JP4496720B2 - 塗布フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布フィルムに関し、さらに詳しくは、透明性、易滑性、耐削れ性に優れる塗布フィルムに関するものである。特に本発明においては、プリント配線基板などの製造に有用なドライフィルムレジスト用に用いた場合、露光時、高精細なピッチを描けるなどの利点を有する塗布フィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどに代表される熱可塑性樹脂フィルムは、軽さ、薄さ、機械的性質などから、工業材料用途、磁気材料用途、包装用途など各種用途の基材フィルムとしてこれまでにも広く使用されており、また、今後の軽薄短小化の流れの中、さらに各分野において伸びが期待されている。
【0003】
なかでも、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することから、VHSテープ、オーディオテープ、コンピューターデータのバックアップテープなどに代表される磁気テープ、プリペイドカード、ICカード、光記録カードなどのカード類を含めた磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、グラフィックアーツ材料、ラベル材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【0004】
また、最近では、プリント基板などの導体回路形成、また半導体パッケージ基板導体回路形成、液晶やプラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの電極回路形成、リブ形成など様々な用途にフォトレジスト材料が用いられ、そのうちの多くの場合、ドライフィルムレジスト(いわゆる、「DFR」)を用いて、写真法によって基板上に回路を形成する方法で製造される。
【0005】
DFRの一般的な構成としては、基材フィルムの上に、フォトレジスト層、保護層が積層されたものであり、基材フィルムとしては通常ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが、保護層としてはポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムや、場合によってはポリエステルフィルムなどが適用されてきた。
【0006】
このようなDFRを用いてプリント配線板を製造するプロセスは次のようなものである。
1)保護層をフォトレジスト層から剥がしながら、該フォトレジスト層側を銅箔張り付け基板に熱圧着させる。
2)基材フィルム上にフォトマスクを置いてUV露光する。
3)基材フィルムをフォトレジスト層から剥がす。
4)現像することによりパターンニングを行う。
【0007】
ここで、基材フィルムとしては、UV透過性に優れ、高透明で表面の平坦な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムが好適に用いられ、一方、保護フイルムとしては、アクリル系樹脂から構成されるフォトレジスト層に対して適度の離型性を有し、低フィッシュアイで平面性の良好な低密度ポリエチレンフイルムや、ポリエステルフィルムなどが一般的に使用されている。
【0008】
なお、保護フィルム層は、フォトレジスト層の保護と同時に、DFRをロール状に巻いたとき、基材フィルムの裏面とフォトレジスト層とが粘着するのを防止する役割を担っている。また、フィルムの平滑性が悪い場合、フィルムの凹凸はレジスト層に転写され、基材へラミネートしたときにマイクロエア抱き込みの原因にもなる。
【0009】
このため、従来から、基材フィルムや保護フィルムに種々の方法で、透明性、易滑性、耐削れ性を与えるための検討がなされてきた。
【0010】
例えば、従来の易滑性付与方法としては、基材フィルムへの粒子添加、特に3層複合フィルムの表層への粒子添加、基材フィルム上へ粒子を含有した塗液を塗布する方法などがある。
【0011】
例えば、3層以上の複合ポリエステルフィルムの最外層に特定の粒子を含有させ、その表面にポリエスエル樹脂やアクリル樹脂などを塗布したもの(例えば、特許文献1参照)は、易滑性や耐削れ性に優れるものの、透明性の点で不十分であり、逆に透明性を向上させるため粒子の添加量を減らしたものは易滑性が不十分となるジレンマがある。
【0012】
ポリエステルフィルムに平均粒径が1μm以下の酸化アルミニウム水分散体を塗布によって設けたもの(例えば、特許文献2や特許文献3参照)は、易滑性、耐削れ性などの点で優れるものの、透明性が不十分である。
【0013】
ポリエステル系樹脂フィルム上にアクリル系樹脂膜層を塗布によって設けたもの(例えば、特許文献4参照)は、層状にアクリル樹脂膜が設けられているため透明性に優れるものの、巻き特性や耐削れ性の点で不十分である。
【0014】
また、磁気記録媒体用ポリエステルフィルムであるが、平均粒径が0.1μm以下の微粒子を核とし樹脂を結合剤として用いた塗膜を設ける方法(例えば、特許文献5参照)は、易滑性や耐削れ性や巻き特性などに優れるものの、透明性が不十分であり、特に易滑面にメチルセルロースなどのセルロース系樹脂を用いているため塗膜の透明性が劣る傾向がある。
【0015】
また、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアクリル樹脂とポリエステル樹脂からなる塗布層を設ける、あるいは特定のビニル系樹脂からなる塗布層を設け、易滑性に優れたポリエステルフィルムを得る方法が提案されている(例えば、特許文献6や特許文献7など参照)が、フィルム製膜工程中の横延伸を利用した縦方向に長く横方向に幅の狭い、いわゆる山脈状の突起形成を狙ったものであり、該方向の易滑性には優れるものの、直交方向には易滑性が不十分であったり、ポリエステル樹脂を併用しているため突起形成が不十分になる傾向がある。
【0016】
また、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にアクリル系樹脂からなる実質上核のない突起を特定密度で有する積層ポリエステルフィルムが開示されているが(例えば、特許文献8参照)、透明性、耐削れ性などには優れるものの、易滑性や巻き特性が不十分であった。
【0017】
【特許文献1】
特開平6−16850号公報(第1−2頁)
【0018】
【特許文献2】
特開平6−145390号公報(第1−2頁)
【0019】
【特許文献3】
特開平6−145391号公報(第1−2頁)
【0020】
【特許文献4】
特開平4−57834号公報(第1−2頁)
【0021】
【特許文献5】
特開平4−358828号公報(第1−2頁)
【0022】
【特許文献6】
特開昭60−63161号公報(第1−2頁)
【0023】
【特許文献7】
特開昭61−204242号公報(第1−2頁)
【0024】
【特許文献8】
特開平4−307238号公報(第1−2頁)
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に着目し、透明性、易滑性、耐削れ性に優れる塗布フィルム、特にプリント配線基板などの製造に有用なドライフィルムレジスト用に用いた場合、露光時、高精細なピッチを描けるなどの利点を有する塗布フィルムを提供することにある。
【0026】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
(1)熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に真円度が1〜1.6である核の無い突起を有する非連続な塗布膜を積層してなる塗布フィルムであり、表面粗さが3〜15nmであり、かつ前記突起がガラス転移温度が45〜100℃のアクリル樹脂からなることを特徴とする塗布フィルム。
(2)平均粒子径が90〜160nmであるアクリル樹脂エマルションを塗布することによって得られるアクリル樹脂突起であり、かつ該エマルジョンが個別に熱可塑性樹脂フィルム上に存在することを特徴とする前記(1)に記載の塗布フィルム。
(3)アクリル樹脂のガラス転移温度が50〜85℃であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の塗布フィルム。
(4)熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の塗布フィルム。
(5)ドライフィルムレジスト用であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の塗布フィルム。
【0027】
【発明の実施の形態】
本発明の塗布フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に真円度が1〜1.6である核の無い突起を有するものである。
【0028】
まず、本発明の塗布フィルムにおける、真円度について説明する。
【0029】
本発明においては、真円度は、原子間力顕微鏡(Atomic forced microscope)(以後、「AFM」と略称する)観察像で特定する。真円度とは、突起状物を真上から観察し、該突起状物の平面方向において、楕円状の形態をとった場合、該楕円状突起の長径方向とそれに直交する方向(=短径方向)との比、すなわち、真円度=(長径方向の長さ)/(短径方向の長さ)で表される無次元量である。ただし、上記した長径方向や短径方向については、フィルム製膜工程中の長手方向や幅方向とは全く関係なく、そして、もちろん、該突起が円形の場合は真円度=1である。
【0030】
図1および図2で、本発明の塗布フィルムの「真円度」の計算方法を代表値を用いて説明する。図中、左右方向がフィルム製膜工程中の長手方向であり、上下方向がフィルム製膜工程中の幅方向である。「突起1」について、長径方向の長さが70nm、短径方向の長さが50nmであり、真円度=1.4である。また、「突起2」について、長径方向の長さが44nm、短径方向の長さが40nmであり、真円度=1.1である。一方、「突起3」についは、長径方向の長さが120nm、短径方向の長さが60nmであり、真円度=2である。
【0031】
また、本発明の突起形状は上述のとおりであるが、各突起が2つ以上繋がったような形態として存在する場合もある。この場合、元の突起形態を推定しうるものについてはそれぞれ個別突起として観察し、一方、分離できないものについては、それを1つの突起として扱った。図2にその具体例を示す。「突起4」については、2つの個別突起が繋がった形態であることが推定でき、左側の突起は真円度=1.25であり、右側の突起は真円度=1.1であり、2つの突起として扱う。また、「突起5」については、同様に3つの個別突起が繋がった形態であることが推定でき、左側の突起は真円度=1であり、真ん中の突起は真円度=1であり、右側の突起は真円度1.1であり、3つの突起として扱う。「突起6」につては、個別突起としての分離が難しいため、1つの突起として扱う。なお、該突起6については、真円度=1.5である。
【0032】
本発明においては、真円度が1〜1.6であることが重要であり、好ましくは1〜1.4、より好ましくは1〜1.2である。真円度が1.6を越えると、易滑性や巻き特性の点で不十分であり、特に、塗布後の横方向への延伸を反映した幅方向に長い突起や、延伸時の亀裂による長手方向を向いた突起など、真円度が1.6を越えるものは易滑性に異方性が出るなどの問題が生じる。なお、真円度は1未満となることは上述のとおり、長径方向を分子として、短径方向を分母とするのであり得ない。
【0033】
なお、本発明においては、上述の個別突起として観察される突起数が観察視野において、60%以上存在することが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上である。
【0034】
次に、本発明おける核の無い突起とは、形成された突起に、無機粒子、無機コロイド、有機粒子、架橋粒子などを含まない突起のことである。
【0035】
このような核の無い突起を得るには、自己架橋性高分子を用いる方法などが考えられるが、本発明においては、ガラス転移温度が45〜100℃のアクリル樹脂を用いる方法が好適であり、特に、該アクリル樹脂の微細エマルションを塗布する方法が好適である。特に、本発明では、最終塗膜が連続膜を形成しない範囲の塗布量を選択することが必要であり、該エマルションが個別にフィルム上に存在し、それに由来する突起を形成させることが好ましい。
【0036】
本発明においては、該アクリル樹脂のガラス転移温度を45〜100℃とすることで、フィルム製膜工程中、塗布後の乾燥、横延伸時の温度でアクリル樹脂エマルション(乾燥後はアクリル樹脂)の軟化をコントロールすることができ、該エマルション径に由来した突起を形成させると同時に、基材ポリエステルフィルムとの接着性をも達成できることを見出したものである。
【0037】
なお、このとき、AFM観察結果から、前記エマルション由来の突起は真円度の高い突起を形成しており、例えば、乾燥後の延伸工程で延伸されるものではなく、150〜250℃の熱処理工程で軟化しているものと考えている。
【0038】
本発明の塗布フィルムにおいて、塗布層の構成成分として用いられるアクリル樹脂に関し、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは1種もしくは2種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【0039】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩(リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【0040】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点は45〜100℃であることが重要である。
【0041】
本発明者らの検討によれば、前記アクリル樹脂のガラス転移温度は、突起形成の点で45〜90℃であることが好ましく、より好ましくは50〜85℃、最も好ましくは60〜80℃である。45℃未満の場合、突起が平坦になりやすく、また、延伸時の熱で軟化しやすく突起の真円度が低下するなどし、易滑性や巻き特性の点で不十分となる。一方、100℃を越えると、エマルション自体の安定性に劣り、塗布自体が困難であったり、また、ポリメチルメタクリレートからなる有機粒子などはポリマー自体は安定であるが、ガラス転移温度が高すぎるため、樹脂が軟化、融着することによる基材フィルムとの接着性が低下し、塗膜の脱落が発生するなど大きな問題が発生する。
【0042】
なお、アクリル樹脂のガラス転移温度(以後、「Tg」と略称する)は示差走査熱量計(以後、「DSC」と略称する)による分析から求めることができる。DSCが採用できないほどサンプル量が微量などの場合は、アクリル樹脂層を剥がし取り、有機分析法でアクリル樹脂組成を決定し、アクリル樹脂共重合体のTgを理論的に計算する「Foxの近似式」(L.E.Nielsen,“高分子の力学的性質”(小野木重治訳),p.27,化学同人(1965)、“水性コーティングの最新技術と市場”,p.16-19,(株)シーエムシー(1998)など)を使用し、モノマー組成比から近似値として求めることもできる。ここで、温度は絶対温度(K)で表現し、各ホモポリマーのTgをTg(i)、各成分の重量分率をW(i)とすると、共重合体のTgは下記の式で計算される。なお、i=1,2,3,・・・、nである。
1/Tg=W(1)/Tg(1)+W(2)/Tg(2)+・・・+W(n)/Tg(n)
また、アクリル樹脂の分子量は、樹脂自体の凝集力が向上し、耐削れ性が優れるなどの点で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法による、ポリスチレン換算分子量が、5万〜1000万が好ましく、より好ましくは20万〜200万である。分子量が高すぎる場合、エマルション化が困難になり、塗液の安定性が劣る傾向がある。
【0043】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリル酸、スチレンから選ばれる共重合体などである。
【0044】
本発明では、該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水性アクリル樹脂塗液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水性アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー(アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など)との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【0045】
本発明においては、アクリル酸の共重合量が0.5〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜3重量%である。5重量%を越えると、アクリル樹脂エマルションの安定性が劣る場合などがある。
【0046】
本発明においては、N−メチロールアクリルアミドの共重合量が3重量%以下であることが好ましく、より好ましくは2重量%以下である。3重量%を越えると、アクリル樹脂の自己架橋性が過度になり、例えば、延伸前の乾燥工程で架橋が進行し、真円度の高い突起が形成されにくくなり、巻き特性などが低下する場合がある。また、3重量%を越えると、増粘しやすく、エマルション作成が困難になるなど製造上の課題も多くなる場合があり、好ましくない。
【0047】
本発明においては、光散乱法によって測定したアクリル樹脂エマルションの平均粒子径は50〜200nmが好ましく、より好ましくは90〜160nmである。50nm未満では微細な突起は形成可能であるが、突起高さが不十分であり、易滑性不良、巻き特性不良などが発生する場合がある。また、200nmを越えると、Tgが高いため、塗膜の脱落などの現象が発生する場合があり好ましくない。
【0048】
本発明の塗布フィルムにおいては、表面粗さ(Ra)を3〜15nmとすることが重要であり、好ましくは3〜12nm、より好ましくは4〜10nmである。表面粗さが3nm未満の場合、塗布フィルムの易滑性が全く不十分であり、巻き取れない、フィルムに傷が入るなどの問題が発生する。また、表面粗さが15nmを越えると、易滑性などは良好となるものの、透明性が低下する、塗布層が削れるなどの問題とともに、例えばDFR用途などに用いる場合、高精細なパターニングが不可能となるなどの問題が発生する。
【0049】
本発明にかかる塗布層においては、アクリル樹脂を主たる成分として用いるが、基材フィルムとの接着性や樹脂自体の凝集力を高めるため、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、架橋剤などを用いてもよい。ただし、上記した樹脂や架橋剤添加により、真円度の低下を招かない程度添加すれば、その添加量は任意に選択することができるが、その添加量は30重量%以下、好ましくは10重量%以下である。添加量が多くなると、アクリル樹脂エマルションによる突起形成が不十分となる。
【0050】
本発明でいう架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記した樹脂に存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、特に真円度の低下を招かないように高温で架橋反応が進むものが好ましく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【0051】
本発明の塗布フィルムの製造に用いられる塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。本発明の塗布フィルムの製造に用いられる塗液は、塗布性の向上や透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の界面活性剤や有機溶媒を含有してもよい。
【0052】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などを用いることができるが、ノニオン系やアニオン系が好適である。また、ポリエーテル系、アセチレンジオール系、フッ素系などの界面活性剤、スルホン酸系の界面活性剤などを用いることもできる。その添加量は塗液中に20重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%である。
【0053】
有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、N−メチル−2−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に20重量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【0054】
また、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤などを配合してもよい。
【0055】
熱可塑性樹脂フィルム上に積層膜を設ける方法は種々存在するが、本発明の積層フィルムを製造する場合、フィルム製膜工程中で塗液を塗布し、乾燥、延伸した後、熱処理する、いわゆるインラインコーティング法を好適に用いることができる。
【0056】
上記インラインコーティング法を用いることで、オフライン加工に比べ、例えば、塗布層を薄くできる、基材フィルムとの接着性が向上するなどのメリットがある。特に、本発明においては、熱処理工程でアクリル樹脂を軟化させ、場合によっては架橋反応を進行させるため、例えば、高温熱処理ができるインラインコーティング法は非常に有利である。すなわち、高温熱処理ができるインラインコーティング法では、熱処理時にクリップでフィルムの両端を把持しているため、特に基材フィルムが薄物フィルムとした場合、塗布フィルムにシワが入らず、平面性が保持できるメリットがある。一方、オフライン加工では、熱収縮によりフィルムにシワが入り、加工後のフィルムの平面性が極端に悪くなる場合がある。インラインコーティング法での熱処理は、200℃以上で行うことが好ましい。
【0057】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではない。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの代表的なものとして、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。
【0058】
熱可塑性樹脂フィルムは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、さらに、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【0059】
以下、本発明の塗布フィルムをポリエステルフィルムを代表例として説明するが、これに限定されない。
【0060】
本発明の塗布フィルムの熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称である。好ましいポリエステルとして、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−2,6−ナフタレート、エチレン−α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は、1種のみ用いても、2種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する用途に用いられる場合においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−2,6−ナフタレートがさらに好ましい。
【0061】
また、これらポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは20モル%以下共重合されていてもよい。
【0062】
さらに、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、その特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、有機または無機の微粒子の添加は易滑性付与の点で優れるものの、透明性を極端に低下させるため、用いる場合は少量添加にすることが好ましい。
【0063】
ポリエステルフィルム中に、無機の粒子、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加する場合、平均粒径は、0.005〜3μmが好ましく、より好ましくは0.05〜1μmであり、添加量は、0.001〜3重量%が好ましく、より好ましくは0.01〜1重量%である。
【0064】
また、本発明の塗布フィルムは、内層と表層の2層以上の複合体フィルムであってもよい。本発明の塗布フィルムは、例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、あるいは、内層部に大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた複合体フィルムなどでもよい。また、上記した複合体フィルムは、内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。
【0065】
上述したポリエステルの極限粘度(25℃のo−クロロフェノール中で測定)は、0.4〜1.2dl/gが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8dl/gの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【0066】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、塗布層が設けられた状態においては二軸配向されたものが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとしては、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々2.5〜5倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであることが好ましく、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものである。
【0067】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の塗布フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは1〜500μm、より好ましくは5〜300μm、最も好ましくは9〜210μmである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【0068】
本発明の塗布フィルムの製造方法では、塗布方法として、インラインコーティング法が好ましい。
【0069】
インラインコーティング法は、例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に2.5〜5倍延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に2.5〜5倍延伸される。さらに、連続的に150〜250℃の加熱ゾーンに導かれ、結晶配向を完了させる方法などである。なお、長手方向に延伸後、塗布して後、幅方向に延伸する方法が一般的であるが、幅方向に延伸後、塗布して後、長手方向に延伸する方法、塗布して後、長手方向と幅方向に同時に延伸する方法など各種の方法を用いることができる。
【0070】
また、本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面(上記例の場合では、一軸延伸フィルム)にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは47〜72mN/m、より好ましくは50〜65mN/mとするのが、塗布層の基材フィルムとの接着性や塗布性を向上させることができるので好ましい。さらに、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【0071】
基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【0072】
次に、本発明の塗布フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称する)を基材フィルムとした例についてさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【0073】
本発明の塗布フィルムの製造方法を、より具体的に例示して説明する。
【0074】
極限粘度0.5〜0.8dl/gのPETペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、260〜300℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度10〜60℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸PETフィルムを作成する。この未延伸フィルムを70〜120℃に加熱されたロール間で縦方向(フィルムの進行方向)に2.5〜5倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を47mN/m以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して70〜150℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に2.5〜5倍延伸し、引き続き160〜250℃の熱処理ゾーンに導き、1〜30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に1〜10%の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。
【0075】
なお、塗布層が設けられる基材フィルム中に、塗布層形成組成物、あるいは塗布層形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも1種の物質を含有させることにより、塗布層と基材フィルムとの接着性を向上させたり、塗布フィルムの易滑性を向上させることができる。塗布層形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が2ppm以上20重量%以下であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。環境保護、生産性を考慮すると、該塗布層形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【0076】
さらに、本発明の塗布フィルムは、ドライフィルムレジスト用の基材フィルムや保護フィルムとして、好適に用いることができる。すなわち、ドライフィルムレジスト用の基材フィルムとして用いる場合、本発明のドライフィルムレジスト用塗布フィルムの上に、フォトレジスト層、保護フィルムが積層された構成である。なお、本発明の塗布フィルムの塗布層が両面に設けられている場合は、どちらの面を用いてもよいが、片面に塗布層が設けられている場合は、塗布されていない側にフォトレジスト層を設け、該フォトレジスト層塗布工程での易滑性を保つようにすることが好ましい。
【0077】
フォトレジスト層としては、従来から用いられているフォトレジスト層が適用できる。通常、DFR用に用いられるレジストはネガ型レジストであるが、基本組成として、熱可塑性重合体、分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体、および光重合開始剤を主な成分とするものが用いられる。
【0078】
上記熱可塑性重合体は、使用する現像液に可溶であるかまたは膨潤するものであれば種々のものが使用できる。例えば、アルカリ水溶液を現像液とするフォトレジストの場合は、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などが使用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを併用することもできる。
【0079】
分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーなどが用いられる。
【0080】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
【0081】
本発明に用いられるフォトレジスト層は、公知の方法に従って基材への塗布・露光・現像等の各工程を行うことができ、例えば、表面にフォトレジスト層を積層し、保護フィルムを貼り合わせてロール状に巻く方法が好ましく適用される。フォトレジスト組成物の膜厚は通常0.3〜5μ程度である。露光プロセスとしては、マスクを通して露光し、基板上に所望のパターンを焼きつける。
【0082】
また、本発明の塗布フィルムは、上述のドライフィルムレジスト用の保護フィルムとしても用いることも可能である。この場合、保護フィルムとレジスト層の剥離力よりも、基材フィルムとレジスト層の剥離力を大きくする必要があるが、例えば、基材フィルムにコロナ放電処理を施したものや、易接着処理基材フィルムなどを用いることで可能である。
【0083】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【0084】
(1)透明性
透明性は、ヘイズにより測定した。ヘイズの測定は、常態(23℃、相対湿度65%)において、塗布フィルムを2時間放置した後、スガ試験機(株)製全自動直読ヘイズコンピューター「HGM−2DP」を用いて行った。3回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【0085】
(2)易滑性
塗布フィルムを表面性測定機HEIDON−14DR(新東科学(株)製)を用いて、23℃、65%RHで、摩擦抵抗試験(ASTM平面圧子)の取扱方法に従って易滑性(静摩擦係数:μs、動摩擦係数:μd)を測定した(ASTMのD−1894参考)。3回測定した平均値を該サンプルの易滑性とした。なお、片面のみ塗布したフィルムについては、塗布層側を上向きにステージ側にセットし、平面圧子側には未塗布側のフィルム面をセットした。評価条件は下記のとおりである。
・平面圧子 : 測定領域は63.5mm×63.5mm
・測定サンプル : 幅100mm×長さ180mm
・荷重 : 1.96N(200gの分銅を使用)
・測定速度 : 150mm/分。
【0086】
(3)表面粗さ(Ra)および真円度
原子間力顕微鏡(AFM)を用いて以下の条件で、走査範囲は適宜選択して場所を変えて10視野測定を行い、走査範囲20μm□で計測したときの10視野の平均値を表面粗さ(Ra)とした。
・使用装置: NanoScope III AFM(Digital Instruments社製)
・カンチレバー: シリコン単結晶
・走査モード : タッピングモード
・走査範囲 : 5〜20μm□
・走査速度 : 0.5Hz〜1Hz
また、真円度については、走査視野を5μm□に変更して上記条件にて計測し、5視野の平均値から該塗布フィルムの真円度とした。
なお、真円度は、塗布フィルム表面の突起状物を真上から観察し、該突起状物の平面方向において、楕円状の形態をとった場合、該楕円状突起の長径方向とそれに直交する方向(=短径方向)との比、すなわち、真円度=(長径方向の長さ)/(短径方向の長さ)で表される無次元量とした。該突起が円形の場合は真円度=1である。
【0087】
(4)ガラス転移温度
アクリル樹脂のガラス転移温度は、ロボットDSC(示差走査熱量計)RDC220(セイコー電子工業(株)製)にSSC5200ディスクステーション(セイコー電子工業(株)製)を接続して測定した。試料10mgをアルミニウムパンに調整後、DSC装置にセットし(リファレンス:試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン)、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を10℃/分で昇温し、そのDSCチャートからガラス転移点(Tg)を検知した。2回測定した平均値を該サンプルのTgとした。
【0088】
なお、例えば、ポリエステルフィルム上に設けられた塗布層など、極微量のアクリル樹脂からガラス転移温度(以後、「Tg」と略称する)を求める場合は、上記方法が取れないことがあり、その場合は、該アクリル樹脂層を物理的に、例えば、片刃などで剥がし取り、有機分析法でアクリル樹脂組成を決定し、アクリル樹脂共重合体のTgを理論的に計算する「Foxの近似式」(L.E.Nielsen,“高分子の力学的性質”(小野木重治訳),p.27,化学同人(1965)、“水性コーティングの最新技術と市場”,p.16-19,(株)シーエムシー(1998)など)を使用し、モノマー組成比から近似値として求めることもできる。
ここで、温度は絶対温度(K)で表現し、各ホモポリマーのTgをTg(i)、各成分の重量分率をW(i)とすると、共重合体のTgは下記の式で計算される。なお、i=1,2,3,・・・、nである。
1/Tg=W(1)/Tg(1)+W(2)/Tg(2)+・・・+W(n)/Tg(n)。
【0089】
(5)耐削れ性
25mm幅、長さ250mmのサンプルを作製し、塗布フィルムの塗布面を直径6mmの円柱状ステンレスバーに5Nの荷重を加え、20回往復させた後、バーに付着した粉などの状態、および塗膜の状態を観察し、耐削れ性評価とした。4回測定し、評価にバラツキのある場合は、悪い方の評価基準を採用した。なお、評価基準は下記のとおりであり、評価4以上を良好とした。
評価5:バーに粉の付着がなく、塗布層にキズがない。
評価4:バーに粉の付着はないが、塗布層にわずかなキズが見られる。
評価3:バーに粉の付着があり、塗布層にもキズが多数入っている。
評価2:バーに粉の付着が多量にあり、塗布層もキズが入っている。
評価1:バーに粉の付着が多量にあり、塗布層が殆ど脱落している。
【0090】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0091】
実施例1
粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.3倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に下記の塗液を6g/m2 塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、90℃で乾燥後、引き続き連続的に105℃の加熱ゾーンで幅方向に3.8倍延伸し、さらに、225℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した厚み18μmの塗布フィルムを得た。
結果をまとめて表1に示した。
本実施例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性に優れ、フィルムの易滑性も良好であり、皺なども入ることなくロール状に巻けた。
「塗液」
・塗液A1:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:70℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:120nm)を水で希釈して固形分濃度0.4重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 78重量%
エチルアクリレート 20重量%
アクリル酸 2重量%。
【0092】
実施例2
実施例1の塗液で、塗液A1の固形分濃度を0.2重量%とした以外は、実施例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本実施例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性に優れ、フィルムの易滑性も良好であり、皺なども入ることなくロール状に巻けた。
【0093】
実施例3
実施例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本実施例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性に優れ、フィルムの易滑性も良好であり、皺なども入ることなくロール状に巻けた。
「塗液」
・塗液A2:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:79℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:120nm)を水で希釈して固形分濃度0.4重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 83重量%
エチルアクリレート 15重量%
アクリルアミド 1重量%
アクリル酸 1重量%。
【0094】
実施例4
実施例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本実施例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性に優れ、フィルムの易滑性も良好であり、皺なども入ることなくロール状に巻けた。
「塗液」
・塗液A3:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:83℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:120nm)を水で希釈して固形分濃度0.4重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 65重量%
エチルアクリレート 12重量%
スチレン 20重量%
アクリル酸 3重量%。
【0095】
比較例1
粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.3倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に下記の塗液を6g/m2 塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、90℃で乾燥後、引き続き連続的に105℃の加熱ゾーンで幅方向に3.8倍延伸し、さらに、225℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した厚み18μmの塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本比較例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性は良好であるが、フィルムの易滑性が不足しており、ロール状に巻きにくく、皺が入った。
「塗液」
・塗液A4:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:41℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:100nm)を水で希釈して固形分濃度0.4重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 59重量%
エチルアクリレート 40重量%
アクリル酸 1重量%。
【0096】
比較例2
比較例1の塗液で、塗液A4の固形分濃度を2重量%とした以外は、比較例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本比較例の塗布フィルムは、突起の形成が認められず、透明性は良好であるが、フィルムの易滑性が極端に不足しており、ロール状に巻けるものではなかった。また、塗布フィルムの耐削れ性も不良であった。
【0097】
比較例3
比較例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、比較例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。透明性に優れ、かつ、フィルムの易滑性には抜群に良好であるものの、耐削れ性が極端に悪いフィルムであった。また、得られた塗布フィルムの表面には、ワックス成分が延伸亀裂することで発生したと考えられる多数のスジ状突起が形成されていた。なお、該スジ状突起は本発明の着想とは異なるが、該スジ状突起を本発明でいう真円度にあてはめると、おおよそ3.5であった。
「塗液」
・塗液B1:
融点が90℃のポリエチレンワックスの水分散体(分散体の粒子径は0.1μm)を水で希釈して、固形分濃度を0.5重量%としたもの。
【0098】
比較例4
比較例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、比較例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本比較例の塗布フィルムは、フィルム表面にシリカ粒子による突起が形成され、該シリカ粒子由来の突起は本発明でいう核の無い突起に相当しないが、仮に本発明でいう真円度にあてはめると、1であった。なお、本フィルムは、透明性に優れ、かつ、フィルムの易滑性は良好であるものの、添加した粒子の脱落により耐削れ性が悪いフィルムであった。
「塗液」
・塗液A4:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:41℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:100nm)を水で希釈して固形分濃度2重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 59重量%
エチルアクリレート 40重量%
アクリル酸 1重量%
・塗液C1:
コロイダルシリカ水分散体(粒子径:80nm)を水で希釈して固形分濃度2重量%としたもの。
上記した塗液A4と塗液C1を固形分重量比で、塗液A4/塗液C1=100/5で混合したものを塗液とした。
【0099】
比較例5
比較例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、比較例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本比較例の塗布フィルムは、フィルム表面にシリカ粒子による突起が形成され、該シリカ粒子由来の突起は本発明でいう核の無い突起に相当しないが、仮に本発明でいう真円度にあてはめると、1であった。なお、本フィルムは、透明性に優れ、かつ、フィルムの易滑性は良好であるものの、添加した粒子の脱落により耐削れ性が極端に悪いフィルムであった。
「塗液」
・塗液A1:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:70℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:120nm)を水で希釈して固形分濃度1.5重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 78重量%
エチルアクリレート 20重量%
アクリル酸 2重量%
・塗液C1:
コロイダルシリカ水分散体(粒子径:80nm)を水で希釈して固形分濃度1.5重量%としたもの。
上記した塗液A1と塗液C1を固形分重量比で、塗液A1/塗液C1=100/5で混合したものを塗液とした。
【0100】
実施例5
実施例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、実施例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本実施例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性や耐削れ性に優れ、フィルムの易滑性も良好であり、皺なども入ることなくロール状に巻けた。
「塗液」
・塗液A5:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:51℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:50nm)を水で希釈して固形分濃度0.4重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 65重量%
エチルアクリレート 33重量%
アクリル酸 2重量%。
【0101】
比較例6
比較例1の塗液で、下記の塗液を用いた以外は、比較例1と同様にして塗布フィルムを得た。結果を表1に示した。本比較例の塗布フィルムは、粒子などによる突起を含まず、アクリル樹脂からなる核のない真円度の高い突起をフィルム表面に有しており、透明性に優れ、かつ、フィルムの易滑性は良好であるものの、耐削れ性が不良であった。
「塗液」
・塗液A6:
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂(ガラス転移温度:103℃)を粒子状に水に分散させた水性エマルション塗液(エマルション径:180nm)を水で希釈して固形分濃度0.5重量%としたもの。
・共重合成分
メチルメタクリレート 50重量%
スチレン 48重量%
アクリル酸 2重量%
【0102】
【表1】
【0103】
【発明の効果】
本発明の塗布フィルムは、透明性、易滑性、耐削れ性に優れるものである。特に本発明においては、プリント配線基板などの製造に有用なドライフィルムレジスト用に用いた場合、露光時、高精細なピッチを描けるなどの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる「突起」の代表的な模式図である。
【図2】本発明にかかる「突起」の別の代表的な模式図である。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、
真円度が1〜1.6である核の無い突起を有する非連続な塗布膜を積層してなる塗布フィルムであり、
表面粗さが3〜15nmであり、かつ前記突起がガラス転移温度が45〜100℃のアクリル樹脂からなることを特徴とする塗布フィルム。 - 平均粒子径が90〜160nmであるアクリル樹脂エマルションを塗布することによって得られるアクリル樹脂突起であり、かつ該エマルジョンが個別に熱可塑性樹脂フィルム上に存在することを特徴とする請求項1に記載の塗布フィルム。
- アクリル樹脂のガラス転移温度が50〜85℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の塗布フィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−2,6−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塗布フィルム。
- ドライフィルムレジスト用であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の塗布フィルム。
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