JPH023420A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に詳
しくは特にポリマー中の触媒に起因する異物量が少なく
ないしはなく、成形性１品質ともに優れた芳香族ポリエ
ステルを製造する方法、及び滑剤の微粒子を良好な分散
状態で含有させた芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、優れた物理的、化学的性質を有することから
、衣料用、産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電絶
、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィル
ム分野に広り使用すれている。

かかる芳香族ポリエステルは、通常、テレフタル酸ジア
ルキルエステルとエチレングリコールとを大気圧力下で
１３０〜２７０℃に加熱して副生するアルコールを留出
させながらエステル交換反応せしめ、次いで生成したテ
レフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合
体を減圧下２５０〜３００℃に加熱して発生する遊離グ
リコールを留出させなから重縮合反応せしめることによ
って製造されている。このようにして得られた芳香族ポ
リエステルは、例えば溶融状態で微細な孔又はスリット
からｌ！維状又はフィルム状に押出し、次いで延伸する
ことで実用に供されている。

芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を円
滑に進行させるために、触媒が必要であり、かかる触媒
として種々の金属化合物が提案されている。特にエステ
ル交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマンガン化
合物が優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品質
のポリエステルを形成するため広く使用されている。ま
た酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなども広く使用さ
れている。重縮合反応触媒としては三酸化アンチモンの
如きアンチモン化合物が優れた重縮合反応促進効果を奏
し、比較的良好な色調のポリエステルを形成することか
ら、最も広く使用されている。

しかしながら、マンガン化合物−アンチモン化合物、カ
ルシウム化合物−アンチモン化合物、マグネシウム化合
物−アンチモン化合物の触媒系を用いて得られるポリエ
ステルは成形性に劣る欠点がある。すなわち、紡糸時に
おいて紡糸パック詰り。

断糸等が発生し易く、更に延伸時にもラップ、断糸等が
発生し易い。またフィルム成形時にはフィッシュアイが
発生し或いは発生し易い。

従来、これら欠点についてはポリマー中に生成した不溶
性異物によると考えられ、その対策としてマンガン化合
物とコバルト化合物とを特定の量と割合で併用し、更に
重縮合触媒として特定のチタン化合物の特定団を使用す
る（特公昭６０−４２８１０号）などが提案されている
が、いまだ十分な効果をあげるに至っていない。

また、エステル交轡触媒としてアンチモン化合物或いは
ゲルマニウム化合物を用い、大気圧以上の圧力下で生成
するメタノールを留出させず密閉してエステル交換反応
させる方法（特公昭３３−１６４６号）が知られている
が、このような方法では反応速度が遅く、またエステル
交換反応率も低いので、効率よくポリエステルを得るこ
とができない。

一方、芳香族ポリエステルをフィルム分野で使用する場
合には、成形工程でのフイルム工程通過性或いは製品フ
ィルム自体の滑り性が問題となり、このためポリエステ
ル中に微粒子を含有せしめ、フィルム表面に適度の凹凸
を与えて表面滑性を向上させる方法が通常行なわれてい
る。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては、内部析出法
と外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシウ
ム、シリカ、二酸化チタンなどのポリエステルに不溶、
不活性な無機化合物の微粒子（不活性無機微粒子）をポ
リエステル合成時また合成後に添加する方法である。こ
の方法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒径、添加
量などを適切に選定し、さらに粗大粒子をあらかじめ分
級除去した微粒子を添加できる利点を有する。またこの
不活性無機微粒子を添加する方法としてはグリコール、
待にエチレングリコールに該微粒子を分散させてスラリ
ーとして添加する方法が好ましく用いられている。

ところが、不活性無機微粒子は、一般にポリエステルに
対しては親和性がない或いは小さいためポリエステル中
で不活性無機微粒子を均一に分散させることが難しい。

即ち、ポリエステル中では一次粒子同士が凝集して二次
粒子を形成する傾向が強く、従ってあらかじめ平均粒径
５μｍ以下に調整した微細な不活性微粒子を用いても二
次粒子が形成しやすい。

このような凝集粒子がポリエステル中に存在すると、後
工程でのフィルターの目づまり、フィルム破れの原因に
なるとともにフィルムのフィッシュ・アイの原因となり
、磁気テープ用途ではドロツブアウトの原因となる。こ
のため、例えば特公昭４３−１２０１３号公報、特開昭
５４−１３１６９４号公報などでは炭酸カルシウムのエ
チレングリコールスラリーを物理的強制攪拌する方法や
Ｉ）Ｈ調整、界面活性剤等による分散方法が提案されて
いる。しかし、近年オーディオテープ、ビデオテープ、
メモリーテープ等の高級磁気テープ分野においては粒子
がより微細であることと、粒子が二次凝集をともなわず
完全にポリエステル中に微分散されていることが要求さ
れるようになり、従来からの分散方法では不十分となっ
てきた。

〈発明の目的〉 本発明の第１の目的は、ポリマー中の触媒に起因する不
溶性異物の生成を抑制して、成形性１品質ともに優れた
芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ポリマー中に微粒子を添加する
場合において該微粒子の凝集を防止し、二次粒子の生成
を抑制し、微分散された微粒子を含有する芳香族ポリエ
ステルの製造方法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明の第１の目的は、本発明によれば、芳香族二官能
性カルボン酸の低級アルキルエステルとジヒドロキシ化
合物とをエステル交換反応せしめ、次いで得られたエス
テル交換反応生成物を重縮合反応せしめて芳香族ポリエ
ステルを製造するに際し、エステル交換反応を下記式（
工）。

（Ｉｆ）を満足する開のアンチモン化合物及びアルカリ
金属化合物 ７（ミリモル％）≦Ａ≦４０（ミリモル％）　（■）０
　　　　　＜Ｂ≦８０（ミリモル％）　（■）の存在下
１．ＯＫ１１ｌ／Ｃｍ２．　Ｇ以上の圧力下で行ない、
次いで反応生成物を重縮合させることを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法 によって達成される。

本発明で用いる芳香族二官能性カルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、　２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、　４，４
°−ジフェニルエーテルジカルボン酸。

４．４°−ジフェニルスルホンジカルボンジフェニルジ
カルボン酸，メチルテレフタル酸。

５−ナトリウムスルホイソフタル酸，フタル酸。

ｐ−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特に
テレフタルｌ，２．６ーナフタレンジカルボン酸が好ま
しい。本発明における芳香族二官能性カルボン醇は小割
合（例えば２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下
）の他の二官能性カルボン酸、例えばアジピン酸，セバ
シン酸，ε−カプロン酸。

ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換してもよい。

また二種以上の芳香族二官能性カルボン酸を用いる場合
には一種の芳香族二官能性カルボン酸が全酸成分の８０
モル％以上を占める割合で用いることが好ましい。

芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとし
ては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステル
、エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステル
が好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も同
様である。

本発明で用いるジヒドロキシ化合物としてはエチレング
リコールを主たる対象とする。エチレングリコールは他
のグリコール例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール。

１、４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリ
コール等や、他のジオール化合物例えばポリアルキレン
エーテルグリコール（例えばポリエチレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、
ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ，ビス
フェノールＳ等で置換または併用することができる。併
用する場合、エチレングリコールが仝グリコールの８０
モル％以上、更には８５モル％以上を占めることが好ま
しい。

本発明における芳香族ポリエステルの具体例としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。

本発明における芳香族ポリエステルは上述のようにホモ
ポリマーであってもよく、またコポリマーであってもよ
い。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線状
を維持する量範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、ま
た安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性さ
せたものでもよい。芳香族ポリエステルは繊維形成能ま
たはフィルム形成能を有する分子量を有し、例えば固有
粘度（オルソクロロフェノール溶媒、３５℃）で０．３
５以上、更には０．４０以上、特に０．５０以上である
ことが好ましい。

本発明において触媒として使用するアンチモン化合物は
エステル交換能及び重縮合能を有するアンチモン化合物
であれば特に制限する必要はないが、好ましくはアンチ
モンの酸化物、フッ化物。

塩化物、ヨウ化物等を例示でき、特に好ましいものとし
ては三酸化アンチモンを挙げることができる。

また、アルカリ金属化合物としては水酸化物。

炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、アルコキシド等を例示
できる。これらのうち脂肪族カルボン酸塩。

芳香族カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属としては
、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示できる。

これらアンチモン化合物及びアルカリ金属化合物の大気
圧力下におけるエステル交換反応の触媒能は、文献〈工
業化学雑誌、虹（６）、　９０９．１９６４）に見られ
るごとく小ざいか、はとんどない。ところが、エステル
交換反応を１．０　ＫＭｃｍ２　Ｇ以上の加圧下で行な
うと、上記化合物のエステル交換触媒能が発現される。

エステル交換反応時の圧力が１．０　ＫＭＣＩ２　Ｇ未
満では、実質的には大気圧力下で反応させる場合とほと
んど差がなく、上記化合物のエステル交換触媒能は発揮
されない。従って上記化合物の所定量をエステル交換反
応触媒として用いる場合、反応時の圧力は１．０にｇ／
ｃｍ２　Ｇ以上とする必要があり、好ましくは２にｌ；
ｌ／Ｃｍ２　Ｇ以上とするのがよい。

アンチモン化合物とアルカリ金属化合物の使用量は、ポ
リエステルの原料として使用する芳香族二官能性カルボ
ン酸の低級アルキルエステルに対するアンチモン化合物
の使用ｍをＡミリモル％。

アルカリ金属化合物の使用量をＢミリモル％で示せば、
Ａは７〜４０ミリモル％、好ましくは１０〜３０ミリモ
ル％の範囲内であり、Ｂは８０ミリモル％以下、好まし
くは２０〜７０ミリモル％の範囲内である。

アリカリ金属化合物を単独で使用したのでは、これら化
合物の重縮合触媒能が小さいためポリエステルを得るこ
とができない。またアンチモン化合物の量が７ミリモル
％未満では、同様に所望の固有粘度のポリエステルを得
ることができない。−方アンチモン化合物の量が４０ミ
リモル％を越えると、ポリエステル中に不溶性の異物が
多くなり、好ましくない。同様にアルカリ金属化合物の
量が８０ミリモル％を越えると、ポリエステル中に不溶
性の異物が多くなり、好ましくない。

アンチモン化合物とアルカリ金属化合物の添加方法とし
ては、任意の方法が採用される。例えば、そのまま添加
してもグリコールなどに溶解して添加してもよく、また
両者を別々にまたは、あらかじめ混合してから添加して
もよい。また、アンチモン化合物とアルカリ金属化合物
のポリエステル製造系への添加時期は、エステル交換能
が発揮される時期なら何時でもよい。例えば、エステル
交換反応開始前の反応系を所定の圧力にする以前に添加
してもよいし、反応系を所定の圧力にした後に添加して
もよい。また−度に添加する以外に何度かに分割して添
加してもよい。

本発明においては、ポリエステル製造時の副生成物を抑
えるため、或いは生成したポリエステルの安定性を増す
ために当業界において永年蓄積された技術を使用するこ
とは一向にさしつかえない。

すなわち、副生するジエチレングリコール量を抑えるた
めにアンモニウム化合物、アミン化合物等を使用するこ
とや、生成ポリエステルの熱安定性を増すためにエステ
ル交換反応が終了した俊、すン化合物を添加することは
、本発明の効果を何ら妨げるものではない。

本発明者の研究によれば、上述した製造方法はポリマー
中の異物ｍが少ない、ないしはない芳香族ポリエステル
を製造し得るという利点を有するとともに、微粒子を添
加したときに二次凝集粒子の生成を抑制し、微粒子を均
一な微分散状態で含有する芳香族ポリエステルを製造し
得るという利点を有することが明らかとなった。

従って、本発明の第２の目的は、本発明によれば上述し
た芳香族ポリエステルの製造方法において、重縮合反応
が完了するまでの任意の段階で、平均粒径５μｍ以下の
微粒子、殊に無機微粒子を生成ポリエステル１００小母
部当り０．００５〜２．０重口部添加することを￥Ｉ徴
とする芳香族ポリエステルの製造方法によって達成され
る。

本発明において微粒子、殊に無機微粒子は粉体のままで
ポリエステル製造系に添加してもよいし、グリコールス
ラリーとして添加してもよい。好ましくは均一なグリコ
ールスラリーとして添加するのがよい。

この無機微粒子としては、例えばアルミニウム粉、亜鉛
粉、銅粉、スズ粉、銀粉、ニッケル粉。

鉄粉、チタン粉、カオリナイト、カオリン、ハロイサイ
ト、セリサイト、ゼオライ、ト、カルシウムベントナイ
ト、シラス、シラスバルーン、マグネシア、アルミナ、
フライ・アッシュ、アセチレンブラック、酸化鉄１Ｍ化
マグネシウム、フェライト。

バリウムフェライト、炭酸ストロンチウム、カーボンブ
ラック、酸化チタン、窒化チタン、炭酸カルシウム、水
酸化カルシウム、リン酸リチウム。

リン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの
平均粒径は５μｍ以下である。

微粒子、殊に無機微粒子は、ポリエステル製造系に添加
する以前に必要なら各種分級処理酸いは粉砕処理を行な
うことにより、粒子の平均粒径を５μｍ以下、好ましく
は３μｍ以下に粒度調整する必要がある。ここで、平均
粒径とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子
の「等価球形直径」を意味する。この「等価球形直径」
とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径を意味し
、通常の沈降法による測定から計算することができる。

微粒子の平均粒径が５μｍを越えると、約１５μｍ以上
の粗大粒子の生成、混入が避は難く、この結果として例
えばポリエ°ステルフィルム製造時でのフィルムの破断
が発生しやすく、また製品フィルムはその表面突起が大
きすぎて磁気テープ用途等には適さなくなるので好まし
くない。

本発明によれば、得られる芳香族ポリエステル中には触
媒に起因する不溶性異物の生成が極めて少なく、また添
加した微粒子の凝集による粗大粒子が極めて少ないため
、該ポリエステルは繊維またはフィルムへの溶融成形過
程でフィルターの目詰りが少なく、糸切れ、フィルム破
れなどが減少し、さらに成形品の加工工程での作業性を
向上させることができるという特長を有する。さらに、
成形加工品の品質に優れ、例えば磁気テープ用途でのド
ロップアウトを抑制する効果が得られる。

〈実施例〉 以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中
の部は重量部であり、［η］はオルソクロロフェノール
溶媒中３５℃で測定した値から求めた固有粘度である。

また、ポリマー中の異物数はポリマー５０ｍｇを２枚の
カバーグラス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急
冷したのち偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ル
ーゼックス５００　　（日本レギュレーター製）で顕微
鏡像内の最大長が４μｍ以上（微粒子を°添加しない場
合）または７μｍ以上（微粒子を添加した場合）の粒子
数をカウントし、次の５段階評価で判定した。

粒子を添加しない場合； 特級＝４μｍより大きい粒子が全く認められない。

１級：４μｍより大きい粒子が２個／　ｍｍ２未満の割
合で存在する。

２級：４μｍより大きい粒子が２〜１０個／　ｍｍ２の
割合で存在する。

３級：４μｍより大きい粒子が１０〜５０個／　ｍｍ２
の割合で存在する。

４級：４μｍより大きい粒子が５０個／ｍｍ２を超える
割合で存在する。

なお、特級および１級、２級が実用に供せられる。

微粒子を添加した場合； 特急ニアμｍより大きい粒子が全く認められない。

１級ニアμｍより大きい粒子が５個／　ｍ１ｌ１２未満
の割合で存在する。

２級ニアμｍより大きい粒子が５〜１０個／ｍｍ２の割
合で存在する。

３級ニアμｍより大きい粒子が１０〜２０個／ｍｍ２の
割合で存在する。

４級ニアμｍより大きい粒子が２０個／　ｍｍ２を超え
る割合で存在する。

なお、特級および１級、２級が実用に供せられる。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール８０部とともに三酸化アンチモン０．０４５０部と
酢酸リチウム・２水塩０．０１５８部をエステル交換反
応器に仕込み、窒素ガスにて１．５にｇ／ｃｍ２　Ｇに
加圧した。その侵徐々に加熱を開始し、反応系の圧力を
１．５にＭＣｍ２　Ｇにコントロールしながら２１０〜
２５０℃でエステル交換反応させた。メタノールが３０
部留出した時点で反応生成物を重合反応器に移し、高温
真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度０．６０のポリエチレ〕。

テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレー
ト中には粗大粒子がみられず、特級であった。

実施例２ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール８０部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスに
て２．ＯＫ（１／Ｃｍ２　Ｇに加圧した後、徐々に加熱
した。反応器内温が１５０℃に達した時点で酢酸カリウ
ム０．０１０１部を添加し、圧力を２．０　Ｋｇ／ｃｍ
２　Ｇにコントロールしながらざらに加熱した。

内温か１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０、０
３００部を添加し、ざらに圧力を２．ＯＫＣＩ／Ｃｍ２
　Ｇにコントロールしながら加熱した。内温２２０〜２
６０℃でエステル交換反応を行なわせ、メタノールが３
０部留出した時点でトリメチルホスフェート０、００７
２部を添加し・た。次いで反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を
行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレー
トを得た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大
粒子がみられず、特級であった。

比較例１ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール８０部と三酸化アンチモン０．００３０部と酢酸ナ
トリウム・３水塩０．０４２１部をエステル交換反応器
に仕込み、窒素ガスにて２．０　ＫＭＣＩＩ１２　Ｇに
加圧した後、内圧を２．０　ＫＭｃｍ２　Ｇにコントロ
ールしながら徐々に加熱した。内温を２２０〜２１３０
℃に保ってエステル交換反応させたが、メタノールは２
１部以上は留出しなかった。そこで、反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温　２９０℃）にて
重縮合反応を行なったが、固有粘度０゜１５のポリエチ
レンテレフタレートしか得られなかった。このポリエチ
レンテレフタレート中の粗大粒子は１級であったが、固
有粘度が低いため実用できなかった。

比較例２ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部をエステル交換反応器に仕込み、徐々に加熱して
内温が１５０°Ｃに達した時点で三酸化アンチモン０．
０３００部と酢酸ナトリウム・３水塩０、２４５５部を
添加し。窒素ガスにて２．０　ＫＭｃｍ２　Ｇに加圧し
た。圧力を２．０にＭＣＩ２　Ｇにコントロールしなが
ら徐々に加熱して内温２３０〜２６０℃でメタノールを
留出させた。メタノール３１部が留出した時点でトリメ
チルホスフェート０．０２８９部を添加した。次いで反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（Ｒ終内温２
９０℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度０．６０の
ポリエチレンテレフタレートしを１ｑだ。このポリエチ
レンテレフタレート中には粗大粒子が多くみられ、４級
であった。

実施例３ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエ
チレングリコール５１部と三酸化アンチモン０、０４１
８部と酢酸ナトリウム・３水塩０．０３９０部とをエス
テル交換反応器に仕込み、密閉して徐々に加熱した。圧
力が１．５　Ｋ（］／Ｃｍ２　Ｇに達したら、圧力を１
．５にＭＣＩ２　Ｇにコントロールしながらメタノール
２５部を留出させた。その後リン１ｌＱ０．０１２０部
とトリエチルアミンｏ、　ｏｏａｉ部を加えて１０分間
攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温
真空下（Ｒ終内温２９０℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トを得た。このポリエチレン−２，６−ナフタレート中
の粗大粒子は２級であった。

比較例３ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
７０部と三酸化アンチモン０．１０５２部と酢酸リチウ
ム・２水塩０．００３６８部をエステル交換反応器に仕
込み、密閉して徐々に加熱した。圧力が１．０にＭｃ＋
ｎ２　Ｇに達したら圧力を１．０　Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに
コントロールしながらメタノール３０部を留出させた。

次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（Ｒ
終内温２９０℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度０
．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
エチレンテレフタレート中の粗大粒子は３級であった。

実施例４ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と三酸化アンチモン０．０３０１部と酢酸カリウ
ム０．００１０部とをエステル交換反応器に仕込み、窒
素ガスにて３．０　ＫＭＣＩ２　Ｇに加圧した。圧力を
３．０　ＫＭＣＩ２　Ｇにコントロールしながら徐々に
加熱して内温２２０〜２５０℃にてエステル交換反応さ
せた。メタノール１５部が留出した時点でざらに三酸化
アンチモン０．０１５０部を添加し、加熱してメタノー
ルを合計３１部留出させた。次いで、反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重
縮合反応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート
中の粗大粒子は特級であった。

実施例５ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と三酸化アンチモン０．０１５０部と酢酸ナトリ
ウム・３水塩０．００５６部とをエステル交換反応器に
仕込み、窒素ガスにて４．０　Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに加圧
した。圧力を４．０　ＫＭｃｍ２　Ｇにコントロールし
ながら徐々に加熱して内温２４０〜２７０　’Ｃにｔエ
ステル交換反応させた。メタノールの留出に長時間を要
し、メタノール２６部が留出した後はメタノールが留出
しなくなったので、反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行ない
、固有粘度０．５０のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は特
級であった。

実施例６ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と三酸化アンチモン０．０２００部と酢酸ナトリ
ウム・３水塩０．０１００部とをエステル交換反応器に
仕込み、密閉状態にして徐々に加熱した。圧力が３゜Ｏ
Ｋｇ／Ｃｍ２　Ｇに達した時点で三酸化アンチモン０．
０１２０部を添加し、圧力を３、ＯＫｇ／Ｃｍ２　Ｇに
コントロールしながらざらに加熱してメタノールを留出
させた。メタノール１５部が留出した時点で三酸化アン
チモン０．００５６部と酢酸ナトリウム・３水塩０．０
０４０部を添加し、圧力を３．０　ＫＭＣｍ２　Ｇから
１．５　ＫＭｃｍ２　Ｇに下げてざらに加熱した。メタ
ノールが合計３１部留出したら、反応生成物を重合反応
器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合
反応を行ない、固有粘度０，６０のポリエチレンテレフ
タレートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の
粗大粒子は特級であった。

比較例４ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と三酸化アンチ゛モン０．０３７６部と酢酸ナト
リウム・３水塩０．０１４０部とをエステル交換反応器
に仕込み、大気圧下にて徐々に加熱してエステル交換反
応させたがメタノールは全く輩出しなかった。そこで反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下にて重縮合反
応させようとしたが、ポリエステルは得られなかった。

比較例５ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と酢酸マンガン・４水塩０．０４４２部と三酸化
アンチモン０．０４５０部とをエステル交換反応器に仕
込み、大気圧下にて徐々に加熱してエステル交換反応さ
せた。メタノールが３０部留出した時点でトリメチルホ
スフェート０．０２１７部を添加して５分間攪拌した。

次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下にて
重縮合反応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレン
テレフタレートを得た。

このポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は３級で
あった。

比較例６ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部と酢酸マグネシウム・４水塩０．０７７４部と三
酸化アンチモン０．０３００部とをエステル交換反応器
に仕込み、窒素ガスにて２．０　Ｋ（］／ｃｍ２　Ｇに
加圧した。徐々に加熱してエステル交換反応させ、メタ
ノールが３０部留出した時点でトリメチルホスフェート
０．０３６１部を添加して５分間攪拌した。次いで反応
生成物を重合反応器に移し、高温真空下にて重縮合反応
を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の粗大
粒子は４級であった。

実施例７ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
６４部、三酸化アンチモン０．０４５１部および酢酸リ
チウム・２水塩０．００５３部をエステル交換反応器に
仕込み、窒素ガスにて２．０　Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに加圧
した。２．０　Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに圧力をコントロール
しながら徐々に加熱し、内温を２３０〜２６０　’Ｃに
保ちながらエステル交換反応させた。メタノールの留出
量が３０部となったところで反応器の内圧を大気圧と等
しくして平均粒径Ｏ，ＳＯμｍのカオリン０．８５部を
添加してから１０分間攪拌した。その後反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（Ｒ終内温２９０℃）にて
重縮合反応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレー
ト中の粒子分散状態は粗大粒子がごくわずかあり、１級
であった。

実施例８ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６４部および三酸化アンチモン０．０４５１部をエステ
ル交換反応器に仕込み、窒素ガスにて２゜ＯＫｇ／ｃｍ
２　Ｇに加圧した。２．０　Ｋｌ；ｌ／Ｃｌ１１２　Ｇ
にコントロールしながら徐々に加熱し、内温を２３０〜
２６０℃に保ちながらエステル交換反応させた。メタノ
ールの留出に長時間を要し、メタノール２７部が留出し
た後はメタノールが留出しなくなった。そこで反応器の
内圧を大気圧と等しくした後実施例７と同様にして重縮
合反応を行ない、固有粘度０．５０のポリエチレンテレ
フタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート中
の粒子分散状態は粗大粒子がみられず均一分散しており
特級であった。

実施例９ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７４部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスに
て３．０　Ｋ（１／Ｃｍ２　Ｇに加圧した。３．０Ｋｇ
／Ｃｍ２　Ｇにコントロールしながら加熱して、内温が
１５５℃となった時に三酸化アンチモン０．０４０６部
を添加し、ざらに圧力を３．０　Ｋ（ｌ／Ｃｌ１１２　
Ｇにコントロールしなから内温を１７０℃まで加熱した
。内温か１７０℃に達した時点で酢酸カリウム０．０１
５２部を添加し、再び内圧を３．０　Ｋ（１／Ｃｍ２に
コントロールしながら２４０〜２７０’Ｃとなるように
加熱して反応を行なわせた。メタノールの留出量が３０
部となったところで反応器の内圧を大気圧と等しくして
、平均粒径０．４μｍの二酸化チタン１．６部を添加し
てから１０分間攪拌した。その後トリメチルホスフェー
トｏ、　ｏｉｏａ部を添加して反応生成物を重合反応器
に移し、高温真空下（Ｒ終内温２９０℃）にて重縮合反
応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタ
レートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の粒
子分散状態は粗大粒子がみられず、均一分散しており特
級であった。

比較例７ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７４部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸マンガ
ン・４水塩０．０４４２部と三酸化アンチモン０．０４
０６部を添加してから大気圧下にて反応器内温を１４５
℃から徐々に上げながらエステル交換反応せしめた。留
出メタノールが２５部となった時点で平均粒径０．４μ
ｍの二酸化チタン１．６部を添加した。ざらに反応器内
温を上げながらエステル交換反応を行ない、留出メタノ
ールが３０部となった時点でトリメチルホスフェート０
．０２１７部を添加した。次いで反応生成物を重合反応
器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合
反応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフ
タレートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の
粒子分散状態は粗大粒子が多く、３級であった。

実施例１０ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール６０部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸ナトリ
ウム・３水塩０．００７０部と三酸化アンチモン０．０
４５１部を加えてから密閉にして徐々に加熱して反応器
内圧を２．０　Ｋｇ／Ｃｍ２　Ｇにコントロールしなが
らさらに加熱して反応器内温を２４０〜２６０℃に保ち
、メタノール３０部を留出させた。次いで反応生成物を
重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）に
て重縮合反応を行ない、固有粘度０．６０のポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）を得た。

一方、ジメチルテレフタレート１００部およびエチレン
グリコール６０部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸
ナトリウム・３水塩０．００７０部と三酸化アンチモン
０．０４５１部と平均粒径０．８μｍのカオリン１．２
部を加えてから徐々に加熱して反応器内温が１６０℃と
なった時点で窒素ガスにて２．０　ＫＭＣｍ２　Ｇに加
圧した。その後、反応器内圧を２．ＯＫｐ、／Ｃｍ２　
Ｇにコントロールしながらさらに加熱して反応器内温を
２４０〜２６０℃に保ち、メタノール３０部を留出させ
た。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
（最終内温２９０’Ｃ）にて重縮合反応を行ない、固有
粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を１
ｑだ。

ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンテレ
フタレート（Ｂ）を用い、混合後のポリエチレンテレフ
タレート（Ｃ）中のカオリンが０．２重量％となるよう
に両ポリマーを溶融混合した。

このポリエチレンテレフタレート（Ｃ）の固有粘度は０
．５７であり、該ポリエチレンテレフタレート中の粒子
分散状態は粗大粒子がわずかにみられ、１級であった。

比較例８ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール６０部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸カルシ
ウム・１水塩０．０２７２部と三酸化アンチモン０．０
４５１部を加え、ざらに平均粒径０．８μｍのカオリン
０．３部を加えてから徐々に加熱して反応器内温が１６
０℃となった時点で窒素ガスにて２．０Ｋｇ／ｃｍ２　
Ｇに加圧した。その後、反応器内圧を２．０　ＫＭＣＩ
２　Ｇにコントロールしながらざらに加熱して反応器内
温を２４０〜２６０℃に保ら、メタノール３０部を留出
させた。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真
空下（Ｒ終内温２９０°Ｃ）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを１等
だ。このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態
は粗大粒子が多く、３級であった。

実施例１１ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７５部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸ナトリ
ウム・３水塩０．０２８０部と三酸化アンチモン０．０
３０部と平均粒径１．２μｍの酸化ケイ素０．２部を添
加してから窒素ガスにて１．５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧
した。その後、反応器内圧を１．５　ＫＭＣｍ２　Ｇに
コントロールしながら加熱して反応器内温を２３０〜２
５０’Ｃに保ち、メタノール３０部を留出させた。その
後リン酸ｏ、ｏｉｏ部とトリエチルアミン０．００２６
部を添加して、５分間攪拌した。次いで反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（Ｒ柊内温２９０°Ｃ）に
て重縮合反応を行ない、固有粘度ｏ、　ｅｏのポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中の粒子分散状態は粗大粒子がややみられ、２級
であった。

実施例１２ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエ
チレングリコール５３部をエステル交換反応器に仕込み
、三酸化アンチモン０．０３５８部と酢酸カリウム０．
００８０部を添加してから反応系を密閉して徐々に加熱
をした。反応系の内圧が１．ＯＫ（］／Ｃｌｌ１２　Ｇ
に達してからは反応系の内圧を１．０　ＫＭｃｍ２　Ｇ
にコントロールするとともにメタノールを留出させた。

メタノールが３０部留出した時点で反応系の圧力を大気
圧まで下げ、平均粒径０．５μｍの酸化ケイ素０．５部
を添加し、１０分間攪拌した。次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０’Ｃ）にて
重縮合反応を行ない、固有粘度０、５０のポリエチレン
−２，６−ナフタレートを得た。

このポリエチレン−２，６−ナフタレート中の粒子分散
状態は粗大粒子がなく、特級であった。

比較例９ ２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエ
チレングリコール５３部をエステル交換反応器に仕込み
、三酸化アンチモン０．０３５８部と酢酸ナトリウム・
３水塩０．２５１部を添加してから反応系を密閉して徐
々に加熱した。反応系の内圧が１．０Ｋ（］／ｃｍ２　
Ｇに達してからは反応系の内圧を１．０　ＫＭｃｍ２　
Ｇにコントロールするとともにメタノールを留出させた
。メタノールが３０部召出した時点で反応系の圧力を大
気圧まで下げ、リン酸０．０１６１部を添加し、さらに
平均粒径０．５μｍの酸化ケイ素０．５部を添加して１
０分間階拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し
、高温真空下（最終内温２９０’Ｃ）にて重縮合反応を
行ない、固有粘度０．５０のポリエチレン−２，６−ナ
フタレートを得た。このポリエチレン−２，６−ナフタ
レート中の粒子分散状態は粗大粒子が多く、３級であっ
た。

実施例１３ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７５部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アン
チモン０．０１３５部と酢酸リチウム・２水塩０．０１
５０部を添加してから反応系の内圧が２．０　Ｋｇ、／
ｃｍ２　Ｇに達した時点で、内圧を２．０　Ｋ（１／Ｃ
ｌｌ１２　Ｇにコントロールしながらメタノールの留出
を開始した。メタノールが５部留出した時点で酢酸ナト
リウム・３水塩０．００８０部を添加し、内圧を２．Ｏ
Ｋ（］／ｃｍ２　Ｇにコントロールしながらざらに加熱
して内温を２４０〜２６０’Ｃで反応させた。メタノー
ルが合計３０部留出したら、平均粒径０．９μｍのカオ
リン１．２部を添加して５分間攪拌した。次いで反応生
成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０
’Ｃ）にて重縮合反応を行ない、固有粘度０．５５のポ
リエチレンテレフタレートを１ｑだ。このポリエチレン
テレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子がなく、１
綴でおった。

比較例１０ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７５部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アン
チモン０．００４５部と酢酸リチウム・２水塩０．０２
１０部を添加してから反応系を密閉して徐々に加熱した
。反応系の内圧が２゜ＯＫ（Ｊ／Ｃｍ２　Ｇに達した後
、内圧を２．０　ＫＭＣＩ２　Ｇにコントロールしなが
らメタノールの留出させた。メタノールは１７部留出し
たところで全く留出しなくなったので、平均粒径０．９
μｍのカオリン１．２部を添加して５分間殴袢した。次
いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終
内温２９０’Ｃ）にて重縮合反応を行なったが、固有粘
［０，２０のポリエチレンテレフタレートしか得られな
かった。このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散
状態は粗大粒子がなく、１級であったが、固有粘度が低
いため実用できなかった。

比較例１１ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７５部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アン
チモン０．０１３５部と酢酸リチウム・２水塩０．０９
４６部を添加してから窒素ガスにて４．０　ＫＭｃｍ２
　Ｇに加圧した。反応系の圧力を４．０　Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇにコントロールしながら徐々に加熱を行ない、メタノ
ール３０部を留出させた。その後、平均粒径０．９μｍ
のカオリン１．２部を添加して５分間攪拌した。次いで
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温
２９０℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度０．５５
のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレ
ンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子が多く、
３級であった。

比較例１２ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７５部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アン
チモン０．０４５部を添加してから窒素ガスにて３．５
　Ｋａ／ｃｍ２　Ｇに加圧した。反応系の圧力ヲ３．５
にＩＪ／ＣＩ［１２Ｇにコントロールしながら徐々に加
熱を行ない、メタノールが５部を留出した時点で酢酸ナ
トリウム・３水塩０．０６５部を添加し、ざらに反応を
続けさせた。メタノールが３０部預出した時点で平均粒
径０，９μｍのカオリン１．２部を添加して５分間攪拌
した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空
下（最終内温２９０’Ｃ）にて重縮合反応を行ない、固
有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。

このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗
大粒子が多く、３級であった。

実施例１４ ジメチルテレフタレート１００部およびエチレングリコ
ール７０部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスに
て２．ＯＫ（］／Ｃｍ２　Ｇに加圧した。圧力を２．０
　Ｋｇ／Ｃｍ２　Ｇにコントロールしなから三酸化アン
チモン０．０３０部を添加し、徐々に加熱して生成する
メタノールを留出させた。メタノールが５部留出した時
点で酢酸カリウム０．０１０１部と平均粒径０．３μｍ
の二酸化チタン０．６部を添加した。その後ざらに加熱
してメタノールを合計３０部留出させた。その１多トリ
メチルホスフェート０．００７２部と水酸化テトラエチ
ルアンモニウム０．００７６部を添加し、１５分間攪拌
混合した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温
真空下（Ｒ綿内温２９０℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度０，５５のポリエチレンテレフタレートを得た
。このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は
粗大粒子はなく、特級であった。

比較例１３ 実施例１４において三酸化アンチモン０．０３０部を０
．０９７６部に変更する以外は実施例１４と全く同様に
して固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを
１９だ。このポエチレンテレフタレートは色調が悪く、
粗大粒子も多く、３Ｆ＆であった。

実施例１５ ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
８０部に酢酸マンガン・４水塩０．０３５４部と三酸化
アンチモン０．０４５０部を添加し、大気圧下にて徐々
に加熱してエステル交換反応を行ない、メタノール３０
部を留出させた。メタノール３０部が留出した後、リン
１０．０１５２部を添加して５分間攪拌した。次いで反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（Ｒ終内温２
９０℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度０，６０の
ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）を得た。

一方、ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリ
コール８０部に三酸化アンチモン０．０４５０部と酢酸
カリウム０．０３０３部と平均粒径０．３２μｍの二酸
化チタン１．５部を添加し、窒素ガスにて２．ＯＫ！；
ｌ／ｃｍ２　Ｇに加圧した。圧力を２．０　ＫＭＣｍ２
　Ｇにコントロールしながら徐々に加熱してエステル交
換反応させ、メタノール３０部を留出させた。メタノー
ル３０部が留出した後、リン１０．０１５２部を添加し
て５分間滑拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を
行ない、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレー
ト（Ｅ）を１ｑた。

ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）とポリエチレンテレ
フタレート（Ｅ）を用い、混合後のポリエチレンテレフ
タレート（Ｆ）中の二酸化チタンが０．３重量％となる
ように両ポリマーを溶融混合した。

このポリエチレンテレフタレート（「）の固有粘度は０
．５８であり、該ポリエチレンテレフタレート中の粒子
分散状態は粗大粒子がわずかにみられ、１１Ｍであった
。

上述した実施例および比較例の反応条件、ポリマー特性
等をまとめて後掲第１表に示す。

手 続 書 昭和６３年９月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
   とジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応せしめ、次
   いで得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せし
   めて芳香族ポリエステルを製造するに際し、エステル交
   換反応を下記式（ I ）、（II）を満足する量のアンチ
   モン化合物及びアルカリ金属化合物 ７（ミリモル％）≦Ａ≦４０（ミリモル％）（ I ）０
   ＜Ｂ≦８０（ミリモル％）（II） 〔式中、Ａはアンチモン化合物のミリモル％（対芳香族
   二官能性カルボン酸低級アルキルエステル）を示し、Ｂ
   はアルカリ金属化合物のミリモル％（対芳香族二官能性
   カルボン酸低級アルキルエステル）を示す。〕 の存在下１．０Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以上の圧力下で行ない
   、次いで反応生成物を重縮合させることを特徴とする芳
   香族ポリエステルの製造方法。 ２、重縮合反応が完了するまでの任意の段階で、平均粒
   径５μｍ以下の微粒子を生成ポリエステル１００重量部
   当り０．００５〜２．０重量部添加する請求項１記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。