TWI460205B - 太陽電池用聚酯薄膜及其製法 - Google Patents
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Description
本發明係有關適合於太陽電池內面封閉薄片、太陽電池保護薄片等太陽電池構成材料的太陽電池用聚酯薄膜，進一步詳言之，係有關耐水解性、長期熱穩定性優異的太陽電池用聚酯薄膜。
近年來，作為下一代乾淨能源的太陽電池備受矚目。太陽電池組件係使用封閉太陽電池組件內面的太陽電池內面封閉薄片，或保護表面薄片等之構成構件，在該等構成構件中使用到基材薄膜。屋外使用的太陽電池因經長時間使用，故該等構成構件亦需謀求對自然環境的耐久性。如此之構成構件，例如太陽電池內面封閉用的基膜方面，可使用氟系薄膜、聚乙烯系薄膜、或聚酯系薄膜。(專利文獻1、2)
其中，聚酯系薄膜方面，有提案各種改良耐久性。(專利文獻3、4、5、6、7、8、9)
[專利文獻1]日本特開平11-261085號公報
[專利文獻2]日本特開2000-114565號公報
[專利文獻3]日本特開2002-134770號公報
[專利文獻4]日本特開2002-26354號公報
[專利文獻5]日本特開2006-270025號公報
[專利文獻6]日本特開2007-150084號公報
[專利文獻7]日本特開2007-204538號公報
[專利文獻8]日本特開2008-311680號公報
[專利文獻9]日本特開2007-7885號公報
向來，太陽電池用聚酯薄膜之耐久性方面，則有進行耐水解的提高，例如有提供藉由上述提案而提高耐水解性的太陽電池用聚酯薄膜。但是，近年來，太陽電池之發展正從向來之放置於屋頂，至設置於沙漠地區等大規模之太陽光發電場所。在此種環境下，就得長時間日照、且長期經高溫曝曬。再者，太陽電池組件的大型化、大輸出化，產生因大型化所致的溫度上升，或大輸出化所致之電極‧連接器部位溫度的上升。如此一來，在長期熱穩定性日益被要求的狀況下，吾人認為僅改善向來之耐水解性，並無法獲得足夠的耐久性。
一方面，在上述提案中，為了提高聚酯的耐水解性，則進行壓低薄膜樹脂的羧基末端濃度(酸值)(專利文獻6、7)。又，即使達到劣化的程度，為了不使物性大幅降低，則係使用分子量比較高(IV比較高)的聚酯(專利文獻3、4、5、8)。而為了抑制薄膜樹脂的羧基末端濃度於低濃度，吾人期望不僅壓低為原料之樹脂的羧基末端濃度，而且在薄膜製造過程中抑制羧基末端濃度的上升。在薄膜製造過程中所產生羧基末端濃度上升的要因之一，可例舉在熔融步驟的熱分解。但是，若使用高分子量的樹脂，則在擠壓機中會有剪斷發熱產生，且熔融溫度上升的情形。又，為了抑制熱分解，若將熔融溫度設定在低溫的溫度，則特別是在高分子量樹脂的情況下，會有排出量降低、生產性降低的情形。因此，吾人期望能製造照樣維持高生產性、低羧基末端濃度(酸值)、且分子量較高之薄膜的方法。
有鑒於上述課題，本發明的目的係提供一種具有耐水解性與長期熱穩定性的太陽電池用聚酯薄膜。又，本發明之目的係提供一種生產性高的太陽電池用聚酯薄膜之製造方法。
本案的發明者，為了解決上述課題，經戮力研究，結果首先察覺到：聚酯的觸媒種類影響了熱劣化，藉由使用以特定聚合觸媒而聚合的聚酯而可製造出一種太陽電池用聚酯薄膜，其具有發揮作為太陽電池用聚酯薄膜之優異耐水解性與格外優異的長期熱穩定性，且可照樣維持高生產性，並具有高耐久性的令人驚異的效果，於是完成本案發明。
亦即，本發明係一種太陽電池用聚酯薄膜，其係將使用含有鋁及/或其化合物，及分子內具芳香族基的磷系化合物之縮聚觸媒而聚合的聚酯作為主要構成成分的聚酯薄膜，相對於聚酯，羧基末端濃度為25eq/ton以下，薄膜之固有黏度(IV)為0.60至0.90dl/g。
又，係一種太陽電池用聚酯薄膜，其係將使用含有磷化合物之鋁鹽的縮聚觸媒而聚合的聚酯作為主要構成成分的聚酯薄膜，相對於聚酯，其羧基末端濃度為25eq/ton以下，薄膜之固有黏度(IV)為0.60至0.90dl/g。
又，係一種太陽電池用聚酯薄膜，其係將使用含有選自下述一般式(5)所示化合物之至少一種的縮聚觸媒而聚合的聚酯作為主要構成成分的聚酯薄膜，相對於聚酯，該薄膜的羧基末端濃度為25eq/ton以下，薄膜之固有黏度(IV)為0.60至0.90dl/g。
(一般式(5)中，R1
、R2
各自獨立地表示氫、碳數1至30之烴基；R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基；R4
表示氫、碳數1至50的之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數1至50的烴基；l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為4以下；n表示1以上的整數；烴基亦可含有脂環構造或分支鏈構造或芳香環構造)。
進而，係一種如該任一項之太陽電池用聚酯薄膜的製法，其包含：於擠壓機中熔融聚酯晶片的熔融步驟；藉由自擠壓機擠壓熔融樹脂而形成未拉伸薄膜的薄膜化步驟；在未拉伸薄膜之至少一方向拉伸的拉伸步驟；及將已拉伸的薄膜予以熱處理之熱固定步驟之太陽電池用聚酯薄膜之
製法，熔融步驟中的聚酯樹脂之最高溫度為280℃以上，該聚酯晶片之羧基末端濃度，與該太陽電池用聚酯薄膜之羧基末端濃度的差為6eq/ton以下。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜具優異的耐水解性與長期熱穩定性。因而，適合作為屋外使用的太陽電池用構件，例如太陽電池內面封閉用之基膜。又，本發明之太陽電池用聚酯薄膜之製造方法，可提供以良好生產性具高度耐久性的太陽電池用聚酯。
在將本發明之太陽電池用聚酯薄膜之主要構成成分的聚酯予以聚合之際，所使用的縮聚觸媒為含有選自由鋁及/或其化合物；及含有分子內具有芳香族基之磷化合物的觸媒、含有磷化合物之鋁鹽的觸媒、或該一般式(5)所示化合物的至少一種的觸媒。
該鋁及/或鋁化合物方面，除了金屬鋁以外，可無限定的使用周知的鋁化合物。
鋁化合物方面，具體言之，可例舉甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等羧酸鹽、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁等之無機酸鹽、甲氧化鋁、乙氧化鋁、異丙氧鋁、正丙氧鋁、三級丁氧鋁等烷氧鋁、乙醯基丙酮酸鋁鹽、乙醯基乙酸鋁鹽等之鋁螯合化合物、三甲鋁、三乙鋁等之有機鋁化合物及該等之部分水解物、氧化鋁等。該等中，較佳為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物，該等中，特佳為乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙
醯基丙酮酸鋁鹽。
該鋁及/或鋁化合物之添加量方面，較佳為相對於所得聚酯之二羧酸及多價羧酸等羧酸成分之全構成單元的莫耳數，較佳為0.001至0.05莫耳%，更佳為0.005至0.02莫耳%。添加量若小於0.001莫耳%時，則會有觸媒活性無法充分發揮的情形，添加量若達0.05莫耳%以上，則熱穩定性及熱氧化穩定性降低，會有起因於鋁的異物發生或著色增加的問題產生。如此一來，即使鋁成分的添加量少，本發明之聚合觸媒就可顯現充分的觸媒活性之點而言，則具有極大的特徵。結果可使得熱穩定性及熱氧化穩定性優異，減低起因於鋁的異物及著色。
構成該縮聚觸媒的磷化合物方面，並無特別限定，在使用選自膦酸系化合物、次膦酸系化合物所構成群組之一種或二種以上的化合物時，則觸媒活性的提高效果變大較佳。該等之中，在使用一種或二種以上的膦酸系化合物時，則觸媒活性的提高效果特大故佳。
該膦酸系化合物、次膦酸系化合物係各自具有下述式(6)、(7)所示構造的化合物。
該膦酸系化合物方面，可例舉甲膦酸二甲酯、甲膦酸二苯酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二苯酯、苄膦酸二甲酯、苄膦酸二乙酯等。
該次膦酸系化合物方面，可例舉二苯次膦酸、二苯次膦酸甲酯、二苯次膦酸苯酯、苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸苯酯等。
次膦酸系化合物方面，以使用下述式(8)、(9)所示之化合物為佳。
在本發明之縮聚觸媒中，即使在該磷化合物中，為了獲得充分的觸媒活性，也必須使用分子中具芳香環構造的化合物。
又，構成該縮聚觸媒的磷化合物方面，較佳為使用下述一般式(10)至(11)所示之化合物，觸媒活性的提高效果特別大。
P(=O)R
1
(OR
2
)(OR
3
)
P(=O)R
1
R
4
(OR
2
)
(式(10)至(11)中，R1
、R4
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至、含有羥基或烷氧基之碳數1至50之烴基。但是，烴基亦可含有環己基等之脂環構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
構成該縮聚觸媒的磷化合物方面，在上述式(10)至(11)中，R1
、R4
以具有芳香環構造之基的化合物為特佳。
構成該縮聚觸媒的磷化合物方面，可例舉甲膦酸二甲酯、甲膦酸二苯酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二苯酯、苄膦酸二甲酯、苄膦酸二乙酯、二苯次膦酸、二苯次膦酸甲酯、二苯次膦酸苯酯、苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸苯酯等。該等中，以苯膦酸二甲酯、苄膦酸二乙酯為特佳。
該磷化合物之添加量方面，相對於所得聚酯之二羧酸或多價羧酸等之羧酸成分之全構成單元的莫耳數，以5×10-7
至0.01莫耳為較佳，更佳為1×10-6
至0.005莫耳。
同一分子內具有構成該縮聚觸媒的酚部分之磷化合物方面，只要是為具有酚構造的磷化合物，則無特別限定，在使用同一分子內具有酚部分的選自膦酸系化合物、次膦酸系化合物所構成群組的一種或二種以上之化合物時，觸媒活性的提高效果較大故佳。該等中，在使用一種或二種以上同一分子內具有酚部分的膦酸系化合物時，觸媒活性的提高效果特別大故佳。
又，同一分子內具有構成該縮聚觸媒之酚部分的磷化合物方面，可例舉下述一般式(12)、(13)所示之化合物等。該等中，較佳以使用下述式特別能夠提高觸媒活性。
P(=O)R
1
(OR
2
)(OR
3
)
P(=O)R
1
R
4
(OR
2
)
(式(12)至(13)中，R1
表示含有酚部分之碳數1至50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基及酚部分之碳數1至50的烴基。R4
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等之取代基的碳數1至50之烴基。R2
、R3
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基等之取代基的碳數1至50之烴基。但是，烴基亦可為分支鏈構造或環R2
與R4
之末端彼此間亦可相互鍵結)。
同一分子內具有該酚部分的磷化合物方面，可例舉對羥苯膦酸、對羥苯膦酸二甲酯、對羥苯膦酸二乙酯、對羥苯膦酸二苯酯、雙(對羥苯基)次膦酸、雙(對羥苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥苯基)次膦酸苯酯、對羥苯基苯次膦酸、對羥苯基苯次膦酸甲酯、對羥苯基苯次膦酸苯酯、對羥苯次膦酸、對羥苯次膦酸甲酯、對羥苯次膦酸苯酯及下述式(14)至(17)所示之化合物等。該等中，以下述式(16)所示之化合物及對羥苯膦酸二甲酯為特佳。
上述式(16)所示的化合物方面，可使用例如SANKO-220(三光公司製)。
在聚酯之聚合時，藉由添加該等之同一分子內具有酚部分的磷化合物，而可提高鋁化合物的觸媒活性的同時，亦可提高經聚合之聚酯的熱穩定性。
相對於所得聚酯之二羧酸或多價羧酸等羧酸成分之全構成單元的莫耳數，同一分子內具有該酚部分的磷化合物之添加量，較佳為5×10-7
至0.01莫耳，更佳為1×10-6
至0.005莫耳。
又，該磷化合物以使用磷金屬鹽化合物為佳。該磷金屬鹽化合物只要是磷化合物的金屬鹽，則無特別限定，較佳為使用膦酸系化合物的金屬鹽，觸媒活性的提高效果較大。磷化合物的金屬鹽方面，包含有單金屬鹽、二金屬鹽、三金屬鹽等。
又，上述磷化合物之中，金屬鹽的金屬部分，較佳以使用選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鍶、鋇、錳、鎳、銅、鋅之物，觸媒活性的提高效果較大。該等中，特佳為鋰、鈉、鎂。
該磷金屬鹽化合物，較佳為使用選自下述一般式(18)所示化合物之至少一種，則觸媒活性的提高效果較大。
(式(18)中，R1
表示氫、碳數1至50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至50的烴基。R2
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數1至50的烴基。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為4以下。M表示(l+m)價之金屬陽離子分支鏈構造或苯基或萘基等芳香環構造)。
上述R1
方面，可例舉苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。上述R2
方面，可例舉氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈之脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、-CH2
CH2
OH所示之基等。R3
O-
方面，可例舉氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸酯離子或乙醯基丙酮離子等。
上述一般式(18)所示的化合物中，以使用選自下述一般式(19)所示化合物之至少一種為佳。
(式(19)中，R1
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至50的烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數1至50的烴基。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為4以下。M表示(l+m)價之金屬陽離子。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述R1
方面，可例舉苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。R3
O-
方面，可例舉氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸酯離子或乙醯基丙酮離子等。
上述磷化合物中，較佳為使用具芳香環構造的化合物，觸媒活性的提高效果較大。
上述式(19)之中，M最佳為使用選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鍶、鋇、錳、鎳、銅、鋅之物，觸媒活性的提高效果較大。該等之中，特佳為鋰、鈉、鎂。
該磷金屬鹽化合物方面，可例舉[(1-萘基)甲膦酸乙基]鋰、[(1-萘基)甲膦酸乙基]鈉、雙[(1-萘基)甲膦酸乙基]鎂、[(2-萘基)甲膦酸乙基]鉀、雙[(2-萘基)甲膦酸乙基]鎂、[苄膦酸乙基]鋰、[苄膦酸乙基]鈉、雙[苄膦酸乙基]鎂、雙[苄膦酸乙基]鈹、雙[苄膦酸乙基]鍶、雙[苄膦酸乙基]錳、苄膦酸鈉、雙[苄膦酸]鎂、[(9-蒽基)甲膦酸乙基]鈉、雙[(9-蒽基)甲膦酸乙基]鎂、[4-羥苄膦酸乙基]鈉、雙[4-羥苄膦酸乙基]鎂、[4-氯苄膦酸苯基]鈉、雙[4-氯苄膦酸乙基]鎂、[4-胺基苄膦酸甲基]鈉、雙[4-胺基苄膦酸甲基]鎂、苯膦酸鈉、雙[苯膦酸乙基]鎂、雙[苯膦酸乙基]鋅等。
該等中，以[(1-萘基)甲膦酸乙基]鋰、[(1-萘基)甲膦酸乙基]鈉、雙[(1-萘基)甲膦酸乙基]鎂、[苄膦酸乙基]鋰、[苄膦酸乙基]鈉、雙[苄膦酸乙基]鎂、苄膦酸鈉、雙[苄膦酸]鎂特佳。
構成該縮聚觸媒之其它較佳之磷化合物的磷金屬鹽化合物，係由選自下述一般式(20)所示化合物之至少一種所構成之物。
(式(20)中，R1
、R2
各自獨立地表示氫、碳數1至30之烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。R4
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰之碳數1至50的烴基。R4
O-
方面，可例舉氫氧化物離子、醇鹽離子、乙酸酯離子或乙醯基丙酮離子等。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為4以下。M表示(l+m)價之金屬陽離子。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等芳香環構造)。
該等中，較佳為使用選自下述一般式(21)所示化合物之至少一種。
(式(21)中，Mn+
表示n價之金屬陽離子。n表示1、2、3或4)。
上述式(20)或(21)之中，M尤以使用選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鍶、鋇、錳、鎳、銅、鋅之物較佳，觸媒活性的提高效果較大。該等中，特佳鋰、鈉、鎂。
該特定之磷金屬鹽化合物方面，可例舉[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鋰、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鈉、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸]鈉、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鉀、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鎂、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸]鎂、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸甲基]鈹、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鍶、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸苯基]鋇、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]錳、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鎳、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]銅、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鋅等。該等中,以[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鋰、[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鈉、雙[3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙基]鎂為特佳。
本發明之其它實施形態係一種聚酯聚合觸媒，其特徵為含有選自磷化合物之鋁鹽的至少一種。亦可組合磷化合物之鋁鹽以外的其它鋁化合物或磷化合物或酚系化合物等而使用。
構成該縮聚觸媒之較佳成分的磷化合物之鋁鹽，係指只要為具有鋁部的磷化合物則無特別限定，但較佳為使用膦酸系化合物之鋁鹽，觸媒活性的提高效果較大。磷化合物之鋁鹽方面，亦可含有單鋁鹽、二鋁鹽、三鋁鹽等。
上述磷化合物之鋁鹽中，較佳為使用具有芳香環構造的化合物，觸媒活性的提高效果較大。
構成上述聚合觸媒的磷化合物之鋁鹽方面，較佳為使用選自下述一般式(22)所示化合物之至少一種，觸媒活性的提高效果較大。
(式(22)中，R1
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至50的烴基。R2
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50之烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數1至50的烴基。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為3。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述R1
方面，可例舉苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。上述R2
方面，可例舉氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈之脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、-CH2
CH2
OH所示之基等。上述R3
O-
方面，可例舉氫氧化物離子、醇鹽離子、乙烯甘醇酸鹽(glycolate)離子、乙酸酯離子或乙醯基丙酮離子等。
該磷化合物之鋁鹽方面，可例舉(1-萘基)甲膦酸乙酯之鋁鹽、(1-萘基)甲基膦酸之鋁鹽、(2-萘基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、苄膦酸乙酯之鋁鹽、苄膦酸之鋁鹽、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯之鋁鹽、4-羥基苄膦酸乙酯之鋁鹽、2-甲基苄膦酸乙酯之鋁鹽、4-氯苄膦酸苯酯之鋁鹽、4-胺基苄膦酸甲酯之鋁鹽、4-甲氧基苄膦酸乙酯之鋁鹽、苯膦酸乙酯之鋁鹽等。
該等中，以(1-萘基)甲膦酸乙酯之鋁鹽、苄膦酸乙酯之鋁鹽為特佳。
又，其它之實施形態，有一種聚酯聚合觸媒，其係由選自下述一般式(23)所示磷化合物之鋁鹽的至少一種所構成。磷化合物之鋁鹽中，亦可組合其它鋁化合物或磷化合物或酚系化合物等而使用。
(式(23)中，R1
、R2
各自獨立地表示氫、碳數1至30之烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。R4
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰之碳數1至50的烴基。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為3。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
該等中，尤以使用選自下述一般式(24)所示化合物之至少一種較佳。
(式(24)中，R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。R4
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基或羰基之碳數1至50的烴基。l表示1以上之整數，m表示0或1以上之整數，(l+m)為3。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述R3
方面，可例舉氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈之脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、-CH2
CH2
OH所示之基等。上述R4
O-
方面，可例舉氫氧化物離子、醇鹽離子、乙烯甘醇酸鹽離子、乙酸酯離子或乙醯基丙酮離子等。
該磷化合物之鋁鹽方面，可例舉3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸甲酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸異丙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸苯酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸之鋁鹽等。
該等中，以3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙酯之鋁鹽、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸甲酯之鋁鹽特佳。
又，該磷化合物較佳為使用至少具有一個P-OH鍵結的磷化合物。至少具有一個P-OH鍵結的磷化合物係指，只要是為分子內至少具有一個P-OH的磷化合物，則無特別限定。該等磷化合物中，尤以使用至少具有一個P-OH鍵結的膦酸系化合物，觸媒活性的提高效果較大。
上述磷化合物之中，尤以使用具有芳香環構造的化合物，觸媒活性的提高效果較大。
具有構成該縮聚觸媒之至少一個P-OH鍵結的磷化合物方面，較佳為使用選自下述一般式(25)所示化合物之至少一種，觸媒活性的提高效果較大。
(式(25)中，R1
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至50之烴基。R2
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述R1
方面，可例舉苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-聯苯基、2-聯苯基等。上述R2
方面，可例舉氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈之脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、-CH2
CH2
OH所示之基等。
上述磷化合物中，最佳為使用具有芳香環構造的化合物，觸媒活性的提高效果較大。
至少具有一個P-OH鍵結的磷化合物方面，可例舉(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄膦酸乙酯、苄膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羥基苄膦酸乙酯、2-甲基苄膦酸乙酯、4-氯苄膦酸苯酯、4-胺基苄膦酸甲酯、4-甲氧基苄膦酸乙酯等。該等中，以(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄膦酸乙酯特佳。
又，較佳的磷化合物方面，可例舉至少具有一個P-OH鍵結之特定的磷化合物。構成縮聚觸媒之較佳的為磷化合物之至少具有一個P-OH鍵結之特定的磷化合物係指，選自下述一般式(26)所示化合物之至少一種的化合物之意。
(式(26)中，R1
、R2
各自獨立地表示氫、碳數1至30之烴基。R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
該等之中，最佳為使用選自下述一般式(27)所示化合物之至少一種。
(式(27)中，R3
表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述R3
方面，可例舉氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、長鏈之脂肪族基、苯基、萘基、經取代之苯基或萘基、-CH2
CH2
OH所示之基等。
該至少具有一個P-OH鍵結之特定的磷化合物方面，可例舉3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸甲酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸異丙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸苯酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸十八酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸等。該等中，以3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸乙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸甲酯特佳。
較佳的磷化合物方面，可例舉化學式(28)所示之磷化合物。
R
1
-CH
2
-P(=O)(OR
2
)(OR
3
)
(式(28)中，R1
表示碳數1至49之烴基、或含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1至49之烴基，R2
、R3
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。烴基亦可含有脂環構造或分支鏈構造或芳香環構造)。
又，更佳為化學式(28)中之R1
、R2
、R3
的至少一個為含有芳香環構造的化合物。
該磷化合物的具體例如下所示。
又，該磷化合物更佳為分子量大者，因聚合時較難被餾除所致。
作為縮聚觸媒使用之較佳的其它磷化合物，為選自下述一般式(35)所示化合物之至少一種的磷化合物。
(上述式(35)中，R1
、R2
各自獨立地表示氫、碳數1至30之烴基。R3
、R4
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。n表示1以上之整數。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述一般式(35)之中，尤以使用選自(36)所示化合物之至少一種較佳，因觸媒活性的提高效果較高。
(上述式(36)中，R3
、R4
各自獨立地表示氫、碳數1至50之烴基、含有羥基或烷氧基之碳數1至50的烴基。烴基亦可含有環己基等之脂環構造或分支鏈構造或苯基或萘基等之芳香環構造)。
上述之R3
、R4
方面，可例舉氫、甲基、丁基等之短鏈的脂肪族基、十八基等之長鏈的脂肪族基、苯基、萘基、經取代的苯基或萘基等之芳香族基、-CH2
CH2
OH所示之基等。
該特定之磷化合物方面，可例舉3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二異丙酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二-正丁酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二-十八酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二苯酯等。
該等中，尤以3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二-十八酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄膦酸二苯酯特佳。
作為縮聚觸媒使用之較佳的其它磷化合物，係選自化學式(37)、化學式(38)所示化合物之至少一種的磷化合物。
上述化學式(37)所示之化合物方面，市售有Irganox1222(Ciba特殊化學公司製)。又，化學式(38)所示之化合物方面，市售有Irganox1425(Ciba特殊化學公司製)。
磷化合物一般廣為所知者係作為抗氧化劑，不過，目前尚未有人知悉將該等磷化合物與向來之含有金屬的聚酯聚合觸媒組合使用，而可大幅地促進熔融聚合。實際上，將為聚酯聚合的代表性觸媒的銻化合物、鈦化合物、錫化合物或鍺化合物作為聚合觸媒，在使聚酯熔融聚合時，即使添加磷化合物，亦可促進聚合至實質有用的等級，則目前尚未被確認。
亦即，藉由併用該磷化合物，即使聚酯聚合觸媒中鋁的含量少量，亦可充分發揮觸媒效果。
相對於構成聚酯之二羧酸成分之全構成單元的莫耳數，該磷化合物之添加量較佳為0.0001至0.1莫耳%，更佳為0.005至0.05莫耳%。磷化合物之添加量小於0.0001莫耳%時，有無法發揮添加效果的情形。一方面，若添加超過0.1莫耳%，相反地會有降低作為聚酯聚合觸媒的觸媒活性之情況。又，其降低的傾向因應鋁的添加量等而有所變化。
目前正研討不使用磷化合物，而是以鋁化合物作為主要的觸媒成分，使鋁化合物的添加量減低，進一步藉由添加鈷化合物，而防止以鋁化合物作為主觸媒時因熱穩定性降低所致著色，但若添加鈷化合物至具有充分觸媒活性的程度，則熱穩定性仍然會降低。因此，該技術要兩者兼具則有困難。
藉由使用具有該特定化學構造的磷化合物，而不會產生熱穩定性降低、異物發生等之問題，而且即使含有金屬成分之鋁的添加量為少量，亦可獲得具有充分觸媒效果的縮聚觸媒，藉由使用以該縮聚觸媒而聚合的聚酯，而可改善熔融成形後聚酯薄膜的熱穩定性。
又，即使添加磷酸或三甲磷酸等之磷酸酯以取代該磷化合物，亦未發現該添加效果。進而，將該磷化合物在該較佳添加量的範圍下，與向來之銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含有金屬的聚酯縮聚觸媒予以組合使用，亦未被確認有促進熔融聚合反應的效果。
一方面，本發明中，除了鋁或者其化合物之外，亦可將選自少量的鹼金屬、鹼土類金屬以及其化合物之至少一種作為含第2金屬的成分而使之共存。使此種含第2金屬的成分共存於觸媒系，係指除了有抑制二乙二醇之生成效果，而且提高觸媒活性，可因此獲得更能提高反應速度的觸媒成分，能有效提高生產性。
於鋁化合物中添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物而可成為具充分觸媒活性的觸媒技術為周知。若使用此種周知的觸媒，雖可獲得熱穩定性優異的聚酯，但併用了鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物之周知的觸媒，若欲獲得實用的觸媒活性，則觸媒的添加量必須多。
在併用鹼金屬化合物時，起因於此的異物量變多，在製造薄膜時之熔融擠壓步驟中，過濾器交換頻率變短，薄膜缺點有增加的傾向。
又，在併用鹼土類金屬化合物時，若欲獲得實用的活性，則所得聚酯的熱穩定性及熱氧化穩定性降低，加熱所致著色變大，異物的發生量亦變多。
在添加鹼金屬、鹼土類金屬、或該等化合物時，相對於構成聚酯之全聚羧酸單元的莫耳數，其添加量M(莫耳%)較佳為1×10-6
以上，小於0.1莫耳%，更佳為5×10-6
至0.05莫耳%，更佳為1×10-5
至0.03莫耳%，特佳為1×10-5
至0.01莫耳%。
亦即，因鹼金屬或鹼土類金屬之添加量為少量，故不會發生熱穩定性降低、異物之發生、著色等之問題，而能夠使反應速度提高。又，亦不會發生耐水解性降低等的問題。
鹼金屬、鹼土類金屬、或該等化合物之添加量M，若達0.1莫耳%以上時，則會發生熱穩定性降低、異物發生或著色的增加、耐水解性降低等製品加工上的問題。M若小於1×10-6
莫耳%，即使有所添加，其效果亦不明確。
除了該鋁或者其化合物之外，使用上較佳的構成含第2金屬成分之鹼金屬、鹼土類金屬方面，以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之至少1種為佳，使用鹼金屬乃至其化合物更佳。
使用鹼金屬乃至其化合物時，鹼金屬方面，特佳為鋰、鈉、鉀。在鹼金屬或鹼土類金屬之化合物方面，可例舉該等金屬之甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等之飽和脂肪族羧酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和脂肪族羧酸鹽、苯甲酸等之芳香族羧酸鹽、三氯乙酸等含鹵素的羧酸鹽、乳酸、檸檬酸、水楊酸等羥羧酸鹽、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等無機酸鹽、1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有機磺酸鹽、月桂硫酸等有機硫酸鹽、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等之醇鹽、與乙醯基丙酮酸鹽等之螯合化合物、氫化物、氧化物、氫氧化物等。
該等鹼金屬、鹼土類金屬或該等化合物中，在使用氫氧化物等鹼性強之物時，因該等有難溶於乙二醇等二醇或者醇等之有機溶劑的傾向，故必須以水溶液添加於聚合系中，而聚合步驟上會產生問題。
再者，使用氫氧化物等鹼性強之物時，在聚合時聚酯變得易受到水解等之副反應，並且經聚合的聚酯有變得易於著色的傾向，耐水解性亦有降低的傾向。
因此，該鹼金屬或其化合物、鹼土類金屬或其化合物方面，較佳為選自鹼金屬或鹼土類金屬之飽和脂肪族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、含鹵素的羧酸鹽、羥羧酸鹽、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸的無機酸鹽、有機磺酸鹽、有機硫酸鹽、螯合化合物、及氧化物。在該等中進一步就處理容易性及取得容易性等之觀點言之，該等中尤以使用鹼金屬或鹼土類金屬之飽和脂肪族羧酸鹽，特別是乙酸鹽較佳。
本發明之聚酯薄膜之主要構成成分的聚酯，以熱穩定性參數(TS)滿足下述式者為佳，更佳為0.20以下，特佳為0.18以下。藉由使用TS小於0.25的聚酯而在製造薄膜時，在熔融步驟中，可獲得熱穩定性優異、著色及異物發生少的聚酯薄膜。又，TS之下限，就生產性的觀點觀之，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，特佳為0.07以上。
(1)TS<0.25
TS以下述方法而計算。將聚酯1g放入玻璃試驗管中，以130℃真空乾燥12小時。接著，在非流通氮環境下，以300℃維持熔融狀態2小時後，取出樣本，予以冷凍粉碎。將該等真空乾燥後，測定固有黏度([IV]f
)。例如在聚酯為聚對酞酸乙二酯之情形時，則以次式計算。
TS=0.245{[IV]f -1.47
-[IV]i -1.47
}
非流通氮環境係指不流通的氮環境之意，例如將裝有樹脂晶片的玻璃試驗管連接於真空線上，重複進行減壓與氮封入5次以上後，封入氮使之成為100托耳，而成為經封管的狀態。
又，為本發明聚酯薄膜之主要構成成分的聚酯，較佳為熱氧化穩定性參數(TO)滿足下述式(2)，更佳為0.10以下，進而更佳為0.07以下，最佳為0.05以下。又，TOS以低者為較佳，但以0.0001為下限。
(2)TOS<0.20
TOS以下述方法計算。將聚酯樹脂冷凍粉碎成為20篩目以下的粉末。將該粉末以130℃真空乾燥12小時，將0.3g放入玻璃試驗管中。接著，以70℃真空乾燥12小時，再者，在以二氧化矽凝膠經乾燥的空氣下，以230℃加熱15分鐘後，測定固有黏度([IV]f1
)。例如在聚酯為聚對酞酸乙二酯之情形時，可以次式計算。
TOS=0.245{[IV]f1 -1.47
-[IV]i -1.47
}
上述式中，[IV]i
及[IV]f1
係指各自加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dl/g)。
在以二氧化矽凝膠經乾燥的空氣下加熱的方法方面，可例示將裝有二氧化矽凝膠的乾燥管連接於玻璃試驗管上部，以經乾燥的空氣加熱的方法。
又，本發明中使用的聚酯，較佳為耐水解性參數(HS)滿足下述式(3)，更佳為0.06以下，特佳為0.055以下。又，HS以低者為佳，但以0.0005為下限。
(3)HS<0.07
HS以下述方法計算。將聚酯樹脂冷凍粉碎成為20篩目以下的粉末。以130℃真空乾燥12小時後，將其1g與純水100ml一起放入燒杯中。作成密閉系，在以130℃加熱加壓的條件下，攪拌6小時後，測定固有黏度([IV]f2
)。例如在聚酯為聚對酞酸乙二酯之情形時，可以次式計算。
HS=0.245×{[IV]f2 -1.47
-[IV]i -1.47
}
在HS之測定中使用之的燒杯，係使用不會溶離酸或鹼者。具體言之，以使用不銹鋼燒杯、石英燒杯為佳。
本發明所使用的聚酯，除了使用該特定觸媒作為聚酯聚合觸媒以外，其它可以向來周知之製造方法進行。例如製造PET時，可以使對苯二甲酸與乙二醇進行酯化反應後而縮聚的方法、或者對苯二甲酸二甲酯等之對苯二甲酸之烷酯與乙二醇進行酯交換反應後予以縮聚的方法，任一方法均可。又，聚合裝置可為分批式，亦可為連續式。
本發明所使用的聚酯之觸媒，不僅只有聚合反應，在酯化反應及酯交換反應中，亦具有觸媒活性。例如以對苯二甲酸二甲酯等二羧酸之烷酯與乙二醇等乙二醇之酯交換反應所致聚合，通常係在鈦化合物或鋅化合物等酯交換觸媒的存在下進行，但亦可使用本發明之申請專利範圍記載之觸媒以替代該等觸媒，或者與該等觸媒共存。又，該觸媒不僅只有熔融聚合，在固相聚合及溶液聚合中，亦具有觸媒活性，亦可藉由任一方法製造適合於製造聚酯薄膜的聚酯。特別是本發明中，為了賦予聚酯薄膜耐久性，較佳為使用固有黏度超出0.60dl/g之聚酯，吾人期望為了調整固有黏度，則於聚合後施以固相聚合。
本發明所使用聚酯的聚合觸媒，可於聚合反應的任意階段添加於反應系中。例如可於酯化反應或者酯交換反應之開始前及反應途中之任意階段、縮聚反應開始當前，或縮聚反應途中之任意階段，而可添加於反應系。特佳為於縮聚反應之開始當前添加鋁乃至其化合物。
本發明所使用聚酯之縮聚觸媒的添加方法並無特別限定，可以粉末狀或者勻稱狀(neatshape)之添加，亦可為乙二醇等溶劑的漿液狀或者溶液狀之添加。又，亦可添加鋁金屬或者其化合物與其它成分，較佳為預先混合本發明之酚系化合物或者磷化合物，亦可個別添加該等。又，添加鋁金屬或者其化合物與其它成分，較佳為使酚系化合物或者磷化合物在相同添加時期添加於聚合系中，亦可在各自相異的添加時期添加。
本發明所使用的聚酯之縮聚觸媒，較佳為不使用銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物等之其它聚合觸媒，但在聚酯的特性、加工性、色調品不發生問題的範圍內，亦可使其適量共存。
具體言之，相對於聚合所得的聚酯，銻化合物之添加量較佳為換算銻原子為50ppm以下，更佳為30ppm以下的量。銻原子換算量若超過50ppm時，則會引起金屬銻的析出，聚酯發黑，外觀上不佳。又，起因於金屬銻的異物增加，特別不適合使用於對缺點有嚴格要求的用途。
相對於聚合而得聚酯，鈦化合物之添加量較佳為以鈦原子換算為10ppm以下的量，更佳為5ppm以下，進而更佳為2ppm以下，特佳為1ppm以下。鈦原子換算量若超過10ppm時，則所得樹脂的熱穩定性明顯降低。
相對於聚合所得的聚酯，鍺化合物之添加量較佳為以鍺原子換算量為20ppm以下，更佳為10ppm以下。鍺原子換算量若超過20ppm時，則不利於成本，故不佳。
該銻化合物、鈦化合物、鍺化合物及錫化合物種類並無特別限定。
具體言之，銻化合物方面，可例舉三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、糖苷銻(antimonyglycoside)等，該等中，較佳為三氧化銻。
又，鈦化合物方面，可例舉四-正丙鈦酸酯、四異丙鈦酸酯、四-正丁鈦酸酯、四異丁鈦酸酯、四-三級丁鈦酸酯、四環環己鈦酸酯、四苯鈦酸酯、草酸鈦等，該等中，較佳為四-正丁氧基鈦酸酯。
再者，鍺化合物方面，可例舉二氧化鍺、四氯化鍺等，該等中，較佳為二氧化鍺。
錫化合物方面，可例舉氧化二丁錫、氧化甲苯錫、氧化四乙錫、六乙基二錫、氫氧化三乙錫、氧化單丁羥錫、依地酸(adetate)三異丁錫鹽、二苯錫二月桂酸鹽、三氯化單丁錫、硫化二丁錫、氧化二丁羥錫、甲錫酸、乙錫酸等，特別以使用氧化單丁羥錫為較佳。
本發明中作為薄膜原料使用的聚酯，係指由：選自含有二羧酸之多價羧酸及該等酯形成性衍生物之一種或二種以上；及選自含有乙二醇之多價醇之一種或二種以上，所構成之物，或由羥羧酸及該等酯形成性衍生物所構成之物，或由環狀酯所構成之物。
較佳的聚酯方面，係主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物，主要的乙二醇成分為伸烷二醇聚酯。
主要的酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯，係指相對於全酸成分，對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與萘二羧酸或其酯形成性衍生物的合計，較佳為含有70莫耳%以上的聚酯，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯，特佳為含有90莫耳%以上的聚酯。
主要的乙二醇成分為伸烷二醇的聚酯，係指相對於全乙二醇成分，伸烷二醇合計較佳為含有70莫耳%以上的聚酯，更佳為含有80莫耳%以上的聚酯，特佳為含有90莫耳%以上的聚酯。
在對苯二甲酸、萘二羧酸中可共聚的二羧酸方面，因不會使耐水解性降低，故較佳為鄰酞酸、異酞酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、雙羥萘酸(pamoicacid)、蒽二羧酸等的芳香族二羧酸、或該等酯形成性衍生物。又，亦可使均苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸等3官能以上的羧酸成分共聚。
乙二醇方面，可例舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-伸丁乙二醇、1,3-伸丁乙二醇、2,3-伸丁乙二醇、1,4-伸丁乙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等伸烷二醇、聚乙二醇、聚伸丙二醇、聚伸丁二醇等所例示的脂肪族乙二醇、氫醌、4,4’-二羥雙酚、1,4-雙(β-羥乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥乙氧苯基)碸、雙(對羥苯基)醚、雙(對羥苯基)碸、雙(對羥苯基)甲烷、1,2-雙(對羥苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇，在該等乙二醇中，加成有環氧乙烷的乙二醇等所例示的芳香族乙二醇。
該等乙二醇中，較佳為伸烷二醇，更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-伸丁二醇、1,4-環己二甲醇。又，該伸烷二醇的分子鏈中亦可含有取代基或脂環構造，亦可同時使用二種以上。
該等乙二醇以外之多價醇方面，可例舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
該等中，特佳之本發明所使用的聚酯方面，較佳為聚對酞酸乙二酯、聚伸丁對苯二酸酯、聚伸丙對苯二酸酯、聚(1,4-環己二亞甲基對苯二酸酯)、聚萘二甲酸乙烯酯、聚萘二甲酸伸丁酯、聚萘二甲酸伸丙酯及該等共聚物，特佳為聚對酞酸乙二酯及該共聚物。
又，在聚合了聚酯之後，藉由自所得之聚酯去除觸媒，或藉由磷系化合物等之添加而使觸媒失去活性，可進而提高聚酯的熱穩定性。
在聚酯的聚合中，二伸烷二醇為副產物，但二伸烷二醇會使耐熱性降低。代表性的二伸烷二醇方面，以二乙二醇為例，二乙二醇的量較佳為2.3莫耳%以下。更佳為2.0莫耳%以下，更佳為1.8莫耳%以下。藉由將二乙二醇量設定在上述範圍內，可提高耐熱穩定性，減少乾燥時、成形時分解所致羧基末端濃度的增加。進而，在封閉晶格之際，亦可使硬化填充劑的熱所致分解抑制於低的水平。此外，二乙二醇的量愈少愈好，但於製造聚酯之際，在對苯二甲酸的酯化反應時，於對苯二甲酸二甲酯的酯交換反應時，為以副反應物形式產生，實際的下限為1.0莫耳%，進一步為1.2莫耳%。
乙醯醛的含量較佳為50ppm以下。更佳為40ppm以下，特佳為30ppm以下。乙醯醛容易在乙醯醛彼此間引起縮合反應，產生副反應物的水，藉由該水，而有使聚酯之水解增強的情形。乙醯醛含量之下限實際為1ppm左右。為了使乙醯醛的量在上述範圍內，可採用下述方法：製造樹脂時在熔融聚合、固相聚合等各步驟中保持低氧濃度；在保管樹脂時、乾燥時保持低氧濃度；製造薄膜時，以擠壓(extrusion)機、熔融配管、模等降低作用於樹脂的熱過程，在使之熔融時，不以擠壓(extrusion)機之螺旋構成等，施以局部的強力剪斷等的方法。
此外，乙醯醛的含量，係將經冷凍粉碎的薄膜/蒸餾水=1g/2ml放入經氮取代的玻璃安瓿中，溶封上部，以160℃進行萃取處理2小時，以高感度氣體層析術測定冷卻後萃取液中乙醯醛的值。
乙酸的含量較佳為1ppm以下。更佳為0.5ppm以下，特佳為0.3ppm以下。若超過上述範圍，有促進聚酯水解的情形。為了使乙酸含量在上述範圍內，可採用上述用於減低乙醯醛含量的方法。
此外，乙酸的含量，係將經冷凍粉碎的薄膜2g放入玻璃容器中，注入已沸騰的離子交換水500ml，密栓後放置10分鐘，之後冷卻至室溫，放置7天後，使用該液1ml，以離子層析法經定量的值。
不溶於聚酯之鋁系異物的含量，較佳為3500ppm以下。更佳為2500ppm以下，進而更佳為1500ppm以下，特佳為1000ppm以下。若超過上述範圍時，則耐絕緣性有降低的情形。此外，不溶於聚酯的鋁系異物係以下列方法測定。
將切斷成1cm寬(across)程度的薄膜30g及對氯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入附攪拌機的圓底燒瓶中，以100至105℃攪拌2小時，予以溶解。將該溶液放冷至室溫止，使用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器、品名：T100A047A)，將全量在0.15MPa之加壓下濾出異物。有效過濾直徑為37.5mm。過濾完成後，接著使用300ml之氯仿洗淨，接著，以30℃經一晝夜減壓乾燥。將該膜過濾器之過濾面以掃描型螢光X線分析裝置(RIGAKU公司製、ZSX100e、Rh線球4.0kW)定量鋁元素量。定量係就膜過濾器中心部分直徑30mm進行。此外，該螢光X線分析法之檢量線係使用鋁元素含量為既知的聚對酞酸乙二酯樹脂而求得，表觀之鋁元素量以ppm表示。測定係以X線輸出50kV-70mA，使用新戊四醇作為分光結晶，使用PC(比例計)作為檢測器，在PHA(波高分析器)100-300的條件下，藉由測定Al-Kα線強度而實施。檢量線用PET樹脂中的鋁元素量，則以高頻電感偶合電漿發光分析法定量。
本發明所使用的聚酯中，因應使用的目的，可使其含有一種或者二種以上的無機粒子、耐熱性高分子粒子、交聯高分子粒子等惰性粒子、螢光增白劑、抗紫外線劑、紅外線吸收色素、熱穩定劑、界面活性劑、抗氧化劑等之各種添加劑。抗氧化劑方面，可使用芳香族胺系、酚系等之抗氧化劑，穩定劑方面，可使用磷酸或磷酸酯系等之磷系、硫系、胺系等穩定劑。
本發明之聚酯薄膜，就耐久性及機械強度的觀點而言，較佳為配向聚酯薄膜，更佳為雙軸配向聚酯薄膜。在配向聚酯薄膜之情形，以藉由以下步驟而製造為所望：於擠壓機中使用該特定之觸媒而聚合的聚酯晶片予以熔融的熔融步驟；藉由自擠壓機擠壓熔融樹脂而形成未拉伸薄膜的薄膜化步驟；在未拉伸薄膜之至少一方向拉伸的拉伸步驟；及將已拉伸的薄膜予以熱處理之熱固定步驟。接著，詳細說明有關本發明之配向聚酯薄膜的製造方法。
在熔融步驟中，將聚酯晶片供給於熔融擠壓機，加熱至聚合物熔點以上的溫度並熔融。此時，為了抑制薄膜製造中羧基末端濃度的上升，較佳為使用經充分乾燥的聚酯晶片。使用之聚酯晶片的水分量較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為30ppm以下。乾燥聚酯晶片的方法，可使用減壓乾燥等周知的方法。
在擠壓機內的聚酯樹脂最高溫度較佳為280℃以上，更佳為285℃以上，最佳為290℃以上。藉由提高熔融溫度而降低擠壓機內過濾時的背壓，可產生良好的生產性。又，在擠壓機內，聚酯樹脂的最高溫度較佳為320℃以下，更佳為310℃以下。熔融溫度若變高，則聚酯繼續熱劣化，並使聚酯的羧基末端濃度提高，且有降低耐水解性的情形。
本發明所使用之使用該特定觸媒而聚合的聚酯，熱氧化穩定性高，即使擠壓機內之最高溫度在上述範圍，亦可抑制薄膜製造中羧基末端濃度的降低。作為原料樹脂使用之聚酯晶片的羧基末端濃度與製膜後聚酯薄膜的羧基末端濃度之差(變動量)較佳為6eq/ton以下，更佳為5eq/ton以下。只要是在上述範圍，即使使用固有黏度超過0.60dl/g的聚酯晶片，亦可抑制薄膜製造中羧基末端濃度的上升，可仍舊維持高生產性地製造耐久性良好的聚酯薄膜。此外，上述變動量的下限，就生產性的觀點而言，以0.5eq/ton為下限
又，在本發明製造方法的情形，亦可抑制熱劣化所致薄膜製造中固有黏度的下降。作為原料樹脂使用之聚酯晶片的固有黏度(IV)與製膜後聚酯薄膜的固有黏度(IV)之差(變動量)，較佳為0.07dl/g以下，更佳為0.06dl/g以下。此外，上述變動量的下限，就生產性之觀點而言，以0.001dl/g為下限。
在薄膜化步驟中，係將使用該特定觸媒而聚合的聚酯樹脂予以熔融擠壓，以T-鑄模於冷卻旋轉的輥上成型為薄片狀，並作成未拉伸薄膜。此時，藉由使用例如日本特公平6-39521號公報、日本特公平6-45175號公報記載的技術，而使高速製膜性成為可行。又，亦可使用複數台擠壓機，在芯層、表層分擔各種功能，以共擠壓法作成積層薄膜。
在拉伸步驟中，本發明之聚酯薄膜可藉由使用周知的方法，以小於聚酯之玻璃轉移溫度以上的結晶化溫度，在至少一軸的方向拉伸1.1至6倍而獲得。
例如在製造雙軸配向聚酯薄膜時，可採用在縱向或橫向進行一軸拉伸，接著在正交方向拉伸之逐次雙軸拉伸的方法；同時在縱向及橫向拉伸之同時雙軸拉伸的方法；再者，同時進行雙軸拉伸之際，使用線性電動機作為驅動方法的方法。
進而，在拉伸完成後，為了使薄膜的熱收縮率減低，較佳為在熱固定步驟中(熔點-50℃)至小於熔點的溫度進行30秒以內，較佳為10秒以內的熱固定處理，宜為實施0.5至10%的縱鬆弛處理、橫鬆弛處理等。
在作為太陽電池用聚酯薄膜要求更高度熱尺寸穩定性時，則所期望為實施縱緩和處理。縱緩和處理的方法，可利用周知的方法，例如可利用緩緩縮小拉寬器夾具間隔，進行縱緩和處理的方法(日本特公平4-028218號公報)，或在拉寬器內置入剃刀於端部予以切斷，避免夾具的影響，而進行緩和處理的方法(特公昭57-54290號公報)等。
所得太陽電池用聚酯薄膜的厚度，較佳為10至500μm，更佳為15至400μm，最佳為20至250μm。小於10μm時，則弱化，難以處理。又若超過500μm，則操作性降低，處理有困難。
又，為了賦予接著性、絕緣性、耐擦傷性、等各種功能，亦可於太陽電池用聚酯薄膜的表面以塗布法被覆高分子樹脂。又，亦可僅在被覆層含有無機及/或有機粒子，作成易滑動的聚酯薄膜。進而，亦可設置無機蒸鍍層或者鋁層，賦予水蒸氣障壁功能。
又，本發明之太陽電池用聚酯薄膜，為了提高滑動性、移行性、耐磨損性、捲繞性等的操作特性，較佳為於薄膜表面形成凹凸。為了在薄膜表面賦予凹凸，可例舉：在聚酯的聚合步驟中添加無機及/或耐熱性高分子樹脂粒子的外部粒子添加法；在聚合步驟使觸媒殘渣與聚酯之構成成分反應，析出不溶性粒子的內部粒子法；在被覆層含有該粒子的方法；於薄膜層表面以賦予凹凸的輥等進行壓紋加工法；以雷射束等將表面凹凸圖型化的方法等。
為了賦予易滑性，則於聚酯中添加之惰性粒子的種類及含量並無特別限定，可例示二氧化矽、二氧化鈦、滑石、高嶺土等金屬氧化物、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇等金屬之鹽或耐熱性高分子粒子等，相對於聚酯樹脂為惰性的粒子。該等惰性粒子可單獨使用任一種，又亦可併用二種以上。
若要減低霧值，則含於聚酯的惰性粒子方面，較佳為粒子之折射率與聚酯相近的二氧化矽、玻璃充填劑、氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子，較佳為具有較可視光線之波長為小之粒徑的粒子，含量愈低愈好。又，拉伸張力若變大，因發生於粒子周圍的空隙(void)變大，故有必要使拉伸條件適當化，以使拉伸張力變低，亦即，使拉伸溫度設得較高或者將拉伸倍率減少。再者，使成為積層構成，在中心層之聚酯層不含有惰性粒子，而僅表面層含有粒子的方法亦為減低霧值的極為有效的方法。
該惰性粒子的平均粒徑較佳為0.01至3.5μm，粒徑的不勻度(標準偏差與平均粒徑之比率)，較佳為25%以下。又，粒子的形狀較佳為面積形狀係數含有60%以上之粒子的一種以上。較佳為相對於聚酯樹脂，含有具有此種特性之惰性粒子0.005至2.0質量%，特佳為1.0質量%以下。
又，將薄膜作為積層構成，亦可為僅於最外層添加無機及/或耐熱性高分子樹脂粒子的構成。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，羧基末端濃度相對於聚酯為25eq/ton以下，在獲得作為太陽電池用構件之高度耐水解性上極為重要。太陽電池用聚酯薄膜的相對於聚酯，羧基末端濃度較佳為20eq/ton以下，更佳為18eq/ton以下，進而更佳為15eq/ton以下，特佳為13eq/ton以下，最佳為10eq/ton以下。該值大於25eq/ton時，水解性降低，無法發揮作為太陽電池用構件之耐久性，容易產生初期劣化。此外，聚酯的羧基末端濃度之測定，可藉由後述的滴定法、或者NMR法來測定。
若要將聚酯薄膜之羧基末端濃度設定在上述範圍內，就得使作為原料樹脂使用的聚酯晶片之羧基末端濃度小於25eq/ton。使用的聚酯晶片之羧基末端濃度較佳是小於20eq/ton，更佳是小於13eq/ton，進而更佳是小於10eq/ton，特佳是小於8eq/ton，最佳是小於5eq/ton。要將聚酯晶片之羧基末端濃度設定在上述範圍內，則可藉由適宜選擇樹脂的聚合條件來進行。例如藉由適宜設定：酯化反應裝置構造等之製造裝置要因，或供給酯化反應槽之漿液的二羧酸與乙二醇之組成比、酯化反應溫度、酯化反應壓力、酯化反應時間等之酯化反應條件或者固層聚合條件等來進行較佳。再者，如上述，較佳為控制聚酯晶片的水分量，或控制熔融步驟中的樹脂溫度。又，藉由環氧化合物或碳二醯亞胺基化合物等而使聚酯之羧基末端封鏈，亦為較佳的方法。此外，聚酯薄膜之羧基末端濃度以小者為佳，但就生產性的觀點觀之，以0.5eg/ton為下限。
為了獲得高度耐熱性、耐水解性，本發明之太陽電池用聚酯薄膜之固有黏度(IV)的值，較佳為0.60至0.90dl/g，更佳為0.62至0.85dl/g，特佳為0.65至0.8dl/g。IV之值低於0.60dl/g時，耐水解性或耐熱性不足，又，高於0.90dl/g時，為了提高熔融步驟的背壓，則使生產性降低，或因剪斷發熱而促進了熱劣化，故不佳。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，在160℃下的耐熱試驗中，裂斷延展保持率半衰期為700小時以上，更佳為800小時以上。藉由在相關的範圍內，本發明之太陽電池用聚酯薄膜，即使為大型化、高輸出化的太陽電池，亦可具有耐受長期使用的長期熱穩定性。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，在為耐水解性評價之105℃、100%RH、0.03MPa下192小時下的延性保持率，較佳為65%以上，更佳為70%以上。藉由在相關的範圍內，本發明之太陽電池用聚酯薄膜，具有耐受屋外長期使用的高耐水解性。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜的密度，較佳為1.38至1.41g/cm3
，更佳為1.39至1.40g/cm3
。薄膜密度低於1.38g/cm3
時，薄膜在高溫下的尺寸穩定性有惡化的情形。又，薄膜密度高於1.41g/cm3
時，在耐熱性評價之延性保持率有降低的情形。控制薄膜密度在上述範圍的方法方面，可藉由適宜控制拉伸步驟中的拉伸倍率而進行。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，在150℃中的熱收縮率，較佳為縱向及橫向均為-0.5%至2.0%，更佳為-0.5%至1.8%。又，例如在高溫下使用或者於高溫下加工的精密性等作為太陽電池被要求更嚴格的熱收縮率時，在150℃中的熱收縮率較佳為縱向及橫向均為-0.5%至0.5%。藉此，可抑制黏著層形成等之加熱加工時、或積層狀態下之捲曲的發生等。將150℃的熱收縮率設定在上述範圍的方法方面，可藉由控制拉伸條件，或者在熱固定步驟中，施以縱緩和處理、及橫緩和處理而進行。
為了保持裂斷延展，較佳為取得薄膜縱橫的配向平衡。本發明之太陽電池用聚酯薄膜之薄膜厚度換算成50μm時，MOR值(MOR-C)較佳為1.0至2.0，更佳為1.3至1.8。藉此，可調整縱橫之薄膜的平衡，有效維持機械強度及耐久性。又，亦可抑制積層時捲曲的發生，亦可有效提高密接性。將MOR-C設定在上述範圍的方法方面，可藉由控制拉伸步驟中縱橫的拉伸倍率比而進行。
本發明所謂的太陽電池，係指擷取太陽光、室內光等入射光，變換成電力，再蓄積該電力的系統，其係由表面保護薄片、高光線透過材、太陽電池組件、填充劑層及內面封閉薄片等而構成。依照用途有些是可撓性的性狀之物。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，可使用作為上述表面保護薄片、內面封閉薄片或有彈性的電子構件之護套材料(cladmateriall)的基材薄膜(基膜)。特別是適合於謀求高耐久性、長期熱穩定性的太陽電池內面封閉薄片之基膜。太陽電池內面封閉薄片，係指保護太陽電池內側的太陽電池組件者。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜，可單獨或貼合2片以上，作為太陽電池內面封閉薄片使用。本發明之太陽電池用聚酯薄膜中，在賦予水蒸氣障壁性的目的下，可積層具有水蒸氣障壁性的薄膜或鋁箔等。障壁性薄膜方面，可使用聚氟化亞乙烯塗布薄膜、氧化矽蒸鍍薄膜、氧化鋁蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜等。該等可經由接著層，或直接積層於本發明之太陽電池用聚酯薄膜上，採用三明治構造的形態使用。
又，為了提高太陽電池封閉薄片與填充劑層的接著性，則於本發明之太陽電池用聚酯薄膜上，以離線塗布或/及聯機塗布，較佳為設置易接著層。
茲以實施例說明本發明如下，但本發明自始即不限定於該等實施例。此外，各實施例及比較例中使用的評價方法在此說明如下。
(1)耐水解性評價(裂斷延展保持率)
耐水解性評價方面，以JIS-60068-2-66所規格化的HAST(高度加速溫度與濕度壓力試驗(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test))進行。機器係使用Espec公司製EHS-221，以105℃、100%RH、0.03MPa下之條件進行。
裁切薄膜為70mm×190mm，使用夾具設置薄膜。各薄膜保持於不接觸的距離而設置。在105℃、100%RH、0.03MPa的條件下進行192小時的處理。準照JIS-C-2318-1997 5.3.31(引張強度及延伸率)，測定處理前、處理後的裂斷延展，依下述式計算裂斷延展保持率。
裂斷延展保持率(%)=[(處理後之裂斷延展(MPa))/(處理前之裂斷延展(MPa))]×100
(2)聚酯之固有黏度(IV)
使用酚/1,1,2,2-四氯乙烷之6/4(重量比)混合溶劑溶解聚酯，在溫度30℃下進行測定。
(3)二乙二醇含量(DEG)
將聚酯0.1g於甲醇2ml中以250℃加熱分解後，以氣體層析術定量而求得。
(4)羧基末端濃度之測定方法
A.試料之調整
將聚酯粉碎，以70℃進行真空乾燥24小時後，使用天秤秤量0.20±0.0005克的範圍。以此時之重量為W(g)。於試驗管中添加苄醇10ml與經秤量的試料，將試驗管浸漬於加熱至205℃的苄醇浴中，以玻璃棒一面攪拌，一面溶解試料。將溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣本各自以A、B、C表示。接著，準備新的試驗管，僅放入苄醇，以相同順序處理，將溶解時間為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣本各自以a、b、c表示。
B.滴定
使用預先知道因子的氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)0.04mol/l進行滴定。指示藥係使用酚紅，以由黃綠色變化成淡紅色時為終點，求得氫氧化鉀溶液的滴定量(ml)。以樣本A、B、C的滴定量為XA、XB、XC(ml)。樣本a、b、c的滴定量為Xa、Xb、Xc(ml)。
C.羧基末端濃度之計算
使用對各溶解時間的滴定量XA、XB、XC，藉由最小平方法求得在溶解時間0分時的滴定量V(ml)。同樣地，使用Xa、Xb、Xc，求得滴定量V0(ml)。接著，依照次式求得羧基末端濃度。
羧基末端濃度(eq/ton)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l氫氧化鉀溶液的因子
W：試料重量(g)
(5)熱氧化穩定性參數(TOS)
將薄膜([IV]i
)冷凍粉碎成為20篩目以下之粉末。將該粉末以130℃真空乾燥12小時，將粉末300mg放入內徑約8mm、長度約140mm的玻璃試驗管中，以70℃真空乾燥12小時。接著，將放入有二氧化矽凝膠的乾燥管安裝於試驗管上部，在乾燥的空氣下，浸漬於230℃的鹽浴中，加熱15分鐘後，測定[IV]f1
。依照下式求得TOS。但是，[IV]i
及[IV]f1
各自表示加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dl/g)。使用冷凍粉碎機(FreezerMill)(美國Specs公司製、6750型)進行冷凍粉碎。在專用晶格中放入約2克的樹脂晶片或薄膜與專用的衝擊機後，於裝置中設定晶格，將液體填充至裝置中，保持約10分鐘，接著，以RATE10(衝擊機1秒約20次前後)進行粉碎5分鐘。
TOS=0.245{[IV]f1 -1.47
-[IV]i -1.47
}
(6)熱穩定性參數(TS)
將薄膜細碎為1mm寬以下，將所得薄膜試料(熔融試驗前；[IV]i
)1克放入內徑約14mm的玻璃試驗管中，以130℃真空乾燥12小時後，將玻璃試驗管連接於真空線上，重複減壓與氮封入5次以上後，封入氮使之成為100托耳，予以封管。將該試驗管浸漬於300℃的鹽浴中，維持二小時熔融狀態後，取出樣本，以上述方法冷凍粉碎，真空乾燥後，測定IV(熔融試驗後；[IV]f2
)。使用下述計算式，由該[IV]f2
求得TS。
TS=0.245{[IV]f2 -1.47
-[IV]i -1.47
}
(7)聚酯晶片之水分率
使用水分率測定器(三菱化成製、VA-05型)，在230℃ 10分鐘的條件，對晶片1至2克進行熱處理，使晶片中所含有的水分揮發，測定水分率。
(8)聚酯薄膜之密度
準照JISK7112，使用密度梯度管於25℃下進行測定。
(9)160℃下之耐熱試驗的裂斷延展率半衰期
使用將薄膜在縱向裁切成長度200mm、寬10mm的四方形樣本。依照JISK-7127所規定的方法，使用抗拉試驗器，測定25℃、65%RH下的裂斷延展。以初期抗拉夾盤間距離為100mm，抗拉速度為300m/分。變更樣本進行測定20次，求得該裂斷延展的平均值(X)。又，將長200mm、寬10mm的四方形樣本放入齒輪烤爐中，在160℃環境下放置後，自然冷卻，對該樣本以同於上述的條件進行抗拉試驗20次，求得其裂斷延展的平均值(Y)。以次式由所得裂斷延展的平均值(X)、(Y)求得延性保持率。
延性保持率(%)=(Y/X)×100
求得延性保持率至50%以下止的熱處理時間，作為裂斷延展保持率半衰期。
(10)在150℃中之薄膜的熱收縮率(HS150)
沿著長邊(250mm)各與縱向、橫向一致的方向裁切薄膜成寬10mm長度250mm的尺寸，以200mm的間隔打上標記，以5g之一定張力測定間隔A。接著，在無負重下，放置於150℃環境的烤爐中30分鐘。將薄膜自烤爐取出，冷卻至室溫為止後，在5克之一定張力下求出標記的間隔B，藉由下式求得熱收縮率。此外，薄膜之150℃中的熱收縮率，在薄膜橫向以100mm的間隔測定，將樣本3點的平均值在小數第3位位數四捨五入(round-off)，在小數第2位之位數使用捨入(rounding)，並使用到在縱向、橫向值大的方向之值。
熱收縮率(%)=[(A-B)/A]×100
將所得薄膜在橫向分割成5等分，在各自的位置採取縱向、橫向100mm的正方形樣本，使用微波透過型分子配向計(王子計測機器公司MOA-6004)進行測定。厚度補正為50μ
m，使用5點的平均值求得MOR-C。
在備有氮導入管、冷卻管的燒瓶中，常溫常壓下，添加乙二醇2.0升後，一面於氮環境下以200rpm速度攪拌，一面添加(化37)所示之Irganox1222(Ciba特殊化學公司製)200g的磷化合物。進而追加2.0升的乙二醇後，變更套箱的溫度設定為196℃，予以升溫，自內溫成為185℃以上的時間點，在回流下攪拌60分鐘。其後停止加熱，立即移除熱源，將溶液原樣保持於氮環境下，於30分以內冷卻至120℃以下為止。所得溶液中，Irganox1222的莫耳分率為40%，自Irganox1222經構造變化的化合物之莫耳分率為60%。
在備有冷卻管的燒瓶中，於常溫常壓下，添加純水5.0升後，一面以200rpm速度攪拌，一面添加鹼性乙酸鋁200g與純水之漿液。進而追加純水，使全體成為10.0升，在常溫常壓下攪拌12小時。其後，將套箱的溫度設定變更為100.5℃，予以升溫，自內溫成為95℃以上的時間點，在回流下攪拌3小時。停止攪拌，放置冷卻至室溫為止，並獲得水溶液。
(鋁化合物之乙二醇混合溶液的調製)
在以上述方法所得鋁化合物水溶液中，添加等容量的乙二醇，在室溫下攪拌30分鐘後，控制內溫在80至90℃，慢慢地減壓，達到27hPa，一面攪拌數小時，一面自系中餾除水，獲得20g/l之鋁化合物的乙二醇溶液。所得鋁溶液之27
Al-NMR光譜的峰值積分值比為2.2。
(2)酯化反應及縮聚
在由3座連續酯化反應槽及3座縮聚反應槽所構成，且在自第3酯化反應槽至第1縮聚反應槽之移送管線上設置具有高速攪拌器之聯機混合器的連續式聚酯製造裝置中，連續供給相對於高純度對苯二甲酸1質量份的乙二醇0.75質量份至漿液調製槽中。連續供給所調製的漿液，使第1酯化槽反應溫度為250℃、110kPa、第2酯化反應槽為260℃、105kPa、第3酯化反應槽為260℃、105kPa，在第2酯化反應槽中連續投入乙二醇0.025質量份，獲得聚酯寡聚物。
將該寡聚物連續地移送至由3座反應槽所構成的連續縮聚裝置中，同時，在該移送管線上所設置的聯機混合器中，一面以攪拌式的混合器攪拌，一面連續添加，以使經上述方法調製的鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，使得鋁原子及磷原子相對於聚酯中的酸成分，各自成為0.015莫耳%及0.036莫耳%，在初期縮聚反應槽以265℃、9kPa，中期縮聚反應槽以265至268℃、0.7kPa，最終縮聚反應槽以273℃、13.3Pa進行縮聚，獲得IV0.620dl/g、羧基末端濃度為12.5eq/ton的PET。
使用旋轉型真空聚合裝置，在0.5mmHg的減壓下、220℃下、變更時間，進行所得PET樹脂的固相聚合，如表1所示，作成各種IV值、羧基末端濃度的聚酯晶片。
(3)薄膜之製膜
相對於PET，使聚對酞酸乙二酯之顆粒與平均粒徑1.0μm、粒徑之不勻度20%、面積形狀係數80%之二氧化矽粒子成為0.06質量%，以135℃減壓乾燥(1托耳)10小時後，供給至擠壓機中，自擠壓機熔融部、捏合部、聚合物管、齒輪泵、至過濾器為止之樹脂最高溫度為290℃，其後在聚合物管為285℃，以鑄模擠壓成薄片狀。各自使用不銹鋼燒結體之過濾材(額定過濾精度(norminal filtering accuracy)20μm粒子95%切割)過濾該等聚合物。又，使平模(flatdie)的樹脂溫度成為285℃。此外，在擠壓機入口測定經萃取的PET顆粒的水分率，結果水分率為18ppm。使用靜電外加鑄製法，將經擠壓的樹脂捲成表面溫度30℃的鑄塑鼓輪，予以冷卻固化，作成未拉伸薄膜。
接著，將該未拉伸薄膜以經加熱的輥群及紅外線加熱器加熱至100℃，其後以有周邊速率差的輥群在縱向拉伸3.3倍，獲得一軸配向PET薄膜。接著，以拉寬器130℃下於橫向進行拉伸4.0倍後，以235℃進行熱固定，進而，以200℃在橫向進行鬆弛處理，獲得厚度50μm的雙軸配向PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
(實施例2)
除了使用IV0.85dl/g之PET晶片，由擠壓機熔融部、捏合部、聚合物管、齒輪泵、至過濾器為止之樹脂最高溫度為295℃，在其後聚合物管中為290℃以外，其它則以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度50μm之雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜的特性如表1所示。
(實施例3)
除了調整鑄製之速度，並調整未拉伸薄膜的厚度以外，其它則以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度350μm的雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
(實施例4)
除了使用在縱向可緩和3.0%之構造的拉寬器夾具，在熱固定後，以200℃進行橫向鬆弛處理，同時，縮小夾具間隔，在縱向亦予以鬆弛3.0%以外，其它則以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度50μm的雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
(實施例5)
除了調整鑄製之速度，並調整未拉伸薄膜之厚度，使縱向之拉伸倍率為3.5倍、橫向之拉伸倍率為4.2倍以外，其它以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度50μm的雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
(比較例1)
將對苯二酸二亞甲酯100質量份、乙二醇64質量份與乙酸鈣0.09質量份作為觸媒進行酯交換後，以0.03質量%聚合三甲基磷酸鹽、三氧化銻，獲得IV為0.60dl/g、羧基末端濃度為11eq/ton之PET。對所得之PET進行同於實施例1的固相聚合，獲得如表1所示之IV值、羧基末端濃度之PET晶片。使用該PET晶片，以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度50μm之雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
(比較例2)
變更固相聚合之條件，獲得表1所示IV值、羧基末端濃度之PET晶片。使用該PET晶片，以同於實施例1之方法進行製膜，獲得厚度50μm之雙軸拉伸PET薄膜。所得PET薄膜之特性如表1所示。
本發明之太陽電池用聚酯薄膜具有優異的耐水解性、長期熱穩定性。因此，適合作為太陽電池內面封閉薄片、太陽電池表面保護薄片、具有彈性之太陽電池的貼合構件等之太陽電池用構成構件。
Claims (6)
- 一種太陽電池用聚酯薄膜，其係將使用由鹼性乙酸鋁，及分子內具酚部分的磷系化合物所構成之縮聚觸媒而聚合的聚酯作為主要構成成分的聚酯薄膜，上述分子內具酚部分的磷系化合物為選自由下述一般式(35)所示化合物所構成群組之一種或2種以上，相對於聚酯，羧基末端濃度為25eq/ton以下，薄膜之固有黏度(IV)為0.60至0.90dl/g，在160℃下耐熱試驗中的裂斷延展保持率半衰期為700小時以上；
- 如申請專利範圍第1項之太陽電池用聚酯薄膜，其中薄膜之密度為1.38至1.41g/cm3 。
- 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯薄膜，其中薄膜之150℃中的熱收縮率在縱向、橫向均為-0.5%以上2.0%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯薄膜，其中 薄膜之150℃中的熱收縮率在縱向、橫向均為-0.5%以上0.5%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之太陽電池用聚酯薄膜，其中換算薄膜厚度為50μm時，MOR之值(MOR-C)為1.0至2.0。
- 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之太陽電池用聚酯薄膜之製法，其係包含：於擠壓機中熔融聚酯晶片的熔融步驟；藉由自擠壓機擠壓熔融樹脂而形成未拉伸薄膜的薄膜化步驟；在未拉伸薄膜之中至少一方向拉伸的拉伸步驟；及將已拉伸的薄膜予以熱處理之熱固定步驟之太陽電池用聚酯薄膜之製法，熔融步驟中的聚酯樹脂之最高溫度為280℃以上320℃以下，該聚酯晶片之羧基末端濃度，與該太陽電池用聚酯薄膜之羧基末端濃度的差為6eq/ton以下，該聚酯晶片的固有黏度(IV)與該太陽電池用聚酯薄膜的固有黏度(IV)之差為0.07dl/g以下。
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