JP2001200046A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境安全性に優れるチタンを触媒元素とし、
色調に優れ、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生物
が少なく、食品容器用に好適なポリエステル樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレン
グリコールを主成分とするジオール成分とを、チタン
化合物、リン化合物並びに水素を除くＩａ族元素化
合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択さ
れる少なくとも一種の化合物を含有する触媒の存在下で
重合するポリエステル樹脂の製造方法において、反応系
にこれら化合物を、、、の順序で添加することを
特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種包装容器、フ
ィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂に関するものであって、詳
細には、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触
媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、副生成
物が少なく、ボトル等の成形に好適に使用できるポリエ
ステル樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア
性、衛生性などに優れ、また比較的安価な軽量であるた
めに、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用
いられている。このようなポリエステル樹脂は、従来、
主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造した
ポリエステル樹脂が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、重金属であるアンチモンの
使用は環境汚染の点から好ましくなく、又重縮合触媒は
ポリエステル樹脂中に残存するため、例えば、ポリエス
テル樹脂を成形して飲食品容器とした場合、樹脂中に残
存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して
内容飲食品に僅かながら移行する等の安全性上の問題も
懸念されており、安全な重縮合触媒が望まれていた。

【０００４】アンチモンに代わる触媒として、ゲルマニ
ウム化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が公知
である。しかしゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであ
るため、非常に高価であり、その代替として使用可能な
安価な触媒が望まれていた。また、このポリエステルを
用いた場合には、ブロー成形金型が汚染されやすく、得
られる成形容器の表面平滑性が損なわれて透明性が劣る
ものとなり、また金型清掃のために生産性が大幅に悪化
するという問題があった。

【０００５】これに対して、その金型汚染の原因は、予
備成形体の射出成形時において樹脂中にシクロトリメチ
レンテレフタレート（環状三量体）等の副生成物が生
じ、その環状三量体等が延伸ブロー成形時に金型表面に
移行するためと考えられており、予備成形体の射出成形
時におけるその副生成物の発生を低減すべく、例えば、
特公平７−３７５１５号公報には、重縮合後の樹脂を５
０〜１００℃の温熱水と接触させることにより樹脂中の
触媒を失活させる方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、温熱水と接触させるための工程が新
たに必要となり、ポリエステルの製造コストを引き上げ
るという問題点があった。

【０００６】そこで、チタン化合物を使用して重合した
ポリエステル樹脂が各種提案されている。チタン触媒
は、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒に比べ活性が高
く少量の使用で済み、さらにアンチモン触媒のような安
全衛生上の懸念もなく、またゲルマニウム触媒に比べて
安価であることから、チタン触媒を用いてポリエステル
樹脂を製造することは工業上価値のある検討課題であ
る。しかしながら、従来提案されているチタン化合物を
使用して重合したポリエステル樹脂では、色調が黄味が
かったものとなり、また溶融熱安定性が悪くなり、アセ
トアルデヒドや環状三量体等の副生成物が多いという問
題点があった。

【０００７】特開平８−７３５８１号は、チタン重縮合
触媒を使用し、色調が改良され著しく透明で無彩色のポ
リエステル樹脂の製法を提案している。しかしながら、
本発明者等の検討によれば、上記公開特許の方法により
得られた樹脂は、溶融熱安定性が悪く、成形時のアセト
アルデヒド、環状三量体等の副生成物の量が多く、ボト
ル等の食品容器用として成形した場合には、得られるボ
トルが内容物の風味に影響を与えたり、ボトルの金型の
汚染が著しいという問題点があり、更にこの方法では色
調改良のために重金属であるコバルト（青味剤）を使用
しており環境安全性の観点から好ましくないものであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みてなされたもので、環境安全性に優れかつ安価なる
チタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定
性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三
量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容
器用として成形した場合に、得られる容器の色調が良好
で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトル
の金型の汚染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ね、重縮合触媒としてチタン化合物に共触媒乃至は
助触媒となる化合物を併用し、且つ、触媒化合物の添加
時期を選択することによりかかる目的を達成し得ること
を知り本発明に到達した。即ち、本発明は、芳香族ジカ
ルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレング
リコールを主成分とするジオール成分を、チタン化合
物、リン化合物並びに水素を除くＩａ族元素化合
物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択され
る少なくとも１種の化合物を含有する触媒の存在下で重
合するポリエステル樹脂の製造方法において、反応系に
これらの各化合物を、、、の順序で、添加するこ
とを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、基本的には従
来公知の重合法に準じて、原料スラリー調製、エステル
化、及び溶融重合、さらに必要に応じて固相重合により
実施される。

【００１１】１．原料スラリーの調製 本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、先ず、芳香族
ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分、その他の共
重合モノマー、その他必要に応じて助剤化合物等を混合
撹拌して、原料スラリー調製をする。

【００１２】原料として使用するジカルボン酸成分の主
成分である芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、
例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブ
ロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フ
ェニレンジオキシジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，
４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸等が挙げられる。

【００１３】尚、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカル
ボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸等が挙げられる。

【００１４】ジオール成分としては主成分であるエチレ
ングリコール以外に、例えば、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロ
ヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロ
ール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコー
ル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等
の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物
又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１５】更に、上記のジカルボン酸成分、及びジオ
ール成分の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で例え
ば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−
ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸
やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコー
ル、エイコサノール、ドコサノール、オクタコサノー
ル、ベンジルアルコール、ステアリン酸、アラキド酸、
ベヘン酸、メリシン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上
が、共重合成分として用いられてもよい。

【００１６】本発明方法は特に、テレフタル酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカル
ボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオ
ール成分から製造されるポリエステルの製造に好ましく
適用され、就中、テレフタル酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分から製造するポリエステルに本発明の効果は好
適に発揮される。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、
前記芳香族ジカルボン酸、好ましくは、テレフタル酸
が、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好
ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、
エチレングリコールがジオール成分の５０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％
以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール
成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることによ
り行われる。尚、反応系内で副生したジエチレングリコ
ールが得られるポリエステル樹脂に共重合されていても
よく、共重合成分として系外から添加される分も含めた
ジエチレングリコールの含有量は４モル％以下、より好
ましくは３モル％以下であるのが好ましい。ジエチレン
グリコールが多いと、樹脂の溶融熱安定性や延伸ボトル
などの成形体とした場合の耐熱性が低下する傾向があ
る。

【００１８】前記のジカルボン酸成分及びジオール成
分、その他の単官能あるいは多官能成分及び必要に応じ
て添加する助剤等を、混合、撹拌して原料スラリーを調
製する。その場合、ジカルボン酸成分に対するジオール
成分のモル比率は通常１．０〜１．５であり、ジカルボ
ン酸のエステル誘導体成分に対するジオール成分のモル
比率は通常１．５〜２．５である。

【００１９】次に原料スラリーからエステル化法により
ポリエステルの低量体を製造する。 ２．エステル化工程 原料スラリーはエステル化工程に供され、加熱して、直
接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を製造
する。エステル化反応は、例えばテレフタル酸とエチレ
ングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜２８
０℃の温度、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０⁵ Ｐ
ａの加圧下で１〜１０時間加熱撹拌して行われる。

【００２０】ポリエステル低量体の製造方法としては、
上記エステル化法の他にエステル交換法も公知である。
エステル交換法は、ジカルボン酸の代わりにジカルボン
酸のエステル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを
原料として、相当量のエステル交換触媒を用いて、エス
テル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低量体
を得る方法である。しかし、エステル交換法は、ポリエ
ステル樹脂の色調及び溶融熱安定性等にエステル交換触
媒が悪影響を及ぼす場合がある。一方、エステル化法は
エステル交換触媒が不要なため、得られるポリエステル
樹脂の色調及び溶融熱安定性等に悪影響を及ぼさない。
従って、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エス
テル化法によるのを必須とする。

【００２１】上記のようにして行われるエステル化反応
の結果得られるエステル化反応生成物のエステル化率
（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオ
ール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９
５％以上であるのが好ましい。 ３．溶融重合 エステル化により得られたポリエステルの低量体は、触
媒の存在下、更に昇温するとともに次第に減圧し溶融重
合により重縮合反応させる。溶融重合は、例えばテレフ
タル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通
常温度は２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧さ
れ、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ
（約１０〜０．１Ｔｏｒｒ）である。

【００２２】重縮合触媒としては、チタン化合物、
リン化合物、並びに、水素を除くＩａ族元素化合物、
IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少
なくとも１種が使用される。 チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テト
ラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネー
ト、テトラベンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネートテトラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シ
ュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸
−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン
−塩化アルミニウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チ
タン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸マ
ンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、及びチタンア
セチルアセトナート、などが挙げられる。これらは特に
限定されないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、シュウ酸チタン酸、及びシュウ酸チタン酸カリ
ウムが好ましい。

【００２３】チタン化合物の使用量は、ポリエステル樹
脂収量１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）含有量が０．
００２〜１．０モルとなる量である。ポリエステル樹脂
１トン中のチタン原子の含有量が０．００２モル未満と
なる使用量では十分な重合速度が得られず、また１．０
モルを超えると得られたポリエステル樹脂の色調及び溶
融熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。好まし
い含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、０．００
２〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モ
ル、さらに好ましくは、０．００２〜０．０６モル、特
に好ましくは、０．００２〜０．０４モルである。

【００２４】リン化合物としては、亜リン酸や次亜リ
ン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトな
ど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等
の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正
リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチ
ルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレン
グリコールアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステ
ル類等の５価のリン化合物が挙げられる。

【００２５】これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチル
アシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコー
ル）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホ
スフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好
ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点か
ら、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレ
ングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコール
アシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセ
テートが特に好ましい。

【００２６】リン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂
収量１トン当たりのリン原子の含有量が、０．０２〜４
モル、好ましくは０．０２〜２モルとなるように使用す
る。リン化合物の使用量により、得られるポリエステル
樹脂の色調や重合速度、アセトアルデヒドや環状三量体
等の副生成物量の調整ができる。 水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及び
マンガン化合物から選択される少なくとも１種について
は、エチレングリコール等のジオール成分やアルコー
ル、水に可溶な化合物であり、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸
化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュ
ウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキ
シド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カル
シウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン
等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン
化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好まし
い。

【００２７】水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素
化合物、マンガン化合物の使用量としては、ポリエステ
ル収量１トン当たり、これら原子からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の原子の含有量が０．０４〜５モル
となる量が好ましく、０．０４〜３モルとなる量がより
好ましい。特にマグネシウムを使用する場合の量として
は、ポリエステル収量１トン当たり０．１〜３モルが好
ましく、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましく
は０．３〜１モルである。上記範囲未満では重合性が低
下し、上記範囲を超えると色調が悪化する傾向にある。

【００２８】チタン化合物及びこれらの金属化合物の使
用量により、重合速度、色調、アセトアルデヒドや環状
三量体副生量の調整ができる。本発明のポリエステル樹
脂の製造方法においては、ポリエステル樹脂収量１トン
当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の
含有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ
族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少な
くとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を
満たすことが好ましい。

【００２９】

【数３】Ｐ／Ｔｉ ≧ １ １ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１ １ ≧ Ｐ／Ｍ ＞ ０ より好ましいＰ／Ｔｉの値は５〜５０、更に、好ましく
は１５〜３０である。Ｐ／Ｔｉの値が１未満であると、
得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなる
傾向にある。

【００３０】より好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値は０．
２〜１、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／（Ｔｉ
＋Ｍ）の値が０．１未満であると、得られるポリエステ
ル樹脂が黄味がかり色調が悪くなり、一方、１を超える
と、重合性が悪化する傾向にある。より好ましいＰ／Ｍ
の値は０．２〜１であり、更に好ましくは０．４〜１で
ある。Ｐ／Ｍの値が１を超えると、重合性が悪化する傾
向にある。

【００３１】さらに本発明のポリエステル樹脂１トン当
たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除く
Ｉａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）と
の比率Ｍ／Ｔｉは、２．５〜２５０であることが好まし
く、より好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２５
〜５０である。

【００３２】Ｍ／Ｔｉがこの範囲より小さいと重合性が
低下し、この範囲より大きいと色調が悪化する傾向にあ
る。本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、触
媒成分が上記の式を満たすことが好ましいことの理由は
定かではないが、以下のように推察される。即ち、Ｐ／
Ｔｉを大きくとることによって、Ｔｉ触媒の色調やアセ
トアルデヒドなどの副反応特性を抑制するが、これによ
りＴｉ触媒の重合活性も低下する。これに対して意外に
も極少量のＭを添加することでその助触媒効果により重
合活性が補填され、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒド
などの副反応特性を抑制したまま十分な重合活性を得る
ことができるものと推察される。その場合、Ｍの所要添
加量としては、前記のようにポリエステル樹脂１トンあ
たり０．０４〜５モルで十分であり、Ｍを単独で主触媒
として利用する場合の所要量が通常５モルを大きく越え
ることからすると、Ｍの助触媒効果がＴｉとの組合せに
おいて特徴的に発揮されることがわかる。またその場
合、Ｐ／ＭまたはＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）は、ＭまたはＴｉ＋
ＭのＰによる失活を避けるために前記のような比較的小
さい範囲であることがよいものと推察される。

【００３３】また本発明のポリエステル樹脂の製造方法
においては、上記の金属化合物のほか、少量のゲルマニ
ウム化合物の存在下に重合を行うことにより、さらに色
調、アセトアルデヒド量、環状三量体量などを好ましい
ものとすることができる。好ましいゲルマニウムの量と
しては、ポリエステル１トン当たり０〜０．４モル、よ
り好ましくは０〜０．３モル、さらに好ましくは０〜
０．２モル、もっとも好ましくは０〜０．１モルであ
る。ゲルマニウム化合物の使用量が多いことは、前記の
ように樹脂の製造コストを引き上げてしまう。ゲルマニ
ウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四
酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲル
マニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウ
ムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられ、中で、二酸
化ゲルマニウムが好ましい。

【００３４】なお、上記以外の金属成分も、本発明の趣
旨を損なわない範囲で、本発明のポリエステル樹脂を製
造する際に使用しても良い。具体的な例としては、ジル
コニウム、ハフニウム、クローム、モリブデン、タング
ステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、錫、ランタン及びセリウムなど
の、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド及
び脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。

【００３５】さらに本発明のポリエステル樹脂の製造方
法では、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知
の、核剤、無機充填剤、滑材、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料など
の各種添加剤などを必要量を使用していてもよい。重縮
合触媒は上記製造工程中、任意の段階で添加することが
できるが、本発明方法では、これら各化合物を、リン
化合物、水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及び
マンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化
合物、チタン化合物の順序で添加することが重要であ
る。ゲルマニウム化合物、その他金属成分を使用する場
合は、リン化合物より後の段階で添加する。ゲルマニ
ウム化合物はチタン化合物の前、後あるいはと同じ
段階またはと同じ段階に添加するのが好ましく、と
同じ段階に添加するのが更に好ましい。

【００３６】添加順序がこの順番であることにより、本
発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の色
調、溶融熱安定性、副生成物量が良好のものとなる。ま
た、添加順序がこの順番であることにより、本発明の製
造方法では溶融重合或いは更に固相重合後得られるポリ
エステル樹脂に、後述する水中加熱処理を行うことによ
り、さらにポリエステル樹脂の色調、溶融熱安定性、成
形時の副生成物生成量を良好のものとすることができ
る。また特にゲルマニウム化合物を添加する場合には、
ゲルマニウム化合物は一般にポリエステル重合中に系外
へ揮散するが、添加順序がこの順番であることにより、
ゲルマニウム化合物の重合系内への残存率が上がり、高
価なゲルマニウム化合物の使用効率が上がって生産性が
良好となる。

【００３７】各化合物の具体的添加工程としては、エス
テル化反応終了後、重縮合反応に入る前に、リン化合
物、次いで水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及び
マンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１
種の金属化合物、次いでチタン化合物の順序で、各化合
物がよく反応槽内に拡散するに十分な時間間隔をおいて
（例えば５分）添加することもできるし、或いは、リン
化合物を原料スラリー中に或いはエステル化反応の初期
段階に添加し、次に水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化
合物及びマンガン化合物からなる群より選択された少な
くとも１種の金属化合物をエステル化反応の終期段階に
添加し、さらにチタン化合物を重縮合の初期段階に添加
することもできる。

【００３８】また、エステル化反応終了後、エステル化
反応物を、エステル化反応槽から重縮合槽へ移送する配
管途中に、リン化合物添加配管、水素を除くＩａ族化合
物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選
択された少なくとも１種の金属化合物の添加配管、チタ
ン化合物の添加配管を、この順序でつなぎ込み、これら
の各配管から添加することもできる。特に連続式製造法
においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加さ
れ、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及び
マンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１
種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物、並び
に前記チタン化合物が、エステル化反応工程以降で添加
されたものであるのが好ましく、前記水素を除くＩａ族
化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群
より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前
記ゲルマニウム化合物がエステル化反応工程で添加さ
れ、前記チタン化合物がエステル化反応生成物としての
ポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重
縮合槽に添加されるのが、特に好ましい。

【００３９】このようにして溶融重合で得られたポリエ
ステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出して反応
器より抜き出したのち、カッターによって粒状体（チッ
プ）にカットされる。 ４．固相重合 また、溶融重合により得られたポリエステル樹脂は、必
要に応じて固相重合することができる。固相重合は、溶
融重合により得られたポリエステル粒状体（チップ）を
加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温
度で、減圧下または不活性ガス気流下で重縮合反応させ
るもので、溶融重合に比べて重合温度が低いため、色調
に優れたポリエステルを得ることができ、また、固相重
合することにより、環状低量体量やアセトアルデヒドの
量を低下させることができるので好ましい。

【００４０】具体的な固相重合の方法としては、通常、
乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス
雰囲気下、または水蒸気中または水蒸気含有不活性ガス
雰囲気下で６０〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体
を結晶化させた後、不活性ガス下で樹脂の融点直下乃至
（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範
囲内で加熱処理される。或いは、通常絶対圧力２．６×
１０³ Ｐａ以下の減圧下に、６０〜１８０℃の温度にポ
リエステル樹脂粒状体を保持し、樹脂を乾燥・結晶化さ
せた後、引き続き同様の減圧下に樹脂の融点乃至（融点
−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で
保持することにより実施される。

【００４１】またその場合の反応槽内に含まれる酸素の
濃度は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ま
しくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと得られる
固相重合ポリエステルの色調やアセトアルデヒド量が悪
化する。また固相重合にあたっては、ポリエステル粒状
体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法など
の適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら
行うのがよい。

【００４２】５．水中加熱処理 更に、以上のようにして溶融重合または固相重合を経て
得られたポリエステル樹脂は、溶融熱安定性を更に改良
し、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体などの副生
成物を更に低減するなどの目的で、加温下、水または水
蒸気と接触処理（水中加熱処理と称す。）を行うことも
できる。水中加熱処理は、例えば、ポリエステル樹脂を
６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接
触させるか、又は４０℃以上の水に１０分以上浸漬させ
る方法で行うことができる。

【００４３】これらの各製造工程は、回分式又は連続式
のどちらでも良いが、製造コスト、色調及び結晶化速度
等の点で連続式が好ましい。 ６．生成ポリエステル樹脂の物性 本発明の製造方法においては、得られるポリエステル樹
脂の固有粘度は、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、よ
り好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以
下、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄ
ｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．
８０ｄｌ／ｇ以下である。

【００４４】固有粘度が小さいとボトルなどの成形品と
した場合の強度が不足する。固有粘度が大きいとボトル
などの成形品の予備成形体の射出成形時の樹脂溶融に時
間を要し、その際にアセトアルデヒド、環状三量体など
の副生成物の量が増えたり、予備成形体を延伸ブローし
てボトルとする時に大きな延伸応力がかかったりして、
成形の生産性が悪化する。

【００４５】固有粘度は用途に応じ、ポリエステル製造
時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化及び
固相重合の、温度および時間等の条件を調節することに
より、所望の粘度に調整することができる。例えば、溶
融重合により固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄ
ｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上０．
７０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以
上０．６５ｄｌ／ｇ以下とし、さらに結晶化・固相重合
によって固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上とすると、色
調、重合速度、アセトアルデヒド及び環状低量体の副生
量などの点で好ましいポリエステル樹脂が得られる。

【００４６】なお、この場合の固有粘度とは、ポリエス
テル樹脂を凍結粉砕したのち、フェノール／１，１，
２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶
媒に溶解して、濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄ
ｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管
にて温度３０℃に測定し、濃度０ｇ／ｄｌのときの粘度
を外挿して求めた値である。本発明のポリエステル樹脂
の製造方法は、以下のような性質を示すポリエステル樹
脂を製造するのに好適である。

【００４７】ハンター色座標ｂ値 ≦ ４ アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ） 環状三量体含量 ≦ ０．５０重量％ この場合、ハンター色座標ｂ値とは、ＪＩＳ Ｚ８７３
０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンター
の色座標ｂ値のことであり、ｂ値は好ましくは−１０〜
３、より好ましくは−５〜２、さらに好ましくは−３〜
１、最も好ましくは−２〜０である。ｂ値が上記範囲内
であると、成形品とした場合の色調が好ましいものとな
る。即ち、ｂ値が４を超えると成形品とした場合の黄味
が強すぎる傾向があり、また、−１０未満であると、成
形品とした場合の青味が強すぎる傾向がある。ｂ値の調
整は、重合条件や添加する触媒の種類、量及び順序によ
り調整できる。重合系に色材（染料）等を添加して調整
することもできるが、色材の添加は、重合装置等を汚染
する問題がある。

【００４８】また、アセトアルデヒド含量は、５．０ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０
ｐｐｍ、さらに好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。ア
セトアルデヒド量が５．０ｐｐｍを超えると、成形品と
した場合に、成形品が内容物の風味に与える影響が大き
い。なお、ｐｐｍは重量基準である。さらに環状三量体
含有量は、０．５０重量％以下であることが好ましく、
より好ましくは０．４０重量％以下である。環状三量体
含有量が０．５０重量％を超えると、成形品とした場合
の成形金型に、環状三量体が付着して金型を汚染し、成
形品の外観を害するほか、金型清掃のため成形品の生産
性が悪くなる。

【００４９】さらに本発明の製造方法は、成形時の副生
物生成が抑制されたポリエステル樹脂を製造するのにも
好適である。即ち、ポリエステル樹脂の環状三量体含有
量をＣＴ₀ 、アセトアルデヒド含有量をＡＡ₀ とした場
合に、該ポリエステル樹脂を図１に示す段付き成形板に
２８０℃で射出成形した場合の、該段付き成形板の右下
部分の環状三量体含有量をＣＴ_s 、アセトアルデヒド含
有量をＡＡ_S とした場合に、ＣＴ₀ とＣＴ_S 及び／又は
ＡＡ₀ とＡＡ_S が、下式の関係を満たすポリエステル樹
脂を製造するのに好適である。

【００５０】

【数４】ＣＴ_S − ＣＴ₀ ≦ ０．１０重量％ ＡＡ_S − ＡＡ₀ ≦ ２０（ｐｐｍ） この場合、ＣＴ_S −ＣＴ₀ の値は、好ましくは０．０５
重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下であ
る。また、ＡＡ_S −ＡＡ₀ の値は、好ましくは１７ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。

【００５１】ＣＴ_S −ＣＴ₀ が０．１０重量％を超える
と、成形時の金型の汚れが著しい。またＡＡ_S −ＡＡ₀
が２０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品
が内容物の風味に悪影響を与える。本発明の製造方法に
より得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形に
よってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形す
ることによって、或いは、押出成形によって成形された
パリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成
形され、又、押出成形によってシートに成形された後、
熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或
いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に
飲食品包装分野において有用なものとなる。中で、射出
成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロ
ー成形法によってボトルを成形するのに好適であり、例
えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みり
ん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更に
は、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウ
ォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、
好適に用いられる。

【００５２】以上のような本発明のポリエステルの製造
方法により、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮
合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、成
形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生
成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成
形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、内容物
の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚
染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供すること
ができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。実施例における種々の測定
法および評価法は以下の通りである。 １．樹脂中の金属原子の定量 試料樹脂２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法
により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容し
たものについて、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６
Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分
光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により
定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／
ｔｏｎ）に換算した。尚、ゲルマニウム触媒を使用する
場合には、得られるポリエステル樹脂中のゲルマニウム
原子の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）を、製造時に添加したポリ
エステル樹脂理論収量１トンあたりのゲルマニウム原子
の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）で除して、ゲルマニウム触媒残
存率を計算した。

【００５４】２．段付き成形板の射出成形 十分乾燥した試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）
を、株式会社名機製作所製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」型射
出成形機を用い、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５
×１０⁵ Ｐａ、射出率４０ｃｃ／ｓｅｃ、保圧３５×１
０⁵ Ｐａ、金型温度２５℃、７５秒前後の成形サイクル
で、図１、図２に示す様に側方にゲート部（Ｇ）を有す
る縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さは６ｍｍから３．５
ｍｍまで横方向に０．５ｍｍ毎の段差を付けた段付き成
形板（試験片）を射出成形した。

【００５５】得られた試験片のコーナー部分（図１のＡ
部、縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み３．５ｍｍ）の環状
三量体量、またＢ部のアセトアルデヒド含量を、後記の
方法で測定、評価した。 ３．環状三量体含量 試験片のＡ部から試料樹脂４．０ｍｇを精秤し、クロロ
ホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／
２）の混合溶液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０
ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加
えて試料を再析出させ、次いで濾過して濾液を得た。こ
の濾液を蒸発乾固させたのち、残渣をジメチルホルムア
ミド２５ｍｌに溶解した。この溶液中の環状三量体量
（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、島津製作
所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフィーで定量し
た。また、実施例及び比較例により得られた樹脂は、ペ
レットを凍結粉砕したものを試料樹脂として測定した。

【００５６】４．アセトアルデヒド含量 試験片のＢ部を切り出し、４ｍｍ角程度のチップ状に切
断し、試料とした。また、実施例及び比較例により得ら
れた樹脂は、ペレット（粒量１５〜３０ｍｇ）を試料と
した。試料樹脂５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌと
ともに内容量５０ｍｌのミクロボンベ中に窒素シール下
密封し、１６０℃で２時間加熱して、アセトアルデヒド
の水中への抽出を行った。この抽出液中のアセトアルデ
ヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として、島
津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィ
ーを用いて定量した。

【００５７】５．固有粘度 凍結粉砕した試料樹脂０．２５ｇを、フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒に、濃度ｃを１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で
２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用
いて、３０℃で、混合溶媒との相対粘度ηrelを測定
し、この相対粘度ηrel−１から求めた比粘度（ηsp）
と濃度ｃとの比ηsp／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．
５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたと
きについてもそれぞれの比ηsp／ｃを求め、これらの値
より、濃度ｃを０に外挿したときの比ηsp／ｃを固有粘
度η（ｄｌ／ｇ）として求めた。

【００５８】６．ハンター色座標ｂ値 試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、内径３６ｍ
ｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）
に摺り切りで充填し、日本電色工業株式会社製３００Ａ
型測色色差計を用いて、反射法により測定セルの向きを
９０度ずつ回転させて４回測定し、その単純平均値をｂ
値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後４
時間以上放置して十分安定させて行った。

【００５９】７．ボトル成形評価 試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を真空乾燥機に
て１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精
樹脂工業社製）「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー設
定温度２８０℃、背圧５×１０⁵ Ｐａ、射出率４５ｃｃ
／秒、保圧力３０×１０⁵ Ｐａ、金型温度２０℃、成形
サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍ
ｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備
成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形
体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒
間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定
したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延
伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵ Ｐａで１秒間、更に
３０×１０⁵ Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセット
し、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０
５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、
内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形し、得
られた５００本目のボトルについて胴部表面外観を目視
観察して以下の基準で金型汚染性を評価した。

【００６０】 ◎：表面平滑であり、異常なし。 ○：表面平滑性が若干劣るが、実用上問題なし。 ×：表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められ
る。 また、得られたボトルのアセトアルデヒド臭、色調を以
下の方法で評価した。 （１）アセトアルデヒド臭；得られたボトルをキャップ
で密栓して、オーブンで５０℃で１時間加熱し、取り出
したボトル内部のアセトアルデヒド臭を官能検査で、以
下の基準で評価した。ほとんどアセトアルデヒド臭がせ
ず良好な場合を５、アセトアルデヒド臭が相当鼻につき
不良である場合を１とし、五段階評価した。１はボトル
としては不良といえる。

【００６１】（２）色調；得られたボトルの口栓部の色
調を目視で評価した。口栓部が無色透明で良好な場合を
◎、口栓部が若干黄色味を帯びるが実用上問題ない場合
を○、口栓部が明らかに黄色味を帯び不良の場合を×と
した。 実施例１ スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の
回分式重合設備を用いた。

【００６２】スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２
６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モ
ル）からなる原料スラリーを調製した。この原料スラリ
ーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０
ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力
１．２×１０⁵ Ｐａに保持されたエステル化槽に４時間
かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間以内エステ
ル化反応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に
移した。続いて、溶融重合槽に接続された配管より、エ
チルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、の順序で、それぞれ得られる
ポリエステル樹脂中での金属原子の残存量が表−１に示
す量となるように、エチレングリコール溶液として、５
分間隔で添加した。

【００６３】続いて、系内を２５０℃から２８０℃まで
２時間３０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減
圧し、絶対圧力４．０×１０² Ｐａに保持しつつ、得
られる固有粘度η₁ が０．５５となる時間溶融重合反応
させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口より
ストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカット
し、約５０ｋｇの固有粘度η₁ ０．５５ｄｌ／ｇの溶融
重合ポリエステル樹脂を製造した。

【００６４】つづいて、得られた溶融重合ポリエステル
樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留
時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。
さらにこれをＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナー
トオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０
℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で固有粘度が０．７
５３ｄｌ／ｇとなる時間加熱し、固有重合を行った。

【００６５】このようにして得られたポリエステル樹脂
の触媒元素含有量（モル／トン）、及び各種評価結果を
表−１に示した。 実施例２、３ 添加する触媒の得られるポリエステル樹脂中での残存量
及び得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−１に
示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して、ポ
リエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各
種物性及び評価結果を表−１に示した。

【００６６】実施例４〜７ 溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液
として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル
樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように
添加する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹
脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評
価結果を表−１に示した。

【００６７】実施例８ 実施例４により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の
温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行った以外は、
実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表
−１に示した。 実施例９、１０ 溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホス
フェート、酢酸マグネシウムと二酸化ゲルマニウムの混
合溶液、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリ
コール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポ
リエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりと
なるように添加する以外は、実施例１と同様に溶融重合
ポリエステル樹脂を製造した。

【００６８】次いで、得られた溶融重合ポリエステル樹
脂を、内容量１００Ｌのダブルコーン型転動式固有重合
槽に投入し、槽内を絶対圧力１．３×１０² Ｐａ以下の
真空に減圧したのち窒素（酸素濃度２ｐｐｍ）で復圧す
る行為を３回行い、系内を窒素置換した。再び系内を絶
対圧力１．３×１０² Ｐａの真空とし（理論酸素濃度約
２ｐｐｂ）、重合槽を約３０ｒｐｍで転動させながら１
８時間かけて室温から２１５℃まで昇温し、樹脂を結晶
化させた。引き続き１．３×１０² Ｐａ、２１５℃で固
相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の各種物性
及び評価結果を表−１に示した。

【００６９】実施例１１ 実施例９により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の
温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行ってポリエス
テル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性
及び評価結果を表−１に示した。 比較例１〜４ 添加する触媒の種類、得られるポリエステル樹脂中での
残存量や得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−
１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作し
て、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹
脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂の製造方法
は、環境安全性に優れかつ安価なるチタンを重縮合触媒
元素とし、優れた色調を示し、優れた溶融熱安定性を示
し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等
の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用と
して成形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、
内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金
型の汚染が少ないポリエステル樹脂を提供することがで
きる製造方法として有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した段付き成形板の平面図。

【図２】図１段付き成形板の正面図。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
   ルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオ
   ール成分を、チタン化合物、リン化合物並びに水
   素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマン
   ガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含
   有する触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造
   方法において、反応系にこれらの各化合物を、、、
   の順序で、添加することを特徴とするポリエステル樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として更にゲルマニウム化合物を併
   用し、リン化合物添加後の任意の段階で添加すること
   を特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチ
   タン原子の含有量が０．００２〜１．０モルとなる量の
   チタン化合物の存在下で重合することを特徴とする請求
   項１又は２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂収量１トン当たりのリ
   ン原子の含有量が０．０２〜４モルとなる量のリン化合
   物並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガ
   ン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子
   の含有量が０．０４〜５モルとなる量のこれら金属化合
   物の存在下で重合することを特徴とする請求項１乃至３
   の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチ
   タン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ
   （モル）並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及び
   マンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種
   の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たす様に
   チタン化合物、リン化合物並びに水素を除くＩａ
   族元素化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物から選
   択される少なくとも１種の化合物を添加することを特徴
   とする請求項１乃至４の何れかに記載のポリエステル樹
   脂の製造方法。 【数１】Ｐ／Ｔｉ ≧ １ １ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１ １ ≧ Ｐ／Ｍ ＞ ０
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂１トン当たりのチタン
   原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、
   IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少
   なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係
   を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 【数２】２．５ ≦ Ｍ／Ｔｉ ≦ ２５０
7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂収量１トン当たり、ゲ
   ルマニウム原子の含有量が０〜０．４モルとなる量のゲ
   ルマニウム化合物の存在下で重合することを特徴とする
   請求項２乃至６の何れかに記載のポリエステル樹脂の製
   造方法。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテ
   レフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であ
   り、ジオール成分の９５モル％以上がエチレングリコー
   ルであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記
   載のポリエステル樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかの製造方法に
   より得られたポリエステル樹脂を、加温下、水又は水蒸
   気と接触させることを特徴とするポリエステル樹脂の製
   造方法。