WO2010100959A1 - 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2010100959A1
WO2010100959A1 PCT/JP2010/050085 JP2010050085W WO2010100959A1 WO 2010100959 A1 WO2010100959 A1 WO 2010100959A1 JP 2010050085 W JP2010050085 W JP 2010050085W WO 2010100959 A1 WO2010100959 A1 WO 2010100959A1
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polyester
film
polyester film
carbon atoms
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PCT/JP2010/050085
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池畠　良知
潤 稲垣
伊藤　勝也
大橋　英人
澤崎　真治
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東洋紡績株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell polyester film suitable for a solar cell constituent material such as a solar cell backside sealing sheet and a solar cell protective sheet, and more specifically, a solar cell polyester film excellent in hydrolysis resistance and long-term thermal stability. About.
  • Patent Documents 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 polyester films having various durability improvements have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a polyester film for solar cells having hydrolysis resistance and long-term thermal stability. Moreover, the objective of this invention provides the manufacturing method of the polyester film for solar cells with high productivity.
  • the present inventor senses that the catalyst type of the polyester has an effect on the thermal degradation, and uses the polyester polymerized by a specific polymerization catalyst, so that the solar cell As a polyester film for solar cells, it has the surprising effect that it can produce a polyester film for solar cells that exhibits excellent hydrolysis resistance and outstanding long-term thermal stability, while maintaining high productivity.
  • the headline and the present invention have been achieved.
  • the present invention is a polyester film mainly comprising polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule,
  • a polyester film for solar cells wherein the carboxyl terminal concentration is 25 eq / ton or less relative to the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g.
  • the polyester film is mainly composed of polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, and the carboxyl end concentration is 25 eq / ton or less of the polyester, and the intrinsic viscosity of the film A polyester film for solar cells, wherein (IV) is 0.60 to 0.90 dl / g.
  • the polyester film mainly comprises polyester polymerized using a polycondensation catalyst containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (5), wherein the film is a carboxyl film.
  • the polyester film for solar cells wherein the terminal concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester, and the intrinsic viscosity (IV) of the film is 0.60 to 0.90 dl / g.
  • a melting step of melting the polyester chip in an extruder a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder, a stretching step of stretching in at least one direction of the unstretched film, and a stretched
  • the maximum temperature of the polyester resin in the melting step is 280 ° C. or higher
  • the carboxyl end concentration of the polyester chip and the polyester film for solar cell The method for producing a polyester film for solar cells according to any one of the above, wherein the difference from the carboxyl terminal concentration is 6 eq / ton or less.
  • the polyester film for solar cells of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a solar cell member used outdoors, for example, a base film for solar cell back surface sealing. Moreover, the manufacturing method of the polyester film for solar cells of this invention can provide the polyester for solar cells which has high durability with favorable productivity.
  • the polycondensation catalyst used when polymerizing the polyester which is the main constituent of the polyester film for solar cells of the present invention is a catalyst containing aluminum and / or a compound thereof and a phosphorus compound having an aromatic group in the molecule, A catalyst containing an aluminum salt of a phosphorus compound, or a catalyst containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (5).
  • known aluminum compounds can be used without limitation in addition to metal aluminum.
  • aluminum compounds include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, and aluminum oxalate; inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride; Aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum tert-butoxide, etc. Examples thereof include organoaluminum compounds and partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.
  • the amount of the aluminum and / or aluminum compound added is preferably 0.001 to 0.05 mol% with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the polyester obtained. More preferably, it is 0.005 to 0.02 mol%. If the addition amount is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the addition amount is 0.05 mol% or more, the thermal stability or thermal oxidation stability is deteriorated, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem.
  • the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even when the addition amount of the aluminum component is small. As a result, thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum can be reduced.
  • a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the said polycondensation catalyst, When the 1 type, or 2 or more types of compound chosen from the group which consists of a phosphonic acid type compound and a phosphinic acid type compound is used, the improvement effect of a catalyst activity is large and preferable. Among these, when one or two or more phosphonic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
  • the above-mentioned phosphonic acid compounds and phosphinic acid compounds are compounds having structures represented by the following formulas (6) and (7), respectively.
  • Examples of the phosphonic acid compound include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, and the like.
  • phosphinic acid compounds include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate.
  • phosphinic acid compound compounds represented by the following formulas (8) and (9) are preferably used.
  • the polycondensation catalyst of the present invention among the above phosphorus compounds, it is necessary to use a compound having an aromatic ring structure in the molecule in order to obtain sufficient catalytic activity.
  • the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst it is particularly preferable to use compounds represented by the following general formulas (10) to (11) because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
  • R 1 and R 4 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group and having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that each hydrocarbon group is a hydrocarbon group; May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • a compound in which R 1 and R 4 are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (10) to (11) is particularly preferable.
  • Examples of the phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst include, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, diethyl benzylphosphonate, and diphenylphosphine.
  • Examples include acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, and phenylphenylphosphinate. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
  • the amount of the phosphorus compound added is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 7 to 0.01 mol with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the polyester obtained.
  • the amount is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 0.005 mol.
  • the phosphorus compound having a phenol part constituting the polycondensation catalyst in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound having a phenol part in the same molecule,
  • a phosphonic acid compound having a phenol part in the same molecule When one or two or more compounds selected from the group consisting of phosphinic acid compounds are used, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred.
  • a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is used, the effect of improving the catalytic activity is particularly large and preferable.
  • examples of the phosphorus compound having a phenol moiety constituting the polycondensation catalyst in the same molecule include compounds represented by the following general formulas (12) and (13). Among these, it is particularly preferable to use the following formula because catalytic activity is improved.
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group
  • R 4 independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group
  • R 2 and R 3 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxyl group, provided that carbon
  • the hydrogen group may have a branched structure or the ends of cyclo R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • Examples of the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis ( p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxy Phenyl phenylphosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate and the following formulas (14) to ( Such compounds represented by 7) and the like. Among these, a compound represented by the following
  • SANKO-220 manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
  • the amount of the phosphorus compound having the phenol moiety in the same molecule is 5 ⁇ 10 ⁇ 7 to the total number of moles of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid of the obtained polyester.
  • the amount is preferably 0.01 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 0.005 mol.
  • a metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound.
  • a metal salt of a phosphonic acid compound because of its large effect of improving the catalytic activity.
  • the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
  • the metal part of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved.
  • the effect is large and preferable.
  • Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group; Or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (l + m) is 4 or less, and M is a (l + m) -valent Represents a metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
  • R 3 O ⁇ examples include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 3 represents Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, (L + m) is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 3 O ⁇ examples include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
  • M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn
  • the effect of improving the catalytic activity is large and preferable.
  • Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • Examples of the phosphorus metal salt compounds include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [( 2-naphthyl) methyl phosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methyl phosphonate], lithium [benzyl phosphonate], sodium [benzyl phosphonate], magnesium bis [benzyl phosphonate], beryllium bis [ Benzyl phosphonate], strontium bis [benzyl phosphonate], manganese bis [benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anth L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [eth
  • lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
  • the metal salt compound of phosphorus which is another preferred phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst, is composed of at least one selected from compounds represented by the following general formula (20).
  • R 1 and R 2 each independently represents hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group.
  • Examples of R 4 O ⁇ include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc.
  • l represents an integer of 1 or more
  • m represents 0 or an integer of 1 or more
  • (l + m) represents 4 or less.
  • M represents a (l + m) -valent metal cation
  • n represents an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group contains an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Moyo .
  • M n + represents an n-valent metal cation.
  • N represents 1, 2, 3 or 4.
  • M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the effect of improving the catalytic activity is obtained. Largely preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • Examples of the specific phosphorus metal salt compound include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone].
  • Ethyl sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid]
  • potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid]
  • magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
  • Another embodiment of the present invention is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds. You may use combining the aluminum salt of a phosphorus compound with another aluminum compound, a phosphorus compound, a phenol type compound, etc.
  • the aluminum salt of the phosphorus compound which is a preferred component constituting the polycondensation catalyst, is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum part, but the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound improves the catalytic activity. Is preferable.
  • Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
  • the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
  • At least one selected from the compounds represented by the following general formula (34) is preferably used because the effect of improving the catalytic activity is great.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, wherein R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group; Or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) is 3. n is an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
  • R 3 O ⁇ examples include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
  • Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, and an ethyl benzylphosphonate.
  • Examples include an aluminum salt of phenyl, an aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, an aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and an aluminum salt of ethyl phenylphosphonate.
  • an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.
  • Another embodiment is a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds represented by the following general formula (23).
  • the aluminum salt of the phosphorus compound may be used in combination with other aluminum compounds, phosphorus compounds, phenolic compounds, and the like.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group.
  • l represents an integer of 1 or more
  • m represents 0 or an integer of 1 or more
  • (l + m) represents 3.
  • n represents an integer of 1 or more
  • the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or phenyl. Or may contain an aromatic ring structure such as naphthyl.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 4 represents hydrogen, 1 carbon atom or more. Represents a hydrocarbon group having ⁇ 50, a hydroxyl group or an alkoxyl group or a carbonyl group containing 1 to 50 carbon atoms, 1 is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and (l + m) is 3
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • R 3 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long chain aliphatic group, phenyl group, and naphthyl group.
  • R 4 O ⁇ examples include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
  • Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include an aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, and an aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Salt, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di- Examples thereof include an aluminum salt of tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
  • aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
  • a phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule.
  • use of a phosphonic acid-based compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving the catalytic activity is large.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond constituting the polycondensation catalyst it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (25) because the effect of improving the catalytic activity is great. .
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 2 represents Represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group represents an alicyclic structure such as cyclohexyl, It may contain a branched structure or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
  • Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond include ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, ethyl benzylphosphonate, benzylphosphonic acid, 9-anthryl) ethyl methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, etc. It is done. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
  • preferred phosphorus compounds include specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond.
  • the specific phosphorus compound having at least one P—OH bond which is a preferable phosphorus compound constituting the polycondensation catalyst, means at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (26). To do.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group containing 1 to 50 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is an alicyclic ring such as cyclohexyl. It may contain a structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • R 3 for example, hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, an aliphatic group of a long chain, a phenyl group, a naphthyl group A substituted phenyl group, a naphthyl group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
  • Specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl.
  • Methyl phosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl- Examples include octadecyl 4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
  • Preferred phosphorus compounds include phosphorus compounds represented by chemical formula (28).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group
  • R 2 , R 3 Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, which includes an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. You may go out.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (28) is a compound containing an aromatic ring structure.
  • the phosphorus compound having a large molecular weight is more preferable because it is less likely to be distilled off during polymerization.
  • Another phosphorus compound that is preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by the following general formula (35).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. May contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • R 3 and R 4 examples include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups.
  • An aromatic group such as a group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
  • Examples of the specific phosphorus compound include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate dioctadecyl, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diphenyl, and the like.
  • dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
  • Another phosphorus compound preferably used as the polycondensation catalyst is at least one phosphorus compound selected from the compounds represented by the chemical formula (37) and the chemical formula (38).
  • Irganox 1222 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Irganox1425 made by Ciba Specialty Chemicals
  • Chemical formula (38) is marketed as a compound shown by Chemical formula (38).
  • Phosphorus compounds are generally well known as antioxidants, but it is not known that melt polymerization is greatly accelerated even when these phosphorus compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts. Actually, even when a phosphorus compound is added to melt-polymerize polyester using a polymerization catalyst of an antimony compound, titanium compound, tin compound or germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, to a substantially useful level. It is not observed that polymerization is accelerated.
  • the amount of the phosphorus compound added is preferably 0.0001 to 0.1 mol%, preferably 0.005 to 0.05 mol%, based on the number of moles of all constituent units of the dicarboxylic acid component constituting the polyester. More preferably. When the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. On the other hand, if added over 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst may be reduced. Further, the tendency of the change varies depending on the amount of aluminum added.
  • polycondensation does not cause problems such as deterioration of thermal stability and generation of foreign matter, and has a sufficient catalytic effect even if the addition amount of the metal-containing component as aluminum is small.
  • a catalyst is obtained, and the thermal stability of the polyester film after melt molding is improved by using the polyester polymerized by the polycondensation catalyst.
  • a small amount of alkali metal, alkaline earth metal and at least one selected from the compound may coexist as the second metal-containing component.
  • the coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .
  • a technique for preparing a catalyst having sufficient catalytic activity by adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound is known.
  • a polyester having excellent thermal stability can be obtained.
  • the addition amount M (mol%) is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 or more and 0 or more with respect to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than 1 mol%, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.03 mol%, particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.01 mol%
  • the reaction rate can be increased without causing problems such as deterioration in thermal stability, generation of foreign matter, and coloring. In addition, problems such as degradation of hydrolysis resistance do not occur.
  • M of an alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 0.1 mol% or more, there are problems in product processing such as a decrease in thermal stability, an increase in foreign matter generation and coloring, and a decrease in hydrolysis resistance. The case that becomes. If M is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol%, the effect is not clear even if it is added.
  • the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to the aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba Is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and compounds thereof.
  • Li, Na, and K are particularly preferable as the alkali metal.
  • the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylaceton
  • alkali metals alkaline earth metals or their compounds
  • these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols.
  • diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols.
  • it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process.
  • the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to.
  • the alkali metal or the compound thereof, the alkaline earth metal or the compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate, unsaturated aliphatic carboxylate or aromatic carboxylate of the alkali metal or alkaline earth metal.
  • an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate particularly acetate.
  • the polyester which is the main constituent of the polyester film of the present invention preferably has a thermal stability parameter (TS) satisfying the following formula, more preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.18 or less.
  • TS thermal stability parameter
  • the lower limit of TS is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.07 or more from the viewpoint of productivity.
  • the non-circulating nitrogen atmosphere means a non-circulating nitrogen atmosphere.
  • a glass test tube containing a resin chip is connected to a vacuum line, and after repeating depressurization and nitrogen filling five or more times, nitrogen is added so that the pressure becomes 100 Torr. It is in a sealed and sealed state.
  • the polyester which is a main component of the polyester film of the present invention has a thermal oxidation stability parameter (TOS) satisfying the following formula (2), more preferably 0.10 or less, and still more preferably 0.07.
  • TOS thermal oxidation stability parameter
  • it is more preferably 0.05 or less.
  • TOS is preferably low, but 0.0001 is considered to be the lower limit.
  • TOS is calculated by the following method.
  • the polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less.
  • the powder is vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours and 0.3 g is placed in a glass test tube.
  • the intrinsic viscosity ([IV] f1 ) is measured.
  • the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
  • Examples of the method of heating in silica-dried air include a method of connecting a drying tube containing silica gel to the upper part of a glass test tube and heating in dry air.
  • the polyester used in the present invention preferably has a hydrolysis resistance parameter (HS) satisfying the following formula (3), more preferably 0.06 or less, and particularly preferably 0.055 or less. Further, HS is preferably low, but 0.0005 is considered to be the lower limit. (3) HS ⁇ 0.07
  • HS is calculated by the following method.
  • the polyester resin is frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. After vacuum drying at 130 ° C. for 12 hours, 1 g thereof is put into a beaker with 100 ml of pure water. The mixture is stirred for 6 hours under a heated and pressurized condition at 130 ° C., and then the intrinsic viscosity ([IV] f2 ) is measured.
  • the polyester is polyethylene terephthalate, it can be calculated by the following formula.
  • HS 0.245 ⁇ ⁇ [IV] f2 -1.47 ⁇ [IV] i -1.47 ⁇
  • a beaker that does not elute acid or alkali for HS measurement. Specifically, it is preferable to use a stainless beaker or a quartz beaker.
  • the polyester used in the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the specific catalyst is used as a polyester polymerization catalyst.
  • the specific catalyst is used as a polyester polymerization catalyst.
  • a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are esterified and then polycondensed, or after transesterification of an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with ethylene glycol is performed. Any method of polycondensation can be used.
  • the polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the polyester catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction.
  • polymerization by an ester exchange reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound.
  • an ester exchange catalyst such as a titanium compound or a zinc compound.
  • the catalyst described in the claims of the present invention can be used together with these catalysts.
  • the catalyst has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and it is possible to produce a polyester suitable for producing a polyester film by any method.
  • a polyester having an intrinsic viscosity of more than 0.60 dl / g in order to impart durability of the polyester film.
  • the polyester polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction.
  • it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
  • the method for adding the polyester polycondensation catalyst used in the present invention is not particularly limited, but it may be added in the form of powder or neat, or in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol. May be. Further, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably those obtained by mixing the phenolic compound or phosphorus compound of the present invention in advance may be added, or these may be added separately. In addition, aluminum metal or a compound thereof and other components, preferably a phenolic compound or a phosphorus compound, may be added to the polymerization system at the same addition time, or may be added at different addition times.
  • the polyester polycondensation catalyst used in the present invention preferably does not use other polymerization catalysts such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and a tin compound, but there are problems in the properties, workability, and color tone of the polyester. An appropriate amount may be allowed to coexist within a range that does not occur.
  • the addition amount of the antimony compound is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less in terms of antimony atoms, with respect to the polyester obtained by polymerization.
  • the amount converted to antimony exceeds 50 ppm, metal antimony is precipitated, and the polyester becomes blackish, which is not preferable in appearance.
  • the foreign material resulting from a metal antimony increases and it is unpreferable especially in the use with a severe request
  • the addition amount of the titanium compound is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 2 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less, in terms of titanium atom, with respect to the polyester obtained by polymerization. If the titanium atom equivalent exceeds 10 ppm, the thermal stability of the resulting resin is significantly reduced.
  • the addition amount of the germanium compound is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, in terms of germanium atom based on the polyester obtained by polymerization. If the germanium atom equivalent exceeds 20 ppm, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the types of the antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound are not particularly limited.
  • examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoxide, among which antimony trioxide is preferable.
  • titanium compound examples include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, and titanium oxalate. Of these, tetra-n-butoxy titanate is preferred.
  • examples of the germanium compound include germanium dioxide and germanium tetrachloride, and among these, germanium dioxide is preferable.
  • dibutyltin oxide dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
  • the polyester used as a film raw material in the present invention is one or two or more selected from a polyhydric carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and one or more of these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol containing a glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.
  • Preferred polyesters are those in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.
  • the polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that it is polyester containing 70 mol% or more in total of the functional derivatives, more preferably polyester containing 80 mol% or more, and still more preferably polyester containing 90 mol% or more.
  • the polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more.
  • Dicarboxylic acids that can be copolymerized with terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid do not decrease the hydrolysis resistance, so orthophthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfonedicarboxylic acid 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like, or ester formation thereof Sex derivatives are preferred. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as pyromellitic acid or trimellitic acid may be copolymerized.
  • glycol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Alkylene glycols such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, Aliphatic glycols exemplified by ethylene glycol, polytrimethylene glycol, polyty
  • alkylene glycol is preferable, and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • the alkylene glycol may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain, and two or more kinds may be used at the same time.
  • polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol.
  • polyesters particularly preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and these.
  • polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferable.
  • the thermal stability of the polyester can be further improved by removing the catalyst from the obtained polyester or deactivating the catalyst by adding a phosphorus compound or the like.
  • dialkylene glycol is by-produced during the polymerization of polyester, dialkylene glycol lowers heat resistance.
  • the amount of diethylene glycol is preferably 2.3 mol% or less. More preferably, it is 2.0 mol% or less, More preferably, it is 1.8 mol% or less.
  • the amount of diethylene glycol is preferably small, it is produced as a by-product during the esterification reaction of terephthalic acid during the polyester production festival or during the transesterification reaction of dimethyl terephthalate. It is 0 mol%, further 1.2 mol%.
  • the acetaldehyde content is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is 40 ppm or less, Most preferably, it is 30 ppm or less. Acetaldehyde easily causes a condensation reaction between acetaldehydes, and water is generated as a side reaction product, which may cause hydrolysis of the polyester. The lower limit of the acetaldehyde content is practically about 1 ppm.
  • the acetic acid content is preferably 1 ppm or less. More preferably, it is 0.5 ppm or less, Most preferably, it is 0.3 ppm or less.
  • the hydrolysis of the polyester may be accelerated.
  • the policy for making the said acetaldehyde content low can be employ
  • the acetic acid content was determined by placing 2 g of frozen and ground film in a glass container, pouring 500 ml of boiled ion-exchanged water, allowing to stand for 10 minutes after sealing, cooling to room temperature, leaving for 7 days, and then using 1 ml of this solution for ionization. It is a value quantified by a chromatographic method.
  • the content of the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is preferably 3500 ppm or less. More preferably, it is 2500 ppm or less, More preferably, it is 1500 ppm or less, Most preferably, it is 1000 ppm or less. When the above range is exceeded, the insulation resistance may deteriorate.
  • the aluminum-type foreign material insoluble in polyester is measured by the following method.
  • the product was subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight.
  • the amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter using a scanning X-ray fluorescence analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line sphere 4.0 kW). The quantification was performed on a portion having a diameter of 30 mm at the center of the membrane filter.
  • the calibration curve of the fluorescent X-ray analysis was determined using a polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm.
  • the measurement was carried out by measuring the intensity of Al-K ⁇ radiation under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using pentaerythritol as the spectral crystal, PC (proportional counter) as the detector, X-ray output 50 kV-70 mA. .
  • the amount of aluminum element in the PET resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • inactive particles such as inorganic particles, heat-resistant polymer particles, and crosslinked polymer particles, fluorescent whitening agents, ultraviolet light-inhibiting agents, infrared-absorbing dyes, thermal stability, depending on the purpose of use.
  • 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an agent, surfactant, and antioxidant, can be contained.
  • antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used.
  • stabilizers phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
  • the polyester film of the present invention is preferably an oriented polyester film from the viewpoint of durability and mechanical strength, and more preferably a biaxially oriented polyester film.
  • a melting step of melting a polyester chip polymerized using the specific catalyst in an extruder a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder, It is desirable to produce the film through a stretching process of stretching in at least one direction and a heat setting process of heat-treating the stretched film.
  • the manufacturing method of the oriented polyester film of this invention is demonstrated in detail.
  • polyester chips are supplied to a melt extruder and heated to a temperature equal to or higher than the polymer melting point to melt. At this time, it is preferable to use a sufficiently dried polyester chip in order to suppress an increase in the carboxyl end concentration during film production.
  • the water content of the polyester chip used is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less.
  • a method for drying the polyester chip a known method such as drying under reduced pressure can be used.
  • the maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 280 ° C. or higher, preferably 285 ° C. or higher, and more preferably 290 ° C. or higher. By raising the melting temperature, the back pressure at the time of filtration in the extruder is lowered, and good productivity can be achieved. Moreover, the maximum temperature of the polyester resin in the extruder is preferably 320 ° C. or less, and more preferably 310 ° C. or less. When the melting temperature is increased, the thermal degradation of the polyester proceeds, the carboxyl terminal concentration of the polyester increases, and the hydrolysis resistance may decrease.
  • Polyester polymerized using the specific catalyst used in the present invention has high thermal oxidation stability, and suppresses a decrease in carboxyl end concentration during film production even when the maximum temperature in the extruder is within the above range. be able to.
  • the difference (variation amount) between the carboxyl end concentration of the polyester chip used as the raw material resin and the carboxyl end concentration of the polyester film after film formation is preferably 6 eq / ton or less, and more preferably 5 eq / ton or less. .
  • the lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.5 eq / ton from the viewpoint of productivity.
  • the difference (variation) between the intrinsic viscosity (IV) of the polyester chip used as the raw material resin and the intrinsic viscosity (IV) of the polyester film after film formation is preferably 0.07 dl / g or less, and 0.06 dl / g More preferably, it is g or less.
  • the lower limit of the fluctuation amount is considered to be 0.001 dl / g from the viewpoint of productivity.
  • the polyester resin polymerized using the above specific catalyst is melt-extruded and formed into a sheet shape on a cooling rotating roll from a T-die to produce an unstretched film.
  • the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175 high-speed film formation is possible.
  • the polyester film of the present invention can be obtained by stretching at least uniaxially 1.1 to 6 times using a known method at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and lower than the crystallization temperature. .
  • a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction and then stretching in the orthogonal direction
  • a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and the transverse direction simultaneously
  • a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.
  • a heat setting process is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature of (melting point ⁇ 50 ° C.) to less than the melting point in the heat setting step. It is preferable to perform 5-10% longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc.
  • a method of longitudinal relaxation processing a known method can be used. For example, a method of performing longitudinal relaxation processing by gradually narrowing the clip interval of the tenter (Japanese Patent Publication No. 4-0221818), Then, a method of performing a relaxation treatment by inserting a razor at the end and avoiding the influence of the clip (Japanese Patent Publication No. 57-54290) can be used.
  • the thickness of the obtained polyester film for solar cells is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 400 ⁇ m, and still more preferably 20 to 250 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, there is no waist and it is difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 500 ⁇ m, the handling property is lowered and handling becomes difficult.
  • the surface of the polyester film for solar cells may be coated with a polymer resin by a coating method. Moreover, it is good also as a slippery polyester film by containing inorganic and / or organic particle
  • the polyester film for solar cell of the present invention is formed with irregularities on the film surface in order to improve handling characteristics such as slipperiness, running performance, wear resistance, and winding property.
  • an external particle addition method in which inorganic and / or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization process, the catalyst residue reacts with the polyester constituents in the polymerization process and is insoluble.
  • inert particles added to the polyester for imparting slipperiness are not particularly limited, but include metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, calcium carbonate, calcium phosphate, Examples thereof include particles inert to the polyester resin, such as metal salts such as barium sulfate or heat-resistant polymer particles. Any one of these inert particles may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the inert particles contained in the polyester are preferably silica, glass filler, and alumina-silica composite oxide particles having a refractive index close to that of the polyester, and a particle size smaller than the wavelength of visible light.
  • grains which have are preferable and the one where content is low is good.
  • the stretching conditions are optimized so that the stretching tension is lowered, that is, the stretching temperature is increased or the stretching ratio is decreased. There is a need. Further, a method in which the layered structure is used and the central polyester layer does not contain inert particles and only the surface layer contains particles is also an extremely effective method for reducing haze.
  • the above-mentioned inert particles preferably have an average particle size of 0.01 to 3.5 ⁇ m, and the degree of variation in particle size (ratio between standard deviation and average particle size) is preferably 25% or less.
  • grains contains 1 or more types of particle
  • the inert particles having such characteristics are preferably contained in an amount of 0.005 to 2.0% by mass, particularly preferably 1.0% by mass or less, based on the polyester resin.
  • the film may be laminated and the inorganic and / or heat-resistant polymer resin particles may be added only to the outermost layer.
  • the carboxyl terminal concentration is 25 eq / ton or less with respect to the polyester to obtain high hydrolysis resistance as a member for solar cells.
  • the polyester film for solar cell preferably has a carboxyl end concentration of 20 eq / ton or less, more preferably 18 eq / ton or less, still more preferably 15 eq / ton or less, and 13 eq / ton relative to the polyester. It is particularly preferably not more than ton, and particularly preferably not more than 10 eq / ton.
  • the hydrolytic property is lowered, and the durability as a solar cell member can be exhibited, and early deterioration tends to occur.
  • concentration of polyester can be measured by the titration method mentioned later or NMR method.
  • the carboxyl terminal concentration of the polyester chip used as the raw material resin is preferably less than 25 eq / ton.
  • the polyester terminal concentration of the polyester chip used is more preferably less than 20 eq / ton, more preferably less than 13 eq / ton, even more preferably less than 10 eq / ton, and less than 8 eq / ton. Is particularly preferred, and it is particularly preferred that it is less than 5 eq / ton. Setting the carboxyl terminal concentration of the polyester chip within the above range can be performed by appropriately selecting the polymerization conditions of the resin.
  • production equipment factors such as the structure of the esterification reaction apparatus, composition ratio of dicarboxylic acid and glycol in the slurry supplied to the esterification reaction tank, esterification reaction temperature, esterification reaction pressure, esterification reaction time, etc. What is necessary is just to set reaction conditions or solid layer polymerization conditions etc. suitably.
  • concentration of a polyester film is smaller is preferable, it considers that 0.5eg / ton is a minimum from the point of productivity.
  • the polyester film for solar cell of the present invention preferably has an intrinsic viscosity (IV) value of 0.60 to 0.90 dl / g, more preferably It is 0.62 to 0.85 dl / g, more preferably 0.65 to 0.8 dl / g.
  • IV value is lower than 0.60 dl / g, the hydrolysis resistance and heat resistance are not sufficient, and when it is higher than 0.90 dl / g, the back pressure in the melting process becomes high, resulting in high productivity. Is not preferable, and thermal deterioration is promoted by shearing heat generation.
  • the polyester film for solar cell of the present invention has a half-life of elongation at break in a heat resistance test at 160 ° C. of 700 hours or more, more preferably 800 hours or more. By being in such a range, the polyester film for solar cell of the present invention can exhibit long-term thermal stability that can withstand long-term use even with a large-sized and high-output solar cell.
  • the polyester film for solar cells of the present invention has an elongation retention rate of 192 hours at 105 ° C., 100% RH, 0.03 MPa, which is an evaluation of hydrolysis resistance, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. It is. By being in such a range, the polyester film for solar cells of the present invention can exhibit high hydrolysis resistance that can withstand long-term use outdoors.
  • the polyester film for solar cells of the present invention preferably has a density of 1.38 to 1.41 g / cm 3 , more preferably 1.39 to 1.40 g / cm 3 .
  • the density of the film is lower than 1.38 g / cm 3 , the dimensional stability at high temperature of the film may be deteriorated.
  • the density of a film is higher than 1.41 g / cm ⁇ 3 >, the elongation retention in heat resistance evaluation may fall.
  • it can be carried out by appropriately controlling the stretching ratio in the stretching step.
  • the thermal shrinkage at 150 ° C. is preferably ⁇ 0.5% to 2.0% in both the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (transverse direction). More preferably, it is 5% to 1.8%.
  • the heat shrinkage rate at 150 ° C. is both in the longitudinal direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction). It is preferably ⁇ 0.5% to 0.5%.
  • stacking state can be suppressed.
  • a method of setting the heat shrinkage rate at 150 ° C. in the above range it can be carried out by controlling stretching conditions or performing longitudinal relaxation treatment and transverse relaxation treatment in the heat setting step.
  • the MOR value (MOR-C) when the film thickness of the polyester film for solar cells of the present invention is converted to 50 ⁇ m is preferably 1.0 to 2.0, and preferably 1.3 to 1.8. Is more preferable.
  • the balance between the vertical and horizontal films is adjusted, which is effective in maintaining the mechanical strength and durability.
  • the occurrence of curling at the time of stacking can be suppressed, which is effective in improving adhesion.
  • the method of setting MOR-C within the above range can be carried out by controlling the ratio of the longitudinal and lateral stretching ratios in the stretching step.
  • the solar cell referred to in the present invention refers to a system that takes in incident light such as sunlight and room light, converts it into electricity, and stores the electricity.
  • the polyester film for solar cells of the present invention can be used as a base film (base film) for the above-mentioned surface protective sheet, back surface sealing sheet, or flexible electronic member.
  • base film for the above-mentioned surface protective sheet, back surface sealing sheet, or flexible electronic member.
  • it is suitable as a base film for a solar cell backside sealing sheet that requires high durability and long-term thermal stability.
  • the solar cell back surface sealing sheet protects the solar cell module on the back side of the solar cell.
  • the polyester film for solar cells of the present invention can be used as a solar cell back surface sealing sheet, alone or in combination of two or more.
  • the polyester film for solar cells of the present invention can be laminated with a film having water vapor barrier properties, an aluminum foil, or the like for the purpose of imparting water vapor barrier properties.
  • a polyvinylidene fluoride coating film, a silicon oxide vapor deposition film, an aluminum oxide vapor deposition film, an aluminum vapor deposition film, or the like can be used. These can be used for the solar cell polyester film of the present invention through an adhesive layer, directly laminated, or in a form having a sandwich structure.
  • Hydrolysis resistance evaluation breaking elongation retention
  • HAST Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test
  • JIS-60068-2-66 The equipment was EHS-221 manufactured by ESPEC CORP. Under the conditions of 105 ° C., 100% RH and 0.03 MPa.
  • the film was cut into 70 mm ⁇ 190 mm, and the film was placed using a jig. Each film was placed at a distance where it did not touch. The treatment was performed for 192 hours under the conditions of 105 ° C., 100% RH, and 0.03 MPa.
  • Breaking elongation retention (%) [(breaking elongation after treatment (MPa)) / (breaking elongation before treatment (MPa))] ⁇ 100
  • a new test tube is prepared, and only benzyl alcohol is added and processed in the same procedure, and samples when the dissolution time is 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as a, b, and c, respectively.
  • B. Titration Titration is performed using a 0.04 mol / l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor is known in advance. The indicator is phenol red, and the titration (ml) of the potassium hydroxide solution is determined with the end point being changed from yellowish green to light red. Samples A, B, and C are titrated as XA, XB, and XC (ml).
  • the titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
  • Carboxyl terminal concentration (eq / ton) [(V ⁇ V0) ⁇ 0.04 ⁇ NF ⁇ 1000] / W NF: factor of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution W: sample weight (g)
  • Thermal oxidation stability parameter The film ([IV] i ) was frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, [IV] f1 was measured after dipping in a salt bath at 230 ° C. and heating for 15 minutes in a dry air with a drying tube containing silica gel attached to the top of the test tube. TOS was determined as follows.
  • [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dl / g) before and after the heating test, respectively.
  • the freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corporation, Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the device, filled with liquid nitrogen and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
  • TOS 0.245 ⁇ [IV] f1 -1.47- [IV] i -1.47 ⁇
  • MOR-C The obtained film was divided into 5 equal parts in the width direction, and a square sample of 100 mm in the longitudinal direction and width direction was taken at each position, and a microwave transmission type molecular orientation meter (Oji Scientific Instruments MOA-6004) was used. And measured. The thickness correction was 50 ⁇ m, MOR-C was determined, and an average value of 5 points was used.
  • Example 1 (1) Preparation of polycondensation catalyst solution (preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound) After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube at room temperature and normal pressure, while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba 39) represented by -200 g of Specialty Chemicals) was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the temperature was raised by changing the jacket temperature setting to 196 ° C., and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes from the time when the internal temperature reached 185 ° C. or higher.
  • a high-speed stirrer is provided in the transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank, comprising three continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks.
  • 0.75 parts by mass of ethylene glycol with respect to 1 part by mass of high-purity terephthalic acid was continuously supplied to a slurry preparation tank.
  • the prepared slurry is continuously supplied, the first esterification tank has a reaction temperature of 250 ° C. and 110 kPa, the second esterification reaction tank has 260 ° C. and 105 kPa, the third esterification reaction tank has 260 ° C.
  • polyester oligomer was obtained by continuously adding 0.025 parts by mass of ethylene glycol to the chemical reaction tank.
  • the oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared by the above method in an in-line mixer installed in the transfer line.
  • a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared by the above method in an in-line mixer installed in the transfer line.
  • Are continuously added while stirring with an agitating mixer so as to be 0.015 mol% and 0.036 mol% as aluminum atoms and phosphorus atoms with respect to the acid component in the polyester, respectively.
  • the obtained PET resin was subjected to solid phase polymerization at a reduced pressure of 0.5 mmHg at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary type vacuum polymerization apparatus, and polyester chips having various IV values and carboxyl terminal concentrations as shown in Table 1. It was created.
  • the resin temperature of the flat die was set to 285 ° C.
  • the moisture content was 18 ppm.
  • the extruded resin was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. by using an electrostatic application casting method, and was cooled and solidified to produce an unstretched film.
  • this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially oriented PET film. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 130 ° C. with a tenter, heat-set at 235 ° C., and further relaxed in the width direction at 200 ° C., and biaxially oriented with a thickness of 50 ⁇ m. A PET film was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 1 except that a PET chip with an IV of 0.85 dl / g was used, and the maximum resin temperature up to the melter, kneading part, polymer tube, gear pump, and filter of the extruder was 295 ° C., and the subsequent polymer tube was 290 ° C. Film formation was carried out in the same manner as above to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • Example 3 Except that the thickness of the unstretched film was adjusted by adjusting the casting speed, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 350 ⁇ m.
  • the properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • Example 4 Use a tenter clip with a structure that can relax 3.0% in the vertical direction. After heat setting, perform a relaxation treatment in the width direction at 200 ° C, and at the same time narrow the gap between the clips and 3.0% in the longitudinal direction. Except for relaxation, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • Example 5 The same method as in Example 1 except that the thickness of the unstretched film was adjusted by adjusting the casting speed, the stretching ratio in the longitudinal direction was 3.5 times, and the stretching ratio in the width direction was 4.2 times. A biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The conditions for solid phase polymerization were changed to obtain PET chips having IV values and carboxyl terminal concentrations shown in Table 1. Using this PET chip, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched PET film having a thickness of 50 ⁇ m. The properties of the obtained PET film are shown in Table 1.
  • the polyester film for solar cells of the present invention has excellent hydrolysis resistance and long-term thermal stability. Therefore, it is useful as a constituent member for a solar cell such as a solar cell back surface sealing sheet, a solar cell surface protective sheet, and a bonding member for a flexible solar cell.

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Abstract

【課題】耐加水分解性、長期熱安定性に優れた太陽電池用ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。

Description

太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法
　本発明は、太陽電池裏面封止シート、太陽電池保護シートなど太陽電池構成材料に好適な太陽電池用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは耐加水分解性、長期熱安定性に優れた太陽電池用ポリエステルフィルムに関する。
　近年、次世代のクリーンエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの裏面を封止する太陽電池裏面封止シートや表面保護シートなどの構成部材が使用され、これら構成部材には基材フィルムが用いられる。屋外で使用される太陽電池は長期にわたり使用されるため、これら構成部材も自然環境に対する耐久性が求められる。このような構成部材、例えば太陽電池裏面封止用のベースフィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、あるいはポリエステル系フィルムが用いられる。（特許文献１、２）
　なかでもポリエステル系フィルムとしては、種々の耐久性に改良がなされたものが提案されている。（特許文献３、４、５、６、７、８、９）
特開平１１－２６１０８５号公報 特開２０００－１１４５６５号公報 特開２００２－１３４７７０号公報 特開２００２－２６３５４号公報 特開２００６－２７００２５号公報 特開２００７－１５００８４号公報 特開２００７－２０４５３８号公報 特開２００８－３１１６８０号公報 特開２００７－７８８５号公報
　従来、太陽電池用ポリエステルフィルムの耐久性としては、耐加水分解の向上が行なわれており、たとえば上記提案により耐加水分解性の向上した太陽電池用ポリエステルフィルムが提供されている。しかしながら、近年、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。このように長期熱安定性がますます求められる状況においては、従来の耐加水分解性による改善だけでは、十分な耐久性を奏し得ないと考えられた。
　一方、上記提案ではポリエステルの耐加水分解性を高めるために、フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度（酸価）を低く抑えることが行われている（特許文献６、７）。また、劣化がある程度進んでも、物性を大きく低下させないために、分子量が比較的高い（ＩＶが比較例高い）ポリエステルが用いられている（特許文献３、４、５、８）。フィルム樹脂のカルボキシル末端濃度を低く抑えるためには、原料となる樹脂のカルボキシル末端濃度を低いものにするだけでなく、フィルム製造過程でのカルボキシル末端濃度の上昇を抑制することが望ましい。フィルム製造過程で生じるカルボキシル末端濃度の上昇の要因のひとつとしては、溶融工程での熱分解が挙げられる。しかしながら、高い分子量の樹脂を用いると、押出し機において剪断発熱が生じ溶融温度が上昇する場合があった。また、熱分解を抑制する為に、溶融温度を低く設定すると、特に高い分子量の樹脂では吐出量が低下し、生産性が低下する場合があった。そのため、高い生産性を維持したまま、カルボキシル末端濃度（酸価）が低く、かつ分子量が比較的高いフィルムを製造する方法が望まれていた。
　本発明の目的は、上記課題に鑑み、耐加水分解性と長期熱安定性を有する太陽電池用ポリエステルフィルムを提供するものである。また、本発明の目的は、生産性が高い太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法を提供するものである。
　本願発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルの触媒種が熱劣化に影響を及ぼすことを感知し、特定の重合触媒により重合したポリエステルを用いることで、太陽電池用ポリエステルフィルムとして優れた耐加水分解性と格段に優れた長期熱安定性を発揮し、かつ、高い生産性を維持したまま高い耐久性を有する太陽電池用ポリエステルフィルムを製造できるという驚くべき効果を見出し、本願発明に至ったものである。
　すなわち、本発明は、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。
　また、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。
　また、前記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルムである。
　さらに、ポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を含む太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法において、溶融工程におけるポリエステル樹脂の最高温度が２８０℃以上であって、該ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と該太陽電池用ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度との差が６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする前記いずれかの太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法である。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性と長期熱安定性に優れる。よって、屋外で使用される太陽電池用部材、例えば、太陽電池裏面封止用のベースフィルムとして有用である。また、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法は高い耐久性を有する太陽電池用ポリエステルを良好な生産性をもって提供することができる。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
　前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
　アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ－ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
　前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１～０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５～０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
　前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
　前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式（６）、（７）で表される構造を有する化合物のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
　前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
　ホスフィン酸系化合物、としては、下記式（８）、（９）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の重縮合触媒においては、前記のリン化合物の中でも、分子中に芳香環構造を有する化合物を用いることが、十分な触媒活性を得るためには必要である。
　また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（１０）～（１１）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（１０）～（１１）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（１０）～（１１）中、Ｒ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
　前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
　前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０－７～０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０－６～０．００５モルである。
　前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
　また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１２）、（１３）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（１２）～（１３）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロＲ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
　前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式（１４）～（１７）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（１６）で表される化合物およびｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記の式（１６）にて示される化合物としては、例えばＳＡＮＫＯ－２２０（三光株式会社製）が使用可能である。
　これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
　前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０－７～０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０－６～０．００５モルである。
　また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
　また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
　前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（式（１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アンスリル、４－ビフェニル、２－ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
　上記一般式（１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（１９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（式（１９）中、Ｒ1は水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アンスリル、４－ビフェニル、２－ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
　上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
　上記式（１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
　前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９－アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９－アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４－クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４－クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４－アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４－アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
　これらの中で、リチウム［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
　前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（２０）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（式（２０）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　これらの中でも、下記一般式（２１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式（２１）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
　上記式（２０）または（２１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
　前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
　本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
　前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
　上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
　上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（式（２２）中、Ｒ1は水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アンスリル、４－ビフェニル、２－ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
　前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１－ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２－ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９－アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２－メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４－クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４－アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４－メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
　これらの中で、（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
　また、別の実施形態は、下記一般式（２３）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（式（２３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　これらの中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（式（２４）中、Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
　前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
　これらの中で、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
　また、前記リン化合物としてＰ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ－ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
　上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
　前記の重縮合触媒を構成するＰ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（２５）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（式（２５）中、Ｒ1は水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、９－アンスリル、４－ビフェニル、２－ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
　上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
　Ｐ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１－ナフチル）メチルホスホン酸、（２－ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９－アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２－メチルベンジルホスホン酸エチル、４－クロロベンジルホスホン酸フェニル、４－アミノベンジルホスホン酸メチル、４－メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１－ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
　また、好ましいリン化合物としては、Ｐ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　（式（２６）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　これらの中でも、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（式（２７）中、Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
　前記のＰ－ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
　好ましいリン化合物としては、化学式（２８）であらわされるリン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（式（２８）中、R1は炭素数１～４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
　また、更に好ましくは、化学式（２８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
　前記リン化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
　重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（３５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（上記式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記一般式（３５）の中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（上記式（３６）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
　上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
　前記の特定のリン化合物としては、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ－ｎ－ブチル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
　これらの中で、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5－ジ－tert－ブチル－4－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
　重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（３７）、化学式（３８）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記の化学式（３７）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（３８）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
　リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
　即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
　前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、０．０００１～０．１モル％が好ましく、０．００５～０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、０．１モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
　リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
　前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。
　また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
　一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
　アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
　アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
　また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-６～０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-５～０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-５～０．０１モル％である。
　すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
　前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
　アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１－プロパンスルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
　これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
　さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
　従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．２０以下、特に好ましくは０．１８以下である。ＴＳが０．２５未満のポリエステルを用いることにより、フィルムを製造する際の溶融工程における熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ないポリエステルフィルムが得られる。また、ＴＳの下限は、生産性の点から好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。
（１）ＴＳ＜０．２５
　ＴＳは下記方法により算出する。ポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥する。次いで、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出し冷凍粉砕する。それを真空乾燥後、固有粘度（［ＩＶ］f ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -1.47 －［ＩＶ］i
-1.47 ｝
　非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
　また、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（２）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１０以下、さらに好ましくは０．０７以下、よりさらに好ましくは０．０５以下である。また、ＴＯＳは低い方が好ましいが、０．０００１が下限であると考える。
（２）ＴＯＳ＜０．２０
　ＴＯＳは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にする。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、０．３ｇをガラス試験管に入れる。次いで、７０℃で１２時間真空乾燥し、さらにシリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後、固有粘度（［ＩＶ］f１ ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47－［ＩＶ］i
-1.47 ｝
上記式において、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
　シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
　また、本発明に使用するポリエステルは、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０５５以下である。また、ＨＳは低い方が好ましいが、０．０００５が下限であると考える。
（３）ＨＳ＜０．０７
　ＨＳは下記方法により算出する。ポリエステル樹脂を冷凍粉砕し２０メッシュ以下の粉末にする。１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れる。密閉系にして、１３０℃で加熱、加圧した条件下で６時間撹拌した後、固有粘度（［ＩＶ］f2）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＨＳ＝０．２４５×｛［ＩＶ］f2 -1.47－［ＩＶ］i
-1.47 ｝
　ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には、ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
　本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
　本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。特に、本発明ではポリエステルフィルムの耐久性を付与するため、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ超のポリエステルを用いるのか好ましいが、固有粘度を調整するために、重合後に固相重合を施すことが望ましい。
　本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
　本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
　本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒は用いないことが好ましいが、を、ポリエステルの特性、加工性、色調品に問題が生じない範囲内において、適量共存させても良い。
　具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量である。アンチモン原子換算量が５０ｐｐｍを超えると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルが黒っぽくなり外観上好ましくない。また、金属アンチモンに起因する異物が増加し、特に欠点に対する要求が厳しい用途では好ましくない。
　チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ以下の量とすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタン原子換算量が１０ｐｐｍを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
　ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で２０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子換算量が２０ｐｐｍを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。
　前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。
　具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
　また、チタン化合物としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ－ｎ－ブトキシチタネートが好ましい。
　さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
　本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
　好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
　主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
　主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
　テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。
　グリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
　これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
　これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
　これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
　また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
　ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールは耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は２．３モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．８モル％以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成形時の分解によるカルボキシル末端濃度の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の祭のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は１．０モル％、さらには１．２モル％である。
　アセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる祭の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。
　なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ－で測定した値である。
　酢酸含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。
　なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム２ｇをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、７日間放置後、この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。
　ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の含有量はとして３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、耐絶縁性が低下することがある。なお、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、以下の方法で測定したものである。
　１ｃｍ角程度に切断したフィルム３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、１００～１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ－７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００－３００の条件でＡｌ－Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ＰＥＴ樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
　本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
　本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から配向ポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは二軸配向ポリエステルフィルムである。配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。
　溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。
　押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることが好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。
　本発明で用いる前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルは、熱酸化安定性が高く、押出機内での最高温度が上記の範囲であっても、フィルム製造中におけるカルボキシル末端濃度の低下を抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と製膜後のポリエステルフィルムでのカルボキシル末端濃度との差（変動量）は６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ超のポリエステルチップを用いても、フィルム製造中でのカルボキル末端濃度の上昇が抑制され、耐久性の良好なポリエステルフィルムを高い生産性を維持したまま製造することができる。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から０．５ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。
　また、本発明の製造方法の場合、熱劣化によるフィルム製造中での固有粘度の下落も抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップの固有粘度（ＩＶ）と製膜後のポリエステルフィルムでの固有粘度（ＩＶ）との差（変動量）は０．０７ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から０．００１ｄｌ／ｇが下限であると考える。
　フィルム化工程においては、前記の特定の触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ－ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。この際、例えば特公平６－３９５２１号公報、特公平６－４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
　延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１～６倍に延伸することにより得ることができる。
　例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。
　さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において（融点－５０℃）～融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５～１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
　太陽電池用ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特特公平４－０２８２１８号公報）や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７－５４２９０号公報）などが利用できる。
　得られた太陽電池用ポリエステルフィルムの厚みは、１０～５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５～４００μｍであり、さらに好ましくは２０～２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
　また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、太陽電池用ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
　また、本願発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。
　易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
　ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。
　前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１～３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し０．００５～２．０質量％含有させることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。
　また、フィルムを積層構成とし、最外層にのみ無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する構成としても良い。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが、太陽電池用部材としての高度な耐加水分解性を得るのに重要である。太陽電池用ポリエステルフィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対して２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１８ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましく、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがよりさらに好ましく、１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが特に好ましく、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより特に好ましい。この値が２５ｅq／ｔｏｎより大きい場合は、対加水分解性が低下し、太陽電池用部材としての耐久性が発揮できす、早期の劣化が生じやすくなる。なお、ポリエステルのカルボキシル末端濃度の測定は、後述する滴定法、もしくはＮＭＲ法により測定することができる。
　ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度を上記範囲にするには、原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を２５ｅｑ／ｔｏｎ未満にすることが好ましい。用いるポリエステルチップのカルボキシル末端濃度は、２０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがより好ましく、１３ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがよりさらに好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ未満であることが特に好ましく、５ｅｑ／ｔｏｎ未満であることがより特に好ましい。ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度を上記範囲にすることは、樹脂の重合条件を適宜選択することにより行いことができる。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件もしくは固層重合条件等を適宜設定することにより行えばよい。さらに、上記のように、ポリエステルチップの水分量を制御したり、溶融工程での樹脂温度を制御することが好ましい。また、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などによりポリエステルのカルボキシル末端を封鎖することも好ましい方法である。なお、ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度は小さい方が好ましいが、生産性の点から０．５ｅｇ／ｔｏｎが下限であると考えている。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、固有粘度（ＩＶ）の値が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．６２～０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５～０．８ｄｌ／ｇである。IVの値が０．６０ｄｌ／ｇより低い場合は、耐加水分解性や耐熱性が十分でなく、また、０．９０ｄｌ／ｇより高い場合は、溶融工程の背圧が高くなるために生産性を低下させたり、せん断発熱により熱劣化が促進したりするために好ましくない。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、大型化、高出力化した太陽電池でも長期の使用に耐えうる長期熱安定性を奏することができる。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性の評価である１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下１９２時間での伸度保持率が好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上である。係る範囲にあることにより、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、屋外での長期使用に耐えうる高い耐加水分解性を奏することができる。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、密度が１．３８～１．４１g／ｃｍ３であることが好ましく、更に好ましくは１．３９～１．４０g／cm3である。フィルムの密度が１．３８g／cm３より低い場合には、フィルムの高温下での寸法安定性が悪化する場合がある。また、フィルムの密度が１．４１g／cm３より高い場合には、耐熱性評価での伸度保持率が低下する場合がある。フィルム密度を上記範囲に制御する方法としては、延伸工程における延伸倍率を適宜制御することにより行うことができる。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、１５０℃における熱収縮率は長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）ともに－０．５％～２．０％であることが好ましく、－０．５％～１．８％であることがより好ましい。また、例えば、高温での使用や高温加工での精密性など太陽電池としてより厳しい熱収縮率が求められる場合、１５０℃における熱収縮率は長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）ともに－０．５％～０．５％であることが好ましい。これにより、粘着層形成などの加熱加工時や、積層状態でのカールの発生などを抑制することができる。１５０℃の熱収縮率を上記範囲にする方法としては、延伸条件を制御する、もしくは熱固定工程において縦緩和処理、および横緩和処理を施すことにより行なうことができる。
　破断伸度を保持するためには、フィルムの縦横の配向バランスをとることが好ましい。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムのフィルム厚みを５０μｍに換算したときのＭＯＲ値（ＭＯＲ－Ｃ）は、１．０～２．０であることが好ましく、１．３～１．８であることがさらに好ましい。これにより、縦横のフィルムのバランスが調整され、機械的強度や耐久性の維持の有効である。また、積層時のカールの発生も抑制することができ、密着性の向上にも有効である。ＭＯＲ－Ｃを上記範囲にする方法としては、延伸工程における縦横の延伸倍率の比を制御することにより行うことができる。
　本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層および裏面封止シートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム（ベースフィルム）として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面封止シートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するフィルムやアルミ箔などを積層することができる。バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。
　また、太陽電池封止シートと充填剤層との接着性を向上させるために、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに、オフラインコートまたは／およびインラインコートにより易接着層を設けることも好ましい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
　（１）耐加水分解性評価（破断伸度保持率）
　耐加水分解性評価として、ＪＩＳ－６００６８－２－６６で規格化されているＨＡＳＴ(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ－２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
　フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で１９２時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ－Ｃ－２３１８－１９９７　５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝[（処理後の破断伸度（ＭＰａ））／（処理前の破断伸度（ＭＰa））]×１００
　（２）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステルをフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
　（３）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
　ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
　（４）カルボキシル末端濃度の測定方法
Ａ．試料の調整
　ポリエステルを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
　予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシル末端濃度の算出
　各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
カルボキシル末端濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ－Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
　（５）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
　フィルム（［ＩＶ］i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＳは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］iおよび［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47－［ＩＶ］i
-1.47 ｝
　（６）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
　フィルムを１ｍｍ辺以下に細砕し、得られたフィルム試料（溶融試験前；［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、ガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した。この試験管を３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して上記方法にて冷凍粉砕し、真空乾燥後、ＩＶ（溶融試験後；［ＩＶ］f2）を測定した。この［ＩＶ］f2から、下記計算式を用いてＴＳを求めた。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 －［ＩＶ］i -1.47 ｝
　（７）ポリエステルチップの水分率
　水分率測定器（三菱化成製、VA-05型）を使用し、２３０℃で１０分間の条件で、チップ１～２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。
　（８）ポリエステルフィルムの密度
　ＪＩＳ
Ｋ ７１１２に準じて密度勾配管を用いて２５℃で測定した。
　（９）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
　フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ
Ｋ－７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
　伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
　（１０）１５０℃におけるフィルムの熱収縮率（ＨＳ１５０）
　フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサイズに長辺（２５０ｍｍ）がそれぞれ長手方向、幅方向と一致する方向に沿ってカットし、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測った。続いて、無荷重で、１５０℃の雰囲気のオーブン中で３０分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、印の間隔Ｂを５ｇの一定張力下で求め、以下の式により熱収縮率を求めた。なお、フィルムの１５０℃における熱収縮率は、フィルム幅方向に１００ｍｍ間隔で測定し、サンプル３点の平均値を小数第３位の桁で四捨五入し、小数第２位の桁に丸め使用し、長手方向、幅方向で値の大きい方向の値を用いた。
　熱収縮率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
　（１１）ＭＯＲ－Ｃ
　得られたフィルムを幅方向に５等分割し、それぞれの位置で長手方向、幅方向に１００ｍｍの正方形サンプルを採取し、マイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器（株）ＭＯＡ－６００４）を用いて測定を行った。厚み補正を５０μｍとし、ＭＯＲ－Ｃを求め５点の平均値を用いた。
　（実施例１）
（１）重縮合触媒溶液の調製
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
　窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
　冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
　上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０～９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
（２）エステル化反応および重縮合
　３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部とをスラリー調製槽に連続的に供給した。調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１１０ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａ、第３エステル化反応槽が２６０℃、１０５ｋＰａとして、第２エステル化反応槽にエチレングルコール０．０２５質量部を連続的に投入しポリエステルオリゴマーを得た。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５～２６８℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７３℃、１３．３Ｐａで重縮合しＩＶ０．６２０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端濃度が１２．５ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴを得た。
　得られたＰＥＴレジンを回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、表１に示すとおりの各種ＩＶ値、カルボキシル末端濃度のポリエステルチップを作成した。
　（３）フィルムの製膜
　ポリエチレンテレフタレートのペレットと平均粒子径１．０μｍ、粒子径のばらつき度が２０％、面積形状係数が８０％のシリカ粒子をＰＥＴに対し０．０６質量％となるようにし、１３５℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したＰＥＴペレットの水分率を測定した結果、水分率は１８ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
　次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（実施例２）
　ＩＶ０．８５ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを用い、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９５℃、その後のポリマー管では２９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（実施例３）
　キャストの速度を調整して未延伸フィルムの厚さを調整した以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ３５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（実施例４）
　テンターのクリップを縦方向に３．０％緩和できる構造のものを用い、熱固定後、２００℃で幅方向に弛緩処理を行うと同時に、クリップの間隔を狭め、長手方向にも３．０％弛緩した以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（実施例５）
　キャストの速度を調整して未延伸フィルムの厚さを調整し、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を４．２倍とした以外は、実施例１と同様の方法で製膜を行い、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（比較例１）
　ジメチレンテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部と酢酸カルシウム０．０９質量部を触媒としてエステル交換した後、トリメチルホスフェート、三酸化アンチモンを０．０３質量％で重合し、ＩＶが０．６０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端濃度が１１ｅｑ／ｔｏｎのＰＥＴを得た。得られたＰＥＴを実施例１と同様の固相重合を行い、表１に示すとおりのＩＶ値、カルボキシル末端濃度のＰＥＴチップを得た。このＰＥＴチップを用い、実施例１と同様の方法で製膜を行い厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
　（比較例２）
　固相重合の条件を変更し、表１に示すＩＶ値、カルボキシル末端濃度のＰＥＴチップを得た。このＰＥＴチップを用い、実施例１と同様の方法で製膜を行い厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性、長期熱安定性を有する。そのため、太陽電池裏面封止シート、太陽電池表面保護シート、フレキシブル性を有する太陽電池の貼り合わせ部材などの太陽電池用構成部材として有用である。

Claims (14)

  1. 　アルミニウム及び／又はその化合物と、芳香族基を分子内に有するリン系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。
  2. 　リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  3. 　リン化合物が、下記一般式（１）～（２）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）～（２）中、Ｒ1、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
  4. 　前記一般式（１）～（２）中のＲ1、Ｒ4が芳香環構造を有する基であることを特徴とする請求項３記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  5. 　リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  6. 　フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式（３）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項５記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）～（４）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基およびフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造や脂環構造や芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
  7. 　リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。
  8. 　下記一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムは、カルボキシル末端濃度がポリエステルに対し２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、フィルムの固有粘度（ＩＶ）が０．６０～０．９０ｄｌ／ｇであることを特徴とする太陽電池用ポリエステルフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
  9. 　１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム。
  10. 　フィルムの密度が１．３８～１．４１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  11. 　フィルムの１５０℃における熱収縮率が長手方向、幅方向ともに－０．５％以上、２．０％以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  12. フィルムの１５０℃における熱収縮率が長手方向、幅方向ともに－０．５％以上、０．５％以下であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  13. 　フィルム厚みを５０μmに換算したときのＭＯＲの値（ＭＯＲ－Ｃ）が１．０～２．０であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
  14. 　ポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を含む太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法において、
    　溶融工程におけるポリエステル樹脂の最高温度が２８０℃以上であって、
    　該ポリエステルチップのカルボキシル末端濃度と該太陽電池用ポリエステルフィルムのカルボキシル末端濃度との差が６ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の太陽電池用ポリエステルフィルムの製造方法。
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