JP2593189B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、更に
詳しくは特にポリマー中の触媒に起因する異物量が少な
くないしはなく、成形性、品質ともに優れた芳香族ポリ
エステルを製造する方法、及び滑剤の微粒子を良好な分
散状態で含有させた芳香族ポリエステルの製造方法に関
する。

〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリ
エステルは、優れた物理的，化学的性質を有することか
ら、衣料用，産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途，電
絶，コンデンサー用途，写真用途，包装用途などのフイ
ルム分野に広く使用されている。

かかる芳香族ポリエステルは、通常、テレフタル酸ジ
アルキルエステルとエチレングリコールとを大気圧下で
130〜270℃に加熱して副生するアルコールを留出させな
がらエステル交換反応せしめ、次いで生成したテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を減
圧下250〜300℃に加熱して発生する遊離グリコールを留
出させながら重縮合反応せしめることによって製造され
ている。このようにして得られた芳香族ポリエステル
は、例えば溶融状態で微細な孔又はスリットから繊維状
又はフイルム状に押出し、次いで延伸することで実用に
供されている。

芳香族ポリエステルの製造にあたっては、その反応を
円滑に進行させるために、触媒が必要であり、かかる触
媒として種々の金属化合物が提案されている。特にエス
テル交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマンガン
化合物が優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品
質のポリエステルを形成するため広く使用されている。
また酢酸カルシウム，酢酸マグネシウムなども広く使用
されている。重縮合反応触媒としては三酸化アンチモン
の如きアンチモン化合物が優れた重縮合反応促進効果を
奏し、比較的良好な色調のポリエステルを形成すること
から、最も広く使用されている。しかしながら、マンガ
ン化合物−アンチモン化合物，カルシウム化合物−アン
チモン化合物、マグネシウム化合物−アンチモン化合物
の触媒系を用いて得られるポリエステルは成形性に劣る
欠点がある。すなわち、紡糸時において紡糸パック詰
り，断糸等が発生し易く、更に延伸時にもラップ，断糸
等が発生し易い。またフイルム成形時にはフィッシュア
イが発生し或いは発生し易い。

従来、これら欠点についてはポリマー中に生成した不
溶性異物によると考えられ、その対策としてマンガン化
合物とコバルト化合物とを特定の量と割合で併用し、更
に重縮合触媒として特定のチタン化合物の特定量を使用
する（特公昭60−42810号）などが提案されているが、
いまだ十分な効果をあげるに至っていない。

また、エステル交換触媒としてアンチモン化合物或い
はゲルマニウム化合物を用い、大気圧以上の圧力下で生
成するメタノールを留出させず密閉してエステル交換反
応させる方法（特公昭33−1646号）が知られているが、
このような方法では反応速度が遅く、またエステル交換
反応率も低いので、効率よくポリエステルを得ることが
できない。

一方、芳香族ポリエステルをフイルム分野で使用する
場合には、成形工程でのフイルム工程通過性或いは製品
フイルム自体の滑り性が問題となり、このためポリエス
テル中に微粒子を含有せしめ、フイルム表面に適度の凹
凸を与えて表面滑性を向上させる方法が通常行なわれて
いる。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては、内部析出
法と外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシ
ウム，シリカ，二酸化チタンなどのポリエステルに不
溶，不活性な無機化合物の微粒子（不活性無機微粒子）
をポリエステル合成時また合成後に添加する方法であ
る。この方法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒
径，添加量などを適切に選定し、さらに粗大粒子をあら
かじめ分級除去した微粒子を添加できる利点を有する。
またこの不活性無機微粒子を添加する方法としてはグリ
コール、特にエチレングリコールに該微粒子を分散させ
てスラリーとして添加する方法が好ましく用いられてい
る。

ところが、不活性無機微粒子は、一般にポリエステル
に対しては親和性がない或いは小さいためポリエステル
中で不活性無機微粒子を均一に分散させることが難し
い。即ち、ポリエステル中では一次粒子同士が凝集して
二次粒子を形成する傾向が強く、従ってあらかじめ平均
粒径５μｍ以下に調整した微細な不活性微粒子を用いて
も二次粒子が形成しやすい。

このような凝集粒子がポリエステル中に存在すると、
後工程でのフイルターの目づまり、フイルム破れの原因
になるとともにフイルムのフィッシュ・アイの原因とな
り、磁気テープ用途ではドロップアウトの原因となる。
このため、例えば特公昭43−12013号公報，特開昭54−1
31694号公報などでは炭酸カルシウムのエチレングリコ
ールスラリーを物理的強制攪拌する方法やpH調整，界面
活性剤等による分散方法が提案されている。しかし、近
年オーディオテープ，ビデオテープ，メモリーテープ等
の高級磁気テープ分野においては粒子がより微細である
ことと、粒子が二次凝集をともなわず完全にポリエステ
ル中に微分散されていることが要求されるようになり、
従来からの分散方法では不十分となってきた。

〈発明の目的〉 本発明の第１の目的は、ポリマー中の触媒に起因する
不溶性異物の生成を抑制して、成形性，品質とともに優
れた芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、ポリマー中に微粒子を添加す
る場合において該微粒子の凝集を防止し、二次粒子の生
成を制御し、微分散された微粒子を含有する芳香族ポリ
エステルの製造方法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明の第１の目的は、本発明によれば、 芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応せしめ、次い
で得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応せしめ
て芳香族ポリエステルを製造するに際し、エステル交換
反応を下記式（Ｉ），（II）を満足する量のアンチモン
化合物及びアルカリ金属化合物 の存在下1.0kg/cm²Ｇ以上の圧力下で行ない、次いで反
応生成物を重縮合させることを特徴とする芳香族ポリエ
ステルの製造方法 によって達成される。

本発明で用いる芳香族二官能性カルボン酸としては、
テレフタル酸，イソフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸,2,7−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸，メチルテ
レフタル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸，フタル
酸,p−オキシ安息香酸等を例示できる。これらのうち特
にテレフタル酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸が好まし
い。本発明における芳香族二官能性カルボン酸は小割合
（例えば20モル％以下、好ましくは15モル％以下）の他
の二官能性カルボン酸、例えばアジピン酸，セバシン
酸，ε−カプロン酸，ヘキサヒドロテレフタル酸等で置
換してもよい。また二種以上の芳香族二官能性カルボン
酸を用いてる場合には一種の芳香族二官能性カルボン酸
が全酸成分の80モル％以上を占める割合で用いることが
好ましい。

芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルと
しては、上記芳香族二官能性カルボン酸のメチルエステ
ル，エチルエステル等を例示でき、特にジメチルエステ
ルが好ましい。また、他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。

本発明で用いるジヒドロキシ化合物としてはエチレン
グリコールを主たる対象とする。エチレングリコールは
他のグリコール例えばトリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコール，ヘキサメチレングリコール，ネオ
ペンチルグリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル，ジエチレングリコール等や、他のジオール化合物例
えばポリアルキレンエーテルグリコール（例えばポリエ
チレンエーテルグリコール，ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール等），ハイドロキノン，レゾルシン，ビス
フェノールA,ビスフェノールＳ等で置換または併用する
ことができる。併用する場合、エチレングリコールが全
グリコールの80モル％上、更には85モル％以上を占める
ことが好ましい。

本発明における芳香族ポリエステルの具体例としては
ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート等を好ましく挙げることが
できる。

本発明における芳香族ポリエステルは上述のようにホ
モポリマーであってもよく、またコポリマーであっても
よい。更にかかるポリエステルはポリマーが実質的に線
状を維持する量範囲で、トリメリット酸，ピロメリット
酸等の如き多官能化合物を共重合させたものでもよく、
また安息香酸の如き単官能化合物でポリマー末端を変性
させたものでもよい。芳香族ポリエステルは線状形成能
またはフイルム形成能を有する分子量を有し、例えば固
有粘度（オルソクロロフェノール溶媒,35℃）で0.35以
上、更には0.40以上、特に0.50以上であることが好まし
い。

本発明において触媒として使用するアンチモン化合物
はエステル交換能及び重縮合能を有するアンチモン化合
物であれば特に制限する必要はないが、好ましくはアン
チモンの酸化物，フッ化物，塩化物，ヨウ化物等を例示
でき、特に好ましいものとしては三酸化アンチモンを挙
げることができる。

また、アルカリ金属化合物としては水酸化物，炭酸
塩，炭酸水素塩，有機酸塩，アルコキシド等を例示でき
る。これらのうち脂肪族カルボン酸塩，芳香族カルボン
酸塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム，ナ
トリウム，カリウム等を例示できる。

これらアンチモン化合物及びアルカリ金属化合物の大
気圧力下におけるエステル交換反応の触媒能は、文献
（工業化学雑誌，67（６）,909,1964）に見られるごと
く小さいか、ほとんどない。ところが、エステル交換反
応を1.0Kg/cm²Ｇ以上の加圧下で行なうと、上記化合物
のエステル交換触媒能が発現される。エステル交換反応
時の圧力が1.0Kg/cm²Ｇ未満では、実質的には大気圧力
下で反応させる場合とほとんど差がなく、上記化合物の
エステル交換触媒能は発揮されない。従って上記化合物
の所定量をエステル交換反応触媒として用いる場合、反
応時の圧力は1.0Kg/cm²Ｇ以上とする必要があり、好ま
しくは2Kg/cm²Ｇ以上とするのがよい。

アンチモン化合物とアルカリ金属化合物の使用量は、
ポリエステルの原料として使用する芳香族二官能性カル
ボン酸の低級アルキルエステルに対するアンチモン化合
物の使用量をＡミリモル％，アルカリ金属化合物の使用
量をＢミリモル％で示せば、Ａは７〜40ミリモル％、好
ましくは10〜30ミリモル％の範囲内であり、Ｂは80ミリ
モル％以下、好ましくは20〜70ミリモル％の範囲内であ
る。アルカリ金属化合物を単独で使用したのでは、これ
ら化合物の重縮合触媒能が小さいためポリエステルを得
ることができない。またアンチモン化合物の量が７ミリ
モル％未満では、同様に所望の固有粘度のポリエステル
を得ることができない。一方アンチモン化合物の量が40
ミリモル％を越えると、ポリエステル中に不溶性の異物
が多くなり、好ましくない。同様にアルカリ金属化合物
の量が80ミリモル％を越えると、ポリエステル中に不溶
性の異物が多くなり、好ましくない。

アンチモン化合物とアルカリ金属化合物の添加方法と
しては、任意の方法が採用される。例えば、そのまま添
加してもグリコールなどに溶解して添加してもよく、ま
た両者を別々にまたは、あらかじめ混合してから添加し
てもよい。また、アンチモン化合物とアルカリ金属化合
物のポリエステル製造系への添加時期は、エステル交換
能が発揮される時期なら何時でもよい。例えば、エステ
ル交換反応開始前の反応系を所定の圧力にする以前に添
加してもよいし、反応系を所定の圧力にした後に添加し
てもよい。また一度に添加する以外に何度かに分割して
添加してもよい。

本発明においては、ポリエステル製造時の副生成物を
抑えるため、或いは生成したポリエステルの安全性を増
すために当業界において永年蓄積された技術を使用する
ことは一向にさしつかえない。すなわち、副生するジエ
チレングリコール量を抑えるためにアンモニウム化合
物，アミン化合物等を使用することや、生成ポリエステ
ルの熱安定性を増すためにエステル交換反応が終了した
後、リン化合物を添加することは、本発明の効果を何ら
妨げるものではない。

本発明者の研究によれば、上述した製造方法はポリマ
ー中の異物量が少ない、ないしはない芳香族ポリエステ
ルを製造し得るという利点を有するとともに、微粒子を
添加したとき二次凝集粒子の生成を抑制し、微粒子を均
一な微分散状態で含有する芳香族ポリエステルを製造し
得るという利点を有することが明らかとなった。

従って、本発明の第２の目的は、本発明によれば上述
した芳香族ポリエステルの製造方法において、重縮合反
応が完了するまでの任意の段階で、平均粒径５μｍ以下
の微粒子、殊に無機微粒子を生成ポリエステル100重量
部当り0.005〜2.0重量部添加することを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法によって達成される。

本発明において微粒子、殊に無機微粒子は粉体のまま
でポリエステル製造系に添加してもよいし、グリコール
スラリーとして添加してもよい。好ましくは均一なグリ
コールスラリーとして添加するのがよい。

この無機微粒子としては、例えばアルミニウム粉，亜
鉛粉，銅粉，スズ粉，銀粉，ニッケル粉，鉄粉，チタン
粉，カリナイト，カオリン，ハロイサイト，セリサイ
ト，ゼオライト，カルシウムベントナイト，シラス，シ
ラスバルーン，マグネシア，アルミナ，フライアッシ
ュ，アセチレンブラック，酸化鉄，酸化マグネシウム，
フェライト，バリウムフェライト，炭酸ストロンチウ
ム，カーボンブラック，酸化チタン，窒化チタン，炭酸
カルシウム，水酸化カリシウム，リン酸リチウム，リン
酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの平均
粒径は５μｍ以下である。

微粒子、殊に無機微粒子は、ポリエステル製造系に添
加する以前に必要なら各種分級処理或いは粉砕処理を行
なうことにより、微粒子の平均粒径を５μｍ以下、好ま
しくは３μｍ以下に粒度調整する必要がある。ここで、
平均粒径とは、測定した全粒子の50重量％の点にある粒
子の「等価球形直径」を意味する。この「等価球形直
径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径を意
味し、通常の沈降法による測定から計算することができ
る。微粒子の平均粒径が５μｍを越えると、約15μｍ以
上の粗大粒子の生成，混入が避け難く、この結果として
例えばポリエステルフイルム製造時でのフイルムの破断
が発生しやすく、また製品フイルムはその表面突起が大
きすぎて磁気テープ用途等には適さなくなるので好まし
くない。

本発明によれば、得られる芳香族ポリエステル中には
触媒に起因する不溶性異物の生成が極めて少なく、また
添加した微粒子の凝集による粗大粒子が極めて少ないた
め、該ポリエステルは繊維またはフイルムへの溶融成形
過程でフィルターの目詰まりが少なく、糸切れ，フイル
ム破れなどが減少し、さらに成形品の加工工程での作業
性を向上させることができるという特長を有する。さら
に、成形加工品の品質に優れ、例えば磁気テープ用途で
のドロップアウトを制御する効果が得られる。

〈実施例〉 以下実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例
中の部は重量部であり、［η］はオルソクロロフェノー
ル溶媒中35℃で測定した値から求めた固有粘度である。

また、ポリマー中の異物数はポリマー50mgを２枚のカ
バーグラス間にはさんで280℃で溶融プレスし、急冷し
たのち偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼ
ックス500（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最
大長が４μｍ以上（微粒子を添加しない場合）または７
μｍ以上（微粒子を添加した場合）の粒子数をカウント
し、次の５段階評価で判定した。

粒子を添加しない場合： 特級:4μｍより大きい粒子が全く認められない。

１級:4μｍより大きい粒子が２個／mm²未満の割合で存
在する。

２級:4μｍより大きい粒子が２〜10個／mm²の割合で存
在する。

３級:4μｍより大きい粒子が10〜50個／mm²の割合で存
在する。

４級:4μｍより大きい粒子が50個／mm²を越える割合で
存在する。

なお、特級および１級,2級が実用に供せられる。

微粒子を添加した場合； 特級:7μｍより大きい粒子が全く認められない。

１級:7μｍより大きい粒子が５個／mm²未満の割合で存
在する。

２級:7μｍより大きい粒子が５〜10個／mm²の割合で存
在する。

３級:7μｍより大きい粒子が10〜20個／mm²の割合で存
在する。

４級:7μｍより大きい粒子が20個／mm²を越える割合で
存在する。

なお、特級および１級,2級が実用に供せられる。

実施例１ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール80部とともに三酸化アンチモン0.0450部と酢酸リチ
ウム・２水塩0.0158部をエステル交換反応器に仕込み、
窒素ガスにて1.5Kg/cm²Ｇに加圧した。その後徐々に加
熱を開始し、反応系の圧力を1.5Kg/cm²Ｇにコントロー
ルしながら210〜250℃でエステル交換反応させた。メタ
ノールが30部留出した時点で反応生成物を重合反応器に
移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を
行ない、固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子
がみられず、特級であった。

実施例２ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール80部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスにて
2.0Kg/cm²Ｇに加圧した後、徐々に加熱した。反応器内
温が150℃に達した時点で酢酸カリウム0.0101部を添加
し、圧力を2.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながらさらに
加熱した。内温が170℃に達した時点で三酸化アンチモ
ン0.0300部を添加し、さらに圧力を2.0Kg/cm²Ｇにコン
トロールしながら熱した。内温220〜260℃でエステル交
換反応を行なわせ、メタノールが30部留出した時点でト
リメチルホスフェート0.0072部を添加した。次いで反応
生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290
℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中には粗大粒子がみられず、特級であった。

比較例１ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール80部と三酸化アンチモン0.0030部と酢酸ナトリウム
・３水塩0.0421部をエステル交換反応器に仕込み、窒素
ガスにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した後、内圧を2.0Kg/cm²Ｇ
にコントロールしながら徐々に加熱した。内温を220〜2
60℃に保ってエステル交換反応させたが、メタノールは
21部以上は留出しなかった。そこで、反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮
合反応を行なったが、固有粘度0.15のポリエチレンテレ
フタレートしか得られなかった。このポリエチレンテレ
フタレート中の粗大粒子は１級であったが、固有粘度が
低いため実用できなかった。

比較例２ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部をエステル交換反応器に仕込み、徐々に加熱して内
温が150℃に達した時点で三酸化アンチモン0.0300部と
酢酸ナトリウム・３水塩0.2455部を添加し。窒素ガスに
て2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。圧力を2.0Kg/cm²Ｇにコント
ロールしながら徐々に加熱して内温230〜260℃でメタノ
ールを留出させた。メタノール31部が留出した時点でト
リメチルホスフェート0.0289部を添加した。次いで反応
生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290
℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中には粗大粒子が多くみられ、４級であった。

実施例３ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール51部と三酸化アンチモン0.0418部と酢酸ナ
トリウム・３水塩0.0390部とをエステル交換反応器に仕
込み、密閉して徐々に加熱した。圧力が1.5Kg/cm²Ｇに
達したら、圧力を1.5Kg/cm²Ｇにコントロールしながら
メタノール25部を留出させた。その後リン酸0.0120部と
トリエチルアミン0.0041部を加えて10分間攪拌した。次
いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終
内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60の
ポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。このポリエ
チレン−2,6−ナフタレート中の粗大粒子は２級であっ
た。

比較例３ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール7
0部と三酸化アンチモン0.1052部と酢酸リチウム・２水
塩0.00368部をエステル交換反応器に仕込み、密閉して
徐々に加熱した。圧力が1.0Kg/cm²Ｇに達したら圧力を
1.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながらメタノール30部を
留出させた。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。こ
のポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は３級であ
った。

実施例４ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と三酸化アンチモン0.0301部と酢酸カリウム0.0010
部とをエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスにて3.0K
g/cm²Ｇに加圧した。圧力を3.0Kg/cm²Ｇにコントロール
しながら徐々に加熱して内温220〜250℃にてエステル交
換反応させた。メタノール15部が留出した時点でさらに
三酸化アンチモン0.0150部を添加し、加熱してメタノー
ルを合計31部留出させた。次いで、反応生成物を重合反
応器に移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合
反応を行ない、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の粗大
粒子は特級であった。

実施例５ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と三酸化アンチモン0.0150部と酢酸ナトリウム・３
水塩0.0056部とをエステル交換反応器に仕込み、窒素ガ
スにて4.0Kg/cm²Ｇに加圧した。圧力を4.0Kg/cm²Ｇにコ
ントロールしながら徐々に加熱して内温240〜270℃にて
エステル交換反応させた。メタノールの留出に長時間を
要し、メタノール26部が留出した後はメタノールが留出
しなくなったので、反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度0.50のポリエチレンテレフタレートを得た。こ
のポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は特級であ
った。

実施例６ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と三酸化アンチモン0.0200部と酢酸ナトリウム・３
水塩0.0100部とをエステル交換反応器に仕込み、密閉状
態にして徐々に加熱した。圧力が3.0Kg/cm²Ｇに達した
時点で三酸化アンチモン0.0120部を添加し、圧力を3.0K
g/cm²Ｇにコントロールしながらさらに加熱してメタノ
ールを留出させた。メタノール15部が留出した時点で三
酸化アンチモン0.0056部と酢酸ナトリウム・３水塩0.00
40部を添加し、圧力を3.0Kg/cm²Ｇから1.5kg/cm²Ｇに下
げてさらに加熱した。メタノールが合計31部留出した
ら、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終
内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60の
ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレン
テレフタレート中の粗大粒子は特級であった。

比較例４ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と三酸化アンチモン0.0376部と酢酸ナトリウム・３
水塩0.0140部とをエステル交換反応器に仕込み、大気圧
下にて徐々に加熱してエステル交換反応させたがメタノ
ールは全く留出しなかった。そこで反応生成物を重合反
応器に移し、高温真空下にて重縮合反応させようとした
が、ポリエステルは得られなかった。

比較例５ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と酢酸マンガン・４水塩0.0442部と三酸化アンチモ
ン0.0450部とをエステル交換反応器に仕込み、大気圧下
にて徐々に加熱してエステル交換反応させた。メタノー
ルが30部留出した時点でトリメチルホスフェート0.0217
部を添加して５分間攪拌した。次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下にて重縮合反応を行ない、固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中の粗大粒子は３級であっ
た。

比較例６ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部と酢酸マグネシウム・４水塩0.0774部と三酸化アン
チモン0.0300部とをエスエル交換反応器に仕込み、窒素
ガスにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。徐々に加熱してエス
テル交換反応させ、メタノールが30部留出した時点でト
リメチルホスフェート0.0361部を添加して５分間攪拌し
た。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60のポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレー
ト中の粗大粒子は４級であった。

実施例７ ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール6
4部，三酸化アンチモン0.0451部および酢酸リチウム・
２水塩0.0053部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガ
スにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。2.0Kg/cm²Ｇに圧力をコ
ントロールしながら徐々に加熱し、内温を230〜260℃に
保ちながらエステル交換反応させた。メタノールの留出
量が30部となったところで反応器の内圧を大気圧と等し
くして平均粒径0.50μｍのカオリン0.85部を添加してか
ら10分間攪拌した。その後反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行
ない、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタート中の粒子分散状態は
粗大粒子がごくわずかであり、１級であった。

実施例８ ジメチルテレフタレート100部，エチレングリコール6
4部および三酸化アンチモン0.0451部をエステル交換反
応器に仕込み、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。
2.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながら徐々に加熱し、内
温を230〜260℃に保ちながらエステル交換反応させた。
メタノールの留出量に長時間を要し、メタノール27部が
留出した後はメタノールが留出しなくなった。そこで反
応器の内圧を大気圧と等しくした後実施例７と同様にし
て重縮合反応を行ない、固有粘度0.50のポリエチレンテ
レフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレート
中の粒子分散状態は粗大粒子がみられず均一分散してお
り特級であった。

実施例９ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール74部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスにて
3.0Kg/cm²Ｇに加圧した。3.0Kg/cm²Ｇにコントロールし
ながら加熱し、内温が155℃となった時に三酸化あんち
もん0.0406部を添加し、さらに圧力を3.0Kg/cm²Ｇにコ
ントロールしながら内温を170℃まで加熱した。内温が1
70℃に達した時点で酢酸カリツム0.0152部を添加し、再
び内圧を3.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながら240〜270
℃となるように加熱して反応を行なわせた。メタノール
の留出量が30部となったところで反応器の内圧を大気圧
と等しくして、平均粒径0.4μｍの二酸化チタン1.6部を
添加してから10分間攪拌した。その後トリメチルホスフ
ェート0.0108部を添加して反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行
ない、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得
た。このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態
は粗大粒子がみられず、均一分散しており特級であっ
た。

比較例７ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール74部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸マンガン
・４水塩0.0442部と三酸化アンチモン0.0406部を添加し
てから大気圧下にて反応器内温を145℃から徐々に上げ
ながらエステル交換反応せしめた。留出メタノールが25
部となった時点で平均粒径0.4μｍの二酸化チタン1.6部
を添加した。さらに反応器内温を上げながらエステル交
換反応を行ない、留出メタノールが30部となった時点で
トリメチルホスフェート0.0217部を添加した。次いで反
応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温29
0℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60のポリエ
チレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフ
タレート中の粒子分散状態は粗大粒子が多く、３級であ
った。

実施例10 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール60部をエステル交換反応に仕込み、酢酸ナトリウム
・３水塩0.0070部と三酸化アンチモン0.0451部を加えて
から密閉にして徐々に加熱して反応器内圧を2.0Kg/cm²
Ｇにコントロールしながらさらに加熱して反応器内温を
240〜260℃に保ち、メタノール30部を留出させた。次い
で反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内
温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60のポ
リエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。

一方、ジメチルテレフタレート100部およびエチレン
グリコール60部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸ナ
トリウム・３水塩0.0070部と三酸化アンチモン0.0451部
と平均粒径0.8μｍのカオリン1.2部を加えてから徐々に
加熱して反応器内温が160℃となった時点で窒素ガスに
て2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。その後、反応器内圧を2.0Kg
/cm²Ｇにコントロールしながらさらに加熱して反応器内
温を240〜260℃に保ち、メタノール30部を留出させた。
次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最
終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.60
のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を得た。

ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンテ
レフタレート（Ｂ）を用い、混合後のポリエチレンテレ
フタレート（Ｃ）中のカオリンが0.2重量％となるよう
に両ポリマーを溶融混合した。

このポリエチレンテレフタレート（Ｃ）の固有粘度は
0.57であり、該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分
散状態は粗大粒子がわずかにみられ、１級であった。

比較例８ ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール60部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸カルシウ
ム・１水塩0.0272部と三酸化アンチモン0.0451部を加
え、さらに平均粒径0.8μｍのカオリン0.3部を加えてか
ら徐々に加熱して反応器内温が160℃となった時点で窒
素ガスにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。その後、反応器内
圧を2.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながらさらに加熱し
て反応器内温を240〜260℃に保ち、メタノール30部を留
出させた。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温
真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒
子が多く、３級であった。

実施例11 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール75部をエステル交換反応器に仕込み、酢酸ナトリウ
ム・３水塩0.0280部と三酸化アンチモン0.030部と平均
粒径1.2μｍの酸化ケイ素0.2部を添加してから窒素ガス
にて1.5Kg/cm²Ｇに加圧した。その後、反応器内圧を1.5
Kg/cm²Ｇにコントロールしながらさらに加熱して反応器
内温を230〜250℃に保ち、メタノール30部を留出させ
た。その後リン酸0.010部とトリエチルアミン0.0026部
を添加しえ、５分間攪拌した。次いで反応生成物を重合
反応器に移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮
合反応を行ない、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタ
レートを得た。このポリエチレンテレフタレート中の粒
子分散状態は粗大粒子がややみられ、２級であった。

実施例12 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール53部をエステル交換反応器に仕込み、三酸
化アンチモン0.0358部と酢酸カリウム0.0080部を添加し
てから反応系を密閉して徐々に加熱をした。反応系の内
圧が1.0Kg/cm²Ｇに達してからは反応系の内圧を1.0Kg/c
m²Ｇにコントロールするとともにメタノールを留出させ
た。メタノールが30部留出した時点で反応系の圧力を大
気圧まで下げ、平均粒径0.5μｍの酸化ケイ素0.5部を添
加し、10分間攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器
に移し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応
を行ない、固有粘度0.50のポリエチレン−2,6−ナフタ
レートを得た。このポリエチレン−2,6−ナフタレート
中の粒子分散状態は粗大粒子がなく、特級であった。

比較例９ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100部とエチレ
ングリコール53部をエステル交換反応器に仕込み、三酸
化アンチモン0.0358部と酢酸ナトリウム・３水塩0.251
部を添加してから反応系を密閉して徐々に加熱した。反
応系の内圧が1.0Kg/cm²Ｇに達してからは反応系の内圧
を1.0Kg/cm²Ｇにコントロールするとともにメタノール
を留出させた。メタノールが30部留出した時点で反応系
の圧力を大気圧まで下げ、リン酸0.0161部を添加し、さ
らに平均粒径0.5μｍの酸化ケイ素0.5部を添加して10分
間攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度0.50のポリエチレン−2,6−ナフタレートを得
た。このポリエチレン−2,6−ナフタレート中の粒子分
散状態は粗大粒子が多く、３級であった。

実施例13 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール75部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アンチ
モン0.0135部と酢酸リチウム・２水塩0.0150部を添加し
てから反応系を密閉して徐々に加熱した。反応系の内圧
が2.0Kg/cm²Ｇに達した時点で、内圧を2.0Kg/cm²Ｇにコ
ントロールしながらメタノールの留出を開始した。メタ
ノールが５部留出した時点で酢酸ナトリウム・３水塩0.
0080部を添加し、内圧を2.0Kg/cm²Ｇにコントロールし
ながらさらに加熱して内温を240〜260℃で反応させた。
メタノールが合計30部留出したら、平均粒径0.9μｍの
カオリン1.2部を添加して５分間攪拌した。次いで反応
生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温290
℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.55のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタ
レート中の粒子分散状態は粗大粒子がなく、１級であっ
た。

比較例10 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール75部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アンチ
モン0.0045部と酢酸リチウム・２水塩0.0210部を添加し
てから反応系を密閉して徐々に加熱した。反応系の内圧
が2.0Kg/cm²Ｇに達した後、内圧を2.0Kg/cm²Ｇにコント
ロールしながらメタノールを留出させた。メタノールは
17部留出したところで全く留出しなくなったので、平均
粒径0.9μｍのカオリン1.2部を添加して５分間攪拌し
た。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
（最終内温290℃）にて重縮合反応を行なったが、固有
粘度0.20のポリエチレンテレフタレートしか得られなか
った。このポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状
態は粗大粒子がなく、１級であったが、固有粘度が低い
ため実用できなかった。

比較例11 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール75部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アンチ
モン0.0135部と酢酸リチウム・２水塩0.0946部を添加し
てから窒素ガスにて4.0Kg/cm²Ｇに加圧した。反応系の
圧力を4.0Kg/cm²Ｇにコントロールしながら徐々に加熱
を行ない、メタノール30部を留出させた。その後、平均
粒径0.9μｍのカオリン1.2部を添加して５分間攪拌し
た。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下
（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度
0.55のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
チレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子が多
く、３級であった。

比較例12 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール75部をエステル交換反応器に仕込み、三酸化アンチ
モン0.045部を添加してから窒素ガスにて3.5 Kg/cm²Ｇ
に加圧した。反応系の圧力が3.5Kg/cm²Ｇにコントロー
ルしながら徐々に加熱を行ない、メタノール５部を留出
した時点で酢酸ナトリウム・３水塩0.065部を添加し、
さらに反応を続けさせた。メタノールが30部留出した時
点で平均粒径0.9μｍのカオリン1.2部を添加して５分間
攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温
真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固
有粘度0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒
子が多く、３級であった。

実施例14 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール70部をエステル交換反応器に仕込み、窒素ガスにて
2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。圧力を2.0Kg/cm²Ｇにコントロ
ールしながら三酸化アンチモン0.030部を添加し、徐々
に加熱して生成するメタノールを留出させた。メタノー
ルが５部留出した時点で酢酸カリウム0.0101部と平均粒
径0.3μｍの二酸化チタン0.6部を添加した。その後さら
に加熱してメタノールを合計30部留出させた。その後ト
リメチルホスフェート−0.0072部と水酸化テトラエチル
アンモニウム0.0076部を添加し、15分間攪拌混合した。
次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最
終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、固有粘度0.55
のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレ
ンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子はなく、
特級であった。

比較例13 実施例14において三酸化アンチモン0.030部を0.0976
部に変更する以外は実施例14と全く同様にして固有粘度
0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエ
チレンテレフタレートは色調が悪く、粗大粒子も多く、
３級であった。

実施例15 ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール8
0部に酢酸マンガン・４水塩0.0354部と三酸化アンチモ
ン0.0450部を添加し、大気圧下にて徐々に加熱してエス
テル交換反応を行ない、メタノール30部を留出させた。
メタノール30部が留出した後、リン酸0.0152部を添加し
て５分間攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移
し、高温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行
ない、固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレート
（Ｄ）を得た。

一方、ジメチルテレフタレート100部とエチレングリ
コール80部に三酸化アンチモン0.0450部と酢酸カリウム
0.0303部と平均粒径0.32μｍの二酸化チタン1.5部を添
加し、窒素ガスにて2.0Kg/cm²Ｇに加圧した。圧力を2.0
Kg/cm²Ｇにコントロールしながら徐々に加熱してエステ
ル交換反応させ、メタノール30部を留出させた。メタノ
ール30部が留出した後、リン酸0.0152部を添加して５分
間攪拌した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温290℃）にて重縮合反応を行ない、
固有粘度0.60のポリエチレンテレフタレート（Ｅ）を得
た。

ポリエチレンテレフタレート（Ｄ）とポリエチレンテ
レフタレート（Ｅ）を用い、混合後のポリエチレンテレ
フタレート（Ｆ）中の二酸化チタンが0.3重量％となる
ように両ポリマーを溶融混合した。

このポリエチレンテレフタレート（Ｆ）の固有粘度は
0.58であり、該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分
散状態は粗大粒子がわずかにみられ、１級であった。

上述した実施例および比較例の反応条件，ポリマー特
性等をまとめて後掲第１表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＱ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＱ (72)発明者 市橋 哲夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社松山工場内 (56)参考文献 特開 昭52−125140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−116434（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族二官能性カルボン酸の低級アルキル
   エステルとジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応せ
   しめ、次いで得られたエステル交換反応生成物を重縮合
   反応せしめて芳香族ポリエステルを製造するに際し、エ
   ステル交換反応を下記式（Ｉ），（II）を満足する量の
   アンチモン化合物及びアルカリ金属化合物 の存在下1.0kg/cm²Ｇ以上の圧力下で行ない、次いで反
   応生成物を重縮合させることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】重縮合反応が完了するまでの任意の段階
   で、平均粒径５μｍ以下の微粒子を生成ポリエステル10
   0重量部当り0.005〜2.0重量部添加する請求項１記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。