JPH06170911A - ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents
ポリエステルフイルムの製造方法Info
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- JPH06170911A JPH06170911A JP4331640A JP33164092A JPH06170911A JP H06170911 A JPH06170911 A JP H06170911A JP 4331640 A JP4331640 A JP 4331640A JP 33164092 A JP33164092 A JP 33164092A JP H06170911 A JPH06170911 A JP H06170911A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマーの熱安定性を高めてフイルム中の不
溶性異物の生成を抑制し、優れた品質のポリエステルフ
イルムを製造する方法を提供する。 【構成】 チタン化合物をチタン原子換算で７〜１２０
ｐｐｍ用いて重合したポリエステルをダイから溶融押出
し急冷して、所望によりさらに延伸、熱固定処理を施し
てフイルムを製造するに際し、重合が実質的に完了した
ときから溶融押出す迄の任意の段階で、ポリエステルに
リン化合物の少くとも１種を、リン原子とチタン原子の
グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜４．０でありかつ
リン原子の量が１５０ｐｐｍ以下となる割合で添加し、
含有させることを特徴とするポリエステルフイルムの製
造方法。
溶性異物の生成を抑制し、優れた品質のポリエステルフ
イルムを製造する方法を提供する。 【構成】 チタン化合物をチタン原子換算で７〜１２０
ｐｐｍ用いて重合したポリエステルをダイから溶融押出
し急冷して、所望によりさらに延伸、熱固定処理を施し
てフイルムを製造するに際し、重合が実質的に完了した
ときから溶融押出す迄の任意の段階で、ポリエステルに
リン化合物の少くとも１種を、リン原子とチタン原子の
グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜４．０でありかつ
リン原子の量が１５０ｐｐｍ以下となる割合で添加し、
含有させることを特徴とするポリエステルフイルムの製
造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフイルムの
製造方法に関し、更に詳しくはポリマーの熱安定性を高
めてフイルム中の不溶性異物の生成を抑制し、優れた品
質のポリエステルフイルムを製造する方法に関する。
製造方法に関し、更に詳しくはポリマーの熱安定性を高
めてフイルム中の不溶性異物の生成を抑制し、優れた品
質のポリエステルフイルムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る芳香族ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有
し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フ
イルム、包装材等などのフイルム用途に広く用いられて
いる。
る芳香族ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有
し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フ
イルム、包装材等などのフイルム用途に広く用いられて
いる。
【０００３】かかる芳香族ポリエステルは、通常テレフ
タル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを１
３０〜２７０℃に加熱して副生するアルコールを留出さ
せながらエステル交換反応せしめ、次に生成したテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
減圧下２５０〜３００℃に加熱して副生する遊離グリコ
ールを留出させながら重合反応せしめることによって製
造されている。このようにして得られた芳香族ポリエス
テルは、例えば溶融状態で微細なスリットからフイルム
状に押出し、次いで延伸することで実用に供されてい
る。
タル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを１
３０〜２７０℃に加熱して副生するアルコールを留出さ
せながらエステル交換反応せしめ、次に生成したテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
減圧下２５０〜３００℃に加熱して副生する遊離グリコ
ールを留出させながら重合反応せしめることによって製
造されている。このようにして得られた芳香族ポリエス
テルは、例えば溶融状態で微細なスリットからフイルム
状に押出し、次いで延伸することで実用に供されてい
る。
【０００４】芳香族ポリエステルの製造に当っては、そ
の反応を円滑に進行させるために触媒が必要であり、か
かる触媒として種々の金属化合物が提案されている。特
にエステル交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマ
ンガン化合物が優れたエステル交換能を有し、比較的良
好な品質のポリエステルを形成するため広く使用されて
いる。また、重合反応触媒としては三酸化アンチモンの
如きアンチモン化合物が優れた重合反応促進効果を有
し、比較的良好な色調のポリエステルを形成することか
ら最も広く使用されている。
の反応を円滑に進行させるために触媒が必要であり、か
かる触媒として種々の金属化合物が提案されている。特
にエステル交換反応触媒としては酢酸マンガンの如きマ
ンガン化合物が優れたエステル交換能を有し、比較的良
好な品質のポリエステルを形成するため広く使用されて
いる。また、重合反応触媒としては三酸化アンチモンの
如きアンチモン化合物が優れた重合反応促進効果を有
し、比較的良好な色調のポリエステルを形成することか
ら最も広く使用されている。
【０００５】しかしながら、マンガン化合物―アンチモ
ン化合物の触媒系を用いて得られるポリエステルは成形
性に劣る欠点がある。即ち、フイルム成形時には、フィ
ッシュアイが発生しあるいは発生し易い。
ン化合物の触媒系を用いて得られるポリエステルは成形
性に劣る欠点がある。即ち、フイルム成形時には、フィ
ッシュアイが発生しあるいは発生し易い。
【０００６】従来、これら欠点についてはポリマー中に
生成した不溶性異物によると考えられ、その対策とし
て、マンガン化合物とコバルト化合物とを特定の量と割
合で併用し、更に重合反応触媒として特定のチタン化合
物の特定量を使用する方法（特公昭６０―４２８１０
号）、マンガン化合物とアルカリ金属化合物とを特定の
量と割合で併用し、かつ特定のリン化合物を用い、更に
重合反応触媒として特定のチタン化合物の特定量を使用
する方法（特開昭６３―２７８９２７号）などが提案さ
れているが、いまだ十分な効果をあげるに至っていな
い。特にチタン化合物を使用したポリエステルはチタン
化合物の代りにアンチモン化合物を用いたポリエステル
に比べて、２００℃以上の高温度での重合度の低下が大
きく、従ってフイルムの強度が劣ることが多い。
生成した不溶性異物によると考えられ、その対策とし
て、マンガン化合物とコバルト化合物とを特定の量と割
合で併用し、更に重合反応触媒として特定のチタン化合
物の特定量を使用する方法（特公昭６０―４２８１０
号）、マンガン化合物とアルカリ金属化合物とを特定の
量と割合で併用し、かつ特定のリン化合物を用い、更に
重合反応触媒として特定のチタン化合物の特定量を使用
する方法（特開昭６３―２７８９２７号）などが提案さ
れているが、いまだ十分な効果をあげるに至っていな
い。特にチタン化合物を使用したポリエステルはチタン
化合物の代りにアンチモン化合物を用いたポリエステル
に比べて、２００℃以上の高温度での重合度の低下が大
きく、従ってフイルムの強度が劣ることが多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーの熱安定性を高めてフイルム中の不溶性異物の生成
を抑制し、優れた品質を有し、例えばオーディオ用磁気
テープ、ビデオ用磁気テープ、コンピューター用磁気テ
ープ、フロッピーディスク、Ｘ線写真フイルム、テレホ
ンカード、メンブレン、ジアゾマイクロフイルム等の基
材として有用なポリエステルフイルムの製造方法を提供
することにある。
マーの熱安定性を高めてフイルム中の不溶性異物の生成
を抑制し、優れた品質を有し、例えばオーディオ用磁気
テープ、ビデオ用磁気テープ、コンピューター用磁気テ
ープ、フロッピーディスク、Ｘ線写真フイルム、テレホ
ンカード、メンブレン、ジアゾマイクロフイルム等の基
材として有用なポリエステルフイルムの製造方法を提供
することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、チタン化合物をチタン原子換算で７〜１２０
ｐｐｍ用いて重合したポリエステルをダイから溶融押出
し急冷して、所望によりさらに延伸、熱固定処理を施し
てフイルムを製造するに際し、重合が実質的に完了した
ときから溶融押出す迄の任意の段階で、ポリエステルに
リン化合物の少くとも１種を、リン原子とチタン原子の
グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜４．０であり、か
つリン原子の量が１５０ｐｐｍ以下となる割合で添加
し、含有させることを特徴とするポリエステルフイルム
の製造方法によって達成される。
によれば、チタン化合物をチタン原子換算で７〜１２０
ｐｐｍ用いて重合したポリエステルをダイから溶融押出
し急冷して、所望によりさらに延伸、熱固定処理を施し
てフイルムを製造するに際し、重合が実質的に完了した
ときから溶融押出す迄の任意の段階で、ポリエステルに
リン化合物の少くとも１種を、リン原子とチタン原子の
グラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜４．０であり、か
つリン原子の量が１５０ｐｐｍ以下となる割合で添加
し、含有させることを特徴とするポリエステルフイルム
の製造方法によって達成される。
【０００９】本発明のフイルムを構成するポリエステル
は、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成さ
れる線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステル
の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６―ナフ
タレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重
合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども
含まれる。これらの中、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。
は、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成さ
れる線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステル
の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６―ナフ
タレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重
合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども
含まれる。これらの中、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。
【００１０】かかるポリエステルは従来から知られてい
る方法で製造することができる。例えば、ポリエチレン
テレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールと
をエステル化反応又はジメチルテレフタレートとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応
生成物を重合せしめる方法で製造することができる。こ
のエステル交換反応やエステル化反応では公知の触媒を
用いることができるが、重合反応触媒としてはフイルム
特性の点からチタン化合物、特に有機チタン化合物を用
いる必要がある。
る方法で製造することができる。例えば、ポリエチレン
テレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールと
をエステル化反応又はジメチルテレフタレートとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応
生成物を重合せしめる方法で製造することができる。こ
のエステル交換反応やエステル化反応では公知の触媒を
用いることができるが、重合反応触媒としてはフイルム
特性の点からチタン化合物、特に有機チタン化合物を用
いる必要がある。
【００１１】この有機チタン化合物としては、例えば特
開昭６３―２７８９２７号公報に記載されているものを
挙げることができる。さらに説明すると、チタンのアル
コラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香
族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示で
き、好ましい具体例としてチタンテトラブトキサイド、
チタンテトライソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタ
ン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブ
チルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙
げることができる。
開昭６３―２７８９２７号公報に記載されているものを
挙げることができる。さらに説明すると、チタンのアル
コラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香
族多価カルボン酸又はその無水物との反応物等を例示で
き、好ましい具体例としてチタンテトラブトキサイド、
チタンテトライソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタ
ン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブ
チルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙
げることができる。
【００１２】チタン化合物の使用量は、そのチタン原子
がポリエステル中に７〜１２０ｐｐｍ、好ましくは７．
５〜７５ｐｐｍとなる量である。ポリエステル中のチタ
ン原子が７ｐｐｍ未満では重合反応の時間が長くなり、
一方１２０ｐｐｍを超えると重合反応中に熱分解反応が
同時に進行するため、重合度が上らなくなり、好ましく
ない。チタン化合物の添加時期は重合反応初期以前であ
れば何時でもよく、例えばエステル交換反応開始時より
存在せしめてもよいし、また重合反応速度をコントロー
ルする目的で２回以上に分けて添加する方法を用いても
よい。チタン化合物、特に有機チタン化合物は反応系内
で様々な形に変化するものであり、最終的に生成したポ
リエステル中には最初に添加したものとは異なった化合
物で存在する可能性がある。
がポリエステル中に７〜１２０ｐｐｍ、好ましくは７．
５〜７５ｐｐｍとなる量である。ポリエステル中のチタ
ン原子が７ｐｐｍ未満では重合反応の時間が長くなり、
一方１２０ｐｐｍを超えると重合反応中に熱分解反応が
同時に進行するため、重合度が上らなくなり、好ましく
ない。チタン化合物の添加時期は重合反応初期以前であ
れば何時でもよく、例えばエステル交換反応開始時より
存在せしめてもよいし、また重合反応速度をコントロー
ルする目的で２回以上に分けて添加する方法を用いても
よい。チタン化合物、特に有機チタン化合物は反応系内
で様々な形に変化するものであり、最終的に生成したポ
リエステル中には最初に添加したものとは異なった化合
物で存在する可能性がある。
【００１３】本発明においては、上記のポリエステルを
常法によりダイから溶融押出し急冷して、所望により更
に少なくとも一軸方向に延伸配向し、そして熱固定する
ことによってフイルムとする。二軸延伸は、例えば逐次
二軸延伸法、同時二軸延伸法等の二軸延伸法で行うこと
ができる。得られる二軸配向ポリエステルフイルムは通
常、差動走査熱量計を用い窒素雰囲気下昇温速度１０℃
／min で求めた融解熱が４ cal／ｇ以上となる結晶配向
特性を有する。延伸配向後のフイルムの厚さは、一般に
０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
常法によりダイから溶融押出し急冷して、所望により更
に少なくとも一軸方向に延伸配向し、そして熱固定する
ことによってフイルムとする。二軸延伸は、例えば逐次
二軸延伸法、同時二軸延伸法等の二軸延伸法で行うこと
ができる。得られる二軸配向ポリエステルフイルムは通
常、差動走査熱量計を用い窒素雰囲気下昇温速度１０℃
／min で求めた融解熱が４ cal／ｇ以上となる結晶配向
特性を有する。延伸配向後のフイルムの厚さは、一般に
０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１４】本発明においてはポリエステルを溶融押出
す前にリン原子を含有させる必要がある。このリン原子
を含有させる方法は、ポリエステルにリン化合物を添加
することによって達成できる。ここでリン化合物とは化
合物中にリンを含有しているものであれば特に限定され
るものではない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン
酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、
リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸
トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アン
モニウムなどを挙げることができる。これらのリン化合
物は二種以上を併用してもよい。
す前にリン原子を含有させる必要がある。このリン原子
を含有させる方法は、ポリエステルにリン化合物を添加
することによって達成できる。ここでリン化合物とは化
合物中にリンを含有しているものであれば特に限定され
るものではない。例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン
酸及びそれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、
リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸
トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フ
ェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アン
モニウムなどを挙げることができる。これらのリン化合
物は二種以上を併用してもよい。
【００１５】リン化合物の添加量は、ポリエステル中の
リン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が
０．５〜４．０、好ましくは０．５〜３．０であり、か
つポリエステル中のリン原子の総量が１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１１５ｐｐｍ以下を満足する必要があ
る。このグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５未満ではポ
リエステルの耐熱性向上効果が不十分であり、一方４．
０を超えると、過剰のリン化合物による副作用、例えば
分解作用が生じ、好ましくない。
リン原子とチタン原子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が
０．５〜４．０、好ましくは０．５〜３．０であり、か
つポリエステル中のリン原子の総量が１５０ｐｐｍ以
下、好ましくは１１５ｐｐｍ以下を満足する必要があ
る。このグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５未満ではポ
リエステルの耐熱性向上効果が不十分であり、一方４．
０を超えると、過剰のリン化合物による副作用、例えば
分解作用が生じ、好ましくない。
【００１６】リン化合物の添加時期は、ポリエステルの
重合反応が実質的に完了した段階からポリマーをダイよ
り溶融押出す迄の段階であり、この間であれば任意に選
択できる。また添加は一度に行ってもよいし、２回以上
に分割して行ってもよい。添加方法としては、所定量の
リン化合物を直接添加する方法、あるいはリン化合物を
高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスター
バッチ）を添加する方法等が挙げられる。すなわち、重
合反応末期の溶融ポリエステルにリン化合物の所定量を
直接添加する方法、あるいは媒体で希釈したリン化合物
の所定量を添加する方法、固体状のポリエステルにリン
化合物の所定量を添加し混合する方法あるいはマスター
ポリマーの所定量を混合する方法、ポリエステルフイル
ムの溶融押出し時にリン化合物の所定量を溶融混練する
方法あるいはマスターポリマーの所定量を溶融混練する
方法等を好ましく挙げることができる。
重合反応が実質的に完了した段階からポリマーをダイよ
り溶融押出す迄の段階であり、この間であれば任意に選
択できる。また添加は一度に行ってもよいし、２回以上
に分割して行ってもよい。添加方法としては、所定量の
リン化合物を直接添加する方法、あるいはリン化合物を
高濃度含有する、いわゆるマスターポリマー（マスター
バッチ）を添加する方法等が挙げられる。すなわち、重
合反応末期の溶融ポリエステルにリン化合物の所定量を
直接添加する方法、あるいは媒体で希釈したリン化合物
の所定量を添加する方法、固体状のポリエステルにリン
化合物の所定量を添加し混合する方法あるいはマスター
ポリマーの所定量を混合する方法、ポリエステルフイル
ムの溶融押出し時にリン化合物の所定量を溶融混練する
方法あるいはマスターポリマーの所定量を溶融混練する
方法等を好ましく挙げることができる。
【００１７】本発明においては、ポリエステルに不活性
な微粒子（滑剤）、帯電防止剤、遮光剤、安定剤等を所
望により含有させることができ、また易接着性、滑り
性、帯電防止性、離型性等のポリエステルフイルムの表
面特性向上のための当業界でよく知られたコーティング
を実施することは本発明の効果を損なうものでない限
り、一向に差し支えない。
な微粒子（滑剤）、帯電防止剤、遮光剤、安定剤等を所
望により含有させることができ、また易接着性、滑り
性、帯電防止性、離型性等のポリエステルフイルムの表
面特性向上のための当業界でよく知られたコーティング
を実施することは本発明の効果を損なうものでない限
り、一向に差し支えない。
【００１８】本発明のポリエステルフイルムは、特にフ
イルム中の不溶性異物が少なく、かつ耐熱性に優れるた
め、非常に平坦な磁気テープ用のベース、特に金属薄膜
磁性層を形成する磁気テープ用ベース、コンデンサー用
途、回路形成用途に有用である。
イルム中の不溶性異物が少なく、かつ耐熱性に優れるた
め、非常に平坦な磁気テープ用のベース、特に金属薄膜
磁性層を形成する磁気テープ用ベース、コンデンサー用
途、回路形成用途に有用である。
【００１９】本明細書における種々の特性は下記の方法
で測定される。
で測定される。
【００２０】（１）固有粘度［η］ オルソクロロフェノール溶融中３５℃で測定した値から
求める。
求める。
【００２１】（２）ポリエステル中のＴｉ，Ｐ量 ポリマー又はフイルムの所定量を塩酸と硝酸の混酸で分
解し、イットリウム溶液を添加し定容とした後ＪＩＳ
Ｇ１２５８に基づいてイットリウム内標準法により、誘
導結合プラズマ発光分光法を用いてフイルム中のＴｉ，
Ｐ量を測定する。
解し、イットリウム溶液を添加し定容とした後ＪＩＳ
Ｇ１２５８に基づいてイットリウム内標準法により、誘
導結合プラズマ発光分光法を用いてフイルム中のＴｉ，
Ｐ量を測定する。
【００２２】（３）耐熱性 フイルムを空気雰囲気下２２０℃で３０分間緊張処理し
た時の処理前後の固有粘度の低下率を下式により評価す
る。
た時の処理前後の固有粘度の低下率を下式により評価す
る。
【００２３】
【数１】
【００２４】×：固有粘度の低下率が５０％以上 △：固有粘度の低下率が２０〜５０％ ○：固有粘度の低下率が２０％未満
【００２５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、例中の部は重量部を意味する。
る。なお、例中の部は重量部を意味する。
【００２６】
【実施例１】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
１００部とエチレングリコール６０部の混合物にチタン
テトラブトキサイド０．０１１１部を添加し、１５０℃
から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行った。エステル交換反応率が９８％となった時点で、
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温
２９０℃）にて重合反応を行って固有粘度０．５７のポ
リエチレン―２，６―ナフタレートを得た。
１００部とエチレングリコール６０部の混合物にチタン
テトラブトキサイド０．０１１１部を添加し、１５０℃
から２４０℃に徐々に昇温しながらエステル交換反応を
行った。エステル交換反応率が９８％となった時点で、
反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温
２９０℃）にて重合反応を行って固有粘度０．５７のポ
リエチレン―２，６―ナフタレートを得た。
【００２７】このポリエチレン―２，６―ナフタレート
チップ１００部にフェニルホスホン酸０．０１０４部を
添加し、Ｖ型ブレンダーにて混合した後、１７０℃にて
５時間乾燥処理を行った。その後常法に従ってダイより
溶融押出し、急冷して厚さ１８０μｍの未延伸フイルム
を作成し、次いで該未延伸フイルムを縦方向に１４０℃
で４．０倍、横方向に１５５℃で５．０倍の逐次二軸延
伸を行い、更に２２０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ
９．０μｍの二軸配向フイルムを作成した。
チップ１００部にフェニルホスホン酸０．０１０４部を
添加し、Ｖ型ブレンダーにて混合した後、１７０℃にて
５時間乾燥処理を行った。その後常法に従ってダイより
溶融押出し、急冷して厚さ１８０μｍの未延伸フイルム
を作成し、次いで該未延伸フイルムを縦方向に１４０℃
で４．０倍、横方向に１５５℃で５．０倍の逐次二軸延
伸を行い、更に２２０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ
９．０μｍの二軸配向フイルムを作成した。
【００２８】このフイルムの特性を表１に示す。
【００２９】
【実施例２】ジメチルテレフタレート１００部、エチレ
ングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０１９
部及び酢酸カリウム０．００２５部を反応器に仕込み、
内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応率が９５％となった時点で
トリメチルホスフェート０．０１０８部を添加し、更に
平均粒径０．２５μｍの二酸化ケイ素のエチレングリコ
ールスラリー（二酸化ケイ素の１０ｗｔ％／エチレング
リコールスラリー）０．５部を添加した。そして十分攪
拌した後、チタンテトラブトキサイド０．００８７６部
を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温２９０℃）にて重合反応を行い、固
有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
次いでこの溶融状態のポリエチレンテレフタレート１０
０部にトリメチルホスフェート０．００４３８部を添加
し、十分攪拌した後、固有粘度０．６０のポリエチレン
テレフタレートを得た。
ングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０１９
部及び酢酸カリウム０．００２５部を反応器に仕込み、
内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応率が９５％となった時点で
トリメチルホスフェート０．０１０８部を添加し、更に
平均粒径０．２５μｍの二酸化ケイ素のエチレングリコ
ールスラリー（二酸化ケイ素の１０ｗｔ％／エチレング
リコールスラリー）０．５部を添加した。そして十分攪
拌した後、チタンテトラブトキサイド０．００８７６部
を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高
温真空下（最終内温２９０℃）にて重合反応を行い、固
有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
次いでこの溶融状態のポリエチレンテレフタレート１０
０部にトリメチルホスフェート０．００４３８部を添加
し、十分攪拌した後、固有粘度０．６０のポリエチレン
テレフタレートを得た。
【００３０】このポリエチレンテレフタレートを常法に
従って、乾燥、溶融押出し、急冷して厚さ１５０μｍの
未延伸フイルムを作成し、次いで該未延伸フイルムを縦
方向に９０℃で３．６倍、横方向に１０５℃で３．７倍
の逐次二軸延伸を行い、更に２３０℃で１０秒間熱固定
を行って厚さ１０．５μｍの二軸配向フイルムを作成し
た。この際、横延伸前の一軸延伸フイルムに次の組成の
塗液をロールコート法でフイルムの一表面に塗布した。
従って、乾燥、溶融押出し、急冷して厚さ１５０μｍの
未延伸フイルムを作成し、次いで該未延伸フイルムを縦
方向に９０℃で３．６倍、横方向に１０５℃で３．７倍
の逐次二軸延伸を行い、更に２３０℃で１０秒間熱固定
を行って厚さ１０．５μｍの二軸配向フイルムを作成し
た。この際、横延伸前の一軸延伸フイルムに次の組成の
塗液をロールコート法でフイルムの一表面に塗布した。
【００３１】フイルム表面に塗布した塗液の組成： アクリル樹脂 （日本純薬（株）製ジュリマーAT-510） の３．０ｗｔ％溶液 ８０．０部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （日本油脂（株）製ＮＳ２４０） の３．０ｗｔ％溶液 ２０．０部 このフイルムの特性を表１に示す。
【００３２】
【実施例３】ジメチルテレフタレート１００部、エチレ
ングリコール７０部及びチタンテトライソプロポキシド
０．０２９３部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から
徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル
交換反応率が９７％となった時点で正リン酸０．００２
５３部を添加し、十分攪拌した。次いで反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて
重合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）を得た。
ングリコール７０部及びチタンテトライソプロポキシド
０．０２９３部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から
徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル
交換反応率が９７％となった時点で正リン酸０．００２
５３部を添加し、十分攪拌した。次いで反応生成物を重
合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて
重合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）を得た。
【００３３】一方溶融状態のポリエチレンテレフタレー
ト（Ａ）に正リン酸１．００８部を添加し、十分攪拌し
た後、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート
（Ｂ）を得た。
ト（Ａ）に正リン酸１．００８部を添加し、十分攪拌し
た後、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレート
（Ｂ）を得た。
【００３４】これらのポリエチレンテレフタレートチッ
プ（Ａ），（Ｂ）を常法にて乾燥した後ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）９９．２部とポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ）０．８部を十分混合し、常法に従って溶融
押出し、急冷して厚さ１３０μｍの未延伸フイルムを作
成し、次いで該未延伸フイルムを縦方向に９０℃で３．
６倍、横方向に１１０℃で４．０倍の逐次二軸延伸を行
い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ９．０μ
ｍの二軸配向フイルムを作成した。
プ（Ａ），（Ｂ）を常法にて乾燥した後ポリエチレンテ
レフタレート（Ａ）９９．２部とポリエチレンテレフタ
レート（Ｂ）０．８部を十分混合し、常法に従って溶融
押出し、急冷して厚さ１３０μｍの未延伸フイルムを作
成し、次いで該未延伸フイルムを縦方向に９０℃で３．
６倍、横方向に１１０℃で４．０倍の逐次二軸延伸を行
い、更に２２０℃で７秒間熱固定を行って厚さ９．０μ
ｍの二軸配向フイルムを作成した。
【００３５】このフイルムの特性を表１に示す。
【００３６】
【実施例４】テレフタル酸のビス―β―ヒドロキシエチ
ルエステル１００部、テレフタル酸６５部及びエチレン
グリコール２９部の混合物を２１０〜２３０℃の温度で
エステル化反応を行った。反応により生成する水の留出
量が１３部となった時点で反応終了とし、反応生成物１
００部当り０．００６７部の酢酸チタンを添加した後十
分攪拌して、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空
下（最終内温２８５℃）にて重合反応を行って固有粘度
０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
ルエステル１００部、テレフタル酸６５部及びエチレン
グリコール２９部の混合物を２１０〜２３０℃の温度で
エステル化反応を行った。反応により生成する水の留出
量が１３部となった時点で反応終了とし、反応生成物１
００部当り０．００６７部の酢酸チタンを添加した後十
分攪拌して、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空
下（最終内温２８５℃）にて重合反応を行って固有粘度
０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３７】このポリエチレンテレフタレートを常法に
従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート
１００部当り亜リン酸０．００７６９部を添加し、急冷
して厚さ３３０μｍの未延伸フイルムを作成し、次いで
該未延伸フイルムを縦方向に９０℃で３．６倍、横方向
に１０５℃で３．７倍に逐次二軸延伸を行い、更に２２
０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ２５．０μｍの二軸
配向フイルムを作成した。
従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート
１００部当り亜リン酸０．００７６９部を添加し、急冷
して厚さ３３０μｍの未延伸フイルムを作成し、次いで
該未延伸フイルムを縦方向に９０℃で３．６倍、横方向
に１０５℃で３．７倍に逐次二軸延伸を行い、更に２２
０℃で１０秒間熱固定を行って厚さ２５．０μｍの二軸
配向フイルムを作成した。
【００３８】このフイルムの特性を表１に示す。
【００３９】
【比較例１】実施例４において亜リン酸０．００７６９
部を添加しないこと以外は実施例４と全く同様にして二
軸配向フイルムを作成した。
部を添加しないこと以外は実施例４と全く同様にして二
軸配向フイルムを作成した。
【００４０】このフイルムの特性を表１に示す。
【００４１】
【比較例２】実施例４において亜リン酸０．００７６５
部を正リン酸０．０４５９部に変更する以外は実施例４
と全く同様にして二軸配向フイルムを作成した。
部を正リン酸０．０４５９部に変更する以外は実施例４
と全く同様にして二軸配向フイルムを作成した。
【００４２】このフイルム特性を表１に示す。
【００４３】
【比較例３】実施例４において酢酸チタン０．００６７
部を０．１３４部に変更し、固有粘度０．３５のポリエ
チレンテレフタレートを得た。
部を０．１３４部に変更し、固有粘度０．３５のポリエ
チレンテレフタレートを得た。
【００４４】このポリエチレンテレフタレートを常法に
従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート
１００部当り亜リン酸０．０４２７部を添加して実施例
４と同様にして厚さ２５．０μｍの二軸配向フイルムを
得た。
従って溶融押出しする際、ポリエチレンテレフタレート
１００部当り亜リン酸０．０４２７部を添加して実施例
４と同様にして厚さ２５．０μｍの二軸配向フイルムを
得た。
【００４５】このフイルムの特性を表１に示すが、固有
粘度が低くフイルムの強度、伸度ともに不十分で実用に
供することはできなかった。
粘度が低くフイルムの強度、伸度ともに不十分で実用に
供することはできなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの熱安定性を
高めてフイルム中の不溶性異物の生成を抑制し、優れた
品質を有し、例えば磁気記録媒体、電気絶縁材、コンデ
ンサー、メンブレンスイッチ、写真フイルム、ジアゾマ
イクロフイルム等のベースとして有用なポリエステルフ
イルムの製造方法を提供することができる。
高めてフイルム中の不溶性異物の生成を抑制し、優れた
品質を有し、例えば磁気記録媒体、電気絶縁材、コンデ
ンサー、メンブレンスイッチ、写真フイルム、ジアゾマ
イクロフイルム等のベースとして有用なポリエステルフ
イルムの製造方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【比較例２】実施例４において亜リン酸０．００７６９
部を正リン酸０．０４５９部に変更する以外は実施例４
と全く同様にして二軸配向フイルムを作成した。
部を正リン酸０．０４５９部に変更する以外は実施例４
と全く同様にして二軸配向フイルムを作成した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン化合物をチタン原子換算で７〜１
２０ｐｐｍ用いて重合したポリエステルをダイから溶融
押出し急冷して、所望によりさらに延伸、熱固定処理を
施してフイルムを製造するに際し、重合が実質的に完了
したときから溶融押出す迄の任意の段階で、ポリエステ
ルにリン化合物の少くとも１種を、リン原子とチタン原
子のグラム原子比（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜４．０であり
かつリン原子の量が１５０ｐｐｍ以下となる割合で添加
し、含有させることを特徴とするポリエステルフイルム
の製造方法。 - 【請求項２】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ートである請求項１記載のポリエステルフイルムの製造
方法。 - 【請求項３】 ポリエステルがポリエチレン―２，６―
ナフタレートである請求項１記載のポリエステルフイル
ムの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33164092A JP3335683B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06170911A true JPH06170911A (ja) | 1994-06-21 |
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ID=18245921
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33164092A Expired - Fee Related JP3335683B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ポリエステルフイルムおよびその製造方法 |
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| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| US6506853B2 (en) | 2001-02-28 | 2003-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymer comprising isophthalic acid |
| US6617006B1 (en) * | 2000-01-07 | 2003-09-09 | Teijin Limited | Biaxially oriented polyester film to be laminated on a metal plate and molded |
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| WO2004033540A1 (ja) * | 2002-09-05 | 2004-04-22 | Teijin Dupont Films Japan Limited | メンブレンスイッチ用基材フィルムおよびメンブレンスイッチ |
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| JP2007181994A (ja) * | 2006-01-09 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 積層ポリエステルフィルム |
| JP2007181995A (ja) * | 2006-01-09 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 積層ポリエステルフィルム |
| JP2007181996A (ja) * | 2006-01-09 | 2007-07-19 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 積層ポリエステルフィルム |
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| JP2011155110A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2011171399A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-01 | Mitsubishi Plastics Inc | 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム |
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| JP5575671B2 (ja) | 2010-01-18 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム |
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1992
- 1992-12-11 JP JP33164092A patent/JP3335683B2/ja not_active Expired - Fee Related
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