JP2013124291A - 共重合芳香族ポリエステルの製造方法および共重合芳香族ポリエステル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよびビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを原料として用いる共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法によって解決することができる。
工程1:芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよびビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンとをエステル交換反応触媒を使用し0.08MPa以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物に下記式(II)で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
【選択図】なし
Description
工程1:芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式(I)で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し0.08MPa以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物を下記式(II)で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
工程1:芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび上記式(I)で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し0.08MPaの加圧下でエステル交換反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物を下記式(II)で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
常法に従って、溶媒としてオルトクロロフェノールを用いた溶液中において、35℃で測定した。
25℃で24時間減圧乾燥した共重合芳香族ポリエステルを示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン(TA Instruments社製)に約10mg計量し、窒素雰囲気下で測定した。
本発明により得られた共重合芳香族ポリエステル中の共重合率は、日本電子製JEOLA−600を用いて600MHzの1H−NMRスペクトルを測定し、上記式(I)の化合物中のメチレン基に帰属するピーク面積をA、エチレングリコール中のメチレン基に帰属するピーク面積をB、ジエチレングリコール中のメチレン基のピーク面積をCとすると、式(I)の共重合率は、A/(A+2B+C)×100で算出した。エチレングリコールの共重合率は、2B/(A+2B+C)×100で算出し、残りのジエチレングリコール等の共重合率は、100%からそれらの共重合率を差し引いて算出した。
共重合芳香族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、0.1N−NaOHにて滴定した値であり、1×106g当たりのカルボキシル当量である。
共重合芳香族ポリエステルの流動性の指標としてメルトボリュームレート(MVR)をISO 1133の規格に従い測定した。具体的には以下のとおりである。本発明により得られた共重合芳香族ポリエステルのペレットを110℃で8時間以上乾燥させ、シリンダ温度300℃に設定し、2.16kgfの荷重をかけた条件で10分間あたりにピストンが所定の距離を移動する時間を測定したのち、以下計算式よりMVRを求めた。MVRの値が大きいほど流動性が良好で成形しやすく、逆にMVRの値が小さいほど流動性が悪く成形しにくいことを示す。
MVR(cm3/10min)=427×L/t
L:ピストン移動距離(cm)
t:所定の距離のピストン移動に要する測定時間を3回測定した値の平均値
427:ピストンとシリンダの平均断面積0.711(cm2)×基準時間の秒数600(s)
共重合芳香族ポリエステルの流動性の指標としてメルトボリュームレート(MVR)を測定した。得られたペレットを測定を行った。
本発明により得られた共重合芳香族ポリエステルをISO 75の方法に従い測定を行った。
プレッシャークッカーにて110℃×100時間処理後のIVを測定し、その保持率を算出した。
IV保持率(%)=(処理後のIV)/(処理前のIV)×100
IV保持率が95%以上のものを耐加水分解性良好と判断し○と、90%以上95%未満のものを耐加水分解性がやや良好と判断し△と、90%未満のものを耐加水分解性不良と判断し×と、それぞれ表記した。
得られた共重合芳香族ポリエステルチップを射出成形し、厚み3mmの平板状の成形品を得た。その成形品をケチャップ中およびグレープフルーツ果汁中にそれぞれ室温下で12時間漬け置きし、双方の成形品が共に汚染あるいは溶解(重量減少)が見られなかった場合を○、そうでなかった場合を×とした。
2価ジカルボン酸として、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを60重量部、2価ジオールとしてエチレングリコールを22重量部、さらには共重合成分として、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを50重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム一水塩を2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として20ミリモル%、酢酸マグネシウム四水塩を2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として50ミリモル%加え、0.08MPaの加圧下で反応温度が245℃となるように昇温しながらエステル交換反応を行った。反応温度が235℃になった時点で10分かけて系内を常圧に戻しさらに40分間反応を保持した。40分後に非晶性二酸化ゲルマニウムを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として60ミリモル%加え、さらに15分後にホスホノ酢酸トリエチルを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として70ミリモル%加えて反応させた。反応温度が250℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から0.133kPa(1Torr)まで50分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度295℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、0.133kPa(1Torr)の状態を維持して30分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から180分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合芳香族ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度を測定し、その結果を表1に示した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを56重量部、エチレングリコールを20重量部、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを54重量部に変更した以外は実施例1と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを53重量部、エチレングリコールを17重量部、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを59重量部に変更した以外は実施例1と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
2価ジカルボン酸として、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを60重量部、2価ジオールとしてエチレングリコールを22重量部、さらには共重合成分として、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを50重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量としてそれぞれ20、70ミリモル%加え、反応温度が220℃となるように昇温しながら常圧にてエステル交換反応を行った。反応温度が220℃になった時点から40分間反応を保持し、40分後に二酸化ゲルマニウムを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として60ミリモル%加え、さらに15分後にトリメチルホスフェートを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として70ミリモル%加えて反応させた。反応温度が240℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から0.133kPa(1Torr)まで50分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度295℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、0.133kPa(1Torr)の状態を維持して30分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から180分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合芳香族ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを56重量部、エチレングリコールを20重量部、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを54重量部に変更した以外は比較例1と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを53重量部、エチレングリコールを17重量部、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを59重量部に変更した以外は比較例1と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル100重量部とエチレングリコール49重量部とを酢酸コバルト四水塩を2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として3ミリモル%、酢酸カルシウム一水塩を2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として20ミリモル%および酢酸マグネシウム四水塩を2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として50ミリモル%をエステル交換反応触媒として用い、常圧反応によりエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として35ミリモル%添加したのち、トリメチルホスフェートを2価ジカルボン酸のモル数に対して総量として100ミリモル%添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で70分間重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表1に示した。
Claims (4)
- 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式(I)で示される芳香族ジオールを原料として用いる共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
工程1:芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式(I)で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し0.08MPa以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程2:工程1で製造した反応物を下記式(II)で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
- 前記工程2で得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度が0.50〜0.60dL/gであって、前記一般式(II)で表されるリン化合物を、該共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して10〜50mmоl%含有することを特徴とする請求項1に記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の共重合芳香族ポリエステルの製造方法により得られた共重合芳香族ポリエステルであって、ガラス転移温度が135℃以上かつ末端カルボキシル濃度が15eq/T以下であることを特徴とする共重合芳香族ポリエステル。
- 共重合芳香族ポリエステルを成形する際の流動性が50cm3/10min以上であることを特徴とする請求項3に記載の共重合芳香族ポリエステル。
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