WO2020166353A1 - 二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸延伸ポリエステルフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2020166353A1
WO2020166353A1 PCT/JP2020/003364 JP2020003364W WO2020166353A1 WO 2020166353 A1 WO2020166353 A1 WO 2020166353A1 JP 2020003364 W JP2020003364 W JP 2020003364W WO 2020166353 A1 WO2020166353 A1 WO 2020166353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
less
polyester
biaxially stretched
polyester film
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/003364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅幸 春田
多保田　規
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to EP20756639.9A priority Critical patent/EP3925758A4/en
Priority to US17/426,626 priority patent/US20220056223A1/en
Priority to JP2020572160A priority patent/JP7380601B2/ja
Priority to CN202080013603.9A priority patent/CN113412184A/zh
Priority to KR1020217028958A priority patent/KR20210127720A/ko
Publication of WO2020166353A1 publication Critical patent/WO2020166353A1/ja
Priority to JP2023184152A priority patent/JP2023184602A/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92933—Conveying, transporting or storage of articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/146—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly transversely to the direction of feed and then parallel thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0094—Geometrical properties
    • B29K2995/0097—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1021—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1022—Titania
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1023—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1027—Clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F2003/0255—Forms or constructions laminated

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polyester film having excellent hygiene, printability, processability, and productivity.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), which are thermoplastic resins with excellent heat resistance and mechanical properties, are used in a wide variety of fields such as plastic films, electronics, energy, packaging materials, and automobiles. It's being used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • plastic films biaxially stretched PET film is widely used in industrial and packaging fields because it has a good balance of mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, optical characteristics, and other costs. There is.
  • the PET film imparted with hydrolysis resistance is also used as a film for a solar cell backsheet, and is used for various purposes as a functional film and a base film.
  • a film having an excellent gas barrier property is used as a packaging material required to be airtight for foods, pharmaceuticals, electronic parts, or the like, or a gas barrier material, and the demand for the film is increasing in recent years.
  • the packaging film it is desirable for the packaging film to have a small amount of foreign matter in the polyester film as it comes into direct contact with food.
  • the antimony catalyst used in the process of producing (polymerizing) the polyester raw material may be carcinogenic, it is desirable that the polyester film contains as little antimony as possible or no antimony.
  • polyester raw materials that do not use an antimony catalyst, as described in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • it does not describe a method for reducing the number of foreign matters in the film or desired film characteristics.
  • the present invention which solves the above problems, has the following configurations.
  • the content of antimony in the film is 10 ppm or less
  • the content of phosphorus in the film is 25 ppm or more and 75 ppm or less
  • the intrinsic viscosity of the film is 0.51 dl/g or more and 0.70 dl/g or less (4 )
  • the number of defects of 1 mm or more per 1,000 square meters of film is 1.0 or less.
  • a polymerization catalyst a polyester raw material characterized in that at least one selected from an aluminum compound and at least one selected from a phosphorus compound are contained in a polyester resin was used.
  • the haze of the film is 1% or more and 8% or less. Or 2.
  • the thermal shrinkage in the vertical direction measured under the condition of 150° C. for 15 minutes is 0.8% or more and 3% or less. ⁇ 3.
  • the thickness unevenness values in the vertical direction and the horizontal direction measured with a continuous contact type thickness meter over a length of 1 m are both 1% or more and 10% or less.
  • a packaging bag comprising one or more layers of the biaxially stretched polyester film according to any one of 1. 7.
  • a label comprising one or more layers of the biaxially stretched polyester film according to any one of 1. 8.
  • the raw polyester resin is melt extruded and then cooled and solidified to obtain an unstretched film so that the difference between the intrinsic viscosity of the raw polyester resin and the intrinsic viscosity of the polyester film is 0.06 dl/g or less.
  • the film is biaxially stretched and then heat set. ⁇ 5.
  • a method of manufacturing a roll is provided.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention contains a polyethylene terephthalate resin as a constituent component.
  • the polyethylene terephthalate-based resin contains an ethylene glycol-derived component and a terephthalic acid-derived component as main constituent components.
  • the “main constituent” means that terephthalic acid is 80 mol% or more in 100 mol% of all dicarboxylic acid components constituting the polyester, and ethylene glycol is 80 mol% or more in 100 mol% of all glycol components.
  • the copolymerization amount of the other dicarboxylic acid component and the glycol component is less than 20 mol %, preferably 10 mol% or less, and preferably 5 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component or the total glycol component. Is particularly preferable.
  • dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl and 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid,
  • aromatic dicarboxylic acids
  • glycols examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, dimethyloltricyclodecane, diethylene glycol, Aliphatic glycols such as triethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, 4,4'-biphenol ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1 And alicyclic glycols such as 3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, Aliphatic glycol
  • Such a polyethylene terephthalate-based resin can be polymerized by directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol, and optionally other dicarboxylic acid component and glycol component, and dimethyl ester of terephthalic acid (if necessary. (Including methyl ester of other dicarboxylic acid) and ethylene glycol (including other glycol component if necessary) are subjected to transesterification reaction and then polycondensation reaction is used. Can be done.
  • recycled resins made from recycled PET bottles as polyester resins, and polyester resins containing biomass-derived monomer components.
  • polyamide, polystyrene, polyolefin may contain other resins such as polyesters other than the above, in the mechanical properties of the biaxially stretched polyester film, in terms of heat resistance
  • the content of other resins is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the total resin components of the polyester film, and 0% by mass.
  • % All resin components constituting the polyester film are substantially polyethylene terephthalate resin) are most preferable.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is preferably in the range of 0.57 to 0.76 dl/g, more preferably 0.60 to 0.73 dl/g, and further preferably 0.63 to 0. It is 7 dl/g. If the intrinsic viscosity is lower than 0.57 dl/g, the polyester film is likely to tear during production (so-called breakage), and if higher than 0.76 dl/g, the filtration pressure rises significantly and high precision filtration is possible. It is difficult to extrude the resin through the filter.
  • the intrinsic viscosity of the resin of the polyester film is preferably in the range of 0.51 to 0.70 dl/g, more preferably 0.56 to 0.68 dl/g, and further preferably 0.59 to 0. It is 65 dl/g.
  • the polyester film is easy to tear in the processing such as printing, and when the intrinsic viscosity is higher than 0.76 dl/g, the effect of improving the mechanical properties is saturated. Prone.
  • the polymerization catalyst used in the present invention is a polymerization catalyst characterized by having the ability to promote esterification.
  • a polymerization catalyst of an antimony compound such as antimony trioxide, which has been conventionally used, as described below.
  • a polymerization catalyst containing at least one selected from aluminum compounds and at least one selected from phosphorus compounds is preferable.
  • a publicly known aluminum compound can be used without limitation as the aluminum compound constituting the polymerization catalyst used when synthesizing the raw material polyester resin used in the present invention.
  • the aluminum compound examples include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate, and aluminum oxalate and other organoaluminum compounds and portions thereof. Hydrolyzate etc. are mentioned.
  • carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferable, and among these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are more preferable, Aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide and aluminum hydroxide chloride are more preferable, and aluminum acetate and basic aluminum acetate are most preferable.
  • the amount of the aluminum compound used in the polymerization catalyst according to the present invention is preferably 1 to 80 ppm, more preferably 2 to 60 ppm, as aluminum atoms based on the total mass of the obtained polyester resin. , More preferably 3 to 50 ppm, particularly preferably 5 to 40 ppm, most preferably 10 to 30 ppm. If it is less than the above, the catalytic activity may be poor, and if it exceeds the above, aluminum-based foreign matter may be generated. Even when the aluminum compound is placed in a reduced pressure environment during polyester polymerization, almost 100% of the used amount remains, so it can be considered that the used amount becomes the residual amount.
  • the phosphorus compound used in the polymerization catalyst is not particularly limited, but a phosphonic acid-based compound, a phosphinic acid-based compound is preferably used because the effect of improving the catalytic activity is large, and among these, a phosphonic acid-based compound is used to improve the catalytic activity. Is particularly large and preferred.
  • phosphorus compounds having a phenol part in the same molecule are preferable.
  • a phosphorus compound having a phenol structure but it is a catalyst when one or more compounds selected from the group consisting of a phosphonic acid compound and a phosphinic acid compound having a phenol moiety in the same molecule are used.
  • This is preferable because the effect of improving activity is large.
  • it is preferable to use one or two or more kinds of phosphonic acid compounds having a phenol moiety in the same molecule because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
  • examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule include compounds represented by the following general formulas (Formula 1) and (Formula 2).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol moiety, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a carbon including a phenol moiety.
  • R 4 represents hydrogen, a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or a carbon group of 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • the ends of R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, and bis( p-hydroxyphenyl)phosphinic acid, methyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, phenyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxy Examples thereof include phenyl phenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, and phenyl p-hydroxyphenylphosphinate.
  • Other examples include phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 3).
  • X 1 and X 2 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent or higher valent metal. Further, X 1 may be a metal having a valence of 2 or more and X 2 may be absent. Furthermore, an anion corresponding to the excess valence of the metal with respect to the phosphorus compound may be arranged. Li, Na, K, Ca, Mg, and Al are preferable as the metal.
  • the phosphorus compound preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formulas (chemical formula 4) and chemical formula (chemical formula 5).
  • Irganox 1222 (manufactured by BSF) is commercially available.
  • Irganox 1425 (manufactured by BSF) is commercially available and can be used.
  • the amount of the phosphorus compound used in the polymerization catalyst according to the present invention is preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 90 ppm, as a phosphorus atom based on the total mass of the obtained raw material polyester resin. %, more preferably 20 to 80 ppm, particularly preferably 25 to 70 ppm, and most preferably 30 to 60 ppm. If the phosphorus atom is present in an amount exceeding the above upper and lower limits, the polymerization activity may be reduced. When the phosphorus compound is placed in a reduced pressure environment during polyester polymerization, about 10 to 30% of the used amount is removed out of the system depending on the conditions. Therefore, in practice, it is necessary to carry out several trial experiments to determine the residual ratio of the phosphorus compound in the polyester and then determine the amount to be used.
  • the heat resistance of the resin can be improved by using the above phosphorus compound. Although the cause is not clear, it is considered that the heat resistance of the polyester resin is improved by the hindered phenol portion in the phosphorus compound.
  • the residual amount of the phosphorus compound is less than 10 ppm, the effect of improving the heat resistance is diminished, and as a result, the effect of improving the heat resistance and coloring of the polyester resin of the present invention may not be observed.
  • a metal-containing polycondensation catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, a tin compound, or a germanium compound may be used together in order to further improve the catalytic activity.
  • the antimony compound is preferably 10 ppm or less as an antimony atom with respect to the mass of the obtained copolyester resin
  • the germanium compound is preferably 10 ppm or less as a germanium atom with respect to the mass of the obtained polyester resin.
  • the compound preferably has a titanium atom content of 3 ppm or less with respect to the mass of the obtained polyester resin, and the tin compound preferably has a tin atom content of 3 ppm or less with respect to the mass of the obtained polyester resin.
  • these metal-containing polycondensation catalysts such as antimony compounds, titanium compounds, tin compounds and germanium compounds as much as possible.
  • a small amount of at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and compounds thereof may coexist as the second metal-containing component.
  • the coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective for improving the productivity, since in addition to the effect of suppressing the production of diethylene glycol, the catalytic activity is enhanced, and thus the catalyst component having a higher reaction rate is obtained. ..
  • the amount used (mol %) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 with respect to the number of moles of the dicarboxylic acid component constituting the polyester resin. ⁇ 0.01 mol %.
  • Alkali metal, alkaline earth metal, or a compound thereof remains almost 100% of the amount used even when placed in a reduced pressure environment during polyester polymerization, and therefore it may be considered that the amount used remains.
  • the polymerization catalyst according to the present invention has catalytic activity not only for polycondensation reaction but also for esterification reaction and transesterification reaction.
  • the transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc, but the catalyst of the present invention is used in place of these catalysts.
  • the polymerization catalyst according to the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization.
  • the polyester polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction.
  • it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • the addition of the aluminum compound and the phosphorus compound according to the present invention is preferably performed immediately before the start of the polycondensation reaction.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention may have a laminated structure of one layer, two layers, three layers, or four or more layers.
  • each layer contains polyethylene terephthalate-based resin, inorganic particles, and a resin other than polyethylene terephthalate-based resin as a constituent component as described above, but any constituent component of each layer adjacent to each other. It is preferable that the types or the contents of are different.
  • the A layer in the present invention is the entire biaxially stretched polyester film.
  • the A layer in the present invention is either one or both layers.
  • the A layer in the present invention is any one layer or two layers of both side surface layers.
  • the surface roughness of the film can be controlled by controlling the amount of added particles only in the surface layer portion, and the inorganic particles are contained in the film.
  • the amount can be made smaller, which is preferable. This is because the odor component escapes through the voids (voids) formed at the boundary between the inorganic particles and the polyester resin, which also leads to the improvement of the deterioration in aroma retention.
  • the inorganic particles for example, silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate and the like can be used.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m when measured with a Coulter counter.
  • the lower limit of the content of inorganic particles in the film is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.015% by weight, and further preferably 0.02% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the slipperiness may decrease.
  • the upper limit is preferably 1% by weight, more preferably 0.2% by weight, still more preferably 0.1% by weight. If it exceeds 1% by weight, the transparency may decrease, which is not preferable.
  • inorganic particles are dispersed in a predetermined ratio in ethylene glycol which is a diol component, and the ethylene glycol slurry is added at an arbitrary stage before completion of polyester polymerization.
  • the particles when the particles are added, for example, it is preferable to add the water sol or alcohol sol obtained during the synthesis of the particles without once drying, because the dispersibility of the particles is good and the generation of coarse projections can be suppressed.
  • a method in which an aqueous slurry of particles is directly mixed with a predetermined polyester pellet, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder, and kneaded into polyester.
  • the resin it is preferable to extrude the resin at an extruder at a resin melting point +2°C or higher and a resin melting point +6°C or lower. If the extrusion temperature is lower than the melting point +2° C., the resin is not melted and an unmelted material is discharged, which becomes a foreign matter, which is not preferable. Further, extruding at a temperature higher than the melting point +6° C. is not preferable because the resin is thermally deteriorated and foreign matter is generated.
  • an unstretched film can be obtained by extruding the extruded sheet-shaped molten resin with a T-die and then rapidly cooling it.
  • a method of quenching the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin on a rotary drum from a T die and quenching and solidifying can be suitably adopted.
  • Sublimates (oligomers, etc.) of the molten resin are likely to adhere to the T-die, and if the deposits fall off, the unstretched sheet becomes foreign matter in the film, which is not preferable. Therefore, attach a sticky sheet to the T-die in advance to prevent sublimates from falling, and also clean it with a cleaner so that it will not transfer to the unstretched sheet even if foreign matter adheres to the cooling roll.
  • a sticky sheet to the T-die in advance to prevent sublimates from falling, and also clean it with a cleaner so that it will not transfer to the unstretched sheet even if foreign matter
  • the obtained unstretched film is biaxially stretched, and then heat set and relaxed.
  • film-forming conditions such as the following stretching conditions in the longitudinal direction and the width direction, heat setting conditions, and heat relaxation conditions, the preferable film properties described below can be achieved. The details will be described below.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but sequential biaxial stretching is preferred from the viewpoint of high film forming speed and high productivity.
  • sequential biaxial stretching method in which longitudinal stretching is performed first and then transverse stretching is performed-longitudinal stretching-horizontal stretching is described.
  • the stretching temperature in the longitudinal (longitudinal) direction (hereinafter sometimes abbreviated as MD) is (Tg+15) to (Tg+55)° C. and the stretching ratio is 3.3 to 4.7 times from the viewpoint of reducing bowing. It is preferable to stretch.
  • the stretching temperature is higher than (Tg+55)° C. or lower than 3.3 times, bowing is reduced, but the molecular orientation in the width direction becomes larger than that in the longitudinal direction, which is not preferable because the orientation balance is lost. Further, the flatness of the obtained biaxially stretched polyester film is also deteriorated, which is not preferable.
  • shrinkage stress increases and bowing increases, which is not preferable.
  • the unstretched film is guided to a tenter device that can heat by holding both ends of the film with clips, and the film is heated to a predetermined temperature by hot air. After being heated to, the film is stretched in the width direction by increasing the distance between the clips while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the stretching temperature in the width direction is less than Tg+5°C, breakage easily occurs during stretching, which is not preferable.
  • Tg+40° C. uniform stretching in the width direction cannot be performed and thickness unevenness in the width direction becomes large, so that the hardness of the film roll becomes large, which is not preferable.
  • the stretching ratio in the width direction is not particularly limited, but is preferably 2 times or more and 6 times or less. If the draw ratio is less than 2 times, it is difficult to obtain a high yield in terms of mass balance, the mechanical strength is reduced, and the thickness unevenness in the width direction causes variations in the hardness of the film roll, which is not preferable. On the other hand, if the stretching ratio exceeds 6 times, the film is likely to be broken during the stretch film formation, which is not preferable.
  • the heat setting temperature (heat treatment temperature) after TD stretching is preferably 220 to 245°C. If the heat setting temperature is higher than 245°C, bowing increases, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 220° C., the thermal shrinkage ratio becomes high in both the longitudinal direction and the width direction, and the thermal dimensional stability during vapor deposition processing deteriorates, which is not preferable. If the heat setting temperature after TD stretching exceeds 245°C, bowing increases, which is not preferable.
  • the orientation angle of the obtained biaxially stretched polyester film and the amount of change in the difference in the oblique heat shrinkage ratio vary greatly depending on the transport state of the film.
  • the heat relaxation rate in the width direction is preferably 4 to 8%.
  • the thermal relaxation rate is less than 4%, the resulting biaxially stretched polyester film has a high thermal shrinkage in the width direction, and the dimensional stability during vapor deposition processing deteriorates, which is not preferable.
  • the thermal relaxation rate is higher than 8%, bowing increases or sagging occurs, and the thickness unevenness in the width direction becomes large, so that the hardness of the film roll varies greatly, which is not preferable.
  • the film stretched and formed by the above method is wound by a winder device to produce a master roll.
  • the master roll is slit into an arbitrary width while applying tension in the longitudinal direction of the film and further applying pressure (hereinafter, surface pressure) by the contact roll from above the roll. Is wound up as.
  • the content of antimony in the film is preferably 10 ppm or less. Since antimony is a substance that may cause carcinogenicity, the smaller the amount, the more preferable. It is preferably 5 ppm, and more preferably 0 ppm.
  • the antimony of the raw material resin used in the present invention is preferably 0 ppm, but may be mixed in during production, and was set to 10 ppm or less.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention preferably has one or less defects having a size of 1 mm or more per 1000 square meters (for example, a film width of 500 mm and a film winding length of 2000 m). In this way, by reducing the number of defects having a size of 1 mm or more per large area of 1000 square meters (m 2 ) to 1 or less, the printability becomes very good. If the number of defects due to foreign matter is large, ink will be removed during printing, which is not preferable.
  • the smaller the number of defects having a size of 1 mm or more the smaller the number of defects, more preferably 0.5 or less, further preferably 0.3 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0. In the present invention, there is a possibility that foreign matter may be mixed in when an unexpected trouble occurs, and the number is set to 1 or less.
  • the difference between the intrinsic viscosity of the polyester resin and the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.06 dl/g or less.
  • the difference in the intrinsic viscosity is an index of the degree of deterioration when the polyester resin is melt-extruded. When it is higher than 0.06 dl/g, the resin deteriorates in the extruder and causes foreign matter, which is not preferable.
  • the difference in intrinsic viscosity is preferably 0 dl/g, but it is difficult to set it to 0 dl/g because it substantially melts. It is preferably 0.05 dl/g or less, and more preferably 0.04 dl/g or less.
  • the resin in order to control the difference in the intrinsic viscosity as described above, in the present invention, it is preferable to extrude the resin at a resin temperature of the melting point of the resin+2° C. or higher and the melting point of the resin+6° C. or lower. If the extrusion temperature is lower than the melting point +2° C., the resin is not melted and an unmelted material is discharged, which becomes a foreign matter, which is not preferable. Also, extruding at a temperature higher than the melting point +6° C. is not preferable because the resin is thermally deteriorated and becomes a foreign substance.
  • the haze of the biaxially stretched polyester film of the present invention is preferably 1% or more and 8% or less. When it is higher than 8%, the transparency of the film is impaired, which is not preferable. It is preferable that the haze is low, but in the present invention, the lower limit of the haze was 1% in order to impart the slip property, and therefore the haze was set as such.
  • the haze is preferably 7% or less, more preferably 6% or less.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention preferably has a heat shrinkage percentage measured in the vertical direction of 150° C. for 15 minutes of 0.8% or more and 3% or less. If the heat shrinkage ratio is higher than 3%, the film shrinks when the film is dried in the post-printing process, resulting in misalignment of the printed pattern, which is not preferable. There is no problem with less than 0.8%, but in the production method of the present invention, 0.8% was the lower limit, so it was set to 0.8% or less.
  • the upper limit of the heat shrinkage in the vertical direction is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less.
  • the value of the heat shrinkage is a value calculated by the equation (3) described later.
  • the thickness unevenness in the lengthwise and widthwise directions of the biaxially stretched polyester film of the present invention measured over a length of 1 m is preferably 1% or more and 10% or less in both the thicknesswise and widthwise directions of the film. If the thickness unevenness is larger than 10%, it is not preferable because print omission or meandering due to wrinkles occurs during processing such as printing. It is preferable that the thickness unevenness in the film width direction and the width direction is low, but in the present invention, about 1% is the lower limit of the thickness unevenness.
  • the thickness unevenness in the vertical direction and the horizontal direction is more preferably 8% or less, further preferably 6% or less.
  • the thickness of the biaxially stretched polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness is less than 2 ⁇ m, the film lacks a feeling of stiffness, and wrinkles easily occur in the processing such as printing, and the lack of a sense of stiffness tends to cause problems in the process of forming a bag or a label, which is not preferable. Although the thickness is thick, there is no problem, but it is not preferable that the thickness is more than 300 ⁇ m because it is contrary to the volume reduction due to the thinning as a measure for environment and cost. The thickness is more preferably 4 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and further preferably 6 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the width of the product roll of the biaxially stretched polyester film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 mm or more and 5000 mm or less. If the width is less than 300 mm, the efficiency in printing and processing is reduced, which is not preferable. Although the width is wide, there is no problem, but if the width is too wide in the printing or processing step, handling becomes large. Therefore, it is not preferable that the width is longer than 5000 mm.
  • the width of the film roll is more preferably 400 mm or more and 4500 mm or less, and further preferably 500 mm or more and 4000 mm or less.
  • the evaluation method of the film is as follows. [Tg (glass transition point), Tm (melting point)] Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC220), 5 mg of an unstretched film was put in a sample pan, the pan was covered, and the temperature was changed from -40°C to 300°C at 10°C/under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised at a heating rate of a minute to measure. Tg (°C) and Tm (°C) were determined based on JIS-K7121-1987.
  • the ink used at this time was a gravure printing ink (manufactured by Toyo Ink: trade name: Finestar R92 ink), which was mixed with a diluent solvent (manufactured by Toyo Ink: trade name SL302) at a ratio of 77:23. ..
  • the obtained printed sample was rewound using a rewinding machine.
  • Thickness variation The film was sampled in a strip shape of 1 m in the measuring direction and 40 mm in the width direction, and the thickness of the film sample was continuously measured at a speed of 5 (m/min) using a continuous contact thickness meter manufactured by Micron Measuring Instruments Co., Ltd. Was measured.
  • the solution was filtered through a glass filter (3G) to obtain an aqueous solution of an aluminum compound.
  • 3G glass filter
  • 2.0 liters of the aqueous solution of the aluminum compound and 2.0 liters of ethylene glycol were charged into a flask equipped with a distillation apparatus at room temperature and normal pressure, and the mixture was stirred at 200 rpm for 30 minutes, and then a uniform water/ethylene glycol mixed solution was added. Obtained.
  • the jacket temperature setting was changed to 110° C. and the temperature was raised to distill water from the solution. When the amount of distilled water reached 2.0 liters, heating was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an ethylene glycol solution of aluminum compound.
  • part means “part by mass”. 2130 parts of terephthalic acid, 1955 parts of ethylene glycol and 0.7 part of triethylamine were added to a reaction can equipped with a stirrer, a thermometer and a distilling cooler, and gradually increased from 220°C to 250°C under a pressure of 0.35 MPa. The temperature was raised and the esterification reaction was carried out while removing the distilled water out of the system.
  • the above polymerization catalyst solution was mixed with an ethylene glycol solution of a phosphorus compound and an ethylene glycol mixed solution of an aluminum compound in an amount of 0.047 mol% as a phosphorus atom and 0 as an aluminum atom with respect to the dicarboxylic acid component in the polyester resin.
  • initial pressure-reducing polymerization was carried out to 1.3 kPa over 1 hour, the temperature was raised to 270° C., and further polymerization was carried out at 0.13 kPa or less to obtain polyester 1.
  • Polyesters 2 and 3 were produced by partially modifying the production method of polyester 1 as follows. Table 1 shows the composition and physical properties of each polyester.
  • the polyesters used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • ⁇ Polyester 1 Polyethylene terephthalate (IV 0.73 dl/g)
  • Polyester 2 Polyethylene terephthalate (IV 0.73 dl/g) in which SiO 2 (Silysia 266 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added as a lubricant at a ratio of 8,000 ppm to the polyester when the above Polyester 1 was manufactured.
  • -Polyester 3 An antimony catalyst was added in place of aluminum so as to be 0.084 mol% in the production of Polyester 1 (IV 0.73 dl/g).
  • Example 1 The above polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 97:3 and charged into an extruder. Then, the mixed resin is melted at 270° C., cooled to 260° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30° C., and rapidly cooled to obtain a layer having a thickness of 220 ⁇ m. An unstretched film was obtained. The take-up speed (rotational speed of the metal roll) of the unstretched film at this time was about 80 m/min. The unstretched film had Tg of 75°C and Tm of 256°C.
  • An adhesive sheet made of high melting point polyimide was attached to the T-die to prevent volatile matter of the molten resin from falling.
  • a UV irradiation type cleaner was used to remove foreign matter that had fallen onto the cooling roll.
  • the resulting unstretched sheet was heated to 115° C., and the total draw ratio was 4 by a three-stage drawing in which the first stage was 1.24 times, the second stage was 1.4 times, and the third stage was 2.6 times. It was stretched in the longitudinal direction at a stretch ratio of 0.5. Subsequently, the film was stretched in the width direction at a temperature of 140° C. and a stretching ratio of 4.3 times, heat-set at 243° C., and heat-relaxed by 5% in the width direction.
  • both ends of the stretched film were cut and removed, and then the roll was wound into a roll with a winder through a corona discharge treatment to prepare a master roll of a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m and a width of 8 m.
  • the characteristics of the obtained film were evaluated by the above methods.
  • the number of defects was evaluated by the above method using a roll obtained by slitting a width of 800 mm and a winding length of 10,000 m.
  • the film manufacturing method is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the amount of antimony was low enough to ensure hygiene, and it was a good film with few defects and excellent print appearance.
  • Example 2 A biaxially stretched polyester film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 99.5:0.5 and charged into an extruder.
  • the film manufacturing method is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the film was excellent in transparency and good in quality as compared with Example 1. In addition, there were few printing omissions and it was good.
  • Example 3 A biaxially stretched polyester film roll was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester 1, polyester 2 and polyester 3 were mixed in a weight ratio of 96.5:3:0.5 and charged into an extruder.
  • the film manufacturing method is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3. Although the amount of antimony was slightly increased and the number of defects was slightly increased from Example 1, the number of defects was sufficiently small, and the film was of good quality.
  • Polyester 3 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 97:3 and charged into an extruder. Otherwise in the same manner as in Example 1, a biaxially stretched polyester film roll was obtained.
  • the film manufacturing method is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
  • the amount of antimony was larger than that in Example 1, the number of defects was increased, and the film was inferior in quality.
  • the number of print omissions was larger than that of Example 1 and was inferior.
  • the biaxially stretched polyester film of the present invention has an extremely low amount of antimony and has good printability, processability, and productivity, it is a film suitable for food packaging bags and labels with excellent hygiene. is there.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

【課題】　アンチモン含有量が極めて少なく衛生性に優れ、また異物も少なく、優れた透明性、耐熱性を有するとともに、印刷性、加工性、生産性が良好な二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する事。 【解決手段】　フィルム中のアンチモンの含有量が１０ｐｐｍ以下、リンの含有量が２５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下、フィルムの極限粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下で　フィルム１０００平方メートル当りで１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下である二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

二軸延伸ポリエステルフィルム
　本発明は、衛生性に優れ、印刷性、加工性、生産性が良好な二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
　耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、光学特性などとコストのバランスに優れることから，工業用，包装用分野において幅広く用いられている。
　工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。
　包装用フィルムの分野では、食品包装用、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。
　しかし包装用フィルムでは　食品へ直接接触するので衛生性の点から、ポリエステルフィルムの異物が少ないことが望ましい。またポリエステルの原料を生産（重合）する工程で使用されるアンチモン触媒は　発癌性の可能性がある為、ポリエステルフィルムへアンチモンは極力少ないか、または含まれていない事が望ましい。
　従来、例えば特許文献１、２に記載されているように、アンチモン触媒を使用しないポリエステル原料がある。しかし、フィルム中の異物数を低下させる方法や望まれているフィルム特性については記されていない。
特許３４６１１７５号公報 特許３５０６２３６号公報
　本発明の課題は、アンチモン含有量が極めて少なく、また異物も少なく、優れた透明性、耐熱性を有するとともに、印刷加工適正及び印刷外観にも優れる二軸延伸ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを巻き取ってなるフィルムロールの製造方法を提供することである。
　上記の課題を解決してなる本発明は、以下の構成からなる。
　１．下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
　（１）フィルム中のアンチモンの含有量が１０ｐｐｍ以下
　（２）フィルム中のリンの含有量が２５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下
　（３）フィルムの極限粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下
　（４）フィルム１０００平方メートル当りで１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下
　２．重合触媒として、アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種、及び　リン化合物から選択される少なくとも１種をポリエステル樹脂中に含有することを特徴とするポリエステル原料を用いた１．に記載のポリエステルフィルム。
　３．フィルムのヘイズが１％以上８％以下である１．又は２．のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
　４．１５０℃・１５分の条件で測定したタテ方向の熱収縮率が０．８％以上３％以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
　５．連続接触式厚み計で１ｍ長にわたり測定したタテ方向とヨコ方向の厚み斑の値が、共に１％以上１０％以下であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
　６．前記１．～５．のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを１層以上使用してなる包装袋。
　７．前記１．～５．のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを１層以上使用してなるラベル。
　８．原料ポリエステル樹脂の極限粘度とポリエステルフィルムの極限粘度の差が０．０６ｄｌ／ｇ以下となるように、原料ポリエステル樹脂を溶融押出しし、次いで冷却固化して未延伸フィルムを得た後に、該未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱固定処理を行うことを特徴とする、１．～５．のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法。
　本発明により、アンチモン含有量が極めて少なく、また異物も少なく、優れた透明性、耐熱性を有するとともに、印刷加工適正及び印刷外観にも優れる二軸延伸ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを巻き取ってなるフィルムロールの製造方法を提供することである。
　以下に本発明の実施の形態について述べるが、本発明は以下の実施例を含む実施の形態に限定して解釈されるものではなく、発明の目的を達成できて、かつ、発明の要旨を逸脱しない範囲においての種々の変更は当然あり得る。
（原料ポリエステル樹脂）
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を構成成分とする。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、エチレングリコール由来成分およびテレフタル酸由来成分を主たる構成成分として含有する。「主たる構成成分」とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸全成分１００モル％中、テレフタル酸が８０モル％以上であり、グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコールが８０モル％以上である。
　本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分に対して、それぞれ２０モル％未満であり、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
　上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　上記の他のグリコール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる
　このようなポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のグリコール成分を含む）とをエステル交換反応させた後に重縮合反応を行うエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
　ポリエステル樹脂としてペットボトルを再生利用したリサイクル樹脂や、バイオマス由来のモノマー成分を含むポリエステル樹脂も使用することが可能である。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの構成成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、及び上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでも良いが、二軸延伸ポリエステルフィルムの機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全樹脂成分に対して３０質量％以下、さらには２０質量％以下、またさらには１０質量％以下、特には５質量％以下であることが好ましく、０質量％（ポリエステルフィルムを構成する全樹脂成分が実質的にポリエチレンテレフタレート系樹脂）であることが最も好ましい。
　また、前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、０．５７～０．７６ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．６０～０．７３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６３～０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５７ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムを生産途中でフィルムが裂けやすくなり（所謂破断が発生）、０．７６ｄｌ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルタを介して樹脂を押出すことが困難となりやすい。
　また、前記ポリエステルフィルムの樹脂の固有粘度は、０．５１～０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５６～０．６８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５９～０．６５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムが印刷等の加工工程で裂けやすくなり、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇよりも高いと、機械的特性を向上する効果が飽和状態になりやすい。
（重合触媒）
　次に、本発明に使用する原料ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合触媒について説明する。本発明に用いられる重合触媒は、エステル化を促進させる能力を有することを特徴とする重合触媒である。本発明においては、後述するように従来使用されている三酸化アンチモン等のアンチモン化合物の重合触媒はできるだけ使用しないことが好ましい。このような重合触媒としては、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、リン系化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒が好ましい。
　本発明に使用する原料ポリエステル樹脂を合成する際に、使用する重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。
　アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
　本発明にかかる重合触媒に用いられるアルミニウム化合物の使用量は、アルミニウム原子として、得られるポリエステル樹脂の全質量に対して１～８０ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましくは２～６０ｐｐｍであり、更に好ましくは３～５０ｐｐｍであり、特に好ましくは５～４０ｐｐｍであり、最も好ましくは１０～３０ｐｐｍである。
　上記を下回ると触媒活性不良となる可能性があり、上記を超えるとアルミニウム系異物生成を引き起こす可能性がある。
　アルミニウム化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。
　重合触媒に用いられるリン化合物は、特に限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
　これらのリン化合物のうち、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物が好ましい。フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にフェノール部を有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上の同一分子内にフェノール部を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
　また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、下記一般式（化１）、（化２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（化１）～（化２）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
　前記の同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。その他、下記一般式（化３）で表されるリン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（化３）中、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、水素、炭素数１～４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。
　また、Ｘ1は、金属が２価以上であって、Ｘ2が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
　金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌが好ましい。
　これらの同一分子内にフェノール部を有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した共重合ポリエステル樹脂の熱安定性も向上する。
　上記の中でも、重縮合触媒として使用することが好ましいリン化合物は、化学式（化４）、化学式（化５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記の化学式（化４）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）が市販されている。また、化学式（化５）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。
　本発明にかかる重合触媒に用いられるリン化合物の使用量は、リン原子として、得られる原料ポリエステル樹脂の全質量に対して１０～１００ｐｐｍ残留するようにすることが好ましく、より好ましくは１５～９０ｐｐｍであり、更に好ましくは２０～８０ｐｐｍであり、特に好ましくは２５～７０ｐｐｍであり、最も好ましくは３０～６０ｐｐｍである。
　上記の上下限を超える量のリン原子が残存する場合は、重合活性を低下させる可能性がある。
　リン化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれる際、その条件により、使用量の約１０～３０％が系外に除去される。そこで、実際は、数回の試行実験を行い、リン化合物のポリエステル中への残留率を見極めた上で、使用量を決める必要がある。
　また、上記のリン化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができる。原因は定かではないが、リン化合物中のヒンダートフェノール部分によりポリエステル樹脂の耐熱性を向上させていると考えられる。
　リン化合物の残留量が１０ｐｐｍより少なくなると、上記の耐熱性向上の効果が薄れ、結果として、本発明のポリエステル樹脂の耐熱性、着色改善効果が見られなくなることがある。
　本発明の効果を損なわない範囲で、触媒活性をさらに向上させるために、アンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒を併用しても良い。その場合、アンチモン化合物は、得られる共重合ポリエステル樹脂の質量に対して、アンチモン原子として１０ｐｐｍ以下が好ましく、ゲルマニウム化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、ゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ以下が好ましく、チタン化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子として３ｐｐｍ以下であることが好ましく、スズ化合物は、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、スズ原子として３ｐｐｍ以下が好ましい。本発明の目的からは、これらアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒は、極力使用しないことが好ましい。
　本発明においてアルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を併用添加する場合、その使用量（ｍｏｌ％）は、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは、１×１０-5～０．０１ｍｏｌ％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。
　本発明に係る重合触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明に係る重合触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
　本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することができる。特に、本発明に係るアルミニウム化合物およびリン化合物の添加は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
（二軸延伸ポリエステル系フィルムの好ましい製造方法）
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、１層、２層、３層、あるいは４層以上の積層構造であってもよい。２層構造以上の場合においては、各層は上述のようにポリエチレンテレフタレート系樹脂、及び無機粒子、さらにはポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の樹脂を構成成分とするが、互いに隣接する各層のいずれかの構成成分の種類又は含有量は異なるものとすることが好ましい。
　Ａ層からなる単層構造の場合には、本発明におけるＡ層は二軸延伸ポリエステルフィルム全体となる。
　Ａ層を含む２層構造の場合には、本発明におけるＡ層はいずれか一方あるいは両方の層となる。Ａ層を含む３層構造の場合には、本発明におけるＡ層はいずれかの１層あるいは両側表層の２層となる。
　特に、３層構造の場合は、内部層に無機粒子がなくても、表層部のみの添加粒子量を制御することでフィルムの表面粗さを制御することができ、フィルム中に無機粒子の含有量をより少なくすることができ、好ましい。これは、無機粒子とポリエステル樹脂との境界に出来るボイド（空隙）を介して、におい成分が抜け、保香性が低下する点を改善することにもつながるためである。
　さらに内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分をトリミングした回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することが容易となり、コスト的にも優位である。
　前記の無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどを使用することができる。無機粒子の平均粒径は、コールターカウンターにて測定したときに０．０５～３．０μｍの範囲内であることが好ましい。フィルム中の無機粒子含有率の下限は好ましくは０．０１重量％であり、より好ましくは０．０１５重量％であり、さらに好ましくは０．０２重量％である。０．０１重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは１重量％であり、より好ましくは０．２重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％である。１重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。
　ポリエステルに無機粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに無機粒子を所定の割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加することが挙げられる。
　ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。
　また、粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混同し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も有効である。
　本発明では　押出機の樹脂温度を樹脂の融点＋２℃以上、樹脂の融点＋６℃以下で押出すことが好ましい。押出し温度が融点＋２℃未満であると樹脂が溶融せず未溶融物が吐出され、それが異物となるので好ましくない。また融点＋６℃より高い温度で押し出すと、樹脂が熱劣化して異物発生の原因となるので好ましくない。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂をＴダイで押出しした後に急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂をＴダイより回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
　またＴダイには、溶融樹脂の昇華物（オリゴマー等）が付着しやすく、付着物が落ちると未延伸シートにつき、フィルムの異物となり好ましくない。その為　Ｔダイには昇華物が落下し難いように粘着性のあるシートをあらかじめ貼っておく、また冷却ロールに異物が付着しても未延伸シートに転写しないようにクリーナーで稼働中も掃除をすることが好ましい。
　さらに、得られた未延伸フィルムを、二軸延伸し次いで熱固定処理及び熱弛緩処理を行う。以下のような長手方向および幅方向の延伸条件、熱固定条件、熱弛緩条件等の製膜条件を適宜組み合わせることで後述する好ましいフィルム特性が達成可能となる。以下に詳細に説明する。
　延伸方法は同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、製膜速度が速く生産性が高いという点からは逐次二軸延伸が好ましい。以下では、最初に縦延伸、次に横延伸を実施する縦延伸-横延伸による逐次二軸延伸法について説明するが、順番を逆にする横延伸
－縦延伸であっても構わない。
　長手（縦）方向（以下、ＭＤと略す場合がある）の延伸温度としては、ボーイングの低減の点から、（Ｔｇ＋１５）～（Ｔｇ＋５５）℃、延伸倍率としては３．３～４．７倍に延伸することが好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋５５）℃よりも高く、または３．３倍より低い場合、ボーイングが低減されるものの、長手方向よりも幅方向の分子配向が大きくなりすぎるため、配向バランスが崩れ好ましくない。また、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの平面性も悪化するため好ましくない。一方、（Ｔｇ＋１５）℃よりも低く、または４．７倍よりも高い場合、収縮応力が増加し、ボーイングが増加するため好ましくない。
また、長手方向の延伸において、一段階での延伸でなく、複数のロール間で多段階に延伸する方法では、延伸速度を制御しながら徐々に長手方向に延伸されるため、フィルム幅方向での物性差を低減させることができる。効果や設備面、コストの点から二段～五段延伸が好ましい。
　幅（横）方向（以下、ＴＤと略す場合がある）に延伸する場合、未延伸フィルムをフィルムの両端をクリップで把持して加熱することができるテンター装置に導き、熱風によりフィルムを所定の温度まで加熱した後、長手方向に搬送しながらクリップ間の距離を広げることでフィルムを幅方向に延伸する。
　また幅方向の延伸温度がＴｇ＋５℃未満であると、延伸時に破断が生じやすくなり、好ましくない。またＴｇ＋４０℃より高いと、均一な幅方向の延伸ができなくなり、幅方向の厚み斑が大きくなるため、フィルムロールの硬さのばらつきが大きくなり好ましくない。より好ましくはＴｇ＋８℃以上Ｔｇ＋３７℃以下であり、更に好ましくはＴｇ＋１１℃以上Ｔｇ＋３４℃以下である。
　幅方向の延伸倍率は特に規定は無いが、２倍以上６倍以下が好ましい。延伸倍率が２倍未満であると、物質収支的に高い収率が得られにくい上に、力学強度が低下するほか、幅方向の厚み斑により、フィルムロールの硬さのばらつきが生じ好ましくない。また延伸倍率が６倍を上回ると、延伸製膜時に破断しやすくなり好ましくない。
　ＴＤ延伸後の熱固定温度（熱処理温度）としては、２２０～２４５℃が好ましい。熱固定温度が２４５℃よりも高い場合、ボーイングが増加するため好ましくない。一方、２２０℃よりも小さい場合、長手方向および幅方向ともに熱収縮率が高くなり、蒸着加工時の熱寸法安定性が悪くなるため好ましくない。またTD延伸後の熱固定温度が２４５℃を超える場合、ボーイングが増加するため好ましくない。
　熱弛緩処理工程では、フィルムが熱緩和により収縮されるまでの間、幅方向の拘束力が減少して自重により弛んでしまったり、また、随伴気流によってフィルムが膨らんでしまうことがあるため、フィルムが非常に上下に変動し易い状況下にある。このため、この熱弛緩工程では、フィルムの搬送状態により、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの配向角や斜め熱収縮率差の変化量が大きく変動する。軽減させる方法としては、例えば、上下部のノズルから吹き出す風速を適宜調整することで、フィルムが平行になるように保つことが挙げられる。幅方向の熱弛緩率としては、４～８％が好ましい。熱緩和率が４％未満の場合、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの幅方向の熱収縮率が高くなり、蒸着加工時の寸法安定性が悪くなるため好ましくない。一方、熱緩和率が８％より大きい場合、ボーイングの増加や弛みなどが生じて、幅方向の厚み斑が大きくなるため、フィルムロールの硬さのばらつきが大きくなり好ましくない。
　上記の方法で延伸製膜されたフィルムは、ワインダー装置により巻き取られ、マスターロールが作製される。そのマスターロールは、その後のスリット工程において、フィルム長手方向にテンションを掛けながら、さらに、ロールの上からコンタクトロールによる圧力（以下、面圧）を掛けながら、任意の幅にスリットされ、製品フィルムロールとして巻き取られる。
（二軸延伸ポリエステルフィルムの構成および特性）
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは　フィルム中のアンチモンの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンチモンは発癌性が懸念される物質なので、量が少なければ少ないほど好ましく、５ｐｐｍであると好ましく、０ｐｐｍであるとより好ましい。本発明で使用している原料樹脂のアンチモンは０ｐｐｍであることが好ましいが、生産時に混入する可能性があり１０ｐｐｍ以下とした。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは　１０００平方メートル当り（例えばフィルム幅５００ｍｍ、フィルム巻長２０００ｍ当たり）で１ｍｍ以上のサイズの欠点数が１個以下であることが好ましい。このように１０００平方メートル（ｍ2）の大面積当たりにおける１ｍｍ以上のサイズの欠点数を１個以下にまで低減することにより、印刷性が非常に良好となる。異物による欠点数が多いと、印刷でインキ抜けが生じて好ましくない。１ｍｍ以上のサイズの欠点数は少なければ少ないほど好ましく、０．５個以下がより好ましく、０．３個以下がさらに好ましく、０．１個以下が特に好ましく、０個が最も好ましい。本発明では、予期せぬトラブル時に異物が混入する可能性があり１個以下とした。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂の極限粘度とポリエステルフィルムの極限粘度の差が０．０６ｄｌ／ｇ以下であると好ましい。前記の極限粘度の差は、ポリエステル樹脂を溶融押出しする際の劣化の程度の指標となる。０．０６ｄｌ／ｇより高いと、押出機内で樹脂が劣化して異物の原因となるので好ましくない。また極限粘度差は　好ましくは０ｄｌ／ｇであるが、実質上溶融する為、０ｄｌ／ｇにすることは難しい。０．０５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｄｌ／ｇ以下であるとより好ましい。
　極限粘度の差を上記のように制御する為、本発明では、押出機の樹脂温度を樹脂の融点＋２℃以上、樹脂の融点＋６℃以下で押出すことが好ましい。押出し温度が融点＋２℃未満であると樹脂が溶融せず未溶融物が吐出され、それが異物となるので好ましくない。また融点＋６℃より高い温度で押し出すと、樹脂が熱劣化して異物となるので好ましくない。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは　ヘイズが１％以上８％以下であることが好ましい。８％より高いと、フィルムの透明性が損なうので好ましくない。ヘイズが低いのは好ましいが、本発明では滑り性を付与する為、ヘイズの下限は１％だったのでそのようにした。ヘイズは７％以下だと好ましく、６％以下だとより好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは　１５０℃・１５分の条件で測定した熱収縮率のタテ方向が０．８％以上３％以下であることが好ましい。熱収縮率のタテが３％より高いと印刷後の工程で乾燥する際　フィルムが収縮し印刷図柄のズレ等が生じ好ましくない。０．８％未満で問題は無いが、本発明の生産方法では０．８％が下限だった為　０．８％以下とした。熱収縮率のタテ方向の上限は２．５％以下だと好ましく、２％以下だとより好ましい。なお、該熱収縮率の値は後述の式（３）にて算出した値である。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの１ｍ長にわたり測定した時のタテ方向とヨコ方向の厚み斑は　フィルムタテ方向とヨコ方向の厚み斑が共に１％以上１０％以下であることが好ましい。厚み斑が１０％より大きくなると、印刷等の加工時にシワによる印刷抜けや蛇行が生じて好ましくない。フィルムタテ方向とヨコ方向の厚み斑は低いほうが好ましいが、本発明においては１％程度が厚み斑の下限である。なお、タテ方向とヨコ方向の厚み斑は８％以下だとより好ましく、６％以下であるとさらに好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは特に規定しないが、２μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。厚み２μｍ未満であると、フィルムの腰感が不足し、印刷等の加工にシワが入り易くなり、また腰感不足で袋やラベルにする際の工程で不具合が生じ易くなるので好ましくない。厚みが厚い分には問題無いが、環境やコスト対応として、薄肉化による減容化と逆行するので３００μｍより厚いと好ましくない。厚みは４μｍ以上２５０μｍ以下であるとより好ましく、６μｍ以上２００μｍ以下であるとさらに好ましい。
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製品ロールの幅は特に規定しないが、３００ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であることが好ましい。幅３００ｍｍ未満であると、印刷や加工での効率が落ちるので好ましくない。幅が広い分には問題無いが、印刷や加工工程において、あまりに幅が広いとハンドリングが大掛かりとなるので、幅５０００ｍｍより長いのは好ましくない。フィルムロールの幅は４００ｍｍ以上４５００ｍｍ以下であるとより好ましく、５００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であるとさらに好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例、比較例で使用した原料の組成、実施例、比較例におけるフィルムの延伸方式、製造条件を、それぞれ表に示す。
また、フィルムの評価方法は下記の通りである。
［Tg（ガラス転移点）、Ｔｍ（融点）］
　示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム５ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で－４０℃から３００℃に１０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)とＴｍ（℃）はＪＩＳ－Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた。
[極限粘度 (IV)]
　ポリエステル0.2gをフェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン（60/40（重量比））の混合溶媒50ml中に溶解し、30℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。単位はdl/gである。
[ポリエステルフィルム中の各種原子の含有量]
以下に示す方法で定量した。
（ａ）アンチモン原子
　試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ5+とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ－１５０－０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のＳｂ原子の量を比色定量した。
（ｂ）リン原子
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ－１５０－０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。
（ｃ）アルミニウム原子
　試料０．１ｇを６Ｍ塩酸溶液に溶解させ一日放置した後、純水で希釈し１．２Ｍ塩酸測定用溶液とした。調製した溶液試料を高周波プラズマ発光分析により求めた。
［欠点数］
　幅８００ｍｍ、巻長１００００ｍ（８０００平方メートル）のフィルムロールを、巻返し機を用いて巻返した。巻返す際　ＦＵＴＥＣ社製の欠点検知機（型式　Ｆ　ＭＡＸ　ＭＲ）を用いて欠点数を調査した。そしてタテ方向　または　ヨコ方向のどちらか１つの方向で１ｍｍ以上のサイズの欠点数を求めた。全ての欠点数から式（１）により、１０００平方メートル当りの欠点数を求めた。
　　１０００平方メートル当りの欠点数＝全ての欠点数÷８　（式１）
［印刷］
　欠点検査をした８００ｍｍ、巻長１００００ｍ（８０００平方メートル）のフィルムロールを、グラビア印刷機（東谷鉄工所社製）を使用して速度１００ｍ／ｍｉｎで網点５％でグラビア印刷を実施した。このときのインキは、グラビア印刷インキ（東洋インキ社製：商品名ファインスターＲ９２墨）であり、希釈溶剤（東洋インキ社製：商品名ＳＬ３０２）で７７：２３の比率で混合したものを用いた。得られた印刷サンプルを巻返し機を用いて巻返した。巻返す際　ＦＵＴＥＣ社製の欠点検知機（型式　Ｆ　ＭＡＸ　ＭＲ）を用いて印刷抜け数を調査した。そしてタテ方向　または　ヨコ方向のどちらか１つの方向で１ｍｍ以上のサイズの印刷抜け数を求めた。全ての印刷抜け数から式（２）により、１０００平方メートル当りの欠点数を求めた。
　１０００平方メートル当りの印刷抜け数＝全ての欠点数÷８　（式２）
［熱収縮率］
　ヨコ方向に幅１０ｍｍ、タテ方向に２２０ｍｍのサイズにサンプリングして、タテ方向に２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ 0）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１５０℃の温度に制御した熱風オーブンに入れ、１５分処理した後、取り出した後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、式（３）から熱収縮率を求めた。他は、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に準拠して行った。
　熱収縮率（％）＝｛（Ｌ 0－Ｌ）／Ｌ 0｝×１００　（式３）
　［ヘイズ］
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて２３℃で測定した。ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
［厚み斑］
　フィルムを測定方向に１ｍ×幅方向に４０ｍｍの短冊状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、５（ｍ／分）の速度で連続的にフィルム試料の厚みを測定した。下式４からフィルムの厚みムラを算出した。
　　厚み斑＝（最大厚みー最小厚み）÷平均厚み×１００ （％） （式４）
＜重合触媒溶液の調製＞
（リン化合物のエチレングリコール溶液）
　窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として化学式（４）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液）
　冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート）２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに、全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して、常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。その際、未溶解粒子が見られた場合は、溶液をガラスフィルター（３Ｇ）にてろ過してアルミニウム化合物の水溶液を得た。
　続いて、蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、前記アルミニウム化合物の水溶液２．０リットルとエチレングリコール２．０リットルを仕込み、２００ｒｐｍで３０分間攪拌後、均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を１１０℃に変更して昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が２．０リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
　以下において、「部」は「質量部」を表す。
　攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸２１３０部、エチレングリコール１９５５部、トリエチルアミン０．７部を添加して０．３５ＭＰａの加圧下、２２０℃から２５０℃まで徐々に昇温し、溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、前記の重合触媒溶液を、リン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液をポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分に対して、リン原子として０．０４７モル％を、アルミニウム原子として０．０２１モル％となるように添加した後、１時間かけて１．３ｋＰａまで減圧初期重合を行うとともに２７０℃まで上昇し、さらに０．１３ｋＰａ以下で後期重合を行い、ポリエステル１を得た。
　前記のポリエステル１の製造方法において、下記の通り一部変更してポリエステル２及び３を製造した。各ポリエステルの組成および物性について表１に示す。
　実施例および比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
・ポリエステル１：ポリエチレンテレフタレート（IV　0.73 dl/g）
・ポリエステル２：上記ポリエステル１の製造の際に、滑剤としてSiO2（富士シリシア社製サイリシア266）をポリエステルに対して8,000ppmの割合で添加したポリエチレンテレフタレート（IV 0.73 dl/g）
・ポリエステル３：上記ポリエステル１の製造の際に、アルミニウムの代わりにアンチモン触媒を0.084モル％となるように添加した (IV 0.73 dl / g) 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例1〕
　上記したポリエステル１とポリエステル２とを重量比97:3で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２７０℃で溶融させて、２６０℃まで冷却してＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが２２０μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約８０ｍ／ｍｉｎであった。未延伸フィルムのTgは７５℃、Ｔｍは２５６℃であった。またＴダイには、高融点ポリイミドで作られた粘着シートを張り付け、溶融樹脂の揮発物を落下させないようにした。また冷却ロール上に落下した異物を除去する為、ＵＶ照射型のクリーナーを用いた。
　得られた未延伸シートを１１５℃に加熱し、一段目を１．２４倍、二段目を１．４倍、３段目を２．６倍とした三段延伸にて、全延伸倍率４．５倍で長手方向に延伸した。引き続き、温度１４０℃、延伸倍率４．３倍にて幅方向に延伸し、２４３℃で熱固定し、幅方向に５％熱弛緩処理させた。次いで該当延伸後のフィルムの両端部を裁断除去後、コロナ放電処理を経てワインダーでロール状に巻取ることで、厚み１２μｍ、幅８ｍの二軸延伸ポリエステルフィルムのマスターロールを作製した。
　得られたフィルムの特性を上記の方法により評価した。また欠点数の評価は　幅８００ｍｍ、巻長１００００ｍにスリットして得られたロールで上記の方法で評価を行った。フィルムの製造方法を表２に、評価結果を表３に示す。衛生性を確保できる十分に低いアンチモン量であり、欠点数が少ない印刷外観に優れた良好なフィルムであった。
〔実施例２〕
　ポリエステル１とポリエステル２とを重量比99.5:0.5で混合して押出機に投入した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムロールを得た。フィルムの製造方法を表２に、評価結果を表３に示す。実施例１より透明性に優れた良好な品位のフィルムであった。また印刷抜けも少なく良好であった。
〔実施例３〕
　ポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を重量比96.5:3:0.5で混合して押出機に投入した以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムロールを得た。フィルムの製造方法を表２に、評価結果を表３に示す。実施例１より若干アンチモン量が増え、欠点数は若干増加したものの十分に少ない欠点数であり、良好な品位のフィルムであった。
〔比較例１〕
　ポリエステル３とポリエステル２を重量比97:3で混合して押出機に投入した。それ以外は実施例１と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムロールを得た。フィルムの製造方法を表２に、評価結果を表３に示す。実施例１よりアンチモン量が増え、欠点数が増加し、品位に劣るフィルムであった。また印刷抜けも実施例１より多くて劣る結果となった。
〔比較例２〕
　ポリエステル１とポリエステル２とポリエステル３を重量比48.5:3:48.5で混合して押出機に投入した。しかる後、その混合樹脂を２８０℃で溶融させて、２７０℃まで冷却してＴダイから押出した以外は、実施例1と同様の方法によって二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。フィルムの製造方法を表２に、評価結果を表３に示す。評価の結果、極限粘度の低下が大きく、欠点数も増え、品位に劣る二軸延伸ポリエステルフィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは　アンチモンの量が極めて少なく、かつ印刷性、加工性、生産性が良好な二軸延伸ポリエステルフィルムなので、衛生性に優れた食品包装袋、ラベルに適したフィルムである。

Claims (8)

  1. 　下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
    （１）フィルム中のアンチモンの含有量が１０ｐｐｍ以下
    （２）フィルム中のリンの含有量が２５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下
    （３）フィルムの極限粘度が０．５１ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下
    （４）フィルム１０００平方メートル当りで１ｍｍ以上の欠点数が１．０個以下
  2. 　重合触媒として、アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種、及び　リン化合物から選択される少なくとも１種をポリエステル樹脂中に含有することを特徴とするポリエステル原料を用いた請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  3. 　フィルムのヘイズが１％以上８％以下である請求項１又は２のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  4. 　１５０℃・１５分の条件で測定したタテ方向の熱収縮率が０．８％以上３％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  5. 　連続接触式厚み計で１ｍ長にわたり測定したタテ方向とヨコ方向の厚み斑の値が、共に１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを１層以上使用してなる包装袋。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを１層以上使用してなるラベル。
  8. 　原料ポリエステル樹脂の極限粘度とポリエステルフィルムの極限粘度の差が０．０６ｄｌ／ｇ以下となるように、原料ポリエステル樹脂を溶融押出しし、次いで冷却固化して未延伸フィルムを得た後に、該未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱固定処理を行うことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法。
PCT/JP2020/003364 2019-02-14 2020-01-30 二軸延伸ポリエステルフィルム WO2020166353A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20756639.9A EP3925758A4 (en) 2019-02-14 2020-01-30 BI-AXIALLY STRETCHED POLYESTER FILM
US17/426,626 US20220056223A1 (en) 2019-02-14 2020-01-30 Biaxially oriented polyester film
JP2020572160A JP7380601B2 (ja) 2019-02-14 2020-01-30 二軸延伸ポリエステルフィルム
CN202080013603.9A CN113412184A (zh) 2019-02-14 2020-01-30 双轴拉伸聚酯膜
KR1020217028958A KR20210127720A (ko) 2019-02-14 2020-01-30 이축연신 폴리에스테르 필름
JP2023184152A JP2023184602A (ja) 2019-02-14 2023-10-26 二軸延伸ポリエステルフィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-024307 2019-02-14
JP2019024307 2019-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020166353A1 true WO2020166353A1 (ja) 2020-08-20

Family

ID=72043988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/003364 WO2020166353A1 (ja) 2019-02-14 2020-01-30 二軸延伸ポリエステルフィルム

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220056223A1 (ja)
EP (1) EP3925758A4 (ja)
JP (2) JP7380601B2 (ja)
KR (1) KR20210127720A (ja)
CN (1) CN113412184A (ja)
TW (1) TWI833890B (ja)
WO (1) WO2020166353A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022168703A1 (ja) * 2021-02-03 2022-08-11 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP7163998B1 (ja) 2021-06-02 2022-11-01 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12110200B2 (en) * 2018-10-30 2024-10-08 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyester film roll

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS506236B1 (ja) 1970-12-08 1975-03-12
JPH11277622A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Toray Ind Inc 樹脂フィルムおよび磁気記録媒体
WO2002022707A1 (fr) * 2000-09-12 2002-03-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester
WO2010100959A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋紡績株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2013043411A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール
WO2013146524A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
WO2015060335A1 (ja) * 2013-10-24 2015-04-30 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3506236B2 (ja) 1999-08-24 2004-03-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
TW200408531A (en) * 2002-09-05 2004-06-01 Teijin Dupont Films Japan Ltd Base film for membrane switch and membrane switch
JP5568550B2 (ja) * 2009-04-23 2014-08-06 帝人デュポンフィルム株式会社 太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP5428503B2 (ja) * 2009-04-30 2014-02-26 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP5553619B2 (ja) * 2010-01-15 2014-07-16 三菱樹脂株式会社 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
SG182593A1 (en) * 2010-01-27 2012-08-30 Teijin Ltd Film
CN102344561B (zh) * 2010-08-03 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 一种环境友好聚酯缩聚催化剂及利用该催化剂制备聚酯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS506236B1 (ja) 1970-12-08 1975-03-12
JPH11277622A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Toray Ind Inc 樹脂フィルムおよび磁気記録媒体
WO2002022707A1 (fr) * 2000-09-12 2002-03-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester
JP3461175B2 (ja) 2000-09-12 2003-10-27 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
WO2010100959A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 東洋紡績株式会社 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2013043411A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール
WO2013146524A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 東洋紡株式会社 ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
WO2015060335A1 (ja) * 2013-10-24 2015-04-30 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022168703A1 (ja) * 2021-02-03 2022-08-11 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
US20240101770A1 (en) * 2021-02-03 2024-03-28 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polyester film and production method therefor
JP7163998B1 (ja) 2021-06-02 2022-11-01 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2022255257A1 (ja) * 2021-06-02 2022-12-08 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP7188637B1 (ja) 2021-06-02 2022-12-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルムロール及びその製造方法
JP2022185554A (ja) * 2021-06-02 2022-12-14 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2022191347A (ja) * 2021-06-02 2022-12-27 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルムロール及びその製造方法
JP2023025090A (ja) * 2021-06-02 2023-02-21 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP7396441B2 (ja) 2021-06-02 2023-12-12 東洋紡株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113412184A (zh) 2021-09-17
EP3925758A4 (en) 2022-08-24
JP7380601B2 (ja) 2023-11-15
TWI833890B (zh) 2024-03-01
JPWO2020166353A1 (ja) 2020-08-20
US20220056223A1 (en) 2022-02-24
KR20210127720A (ko) 2021-10-22
JP2023184602A (ja) 2023-12-28
EP3925758A1 (en) 2021-12-22
TW202045598A (zh) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020170819A1 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルムロール
JP6607473B2 (ja) 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
JP7380601B2 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2008095084A (ja) 成型用ポリエステルフィルム
JP6741184B1 (ja) 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
JP3962226B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JPWO2019151196A1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
US8299158B2 (en) Polyester resin composition, process for producing the same, and polyester film
WO2022168703A1 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム及びその製造方法
JP2004107471A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2004285145A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2001277351A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2000006349A (ja) 離形フィルム
JP5074298B2 (ja) 共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよび二軸配向フィルム
JP2003128810A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2005161536A (ja) 積層材及びそれを用いたポリエステルラミネート紙容器
JP2005059246A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20756639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020572160

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217028958

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020756639

Country of ref document: EP

Effective date: 20210914