙 유형에 대한 예비성형체 L* 색상 및 재열 온도를 도시한다.

Claims (20)

  1. 폴리에스테르 수지 및 코-폴리에스테르 수지로 구성된 군에서 선택된 하나 이상; 및
    100 내지 160 나노미터 범위의 평균 1차 입자 크기를 갖는 카본 블랙
    을 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    카본 블랙이 수지중에 수지의 1 ppm 내지 20 ppm(중량)의 농도로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    카본 블랙이 수지중에 수지의 2 ppm 내지 10 ppm(중량)의 농도로 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    카본 블랙이 램프 블랙(lamp black) 공정에 의해 제조된 램프 블랙 카본 블랙인 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    카본 블랙의 평균 1차 입자 크기가 102 내지 150 nm의 범위인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    카본 블랙의 평균 1차 입자 크기가 105 내지 145 nm의 범위인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    카본 블랙의 평균 1차 입자 크기가 106 내지 130 nm 범위인 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    카본 블랙이 수지중에 수지의 5 ppm 내지 8 ppm(중량)의 농도로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    카본 블랙이 수지중에 수지의 6.5 ppm 내지 7.5 ppm(중량)의 농도로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지가 존재하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    코-폴리에스테르 수지가 존재하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르 수지 및 코-폴리에스테르 수지가 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    추가의 수지를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 수지를 카본 블랙과 배합하는 단계를 포함하는, 제1항의 조성물의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 수지가 분쇄된 수지의 형태이고, 상기 카본 블랙이 분말의 형태이며, 상기 배합 단계가 상기 분말과 상기 분쇄된 수지를 혼합함을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 배합 단계가 상기 카본 블랙 및 액체를 포함하는 분산액을 상기 수지의 제조 동안 상기 수지의 예비중합체와 접촉시킴을 포함하는, 제조 방법.
  17. 제1항의 조성물을 예비성형체로 성형하는 단계를 포함하는, 예비성형체의 재열 및 색상 값 L*을 개선하는 방법.
  18. 제1항의 조성물을 포함하는 예비성형체.
  19. 제1항의 조성물을 포함하는 병 또는 용기.
  20. 제18항의 예비성형체로부터 수득되는 병 또는 용기.


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