KR20210127720A - 이축연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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KR20210127720A
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KR
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polyester
polyester film
ppm
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KR1020217028958A
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마사유키 하루타
노리미 다보타
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 안티몬 함유량이 매우 적고 위생성이 우수하며, 또한 이물질도 적고, 우수한 투명성, 내열성을 갖는 동시에, 인쇄성, 가공성, 생산성이 양호한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 필름 중 안티몬의 함유량이 10 ppm 이하, 인의 함유량이 25 ppm 이상 75 ppm 이하, 필름의 극한점도가 0.51 ㎗／g 이상 0.70 ㎗／g 이하이며, 필름 1000 제곱미터당 1 ㎜ 이상의 결점수가 1.0개 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

이축연신 폴리에스테르 필름
본 발명은 위생성이 우수하고, 인쇄성, 가공성, 생산성이 양호한 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
내열성과 기계 물성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지는 플라스틱 필름, 일렉트로닉스, 에너지, 포장재료, 자동차 등의 매우 다양한 분야에서 이용되고 있다. 플라스틱 필름 중에서도, 이축연신 PET 필름은 기계 특성 강도, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 광학 특성 등과 비용의 균형이 우수한 것으로부터, 공업용, 포장용 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다.
공업용 필름의 분야에서는, 우수한 투명성을 갖는 것으로부터 액정 디스플레이와 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 기능 필름으로서 사용할 수 있다. 또한 내가수분해성을 부여한 PET 필름은 태양전지 백시트용 필름으로서도 이용되고 있어, 기능성 필름, 베이스 필름으로서 다양한 목적으로 사용되고 있다.
포장용 필름의 분야에서는, 식품 포장용, 가스 배리어 필름 용도로서 이용되고 있다. 특히, 가스 배리어성이 우수한 필름은 식품, 의약품, 전자부품 등의 기밀성이 요구되는 포장재료, 또는 가스 차단 재료로서 사용되어, 최근 수요가 높아지고 있다.
그러나 포장용 필름의 경우는 식품으로 직접 접촉하기 때문에 위생성의 관점에서, 폴리에스테르 필름의 이물질이 적은 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르의 원료를 생산(중합)하는 공정에서 사용되는 안티몬 촉매는 발암성의 가능성이 있기 때문에, 폴리에스테르 필름에 안티몬은 최대한 적거나, 또는 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
종래, 예를 들면 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 안티몬 촉매를 사용하지 않는 폴리에스테르 원료가 있다. 그러나, 필름 중 이물질 수를 저하시키는 방법이나 요망되고 있는 필름 특성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본국 특허 제3461175호 공보 일본국 특허 제3506236호 공보
본 발명의 과제는 안티몬 함유량이 매우 적고, 또한 이물질도 적으며, 우수한 투명성, 내열성을 갖는 동시에, 인쇄 가공 적성 및 인쇄 외관도 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하여 이루어지는 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.
1. 아래 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름.
(1) 필름 중 안티몬의 함유량이 10 ppm 이하
(2) 필름 중 인의 함유량이 25 ppm 이상 75 ppm 이하
(3) 필름의 극한점도가 0.51 ㎗／g 이상 0.70 ㎗／g 이하
(4) 필름 1000 제곱미터당 1 ㎜ 이상의 결점수가 1.0개 이하
2. 중합 촉매로서, 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 및 인화합물로부터 선택되는 1종 이상을 폴리에스테르 수지 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 원료를 사용한 1.에 기재된 폴리에스테르 필름.
3. 필름의 헤이즈가 1% 이상 8% 이하인 1. 또는 2. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
4. 150℃·15분의 조건에서 측정한 세로방향의 열수축률이 0.8% 이상 3% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
5. 연속 접촉식 두께계로 1 m 길이에 걸쳐 측정한 세로방향과 가로방향의 두께 불균일의 값이 모두 1% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.
6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 1층 이상 사용하여 이루어지는 포장봉지.
7. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 1층 이상 사용하여 이루어지는 라벨.
8. 원료 폴리에스테르 수지의 극한점도와 폴리에스테르 필름의 극한점도의 차가 0.06 ㎗／g 이하가 되도록, 원료 폴리에스테르 수지를 용융압출하고, 이어서 냉각고화하여 미연신 필름을 얻은 후에, 그 미연신 필름을 이축연신하고, 이어서 열고정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.
본 발명에 의해, 안티몬 함유량이 매우 적고, 또한 이물질도 적으며, 우수한 투명성, 내열성을 갖는 동시에, 인쇄 가공 적성 및 인쇄 외관도 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름 및 이 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤의 제조방법을 제공하는 것이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 기술하는데, 본 발명은 아래의 실시예를 포함하는 실시형태에 한정하여 해석되는 것은 아니며, 발명의 목적을 달성할 수 있고, 또한, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 각종 변경은 당연히 있을 수 있다.
(원료 폴리에스테르 수지)
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 구성 성분으로 한다. 여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 에틸렌글리콜 유래 성분 및 테레프탈산 유래 성분을 주된 구성 성분으로서 함유한다. 「주된 구성 성분」이란, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 전체 성분 100 몰% 중 테레프탈산이 80 몰% 이상이고, 글리콜 전체 성분 100 몰% 중 에틸렌글리콜이 80 몰% 이상이다.
본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면, 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 공중합시켜도 된다. 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 공중합량은, 전체 디카르복실산 성분 또는 전체 글리콜 성분에 대해, 각각 20 몰% 미만이고, 10 몰% 이하인 것이 바람직하며, 5 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 다른 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'－디카르복시비페닐, 5－나트륨설포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 1,3－시클로헥산디카르복실산, 1,2－시클로헥산디카르복실산, 2,5－노르보르넨디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 옥타데칸이산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다른 글리콜 성분으로서는, 1,2－프로판디올, 1,3－프로판디올, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 2－메틸－1,3－프로판디올, 2－아미노－2－에틸－1,3－프로판디올, 2－아미노－2－메틸－1,3－프로판디올, 1,10－데칸디올, 디메틸올트리시클로데칸, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 AP, 4,4'－비페놀의 에틸렌옥사이드 부가체 또는 프로필렌옥사이드 부가체, 1,2－시클로헥산디메탄올, 1,3－시클로헥산디메탄올, 1,4－시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 중합법으로서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 및 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 직접 반응시키는 직접 중합법, 및 테레프탈산의 디메틸에스테르(필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸에스테르를 포함한다)와 에틸렌글리콜(필요에 따라 다른 글리콜 성분을 포함한다)을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합 반응을 행하는 에스테르 교환법 등의 임의의 제조방법이 이용될 수 있다.
폴리에스테르 수지로서 페트병을 재생 이용한 리사이클 수지나, 바이오매스 유래의 모노머 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지도 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 구성 성분으로서, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 및 상기 이외의 폴리에스테르 등의 다른 수지를 포함해도 되지만, 이축연신 폴리에스테르 필름의 기계 특성, 내열성의 관점에서, 다른 수지의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 수지 성분에 대해 30 질량% 이하, 더 나아가서는 20 질량% 이하, 또한 더 나아가서는 10 질량% 이하, 특히 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%(폴리에스테르 필름을 구성하는 전체 수지 성분이 실질적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 고유점도는 0.57∼0.76 ㎗／g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60∼0.73 ㎗／g이며, 더욱 바람직하게는 0.63∼0.7 ㎗／g이다. 고유점도가 0.57 ㎗／g보다 낮으면, 폴리에스테르 필름을 생산 도중에서 필름이 찢어지기 쉬워지고(소위 파단이 발생), 0.76 ㎗／g보다 높으면 여압 상승이 커져 고정밀도 여과가 곤란해져, 필터를 매개로 수지를 압출하는 것이 곤란해지기 쉽다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 수지의 고유점도는 0.51∼0.70 ㎗／g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.56∼0.68 ㎗／g이며, 더욱 바람직하게는 0.59∼0.65 ㎗／g이다. 고유점도가 0.51 ㎗／g보다도 낮으면, 폴리에스테르 필름이 인쇄 등의 가공 공정에서 찢어지기 쉬어지고, 고유점도가 0.76 ㎗／g보다도 높으면 기계적 특성을 향상시키는 효과가 포화상태가 되기 쉽다.
(중합 촉매)
다음으로, 본 발명에 사용하는 원료 폴리에스테르 수지를 제조할 때 사용하는 중합 촉매에 대해서 설명한다. 본 발명에 사용되는 중합 촉매는 에스테르화를 촉진시키는 능력을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 촉매이다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 종래 사용되고 있는 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물의 중합 촉매는 될 수 있는 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합 촉매로서는 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 인계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합 촉매가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 원료 폴리에스테르 수지를 합성할 때, 사용하는 중합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물로서는, 공지의 알루미늄 화합물을 한정없이 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물로서는 구체적으로는, 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄, 젖산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트, 옥살산 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄, 젖산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 수산화 염화 알루미늄 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 보다 바람직하며, 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄, 염화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 수산화 염화 알루미늄이 더욱 바람직하고, 초산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매에 사용되는 알루미늄 화합물의 사용량은, 알루미늄 원자로서, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대해 1∼80 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼60 ppm이며, 더욱 바람직하게는 3∼50 ppm이고, 특히 바람직하게는 5∼40 ppm이며, 가장 바람직하게는 10∼30 ppm이다.
상기를 밑돌면 촉매 활성 불량이 될 가능성이 있고, 상기를 초과하면 알루미늄계 이물질 생성을 일으킬 가능성이 있다.
알루미늄 화합물은 폴리에스테르 중합 시에 감압 환경하에 놓이더라도, 사용량의 거의 100%가 잔류하기 때문에, 사용량이 잔류량이 되는 것으로 생각해도 된다.
중합 촉매에 사용되는 인화합물은 특별히 한정되지 않으나, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하고, 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 특히 커서 바람직하다.
이들 인화합물 중, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물이 바람직하다. 페놀 구조를 갖는 인화합물이라면 특별히 한정은 되지 않지만, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도, 1종 또는 2종 이상의 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매 활성의 향상 효과가 특히 커서 바람직하다.
또한, 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물로서는, 아래 일반식(화학식 1), (화학식 2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(식(화학식 1)∼(화학식 2) 중, R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕시기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1∼50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분지 구조나 시클로헥실 등의 지환 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향환 구조를 포함하고 있어도 된다. R2와 R4의 말단끼리는 결합되어 있어도 된다.)
상기 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물로서는, 예를 들면, p－히드록시페닐포스폰산, p－히드록시페닐포스폰산디메틸, p－히드록시페닐포스폰산디에틸, p－히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p－히드록시페닐)포스핀산, 비스(p－히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p－히드록시페닐)포스핀산페닐, p－히드록시페닐페닐포스핀산, p－히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p－히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p－히드록시페닐포스핀산, p－히드록시페닐포스핀산메틸, p－히드록시페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 그 밖에, 아래 일반식(화학식 3)으로 표시되는 인화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
식(화학식 3) 중, X1, X2는 각각 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 1가 이상의 금속을 나타낸다.
또한, X1은 금속이 2가 이상이고, X2가 존재하지 않아도 된다. 더 나아가서는, 인화합물에 대해 금속의 잉여 가수(excessive valence)에 상당하는 음이온이 배치되어 있어도 된다.
금속으로서는 Li, Na, K, Ca, Mg, Al이 바람직하다.
이들 동일 분자 내에 페놀부를 갖는 인화합물을 폴리에스테르의 중합 시에 첨가함으로써 알루미늄 화합물의 촉매 활성이 향상되는 동시에, 중합된 공중합 폴리에스테르 수지의 열안정성도 향상된다.
상기 중에서도, 중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 인화합물은, 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인화합물이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물로서는, Irganox1222(BASF사 제조)가 시판되고 있다. 또한, 화학식 5로 나타내어지는 화합물로서는, Irganox1425(BASF사 제조)가 시판되고 있어, 사용 가능하다.
본 발명의 중합 촉매에 사용되는 인화합물의 사용량은, 인원자로서, 얻어지는 원료 폴리에스테르 수지의 전체 질량에 대해 10∼100 ppm 잔류하도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼90 ppm이며, 더욱 바람직하게는 20∼80 ppm이고, 특히 바람직하게는 25∼70 ppm이며, 가장 바람직하게는 30∼60 ppm이다.
상기의 상한값을 초과하는 양의 인원자가 잔존하는 경우는, 중합 활성을 저하시킬 가능성이 있다.
인화합물은 폴리에스테르 중합 시에 감압 환경하에 놓일 때, 그 조건에 따라, 사용량의 약 10∼30%가 계외로 제거된다. 이에, 실제는 수회의 시행 실험을 행하여, 인화합물의 폴리에스테르 중으로의 잔류율을 확인한 후에, 사용량을 결정할 필요가 있다.
또한, 상기 인화합물을 사용함으로써, 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 원인은 명확하지는 않지만, 인화합물 중 힌더드 페놀 부분에 의해 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키고 있는 것으로 생각된다.
인화합물의 잔류량이 10 ppm보다 적어지면, 상기 내열성 향상 효과가 약해져, 그 결과, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 내열성, 착색 개선 효과가 보이지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위해, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 중축합 촉매를 병용해도 된다. 그 경우, 안티몬 화합물은 얻어지는 공중합 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 안티몬 원자로서 10 ppm 이하가 바람직하고, 게르마늄 화합물은 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 게르마늄 원자로서 10 ppm 이하가 바람직하며, 티탄 화합물은 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 티탄 원자로서 3 ppm 이하인 것이 바람직하고, 주석 화합물은 얻어지는 폴리에스테르 수지의 질량에 대해 주석 원자로서 3 ppm 이하가 바람직하다. 본 발명의 목적으로부터는, 이들 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 중축합 촉매는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 알루미늄 화합물에 더하여 소량의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유 성분으로서 공존시켜도 된다. 이러한 제2 금속 함유 성분을 촉매계에 공존시키는 것은, 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매 활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매 성분이 얻어져, 생산성 향상에 유효하다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 병용 첨가하는 경우, 그 사용량(mol%)은 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분의 몰수에 대해 바람직하게는 1×10-5∼0.01 mol%이다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물은 폴리에스테르 중합 시에 감압 환경하에 놓이더라도, 사용량의 거의 100%가 잔류하기 때문에, 사용량이 잔류량이 되는 것으로 생각해도 된다.
본 발명의 중합 촉매는 중축합 반응뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에도 촉매 활성을 갖는다. 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜의 에스테르 교환 반응은, 통상 아연 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 행하여지는데, 이들 촉매 대신에 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 중합 촉매는 용융중합뿐 아니라 고상중합과 용액중합에 있어서도 촉매 활성을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중합 촉매는 중합 반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계, 중축합 반응의 개시 직전, 또는 중축합 반응 도중의 임의의 단계에서, 반응계로 첨가할 수 있다. 특히, 본 발명의 알루미늄 화합물 및 인화합물의 첨가는 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
(이축연신 폴리에스테르계 필름의 바람직한 제조방법)
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 1층, 2층, 3층, 또는 4층 이상의 적층 구조여도 된다. 2층 구조 이상의 경우에 있어서는, 각층은 전술한 바와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 및 무기 입자, 더 나아가서는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 이외의 수지를 구성 성분으로 하는데, 서로 인접하는 각층 중 어느 하나의 구성 성분의 종류 또는 함유량은 상이한 것으로 하는 것이 바람직하다.
A층으로 이루어지는 단층 구조의 경우에는, 본 발명에 있어서의 A층은 이축연신 폴리에스테르 필름 전체가 된다.
A층을 포함하는 2층 구조의 경우에는, 본 발명에 있어서의 A층은 어느 한쪽 또는 양쪽의 층이 된다. A층을 포함하는 3층 구조의 경우에는, 본 발명에 있어서의 A층은 어느 하나의 1층 또는 양쪽 표층의 2층이 된다.
특히, 3층 구조의 경우는, 내부층에 무기 입자가 없어도, 표층부 단독의 첨가 입자량을 제어함으로써 필름의 표면 거칠기를 제어할 수 있고, 필름 중에 무기 입자의 함유량을 보다 적게 할 수 있어 바람직하다. 이것은 무기 입자와 폴리에스테르 수지의 경계에 생기는 보이드(공극)를 매개로 냄새 성분이 빠져, 보향성이 저하되는 점을 개선하는 것으로도 이어지기 때문이다.
또한 내층부에 필름 표면의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 제막 공정에서 발생하는 에지 부분을 트리밍한 회수 원료, 또는 다른 제막 공정의 라사이클 원료 등을 적시 혼합하여 사용하는 것이 용이해져, 비용적으로도 우위이다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 쿨터 카운터로 측정하였을 때 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 필름 중 무기 입자 함유율의 하한은 바람직하게는 0.01 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.015 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02 중량%이다. 0.01 중량% 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 1 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%이다. 1 중량%를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.
폴리에스테르에 무기 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 디올 성분인 에틸렌글리콜에 무기 입자를 소정의 비율로 슬러리의 형태로 분산시켜, 이 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중합 완결 전의 임의 단계에서 첨가하는 것을 들 수 있다.
여기서, 입자를 첨가할 때는, 예를 들면 입자의 합성 시에 얻어지는 워터 졸이나 알코올 졸을 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 양호하여, 조대 돌기의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 입자의 물 슬러리를 직접, 소정의 폴리에스테르 펠릿과 혼합하고, 벤트 방식의 2축 혼련 압출기에 공급하여 폴리에스테르에 이겨 넣는 방법도 유효하다.
본 발명에서는 압출기의 수지온도를 수지의 융점＋2℃ 이상, 수지의 융점＋6℃ 이하에서 압출하는 것이 바람직하다. 압출온도가 융점＋2℃ 미만이면 수지가 용융되지 않아 미용융물이 토출되고, 그것이 이물질이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 융점＋6℃보다 높은 온도에서 압출하면, 수지가 열열화되어 이물질 발생의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 압출 후의 시트 형상의 용융 수지를 T 다이로 압출한 후에 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 T 다이로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
또한 T 다이에는 용융 수지의 승화물(올리고머 등)이 부착되기 쉽고, 부착물이 떨어지면 미연신 시트에 부착되어, 필름의 이물질이 되어 바람직하지 않다. 이 때문에, T 다이에는 승화물이 낙하하기 어렵도록 점착성이 있는 시트를 사전에 붙여 두고, 또한 냉각 롤에 이물질이 부착되더라도 미연신 시트로 전사되지 않도록 클리너로 가동 중에도 청소를 하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 미연신 필름을 이축연신하고, 이어서 열고정 처리 및 열이완 처리를 행한다. 아래와 같은 길이방향 및 폭방향의 연신 조건, 열고정 조건, 열이완 조건 등의 제막 조건을 적당히 조합시킴으로써 후술하는 바람직한 필름 특성이 달성 가능해진다. 아래에 상세하게 설명한다.
연신방법은 동시 이축연신으로도 축차 이축연신으로도 가능하지만, 제막속도가 빨라 생산성이 높다고 하는 점에서는 축차 이축연신이 바람직하다. 아래에서는, 처음에 종연신, 다음으로 횡연신을 실시하는 종연신―횡연신에 의한 축차 이축연신법에 대해서 설명하는데, 순서를 반대로 하는 횡연신―종연신이어도 상관없다.
길이(세로)방향(이하, MD로 약칭하는 경우가 있다)의 연신온도로서는, 보잉(bowing) 저감의 관점에서, (Tg＋15)∼(Tg＋55)℃, 연신배율로서는 3.3∼4.7배로 연신하는 것이 바람직하다. 연신온도가 (Tg＋55)℃보다도 높거나, 또는 3.3배보다 낮은 경우, 보잉이 저감되지만, 길이방향보다도 폭방향의 분자배향이 지나치게 커지기 때문에, 배향 밸런스가 무너져 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 이축연신 폴리에스테르 필름의 평면성도 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (Tg＋15)℃보다도 낮거나, 또는 4.7배보다도 높은 경우, 수측응력이 증가하여, 보잉이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 길이방향의 연신에 있어서, 1단계로의 연신이 아니라, 복수의 롤 간에서 다단계로 연신하는 방법에서는, 연신속도를 제어하면서 서서히 길이방향으로 연신되기 때문에, 필름 폭방향에서의 물성차를 저감시킬 수 있다. 효과, 설비면, 비용의 관점에서 2단∼5단 연신이 바람직하다.
폭(가로)방향(이하, TD로 약칭하는 경우가 있다)으로 연신하는 경우, 미연신 필름을 필름의 양단을 클립으로 파지하여 가열할 수 있는 텐터장치에 도입하여, 열풍에 의해 필름을 소정의 온도까지 가열한 후, 길이방향으로 반송하면서 클립 간의 거리를 넓힘으로써 필름을 폭방향으로 연신한다.
또한 폭방향의 연신온도가 Tg＋5℃ 미만이면, 연신 시에 파단이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한 Tg＋40℃보다 높으면, 균일한 폭방향의 연신이 불가능해져, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 때문에, 필름 롤 경도의 편차가 커져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 Tg＋8℃ 이상 Tg＋37℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg＋11℃ 이상 Tg＋34℃ 이하이다.
폭방향의 연신배율은 특별히 규정은 없지만, 2배 이상 6배 이하가 바람직하다. 연신배율이 2배 미만이면, 물질 수지적으로 높은 수율이 얻어지기 어려울 뿐 아니라, 역학강도가 저하되는 외에, 폭방향의 두께 불균일에 의해, 필름 롤 경도의 편차가 발생하여 바람직하지 않다. 또한 연신배율이 6배를 윗돌면, 연신 제막 시에 파단하기 쉬워져 바람직하지 않다.
TD 연신 후의 열고정온도(열처리온도)로서는 220∼245℃가 바람직하다. 열고정온도가 245℃보다도 높은 경우, 보잉이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 220℃보다도 작은 경우, 길이방향 및 폭방향 모두 열수축률이 높아져, 증착 가공 시의 열 치수 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 TD 연신 후의 열고정온도가 245℃를 초과하는 경우, 보잉이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
열이완처리 공정에서는, 필름이 열완화에 의해 수축될 때까지의 사이, 폭방향의 구속력이 감소하여 자체의 무게에 의해 느슨해져 버리거나, 또한, 수반 기류에 의해 필름이 부풀어 오르는 경우가 있기 때문에, 필름이 매우 상하로 변동하기 쉬운 상황하에 있다. 이 때문에, 이 열이완 공정에서는 필름의 반송상태에 따라, 얻어지는 이축연신 폴리에스테르 필름의 배향각과 경사 열수축률 차의 변화량이 크게 변동한다. 경감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 상하부의 노즐로부터 분출하는 풍속을 적당히 조정함으로써, 필름이 평행이 되도록 유지하는 것을 들 수 있다. 폭방향의 열이완율로서는 4∼8%가 바람직하다. 열이완율이 4% 미만인 경우, 얻어지는 이축연신 폴리에스테르 필름의 폭방향의 열수축률이 높아져, 증착 가공 시의 치수 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 열이완율이 8%보다 큰 경우, 보잉의 증가와 느슨해짐 등이 발생하여, 폭방향의 두께 불균일이 커지기 때문에, 필름 롤 경도의 편차가 커져 바람직하지 않다.
상기 방법으로 연신 제막된 필름은 와인더장치에 의해 권취되어, 마스터 롤이 제작된다. 그 마스터 롤은 그 후의 슬릿 공정에 있어서, 필름 길이방향으로 텐션을 걸면서, 추가로 롤 위로부터 콘택트 롤에 의한 압력(이하, 면압)을 걸면서, 임의의 폭으로 슬릿되어, 제품 필름 롤로서 권취된다.
(이축연신 폴리에스테르 필름의 구성 및 특성)
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 필름 중 안티몬의 함유량이 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 안티몬은 발암성이 우려되는 물질이기 때문에, 양이 적으면 적을수록 바람직하며, 5 ppm이면 바람직하고, 0 ppm이면 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용하고 있는 원료 수지의 안티몬은 0 ppm인 것이 바람직하나, 생산 시에 혼입될 가능성이 있어 10 ppm 이하로 하였다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 1000 제곱미터당(예를 들면 필름 폭 500 ㎜, 필름 감음 길이 2000 m당) 1 ㎜ 이상의 사이즈의 결점수가 1개 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 1000 제곱미터(㎡)의 대면적당 1 ㎜ 이상의 사이즈의 결점수를 1개 이하로까지 저감시킴으로써, 인쇄성이 매우 양호해진다. 이물질에 의한 결점수가 많으면, 인쇄에서 잉크 누락이 발생하여 바람직하지 않다. 1 ㎜ 이상의 사이즈의 결점수는 적으면 적을수록 바람직하고, 0.5개 이하가 보다 바람직하며, 0.3개 이하가 더욱 바람직하고, 0.1개 이하가 특히 바람직하며, 0개가 가장 바람직하다. 본 발명에서는 예기하지 못한 트러블 시에 이물질이 혼입될 가능성이 있어 1개 이하로 하였다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지의 극한점도와 폴리에스테르 필름의 극한점도의 차가 0.06 ㎗／g 이하면 바람직하다. 상기 극한점도의 차는 폴리에스테르 수지를 용융압출할 때의 열화 정도의 지표가 된다. 0.06 ㎗／g보다 높으면, 압출기 내에서 수지가 열화되어 이물질의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 극한점도 차는 바람직하게는 0 ㎗／g이나, 실질상 용융되기 때문에, 0 ㎗／g으로 하는 것은 어렵다. 0.05 ㎗／g 이하가 바람직하고, 0.04 ㎗／g 이하면 보다 바람직하다.
극한점도의 차를 상기와 같이 제어하기 위해, 본 발명에서는 압출기의 수지온도를 수지의 융점＋2℃ 이상, 수지의 융점＋6℃ 이하에서 압출하는 것이 바람직하다. 압출온도가 융점＋2℃ 미만이면 수지가 용융되지 않아 미용융물이 토출되고, 그것이 이물질이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 융점＋6℃보다 높은 온도에서 압출하면, 수지가 열열화되어 이물질이 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 1% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 8%보다 높으면, 필름의 투명성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 헤이즈가 낮은 것은 바람직하나, 본 발명에서는 미끄럼성을 부여하기 위해, 헤이즈의 하한은 1%였기 때문에 그와 같이 하였다. 헤이즈는 7% 이하면 바람직하고, 6% 이하면 보다 바람직하다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 150℃·15분의 조건에서 측정한 열수축률의 세로방향이 0.8% 이상 3% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률의 세로가 3%보다 높으면 인쇄 후의 공정에서 건조할 때 필름이 수축되어 인쇄 패턴의 어긋남 등이 발생하여 바람직하지 않다. 0.8% 미만에서 문제는 없지만, 본 발명의 생산방법에서는 0.8%가 하한이었기 때문에 0.8% 이하로 하였다. 열수축률의 세로방향의 상한은 2.5% 이하면 바람직하고, 2% 이하면 보다 바람직하다. 또환, 이 열수축률의 값은 후술하는 식(3)으로 산출한 값이다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 1 m 길이에 걸쳐 측정하였을 때의 세로방향과 가로방향의 두께 불균일은, 필름 세로방향과 가로방향의 두께 불균일이 모두 1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 두께 불균일이 10%보다 커지면, 인쇄 등의 가공 시에 주름에 의한 인쇄 누락과 사행(meandering)이 발생하여 바람직하지 않다. 필름 세로방향과 가로방향의 두께 불균일은 낮은 쪽이 바람직하나, 본 발명에 있어서는 1% 정도가 두께 불균일의 하한이다. 또한, 세로방향과 가로방향의 두께 불균일은 8% 이하면 보다 바람직하고, 6% 이하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 규정하지 않으나, 2 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께 2 ㎛ 미만이면, 필름의 강성이 부족하여, 인쇄 등의 가공에 주름이 들어가기 쉬워지고, 또한 강성 부족으로 봉지와 라벨로 할 때의 공정에서 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 두께가 두꺼운 것은 문제없지만, 환경과 비용 대응으로서, 박육화에 의한 감용화와 역행하기 때문에 300 ㎛보다 두꺼우면 바람직하지 않다. 두께는 4 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 6 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름의 제품 롤의 폭은 특별히 규정하지 않으나, 300 ㎜ 이상 5000 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 폭 300 ㎜ 미만이면, 인쇄와 가공에서의 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 폭이 넓은 것은 문제없지만, 인쇄와 가공 공정에 있어서 지나치게 폭이 넓으면 핸들링이 대규모가 되기 때문에, 폭 5000 ㎜보다 긴 것은 바람직하지 않다. 필름 롤의 폭은 400 ㎜ 이상 4500 ㎜ 이하면 보다 바람직하고, 500 ㎜ 이상 4000 ㎜ 이하면 더욱 바람직하다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 적당히 변경하는 것이 가능하다. 실시예, 비교예에서 사용한 원료의 조성, 실시예, 비교예에 있어서의 필름의 연신방식, 제조 조건을 각각 표에 나타낸다.
또한, 필름의 평가방법은 아래와 같다.
［Tg(유리 전이점), Tm(융점)］
시차 주사 열량 분석장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, DSC220)를 사용하여, 미연신 필름 5 ㎎을 샘플 팬에 넣고, 팬의 뚜껑을 덮어, 질소 가스 분위기하에서 －40℃에서 300℃로 10℃／분의 승온속도로 승온시켜 측정하였다. Tg(℃)와 Tm(℃)은 JIS－K7121－1987에 기초하여 구하였다.
[극한점도(IV)]
폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2-테트라클로로에탄(60／40(중량비))의 혼합용매 50 ㎖ 중에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용해서 측정하였다. 단위는 ㎗／g이다.
[폴리에스테르 필름 중 각종 원자의 함유량]
아래에 나타내는 방법으로 정량하였다.
(a) 안티몬 원자
시료 1 g을 황산／과산화수소수의 혼합액으로 습식 분해시켰다. 이어서, 아질산나트륨을 첨가하여 Sb 원자를 Sb5＋로 하고, 브릴리언트 그린을 첨가하여 Sb와의 청색 착체를 생성시켰다. 이 착체를 톨루엔으로 추출 후, 흡광 광도계(시마즈 제작소사 제조, UV－150－02)를 사용해서 파장 625 ㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 사전에 작성한 검량선으로부터 시료 중 Sb 원자의 양을 비색 정량하였다.
(b) 인원자
시료 1 g을 탄산나트륨 공존하에서 건식 회화 분해시키는 방법, 또는 황산／질산／과염소산의 혼합액 또는 황산／과산화수소수의 혼합액으로 습식 분해시키는 방법에 의해 인화합물을 오르토인산으로 하였다. 이어서, 1 몰／L의 황산용액 중에 있어서 몰리브덴산염을 반응시켜서 인몰리브덴산으로 하고, 이것을 황산히드라진으로 환원하여 헤테로폴리 블루를 생성시켰다. 흡광 광도계(시마즈 제작소사 제조, UV－150－02)에 의해 파장 830 ㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 사전에 작성한 검량선으로부터 시료 중 인원자의 양을 정량하였다.
(c) 알루미늄 원자
시료 0.1 g을 6 M 염산 용액에 용해시켜 1일 방치한 후, 순수로 희석하여 1.2 M 염산 측정용 용액으로 하였다. 조제한 용액 시료를 고주파 플라즈마 발광 분석에 의해 구하였다.
［결점수］
폭 800 ㎜, 감음 길이 10000 m(8000 제곱미터)의 필름 롤을 리와인딩기를 사용해서 리와인딩하였다. 리와인딩 시 FUTEC사 제조의 결점 검지기(모델 F MAX MR)를 사용해서 결점수를 조사하였다. 그리고 세로방향 또는 가로방향 중 어느 한쪽 방향에서 1 ㎜ 이상의 사이즈의 결점수를 구하였다. 전체 결점수로부터 식(1)에 의해, 1000 제곱미터당 결점수를 구하였다.
Figure pct00006
［인쇄］
결점 검사를 한 800 ㎜, 감음 길이 10000 m(8000 제곱미터)의 필름 롤을, 그라비아 인쇄기(히가시타니 텟코쇼사 제조)를 사용하여 속도 100 m／min로 망점 5%로 그라비아 인쇄를 실시하였다. 이때의 잉크는 그라비아 인쇄 잉크(도요 잉크사 제조：상품명 파인스타 R92 블랙)로, 희석용제(도요 잉크사 제조：상품명 SL302)로 77：23의 비율로 혼합한 것을 사용하였다. 얻어진 인쇄 샘플을 리와인딩기를 사용해서 리와인딩하였다. 리와인딩 시 FUTEC사 제조의 결점 검지기(모델 F MAX MR)를 사용하여 인쇄 누락수를 조사하였다. 그리고 세로방향 또는 가로방향 중 어느 한쪽 방향에서 1 ㎜ 이상의 사이즈의 인쇄 누락수를 구하였다. 전체 인쇄 누락수로부터 식(2)에 의해, 1000 제곱미터당 결점수를 구하였다.
Figure pct00007
［열수축률］
가로방향으로 폭 10 ㎜, 세로방향으로 220 ㎜의 사이즈로 샘플링하고, 세로방향으로 200 ㎜의 간격으로 표선을 마킹하여, 표선의 간격을 측정(L O)한 후, 그 필름을 종이 사이에 끼우고, 150℃의 온도로 제어한 열풍 오븐에 넣어, 15분 처리한 후, 꺼낸 후, 표선의 간격을 측정(L)하여, 식(3)으로부터 열수축률을 구하였다. 그 외에는 JIS－C－2318에 준거해서 행하였다.
Figure pct00008
［헤이즈］
JIS K 7105에 준하여 23℃에서 측정하였다. 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조, 300A)를 사용해서 측정하였다. 또한, 측정은 2회 행하고, 그 평균값을 구하였다.
［두께 불균일］
필름을 측정방향으로 1 m×폭방향으로 40 ㎜의 직사각형상으로 샘플링하고, 미쿠론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 5(m／분)의 속도로 연속적으로 필름 시료의 두께를 측정하였다. 아래 식(4)로부터 필름의 두께 불균일을 산출하였다.
Figure pct00009
＜중합 촉매 용액의 조제＞
(인화합물의 에틸렌글리콜 용액)
질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm에서 교반하면서, 인화합물로서 화학식 4로 표시되는 Irganox1222(BASF사 제조) 200 g을 첨가하였다. 추가로 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷 온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하고, 질소 분위기하를 유지한 채로, 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액)
냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm에서 교반하면서, 염기성 초산알루미늄(히드록시알루미늄 디아세테이트) 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 추가로, 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여, 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷 온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방랭하였다. 이때 미용해 입자가 보인 경우는, 용액을 유리 필터(3 G)로 여과하여 알루미늄 화합물의 수용액을 얻었다.
계속해서, 증류장치를 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 상기 알루미늄 화합물의 수용액 2.0 리터와 에틸렌글리콜 2.0 리터를 넣고, 200 rpm에서 30분간 교반 후, 균일한 물／에틸렌글리콜 혼합용액을 얻었다. 이어서, 재킷 온도의 설정을 110℃로 변경하여 승온시키고, 그 용액으로부터 물을 증류 제거하였다. 유출된 물의 양이 2.0 리터가 된 시점에서 가열을 멈추고, 실온까지 방랭함으로써 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.
아래에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응캔에 테레프탈산 2130부, 에틸렌글리콜 1955부, 트리에틸아민 0.7부를 첨가하여 0.35 ㎫의 가압하, 220℃에서 250℃까지 서서히 승온시키고, 유출되는 물을 계외로 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서, 상기 중합 촉매 용액을 인화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 혼합용액을 폴리에스테르 수지 중 디카르복실산 성분에 대해, 인원자로서 0.047 몰%를, 알루미늄 원자로서 0.021 몰%가 되도록 첨가한 후, 1시간에 걸쳐 1.3 ㎪까지 감압 초기 중합을 행하는 동시에 270℃까지 상승시키고, 추가로 0.13 ㎪ 이하에서 후기 중합을 행하여, 폴리에스테르 1을 얻었다.
상기 폴리에스테르 1의 제조방법에 있어서, 아래와 같이 일부 변경하여 폴리에스테르 2 및 3을 제조하였다. 각 폴리에스테르의 조성 및 물성에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르는 아래와 같다.
·폴리에스테르 1：폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.73 ㎗／g)
·폴리에스테르 2：상기 폴리에스테르 1의 제조 시에, 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 8,000 ppm의 비율로 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(IV 0.73 ㎗／g)
·폴리에스테르 3：상기 폴리에스테르 1의 제조 시에, 알루미늄 대신에 안티몬 촉매를 0.084 몰%가 되도록 첨가하였다(IV 0.73 ㎗／g)
Figure pct00010
〔실시예 1〕
상기한 폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 97：3으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 270℃에서 용융시켜서, 260℃까지 냉각하여 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써, 두께가 220 ㎛인 미연신 필름을 얻었다. 이때의 미연신 필름의 인취속도(금속 롤의 회전속도)는 약 80 m／min였다. 미연신 필름의 Tg는 75℃, Tm은 256℃였다. 또한 T 다이에는 고융점 폴리이미드로 제작된 점착 시트를 붙여, 용융 수지의 휘발물을 낙하시키지 않도록 하였다. 또한 냉각 롤 상에 낙하된 이물질을 제거하기 위해, UV 조사형 클리너를 사용하였다.
얻어진 미연신 시트를 115℃로 가열하고, 1단째를 1.24배, 2단째를 1.4배, 3단째를 2.6배로 한 3단 연신으로, 전체 연신배율 4.5배로 길이방향으로 연신하였다. 계속해서, 온도 140℃, 연신배율 4.3배로 폭방향으로 연신하고, 243℃에서 열고정하여, 폭방향으로 5% 열이완 처리시켰다. 이어서 해당 연신 후의 필름의 양단부를 재단 제거 후, 코로나 방전 처리를 거쳐 와인더로 롤형상으로 권취함으로써, 두께 12 ㎛, 폭 8 m의 이축연신 폴리에스테르 필름의 마스터 롤을 제작하였다.
얻어진 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 또한 결점수의 평가는 폭 800 ㎜, 감음 길이 10000 m로 슬릿하여 얻어진 롤로 상기 방법으로 평가를 행하였다. 필름의 제조방법을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 위생성을 확보할 수 있는 충분히 낮은 안티몬량으로, 결점수가 적은 인쇄 외관이 우수한 양호한 필름이었다.
〔실시예 2〕
폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2를 중량비 99.5：0.5로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 필름의 제조방법을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 투명성이 우수한 양호한 품위의 필름이었다. 또한 인쇄 누락도 적고 양호하였다.
〔실시예 3〕
폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2와 폴리에스테르 3을 중량비 96.5：3：0.5로 혼합하여 압출기에 투입한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 필름의 제조방법을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 약간 안티몬량이 늘고, 결점수는 약간 증가하였지만 충분히 적은 결점수로, 양호한 품위의 필름이었다.
〔비교예 1〕
폴리에스테르 3과 폴리에스테르 2를 중량비 97：3으로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 필름의 제조방법을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1보다 안티몬량이 늘고, 결점수가 증가하여, 품위가 떨어지는 필름이었다. 또한 인쇄 누락도 실시예 1보다 많아 열등한 결과가 되었다.
〔비교예 2〕
폴리에스테르 1과 폴리에스테르 2와 폴리에스테르 3을 중량비 48.5：3：48.5로 혼합하여 압출기에 투입하였다. 그 후, 그 혼합 수지를 280℃에서 용융시켜서, 270℃까지 냉각하여 T 다이로부터 압출한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 필름의 제조방법을 표 2에, 평가결과를 표 3에 나타낸다. 평가 결과, 극한점도의 저하가 크고, 결점수도 증가하여, 품위가 떨어지는 이축연신 폴리에스테르 필름이었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
산업상 이용가능성
본 발명의 이축연신 폴리에스테르 필름은 안티몬의 양이 매우 적고, 또한 인쇄성, 가공성, 생산성이 양호한 이축연신 폴리에스테르 필름이기 때문에, 위생성이 우수한 식품 포장봉지, 라벨에 적합한 필름이다.

Claims (8)

  1. 아래 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름.
    (1) 필름 중 안티몬의 함유량이 10 ppm 이하
    (2) 필름 중 인의 함유량이 25 ppm 이상 75 ppm 이하
    (3) 필름의 극한점도가 0.51 ㎗／g 이상 0.70 ㎗／g 이하
    (4) 필름 1000 제곱미터당 1 ㎜ 이상의 결점수가 1.0개 이하
  2. 제1항에 있어서,
    중합 촉매로서, 알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 및 인화합물로부터 선택되는 1종 이상을 폴리에스테르 수지 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 원료를 사용한 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    필름의 헤이즈가 1% 이상 8% 이하인 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃·15분의 조건에서 측정한 세로방향의 열수축률이 0.8% 이상 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속 접촉식 두께계로 1 m 길이에 걸쳐 측정한 세로방향과 가로방향의 두께 불균일의 값이 모두 1% 이상 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 1층 이상 사용하여 이루어지는 포장봉지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 1층 이상 사용하여 이루어지는 라벨.
  8. 원료 폴리에스테르 수지의 극한점도와 폴리에스테르 필름의 극한점도의 차가 0.06 ㎗／g 이하가 되도록, 원료 폴리에스테르 수지를 용융압출하고, 이어서 냉각고화하여 미연신 필름을 얻은 후에, 그 미연신 필름을 이축연신하고, 이어서 열고정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.
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