JPH08201980A - 写真用ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基材フイルムが主たる繰返し単位がエチレン
−２，６−ナフタレートからなり、マグネシウム元素、
リン元素を含有し、部分融解温度が８０〜１７０℃であ
り、かつ、少なくとも片面に易接着層が設けられている
ことを特徴とする写真用ポリエステルフイルム。 【効果】 ポリエステル中に含有する元素の種類を特定
し、該元素の含有比率と含有量及び部分融解温度を特定
範囲とし、易接着層を設けたので、透明性、取扱い性、
耐熱性、寸法安定性、搬送性、写真感材及び磁気媒体と
の接着性が良好で、巻癖カール性が少なく、画像の鮮明
性に優れた効果を発現するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用ポリエステルフ
イルム、特に新規パトローネ方式による写真システム用
のポリエステルフイルムに関する。さらに詳しくは、透
明性、取扱い性、耐熱性、寸法安定性、搬送性、写真感
材及び磁気記録媒体との接着性が良好で、巻癖カールが
少なく、画像の鮮明性に優れた写真用ポリエステルフイ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般にプラスチックフイ
ルムを支持体として製造されている。このプラスチック
フイルムとしては、トリアセチルセルロース（以下「Ｔ
ＡＣ」という）に代表される繊維素系ポリマーとポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）に代表
されるポリエステル系ポリマーが使用されている。

【０００３】近年写真に対する小型化、薄膜化や各種エ
レクトロニクス機器とのシステム化等の要求が顕著で、
最近新パトローネシステムが提案されている。この新シ
ステムに応じた写真用プラスチックフイルムには、従来
要求されていた諸特性に加えて、（１）小パトローネで
の長期保存時巻癖改良（現像前及び現像後）、（２）カ
メラ内、現像処理機、プリンター中での搬送性、（３）
磁気記録媒体との接着性、などの特性が新たに要求され
る。このため、ＴＡＣ（特開平４−２１８０３７号公
報）、親水性ＰＥＴ（特開平４−２５０４４６、同４−
２６８５５１号公報）などが提案されているが、従来の
ＴＡＣやＰＥＴ主体のポリエステルフイルムではこれら
すべてを満足することはできない。

【０００４】また、特開昭５０−１０９７１５号公報に
は、ＴＡＣやＰＥＴに替わるプラスチックフイルムとし
て、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートも提案されているが、未だ不十分であり、実用化に
は至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題を解消し、透明性、取扱い性、耐熱
性、寸法安定性、搬送性、写真感材及び磁気媒体との接
着性が良好で、巻癖カール性が少なく、画像の鮮明性に
優れた写真用ポリエステルフイルムを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
写真用ポリエステルフイルムは、基材フイルムが、主た
る繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートからな
り、マグネシウム元素、リン元素を含有し、部分融解温
度が８０〜１７０℃であり、かつ、少なくとも片面に易
接着層が設けられていることを特徴とするものからな
る。

【０００７】上記マグネシウム元素およびリン元素は、
下記式を満足するように含有されることが好ましい。 ０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．６ ここで、Ｍ／Ｐはポリエステル中に含有されているマグ
ネシウム元素（Ｍ）とリン元素（Ｐ）のモル比を示す。

【０００８】また上記易接着層が２５℃、相対湿度６５
％における表面比抵抗が５×１０¹²Ω／□以下であり、
かつ、該易接着層の表面と水との接触角が５０度以上で
あることが好ましい。

【０００９】また、上記易接着層が、架橋性官能基を有
する帯電防止性ポリマとアクリル共重合体を主たる構成
成分とすることが好ましく、架橋性官能基を有する帯電
防止性ポリマが側鎖アルキレンオキシドを介在して燐酸
塩基を有するポリマであることが好ましい。そして、易
接着層中における架橋性官能基を有する帯電防止ポリマ
の含有量が１０重量％以上７０重量％以下であることが
好ましい。さらに、上記易接着層中にはメラミン系架橋
剤を含有していてもよい。

【００１０】本発明においては、たとえば、上記基材フ
イルムの両面に易接着層が設けられており、その片側の
表面に写真感材層が設けられ、反対側の表面に磁性層が
設けられている。

【００１１】本発明の基材フイルムの材質は、主たる繰
り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートからなる
ポリエステルであり、マグネシウム元素およびリン元素
を下記式を満足するように含有することを特徴とする
ポリエステルフイルムによって達成できる。 ０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．６ ここで、Ｍ／Ｐはポリエステル中に含有されているマグ
ネシウム元素（Ｍ）とリン元素（Ｐ）のモル比を示す。

【００１２】本発明におけるポリエステルとは、酸成分
として２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分
としてエチレングリコールを主成分とした主たる繰り返
し単位がエチレン−２，６−ナフタレートからなるポリ
エステルである。また、本発明のポリエステルは、酸成
分として少量の、例えば、２，７体、１，４体、１，５
体などのナフタレンジカルボン酸の異性体、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
ジクロロフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボ
ン酸、アントラセンジカルボン酸等の成分、また、ジオ
ール成分として少量の、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコールなど
のアルキレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂環族ジオール成分、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコール成分等を含んでいてもよい。

【００１３】本発明のポリエステルの製造方法として
は、従来公知のエステル交換法、エステル化法のいずれ
でもよいが、エステル交換法がより好ましい。また、上
記のポリエステルを製造するにあたり、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合
物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化
合物、リン化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、
ゲルマニウム化合物等の反応触媒、リン化合物等の着色
防止剤が適宜用いられる。

【００１４】本発明のポリエステルの特徴は結晶性が高
いことであり、特有な熱的特性として表すことができ、
結晶化パラメータΔＴｃｇの値が、２０℃以上８０℃未
満、好ましくは２５℃以上７５℃未満、さらに好ましく
は３０℃以上７０℃未満であることが望ましい。結晶化
パラメータΔＴｃｇの値が上記範囲であると寸法安定
性、巻癖カール性および引裂き伝播抵抗の向上効果が顕
著となりまた耐熱性が向上するので、ポリエステルの乾
燥時、ポリエステル同士の融着または乾燥機缶壁へのポ
リエステルの融着を防ぐことができる。ポリエステルの
示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー
変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合に、
寸法安定性、巻癖カール性、引裂き伝播抵抗がより一層
良好となるので極めて望ましい。

【００１５】本発明のポリエステルのマグネシウム元素
およびリン元素のモル比Ｍ／Ｐは０．１〜１．６とする
必要があり、好ましくは０．２〜１．０、より好ましく
は０．３〜０．９である。Ｍ／Ｐが０．１未満の場合
は、寸法安定性、巻癖カール性、および結晶化特性の向
上効果が充分でなく、さらにポリエステルの軟化点が低
下する。一方、Ｍ／Ｐが１．６を越える場合は、寸法安
定性、巻癖カール性および結晶化特性の向上効果がな
く、さらにポリエステルの耐熱性が低下する。

【００１６】本発明のポリエステル中に含有されるマグ
ネシウム元素の量は特に限定されることはないが、寸法
安定性、巻癖カール性の点から５〜３００ｐｐｍが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜１５０ｐｐｍである。こ
れらの範囲では結晶化特性が良好で、寸法安定性および
巻癖カール性の向上効果が得られる一方、重合中に異物
が発生しない点で好ましい。本発明におけるマグネシウ
ム元素を含有させるための方法は特に限定されないが、
例えばマグネシウム化合物をポリエステル製造工程の任
意の段階で添加する方法等を挙げることができ、好まし
くはマグネシウム化合物をポリエステルの製造が完了す
る以前の段階で添加する方法がよい。特に好ましくは、
エステル交換反応、エステル化反応または重縮合反応の
触媒として添加する方法がよい。このようなマグネシウ
ム化合物としては特に限定されることはないが、たとえ
ばマグネシウム元素の水素化物、アルコラート、酢酸
塩、塩化物およびモノカルボン酸塩等を挙げることがで
き、好ましくは酢酸塩もしくは塩化物である。これらの
マグネシウム化合物は単独で用いる以外に、複数の化合
物を併用しても構わない。

【００１７】また、本発明のポリエステル中に含有され
るリン元素の量は特に限定されることはないが、寸法安
定性、巻癖カール性および耐熱性の点から１０ｐｐｍ〜
４０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐ
ｍ〜２０００ｐｐｍである。これらの範囲では結晶化特
性が良好で、寸法安定性および巻癖カール性の向上効果
が得られ、さらにポリエステルの耐熱性が良好で、着色
が少なく透明性に優れ、また反応性にも優れる点で好ま
しい。本発明におけるリン元素を含有させる方法は特に
限定されないが、例えばリン化合物をポリエステル製造
工程の任意の段階で添加する方法等を挙げることがで
き、好ましくはリン化合物をポリエステルの製造が完了
する以前の段階で添加する方法がよい。特に好ましく
は、着色防止剤として添加する方法がよい。このような
リン化合物としては特に限定されることはないが、例え
ばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸もしく
はこれらのエステル、ハーフエステル等を挙げることが
できる。なかでも亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれら
のエステル、ハーフエステルが寸法安定性、巻癖カール
性、結晶化特性、透明性の点で好ましい。これらの中で
も特にフェニルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸
ジメチルが好ましい。これらのリン化合物は単独で用い
る以外に複数の化合物を併用しても構わない。

【００１８】たとえば、リン化合物としてホスホン酸を
選択した場合を例に挙げると、ポリエステル末端および
マグネシウムと反応して内部粒子を生成し、これが結晶
化核剤となって結晶化速度を向上させていると推定され
る。

【００１９】本発明のポリエステル中には、アンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物またはチタン化合物等を添
加してもよい。これらの中でもアンチモン化合物はポリ
エステル中に含有せしめることにより、アンチモンに起
因する粒子が結晶核剤となって、結晶化速度を向上させ
ることがあり、特に好ましい。アンチモン化合物として
は、例えば酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アン
チモンおよび有機アンチモン化合物等を挙げることがで
き、好ましくは酸化アンチモン、酢酸アンチモンであ
る。これらのアンチモン化合物は単独で用いる以外に複
数の化合物を用いることができる。

【００２０】本発明のポリエステルフイルムには、本発
明の目的を阻害しない範囲内で他種ポリマをブレンドし
てもよいし、また、紫外線吸収剤、難燃剤、熱安定剤、
帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、ワックスなどの種々の
添加剤が通常添加される程度に添加されていても構わな
い。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートフイルムの場合、高屈折率であり、ライトパイピン
グ現象を起こし易い傾向がある。ライトパイピング現象
を回避する方法として染料を添加する方法が知られてい
る。フイルム染料に使用する染料については特に限定さ
れないが、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染料
が好ましく、また染料はポリエステルフイルムの製膜領
域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相容性に優
れたものが好ましい。染料濃度に関しては、マクベス社
製の色濃度計にて可視領域での色濃度を測定し、少なく
とも０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上
がさらに好ましい。

【００２１】また、本発明のポリエステルフイルムには
製膜工程における工程通過性や得られるフイルムの取扱
い性、作業性あるいは商品価値の向上等の目的で易滑性
を付与することも可能であり、易滑性付与手段としては
特に限定されないが、ポリエステルに不活性粒子の添加
が一般的手法として用いられる。ここで不活性粒子の種
類としては、特に限定されないが、例えば無機粒子およ
び有機粒子が挙げられ、具体的には、天然品を粉砕、分
級したり、合成法で製造したシリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、セリア、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化鉄、カオリン、タルク、カーボン等の無機化
合物粒子、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、架橋ポリ
スチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂などの有機化合物
粒子などを挙げることができる。また、ポリエステル重
合反応時に触媒等を析出させる内部粒子による易滑性付
与も用いることができる。

【００２２】これらの易滑性付与手段は特に限定されな
いが、写真用としては特に透明性が重要な要件となるた
め、ポリエステルと比較的近い屈折率をもつ炭酸カルシ
ウム、シリカ、架橋ポリスチレン系粒子あるいは内部粒
子で粗大粒子のないものが好ましい。粗大粒子とは、５
μｍ以上の径を持つものである。

【００２３】本発明のポリエステルフイルムの固有粘度
としては、好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは
０．５以上、特に好ましくは０．５５以上である。

【００２４】本発明のポリエステルフイルムのヘイズ値
は５％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましい。ヘ
イズ値が５％を越えると写真画像がぼやけて不鮮明にな
り好ましくない。

【００２５】本発明のポリエステルフイルムの２００
℃、３０分における熱吸縮率は２％以下が好ましく、さ
らに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．２％
以下である。また８０℃、８時間における熱収縮率は
０．７％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５％以
下、特に好ましくは０．３％以下である。

【００２６】本発明のポリエステルフイルムの弾性率
は、好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ² 以上、さらに好まし
くは４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、特に好ましくは５００ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上である。また３８℃の蒸留水中に３０分
浸漬した時の弾性率は、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ²
以上、特に好ましくは４５０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。

【００２７】また、本発明のポリエステルフイルムの引
裂伝播抵抗は、好ましくは２００ｇ／ｍｍ以上、さらに
好ましくは３００ｇ／ｍｍ以上である。破断強度は、好
ましくは１０ｋｇ／ｍｍ² 以上、更に好ましくは１５ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上、より好ましくは１８ｋｇ／ｍｍ² 以上
である。

【００２８】本発明のポリエステルフイルムの表面形態
としては、中心線平均粗さＲａが、好ましくは０．０２
０μｍ以下、さらに好ましくは０．０１５μｍ以下、特
に好ましくは０．０１０μｍ以下であり、また最大表面
粗さＲｔが０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μ
ｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下である。中心
線平均粗さＲａが０．０２０μｍを越えたり、最大表面
粗さＲｔが０．３μｍを越えると鮮明な写真画像が得ら
れ難くなる。また波長５４０ｎｍの多種干渉法で測定し
たとき、２次、３次、４次の干渉縞を示す突起の数がそ
れぞれ１３０個／ｍｍ² 以下、３０個／ｍｍ² 以下、１
５個／ｍｍ² 以下が好ましい。

【００２９】本発明のポリエステルフイルムは、厚さが
１０００μｍ以下の膜状物であり、好ましくは３〜５０
０μｍ、さらに好ましくは４〜２００μｍの範囲のもの
をいう。

【００３０】本発明のポリエステルフイルムは、部分融
解温度Ｔｐが８０〜１７０℃、好ましくは８５〜１６５
℃、特に好ましくは８０〜１６０℃である。Ｔｐが８０
℃未満であると、ポリエステル分子の安定性が不十分で
あるため、寸法安定性、巻癖カール性等が不良となる。
一方Ｔｐが１７０℃を越えると巻癖カール性が大幅に悪
化し好ましくない。

【００３１】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法の一例について述べるがこれに限定されるものではな
い。２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体とエチレングリコールをエステル化も
しくはエステル交換触媒の存在下、加熱溶融して常法に
よりエステル化もしくはエステル交換反応を行う。エス
テル化もしくはエステル交換反応の終了後、リン元素に
対するマグネシウム元素のモル比Ｍ／Ｐが、前述の式
の所定値になるようにマグネシウム化合物およびリン化
合物を添加する。さらにアンチモン化合物を添加し、反
応系を徐々に加熱減圧して常法により重縮合反応を行
う。

【００３２】上記により得られたポリエステルは、乾燥
後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延
伸、熱処理することにより目的とするフイルムにするこ
とができる。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二
軸延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるも
のではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜６．０倍
が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のい
ずれかに再延伸してもよい。

【００３３】次にこのフイルムを熱処理する。この場合
の熱処理条件としては、定長下、弛緩状態、微延伸状態
のいずれでもよく、本発明のポリエステルフイルムの場
合、熱処理温度はポリエステルの融点より２０〜８０℃
低い温度の範囲で、時間は０．５〜６０秒の範囲で行う
のが好適である。また、さらにリラックス処理を施すこ
とも可能である。

【００３４】次いで、この該ポリエステルフイルムをロ
ールに巻き張力をかけた状態で、フイルムのガラス転移
温度以下の温度で熱処理を行う。処理温度は、フイルム
のガラス転移温度−５０℃〜フイルムのガラス転移温
度、好ましくはフイルムのガラス転移温度−４０℃〜フ
イルムのガラス転移温度−１０℃の範囲である。処理時
間は、１０分〜１５０時間、好ましくは２時間〜４８時
間である。例えば、１０５〜１１５℃、２４時間は好ま
しい熱処理条件であるが、もっと低温で長時間かけて処
理してもよいし、写真用感材等のコーテイング前後いず
れでこの処理を行っても構わない。ガラス転移温度を越
えると、部分融解温度が消失するので、ガラス転移温度
以下であることが必要である。フイルムにかける張力に
関しては、処理温度におけるフイルムの熱収応力にほぼ
等しいことが好ましい。

【００３５】本発明において、基材フイルムの少なくと
も片面に設けられる易接着層は、２３℃、相対湿度６５
％において５×１０¹²Ω／□以下、好ましくは１×１０
¹²Ω／□以下、さらに好ましくは５×１０¹¹Ω／□以下
の帯電防止性を有し、かつ水との接触角が５０度以上、
好ましくは６０度以上、さらに好ましくは７０度以上で
ある。表面比抵抗が５×１０¹²Ω／□を越えると帯電防
止効果が小さく、塗工やスリット等の加工工程で塵が付
着し、写真画像欠点になる可能性が高くなる。また、水
との接触角が５０度に満たない場合には、易接着層上の
被覆物、例えば、写真感材層、磁性層との接着性が不十
分なものとなり好ましくない。

【００３６】このような易接着層を得るには従来の界面
活性剤のような表面に析出し易いものや反応性の官能基
を持たない帯電防止ポリマで達成することは通常困難で
あり、架橋性官能基を有する帯電防止ポリマが好適であ
る。帯電防止ポリマとしては、スルホン酸基及び／又は
その塩やリン酸基を及び／又はその塩を有するモノマ
（モノマ）、反応性（架橋性）を有する官能基を持つ
モノマ（モノマ）及び他のモノマ（モノマ）とが共
重合されたものが好適である。

【００３７】モノマとしては、例えば、スチレンスル
ホン酸及び／又はその塩（塩としてはアンモニウム、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなど）や一つの不飽和結
合とリン酸基を有するモノマ等をその代表的なものとし
て挙げることができる。

【００３８】特にモノマ中にアルキレンオキシドとリン
酸基及び／又はその塩を含有したものが好ましく、中で
もアルキレンオキシドとリン酸基及び／又はその塩が一
つのモノマ中に存在しているのが好ましく、さらには重
合後においてポリマの側鎖にアルキレンオキシドを介在
してリン酸基が存在するのがより好ましい。

【００３９】ここで、アルキレンオキシドとは、下記
（１）で示される分子中の繰り返し単位のことであり、
好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を
含むもの等が挙げられる。 −（Ｒ−Ｏ）ｎ− （１） （ここで、Ｒ：アルキレン基及びその誘導体，ｎ：１〜
９から選ばれる整数）

【００４０】また、リン酸塩基は陽イオンの付加により
形成されたものであれば任意に選ばれるが、陽イオンと
しては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビ
ジウム塩及びアンモニウム塩等の一価のものが好まし
く、中でもカリウム塩、ルビジウム塩が帯電防止性の点
で特に望ましい。リン酸塩基は共重合後、フリーのリン
酸基に陽イオンを付加する方法、あるいはリン酸基を有
するモノマを予め中和法によってリン酸塩化したものを
モノマの１成分とする方法などによって得ることができ
る。

【００４１】このようなアルキレンオキシドを介在して
リン酸基が存在しているモノマとしては、アシッドホス
ホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエ
チルメタクリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキ
シエチレングリコール）モノアクリレート、アシッドホ
スホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）モノメタ
クリレート、アシッドホスホオキシ（ポリオキシプロピ
レングリコール）モノアクリレート、アシッドホスホオ
キシ（ポリオキシプロピレングリコール）モノメタクリ
レート、３クロロ２アシッドホスホオキシプロピルアク
リレート、３クロロ２アシッドホスホオキシプロピルメ
タクリレート等をその代表例として挙げることができ
る。

【００４２】さらに架橋性官能基を付与する目的で以下
の架橋性官能基を有するモノマ（モノマ）を共重合す
ることが本発明の条件を満たすために重要なことであ
る。このような架橋性官能基としては、カルボキシ基、
水酸基、メチロール基、スルホン酸基、アミド基または
メチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基
を含む）、あるいはアルキロール化されたアミノ基、エ
ポキシ基、酸無水物等を例示することができる。

【００４３】上記モノマを例示すると、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、および上記アミノ基をメチロール化し
たもの、グリジジルアクリレート、グリジジルメタクリ
レート等を挙げることができるが必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００４４】上記モノマの共重合比は特に限定されな
いが、１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは３
〜２０重量％であるのが易接着性の点で好ましい。

【００４５】他のモノマ成分（モノマ）としては公知
のものを使用することができる。特に、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等）等のアクリル系モノマが基本骨格として好適に用
いられる。

【００４６】上記モノマと他のモノマ（モノマ）と
は任意の比率で共重合し得るが、好ましくは、前記モノ
マが２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、
さらに好ましくは４０重量％以上であるのが帯電防止性
の点で望ましい。

【００４７】さらに、上記以外に次のような化合物、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
類、マレイン酸およびイタコン酸のモノあるいはジアル
キルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有
するアルコキシシラン等を、該帯電防止ポリマの共重合
成分として一部用いてもよい。

【００４８】また、該帯電防止ポリマの分子量は１０万
以上が好ましく、さらに好ましくは３０万以上とするの
が易接着性の点で望ましい。

【００４９】該帯電防止ポリマは公知のアクリル樹脂の
重合法によって得ることができるが、インラインコート
法に適用する場合には水に溶解または分散したものが好
ましいため、乳化重合、懸濁重合等の方法によって作成
した水分散体が望ましい。

【００５０】本発明では、その要件を満足させるために
上記帯電防止ポリマと他の樹脂とを混合して用いるの
が、易接着性の点で好ましい。混合する樹脂としては特
に限定するものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステルグラフトアクリル樹脂などを例示することがで
きる。これらの内、上記帯電防止ポリマと同様、架橋性
官能基を有するものが特に好適である。

【００５１】好適なアクリル樹脂の一例を挙げれば、架
橋性官能基としてカルボキシ基、水酸基、メチロール基
などを有するアクリルモノマの共重合体であって、ポリ
マのガラス転移温度が０〜４５℃、分子量が１万以上の
ものが望ましい。また帯電防止ポリマと他の樹脂との混
合比率は特に限定しないが、好ましい範囲としては易接
着層中における帯電防止ポリマの重量比率が１０〜７０
％、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜
５０％である。

【００５２】また本発明において、その効果をより顕著
に表現させるため架橋剤の併用が好ましい。架橋剤は公
知のもの、例えばメラミン系架橋剤、イソシアネート系
架橋剤、エポキシ系架橋剤、シランカップリング剤、有
機チタネート化合物などを挙げることができる。

【００５３】この中でもメラミン系架橋剤が水との接触
角を大きくする点で有効である。メラミン系架橋剤とし
ては、例えば官能基としてイミノ基、メチロール基、あ
るいはアルコキシメチル基を１分子中に有するものが挙
げられ、その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好
ましい。また、有機チタネート化合物、特にチタンラク
テートの添加は帯電防止効果の点で有効である。これら
の架橋剤の添加量は、各々易接着層中において、１〜４
０重量％、好ましくは３〜２０重量％であるのが望まし
い。

【００５４】本発明においては、基材フイルムの少なく
とも片面に該易接着層が設けられていることが必要であ
る。特に写真感光材料を片面に設け、他の面に磁性層を
設ける新パトローネ方式に適応する場合には、両面に易
接着層を設けることが接着性の点から好ましい。

【００５５】易接着層の厚みは特に限定しないが、本発
明のおいては、０．０１〜２．０μｍが好ましく、より
好ましくは０．０４〜１．０μｍ、さらに好ましくは
０．０６〜０．５μｍである。

【００５６】本発明の効果をより顕著に表現させるに
は、塗布後、延伸する過程において、易接着層中に水が
存在した状態で延伸するのが好ましく、そのために塗剤
の濃度を低くしたり、フイルム破れやネッキング延伸、
延伸熱処理後の塗膜の未乾燥がない範囲で延伸温度を低
くしたりするのが有効である。具体的には、塗剤濃度
は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、延
伸温度は８５〜１３５℃、好ましくは、９５〜１３０℃
であるのが良い。

【００５７】本発明の易接着層中には、本発明の効果を
阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば、酸化防
止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機ま
たは無機の滑剤、顔料、有機または無機の粒子、帯電防
止剤、核剤等を添加してもよい。

【００５８】特に、本発明の易接着層中に無機粒子を添
加配合し、二軸延伸したものは、易滑性を改良したもの
とすることができるので更に好ましい。

【００５９】添加する無機粒子の代表例としては、シリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオ
リン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を挙げること
ができる。無機粒子は、平均粒径０．０１〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ま
しくは０．０８〜２μｍであり、易接着層中の固形分に
対する配合比は、特に限定されていないが重量比で０．
０５〜８部が好ましく、より好ましくは０．１〜３部で
ある。

【００６０】塗布の方法は、公知の塗布方法、例えばリ
バースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、
ダイコート法等任意の方法を用いることができる。

【００６１】本発明の写真感材層としては、公知の黒白
用、カラー用いずれを用いてもよい。カラーの場合、青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
の少なくとも１層ずつが設けられていればよく、ハロゲ
ン化乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。

【００６２】磁性層としては、写真感材層の反対側に全
面に透明またはストライプ状に透明または不透明に塗
布、付与してもよい。磁性粉としてはγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、メタル粉を、またバインダとし
ては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応性樹脂などから選ぶことができ、例えば、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等のゴム系樹
脂、官能基を有してもよいアクリルおよび／またはメタ
クリル系樹脂、アセチルセルロース、ニトロセルロース
などのセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール
系樹脂、単量体のイソシアネート、変性イソシアネー
ト、ウレタンプレポリマ、ブロックイソシアネート等の
ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂やこれらをブレンドしたもの、共重
合したものなどが挙げられる。さらに本発明の目的を損
なわない範囲で公知の架橋剤、分散剤、滑剤、帯電防止
剤、安定剤、可塑剤等を添加することもできる。

【００６３】本発明の易接着層を形成したポリエステル
フイルムの上に写真感材層および磁性層を設ける場合
は、通常知られた塗布の方法を用いることができ、例え
ば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコー
ト法、ダイコート法等任意の方法を用いることができ
る。

【００６４】［特性の測定法、評価法］本発明の特性値
の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。 （１）固有粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
もので、ＡＳＴＭ−１６０１に従う（単位ｄｌ／ｇ）。

【００６５】（２）ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化パラメ
ータΔＴｃｇ 示差走査熱量計（ＤＳＣ，例えばパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−ＩＩ型など）を用いて、測定した。ＤＳＣの測
定条件は次の通りである。すなわち、試料１０ｍｇをＤ
ＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した
後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分
で昇温し、ガラス転移温度Ｔｇを検知する。さらに昇温
を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもっ
て冷結晶化温度Ｔｃｃとした。さらに昇温を続け、融解
ピークから融解熱を求めた。ここでＴｃｃとＴｇの差
（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータΔＴｃｇと定義す
る。

【００６６】（３）部分融解温度Ｔｐ フイルムサンプル１０ｍｇを入れたＤＳＣパンを示差走
査熱量計（ＤＳＣ）にセットし、窒素気流下で２０℃か
ら昇温速度２０℃／分で昇温していき、少なくとも２３
０℃まで測定した。部分融解温度Ｔｐは、測定したＤＳ
Ｃ曲線にベースラインを引き、ベースラインより吸熱側
にずれ始める温度Ｔｌと、吸熱側からベースラインに戻
った温度Ｔ２との算術平均値（（Ｔ１＋Ｔ２）／２）と
定義する。

【００６７】（４）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサイ
ズは５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り
５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【００６８】（５）表面粗さＲａ、Ｒｔ ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９７６に従い、カットオフ０．
２５ｍｍ、測定長４ｍｍで中心線平均粗Ｒａ（μｍ）及
び最大粗さＲｔ（μｍ）を求める。

【００６９】（６）熱収縮率 試長２００ｍｍ、幅１０ｍｍフイルムを一定温度の熱風
式オーブンに荷重３ｇ下で３０分間加熱し、加熱前後の
長さから吸縮率を算出した。

【００７０】（７）ポリエステル中含有元素量 蛍光Ｘ線法〔ＩＫＦ３０６４型（ガイガーフレックス社
製）〕により試量１０ｇにて測定した。

【００７１】（８）破断強度、ヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で、引張速度は破断強度の測定
の際には３００ｍｍ／分、ヤング率は２０ｍｍ／分で測
定した。

【００７２】（９）フイルムヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に準じて測定した。

【００７３】（１０）易接着層の厚み （株）日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用
い、塗布層を設けた二軸配向ポリエステルフイルムの断
面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内３０個
の平均値とした。

【００７４】（１１）表面比抵抗 常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置
後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８
３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧
１００Ｖで測定を行った。単位は、Ω／□である。

【００７５】（１２）水との接触角 常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置
後、その雰囲気下接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面化学
（株）製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水
を用いて接触角を測定した。測定は１０個の平均値を用
いた。

【００７６】（１３）耐久性 下記の接着性評価を行い、（◎）、（○）を耐久性良好
とした。 （ａ）接着性−１（基材フイルムと易接着層との密着
性） 易接着層に１ｍｍ² のクロスカットを１００個入れ、ニ
チバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け指で
強く押し付けた後、９０度方向に急速に剥離し、残存し
た個数により４段階評価を行った。 ◎：１００／１００（残存個数／測定個数） ○： ８０／１００以上、１００／１００未満 △： ５０／１００以上、 ８０／１００未満 ×： ５０／１００未満 （ｂ）接着性−２（写真感材層密着性） 易接着層の上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層膜を形成した後、上記（ａ）と同様
の方法で密着性の評価を行った。 （ｃ）密着性−３（磁性層密着性） 易接着層の上にダイヘラコートＣＡＤ４３０１（大日精
化（株）製）１００重量部にスミジュールＮ−７５（住
友バイエル（株）製）１重量部を加え、固形分濃度２０
重量％の塗料を作成し、バーコータを用いて塗布し、１
００℃で５分間乾燥した。上記（ａ）と同様の方法で密
着性の評価を行った。

【００７７】（１４）アッシュテスト 易接着層を設けたポリエステルフイルムを、未処置のポ
イエステルフイルムとよく擦り合わせ後、よく乾燥した
タバコの灰を近付けて、その灰の付着程度により以下の
基準で判定した。 ○：付着しない △：少し付着する ×：著しく付着する

【００７８】（１５）巻癖カール性 （ａ）巻癖カール性回復性 フイルムを幅方向３０ｍｍ、長手方向１３５ｍｍの大き
さにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯に巻き付け、
７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行い、その後、
巻芯から解放し、３８℃の蒸留水に３０分間浸漬後、３
０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オーブン中で
５分間乾燥する。処理したフイルムサンプルを平面上に
置いた時に形成される円筒の直径を測定した。巻癖カー
ル回復性は、以下の５段階で評価した。４以上を良好と
する。 ５：フイルムがカールせず、平らになった ４：円筒の直径が６０ｍｍ以上 ３：円筒の直径が４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満 ２：円筒の直径が２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満 １：円筒の直径が２０ｍｍ未満 （ｂ）幅方向カール性 易接着層の上に写真感材層を形成したフイルムを幅方向
３０ｍｍ、長手方向１３５ｍｍの大きさにサンプリング
し、平らな平板上に写真感材層を下側にして静置する。
現像処理後の幅方向へのカール度合を以下のように評価
した。△以上を良好とする。 ○：フイルムがカールせず、平らになった △：ややフイルムが幅方向にカールし、凸部と平板のす
き間が２ｍｍ以上５ｍｍ未満 ×：フイルムがカールし、凸部と平板とのすき間が５ｍ
ｍ以上

【００７９】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部
およびエチレングリコール５０重量部の混合物に、酢酸
マグネシウム０．０６重量部、三酸化アンチモン０．０
１５重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステ
ル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成
物に、フェニルホスホン酸ジメチル０．２１重量部添加
した後、重合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しな
がら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９
０℃で常法により重縮合を行った。表３に示すように、
得られたポリエステルの固有粘度は０．６３、ポリエス
テル中の金属分析を行ったところ、Ｍｇは６５ｐｐｍ、
Ｐが１２０ｐｐｍ及びＳｂが１２０ｐｐｍ検出され、Ｍ
／Ｐを計算したところ０．６９であった。また、結晶性
パラメータΔＴｃｇは表１に示すように５０℃であっ
た。このポリエステルチップを十分に真空乾燥したの
ち、３００℃で溶融押出を行い、静電印加キャスト法を
用いて冷媒２０℃のキャステイングドラムに巻き付けて
冷却固化し未延伸フイルムを得た。この未延伸フイルム
を、１３０℃に加熱されたロール上に接触させて長手方
向に４．５倍延伸し、一軸延伸フイルムとした。このフ
イルムの両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に以
下に示す水系塗材を塗布した。塗布後、連続的に端部を
クリップで把持しながら１４０℃の加熱ゾーンに導き、
予熱、乾燥を経て幅方向に４．５倍延伸し、さらに２１
０℃の加熱ゾーンで３％弛緩させつつ熱処理を施し、基
材ポリエステルフイルム厚みが９０μｍ、易接着層厚み
０．１μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。こ
のフイルムの表面粗さは０．０９μｍと平滑であった。
このフイルムをロール状でフイルムの長手方向に張力が
かかった状態で、１０５℃の熱風オーブン中で２４時間
熱処理を行った。

【００８０】［水系塗材Ｉ］ （Ａ）：予め水酸化カリウムで中和したアシッドホスホ
オキシ（ポリオキシエチレングリコール）モノメタクリ
レート（オキシエチレングリコールの繰り返し単位ｎ＝
５）／ブチルアクリレート／アクリル酸を７０／２５／
５（重量％）の比率で乳化重合させた分子量約１５万の
帯電防止ポリマ水分散体 （Ｂ）：メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
アクリル酸を５５／３５／１０ の比率で共重合したア
クリルエマルジョン （Ｃ）：ヘキサメチロール化メラミン （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を固形分重量比で３５／５５／
１０に混合し、さらに、水で希釈して３重量％液とした
もの。該フイルムの一方の面にストライプ状に磁性層を
形成した後、反対面に写真感材層を設けた。このように
して得られた写真フイルムについて評価を行った。表
１、表２に示したとおり、透明性、寸法安定性、巻癖カ
ール性、接着性等が良好であった。また搬送性も良好で
あった。

【００８１】実施例２〜６ 実施例１の（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合比率を、７０
／２０／１０、６０／３０／１０、５０／４０／１０、
２０／７０／１０、３０／７０／０に変更した以外は、
同様の方法で写真フイルムを作成した。結果、表１、表
２に示したとおり、透明性、寸法安定性、巻癖カール
性、接着性等が良好であった。また搬送性も良好であっ
た。

【００８２】実施例７ 実施例１の水分散体成分（Ａ）に代えて、ポリスチレン
スルホン酸のナトリウム塩（分子量５万）を用いた以外
は実施例１と同様にして写真フイルムを作成した。結
果、表１、表２に示したとおり、透明性、寸法安定性、
巻癖カール性、接着性等が良好であった。また搬送性も
良好であった。

【００８３】実施例８ 実施例１の水分散体成分（Ａ）に代えて、ポリスチレン
スルホン酸アンモニウム塩／エチルアクリレート／アク
リル酸（６５／３０／５（重量％））とした以外は実施
例１と同様にして写真フイルムを作成した。結果、表
１、表２に示したとおり、透明性、寸法安定性、巻癖カ
ール性、接着性等が良好であった。また搬送性も良好で
あった。

【００８４】実施例９〜１３、比較例１、２ Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂの添加量を表３に示す条件にした以外は
実施例１と同様にして写真フイルムを作成した。結果を
表１、表２に示す。また比較例１はＭｇを添加せずにカ
ルシウム化合物を添加し、比較例２はＭｇを転化せず、
かつアンチモン化合物は使用せずゲルマニウム化合物を
添加した以外は実施例１と同様な方法で、それぞれのポ
リエステルを得た。得られた基材フイルム及び写真フイ
ルムの特性を表１、表２、表３に示す。実施例９〜１３
の写真フイルムは透明性、寸法安定性、巻癖カール性、
接着性等が良好であった。また搬送性も良好であった。
比較例１、２の写真フイルムは金属化合物やＭ／Ｐが本
発明の範囲外であり、寸法安定性、巻癖カール性が良好
でなかった。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明によって得られる写真フイルム
は、透明性、取扱い性、耐熱性、寸法安定性、搬送性、
写真感材及び磁気媒体との接着性が良好で、巻癖カール
性が少なく、画像の鮮明性に優れた効果を発現するもの
である。このため、一般用ロール状写真フイルムとし
て、好適である。また、Ｘ線写真用、印刷製版用、マイ
クロフイルム用、電子写真、ジアゾ写真等の複写用やＯ
ＨＰ用などの写真用として使用することができる。さら
に、白色化すれば、印画紙などにも使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フイルムが、主たる繰返し単位がエ
   チレン−２，６−ナフタレートからなり、マグネシウム
   元素、リン元素を含有し、部分融解温度が８０〜１７０
   ℃であり、かつ、少なくとも片面に易接着層が設けられ
   ていることを特徴とする写真用ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】 マグネシウム元素およびリン元素を、下
   記式を満足するように含有している請求項１記載の写
   真用ポリエステルフイルム。 ０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．６ （ここで、Ｍ／Ｐはポリエステル中に含有されているマ
   グネシウム元素（Ｍ）とリン元素（Ｐ）のモル比を示
   す。）
3. 【請求項３】 前記易接着層が２５℃、相対湿度６５％
   における表面比抵抗が５×１０¹²Ω／□以下であり、か
   つ、該易接着層の表面と水との接触角が５０度以上であ
   る、請求項１または２記載の写真用ポリエステルフイル
   ム。
4. 【請求項４】 前記易接着層が、架橋性官能基を有する
   帯電防止性ポリマとアクリル共重合体を主たる構成成分
   とする、請求項１ないし３のいずれかの記載の写真用ポ
   リエステルフイルム。
5. 【請求項５】 前記架橋性官能基を有する帯電防止性ポ
   リマが側鎖アルキレンオキシドを介在して燐酸塩基を有
   するポリマである、請求項４記載の写真用ポリエステル
   フイルム。
6. 【請求項６】 前記易接着層中における架橋性官能基を
   有する帯電防止ポリマの含有量が１０重量％以上７０重
   量％以下である、請求項４または５記載の写真用ポリエ
   ステルフイルム。
7. 【請求項７】 前記易接着層中にメラミン系架橋剤を含
   有している、請求項１ないし６のいずれかに記載の写真
   用ポリエステルフイルム。
8. 【請求項８】 前記基材フイルムの両面に易接着層が設
   けられており、その片面の表面に写真感材層が設けら
   れ、反対側の表面に磁性層が設けられている、請求項１
   ないし７のいずれかに記載の写真用ポリエステルフイル
   ム。