JP5811085B2 - 太陽電池用ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
0.7≦M/P≦1.3 ・・・(2)
200ppm≦P≦600ppm ・・・(3)
カルボキシル末端基≦15当量/t・・・(4)
メトキシ末端基≦10当量/t ・・・(5)
(但し、(2)式中において、Mは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Pはリン元素のポリエステル106gあたりのモル数を示す。)
M/Pのモル数の定義については、上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は1価であり、アルカリ土類金属は2価の金属化合物である。本発明におけるMは2価の金属化合物を基準としてM/Pで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に0.5を乗じた値をMとしてM/Pが計算される。また、リン化合物については、2価で計算する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
25℃でオルトクロロフェノール中、0.1g/cc濃度で測定した。
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)を用いて、各元素に対する蛍光X線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。但し、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属元素については、原子吸光法(AA630−13型(島津製作所製))により、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
ポリエステル0.5gを、フェノール/四塩化エタン(6/4重量比)の混合溶媒20mlに100℃で60分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を20mmのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター(HGM−2DP)で測定した。
ポリエステル組成物10gを125mlのオルトクロロフェノールで加温溶解させる。遠心分離機において12000rpmで1時間処理し、上澄み液を除去後、沈殿部を真空乾燥機で120℃×1時間乾燥し、重量を測定した。
Mauriceの方法に準じた。ポリエステル組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、1/20規定(N)の水酸化ナトリウム−メタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基を測定し、当量/ポリエステル106gの値で示した。
ポリエステル20gにヒドラジン10mlを加え100℃で40分間アルカリ分解させ、ガスクロマトグラフによりメタノールを定量し、その測定値から当量/ポリエステル106gの値で示した。
ポリエステル組成物をモノメタノールアミンで加熱分解後、1,6−ヘキサンジオール/メタノールで希釈し、テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積からあらかじめ作成しておいた検量線により求めた。
ポリエステル組成物8gを試験管に入れ、窒素ガス雰囲気下、0.1MPaの加圧下、300℃にて、10分間(t0)、6時間(t)の熱処理を行い、その時のηを測定し、以下の式により算出した。値が低い方が、熱安定性が高いということである。
ただし、[η]tは6時間熱処理時の値、[η]t0は10分間熱処理時の値である。
酸化チタン粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製LA950)を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度25℃、純水溶媒の循環速度1.2L/min570ml/minの条件下、酸化チタンを光線透過率80〜90%になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率50%の粒子径を平均粒子径とした。
JIS K7105−1981に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手4.0×幅3.5cmの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ(スガ試験機製HGM−2DP(C光用))を用いて測定した。
三次元微細表面形状測定器(小坂製作所製ET−350K)を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、JIS・B0601に準じ、算術平均粗さSRa値、十点平均面粗さSRz値を求めた。測定条件は下記のとおり。
X方向測定長さ:0.5mm、X方向送り速度:0.1mm/秒
Y方向送りピッチ:5μm、Y方向ライン数:40本
カットオフ:0.25mm
触針圧:0.02mN
高さ(Z方向)拡大倍率:5万倍
表面の中心線平均粗さSRaが50〜100nm、十点平均粗さSRzが700〜1500nmを合格レベルとした。
破断伸度の測定はASTM−D882(1999)に基づいて、サンプルを1cm×20cmの大きさに切り出し、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は5サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度A0とした。
また、伸度保持率は、試料を測定片の形状(1cm×20cm)に切り出した後、エスペック(株)製高度加速寿命試験装置EHS−221MDにて、125℃、湿度100%(圧力は約1.5atmになる)の条件下48時間処理(高温、高湿度下、処理することをPCT(プレッシャークッカーテスト)と呼ぶ)を行った後、処理後のサンプルをASTM−D882(1999)に基づいて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/分にて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は5サンプルについて実施しその平均値を破断伸度A1とした。得られた破断伸度A0,A1を用いて、下記式(1)により伸度保持率を算出した。また、50%以上を合格レベルとした。
測定はフィルムの長手方向(MD)と幅方向(TD)の2方向でそれぞれサンプリングを行って測定した。
250℃のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比は1.15)を3時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に0.1MPaの圧力を加え、250℃でエステル化反応を行い、反応時間4時間でエステル化反応率98.0%の直重法オリゴマーを得た。仕込んだ分のエステル化反応物を重縮合反応缶に移した。該低重合体に、常圧下、まず、0.35モルのエチレングリコール(EG)を追加添加し、触媒添加前反応系内EGモル比を1.50(1.15+0.35)とし、5分後、酢酸リチウム・2水和物をポリエステルに対してリチウム元素として110ppmとなるように添加、5分後、トリメチルフォスフェートをリン元素として400ppmとなるように添加、5分後、重縮合触媒として三酸化アンチモンを300ppm添加、5分後、40重量%水を含有した酢酸カルシウム・1水和物のエチレングリコール溶液をカルシウム元素として200ppm(M/P=1.0)添加した。10分間攪拌後、反応系を常圧から100Paまで50分間で徐々に下げ、278℃まで昇温して重縮合反応を終了させ、ストランド状に押出したポリマーをカッティングし、長さ4.2mm、幅3.8mm、厚み2.7mmポリエステル組成物1のチップを得た。ポリエステル組成物1の特性は、固有粘度0.54dl/gであり、カルボキシル末端基18当量/ポリエステル106g、メトキシ末端基0当量/ポリエステル106g、DEG1.2重量%、溶液へイズ25%、内部粒子量0.5重量%、耐熱性%BBが0.62と良好な耐熱性を有し、適度な内部粒子量を有するものであった。該ポリエステル組成物1のチップを、回転型真空重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、230℃で12時間加熱処理し、固有粘度0.80、カルボキシル末端基10当量/ポリエステル106gと低カルボキシル末端基のポリエステル組成物2を得た。次いで、40mmの溶融押出機で設定温度280℃、6分の滞留時間で1.2mmの未配向フィルムを得た。これを通常の条件下二軸延伸し、125ミクロンの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は、ヘイズ47%、表面粗さSRa70nm、SRz1100nm、耐湿熱性(伸度保持率)MD75%、TD76%で、良好な表面粗さ、加水分解性を有していた。結果を表1〜3に示した。
カルシウム元素の量を20ppm、リン元素の量を250ppmと変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。ポリエステル組成物1は、若干カルボキシル基が増加し、溶液へイズ、内部粒子量が少ないものであったが、良好な加水分解性を有するフィルムであった。結果を表1〜3に示した。
リン元素の量を550ppmとし、M/Pを0.7と変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。リン元素量増加に伴い固重時間が少し延長したものの、良好な特性のポリエステルフィルムであった。結果を表1〜3に示した。
カルシウム元素の量を350ppmとし、M/Pを1.3とする以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。M/Pが高いため、カルボキシル末端基、溶液ヘイズ、内部粒子量が少し高く、フィルムのヘイズ、SRa、SRzも同様に少し高いものであったが、良好な耐加水分解性を有するものであった。結果を表1〜3に示した。
エチレングリコールを追加添加量を0.15モルとし、触媒添加前反応系内EGモル比を1.30(1.15+0.15)と変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加したものの、良好な特性のフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
エステル化反応時のEGモル比を1.10へ、エチレングリコールの追加添加量を0.05モルとし、触媒添加前反応系内EGモル比を1.15(1.10+0.05)と変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加し、耐加水分解性が低下したものの、合格レベルのものであった。結果を表1〜3に示した。
エチレングリコールを追加添加量を0.70モルとし、触媒添加前反応系内EGモル比を1.85(1.15+0.70)と変更した以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。EG追添量が増え、カルボキシル末端基は下がったものの、DEGが少し増え、耐熱性%BBが少し悪化したものの、良好な特性のフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
固重時間を16時間に延ばしたこと以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。固重時間延長に伴い生産性は少し悪化するが、ポリエステル組成物2の固有粘度は0.90で、良好な特性を有するフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
固重時間を10時間に短くしたこと以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。固重時間を短くしたため、ポリエステル組成物2の固有粘度は0.70と低いものであったが、良好な特性を有するフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
重縮合反応温度を285℃に変更する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。若干、カルボキシル末端基が増加し、耐加水分解性が低下したが、合格レベルのものであった。結果を表1〜3に示した。
アルカリ金属化合物として、水酸化カリウムをカリウム元素として、610ppmとなるように添加する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。カリウムの添加量が多く、分解が促進され、カルボキシル末端基が
若干増加し、耐加水分解性が低下したが、合格レベルのものであった。結果を表1〜3に示した。
アルカリ土類金属化合物として、酢酸マグネシウム・4水和物をマグネシウム元素として、120ppmとなるように添加する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。内部粒子の生成は少し抑制され、溶液ヘイズ等が低めとなったが、加水分解性の良好なフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
80重量%水を含有した酢酸カルシウム・1水和物のエチレングリコール溶液を添加する以外は、実施例1と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。内部粒子の生成が促進され、溶液ヘイズは高めとなり、水の添加増加に伴い、カルボキシル末端基が増加したが、合格レベルの耐加水分解性を有するフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール62部(エステル交換反応開始前のEGモル比1.93)を140℃で溶解させた後、酢酸カルシウム・1水和物をカルシウム元素として200ppm、三酸化アンチモンを300ppmとなるように添加し、3時間で230℃まで常圧で加熱して、1時間230℃で保持して、エステル交換反応を完結させ、その後、反応生成物に酢酸リチウム・2水和物をリチウム元素として110ppmとなるように添加後、5分後にトリメチルフォスフェートをリン元素として400ppmとなるように添加した。その後常圧で攪拌しながら反応系内のモル比を1.5になるまでEGを留出させた後に、重縮合反応缶に移行し、引き続いて、反応系を常圧から50分かけて100Paまで徐々に下げ、278℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物を得た。その後、固相重合を実施したが、メトキシ末端基が少し残っているため、固相重合時間は延長したが、良好な特性のフィルムを得た。結果を表1〜3に示した。
トリメチルフォスフェートをリン元素として150ppm(M/P 2.7)となるように添加、エステル交換反応について、140℃から4時間で230℃まで常圧で加熱して、エステル交換反応を完結させる以外は、実施例14と同様の方法で、ポリエステル組成物1を得た。M/Pが高いため、耐熱性が悪化し、カルボキシル末端基も増加、その結果、フィルムの耐加水分解性は低いものであった。結果を表1、表2、表3に示した。
リン元素量を800ppm、M/Pを0.5とする以外は、比較例1と同様の方法でポリエステル組成物1を得た。リン元素量が多いため、重縮合反応中に固有粘度0.50で頭打ちし、重縮合反応の延長に伴いカルボキシル末端基も大幅に増加し、目的とする品質のポリエステル組成物1は得られなかった。
アルカリ土類金属化合物として、酢酸マグネシウム・4水和物をマグネシウム元素として6ppm、アルカリ金属化合物は添加せず、トリメチルフォスフェートをリン元素として6ppmとなるように添加、重縮合温度を290℃とする以外は、実施例12と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。リン元素量が少ないため、耐熱性(%BB)が悪く、また、内部粒子の生成が抑制され、溶液ヘイズが低下、そのため、フィルムの表面粗さが低下し、巻き取りが困難であった。結果を表1〜3に示した。
平均粒子径0.6μmのアナターゼ型酸化チタン粒子を、アルカリ土類金属、トリメチルフォスフェートを添加後に、ポリエステル組成物に対して2重量%添加すること以外は、比較例3と同様の方法でポリエステル組成物1、2、ポリエステルフィルムを得た。酸化チタンの表面活性により重縮合反応中にポリエステル組成物1の分解が促進され、カルボキシル末端基が非常に高く、その後、固相重合しても下がりきらず、ポリエステル組成物2のカルボキシル末端基は極めて高いものであった。そのため、ポリエステルフィルムにおいても耐加水分解性が著しく劣るものであった。結果を表1〜3に示した。
エステル交換反応について、140℃から4時間で230℃まで常圧で加熱して、エステル交換反応を完結させる以外は、実施例14と同様の方法で、ポリエステル組成物1を得た。その後、固相重合を実施したが、エステル交換反応の完結が十分で無く、メトキシ末端基が多く残っていたため、固相重合時間が延長、カルボキシル末端基も少し高く、耐加水分解性に劣るものであった。結果を表1〜3に示した。
固重時間を30時間として固有粘度を1.00まで上げる以外は、実施例1と同様の方法で、ポリエステル組成物1、2を得た。ポリエステル組成物2を用いて、フィルムを製造する際に、フィルターの圧力異常が発生し、目的のフィルムを得ることはできなかった。結果を表1〜3に示した。
溶融重縮合後の固有粘度を0.62まで上げる以外は、実施例1と同様の方法で、ポリエステル組成物1を得た。ポリエステル組成物1を用いて、固相重合を実施せず、製膜したが、カルボキシル末端基が高いため、耐加水分解性に劣るフィルムしか得ることができなかった。結果を表1〜3に示した。
Claims (4)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルにおいて、下記式(1)〜(5)を満足することを特徴とする太陽電池用ポリエステル組成物。
0.65≦固有粘度≦0.90 ・・・(1)
0.7≦M/P≦1.3 ・・・(2)
200ppm≦P≦600ppm ・・・(3)
カルボキシル末端基≦15当量/t・・・(4)
メトキシ末端基≦10当量/t ・・・(5)
(但し、(2)式中において、Mは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Pはリン元素のポリエステル106gあたりのモル数を示す。) - 外部粒子を含有せず、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物とリン化合物を含有する内部粒子を0.1〜1.0重量%含有することを特徴とする請求項1記載の太陽電池用ポリエステル組成物。
- 溶液ヘイズが10〜50%であることを特徴とする請求項1または2記載の太陽電池用ポリエステル組成物。
- エステル化反応後、エチレングリコールをジカルボン酸成分に対して1.15〜2.0となるように追加添加した後、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物、重縮合触媒を添加し、285℃以下で重縮合反応せしめてポリエステルチップを得て、その後、減圧下または不活性ガス流雰囲気下において固相重合反応することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の太陽電池用ポリエステル組成物の製造方法。
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