JP2000219729A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調、透明性が良好で、環状三量体による金
型汚染が少なく、成形品用として好適なポリエステルの
製造法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
成分とするポリエステルを製造する。その際、ポリエス
テルオリゴマーにリン化合物をポリエステルの全酸成分
１モルに対して１×10^-4モル〜５×10^-4モル含有するよ
うに添加して反応させる。次いで、アンチモン化合物
を、ポリエステルの全酸成分１モルに対して0.5×10^-4
モル〜４×10^-4モル含有し、かつアンチモン化合物に対
するリン化合物の比率が１〜３となるように添加して溶
融重縮合反応を行った後、環状三量体の含有量が0.35重
量％以下となるまで固相重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調、透明性が良
好で、環状三量体による金型汚染が少なく、成形品用と
して好適なポリエステルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略称する。）等のポリエステルは機械的強度、化
学的安定性、透明性などに優れており、また軽量、安価
であるため、各種のシート、フィルム、容器等に幅広く
用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食
用油、酒、ワイン用等の容器用途の伸びが著しい。

【０００３】一般に中空容器は、ポリエステルを射出成
形機などの成形機に供給してプレフォームを成形し、こ
のプレフォームを加熱した後、所定形状の金型に挿入し
て延伸ブローすることにより成形する。

【０００４】しかし、成形品の原料として用いられる成
形品用ポリエステル（以下、ポリエステルと略称す
る。）中には、テレフタル酸とエチレングリコールの環
状三量体（以下、ＣＴと略称する。）に代表されるオリ
ゴマーが含まれており、これらが金型の表面、ガス排気
口、排気管等に付着するため、金型汚染が発生しやすか
った。このような金型汚染は、得られる中空容器の表面
荒れや白化の原因となるため、金型汚染を頻繁に除去す
る必要があり、生産性が著しく低下するという欠点があ
った。また、上記のような中空容器の成形工程以外に
も、フィルムの白化やドロップアウト等の原因ともな
り、ＣＴ含有量の少ないポリエステルが望まれている。

【０００５】ポリエステル中のＣＴ含有量を減らす方法
として、単に固相重合する方法（例えば、特開昭53−10
1092号公報）以外に、固相重合時の窒素の流量や圧力等
を調節し、極限粘度の増加を抑制することにより固相重
合時間を延長し、脱ＣＴ化を行う方法（例えば、特開昭
55-89330号公報、特開昭55-89331号公報等）等が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、ＣＴ含有量を十
分に低減させるためには極めて長時間固相重合する必要
があるため、生産性が悪く、また、ポリエステルの色調
も劣化するという問題があった。

【０００６】また、ポリエステル中に特定量のリン化合
物とゲルマニウム化合物を含有させることで、ポリエス
テル中のＣＴ含有量やボトル成型時のＣＴ副生を抑制す
る方法が、特開平9-221540号公報で提案されている。し
かし、ゲルマニウムは、重合中に飛散しやすいため、オ
リゴマー低減に効果があるだけの量を含有させるために
は添加量を多くしなければならず、その結果、コストが
高くなるという問題があった。

【０００７】重合触媒として、アンチモン化合物を用い
た場合は、アンチモン化合物が重縮合中に還元されてア
ンチモン金属となって析出するため、二酸化ゲルマニウ
ムを用いた場合に比べて透明性が劣るといった問題があ
った。また、ボトルの成形時にポリエステルに不溶のア
ンチモンが結晶核となりポリエステルの結晶化速度を速
めるため、ボトルが白化するという問題もあった。

【０００８】これらの問題を解決する方法として、重合
触媒にアンチモン化合物を使用する方法において、リン
化合物を併用する方法が提案されている。しかし、リン
化合物としてリン酸を使用すると、アンチモン化合物と
リン酸とが反応してリン酸アンチモン等の不溶性微粒子
が形成され、ポリエステルが白濁して透明性が著しく悪
化したり、重合触媒が失活することにより重合度が上が
り難くなるという問題があった。

【０００９】また、特開平３-18651号公報には、アンチ
モン化合物とリン酸との反応を防ぐため、リン酸のエチ
レングリコール溶液を還流加熱処理し、リン酸をエチレ
ングリコールエステルとした後、アンチモン化合物を添
加した溶液を重合触媒として使用するポリエステルの製
造法が提案されている。しかし、この方法では、リン酸
のエチレングリコール溶液を還流加熱処理する行程を必
要とするという問題があった。

【００１０】さらに、特開平6-279579号公報には、ポリ
エステルを製造する際に、重合触媒として三酸化アンチ
モンと、リン化合物としてリン酸トリメチル等のリン酸
の低級アルキルエステルを共存させて重合する方法が提
案されているが、重縮合時に系外に飛散しやすいため多
量に添加する必要があり、製造コストがアップするとい
う問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、色調が良好で、ＣＴによる金型汚染の少ない
成形用に好適なポリエステルの製造法を提供することを
技術的な課題とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチレング
リコールを主成分とするポリエステルを製造するに際
し、ポリエステルオリゴマーにリン化合物をポリエステ
ルの全酸成分１モルに対して１×10^-4〜５×10^-4モル含
有するように添加して反応させた後、アンチモン化合物
を、ポリエステルの全酸成分１モルに対して 0.5×10^-4
〜４×10^-4モル含有し、かつアンチモン化合物に対する
リン化合物の比率が１〜３となるように添加して溶融重
縮合反応を行い、しかる後、ＣＴの含有量が0.35重量％
以下となるまで固相重合を行うことを特徴とするポリエ
ステルの製造法を要旨とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明において、ジカルボン酸成分として
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称する。）、ジオール
成分としてエチレングリコール（以下、ＥＧと略称す
る。）を主成分とするものである。なお、ポリエステル
には、その特性を失わない範囲で、他の共重合成分を含
有させることができる。共重合成分の具体例としては、
アジピン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフ
ェニルジカルボン酸、ジエチレングリコール、1,4-シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、まず、ポリエステルオ
リゴマーにリン化合物を添加し、好ましくは温度 230〜
280℃で 0.5〜４時間、さらに好ましくは 250〜 280℃
で1.5 〜３時間反応させる。リン化合物としては、リン
酸、リン酸エステル、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸エ
ステル等が挙げられるが、コストが安いことからリン酸
が好ましい。

【００１６】リン化合物は、ポリエステルの全酸成分１
モルに対して１×10^-4〜５×10^-4モル含有するように添
加することが必要である。リン化合物の含有量が１×10
^-4モル未満では、ＣＴ低減効果が低いため好ましくな
い。一方、５×10^-4モルを超えるとジエチレングリコー
ルが副生しやすくなり、ポリエステルの耐熱性が低下す
る、あるいはリン化合物とアンチモン化合物が重合中に
反応してポリエステルに不溶の白色異物を生成しやすく
なり、ポリエステルの透明性が悪化するため好ましくな
い。

【００１７】また、リン化合物は、濃度 0.2〜 1.0重量
％のエチレングリコール溶液として添加するのが望まし
い。濃度が低すぎると、投入エチレングリコール量が多
くなるため、反応時間が長くなり、一方、濃度が高すぎ
ると、未反応のリン化合物が存在し、アンチモン化合物
と反応してポリエステルが白濁することがあり、好まし
くない。

【００１８】さらに、リン化合物添加後の反応温度が低
すぎたり、反応時間が短すぎたりすると、リン化合物と
エチレングリコールとの反応が不十分となり、ポリエス
テルの白濁を防止する効果が十分発揮されない。一方、
反応温度が高すぎたり、反応時間が長すぎたりすると、
熱分解等の副反応が起こりやすく、ポリエステルの色調
が悪くなるので好ましくない。

【００１９】上記の反応に引き続いて、反応系に重合触
媒としてアンチモン化合物を添加して溶融重合する。ア
ンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アン
チモン、酢酸アンチモン等が挙げられるが、その中でも
三酸化アンチモンが特に好ましい。アンチモン化合物の
含有量は、ポリエステルの全酸成分１モルに対して0.5
×10^-4〜４×10^-4モルである必要がある。アンチモン化
合物の含有量が 0.5×10^-4モル未満では重合速度が遅
く、重合時間が長くなり、生産性が悪くなるので好まし
くない。一方、４×10^-4モルを超えると、ポリエステル
に不溶のアンチモン金属が生成しやすく、ポリエステル
の透明性が悪くなるため好ましくない。

【００２０】また、アンチモン化合物に対するリン化合
物のモル比（Ｂ／Ａ）が１〜３であることが必要であ
る。アンチモン化合物は、固相重合時におけるＣＴの開
環反応の触媒として、また、リン化合物は助触媒として
作用する。アンチモン化合物に対するリン化合物のモル
比が１未満では、リン化合物の助触媒としての作用が十
分でなく、固相重合時におけるＣＴ減少が不十分とな
る。一方、モル比が３を超えると、リン化合物とアンチ
モン化合物が重合中に反応してポリエステルに不溶の白
色異物を生成しやすくなり、ポリエステルの透明性が悪
化するため好ましくない。

【００２１】溶融重合は、通常１hPa の減圧下で 250〜
300℃、好ましくは 260〜 290℃の温度で、極限粘度が
0.5〜 0.7程度のポリエステルが得られるまで行われ
る。なお、溶融重合時に、必要に応じて、酸化防止剤、
顔料等の添加剤を添加してもよい。

【００２２】溶融重合反応により得られるポリエステル
は、ＣＴやアルデヒド類を少なからず含有している。そ
こで溶融重合により得られたポリエステルをペレット状
に成形して、固相重合し、成形に必要な高重合度のポリ
エステルとするとともに、ＣＴ含有量を減少させること
が必要である。

【００２３】固相重合は、ポリエステルペレットを乾燥
状態で、通常、 100〜 180℃の温度で 0.5〜８時間加熱
して予備結晶化させた後、 190〜 235℃の温度で、不活
性ガス流通下あるいは減圧下で、１〜50時間、好ましく
は５〜30時間加熱することにより行われる。

【００２４】固相重合後に得られるＣＴの含有量は、全
ポリエステルに対して0.35重量％以下であることが必要
である。ＣＴの含有量が0.35重量％を超えると、成形時
の金型等の汚染が顕著になり好ましくない。

【００２５】上記の方法で得られるポリエステルは、以
下の方法によって、中空容器等の成形品に成形すること
ができる。例えば、射出成形又は押出成形によりプレフ
ォームを成形し、このプレフォームを再加熱して二軸延
伸するホットパリソン法、あるいは、プレフォームの口
栓部及び底部を予熱し、次いで二軸延伸するコールドパ
リソン法等を適用することができる。

【００２６】この際、射出成形あるいは押出成形時の成
形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常、 270〜 300℃の範囲とする。また、
延伸温度は、通常70〜 120℃、好ましくは80〜 110℃
で、延伸倍率は縦方向に 1.5〜3.5倍、円周方向に２〜
５倍の範囲とするのが適当である。

【００２７】得られた中空容器はそのまま使用すること
ができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要と
する内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた
同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、
耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、
一般的には圧縮空気、機械的伸長等による緊張下、通常
100〜 200℃、好ましくは 120〜 180℃で、通常２秒〜
２時間、好ましくは10秒〜30分間行われる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定
した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (b) アンチモン化合物及びリン化合物の含有量 リガク社製蛍光Ｘ線分析装置3270を用いて測定した。 (c) ポリエステル中のＣＴ含有量 ポリエステルのペレット、又は中空容器をヘキサフルオ
ロイソプロパノール／クロロホルム（1/1 、体積比）に
溶解し、さらにアセトニトリルを加えてポリマー成分を
沈澱させ、メンブランスフィルターで濾過した濾液を高
速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製 600E)で分析
することにより求めた。 (d) ポリエステルの色調 日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
ｂ値が 3.0以下を合格とした。 (e) プレートヘーズ 乾燥したポリエステルを押し出し温度 285℃、金型温度
20℃、冷却時間30秒の条件で、厚さ５mm×長さ10cm×幅
６cmのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社
製の濁度計 MODEL 1001DP で評価した（空気：ヘーズ０
％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％未
満であれば合格である。 (f) 金型汚染の有無 ポリエステルから中空容器を50,000本連続成形した後の
金型を目視で観察し、オリゴマーの析出の有無を調べ
た。

【００２９】実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールから常法によって得
られたポリエステルオリゴマー60kgに、ポリエステルの
全酸成分１モルに対しリン化合物の含有量が2.5 ×10^-4
モルとなるようにリン酸を加え、反応温度 260℃で１時
間反応させた後、ポリエステルの全酸成分１モルに対し
アンチモン化合物の含有量が 1.7×10^-4モルとなるよう
に三酸化アンチモンを加え、重縮合反応器中を減圧にし
て、最終的に67Pa、 280℃で重縮合を行い、極限粘度0.
55のプレポリマーを得た。

【００３０】このプレポリマーを回転式固相重合装置に
より、1.33hPa の減圧下、70℃、２時間で予備乾燥を行
い、引き続き 130℃、６時間で結晶化及び乾燥を行った
後、230℃に昇温し、８時間の固相重合を行って、極限
粘度0.78のポリエステルを得た。このポリエステルのＣ
Ｔ含有量は0.26重量％、ｂ値は 1.6であった。

【００３１】さらにこのポリエステルを結晶化及び乾燥
を行った後、成形機のシリンダー及びノズル温度 280℃
にて射出成形を行い、プレートを得た。また、同様にし
てプレフォームを得、延伸温度 100℃、延伸倍率縦方向
２倍、円周方向３倍としてプレフォームを延伸し、中空
容器を得た。50,000本の中空容器を連続成形したが、金
型の汚染は認められなかった。

【００３２】実施例２〜５ リン酸及び三酸化アンチモンの含有量及び三酸化アンチ
モンに対するリン酸のモル比を変えた以外は、実施例１
と同様にしてプレート、中空容器を作製し、特性を評価
した。

【００３３】比較例１ 固相重合は行わず、エステル化反応と溶融重合のみ行っ
た以外は、実施例１と同様にして行った。

【００３４】比較例２〜５ リン酸及び三酸化アンチモンの含有量及び三酸化アンチ
モンに対するリン酸のモル比を変えた以外は、実施例１
と同様にしてプレート、中空容器を作製し、特性を評価
した。実施例１〜５と比較例１〜５の評価結果を併せて
表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、実施例１〜５で
得られたポリエステルはＣＴ含有量が少なく、成形して
も金型汚染がなく、成形品の透明性も良好であった。

【００３７】一方、比較例１は、固相重合を行わなかっ
たため、得られたポリエステルの極限粘度が低くてＣＴ
含有量の低減が十分でなく、金型汚染もあり、また、成
形品の透明性も悪かった。比較例２は、リン元素の含有
量が少ないため、ＣＴ含有量の低減が十分でなく、金型
汚染が見られた。比較例３は、リン元素の含有量が多い
ため、未反応のリン酸と三酸化アンチモンが反応してポ
リエステルに不溶の白色物が生成し、触媒が一部失活し
てＣＴ含有量の低減が十分でなく、また不溶の白色物の
ためプレートヘーズが悪かった。

【００３８】比較例４は、アンチモン元素の含有量が少
ないため重合時間が長かくなり、しかも色調が悪くなっ
た。比較例５は、アンチモン元素の含有量が多いため、
ポリエステルに不溶のアンチモン金属が生成し、プレー
トヘーズが悪かった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、色調、透明性が良好
で、ＣＴによる金型汚染が少なく、成形品用として好適
なポリエステルの製造法が提供される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 AC01 AC02 AD10 AE01 AE03 BA03 BB13A BD07A BF09 BF26 BH02 CA06 CB06A CB10A CC06A DB13 HA01 HB01 JA061 JA091 JA251 JA261 JB171 JC481 JC581 JF471 KB05 KB25 KC02 KC06 KD01 KD07 KE05 KE12 KE15 KF02 KF07 KH06 KH08 KJ02

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
   成分とするポリエステルを製造するに際し、ポリエステ
   ルオリゴマーにリン化合物をポリエステルの全酸成分１
   モルに対して１×10^-4〜５×10^-4モル含有するように添
   加して反応させた後、アンチモン化合物を、ポリエステ
   ルの全酸成分１モルに対して 0.5×10 ^-4〜４×10^-4モル
   含有し、かつアンチモン化合物に対するリン化合物の比
   率が１〜３となるように添加して溶融重縮合反応を行
   い、しかる後、環状三量体の含有量が0.35重量％以下と
   なるまで固相重合を行うことを特徴とするポリエステル
   の製造法。