JPH1087808A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH1087808A JPH1087808A JP26525996A JP26525996A JPH1087808A JP H1087808 A JPH1087808 A JP H1087808A JP 26525996 A JP26525996 A JP 26525996A JP 26525996 A JP26525996 A JP 26525996A JP H1087808 A JPH1087808 A JP H1087808A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンチモン化合物を重縮合触媒として用い
て、透明性及び色調が良好なポリエステル及び中空容器
用に適したポリエステルを得る。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールとから、エステル化反応及び溶融重縮合反応によっ
てポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸
とアルキレングリコールとのエステル化反応時にリン酸
を１×10-4〜２×10-3モル／酸成分１モル及び五酸化二
リンをリン酸の１〜20重量％添加し、エステル化反応
後、重縮合反応触媒としてポリエステルに可溶性のアン
チモン化合物を添加して溶融重縮合反応を行う。また、
溶融重縮合反応後、固相重合を行う。
て、透明性及び色調が良好なポリエステル及び中空容器
用に適したポリエステルを得る。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールとから、エステル化反応及び溶融重縮合反応によっ
てポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸
とアルキレングリコールとのエステル化反応時にリン酸
を１×10-4〜２×10-3モル／酸成分１モル及び五酸化二
リンをリン酸の１〜20重量％添加し、エステル化反応
後、重縮合反応触媒としてポリエステルに可溶性のアン
チモン化合物を添加して溶融重縮合反応を行う。また、
溶融重縮合反応後、固相重合を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性及び色調に
優れたポリエステル及びボトルなどの中空容器用に適し
たポリエステルを製造する方法に関するものである。
優れたポリエステル及びボトルなどの中空容器用に適し
たポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れてお
り、また軽量、安価であるため、繊維、シート、フィル
ム、容器などに幅広く用いられ、特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの中空容
器用途の伸びが著しい。
は、機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れてお
り、また軽量、安価であるため、繊維、シート、フィル
ム、容器などに幅広く用いられ、特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの中空容
器用途の伸びが著しい。
【０００３】このような中空容器用のＰＥＴは、透明性
及び色調が良好であることが要求されるため、重縮合触
媒として一般のＰＥＴ用に広く用いられている三酸化ア
ンチモンを使用せずに、高価な二酸化ゲルマニウムを使
用して製造されている。しかし、二酸化ゲルマニウムは
非常に高価であり、コスト面で問題があった。
及び色調が良好であることが要求されるため、重縮合触
媒として一般のＰＥＴ用に広く用いられている三酸化ア
ンチモンを使用せずに、高価な二酸化ゲルマニウムを使
用して製造されている。しかし、二酸化ゲルマニウムは
非常に高価であり、コスト面で問題があった。
【０００４】一方、近年、海外では、中空容器用のポリ
エステルにも重縮合触媒として安価な三酸化アンチモン
を使用するようになってきた。三酸化アンチモンは、触
媒性能に優れ、安全性も確認されている。しかし、アン
チモン化合物を用いて製造したポリエステルは、二酸化
ゲルマニウムを用いて製造したポリエステルに比べて透
明性が劣るとともに、ＰＥＴに不溶のアンチモン化合物
形成されて、これが核剤となり、ポリエステルの結晶化
速度を速めるため、成形時に中空容器が白化し易いとい
った問題があった。
エステルにも重縮合触媒として安価な三酸化アンチモン
を使用するようになってきた。三酸化アンチモンは、触
媒性能に優れ、安全性も確認されている。しかし、アン
チモン化合物を用いて製造したポリエステルは、二酸化
ゲルマニウムを用いて製造したポリエステルに比べて透
明性が劣るとともに、ＰＥＴに不溶のアンチモン化合物
形成されて、これが核剤となり、ポリエステルの結晶化
速度を速めるため、成形時に中空容器が白化し易いとい
った問題があった。
【０００５】この問題を解決する方法として、三酸化ア
ンチモンとリン酸又はリン酸エステルなどのリン化合物
を併用する方法が提案されている（例えば、特開平６−
279579号）。しかし、リン酸は三酸化アンチモンと錯体
を形成してポリエステルに不溶性の白色粒子となり、ポ
リエステルを白濁させるという問題があり、トリメチル
ホスフェートのようなリン酸エステルは溶融重縮合反応
時に系外に揮散しやすいという問題があった。
ンチモンとリン酸又はリン酸エステルなどのリン化合物
を併用する方法が提案されている（例えば、特開平６−
279579号）。しかし、リン酸は三酸化アンチモンと錯体
を形成してポリエステルに不溶性の白色粒子となり、ポ
リエステルを白濁させるという問題があり、トリメチル
ホスフェートのようなリン酸エステルは溶融重縮合反応
時に系外に揮散しやすいという問題があった。
【０００６】特公平３− 18651号公報には、リン酸と三
酸化アンチモンとの反応を抑制する方法として、リン酸
のグリコール溶液をグリコールの還流下に加熱処理した
後、三酸化アンチモンを添加して得た溶液を重縮合触媒
として使用する方法が提案されている。しかし、この方
法は、重縮合触媒溶液の調製に特別な装置を必要とし、
コスト高になるという問題があった。
酸化アンチモンとの反応を抑制する方法として、リン酸
のグリコール溶液をグリコールの還流下に加熱処理した
後、三酸化アンチモンを添加して得た溶液を重縮合触媒
として使用する方法が提案されている。しかし、この方
法は、重縮合触媒溶液の調製に特別な装置を必要とし、
コスト高になるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重縮合触媒
としてアンチモン化合物を用い、かつ、透明性及び色調
が良好なポリエステル及び中空容器用に適したポリエス
テルを製造する方法を提供しようとするものである。
としてアンチモン化合物を用い、かつ、透明性及び色調
が良好なポリエステル及び中空容器用に適したポリエス
テルを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応
時にリン酸及び五酸化二リンを特定量添加することによ
り、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いて製造し
ても透明性及び色調の優れたポリエステルを得ることが
可能であることを見出し、本発明に到達した。
題を解決するために鋭意検討した結果、エステル化反応
時にリン酸及び五酸化二リンを特定量添加することによ
り、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いて製造し
ても透明性及び色調の優れたポリエステルを得ることが
可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 １．芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとか
ら、エステル化反応及び溶融重縮合反応によってポリエ
ステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸とアルキ
レングリコールとのエステル化反応時にリン酸を１×10
-4〜２×10-3モル／酸成分１モル及び五酸化二リンをリ
ン酸の１〜20重量％添加し、エステル化反応後、重縮合
反応触媒としてポリエステルに可溶性のアンチモン化合
物を添加して溶融重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 ２．上記の方法で得られたポリエステルを固相重合する
ことを特徴とする中空容器用ポリエステルの製造方法。
ある。 １．芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとか
ら、エステル化反応及び溶融重縮合反応によってポリエ
ステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸とアルキ
レングリコールとのエステル化反応時にリン酸を１×10
-4〜２×10-3モル／酸成分１モル及び五酸化二リンをリ
ン酸の１〜20重量％添加し、エステル化反応後、重縮合
反応触媒としてポリエステルに可溶性のアンチモン化合
物を添加して溶融重縮合反応を行うことを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 ２．上記の方法で得られたポリエステルを固相重合する
ことを特徴とする中空容器用ポリエステルの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１１】本発明において、芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸が好ましく、アルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1,２−プロパンジオー
ル、1,３−プロパンジオール及び1,４−ブタンジオー
ル、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。
ては、テレフタル酸が好ましく、アルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1,２−プロパンジオー
ル、1,３−プロパンジオール及び1,４−ブタンジオー
ル、中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。
【００１２】また、上記以外の成分として、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、2,６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,４′−ジ
フェニルジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ε−カプ
ロラクトン、1,５−ぺンタメチレングリコール、1,６−
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、1,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体などを少量併用してもよい。
無水フタル酸、イソフタル酸、2,６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,４′−ジ
フェニルジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ε−カプ
ロラクトン、1,５−ぺンタメチレングリコール、1,６−
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、1,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体などを少量併用してもよい。
【００１３】本発明においては、まず、芳香族ジカルボ
ン酸とアルキレングリコールとをエステル化反応させ、
ポリエステルオリゴマーを得る。エステル化反応は、通
常、ポリエステルオリゴマーの存在するエステル化反応
器に芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのモ
ル比１：1.1 〜2.0 程度のスラリーを供給し、常圧ない
し微加圧下で加熱することにより行われる。
ン酸とアルキレングリコールとをエステル化反応させ、
ポリエステルオリゴマーを得る。エステル化反応は、通
常、ポリエステルオリゴマーの存在するエステル化反応
器に芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのモ
ル比１：1.1 〜2.0 程度のスラリーを供給し、常圧ない
し微加圧下で加熱することにより行われる。
【００１４】このエステル化反応を行う際に、リン酸を
酸成分１モルに対して１×10-4〜２×10-3モル及び五酸
化二リンをリン酸の１〜20重量％添加する。
酸成分１モルに対して１×10-4〜２×10-3モル及び五酸
化二リンをリン酸の１〜20重量％添加する。
【００１５】リン酸の添加量が上記の範囲に満たない場
合、熱安定剤としての効果が不十分で、得られるポリエ
ステルの透明性及び色調が劣ったものとなり、逆に、リ
ン酸の添加量が上記の範囲を超える場合、アルキレング
リコール又はポリエステルオリゴマーの水酸基と反応し
ていない未反応のリン酸が残存し、後続の溶融重縮合反
応時に三酸化アンチモンと反応してポリエステルに不溶
性の白色粒子を形成し、ポリエステルを白濁させる。
合、熱安定剤としての効果が不十分で、得られるポリエ
ステルの透明性及び色調が劣ったものとなり、逆に、リ
ン酸の添加量が上記の範囲を超える場合、アルキレング
リコール又はポリエステルオリゴマーの水酸基と反応し
ていない未反応のリン酸が残存し、後続の溶融重縮合反
応時に三酸化アンチモンと反応してポリエステルに不溶
性の白色粒子を形成し、ポリエステルを白濁させる。
【００１６】また、五酸化二リンは、リン酸とアルキレ
ングリコール又はポリエステルオリゴマーの水酸基との
反応の触媒として作用するものと認められ、五酸化二リ
ンの添加量が上記の範囲に満たない場合、未反応のリン
酸が残存するため、得られるポリエステルが白濁しやす
い。なお、五酸化二リンの添加量をあまり多くしても効
果が飽和してしまい、コスト高になるだけであり、上記
の範囲にとどめることが好ましい。
ングリコール又はポリエステルオリゴマーの水酸基との
反応の触媒として作用するものと認められ、五酸化二リ
ンの添加量が上記の範囲に満たない場合、未反応のリン
酸が残存するため、得られるポリエステルが白濁しやす
い。なお、五酸化二リンの添加量をあまり多くしても効
果が飽和してしまい、コスト高になるだけであり、上記
の範囲にとどめることが好ましい。
【００１７】リン酸及び五酸化二リンの添加方法は特に
限定されないが、エステル化反応器に供給する芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとのスラリーにリン
酸及び五酸化二リンを添加する方法が好ましい。
限定されないが、エステル化反応器に供給する芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとのスラリーにリン
酸及び五酸化二リンを添加する方法が好ましい。
【００１８】エステル化反応によって得られたポリエス
テルオリゴマーは、重縮合反応器に移送され、重縮合触
媒としてポリエステルに可溶性のアンチモン化合物を添
加して溶融重縮合反応に付される。重縮合反応は、常法
に従って、例えば、 250〜300 ℃の温度で0.9hPa以下の
減圧下で、極限粘度 0.5〜0.7 程度のポリエステルが得
られるまで行えばよい。
テルオリゴマーは、重縮合反応器に移送され、重縮合触
媒としてポリエステルに可溶性のアンチモン化合物を添
加して溶融重縮合反応に付される。重縮合反応は、常法
に従って、例えば、 250〜300 ℃の温度で0.9hPa以下の
減圧下で、極限粘度 0.5〜0.7 程度のポリエステルが得
られるまで行えばよい。
【００１９】重縮合触媒として用いるアンチモン化合物
は、ポリエステルに可溶性のものであることが必要であ
り、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモントリス（オクチルグリ
コラート）などが挙げられるが、特に好ましいものは三
酸化アンチモンである。
は、ポリエステルに可溶性のものであることが必要であ
り、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン、アンチモントリス（オクチルグリ
コラート）などが挙げられるが、特に好ましいものは三
酸化アンチモンである。
【００２０】重縮合反応触媒としてのアンチモン化合物
の添加量は、酸成分１モルに対して１×10-4〜５×10-4
モル、好ましくは 1.5×10-4〜 2.5×10-4モルとするの
が適当である。この添加量が少ないと重縮合反応速度が
遅くて反応に長時間を要し、逆に多すぎると効果が飽和
するばかりか、ポリエステルを加工する際に熱分解し
て、成形品の物性が低下したり、着色したりする。
の添加量は、酸成分１モルに対して１×10-4〜５×10-4
モル、好ましくは 1.5×10-4〜 2.5×10-4モルとするの
が適当である。この添加量が少ないと重縮合反応速度が
遅くて反応に長時間を要し、逆に多すぎると効果が飽和
するばかりか、ポリエステルを加工する際に熱分解し
て、成形品の物性が低下したり、着色したりする。
【００２１】なお、エステル化反応又は溶融重縮合反応
に際し、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤などを添加す
ることができる。
に際し、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤などを添加す
ることができる。
【００２２】溶融重縮合反応によって得られるポリエス
テルは、透明性及び色調が良好なものであり、透明性の
要求されるシート、フイルムなどとして使用することが
できる。しかし、このポリエステルは、環状オリゴマー
やアセトアルデヒドなどを少なからず含有しており、ボ
トルなどの中空容器に用いる場合は、固相重合を施して
これらの含有量を減少させることが必要である。
テルは、透明性及び色調が良好なものであり、透明性の
要求されるシート、フイルムなどとして使用することが
できる。しかし、このポリエステルは、環状オリゴマー
やアセトアルデヒドなどを少なからず含有しており、ボ
トルなどの中空容器に用いる場合は、固相重合を施して
これらの含有量を減少させることが必要である。
【００２３】固相重合は、常法によって行うことができ
る。すなわち、まず、溶融重縮合反応で得られたポリエ
ステルのペレットを乾燥した後、固相重合温度より低い
温度、通常、 100〜180 ℃で 0.5〜８時間加熱して予備
結晶化させる。次いで、結晶化したポリエステルペレッ
トを、温度 190〜235 ℃、好ましくは 200〜230 ℃で、
不活性ガス流通下もしくは減圧下で、１〜50時間、好ま
しくは５〜20時間固相重合する。
る。すなわち、まず、溶融重縮合反応で得られたポリエ
ステルのペレットを乾燥した後、固相重合温度より低い
温度、通常、 100〜180 ℃で 0.5〜８時間加熱して予備
結晶化させる。次いで、結晶化したポリエステルペレッ
トを、温度 190〜235 ℃、好ましくは 200〜230 ℃で、
不活性ガス流通下もしくは減圧下で、１〜50時間、好ま
しくは５〜20時間固相重合する。
【００２４】固相重合して得られるポリエステルは、透
明性及び色調が良好であると共に、環状オリゴマーやア
セトアルデヒドなどの不純物含有量が少なく、ボトルな
どの中空容器用として好適である。
明性及び色調が良好であると共に、環状オリゴマーやア
セトアルデヒドなどの不純物含有量が少なく、ボトルな
どの中空容器用として好適である。
【００２５】中空容器の製造は、従来のポリエステルを
用いる場合と同様にして行うことができる。すなわち、
ポリエステルを射出成形又は押出成形してプレフォーム
とし、これをブロー成形すればよい。具体的には、例え
ば、射出成形又は押出成形でプレフォームを成形し、そ
のままで、あるいは口栓部や底部を加工後、それを再加
熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法な
どの二軸延伸ブロー成形法でブロー成形する方法が採用
される。延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110
℃で、延伸倍率は縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２
〜５倍の範囲とするのが好ましい。
用いる場合と同様にして行うことができる。すなわち、
ポリエステルを射出成形又は押出成形してプレフォーム
とし、これをブロー成形すればよい。具体的には、例え
ば、射出成形又は押出成形でプレフォームを成形し、そ
のままで、あるいは口栓部や底部を加工後、それを再加
熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法な
どの二軸延伸ブロー成形法でブロー成形する方法が採用
される。延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110
℃で、延伸倍率は縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２
〜５倍の範囲とするのが好ましい。
【００２６】得られた中空容器は、用途によってはその
まま使用することができるが、果汁飲料などのように熱
充填を必要とする液体用の容器として使用する場合に
は、一般に、さらに、成形に用いたブロー金型内又は別
の金型内で熱固定し、耐熱性を向上させてから使用され
る。この熱固定は、一般的には圧縮空気、機械的伸長な
どによる緊張下、通常、温度 100〜200 ℃、好ましくは
120〜180 ℃で、２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分
間行われる。
まま使用することができるが、果汁飲料などのように熱
充填を必要とする液体用の容器として使用する場合に
は、一般に、さらに、成形に用いたブロー金型内又は別
の金型内で熱固定し、耐熱性を向上させてから使用され
る。この熱固定は、一般的には圧縮空気、機械的伸長な
どによる緊張下、通常、温度 100〜200 ℃、好ましくは
120〜180 ℃で、２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分
間行われる。
【００２７】
【作用】本発明の方法で得られるポリエステルは、重縮
合触媒としてアンチモン化合物を用い、熱安定剤として
リン酸を用いているにもかかわらず、優れた透明性及び
色調を示す。これは、エステル化反応時にリン酸と共に
五酸化二リンを添加するので、五酸化二リンが、リン酸
とアルキレングリコール又はポリエステルオリゴマーの
水酸基とが反応してリン酸エステルを形成する反応の触
媒として作用し、重縮合反応時にアンチモン化合物と反
応してポリエステルに不溶性の粒子を形成する原因とな
る未反応のリン酸が残存しなくなるためと認められる。
また、リン酸エステルが、熱安定剤として有効に作用
し、ポリエステルの熱分解が抑制され、色調の良好なポ
リエステルが得られるものと認められる。
合触媒としてアンチモン化合物を用い、熱安定剤として
リン酸を用いているにもかかわらず、優れた透明性及び
色調を示す。これは、エステル化反応時にリン酸と共に
五酸化二リンを添加するので、五酸化二リンが、リン酸
とアルキレングリコール又はポリエステルオリゴマーの
水酸基とが反応してリン酸エステルを形成する反応の触
媒として作用し、重縮合反応時にアンチモン化合物と反
応してポリエステルに不溶性の粒子を形成する原因とな
る未反応のリン酸が残存しなくなるためと認められる。
また、リン酸エステルが、熱安定剤として有効に作用
し、ポリエステルの熱分解が抑制され、色調の良好なポ
リエステルが得られるものと認められる。
【００２８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、測定、評価方法は次のとおりである。 (a) 極限粘度（〔η〕） フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) ポリエステルの透明性 アクリル樹脂に二酸化チタンを 0 ppm、 0.5 ppm及
び 1.0 ppmの３段階の濃度で分散させた標準サンプル
〜を作成し、これと溶融ポリエステルとを目視で比
較し、次の基準で判定した。 ○（良好) ：透明度がサンプルと同等以上 △（やや不良）：透明度がサンプルより劣り、と同
等以上 ×（不良） ：透明度がサンプルより劣る (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調と
しては、Ｌ値はが大きい程、ａ値が０に近い程、ｂ値が
極端に小さくならない限り小さい程良好である。 (d) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを成形温度 285℃で射出成形して
得た厚さ５mm×長さ10cm×巾６cmのプレートについて、
その透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL1001DPで
評価した（空気：ヘーズ０％）。プレートヘーズの値が
小さい程透明性が良好であることを意味し、この値が10
未満であれば合格である。 (e) ボトルの透明性 目視で次の基準で判定した。 ○（良好) ：白化が認められない △（やや不良）：一部に白化が認められる ×（不良） ：全面に白化が認められる
する。なお、測定、評価方法は次のとおりである。 (a) 極限粘度（〔η〕） フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) ポリエステルの透明性 アクリル樹脂に二酸化チタンを 0 ppm、 0.5 ppm及
び 1.0 ppmの３段階の濃度で分散させた標準サンプル
〜を作成し、これと溶融ポリエステルとを目視で比
較し、次の基準で判定した。 ○（良好) ：透明度がサンプルと同等以上 △（やや不良）：透明度がサンプルより劣り、と同
等以上 ×（不良） ：透明度がサンプルより劣る (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調と
しては、Ｌ値はが大きい程、ａ値が０に近い程、ｂ値が
極端に小さくならない限り小さい程良好である。 (d) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを成形温度 285℃で射出成形して
得た厚さ５mm×長さ10cm×巾６cmのプレートについて、
その透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL1001DPで
評価した（空気：ヘーズ０％）。プレートヘーズの値が
小さい程透明性が良好であることを意味し、この値が10
未満であれば合格である。 (e) ボトルの透明性 目視で次の基準で判定した。 ○（良好) ：白化が認められない △（やや不良）：一部に白化が認められる ×（不良） ：全面に白化が認められる
【００２９】実施例１ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体（ポリエステルオリゴマー）の存在するエステ
ル化反応器に、酸成分１モルに対して５×10-4モルとな
る量のリン酸とリン酸の５重量％の五酸化二リン（Ｐ2
Ｏ5)とを含有した、テレフタル酸とエチレングリコール
とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、温度
250℃、圧力50kPaGの条件で反応させ、滞留時間を８時
間として平均重合度７のオリゴマーを連続的に得た。こ
のオリゴマー60kgを重縮合反応器に仕込み、重縮合触媒
として酸成分１モルに対して 1.7×10-4モルの三酸化ア
ンチモンを加え、温度 280℃、圧力0.9hPaで、２時間で
重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、極限粘度0.60、Ｌ値59.3、ａ値−2.2 、ｂ
値 1.8で、透明で色調の良好なものであった。次に、こ
のポリエステルのペレットを回転式固相重合装置に仕込
み、温度70℃、圧力1.33hPa で、２時間乾燥し、続いて
温度 130℃で６時間結晶化させた後、温度 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行った。得られた固相重合ポリエ
ステルは、極限粘度0.83、プレートヘーズ 4.4％で、透
明性の良好なものであった。この固相重合ポリエステル
ペレットを用い、日精エーエスビー社製ASB-50HT型射出
成形機によって、シリンダー各部及びノズルの温度を 2
80℃、スクリュー回転数を100rpm、射出時間を８秒、冷
却時間を10秒、金型温度を10℃として射出成形してプレ
フォームを成形した。このプレフォームを予熱炉温度 1
10℃、ブロー圧力２MPa 、成形サイクル10秒の条件でブ
ロー成形し、胴部の平均肉厚 300μm、内容積１リット
ルのボトルとし、引き続いて温度 160℃の金型内で圧縮
緊張下、10秒間熱セットした。得られたボトルは、白化
が認められず、透明性の良好なものであった。
低重合体（ポリエステルオリゴマー）の存在するエステ
ル化反応器に、酸成分１モルに対して５×10-4モルとな
る量のリン酸とリン酸の５重量％の五酸化二リン（Ｐ2
Ｏ5)とを含有した、テレフタル酸とエチレングリコール
とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、温度
250℃、圧力50kPaGの条件で反応させ、滞留時間を８時
間として平均重合度７のオリゴマーを連続的に得た。こ
のオリゴマー60kgを重縮合反応器に仕込み、重縮合触媒
として酸成分１モルに対して 1.7×10-4モルの三酸化ア
ンチモンを加え、温度 280℃、圧力0.9hPaで、２時間で
重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、極限粘度0.60、Ｌ値59.3、ａ値−2.2 、ｂ
値 1.8で、透明で色調の良好なものであった。次に、こ
のポリエステルのペレットを回転式固相重合装置に仕込
み、温度70℃、圧力1.33hPa で、２時間乾燥し、続いて
温度 130℃で６時間結晶化させた後、温度 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行った。得られた固相重合ポリエ
ステルは、極限粘度0.83、プレートヘーズ 4.4％で、透
明性の良好なものであった。この固相重合ポリエステル
ペレットを用い、日精エーエスビー社製ASB-50HT型射出
成形機によって、シリンダー各部及びノズルの温度を 2
80℃、スクリュー回転数を100rpm、射出時間を８秒、冷
却時間を10秒、金型温度を10℃として射出成形してプレ
フォームを成形した。このプレフォームを予熱炉温度 1
10℃、ブロー圧力２MPa 、成形サイクル10秒の条件でブ
ロー成形し、胴部の平均肉厚 300μm、内容積１リット
ルのボトルとし、引き続いて温度 160℃の金型内で圧縮
緊張下、10秒間熱セットした。得られたボトルは、白化
が認められず、透明性の良好なものであった。
【００３０】実施例２〜５及び比較例１〜４ リン酸及び五酸化二リンの添加量を表１に示したように
変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製
造し、それよりボトルを得た。得られたポリエステル及
びボトルの特性値等を表１に示す。
変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製
造し、それよりボトルを得た。得られたポリエステル及
びボトルの特性値等を表１に示す。
【００３１】実施例６ 三酸化アンチモンの代わりに酢酸アンチモンを用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、そ
れよりボトルを得た。得られたポリエステル及びボトル
の特性値等を表１に示す。
外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、そ
れよりボトルを得た。得られたポリエステル及びボトル
の特性値等を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化ゲルマニウムに
比べて安価なアンチモン化合物を重縮合触媒として用い
て、透明性及び色調が良好なポリエステルを製造するこ
とができる。そして、これをさらに固相重合することに
よって、中空容器用に適したポリエステルを得ることが
できる。
比べて安価なアンチモン化合物を重縮合触媒として用い
て、透明性及び色調が良好なポリエステルを製造するこ
とができる。そして、これをさらに固相重合することに
よって、中空容器用に適したポリエステルを得ることが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
ールとから、エステル化反応及び溶融重縮合反応によっ
てポリエステルを製造するに際し、芳香族ジカルボン酸
とアルキレングリコールとのエステル化反応時にリン酸
を１×10-4〜２×10-3モル／酸成分１モル及び五酸化二
リンをリン酸の１〜20重量％添加し、エステル化反応
後、重縮合反応触媒としてポリエステルに可溶性のアン
チモン化合物を添加して溶融重縮合反応を行うことを特
徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法で得られたポリエステル
を固相重合することを特徴とする中空容器用ポリエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26525996A JPH1087808A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26525996A JPH1087808A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087808A true JPH1087808A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17414753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26525996A Pending JPH1087808A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087808A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014452A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds |
| US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
| CN103992467A (zh) * | 2013-02-20 | 2014-08-20 | 乐天化学株式会社 | 用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂 |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP26525996A patent/JPH1087808A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014452A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters employing antimony catalysts and acidic phosphorus compounds |
| US6384180B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Method for making polyesters employing acidic phosphorus-containing compounds |
| CN103992467A (zh) * | 2013-02-20 | 2014-08-20 | 乐天化学株式会社 | 用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂 |
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