JPH11158260A

JPH11158260A - 共重合ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH11158260A
Application number: JP9327497A
Authority: JP
Inventors: Yuji Taneda; 祐路種田; Masayuki Kinugawa; 雅之衣川
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】三酸化アンチモン触媒を使用し、透明性及び
色調に優れ、ダイレクトブロー成形用又は厚肉成形品用
に適した、イソフタル酸成分を共重合したポリエチレン
テレフタレート系共重合ポリエステルを製造する。【解決手段】エチレンテレフタレート単位とエチレン
イソフタレート単位とのモル比が９８／２〜８５／１５
である共重合ポリエステルを製造するに際し、平均重合
度が１０以下のオリゴマーにリン酸を共重合ポリエステ
ルの酸成分１モルに対して１×１０^-4〜２×１０^-3モル
添加し、温度２００〜２８０℃で０．５〜４時間反応さ
せた後、重合触媒として三酸化アンチモンを添加して溶
融重合反応を行い、しかる後、固相重合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性及び色調が
良好で、ダイレクトブロー成形用や厚肉成形品用に好適
な共重合ポリエステルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、か
つ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等とし
て幅広く用いられており、特に、炭酸飲料、果汁飲料、
液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器 (ボト
ル) 用途の伸びが著しい。

【０００３】ＰＥＴ製ボトルは、一般に、ＰＥＴチップ
を射出成形又は押出成形によりプリフォームに成形し、
続いて、このプリフォームを金型内で延伸ブロー成形す
る方法で製造されている。

【０００４】ところで、近年、ポリ塩化ビニル製ボトル
の代替の目的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製
ボトルが注目されている。しかし、通常のＰＥＴは、ダ
イレクトブロー成形するには、溶融強度が低く、成形時
にドローダウンを起こしやすく、また、結晶性が高いた
め、成形時に白化しやすいという問題があった。

【０００５】そこで、ダイレクトブロー成形用には、シ
クロヘキサンジメタノールを共重合した変性ＰＥＴやポ
リエチレンナフタレートを用いることが試みられてい
る。しかし、この変性ＰＥＴには、熱安定性が悪く、溶
融成形時に熱分解によって色調が悪化しやすいという問
題があり、ポリエチレンナフタレートには、ＰＥＴに比
べて高価であるという問題があった。

【０００６】本発明者らは、安価なイソフタル酸成分を
共重合した共重合ＰＥＴは、高重合度のものを用いれ
ば、ダイレクトブロー成形が可能であること、また、結
晶性が抑制されているため、厚肉成形品にしても成形時
に白化し難いことに注目して、透明性及び色調が良好な
共重合ポリエステルを安価に製造する方法について種々
検討した。

【０００７】従来、ボトル用のＰＥＴ又はＰＥＴを主体
とする共重合ポリエステルの製造には、透明性や色調の
点で、主として二酸化ゲルマニウムが使用されている
が、二酸化ゲルマニウムは三酸化アンチモンに比べると
価格が大幅に高いため、コスト面で問題があった。

【０００８】重合触媒として安価な三酸化アンチモンを
用いた場合は、三酸化アンチモンが溶融重合中に還元さ
れ、アンチモン金属となってポリエステル中に析出する
ため、二酸化ゲルマニウムを用いた場合に比べて透明性
や色調が劣るという問題があった。また、成形する際
に、ポリエステル中に含有しているアンチモン金属が結
晶核となってポリエステルの結晶化速度を速めるため、
ボトル等が白化しやすいという問題があった。

【０００９】これらの問題を解決する方法として、三酸
化アンチモンを重合触媒として使用する方法において、
リン化合物を添加することによりポリエステルの透明性
や色調を向上させる方法が検討されている。

【００１０】しかし、リン化合物としてリン酸を使用す
ると、リン酸と三酸化アンチモンとが反応してリン酸ア
ンチモン等の不溶性微粒子が形成され、ポリエステルが
白濁して透明性が著しく悪化したり、重合触媒が失活す
ることにより重合度が上がり難くなったりするという問
題があった。

【００１１】特開平３− 18651号公報には、リン酸と三
酸化アンチモンとの反応を防ぐため、リン酸のエチレン
グリコール溶液を還流加熱処理し、リン酸をエチレング
リコールエステルとした後、三酸化アンチモンを添加し
た溶液を重合触媒として使用するポリエステルの製造法
が開示されている。しかし、この方法では、リン酸のエ
チレングリコール溶液を還流加熱処理する工程を必要と
するという問題があった。

【００１２】また、特開平６−279579号公報には、ポリ
エステルを製造する際に、重合触媒として三酸化アンチ
モン、リン化合物としてリン酸トリメチル等のリン酸の
低級アルキルエステルを使用し、これらを特定の割合で
添加して溶融重合する方法が提案されている。しかし、
この方法では、溶融重合時にリン酸の低級アルキルエス
テルが系外に揮散しやすく、リン化合物の残存量が少な
いため、透明性や色調を向上させる効果は十分ではなか
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な三酸
化アンチモンを重合触媒として使用し、透明性及び色調
に優れ、ダイレクトブロー成形用や厚肉成形品用に適し
た、イソフタル酸成分を共重合したＰＥＴ系共重合ポリ
エステルを製造する方法を提供しようとするものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、次の通りである。１．エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位とのモル比が98／２〜85／15である共重合ポリ
エステルを製造するに際し、平均重合度が10以下のＰＥ
Ｔオリゴマーにイソフタル酸とエチレングリコールとを
所定の共重合モル比となる量及びリン酸を共重合ポリエ
ステルの酸成分１モルに対して１×10^-4〜２×10^-3モル
添加し、温度 200〜280 ℃で 0.5〜４時間反応させた
後、重合触媒として三酸化アンチモンを添加して溶融重
合反応を行い、しかる後、固相重合反応を行うことを特
徴とする共重合ポリエステルの製造法。２．エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレ
ート単位とのモル比が98／２〜85／15である共重合ポリ
エステルを製造するに際し、平均重合度が10以下の共重
合オリゴマーにリン酸を共重合ポリエステルの酸成分１
モルに対して１×10^-4〜２×10^-3モル添加し、温度 200
〜280 ℃で 0.5〜４時間反応させた後、重合触媒として
三酸化アンチモンを添加して溶融重合反応を行い、しか
る後、固相重合反応を行うことを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１６】本発明における共重合ポリエステルは、エ
チレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単
位とのモル比が98／２〜85／15のランダム共重合ポリエ
ステルである。エチレンテレフタレート単位の割合が大
きすぎると、結晶化速度が速いため成形時に白化しやす
く、一方、この割合が小さすぎると、耐衝撃性等の機械
的特性が低下するとともに、ペレットが融着しやすく、
固相重合が困難となり、好ましくない。

【００１７】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4, 4′−ビフェニルジ
カルボン酸、 1,5−ペンタメチレンジオール、 1,6−ヘ
キサメチレンジオール、ジエチレングリコール、 1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビ
スフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられ
る。

【００１８】本発明の第一の方法においては、まず、テ
レフタル酸とエチレングリコールとを常法によってエス
テル化して、平均重合度が10以下のＰＥＴオリゴマーを
得る。次いで、このＰＥＴオリゴマーにイソフタル酸と
エチレングリコールとを所定の共重合組成となるように
添加する。イソフタル酸とエチレングリコールとの割合
は、モル比で１／２〜１／４、好ましくは１／2.5 〜１
／3.5 程度とするのが適当であり、これらは別々に添加
してもよいが、両者が一部反応した溶液又は未反応のス
ラリーの形で添加するのが望ましい。

【００１９】また、第二の方法においては、テレフタル
酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを常法によっ
てエステル化して、平均重合度が10以下で、所定の共重
合組成を有する共重合オリゴマーを得る。

【００２０】次に、リン酸を共重合ポリエステルの酸成
分１モルに対して１×10^-4〜２×10^-3モル添加し、温度
200〜280 ℃で 0.5〜４時間、好ましくは温度 230〜28
0 ℃で 1.5〜３時間反応させる。

【００２１】リン酸は、濃度 0.2〜１重量％のエチレン
グリコール溶液として添加するのがのが望ましい。リン
酸溶液の濃度が低すぎると、多量のエチレングリコール
が投入されることになって溶融重合の時間が長くなり、
一方、リン酸溶液の濃度が高すぎると、未反応のリン酸
が残存し、ポリエステルが白濁することがあり、好まし
くない。

【００２２】また、リン酸の添加量が少なすぎると、透
明性の良好なポリエステルが得られず、一方、リン酸の
添加量が多すぎると、効果が飽和するばかりか、投入さ
れるエチレングリコールの量が多くなって溶融重合の時
間が長くなり、好ましくない。

【００２３】さらに、反応温度が低すぎたり、反応時間
が短すぎたりすると、リン酸の反応が不十分となり、ポ
リエステルの白濁を防止する効果が十分発揮されない。
一方、反応温度が高すぎたり、反応時間が長すぎたりす
ると、熱分解等の副反応が起こりやすく、ポリエステル
の色調が悪くなる。

【００２４】上記の反応に引き続いて、反応系に重合触
媒として三酸化アンチモンを添加して溶融重合する。

【００２５】三酸化アンチモンの添加量は、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4〜５×10^-4
モル、好ましくは 1.5×10^-4〜 2.5×10^-4モルとするの
が適当である。この添加量があまり少ないと溶融重合速
度が遅く、逆に多すぎると触媒効果が飽和するばかりで
なく、成形時にポリエステルが熱分解等を起こして物性
が低下したり、着色したりして、好ましくない。

【００２６】溶融重合は、通常、温度 250〜300 ℃、好
ましくは 260〜290 ℃、圧力0.9hPa程度の減圧下で、極
限粘度が 0.5〜0.7 程度のポリエステルが得られるまで
行われる。

【００２７】なお、重合触媒として、三酸化アンチモン
とゲルマニウム、チタン、コバルト、スズ等の金属の化
合物やスルホン酸化合物を併用することもできる。ま
た、溶融重合時に、必要に応じて、滑剤、顔料、酸化防
止剤等の添加剤を存在させることができる。

【００２８】溶融重合により得られるポリエステルは、
環状オリゴマーやアルデヒド類を少なからず含有してお
り、ボトル用等に使用するには適していない。そこで、
溶融重合により得られたポリエステルをペレット状に成
形して、固相重合し、成形に必要な高重合度のポリエス
テルとするとともに、環状オリゴマー等の含有量を減少
させることが必要である。

【００２９】固相重合は、ポリエステルペレットを乾燥
状態で、通常、 100〜180 ℃の温度で 0.5〜８時間加熱
して予備結晶化させた後、 190〜230 ℃、好ましくは 2
00〜220 ℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下
で、１〜50時間、好ましくは５〜30時間加熱することに
より行われる。

【００３０】固相重合は、ポリエステル中の環状オリゴ
マー等の含有量を減少させるために行うものであり、固
相重合前のポリエステルが十分重合度の高いものであれ
ば、固相重合により重合度を高める必要はないが、通
常、極限粘度が 0.1〜0.5 程度上昇するような条件で行
われる。

【００３１】本発明の方法で得られるポリエステルは、
各種の成形物として使用されるが、特に、ダイレクトブ
ロー成形による中空容器用として好適である。

【００３２】ダイレクトブロー成形は、ポリエチレンや
ポリプロピレンのボトル成形に採用されている方法と同
様にして行うことができる。すなわち、射出成形又は押
出成形によって溶融パリソンを造り、次いで、ブロー金
型内で吹き込み成形すればよい。

【００３３】また、本発明の方法で得られるポリエステ
ルは、結晶性が抑制されており、厚肉成形品にしても白
化し難いので、厚肉成形品の製造にも適している。厚肉
成形品を製造する場合は、射出成形又は押出成形により
プレフォームを成形し、このプレフォームを再加熱して
二軸延伸するホットパリソン法あるいはプレフォームの
口栓部及び底部を予熱し、次いで、二軸延伸するコール
ドパリソン法等を適用することができる。

【００３４】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、 270〜300 ℃の範囲とする。また、
延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110 ℃で、延
伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5 倍、円周方向に２〜５倍
の範囲とするのが適当である。

【００３５】

【作用】本発明において、ポリエステルオリゴマーにリ
ン酸を添加して反応させると、リン酸がエチレングリコ
ール又はオリゴマーの末端水酸基と反応してリン酸エス
テルとなり、続いて行う溶融重合の際に三酸化アンチモ
ンと反応せず、ポリエステル中に三酸化アンチモンに起
因する不溶物が形成されなくなるため、透明性の良好な
ポリエステルが得られる。また、ＰＥＴにイソフタル酸
成分を少量共重合することで、結晶化が抑制されるた
め、成形時に白化が抑えられる。さらに、リン化合物が
熱安定剤としても作用し、ポリエステルが熱的に安定化
されるため、熱分解が抑制され、色調の良好なポリエス
テルが得られるものと認められる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測
定した。 (a) 極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20.0℃で測定した。 (b) 色調日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターの表色計で行った。Ｌ値は
明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相
（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は
黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調として
は、Ｌ値が大きい程、ａ値が小さい程、また、極端に小
さくならない限りｂ値が小さい程良好である。本発明で
は、特にｂ値が重要であり、ｂ値が３以下であれば合格
である。 (c) 溶融ポリマーの透明性透明なアクリル樹脂に二酸化チタンを0 ppm(サンプル
）、0.5 ppm(サンプル）及び1.0 ppm(サンプル）
の３段階の濃度で分散させた標準サンプルと、溶融重合
直後の溶融ＰＥＩＴとを目視で比較し、次の３段階で判
定した。 ○：透明度がサンプルと同等以上 △：透明度がサンプルより劣り、サンプルと同等以
上 ×：透明度がサンプルより劣る (d) プレートヘーズ乾燥したポリエステルを成形温度 285℃、金型温度20
℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ５mm×長さ10cm×巾６
cmのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社製
の濁度計 MODEL 1001DP で評価した (空気：ヘーズ０
％）。この値が小さい程透明性が良好であり、10％未満
であれば合格である。 (e) ボトルの透明性乾燥したポリエステルを、シリンダー温度 260℃の押出
機からパリソンを押し出し、成形温度 265℃、ブロー金
型冷却温度15℃の条件でダイレクトブロー成形ボトルと
し、その外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。 ○：良好（白化が認められない） △：やや不良（一部に白化が認められる） ×：不良（全面に白化が認められる）

【００３７】実施例１ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.6 のス
ラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力50hPaGの条
件で反応させ、滞留時間を８時間として平均重合度７の
ＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。このＰＥＴオリゴマ
ー60kgと、イソフタル酸とエチレングリコールとのモル
比１／1.3 の反応溶液とを、テレフタル酸成分とイソフ
タル酸成分とのモル比が92／８となる割合で重合反応器
に仕込み、続いて、濃度 0.5重量％のリン酸のエチレン
グリコール溶液をリン酸の量が酸成分１モルに対して５
×10^-4モルとなる量で添加し、常圧下、温度 260℃で
1.5時間攪拌しがら反応させた。その後、重合触媒とし
て酸成分１モルに対して 1.7×10^-4モルの三酸化アンチ
モンを加え、重合反応器中を減圧にして、最終的に圧力
0.9hPa、温度 280℃で、２時間溶融重合を行い、〔η〕
0.72の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエス
テルをペレット化したものを回転式固相重合装置に仕込
み、圧力 1.33hPa、温度70℃で２時間予備乾燥を行い、
引続き、温度 130℃で、６時間結晶化及び乾燥を行った
後、 210℃に昇温し、24時間固相重合して、〔η〕1.10
の共重合ポリエステルを得た。

【００３８】実施例２〜８、比較例１〜６テレフタル酸成分とイソフタル酸成分との割合及びリン
酸を添加して反応させる際の条件を表１及び表２に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。

【００３９】実施例９ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.6 のス
ラリー及びイソフタル酸とエチレングリコールとのモル
比１／1.3 の反応溶液を、テレフタル酸成分とイソフタ
ル酸成分とのモル比が92／８となる割合で連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50hPaGの条件で反応させ、滞留時
間を８時間として平均重合度７の共重合オリゴマーを連
続的に得た。この共重合オリゴマー60kgを重合反応器に
仕込み、濃度 0.5重量％のリン酸のエチレングリコール
溶液をリン酸の量が酸成分１モルに対して５×10^-4モル
となる量で添加し、常圧下、温度 260℃で 1.5時間攪拌
しがら反応させた。以後、実施例１ど同様にして溶融重
合オリゴマー固相重合を行い、共重合ポリエステルを得
た。

【００４０】上記の実施例及び比較例で得られた共重合
ポリエステルの特性値等を表１及び表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１〜９では、透明性及び色調の良好
な共重合ポリエステルが得られた。これに対して、比較
例では、次のような問題があった。比較例１では、イソ
フタル酸成分を共重合していないため、結晶化が速く、
ボトルに白化が認められ、透明性が悪かった。比較例２
では、イソフタル酸成分の共重合量が多すぎるため、固
相重合時にペレットの融着が発生し、固相重合ポリエス
テルが得られなかった。比較例３では、リン酸の添加量
が少なかったため、透明性を向上させる効果が乏しかっ
た。比較例４では、リン酸溶液添加後の反応温度が高す
ぎたため、ポリエステルの色調が悪化した。比較例５で
は、リン酸溶液添加後の反応時間が短すぎたため、ポリ
エステルが白濁し、透明性が悪かった。比較例６では、
リン酸溶液添加後の反応時間が長すぎたため、ポリエス
テルの色調が悪化した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、安価な三酸化アンチモ
ン触媒を使用し、透明性及び色調に優れ、ダイレクトブ
ロー成形用又は厚肉成形品用に適した、イソフタル酸成
分を共重合したＰＥＴ系共重合ポリエステルを製造する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレート単位とエチレン
イソフタレート単位とのモル比が98／２〜85／15である
共重合ポリエステルを製造するに際し、平均重合度が10
以下のポリエチレンテレフタレートオリゴマーにイソフ
タル酸とエチレングリコールとを所定の共重合モル比と
なる量及びリン酸を共重合ポリエステルの酸成分１モル
に対して１×10^-4〜２×10^-3モル添加し、温度 200〜28
0 ℃で0.5〜４時間反応させた後、重合触媒として三酸
化アンチモンを添加して溶融重合反応を行い、しかる
後、固相重合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエ
ステルの製造法。
【請求項２】エチレンテレフタレート単位とエチレン
イソフタレート単位とのモル比が98／２〜85／15である
共重合ポリエステルを製造するに際し、平均重合度が10
以下の共重合オリゴマーにリン酸を共重合ポリエステル
の酸成分１モルに対して１×10^-4〜２×10^-3モル添加
し、温度 200〜280 ℃で 0.5〜４時間反応させた後、重
合触媒として三酸化アンチモンを添加して溶融重合反応
を行い、しかる後、固相重合反応を行うことを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造法。