CN1311010C - 薄膜开关用基材薄膜和薄膜开关 - Google Patents

Abstract

本发明提供以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分、处理性能、耐久性优异的薄膜开关用基材薄膜，特别是适合在有可能承受高温的汽车车内仪器中使用的薄膜开关用的薄膜。该薄膜包括：在制膜方向和宽度方向的至少一个方向中，两表面的折射率在1.770-1.790的范围，且两表面的折射率差的绝对值为0.015或以下；或者由差示扫描热量计(DSC)测定的熔融次峰温度为220℃或以上至250℃或以下，且一个表面的熔融次峰温度与另一表面的熔融次峰温度差的绝对值为6℃或以下的薄膜开关用薄膜。

Description

薄膜开关用基材薄膜和薄膜开关

技术领域

本发明涉及包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜的薄膜开关用基材薄膜。更具体地说，本发明涉及处理性、耐久性优异的薄膜开关用基材薄膜，特别是适合在有可能承受高温的汽车车内仪器类中使用的薄膜开关用的基材薄膜。

背景技术

薄膜开关是在间隔有隔层的两种基材薄膜相对的面上设置了分别相对的触点(电极)的开关。通过按下基材薄膜，即改变基材薄膜之间的间隔，容易实现导电、绝缘的开关作用。近年来，大多采用薄膜开关作为手提电话、手提式个人电脑等的按键盘、VTR或微波炉等为代表的家电产品的各种控制面板开关等。

由于薄膜开关的开关作用是通过反复按下来实现，因此对所用基材薄膜要求具有挠性和耐变形性。一直以来，聚对苯二甲酸乙二酯(以下可简称为“PET”)薄膜由于其耐变形性、与电极的密合性、与印刷膏的粘合性等，通常大多用作薄膜开关的基材薄膜。

但是最近，汽车相关配件(汽车用音响、汽车用空调、车载导航仪等)中，操作面板的薄膜开关化、遥控开关化正在普及。因此，对薄膜开关的基材薄膜要求其具有PET薄膜承受不了的高温下的耐变形性。例如，据称夏季中午车内的温度达到约80℃，有时车内温度超过PET的玻璃转变温度(Tg)。如果在这样的环境下使用PET薄膜作为薄膜开关的基材薄膜，则通过在高温下施加负荷，PET薄膜变形，解除负荷后变形也不会消除，PET薄膜弯曲，发生开关操作不良的问题。

作为上述问题的改善措施，日本特公平4-75610号公报中提出了：将基材薄膜改为比PET薄膜的玻璃转变温度高的聚萘二甲酸乙二酯(以下可简称为“PEN”)薄膜。即在日本特公平4-75610号公报中公开了：在两个基体薄膜相对的面上分别设置了相向的触点的薄膜开关中，作为至少一个基材膜使用F-5值(5％拉伸应力)为11kg/mm²或以上、密度为1.375g/cm³或以下、且在120℃加热30分钟时的热收缩率为1.0％或以下的双轴取向聚萘二甲酸乙二酯薄膜的薄膜开关。

另外，日本特公平6-4276号公报中公开了由下述聚萘二甲酸乙二酯构成的薄膜开关用聚酯薄膜：在150℃下热处理2小时时，以下式定义的雾浊度增加率

雾浊度增加率＝{(H2-H1)/H1}×100(％)(其中，H1为热处理前的雾浊度值，H2为热处理后的雾浊度值)为20％或以下，且此时的热收缩率在制膜方向(薄膜在连续制膜时的行进方向，也称为薄膜的长度方向、纵向、连续制膜方向或MD方向)和宽度方向(薄膜平面内方向中与制膜方向垂直的方向，也称为横向或TD)均为0.5％或以下。

发明内容

但是，最近对薄膜开关用基材薄膜要求的品质更加严格，在某些方面，即使是PEN薄膜，其耐变形性和耐久性也不够。

针对这样的品质要求的变化，日本再公表99/37466号公报中公开了对PEN薄膜实施特定的热处理，可以改善耐变形性。但是，在薄膜开关的加工工序处理中，如果采用该公报的方法，则电路印刷前后的热处理温度受到限制。因此，要求开发加工工序中处理性优异、耐久性也优异的薄膜开关基材用薄膜。

本发明的第一目的涉及基材薄膜，该基材薄膜解决了上述现有技术的问题，薄膜的处理性、耐久性优异，特别适合用作有可能承受高温的汽车车内仪器类中使用的薄膜开关。本发明的第二目的涉及在将薄膜冲裁成薄膜开关的形状时加工性优异的薄膜开关用基材薄膜。

本发明的其他目的和优点由以下说明明确。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，通过下述薄膜开关用基材薄膜来实现：其包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜，该薄膜在制膜方向和宽度方向的至少一个方向上，两个表面的折射率为1.770-1.790的范围，且两表面的折射率差的绝对值为0.015或以下。

根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，也通过下述薄膜开关用基材薄膜来实现：其包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜，该薄膜用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔融次峰温度为220℃或以上至250℃或以下，且一个表面的熔融次峰温度与另一个表面的熔融次峰温度差的绝对值为6℃或以下。

根据本发明，本发明的目的和优点，第三，也通过下述薄膜开关用基材薄膜来实现：其包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜，该薄膜(1)在制膜方向和宽度方向的至少一个方向上，两表面的折射率在1.770-1.790的范围，且该两表面的折射率差的绝对值为0.015或以下；以及(2)用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔融次峰温度为220℃或以上至250℃或以下，且薄膜的一个表面的熔融次峰温度与另一个表面的熔融次峰温度差的绝对值为6℃或以下。

根据本发明，本发明的目的和优点，第四，通过由上述第一、第二或第三本发明的薄膜开关用基材薄膜和隔层以及电极构成的薄膜开关来实现。

具体实施方式

<聚2，6-萘二甲酸乙二酯>

构成本发明的双轴取向聚酯薄膜的聚合物以聚2，6-萘二甲酸乙二酯(以下称为PEN)为主要成分，可以是共聚物或掺合物。这里所说的为主要是指2，6-萘二甲酸乙二酯为聚合物全部重复单元的80mol％或以上，进一步优选90mol％或以上，特别优选95mol％或以上。即不极大丧失本发明的双轴取向聚酯薄膜本来的特性，并可确保在高温下应用时的耐永久变形性即可。

当为共聚物时，作为主要成分2，6-萘二甲酸乙二酯以外的构成共聚物的共聚成分，可以使用分子内具有2个酯形成性官能团的化合物。所述化合物可优选使用草酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二酸、对苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、苯基茚满二羧酸、2，7-萘二甲酸、四氢化萘二甲酸、十氢化萘二甲酸、二苯醚二羧酸等之类的二羧酸。另外也可以优选使用如对羟基苯甲酸、对羟乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸。还可以优选使用如丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、环已烷亚甲基二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等的二元醇类等。

这些化合物不仅可以使用一种，也可以将两种或以上同时使用。这些化合物中，作为酸成分，优选间苯二酸、对苯二酸、4，4’-联苯二羧酸、2，7-萘二甲酸和对羟基苯甲酸，作为二元醇成分优选三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇和双酚砜的环氧乙烷加成物。

本发明中使用的PEN例如可以是通过苯甲酸、甲氧基聚亚烷基二醇等单官能性化合物来封闭末端的羟基和/或羧基的一部分或全部而成的化合物。本发明中使用的PEN例如也可以是由极少量的丙三醇、季戊四醇等之类的三官能或以上的酯形成性化合物在可基本上获得线状聚合物的范围内进行共聚而得到的化合物。

构成本发明的薄膜开关用基材薄膜的聚合物除PEN之外，还可以是混合了其它有机高分子的掺合物。与PEN混合的有机高分子有聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚亚乙基-4，4’-四亚甲基二苯基二羧酸酯、聚2，7-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸三亚甲基酯、聚2，6-萘二甲酸亚新戊基酯、聚(双(4-亚乙基羟苯基)砜)-2，6-萘二甲酸酯等。其中优选聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚2，6-萘二甲酸三亚甲基酯、聚(双(4-亚乙基羟苯基)砜)-2，6-萘二甲酸酯。

与这些PEN混合的有机高分子不仅可以使用1种，还可以将2种或以上联合使用。与PEN混合的有机高分子的比例以聚合物的重复单元计最高为20mol％，优选10mol％或以下，特别优选5mol％或以下的范围。所述掺合物的制备可以采用通常已知的聚酯组合物的制备方法来实施。

构成本发明的基材薄膜的聚酯可通过现有公知的方法获得。例如在通过二羧酸与二醇反应，直接获得低聚合度聚酯的方法、或使用现有公知的酯交换催化剂使二羧酸的低级烷基酯和二醇进行酯交换反应的方法之后，在聚合催化剂存在下进行聚合反应即可。

酯交换反应催化剂的例子有含钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物，它们可以使用一种，也可以将两种或以上联合使用。聚合催化剂有三氧化锑、五氧化锑之类的锑化合物，以二氧化锗为代表的锗化合物，钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或它们的部分水解物，草酸钛氧基铵、草酸钛氧基钾、三乙酰丙酮络钛(titaniumtrisacetylacetonate)等钛化合物。

经由酯交换反应进行聚合时，出于在聚合反应前使酯交换催化剂失活的目的，添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物。关于所述磷化合物的含量，磷元素在PEN中为20-100重量ppm，这从聚酯的热稳定性方面看是优选的。还可以在聚酯熔融聚合后，将其制成小片，在加热减压或氮等惰性气流中进行固相聚合。

以PEN为主要成分而成的聚酯的特性粘度优选为0.40dl/g或以上至0.90dl/g或以下。进一步优选0.43-0.85dl/g，特别优选0.45-0.80dl/g。特性粘度小于下限，则薄膜变脆，薄膜在制膜时容易发生断裂。薄膜的特性粘度超过上限，则需要极大提高聚合物的特性粘度，通常的合成方法，聚合需要长时间，产率变差。特性粘度是使用邻氯苯酚作为溶剂，在35℃下测定的值(单位：dl/g)。

<添加剂>

为了付与薄膜滑动性，优选本发明的薄膜开关用薄膜中含有少量比例的惰性颗粒。所述惰性颗粒的例子有球形二氧化硅、多孔二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、高岭粘土、硫酸钡、沸石之类的无机颗粒，或如硅酮树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒之类的有机颗粒。因粒径均匀等理由，与天然品相比，无机颗粒优选是合成品。无机颗粒的晶体形态、硬度、比重、颜色并没有特别限定，可根据目的使用。

无机颗粒的具体例子有碳酸钙、多孔二氧化硅、球形二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂等。其中特别优选碳酸钙颗粒、球形二氧化硅颗粒、多孔二氧化硅颗粒、片状硅酸铝。

有机颗粒的例子列举出有机盐颗粒、交联高分子颗粒等。所述有机盐颗粒例如有草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐。交联高分子颗粒例如有二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸等乙烯基系单体的单一体或共聚物。另外也优选列举出聚四氟乙烯、硅酮树脂、苯胍胺树脂、热固环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂等有机颗粒。这些交联高分子颗粒中特别优选硅酮树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒。

添加到这些薄膜中的惰性颗粒的粒径，关于各个种类的颗粒，平均粒径优选为0.05μm或以上至5μm或以下，进一步优选0.08μm或以上至3.5μm或以下，特别优选0.10μm或以上至3μm或以下。薄膜中所含的惰性颗粒的总添加量优选为0.05重量％或以上至3重量％或以下，更优选0.08重量％或以上至2.5重量％或以下，特别优选0.1重量％或以上至2.0重量％或以下。

添加到薄膜中的惰性颗粒可以是选自上述例子中的单一成分，也可以是含有两种成分或三种成分或以上的多成分。为单一成分时，也可以含有平均粒径不同的2种或以上的颗粒。

惰性颗粒的平均粒径用岛津制作所制造的CP-50型离心式粒度分析仪(Centrifugal Particle Size Annalyzer)进行测定，从以该测定得到的离心沉降曲线为基础，算出的各粒径颗粒及其存在量的积分曲线，读取了相当于50重量％的粒径的值(参照“粒度测定技术”日刊工业新闻发行、1975年242-247页)。

本发明的基材薄膜，特别优选含有平均粒径为0.3μm或以上至0.8μm或以下的碳酸钙颗粒0.1重量％或以上至0.4重量％或以下、和/或平均粒径为0.1μm或以上至0.6μm或以下的球形二氧化硅颗粒0.03重量％或以上至0.5重量％或以下、和/或平均粒径为0.1μm或以上至0.6μm或以下的硅酮颗粒0.03重量％或以上至0.4重量％或以下。此外，可以同时含有粒径不同的相同种类的惰性微粒，此时，相同种类惰性颗粒的总含量在上述范围内即可。

本发明的基材薄膜根据其用途，可以配合晶体形核剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、阻燃剂、抗静电剂、聚硅氧烷等。

关于惰性颗粒或其它添加剂的添加时期，如果是直到将以PEN为主要成分的聚酯制膜为止的阶段即可，并没有特别限定，例如可以在聚合阶段添加，也可以在制膜之际添加。从均匀分散的观点看，将惰性颗粒或其它添加剂添加到乙二醇中，在聚合时高浓度添加，制成母片，并将所得母片用未添加的小片来稀释为好。

<基材薄膜的表面和背面的熔融次峰温度(Tsm)之差>

本发明的基材薄膜用差示扫描型热量计(DSC)测定的熔融次峰温度(Tsm)需要在220℃或以上至250℃或以下。且薄膜的一个面(定为“表面”)与另一面(定为“背面”)的熔融次峰温度(Tsm)之差的绝对值(|Tsm(表面)-Tsm(背面)|)需要在6℃或以下。

如果熔融次峰温度小于下限，则在将薄膜裁成片状时端面容易产生微小的龟裂和毛边。而熔融次峰温度超过上限，则薄膜丧失韧性，开关的耐久性恶化。当薄膜的表面和背面的熔融次峰温度(Tsm)之差的绝对值(|Tsm(表面)-Tsm(背面)|)超过6℃时，在将薄膜裁成片状时端面容易产生微小的龟裂和毛边，或将薄膜卷成筒状保存一段时间后薄膜容易打卷。

熔融次峰温度(Tsm)更优选为225℃或以上至245℃或以下，特别优选为230℃或以上至245℃或以下。薄膜的表面和背面的熔融次峰温度(Tsm)之差的绝对值(|Tsm(表面)-Tsm(背面)|)更优选为5℃或以下，特别优选为4℃或以下。

<基材薄膜的折射率>

本发明的薄膜的各个面中，制膜方向和宽度方向的至少一个方向的折射率为1.770或以上至1.790或以下是必要的。更优选为1.772或以上至1.788或以下。本发明中，如无特别说明，制膜方向是指薄膜连续制膜时的进行方向，往往称为薄膜的长度方向、纵向、连续制膜方向或MD方向。本发明中，宽度方向是指薄膜平面内方向中与制膜方向垂直的方向，往往称为横向或TD。薄膜的制膜方向和宽度方向的折射率均小于下限时，薄膜的耐久性恶化。而薄膜的制膜方向和宽度方向的折射率均超过上限的，则制造薄膜过程中会频繁发生断裂。这里，使用利用了阿贝折射计的原理的激光折射计(测定波长：633nm)，对薄膜的各个面测定。

<基材薄膜的表面和背面折射率的差>

本发明的基材薄膜中，需要在折射率为1.770或以上至1.790或以下的至少一个方向上，薄膜的一个面(定为“表面”)的折射率与另一面(定为“背面”)的折射率之差的绝对值(|折射率(表面)-折射率(背面)|)为0.015或以下。进一步优选0.013或以下，特别优选0.011或以下。当折射率为1.770或以上至1.790或以下的至少一个方向上，薄膜的表面与背面的折射率之差的绝对值超过0.015时，在将薄膜裁成片状时，端面容易产生微小的龟裂和毛边，或将薄膜卷曲成筒状保存一段时间后，薄膜容易打卷。

<基材薄膜的宽度方向的折射率>

本发明的基材薄膜的各个面中的宽度方向的折射率优选为1.770或以上至1.790或以下。更优选为1.772或以上至1.788或以下。折射率使用利用了阿贝折射计的原理的激光折射计(测定波长：633nm)，对薄膜的各个面测定。当薄膜宽度方向的折射率小于下限时，薄膜的耐久性有时恶化。而薄膜的折射率超过上限时，在薄膜的制造过程中发生断裂的频率提高。

<基材薄膜中所含的磷化合物和钛化合物>

如前所述，本发明的基材薄膜含有磷化合物为好。所述磷化合物有磷酸、亚磷酸、膦酸、膦酸酯化合物及它们的衍生物，它们可以单一使用，也可以将两种或以上联合使用。其中，磷化合物优选为下式(I)所表示的膦酸酯化合物。

R¹O-C(O)-X-P(O)-(OR²)₂                           …(I)

这里，式中的R¹和R²为碳原子数1-4的烷基，X为-CH₂-或-CH(Y)-(Y表示苯基)，R¹和R²可以分别相同，也可以不同。

特别优选的磷化合物为甲氧甲酰基甲膦酸、乙氧甲酰基甲膦酸、丙氧甲酰基甲膦酸、丁氧甲酰基甲膦酸、甲氧甲酰基-膦酰基-苯基乙酸、乙氧甲酰基-膦酰基-苯基乙酸、丙氧甲酰基-膦酰基-苯基乙酸和丁氧甲酰基-膦酰基-苯基乙酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。

本发明中，优选这些膦酸酯化合物的理由是：与通常作为稳定剂使用的磷化合物相比，与钛化合物的反应比较缓和地进行，因此，缩聚反应中钛化合物的催化剂活性持续时间长，结果可减少催化剂在聚酯中的添加量，另外，即使相对于催化剂添加多量的稳定剂，也难以损害聚酯的热稳定性。

这些磷化合物的添加时期，如果是酯交换反应基本结束后则什么时候都可以，例如可以在开始缩聚反应之前的大气压下、开始缩聚反应之后的减压下、缩聚反应末期或缩聚反应结束后即获得了聚合物之后添加。

本发明中，为了减少起因于催化剂的异物，在PEN的制备中所用的催化剂优选为基本上可溶解于PEN中的钛化合物。即，以2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数为基准，来自于以往通常作为催化剂使用的锑化合物或锗化合物的锑元素和锗元素的量优选最高为5mmol％。锑元素和锗元素的含量超过5mmol％时，会出现起因于这些催化剂的异物的析出等问题。

所述钛化合物如果是可溶解于聚合物中的，就没有特别限定，作为聚酯的缩聚催化剂，列举出一般的钛化合物、例如乙酸钛、四正丁氧基钛等。其中，优选下式(II)表示的化合物、或式(II)表示的化合物与下式(III)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐的反应产物。

Ti(OR³)(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶)                      ...(II)

这里，式(II)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶分别表示碳原子2-10的烷基和/或苯基。

上式(III)中的n表示2-4的整数。

作为上式(II)所表示的四烷氧基钛，如果R³、R⁴、R⁵、R⁶分别为碳原子数2-10的烷基和/或苯基则没有特别限定。特别优选的上式(II)所示的四烷氧基钛为四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛。上式(III)表示的芳香族多元羧酸优选邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、苯均四酸。通式(III)表示的芳香族多元羧酸也可以是其酸酐。使上述钛化合物与芳香族多元羧酸反应时，将部分芳香族多元羧酸或其酸酐溶解于溶剂，向其中滴加钛化合物，在0-200℃的温度下反应30分钟或以上即可。

以2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数为基准，作为催化剂的钛化合物的含量按钛元素计优选为4mmol％或以上至15mmol％或以下。更优选6mmol％或以上至12mmol％或以下，特别优选6mmol％或以上至10mmol％或以下。当该钛化合物的含量小于下限时，PEN的产率降低，难以获得具有希望的分子量的PEN。而该钛化合物的含量超过上限时，所得PEN的热稳定性容易下降，因此，在制造薄膜时的熔融挤出时，往往分子量大大降低。这里所说的可溶解于PEN中的钛化合物的含量，在经由酯交换反应时，表示作为酯交换反应催化剂使用的钛化合物和作为缩聚反应催化剂使用的钛化合物的总计量。

本发明的基材薄膜优选在其树脂组合物的制备阶段含有上述钛化合物作为催化剂，含有磷化合物作为稳定剂。钛化合物和磷化合物的含量结合上述条件，满足下式(1)-(3)为好。

4≤Ti≤15                   …(1)

0.5≤P/Ti≤15              …(2)

15≤Ti+P≤150              …(3)

该式(1)-(3)中，Ti为钛化合物中钛元素摩尔数除以组合物中2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数所得值(mmol％)，P为磷化合物中磷元素摩尔数除以组合物中2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数所得值(mmol％)。

(P/Ti)小于下限时，所得PEN的热稳定性恶化，热劣化物在模缝附近析出，往往污染缝的出口部分和模的周边部分。而(P/Ti)超过上限时，PEN聚合时的反应性大幅度降低，有时难以获得具有希望的分子量的PEN。该(P/Ti)进一步优选的范围为2或以上至10或以下。

(Ti+P)小于下限时，静电印刷法的薄膜制膜工艺的产率降低，有时薄膜厚度的均匀性恶化。而(Ti+P)超过上限时，虽是少量，但容易产生起因于催化剂的异物，在薄膜制造时，在熔融挤出机的模缝附近析出来源于催化剂的异物，有时沿制膜方向产生条纹状表面缺陷。该(Ti+P)进一步优选的范围为25或以上至100或以下。

本发明中的PEN可以是使用2，6-萘二甲酸和乙二醇作为原料，也可以是使用以2，6-萘二甲酸二甲酯为代表的2，6-萘二甲酸的酯形成性衍生物和乙二醇作为原料。其中优选作为原料使用的全部二羧酸成分的80mol％或以上为2，6-萘二甲酸二甲酯的、经由酯交换反应的制备方法。在以2，6-萘二甲酸二甲酯为原料物质的制备方法中，在酯交换反应开始前添加至少一部分钛化合物，使酯交换反应催化剂和缩聚反应催化剂两种催化剂兼用的方法，可以减少钛化合物的添加量，因而进一步优选。另外，在0.05Mpa或以上至0.20Mpa或以下的加压压力下实施酯交换反应，能够进一步降低钛化合物的添加量，因而优选。

<热收缩率>

在200℃加热处理本发明的基材薄膜10分钟时的制膜方向和宽度方向的热收缩率优选为0.2％或以上至1.4％或以下，进一步优选0.3％或以上至1.3％或以下。在200℃的温度下加热处理10分钟时的热收缩率超过上限时，尺寸变化变大，通过在加工成薄膜开关之前的预加热处理，有时薄膜的平面性恶化。而热收缩率小于下限时，有时制成薄膜开关后的耐久性恶化。

在200℃加热处理10分钟时的制膜方向和宽度方向的热收缩率之差(热收缩率(MD)-热收缩率(TD))没有特别限定，为防止平面性恶化，优选制膜方向和宽度方向的热收缩率之差为-1.0％或以上至0.5％或以下。

<基材薄膜的厚度>

本发明的薄膜开关用基材薄膜的厚度优选为40μm或以上至190μm或以下，进一步优选为45μm或以上至175μm或以下，特别优选为50μm或以上至160μm或以下。薄膜的厚度小于下限时，往往反复按下的耐久性不够。而薄膜的厚度超过上限时，非常难挠曲，因此作为薄膜开关用不理想。

本发明的薄膜任意部位的厚度偏差相对于薄膜的中心厚度，优选为10％或以下，更优选为8％或以下。薄膜厚度的偏差越小，薄膜开关操作越稳定，因而优选。

<基材薄膜的表面粗糙度(SRa)>

本发明的薄膜开关用基材薄膜的表面粗糙度、即三维中心面平均粗糙度(SRa)，其至少一个表面优选为10nm或以上至45nm或以下。更优选10nm或以上至40nm或以下，特别优选12nm或以上至35nm或以下。SRa小于下限时，片状薄膜大量堆积后，在将一片一片的薄膜依次送出至开关制造工序时，薄膜之间的滑动性不好，往往产生传送不良的问题。而SRa超过上限时，在大量堆积片状薄膜时，薄膜之间过于滑动，往往频繁发生薄膜堆积时的滑移。

<基材薄膜的密度>

本发明的基材薄膜的密度优选为1.350g/cm³或以上至1.367g/cm³或以下。进一步优选1.352g/cm³或以上至1.365g/cm³或以下，特别优选1.354g/cm³或以上至1.363g/cm³或以下。密度小于下限时，反复按下的耐久性恶化。超过上限时，结晶性变得过高，薄膜丧失韧性，因此薄膜开关的加工性变差。薄膜的密度是在使用硝酸钙水溶液作为溶剂的密度梯度管中，在25℃下通过浮沉法测定的值。

<涂层>

为了提高与印刷膏的易粘合性，可以在本发明的基材薄膜的至少一面上设置涂层。

优选涂层包括选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基系树脂的至少一种水溶性或水分散性高分子树脂，特别优选含有聚酯树脂和丙烯酸树脂两者。本发明所用涂层的聚酯树脂的玻璃转变点(Tg)为0-100℃，进一步优选10-90℃。优选该聚酯树脂为水可溶性或水可分散性的聚酯，但也可以含有一些有机溶剂。

所述聚酯树脂包括以下的多元酸或其酯形成衍生物和多元醇或其酯形成衍生物。即，多元酸成分列举有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、二聚酸、5-钠磺间苯二甲酸等。使用2种或以上这些酸成分合成共聚聚酯树脂。另外，尽管是少量，但也可以使用不饱和多元酸成分马来酸、衣康酸等以及对羟基苯甲酸等之类的羟基羧酸。多元醇成分有乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、苯二甲醇(xyleneglycol)、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物等。作为涂层使用的聚酯树脂例如采用这些单体形成，但不限定于上述单体。

本发明中所使用的涂层的丙烯酸树脂的玻璃转变点(Tg)为-50℃至50℃，进一步优选-50℃至25℃。优选该丙烯酸树脂为水可溶性或水分散性的丙烯酸树脂，但也可以含有一些有机溶剂。所述丙烯酸树脂可由下述丙烯酸单体共聚。该丙烯酸单体列举有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；异氰酸乙烯基酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等单体。用作涂层的丙烯酸树脂并不限定于使用了这些单体的树脂。

为了形成涂膜，优选本发明使用的上述组合物以水溶液、水分散液或乳化液等水性涂布液的形态使用。为了形成涂膜，可以根据需要添加上述组合物以外的其他树脂、例如具有唑啉基的聚合物，三聚氰胺、环氧树脂、氮丙啶等交联剂、抗静电剂、着色剂，表面活性剂、紫外吸收剂、增滑剂(填料、蜡)等。所述增滑剂以提高薄膜的滑动性或耐粘连性为目的，可根据需要添加。

水性涂液的固体成分浓度通常为20重量％或以下，进一步优选1-10重量％。该比例小于1重量％时，对聚酯薄膜的涂布性不够，当超过上限时，有时涂布剂的稳定性和涂布外观恶化。

在未拉伸薄膜或单轴拉伸结束了的薄膜上涂布水性涂布液，然后，将薄膜在双向或单向拉伸，并进行热定形，由此可在薄膜上坚固地设置涂层。作为涂布方法，可以单一或组合使用辊涂法、凹版涂法、辊刷法、喷雾法、气刀涂法、浸渍法、帘涂法等。

<制备条件>

本发明的薄膜开关用基材薄膜是以PEN为主要成分的双轴取向薄膜。该双轴取向薄膜可采用通常的制备方法制造，例如将该聚合物在熔点或以上进行熔融，由模缝挤出到调温到60℃附近的浇铸鼓上，使其附着并冷却固化，得到未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜沿纵和横向双轴拉伸后，热定形，根据需要在纵向和/或横向进行驰豫处理。薄膜的拉伸可以使用公知的辊式纵拉机、红外线加热纵拉机、拉幅夹钳式横拉机、将这些拉伸分成多阶段进行的多段式拉伸机、管式拉伸机、烘箱式纵向拉伸机、同步双轴拉伸机等进行，但并不特别限定。本发明中，如果能够将薄膜的制膜方向和宽度方向的至少一个方向的折射率控制在1.770或以上至1.790或以下，则可以进行逐次双轴拉伸，也可以进行同步双轴拉伸。

下面对本发明的聚酯薄膜的制备方法进行详细阐述，但并不一定限于这些。

首先，对同步双轴拉伸法的制备进行说明。同步双轴拉伸机的纵向拉伸机构有：作为现有的方式的在螺杆沟中装入夹具，扩大夹具的间隔的螺杆方式；使用缩放仪扩大夹具间隔的缩放仪方式；和使用直线马达的直线马达方式。直线马达方式与螺杆方式、缩放仪方式相比，制膜速度快，拉伸倍率等条件的改变容易，因而优选。同步双轴拉伸不象逐次双轴拉伸那样使用纵拉伸辊，因此具有薄膜表面的划痕少的优点。另外，由于通常是将未拉伸薄膜在纵向和横向同时拉伸，因此有纵向和横向的取向控制比逐次双轴拉伸容易的优点。这些特征符合本发明的薄膜开关用薄膜所要求的特性，因此本发明中可以采用同步双轴拉伸。

本发明所述同步双轴拉伸，是用于对薄膜的纵向、横向同时赋予取向的拉伸，是指使用同步双轴拉伸机一边用夹具夹持薄膜的两端一边输送，在纵向和横向拉伸的操作。当然，如果纵向和横向的拉伸在时间上具有同时拉伸的部分即可，因此，将薄膜先单独在横向或纵向拉伸后，在纵向和横向同时拉伸的方法、以及在同步双轴拉伸后再单独在横向或纵向拉伸的方法等也包含在本发明的范围内。

制备本发明的薄膜时，使规定的PEN中含有惰性颗粒后，将例如在280-330℃的温度熔融挤出的PEN薄膜状熔融物在表面温度设定为30-70℃的旋转冷却鼓表面骤冷，得到特性粘度为0.40-0.90dl/g的未拉伸薄膜。优选熔融挤出前的干燥在160-190℃下进行4-7小时。未拉伸薄膜的端部和中央部的厚度比例(端部的厚度/中央部的厚度)希望为1或以上至10或以下，优选1或以上至小于5，进一步优选1或以上至小于3。上述厚度的比例小于1或超过上限值时，经常发生薄膜破裂或夹具脱落的问题，因而不优选。

接着，用夹具夹住该薄膜的两端部，将该未拉伸薄膜导入同步双轴拉伸机上，在预热区加热到80-170℃后，在120-170℃下，以一步或两步或以上的多步骤实施面积倍率为9-20倍(纵向倍率2-4.5倍)的同步双轴拉伸。还可根据需要，之后进一步在140-245℃温度范围，以一步或两步或以上的多步骤同步双轴拉伸至面积倍率2-5倍。接着，在190-250℃的温度范围进行热定形，如果必要，则一边进行热定形，或在从热定形开始的冷却过程中进行驰豫处理。所述驰豫处理条件优选140-240℃温度范围，在纵和横向，优选对各方向以1-10％的范围进行驰豫处理。本发明的薄膜开关用薄膜的场合，优选预热温度为130℃左右、拉伸温度为145℃左右、热定形温度为240℃左右，如果必要，则一边进行热定形，一边在纵和横向实施驰豫处理，之后将薄膜冷却到室温，卷绕，获得目标同步双轴拉伸薄膜。本发明中，为了赋予薄膜表面以例如易粘合性、易滑动性、脱模性、抗静电性等功能，优选在同步双轴拉伸前或后的工序中，在聚酯薄膜的表面进行涂布剂的涂布。

本发明的薄膜也可采用通常的逐次双轴拉伸来制备。将如上述那样用公知方法获得的PEN未拉伸薄膜在预热区加热到80-170℃，然后在120-180℃、更优选125-170℃、特别优选130-160℃下，在纵向用红外线加热式纵拉伸机拉伸3.0-4.5倍、更优选3.2-4.2倍。另外，也可以使用辊式纵向拉伸机，在纵向拉伸中，为了不强制性地拉伸，将拉伸分为多次进行多步拉伸为好。纵向拉伸后再横向拉伸，进一步根据需要进行热定形或驰豫处理，从而可获得希望的PEN薄膜。

优选在纵向拉伸后再次在预热区加热到80-150℃后进一步在拉幅机内、在120-180℃下在横向进行3.0-4.5倍横向拉伸。更优选的横向拉伸温度为125-170℃，特别优选为130-160℃的范围。更优选的横向拉伸倍率为3.3-4.2倍。另外优选在195-250℃下进行0.3-50秒热定形。更优选的热定形温度为205-245℃的范围。进一步优选在140-240℃的温度、在0.5-15％驰豫率的范围在纵向和/或横向进行热驰豫处理。横向的拉伸也可以采用分为多步的多步拉伸。

本发明的薄膜开关用基材薄膜的上述制备方法(同步双轴拉伸和逐次双轴拉伸)中，为了使薄膜表面与背面的熔融次峰温度(Tsm)之差的绝对值(|Tsm(表面)-Tsm(背面)|)在6℃或以下，在热定形区需要确认薄膜的上方表面和下方表面实际加热的温度并进行调整。这里所述调整并不是指单纯地将热定形区的上方和下方温度设定为相同温度。

过去，关于薄膜表面、背面各面在热定形时的实际热处理温度并未受到关注，通常只讨论了薄膜整体的熔融次峰温度。但是，当双轴拉伸薄膜的厚度达到50μm或以上的厚薄膜时，发现薄膜表面和背面的熔融次峰温度(Tsm)之差对薄膜开关制造工序中的处理性、加工性的好坏有很大的影响，本发明即解决了该问题。

本发明的薄膜开关用基材薄膜的上述制备方法(同步双轴拉伸和逐次双轴拉伸)中，为了使薄膜的制膜方向和宽度方向的至少一个方向的折射率在1.770或以上至1.790或以下，优选平衡性好地调整纵向拉伸和横向拉伸之前的各预热区的薄膜的上方表面和下方表面温度。这里所述平衡性好是指在考虑了在各拉伸区的薄膜的上方表面和下方表面的温度之差的基础上，调整在预热区的薄膜的上方表面和下方表面的温度，以使整体薄膜厚度可以不强制性地拉伸。因此，并不是指单纯地将预热区的上方和下方温度设定为相同温度。过去，关于预热区的温度并不太受人们重视，但是特别是对于未拉伸薄膜的厚度为700μm或以上或者单轴拉伸后的薄膜厚度达到300μm或以上的厚薄膜，预热区的温度对于之后的拉伸有很大影响。

作为预热区的上方和下方的温度差的调整范围目标，优选预热区的薄膜的上方表面和下方表面的温度差为8℃或以下，更优选为6℃或以下，特别优选5℃或以下。优选预热区的温度为100℃-160℃。

为了将薄膜表面和背面的折射率之差的绝对值设在希望的范围，最好将热定形后的在纵向和/或横向的热驰豫处理温度调整成薄膜的上方表面和下方表面的温度差在12℃或以内，进一步优选调整为7℃或以内的温度差。例如，比较薄膜表面和背面的折射率时，如果将折射率小的面侧的热驰豫处理温度设定成高值，则薄膜表面和背面的折射率差有变小的倾向。

这样得到的本发明的薄膜开关用基材薄膜，在汽车车内过苛的环境(高温高湿)下，具有难以劣化(湿热劣化)的优异的性能。因此，作为可耐受至汽车的耐用年数的薄膜，本发明的薄膜在汽车车内优选采用。认为在至少一个方向上极度取向关系到上述难以湿热劣化的特性的体现。

本发明的薄膜开关用基材薄膜，即使经受长时间强制性变形，在解除变形后显示优异的变形回复性，特别是在约80℃的高温下显示良好的变形回复性。因此，作为薄膜开关的基材埋入汽车座席的座席面内，即使承受就座的乘客的体重，如果乘员离开座席，则薄膜的变形回复，总是作为正常的开关发挥功能。因此，特别优选作为乘客入座传感开关的基材使用。即，本发明的薄膜适合用作在下述传感器中使用的薄膜开关的基材薄膜：在汽车内除了驾驶席之外的各座席的座席面内部埋入多个的状态下，检测乘客座在座席上的传感器；和/或乘客就座时在座席面的各位置检测压力，检测就座位置的传感器。认为这样的变形回复的表现与在至少一个方向上极度地取向了的薄膜的弹性强度有关。

发明效果

本发明的薄膜开关用基材薄膜，其薄膜的处理性、耐久性优异。特别适合用作在有可能承受高温的汽车车内的机器类中使用的薄膜开关。

实施例

以下给出实施例进一步说明本发明。实施例中的各特性值是通过以下方法测定或评价的。另外，如无特别说明，实施例中的份和比表示重量份和重量比。

(1)2，6-萘二甲酸乙二酯成分量(主成分摩尔比、共聚成分摩尔比)的计算

将薄膜样品溶解于测定溶剂(CDCl₃∶CF₃COOD＝1∶1)后，进行¹H-NMR测定，由所得各信号的积分比计算。

(2)金属含有浓度分析

钛、磷原子浓度的分析如下进行：将干燥的薄膜样品置于扫描电子显微镜(SEM，日立计测机器服务公司制造，S570型)，用与显微镜连接的能量分散型X射线微量分析仪(XMA，Horiba公司制造，EMAX-7000)进行定量分析。

(3)特性粘度(IV)

使用邻氯苯酚作为溶剂，在35℃下测定特性粘度(IV)。

(4)薄膜厚度

使用测微计(Anritsu(株)制造，商品名“K-402B型”)，在薄膜的长度方向和宽度方向各以10cm的间隔进行测定，共测定300处薄膜厚度。计算所得300处的薄膜厚度的平均值，作为薄膜厚度。

再使用电子测微计(Anritsu(株)制造，商品名“K-312A型”)，以30g针压力、25mm/秒的行进速度测定薄膜纵向和横向各2m长，得到连续厚度记录图。从该记录图中读取最大厚度和最小厚度，结合上述薄膜厚度，由下式求出厚度偏差。

厚度偏差(％)＝((最大厚度-最小厚度)/薄膜厚度)×100

(5)熔融次峰温度(Tsm)、表面和背面的熔融次峰温度的表背差

用砂纸(200#)由薄膜的一个面(表面或背面)侧磨削薄膜，直至达到最初薄膜厚度的20％厚为止。从磨削残余的薄膜(背面侧样品或表面侧样品)中制备DSC测定用的薄膜样品，用精工电子工业(株)制造的差示扫描型热量测定装置DSC220，在升温速度20℃/分钟、样品量10mg、氮气流中的测定条件下，通过求次峰温度的方法测定。

(6)薄膜的折射率

通过利用了阿贝折射计原理的激光折射计，使棱镜分别与薄膜两面接触，求出各面内方向的薄膜折射率。即，使用棱镜耦合器(Metricon公司制造，型号：2010)，对薄膜表面和背面分别测定波长633nm下的薄膜制膜方向和宽度方向的折射率(分别表示为nMD和nTD)。对折射率的值为1.770或以上至1.790或以下的方向求出表面和背面的折射率差的绝对值。

(7)热收缩率

在温度设定为200℃的烘箱中，将薄膜以无张力的状态保持10分钟，通过下式计算加热处理前后的尺寸变化，以此作为热收缩率。

热收缩率％＝((L0-L)/L0)×100

这里L0为热处理前的标点间距离，L为热处理后的标点间距离。

(8)三维中心面平均粗糙度(SRa)

按照JIS B-0601所规定的方法，用表面粗糙度计(东京精密制造，商品名“SURFCOM SE-3CK”)测定。即，用测定长(Lx)1mm、取样间距2μm、截止值(cutoff)0.25mm、厚度方向放大倍数1万倍、平面方向放大倍数200倍、扫描线数100线(Ly＝0.2mm)的条件测定薄膜表面的凸起轮廓，计算表面粗糙度。

(9)薄膜密度

薄膜的密度是在使用硝酸钙水溶液作为溶剂的密度梯度管中，在25℃下通过浮沉法测定的。

(10)薄膜的连续制膜性

观察薄膜连续制膜时的薄膜制膜状态，计测直至发生在薄膜的制膜方向局部地发生条纹状的凹凸缺陷为止的时间，按照下述基准评价。○和△的评价为合格。

○：制膜开始至72小时未发生条纹状的凹凸缺陷。连续制膜性极好。

△：制膜开始后36小时到72小时之间发生条纹状的凹凸缺陷。连续制膜性大致良好。

×：制膜开始后未到36小时即发生条纹状的凹凸缺陷。连续制膜性不良。

(11)薄膜的滑动性

在重叠400张切裁为A4版大小的薄膜的状态下，向复印机的装纸盒中供给薄膜后，按照对OHP片进行复印的要领连续复印400张，对于薄膜输送中的滑动性按照下述基准进行评价。○和△的评价为合格。

○：完全没有薄膜输送不良，薄膜的滑动性极好。

△：发生1-3次薄膜输送不良，薄膜的滑动性大致良好。

×：发生4次或以上薄膜输送不良，薄膜的滑动性有问题。

(12)薄膜的加工性

对薄膜冲裁或冲孔后的端面状态进行观察，按照下述基准评价加工性。如果是○和△评价，则作为本发明的薄膜可以使用，定为合格。

○：用放大倍数100倍的显微镜观察冲裁后、冲孔后的端面。端面呈一条直线状，没有混乱，端面状态极好。

△：用放大倍数100倍的显微镜观察冲裁后、冲孔后的端面。端面可见部分混乱，但用手指擦抹端面，感受不到端面的凹凸，端面状态大致良好，在实际应用上没有问题。

×：用手指擦抹冲裁后、冲孔后的端面，感受到端面的凹凸，端面状态差。

(13)薄膜开关的耐久性评价

在60℃、65％RH的环境下，进行薄膜开关的开/关重复测试。在开关上，开关每间隔1分钟重复施加使开关变为开(ON)的载荷(初始载荷例如为1.5kg/cm²)的负荷和除去载荷的操作。连续360小时进行该开/关(ON/OFF)的循环。开/关的重复测试结束后，除去载荷，在60℃、65％RH的环境下放置30分钟，之后再次在开关上加载载荷，测定使开关变为开的载荷(处理后载荷)。处理后载荷可维持初始载荷的90％或以上的样品为合格，将上述内容的测试按照n＝100实施，以下述基准(合格率)进行评价。

合格率％＝(处理后载荷为初始载荷的90％或以上的样品数/n数)×100

○：合格率为95％或以上，开关的耐久性极好。

△：合格率为80％或以上，开关的耐久性大致良好。

×：合格率小于80％，开关的耐久性不良。

如果是○或△评价，则本发明的薄膜具有必需的耐久性。

(14)综合评价

获取上述各评价结果，综合评价用“○”“○”“△”“×”表示。有“○”-“△”评价的薄膜为合格，有“×”评价的薄膜为不合格。

实施例1

使用0.03份乙酸锰四水合物作为酯交换催化剂，作为增滑剂，按含有0.25重量％平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％平均粒径0.2μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒的方式添加，按照常规方法使100份2，6-萘二甲酸二甲酯、60份乙二醇进行酯交换反应，然后添加0.042份三乙基膦酰基乙酸酯，并使酯交换反应基本结束。

接着，添加0.024份三氧化锑，继续在高温、高真空中用常规方法进行聚合反应，得到特性粘度为0.60dl/g、Tg为121℃的PEN。将该PEN聚合物在175℃下干燥5小时，然后供给挤出机，在300℃熔融温度下进行熔融，由模缝挤出，然后在表面温度设定为55℃的浇铸鼓上冷却固化，作成未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜在140℃沿纵向拉伸3.4倍。之后在135℃沿横向逐次双轴拉伸至3.8倍，之后立即在将薄膜的上方温度调节为241℃、薄膜的下方温度调节为239℃的热定形区热定形6秒钟。热定形处理后，沿横向进行1.5％的驰豫处理，得到厚度为100μm的双轴取向薄膜，将其卷绕成筒。在该PEN基材薄膜上丝网印刷作为作为导电电路的银膏、作为印刷触点部(电极)的碳膏，在140℃干燥20分钟，制成开关用片材，然后使用用于粘合2片该片材的粘合剂和作为薄膜开关的隔层的薄膜状苯乙烯-丁二烯树脂。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果表示于表1中。

实施例2

实施例1中，将热定形区中的薄膜的上方温度调节为243℃、薄膜的下方温度调节为238℃，除此之外重复进行同样的操作。双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表1所示。

实施例3

向100份2，6-萘二甲酸二甲酯、56份乙二醇的混合物中添加0.011份钛酸四正丁酯(表示为“TBT”)、作为增滑剂的含0.25重量％的平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％的平均粒径0.25μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％的平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒，装入可进行加压反应的SUS(不锈钢)制容器中，进行0.07Mpa的加压，一边由140℃升温到240℃，一边进行酯交换反应，然后加入0.042份三乙基膦酰基乙酸酯(表示为“TEPA”)，使酯交换反应结束。

之后将反应产物转入聚合容器，升温至290℃，在100Pa的高真空中进行聚合反应，得到特性粘度为0.62dl/g、Tg为121℃的PEN。这之后的PEN聚合物的干燥和制膜过程重复与实施例1同样的操作。结果如表1所示。

比较例1

实施例1中，将热定形区中薄膜的上方温度调节为220℃、薄膜的下方温度调节为217℃，除此之外同样地制膜。结果如表1所示。

比较例2

实施例1中，将热定形区中薄膜的上方温度调节为240℃、薄膜的下方温度调节为232℃，除此之外同样地制膜。结果如表1所示。

表1

实施例4

使用0.03份乙酸锰四水合物作为酯交换催化剂，作为增滑剂，按含有0.25重量％的平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％的平均粒径0.2μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％的平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒的方式添加，使100份2，6-萘二甲酸二甲酯、60份乙二醇按照常规方法进行酯交换反应，然后加入0.042份三乙基膦酰基乙酸酯，使酯交换反应基本结束。

接着，加入0.024份三氧化锑，继续在高温、高真空中用常规方法进行聚合反应，得到特性粘度为0.63dl/g、Tg为121℃的PEN。将该PEN聚合物在175℃下干燥5小时，然后供给挤出机，在300℃熔融温度下进行熔融，由模缝挤出，然后在表面温度设定为55℃的浇铸鼓上冷却固化，制成未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜导入纵向拉伸前的120℃的预热区进行加热，使薄膜的上方表面和下方表面的温度差在4℃或以内，然后在145℃沿纵向拉伸3.2倍。之后导入横向拉伸前的130℃的预热区进行加热，使薄膜的上方表面和下方表面的温度差在4℃或以内，之后在135℃沿横向逐次双轴拉伸至3.9倍，之后立即将薄膜的上方和下方两面温度调节为237℃，热定形6秒钟。热定形处理后，使薄膜的上方温度为215℃，薄膜的下方的温度为218℃，在横向进行1.5％的驰豫处理，得到厚度为100μm的双轴取向薄膜，将其卷绕成筒。

在该PEN基材薄膜上丝网印刷作为导电电路的银膏、作为印刷触点部(电极)的碳膏，在140℃干燥20分钟，制成开关用片材，然后使用用于粘合2片该片材的粘合剂和作为薄膜开关的隔层的薄膜状苯乙烯-丁二烯树脂。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表2所示。

实施例5

实施例4中，在热定形后沿横向进行驰豫处理时，使薄膜的上方温度为213℃、薄膜的下方温度为221℃，除此之外重复同样的操作。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表2所示。

实施例6

向100份2，6-萘二甲酸二甲酯、56份乙二醇的混合物中加入0.011份钛酸四正丁酯(表示为“TBT”)、作为增滑剂的含0.25重量％的平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％的平均粒径0.25μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％的平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒，装入可进行加压反应的SUS(不锈钢)制容器中，进行0.07Mpa的加压，一边由140℃升温到240℃，一边进行酯交换反应，然后加入0.042份三乙基膦酰基乙酸酯(表示为“TEPA”)，使酯交换反应结束。

之后将反应产物转入聚合容器，升温至290℃，在100Pa的高真空中进行聚合反应，得到特性粘度为0.61dl/g、Tg为121℃的PEN。这之后的PEN聚合物的干燥和制膜过程重复与实施例4同样的操作。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表2所示。

比较例3

实施例4中，沿纵向拉伸3.3倍，沿横向拉伸3.4倍，除此之外重复同样的操作。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表2所示。

比较例4

实施例4中，在热定形后在横向上的热驰豫处理中的薄膜的上方温度为225℃、薄膜的下方温度为211℃，除此之外重复同样的操作。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表2所示。

比较例5

实施例4中，沿纵向拉伸3.0倍，沿横向拉伸4.7倍，除此之外重复同样的操作。可是，制膜时断裂多，不能连续进行1小时或以上的制膜。因此，未进行薄膜物性以外的评价。

表2

			实施例4	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4	比较例5
									宽度方向的折射率(nTD)	上面一侧(表面)		1.780	1.775	1.781	1.762	1.789	1.791
下面一侧(背面)		1.785	1.787	1.784	1.764	1.772	1.795
								|表背差|		0.005	0.012	0.003	-	0.017	0.004
制膜方向的折射率(nMD)	上面一侧(表面)		1.738	1.738	1.740	1.758	1.733									1.730
								下面一侧(背面)		1.736	1.736	1.737	1.755	1.739	1.729
	钛化合物	种类		-	-	TBT	-									-	-
含量								mmol％	-	-	8	-	-	-
		磷化合物	种类		TEPA	TEPA	TEPA								TEPA	TEPA	TEPA
含量	mmol％							48	48	48	48	48	48
			P/Ti	含有比例		-	-							6	-	-	-
Ti+P	含量	mmol％						48	48	56	48	48	48
			特性粘度		dl/g	0.63	0.63							0.61	0.63	0.63	0.63
薄膜厚度		μm						100	100	100	100	100	100
			薄膜厚度偏差		％	5	7							5	9	6	3
表面粗糙度	SRa	nm						19	19	21	18	19	19
			密度		g/cm3	1.358	1.358							1.360	1.361	1.359	1.357
连续制膜性								△	△	○	△	△	×
			薄膜的滑动性			○	○							○	○	○	-
薄膜的加工性								○	△	○	○	×	-
			开关的耐久性			○	○							○	×	○	-
综合评价								○	△	○	×	×	×

实施例7

使用0.03份乙酸锰四水合物作为酯交换催化剂，作为增滑剂，按含有0.25重量％的平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％的平均粒径0.2μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％的平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒的方式添加，使100份2，6-萘二甲酸二甲酯、60份乙二醇按照常规方法进行酯交换反应，然后加入0.042份三乙基膦酰基乙酸酯，使酯交换反应基本结束。

接着，加入0.024份三氧化锑，继续在高温、高真空中用常规方法进行聚合反应，得到特性粘度为0.60dl/g、Tg为121℃的PEN。将该PEN聚合物在175℃下干燥5小时，然后供给挤出机，在300℃熔融温度下进行熔融，由模缝挤出，然后在表面温度设定为55℃的浇铸鼓上冷却固化，制成未拉伸薄膜。

将该未拉伸薄膜导入纵向拉伸前的120℃的预热区进行加热，使薄膜的上方表面和下方表面的温度差在4℃或以内，然后在145℃沿纵向拉伸3.2倍。之后导入横向拉伸前的130℃的预热区进行加热，使薄膜的上方表面和下方表面的温度差在4℃或以内，之后在135℃沿横向逐次双轴拉伸至3.9倍，之后立即在将薄膜的上方温度调节为241℃、薄膜的下方的温度调节为239℃的热定形区热定形6秒钟。热定形处理后，使薄膜的上方温度为215℃，薄膜的下方的温度为218℃，沿横向进行1.5％的热驰豫处理，得到厚度为100μm的双轴取向薄膜，将其卷成筒。

在该PEN基材薄膜上丝网印刷作为导电电路的银膏、作为印刷触点部(电极)的碳膏，在140℃干燥20分钟，制成开关用片材，然后使用用于粘合2片该片材的粘合剂和作为薄膜开关的隔层的薄膜状苯乙烯-丁二烯树脂。所得双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表3所示。

实施例8

实施例7中，将在热定形区的薄膜的上方温度调节为243℃、薄膜的下方温度调节为238℃，除此之外重复同样的操作。双轴取向薄膜的物性、评价结果、制膜性和薄膜开关的评价结果如表3所示。

实施例9

向100份2，6-萘二甲酸二甲酯、56份乙二醇的混合物中加入0.011份钛酸四正丁酯(表示为“TBT”)、作为增滑剂的含0.25重量％的平均粒径0.5μm的碳酸钙颗粒、0.06重量％的平均粒径0.25μm的球形二氧化硅颗粒和0.1重量％的平均粒径0.1μm的球形二氧化硅颗粒，装入可进行加压反应的SUS(不锈钢)制容器中，进行0.07MPa的加压，一边由140℃升温到240℃，一边进行酯交换反应，然后加入0.042份三乙基膦酰基乙酸酯(表示为“TEPA”)，使酯交换反应结束。

之后将反应产物转入聚合容器，升温至290℃，在100Pa的高真空中进行缩聚反应，得到特性粘度为0.62dl/g、Tg为121℃的PEN。这之后的PEN聚合物的干燥和制膜过程重复与实施例7同样的操作。结果如表3所示。

表3

					实施例7	实施例8	实施例9
								熔融次峰温度(Tsm)		表面		℃	241.3	243.4	241.3
背面		℃	239.2	238.2	239.2
						|表背差|				℃	2.1	5.2	2.1
宽度方向的折射率(nTD)		上面一侧(表面)			1.780									1.775	1.781
						下面一侧(背面)			1.785	1.787	1.784
		|表背差|			0.005							0.012	0.003
						制膜方向的折射率(nMD)		上面一侧(表面)			1.738			1.738	1.740
下面一侧(背面)			1.736	1.736	1.737
								钛化合物		种类			-	-	TBT
含量	mmol％		-	-	8
						磷化合物				种类			TBPA	TEPA	TBPA
含量	mmol％		48	48	48
								P/Ti		含有比例			-	-	6
Ti+P		含量	mmol％		48	48	56
								热收缩率200℃、10分钟		MD	％		0.6	0.4	0.6
TD	％		1.0	0.8	1.0
						特性粘度				dl/g		0.60	0.60	0.62
薄膜厚度			μm		100				100						100
						薄膜厚度偏差				％		4	6	4
表面粗糙度	SRa		nm		19				19						21
						密度				g/cm3		1.359	1.360	1.359
连续制膜性					△				△						○
						薄膜的滑动性					○	○	○
薄膜的加工性					○									△	○
						开关的耐久性					○	○	○
综合评价					○									△	○

Claims (13)

1.一种薄膜开关用基材薄膜，其特征在于，包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜，该薄膜在制膜方向和宽度方向的至少一个方向中，两表面的折射率在1.770-1.790的范围，且两表面的折射率之差的绝对值为0.015或以下。

2.根据权利要求1所述的薄膜开关用基材薄膜，其特征在于，包括以聚2，6-萘二甲酸乙二酯为主要成分的双轴取向聚酯薄膜，该薄膜(1)在制膜方向和宽度方向的至少一个方向中，两表面的折射率在1.770-1.790的范围，且两表面的折射率之差的绝对值为0.015或以下；以及(2)由差示扫描热量计测定的熔融次峰温度为220℃或以上至250℃或以下，且薄膜一个表面的熔融次峰温度与另一表面的熔融次峰温度之差的绝对值为6℃或以下。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，其中，宽度方向薄膜的折射率为1.770或以上至1.790或以下。

4.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，该薄膜含有磷化合物和可溶解于聚2，6-萘二甲酸乙二酯中的钛化合物，钛化合物和磷化合物的量满足以下数学式(1)-(3)：

4≤Ti≤15                                ...(1)

0.5≤P/Ti≤15                          ...(2)

15≤Ti+P≤150                          ...(3)

其中，数学式(1)-(3)中，Ti为钛化合物中的钛元素摩尔数除以2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数所得值，P为磷化合物中的磷元素摩尔数除以2，6-萘二甲酸乙二酯成分的摩尔数所得值。

5.根据权利要求4所述的薄膜开关用基材薄膜，其中，磷化合物为下式(I)所示的膦酸酯化合物，

R¹O-C(O)-X-P(O)-(OR²)₂                 ...(I)

这里，式(I)中的R¹和R²为碳原子数1-4的烷基，X为-CH₂-或-CH(Y)-，其中Y表示苯基。

6.根据权利要求4所述的薄膜开关用基材薄膜，其中钛化合物为下式(II)所示化合物或下式(II)所示化合物与下式(III)所示芳香族多元羧酸的反应产物：

Ti(OR³)(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶)          ...(II)

这里，式(II)中的R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立表示碳原子数2-10的烷基或苯基；

这里，式(III)中的n表示2-4的整数。

7.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，其厚度为40μm或以上至190μm或以下。

8.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，其中，至少一个表面的表面粗糙度为10nm或以上至45nm或以下。

9.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，其中，在200℃加热处理10分钟时的热收缩率在制膜方向和宽度方向上均为0.2％或以上至1.4％或以下。

10.根据权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜，其在汽车车内使用。

11.根据权利要求10的薄膜开关用基材薄膜，其中，薄膜开关作为下述传感器使用：在汽车内各座席的座席平面内埋入多个的状态下，检测乘客在座席上就座的情况。

12.根据权利要求10的薄膜开关用基材薄膜，其中，薄膜开关作为下述传感器使用：在汽车内各座席的座席平面内埋入多个的状态下，在乘客就座时，在座席面的各位置检测压力，检测出就座位置。

13.一种薄膜开关，其特征在于，包括权利要求1或2所述的薄膜开关用基材薄膜、隔层和电极。