TWI577718B - 雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜及其製造方法
本發明特別是關於高溫區域的熱尺寸安定性優異的雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜可適合使用於可撓裝置用基材薄膜等。本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，該等之中，特別是在使用作為有機電致發光(以下會有簡稱為EL的情形)顯示器、電子紙、有機EL照明、有機太陽能電池、色素增感型太陽能電池及遮蔽薄膜之基材薄膜時，可得到在各步驟中的尺寸變化小，卷曲小，加工適性優異的基材薄膜。
近年來，各種電子裝置會使用在需要輕量化．薄膜化或形狀自由度等的用途，而可撓化正受到矚目。電子裝置的可撓化是採用塑膠薄膜來代替以往作為基材所使用的玻璃，然而在電子裝置的記載中，在採用塑膠薄膜時形成透明導電層或在發光．發電層形成過程中的熱膨脹或熱收縮導致熱尺寸安定性或卷曲性的惡化會成為一大課題。
雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜利用其優異的熱特性、尺寸安定性、機械特性、電氣特性、耐熱性及表面特性，而能夠廣泛使用作為磁性記錄材料、包裝材 料、電氣絕緣材料、各種照片材料、圖形藝術材料或光學顯示材料等的多用途的基材。然而，可撓裝置用的基材薄膜被認為必須進一步提升物性，在過去，為了提高聚對酞酸乙二酯薄膜的特性，有文獻揭示了在聚對酞酸乙二酯摻合其他熱塑性樹脂等的方法(專利文獻1)、添加高濃度的粒子以提升低熱膨脹化之方法(專利文獻2)、在聚對酞酸乙二酯樹脂之外，還摻合其他熱塑性樹脂，形成海島構造以提升熱尺寸安定性之方法(專利文獻3)、在聚酯樹脂中添加無機填料以提升熱尺寸安定性之方法(專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-101166號公報
專利文獻2 日本特開2004-35720號公報
專利文獻3 日本特開2011-184617號公報
專利文獻4 日本特開2012-15411號公報
然而，日本專利文獻1所記載的熱塑性樹脂摻合方法中，聚對酞酸乙二酯不易配向，無法充分提升低熱膨脹化。另外，在日本專利文獻2所揭示的方法中，若添加高濃度粒子，則延伸性惡化，未充分提升低熱膨脹化。另外，因為添加高濃度的粒子，透明性會惡化。此外，在日本專利文獻3中，藉由以海島構造作為節點 的高配向化來提升熱尺寸安定性，然而在不具有海島結構的聚對酞酸乙二酯的情況難以提升熱尺寸安定性。在專利文獻4中，添加了碳奈米纖維作為無機填料，延伸性惡化，未充分提升低熱膨脹化。另外，無機填料會造成透明性、色調惡化。
低熱膨脹化與低熱收縮率為互償關係，因此以往的技術難以兼具低熱膨脹化與低熱收縮率，甚至難以具有透明性。
於是，本發明之目的在於提供一種雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其係可解決上述問題，而得到特別是高溫區域的熱尺寸安定性(低熱膨脹化)優異且透明性優異；特別是提供一種雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其係在作為可撓裝置用基材薄膜使用時，可縮小在各步驟中的尺寸變化，卷曲小，加工適性優異。
本發明為了達成上述目的，而具有下述特徵。
(1)一種雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其特徵為：至少使用聚對酞酸乙二酯樹脂而成之雙軸配向薄膜，且結晶化度(Xc)超過0.35且在0.50以下，且構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)為0.66~1.0dl/g，且薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數分別為0~29pm/℃，且薄膜長邊方向及薄膜寬度方向之180℃的熱收縮率分別為-0.5%~1.0%。
(2)如(1)所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)為0.68~1.0dl/g。
(3)如(1)或(2)所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數分別為0~25ppm/℃。
(4)如(1)~(3)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，微小熔解峰溫度(T-meta)為210~240℃。
(5)如(1)~(4)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜霧度為0~3%。
(6)如(1)~(5)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中在180℃加熱處理30分鐘時的薄膜霧度的變化量為0.0~3.0%。
(7)如(1)~(6)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其特徵為：藉由將聚對酞酸乙二酯樹脂熔融擠出，同時冷卻固化，製成未延伸薄膜，接下來，將該未延伸薄膜雙軸延伸之後，以溫度相異的2階段以上的步驟進行熱固定，前述熱固定的前階段的熱固定溫度Ths1(℃)為150~200℃、最終階段的熱固定溫度Ths2(℃)為210~240℃，進行熱固定之後，在35℃以下的溫度冷卻，然後在超過200℃、235℃以下進行鬆弛退火處理所得到。
(8)另外，本發明如(1)~(4)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜之製造方法，其特徵為：將聚對酞酸乙二酯樹脂熔融擠出，同時冷卻固化，製成未延 伸薄膜，接下來，將該未延伸薄膜雙軸延伸之後，以溫度相異的2階段以上的步驟進行熱固定，前述熱固定的前階段的熱固定溫度Ths1(℃)為150~200℃、最終階段的熱固定溫度Ths2(℃)為210~240℃，進行熱固定之後，在35℃以下的溫度冷卻，然後在超過200℃、235℃以下進行鬆弛退火處理。
(9)一種有機EL基板用薄膜，其係使用如(1)~(7)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
(10)一種可撓太陽能電池基板用薄膜，其係使用如(1)~(7)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
(11)一種遮蔽基板用薄膜，其係使用如(1)~(7)之任一者所記載之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
依據本發明，可得到高溫區域的熱尺寸安定性優異的聚對酞酸乙二酯薄膜。本發明可得到一種聚對酞酸乙二酯薄膜，其在作為可撓裝置用基材薄膜使用時，可縮小在各步驟中的尺寸變化，特別是在退火步驟中的卷曲小，平面性優異。
從可賦予特別優異的生產性、機械特性、熱尺寸安定性、電氣特性、表面特性及耐熱性的觀點而言，本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜必須以結晶性聚酯的聚對酞酸乙二酯(以下會有稱為PET的情形)為主成分。此處，主成分是指薄膜組成中80質量%以上。
本發明之雙軸配向PET薄膜，其構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)必須為0.66~1.0dl/g，較佳為0.68~1.00dl/g。若構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)在上述範圍內，則在使薄膜高配向化時，可有效地降低熱膨脹係數，且寡聚物析出受到抑制。若IV小於0.66dl/g，則低分子量成分變多，因此會有在加熱時寡聚物容易析出的情形。另外，分子鏈會變短，因此會有即使高配向也無法充分得到低熱膨脹化效果的情形。若IV小於0.68dl/g，則分子鏈變短，因此即使高配向也無法得到低熱膨脹化的效果。另一方面，若固有黏度大於1.00dl/g，則可得到低熱膨脹化的效果，然而在高溫區域的熱收縮變大。另外還會有在熔融狀態下黏度高，對薄膜製膜時的擠出機造成負荷，難以安定地吐出，厚度不均或延伸不均容易發生，生產性惡化的情形。構成薄膜的樹脂的固有黏度尤其會受到原料的固有黏度或薄膜製膜時原料的含水量或製膜溫度條件等所影響。原料的聚對酞酸乙二酯樹脂的固有黏度愈高，構成薄膜的樹脂的固有黏度愈高。亦可使用聚對酞酸乙二酯樹脂的固有黏度相異的原料來積層或混練以調整構成薄膜的樹脂的固有黏度。構成薄膜的樹脂的固有黏度宜為0.70~0.90dl/g，較佳為0.70~0.80dl/g。
本發明之雙軸配向PET薄膜的結晶化度(Xc)必須超過0.35且在0.50以下。若在上述範圍內，則可減少後述高溫區域的熱收縮。若結晶化度(Xc)在0.35以下，則會有結晶無法充分形成，無法達成充分低熱收縮 率化的情形。另一方面，若結晶化度(Xc)超過0.50，則結晶成長，因此會有面內方向的配向降低，無法達成充分低熱膨脹化的情形。特別是結晶化度(Xc)係以0.38~0.42為佳。結晶化度(Xc)會受到熱處理條件大幅影響。例如在熱處理步驟中，藉由提高熱固定溫度，可提高結晶化度。
本發明之雙軸配向PET薄膜，在後述方法之中，由30℃升溫至180℃，進一步降溫至50℃時，在50~170℃的熱膨脹係數在薄膜長邊方向．薄膜寬度方向皆必須為0~29ppm/℃，較佳為0~25ppm/℃。若熱膨脹係數超過上述範圍，則熱造成的尺寸變化大，因此會有在使用作為可撓裝置用基材薄膜時，在各步驟中卷曲顯著發生，與裝置層的剝離、變形造成破裂等的問題發生的情形。薄膜長邊方向．薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數皆較佳為0~23ppm/℃，更佳為0~20ppm/℃。本發明的薄膜的熱膨脹係數可藉由後述製膜條件而得到，而尤其是可藉由控制熱處理條件而得到。
本發明之雙軸配向PET薄膜，其薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在180℃的溫度的熱收縮率必須為-0.5~1.0%。若在上述範圍內，則形成裝置層時，可減少各步驟的熱造成的卷曲，尺寸變化變小，因此可抑制裝置層的剝離。較佳為-0.5~0.7%，更佳為-0.2~0.5%。
薄膜長邊方向．薄膜寬度方向在180℃的溫度的熱收縮率可藉由後述既定製膜條件來控制，而尤其以控制熱處理條件與鬆弛退火條件為佳。若退火步驟前 的熱收縮率大，則本發明之薄膜之熱收縮率變大。因此，為了使熱收縮率在1.0%以下，退火步驟前的180℃的熱收縮率係以0~4.0%為佳。若退火步驟前的180℃的熱收縮率超過4.0%，則熱收縮率過大，因此會有即使經過鬆弛退火步驟，熱收縮率無法減低至本申請案所設定的範圍的情形。甚至會有高溫域的熱尺寸安定性不充分，在鬆弛退火步驟中，收縮變大、皺紋、蜿蜒、卷曲發生，平面性惡化的情況。鬆弛退火前在180℃的熱收縮率較佳為0~3.0%。退火步驟前的熱收縮率會受到延伸倍率或熱處理步驟所影響，然而藉由熱處理步驟實施後述多階段熱固定，可降低鬆弛退火步驟前的熱收縮率，本發明之雙軸配向PET薄膜的薄膜長邊方向．薄膜寬度方向在180℃的熱收縮率可成為-0.5~1.0%，可保持鬆弛退火步驟中的平面性。
本發明之雙軸配向PET薄膜的薄膜霧度係以0~3%為佳。若薄膜霧度超過3%，則會有透明性低、有機EL或薄膜太陽能電池的性能不足的情況。薄膜霧度較佳為0~2%。在使用後述結晶化指數提升的PET的情況，會有薄膜霧度變大的情形。另外，薄膜霧度可藉由添加粒子的添加濃度或平均粒徑來控制。若平均粒徑為1nm~3000nm，則容易使薄膜霧度在上述的範圍，從薄膜的透明性的觀點而言為適合。較佳為1nm~2000nm，更佳為1nm~1500nm。粒子濃度係以0.0質量份~1.0質量份為佳。只要在上述範圍內，亦可混合粒子系相異的粒子。
本發明之雙軸配向PET薄膜的微小熔解峰溫度(T-meta)係以210~240℃為佳。T-meta會受到進行雙軸延伸後的結晶結構固定的熱處理溫度的影響，然而若T-meta小於210℃，則熱處理造成的結構固定不充分，熱收縮率容易變大。另外，若T-meta大於240℃，則配向緩和嚴重發生，熱膨脹係數容易變大。T-meta較佳為215~235℃，更佳為220~230℃。T-meta可藉由熱固定溫度來控制。T-meta會依照製膜機或製膜速度而變動，而熱固定溫度愈高，T-meta愈高。
本發明之雙軸配向PET薄膜係以在180℃下熱處理30分鐘時的薄膜霧度變化量為0.0~3.0%為佳。若薄膜霧度的變化量在上述範圍內，則在裝置層形成過程中可維持透明性，而為適合。若薄膜霧度的變化量超過3.0%，則會導致在裝置層形成過程中透明性惡化，發電效率的惡化、發光效率的惡化。薄膜霧度的變化量較佳為0~1.5%。PET薄膜若在高溫進行熱處理，則低分子量成分會以寡聚物的形式析出，因此薄膜霧度變大。因此，若提高薄膜的固有黏度，則低分子量成分減少，故可縮小薄膜霧度的變化量。本發明的雙軸配向PET薄膜，係以原料採用除去寡聚物成分的PET樹脂為佳。除去寡聚物成分的PET樹脂的製作方法，可採用例如日本特開2005-53968號公報所記載技術。
本發明之雙軸配向PET薄膜的結晶化指數(△Tcg)係以10℃以上60℃以下為佳。若△Tcg在上述範圍，則藉由促進在PET薄膜中微結晶的形成，在高溫下 的熱尺寸安定性會提升。特別是在本發明中，△若Tcg在上述的範圍，則在後述熱處理步驟中，在第1階段的熱固定步驟容易形成微結晶，故為適合。若小於10℃，則會有結晶性過度提高，導致延伸性的惡化而難以製膜的情形。△Tcg較佳為30~50℃。以這種方式，將△Tcg設定在上述範圍的方法，宜為使用使PET含有至少1種以上的成核劑，藉由成核劑的效果調整成結晶化速度變快的PET。例如在酯交換、聚合時，存在醋酸鋰、醋酸鎂、醋酸鉀、亞磷酸、膦酸、次膦酸或該等的衍生物、氧化銻、氧化鍺之方法是有效的。特別希望的組合為醋酸鎂與膦酸(或其衍生物)及氧化銻，膦酸(或其衍生物)可列舉苯膦酸、二甲基苯膦酸酯等。
另外，藉由將結晶性物質添加至PET以提升結晶化速度也是有效的方法。其中，結晶性物質可由滑石、脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、山梨醇系化合物、有機磷酸化合物的群組適當地選擇。其中，在本發明中，成核劑特別希望為由脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽及山梨醇系化合物所構成之1種成核劑。此處，結晶核劑的合適含量為以PET作為100質量份，成核劑佔0.1質量份以上2質量份以下。在成核劑濃度小於0.1質量份的情況，會有效果無法充分表現的情形，另外，若含有成核劑超過2質量份，則會有損及透明性的情形，故為不佳。
此處，脂肪族羧酸醯胺可使用如月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、 蘿酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺般的脂肪族單羧酸醯胺類；如N-油醯基棕櫚酸醯胺、N-油醯基油酸醯胺、N-油醯基硬脂酸醯胺、N-硬脂醯油酸醯胺、N-硬脂醯硬脂酸醯胺、N-硬脂醯芥酸醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基蘿酸醯胺般的N-取代脂肪族單羧酸醯胺類；如亞甲基雙硬脂酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺、乙烯雙癸酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺、乙烯雙蘿酸醯胺、乙烯雙異硬脂酸醯胺、乙烯雙羥基硬脂酸醯胺、丁烯雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六亞甲基雙蘿酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、間伸茬基雙硬脂酸醯胺、間伸茬基雙-12-羥基硬脂酸醯胺般的脂肪族雙羧酸醯胺類；N,N'-二油醯基癸二酸醯胺、N,N'-二油醯基己二酸醯胺、N,N'-二硬脂醯己二酸醯胺、N,N'-二硬脂醯癸二酸醯胺、N,N'-二硬脂醯異酞酸醯胺、N,N'-二硬脂醯對酞酸醯胺般的N-取代脂肪族羧酸雙醯胺類；如N-丁基-N'-硬脂醯尿素、N-丙基-N'-硬脂醯尿素、N-硬脂醯-N'-硬脂醯尿素、N-苯基-N'-硬脂醯尿素、伸茬基雙硬脂醯尿素、亞甲苯基雙硬脂醯尿素、六亞甲基雙硬脂醯尿素、二苯甲烷雙硬脂醯尿素、二苯甲烷雙月桂基尿素般的N-取代尿素類。該等可為一種或兩種以上的混合物。其中，適合使用脂肪族單羧酸醯胺類、N-取代脂肪族單羧酸醯胺類、脂肪族雙羧酸醯胺類，特別適合使用棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、蘿酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、N-油醯基棕櫚酸醯胺、N-硬脂醯芥酸醯 胺、乙烯雙癸酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺、間伸茬基雙硬脂酸醯胺、間伸茬基雙-12-羥基硬脂酸醯胺。
脂肪族羧酸鹽的具體例子，可使用醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鈣等的醋酸鹽；月桂酸鈉、月桂酸鉀、月桂酸氫鉀、月桂酸鎂、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸銀等的月桂酸鹽；肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸氫鉀、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋅、肉豆蔻酸銀等的肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鋰、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鋅、棕櫚酸銅、棕櫚酸鉛、棕櫚酸鉈、棕櫚酸鈷等的棕櫚酸鹽；油酸鈉、油酸鉀、油酸鎂、油酸鈣、油酸鋅、油酸鉛、油酸鉈、油酸銅、油酸鎳等的油酸鹽；硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、硬脂酸鉈、硬脂酸鉛、硬脂酸鎳、硬脂酸鈹等的硬脂酸鹽；異硬脂酸鈉、異硬脂酸鉀、異硬脂酸鎂、異硬脂酸鈣、異硬脂酸鋇、異硬脂酸鋁、異硬脂酸鋅、異硬脂酸鎳等的異硬脂酸鹽；蘿酸鈉、蘿酸鉀、蘿酸鎂、蘿酸鈣、蘿酸鋇、蘿酸鋁、蘿酸鋅、蘿酸鎳等的蘿酸鹽；二十八酸鈉、二十八酸鉀、二十八酸鎂、二十八酸鈣、二十八酸鋇、二十八酸鋁、二十八酸鋅、二十八酸鎳等的二十八酸鹽等。該等可為一種或兩種以上的混合物。特別適合使用硬脂酸之鹽類或二十八酸之鹽類，並且特別適合使用硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、二十八酸鈉等。
脂肪族醇的具體例子可使用十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇、蠟醇、蜜蠟醇等的脂肪族單醇類、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族多元醇類、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等的環狀醇類等。該等可為一種或兩種以上的混合物。特別適合使用脂肪族單醇類，並且特別適合使用硬脂醇。
另外，該脂肪族羧酸酯的具體例子可使用月桂酸鯨蠟酯、月桂酸苯甲醯甲基酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸苯甲醯甲基酯、棕櫚酸異亞丙基酯、棕櫚酸十二烷酯、棕櫚酸十四烷酯、棕櫚酸十五烷酯、棕櫚酸十八烷酯、棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸苯酯、棕櫚酸苯甲醯甲基酯、硬脂酸鯨蠟酯、蘿酸乙酯等的脂肪族單羧酸酯類；單月桂酸甘醇、單棕櫚酸甘醇、單硬脂酸甘醇等的乙二醇的單酯類；二月桂酸甘醇、二棕櫚酸甘醇、二硬脂酸甘醇等的乙二醇之二酯類、單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等的甘油之單酯類；二月桂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等的甘油之二酯類；三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、棕櫚酸二油酸酯、棕櫚酸二硬脂酸酯、油酸二硬脂酸酯等的甘油之三酯類等。該等可為一種或兩種以上的混合物。
另外，該脂肪族/芳香族羧酸醯肼的具體例子可使用癸二酸二安息香酸醯肼、三聚氰胺系化合物的具 體例子可使用三聚氰胺氰尿酸酯、聚磷酸三聚氰胺、苯膦酸金屬鹽的具體例子可使用苯膦酸鋅鹽、苯膦酸鈣鹽、苯膦酸鎂鹽、苯膦酸鎂鹽等。
山梨醇系化合物可列舉1,3-二(對甲基亞苄基)山梨醇、2,4-二(對甲基亞苄基)山梨醇、1,3-二亞苄基山梨醇、2,4-二亞苄基山梨醇、1,3-二(對乙基二亞苄基)山梨醇、2,4-二(對乙基二亞苄基)山梨醇等。
另外，有機磷酸化合物可列舉選自磷酸雙(4-三級丁基苯基)鈉、磷酸-2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基苯基)鈉、環狀有機磷酸酯鹼性多價金屬鹽與鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬β-二酮及鹼金屬β-酮醋酸酯鹽有機羧酸金屬鹽中之1種的混合物等。
上述之中，從透明性、耐熱性這點而言，適合使用脂肪族羧酸醯胺、脂肪族羧酸鹽、山梨醇系化合物。
本發明之雙軸配向PET薄膜，其薄膜內的面配向係數(fn)係以0.15以上0.185以下為佳。若小於0.15，則會有配向性降低，無法達成充分低熱膨脹化的情形。若超過0.185，則過度配向化，因此會有製膜性惡化而難以製膜的情形。在本發明中，低熱膨脹與低熱收縮之兼具是重要的，為了低熱膨脹化，必須使薄膜高配向化，然而高配向化不適合於熱收縮率的減低，因此面配向係數(fn)可藉由製膜條件來控制，而特別是會受到熱處理條件大幅影響。若熱處理溫度變高，則熱結晶化受到促進，因此會有面配向係數(fn)增加的傾向。
本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜的薄膜厚度以25~150μm為佳。若小於25μm以下，則會有薄膜的彈力降低，在製成有機EL或太陽能電池的情況折斷、皺紋容易發生的情形。若超過150μm，則會有薄膜柔軟性消失而損及可撓性的情形。薄膜厚度較佳為75~125μm。薄膜厚度可藉由製膜條件來控制。
對於本發明之雙軸配向PET薄膜製造方法具體地敘述，然而本發明的解釋並不侷限於這些例子。
首先準備好所使用的PET樹脂。PET可藉由下述任一程序來製造。亦即，(1)以對酞酸與乙二醇為原料，藉由直接酯化反應得到低分子量的PET或寡聚物，然後，藉由觸媒採用三氧化銻或鈦化合物的聚縮合反應得到聚合物的程序、及(2)以對酞酸二甲酯與乙二醇作為原料，藉由酯交換反應得到低分子量體，然後，藉由觸媒採用三氧化銻或鈦化合物的聚縮合反應得到聚合物的程序。
此處，酯化反應在無觸媒的情況下也會進行，然而在酯交換反應之中，通常使用錳、鈣、鎂、鋅、鋰及鈦等的化合物作為觸媒，另外，在酯交換反應實質上結束之後，為了使該反應所使用的觸媒惰性化，也會有添加磷化合物的情形。
本發明所使用的PET樹脂是藉由前述方法來製造，而為了得到分子量大、固有黏度高的聚酯原料，適合使用進一步進行固相聚合以提高聚合度的方法。固相聚合之方法並未受到特別限定，通常PET的固相聚合 可在減壓下或氮氣環境下進行，使用任一方法皆可。固相聚合溫度宜為180℃以上240℃以下，較佳為190℃以上230℃以下。若固相聚合溫度小於180℃，則反應速率慢，生產性惡化。另一方面，若超過240℃，則PET片彼此發生熔接，生產性惡化。固相聚合溫度可在上述範圍內任意設定，然而就一般的傾向而言，在低溫度聚合的情況，反應速率降低，上升至所期待的固有黏度時間變長，而最高到達固有黏度變高。相反地，在提高聚合溫度的情況，反應速率會上升，而同時劣化反應也會進行，因此最高到達固有黏度變低。在實際的步驟中，反應溫度只要考慮在該固相聚合溫度範圍所期待的固有黏度、反應時間來設定即可。
另外，將薄膜的固有黏度設定在該範圍之方法，宜將PET樹脂供給至擠出機，在熔融時，使供給部內部為惰性氣體環境進行供給，宜為流通氮氣環境，使供給部內部的氧濃度為0.1~0.7體積%。使氧濃度小於0.1體積%在經濟上不適合，另外，若氧濃度超過0.7體積%，則會有PET樹脂氧化分解，固有黏度降低的情形。宜為0.1體積%~0.5體積%。
在促進本發明之雙軸配向PET薄膜的結晶化的情況，在酯交換、聚合時，使醋酸鋰、醋酸鎂、醋酸鉀、亞磷酸、膦酸、次膦酸或該等的衍生物、氧化銻、氧化鍺存在。另外，在結晶化促進劑採用成核劑的情況，從使用性、分散性這點而言，宜預先使用排氣式雙軸混練擠出機將成核劑與PET樹脂混練至PET而母粒化。
為了對本發明的雙軸配向PET薄膜的表面賦予易滑性、耐磨耗性及耐刮性等，添加無機粒子或有機粒子，例如黏土、雲母、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石、濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、膠體狀二氧化矽、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁及二氧化鋯等的無機粒子、丙烯酸類、苯乙烯系樹脂、熱硬化樹脂、聚矽氧及醯亞胺系化合物等為構成成分的有機粒子、及PET聚合反應時添加的觸媒等所析出的粒子(所謂內部粒子)等亦為合適的形態。
在本發明之雙軸配向PET薄膜構成成分的PET中含有惰性粒子的情況，使惰性粒子以既定比例且以泥漿的形態分散於乙二醇，在聚合時添加此乙二醇之方法為佳。在添加惰性粒子時，例如在惰性粒子的合成時所得到的水溶膠或醇溶膠狀態的粒子若不暫時乾燥而添加，則粒子的分散性佳。另外，將惰性粒子的水泥漿直接與PET粒混合，使用排氣式雙軸混練擠出機混練至PET的方法亦為有效。關於調節惰性粒子的含量的方法，藉由上述方法製作出高濃度的惰性粒子的母粒，在將其製膜時，以實質上不含有惰性粒子的PET來稀釋以調節惰性粒子的含量是有效的方法。
接下來，將所得到的上述粒與原料PET片在180℃的溫度下減壓乾燥3小時以上之後，以不使固有黏度降低的方式，在氮氣流下或在減壓下，供給至加熱至270~320℃的溫度的擠出機使其成為薄膜組成，由狹縫狀模具熔融擠出，在澆鑄輥上冷卻固化，而得到未延伸 薄膜。此時，為了除去異物或變性聚合物，宜使用各種過濾器，例如由燒結金屬、多孔性陶瓷、砂及鋼絲網等的材料所構成之過濾器。另外，為了因應必要提升定量供給能力，亦可設置齒輪泵。在積層薄膜的情況，使用2台以上的擠出機及歧管或合流塊，將多種相異的聚合物熔融積層。原料PET片的薄膜IV宜為在合適的範圍的0.70~1.40dl/g。只要本發明之構成薄膜的樹脂的IV在合適的範圍，則亦可藉由混合IV相異的原料PET片來調整構成薄膜的樹脂的IV。
進一步而言，只要在不阻礙本發明效果的範圍內，亦可添加各種添加劑，例如相溶化劑、可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃輔助劑、顏料及染料等。
接下來，將如上述方式成形的薄片狀物雙軸延伸。進行長邊方向與寬度方向的雙軸延伸，並且進行熱處理。
延伸形式可例示在往長邊方向延伸之後，往寬度方向進行延伸等的逐次雙軸延伸法、或使用同時雙軸拉幅機等使長邊方向與寬度方向同時延伸之同時雙軸延伸法、以及將逐次雙軸延伸法與同時雙軸延伸法加以組合的方法等。為了將熱膨脹係數或熱收縮率控制在本發明的範圍，延伸步驟後的熱處理希望為不使過度的熱處理造成的分子鏈配向的緩和發生，而有效地實施熱處理。
針對使用配置了數根輥的縱延伸機，利用輥的轉速差使未延伸薄膜往長邊方向延伸，然後藉由拉幅機往寬度方向進行延伸的雙軸延伸方法作進一步詳細說明。
首先使未延伸薄膜往長邊方向延伸。延伸溫度宜為(玻璃轉移溫度(以後稱為Tg))~(Tg+40)℃的範圍，較佳為(Tg+5)~(Tg+30)℃的範圍，更佳為以在(Tg+10)~(Tg+20)的範圍的加熱輥群進行加熱，往長邊方向延伸宜為3.0~4.0倍，較佳為3.2~4.0倍，更佳為3.5~4.0倍，延伸後，以20~50℃的溫度的冷卻輥群進行冷卻為佳。其中，若以3.2~4.0倍實施，則可提高延伸配向，在下述步驟之中可有效地延伸。
接下來，使用拉幅機往寬度方向延伸。具體的預熱溫度係以90℃~110℃為佳，較佳為95℃~100℃。接下來，延伸溫度係以在(預熱溫度-5)~(預熱溫度+5)℃的範圍為佳。延伸倍率宜為3.0~6.0倍，較佳為3.5~6.0倍，更佳為3.7~6.0倍。
接下來，將此延伸薄膜在緊張下進行熱固定處理及鬆弛退火處理。若提高如上述般構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)，則可提高面內的配向，因此可縮小熱膨脹係數，然而熱收縮變大。在本發明中，藉由進行下述熱固定處理．鬆弛退火處理，即使在高固有黏度(IV)的薄膜也可抑制熱收縮，可得到兼具低熱膨脹化與低熱收縮率的薄膜，故為適合。
在本發明申請案之中，宜為以溫度相異的2階段以上的步驟進行延伸後之熱固定，且階段性地進行。藉由進行上述熱固定處理，可抑制熱處理造成的配向緩和，能夠促進配向結晶，使熱尺寸安定性良好，故為適合。關於熱固定溫度，前階段的熱固定溫度(以下會有簡記為Ths1的情形)(℃)係以150以上210℃以下為佳，最終階段的熱固定溫度(以下會有簡記為Ths2的情形)(℃)係以超過210且在245℃以下為佳。此外，本發明中所謂的前階段，是代表以2階段以上的步驟來實施熱固定處理步驟之中，最終階段除外之步驟。例如在具有由3階段的步驟所構成之熱固定處理步驟的情況，第1階段與第2階段相當於前階段，第3階段相當於最終階段。若將前階段的熱固定溫度Ths1定為PET之玻璃轉移溫度(Tg)與熔解溫度(Tm)之間的溫度，則容易促進結晶化且配向緩和不易發生，因此可由結晶結構的前驅物製作出尺寸小的微結晶，故為適合。具體而言，如上述般150以上210℃以下為佳，較佳為150以上200℃以下，更佳為165以上200℃以下，最佳為165以上190℃以下。藉由將最終階段的熱固定溫度Ths2定為Ths1與熔解溫度(Tm)之間的溫度，可固定結晶結構，降低熱收縮率，故為適合。具體而言以超過210、245℃以下為佳，較佳為超過210、240℃以下，更佳為220以上230℃以下。在本發明中，藉由將前階段的熱固定處理設定在不易發生配向緩和的溫度範圍，由結晶結構的前驅物形成尺寸小的微結晶，因此配向不會過度緩和，局部的 分子應變會被除去。接下來，在最終階段的熱固定處理，全部的內部應變會被除去，可減少熱收縮。亦即抑制了配向緩和造成的熱膨脹係數增加，可減少熱收縮。以3階段以上來實施本發明之薄膜中的熱固定處理時，熱固定溫度宜為在上述Ths1、Ths2合適的溫度範圍之中，以第1階段、第2階段、第3階段徐緩地提高溫度。關於熱固定的時間，前階段的熱固定各段係以1秒鐘~1000秒鐘為佳，較佳為1秒鐘~60秒鐘，更佳為1秒鐘~30秒鐘。另外，最終階段的熱固定的時間係以1秒鐘~1000秒鐘為佳，較佳為1秒鐘~60秒鐘，更佳為1秒鐘~10秒鐘。另外，熱固定的總時間以不超過2000秒為佳，較佳為不超過120秒鐘，更佳不超過為30秒鐘，特佳為不超過20秒。在本發明申請案之中，熱固定處理步驟係以2階段以上的步驟為佳，而若考慮熱固定的總時間，則以2階段以上3階段以下為較佳。
進一步在將此薄膜供應至冷卻步驟前，以寬度方向的延伸溫度以上，Ths2(℃)以下的溫度往寬度方向進行鬆弛處理為佳。鬆弛率(以下會有簡記為Rxhs的情形)係以在冷卻步驟後進行的鬆弛退火處理的鬆弛率(以下會有簡記為Rxa的情形)的3倍以內為佳。鬆弛率是指以處理前的寬度為基準，相對於處理後的寬度之差的比例的值，例如鬆弛率2%表示在處理前為100mm的情況，將其2%的2mm鬆弛，使處理後成為98mm。若Rxhs相對於Rxa超過3倍，則會有配向緩和過度進行，熱膨脹係數惡化的情形。Rxhs係以0~9%為佳。
然後，宜為在35℃以下，較佳為25℃以下的溫度進行冷卻後，將薄膜邊緣部分除去，纏繞在軸心上。進一步為了提高熱尺寸安定性，纏繞的雙軸延伸PET薄膜宜為在一定的溫度條件下，施加張力來搬運，為了去除分子結構的應變而降低熱收縮率，宜進行鬆弛退火處理。鬆弛退火處理溫度係以低於最終階段的熱固定溫度Ths2為佳，具體而言，以超過200℃且在235℃以下為較佳，更佳為205~220℃。若超過235℃，則藉由熱固定處理而固定的結構容易再度緩和，面內的配向的緩和發生，熱膨脹係數容易惡化。若在200℃以下，則會有退火處理造成的分子結構的應變除去變得不完全，高溫區域的熱收縮殘存的情形。鬆弛退火處理時間係以1~120秒鐘為佳，較佳為5~90秒鐘，更佳為20~60秒鐘。在鬆弛退火處理時的鬆弛率(Rxa)宜為0.1~3%。若Rxa小於0.1%，則會有鬆弛的效果並未出現，分子結構的應變除去變得不完全，無法減少熱收縮的情形。若Rxa大於3%，則會有配向緩和過度進行，熱膨脹係數惡化的情況。Rxa可藉由鬆弛退火步驟之延伸張力與夾具寬度來設定。以速度10~300m/min搬運薄膜，同時進行退火處理，可得到本發明之雙軸配向PET薄膜。
在本發明中，亦可因應必要對PET薄膜或其PET薄膜捲筒進行成形、表面處理、積層、塗布、印刷、壓紋加工及蝕刻等的任意加工。
藉由在以這種方式所得到的薄膜上，例如在電漿的放電前，將腔體內排氣至5×10-4Pa之後，在腔體 內導入氬與氧，將壓力定為0.3Pa(氧分壓為3.7mPa)，靶材採用含有氧化錫36質量%的氧化銦(住友金屬鑛山公司製，密度6.9g/cm3)，以2W/cm2的電力密度外加電力，藉由直流磁控濺鍍法形成由膜厚250nm的ITO所構成之透明導電層，進一步形成有機EL發光層，可使用作為有機EL顯示器基板、有機EL照明基板。另外，藉由形成發電層，可使用作為可撓太陽能電池基板。另外，藉由在所得到的薄膜上，以例如塗布法、真空蒸鍍法、化學蒸氣沈積(CVD)法等形成遮蔽層，可使用作為遮蔽基板。
本發明之薄膜係具有高熱尺寸安定性，且透明性優異，因此適合使用於有機EL基板用途、可撓太陽能電池基盤用途、遮蔽基板用途。
(物性的測定方法以及效果的評估方法)
本發明中之特性值的測定方法及效果的評估方法如以下所述。
(1)結晶化指數(△Tcg(℃))、結晶化度(Xc)
依照JIS K7121(1987年)，示差掃描熱量分析儀使用Seiko Instruments公司製DSC(RDC6220)、資料分析裝置使用同公司製的Disc Station(SSC/5200)，並使用皿蓋將試樣5mg封入鋁製盤皿，在氮氣環境中，以升溫速度10℃/分鐘由25℃升溫至300℃。然後，使用液態氮急速冷凍，再度在氮氣環境中以10℃/分鐘的速度由20℃升溫至300℃。在本發明中，玻璃轉移溫度(Tg)與冷結晶化溫度(Tcc)是以在第2次升溫過程中的玻璃轉移溫度(Tg)與 冷結晶化溫度(Tcc)的形式求得，使用下述式計算出結晶化指數(△Tcg)。
△Tcg=Tcc-Tg
使用在第1次的升溫過程中的熔解熱量(△Hm)與冷結晶化熱量(△Hc)，藉由下述式計算出結晶化度(Xc)。
Xc=(△Hm-△Hc)/△Hm 0
此處，△Hm 0是使用完全結晶體熔解熱量，140.1J/g(參考文獻Wunderlich B“Thermal analysis of Polymeric Materials")來計算。
(2)微小熔解峰溫度(T-meta(℃))
依照JIS K7121(1987年)，示差掃描熱量分析儀使用Seiko Instruments公司製DSC(RDC220)、資料分析裝置使用同公司製Disc Station(SSC/5200)，將試樣5mg置於鋁製碟盤上，以升溫速度20℃/分鐘由25℃升溫至300℃。此時，將所觀測到的熔解的吸熱峰的峰溫度定為熔點(Tm)，將在低於Tm的低溫側的Tm附近(150℃以上Tm以下)的微小熔解峰溫度定為T-meta。(此外，T-meta是對應於熱固定溫度的熱歷程，因此可確認在DSC的第一次操作可觀測到，在升溫至Tm以上並消除熱歷程的第二次操作並未觀測到)。
(3)固有黏度
使薄膜1.2g溶於鄰氯苯酚100ml，由在25℃的溫度對此溶液測定而得的溶液黏度，基於下式計算出固有黏度。
η sp/C=[η]+K[η]2×C
此處，η sp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1，C為每100ml溶劑的溶解聚合物重量(g/100ml，通常為1.2)，K為赫金斯常數(定為0.343)。另外，溶液黏度與溶劑黏度是使用奧士華黏度計來測定。
(4)熱膨脹係數
依據JIS K7197(1991年)，以下述條件，以3個試樣分別測定薄膜的長邊方向及寬度方向並取平均值，定為長邊方向與寬度方向的熱膨脹係數。此外，在本發明中，在薄膜的長邊方向、寬度方向為已知的情況，以其為基準並且藉由以下的方法求得。另一方面，在薄膜的長邊方向、寬度方向為未知的情況，在薄膜的形狀略呈長方形時，以長邊方向為長邊方向，將其正交方向視為寬度方向，亦可藉由以下的方法求得(薄膜的形狀略呈正方形時，將與各邊平行的方向之任一者視為長邊方向、寬度方向皆可)。
．測定裝置：Seiko Instruments公司製“TMA/SS6000"
．試樣尺寸：寬度4mm、長度20mm
．溫度條件：以5℃/min由30℃升溫至170℃，並保持10分鐘
．進一步以5℃/min由170℃降溫至50℃，並保持20分鐘
．荷重條件：29.4mN固定
此處，熱膨脹係數測定範圍溫度是降溫時的170℃至50℃。熱膨脹係數是由下述式來計算，以3個試樣求得平均值。
熱膨脹係數[ppm/℃]=106×{(170℃時的尺寸mm)-(50℃時的尺寸mm)}/{20mm×(170℃-50℃)}。
(5)180℃的溫度之熱收縮率
以下述裝置及條件進行熱收縮率測定。
．測長裝置：萬能投影機
．資料尺寸：試樣長150mm×寬10mm
．熱處理裝置：齒輪烘箱
．熱處理條件：180℃、30分鐘
．荷重：3g
．計算方法
熱處理前，在樣品以100mm的間隔描繪標線，測定熱處理後的標線間距離，由加熱前後的標線間距離的變化計算出熱收縮率，定為尺寸安定性的指標。各薄膜皆在長邊方向及寬度方向取樣5次實施測定，以平均值進行評估。
(6)薄膜霧度
由薄膜切出10cm×10cm的試樣，基於JIS K7105(1985年)，使用全自動直讀霧度計算機HGM-2DP(SUGA試驗機股份有限公司製)作測定。對試樣隨機取10點重覆進行測定，將其平均值定為該薄膜的霧度值。
(7)薄膜霧度的變化量
由薄膜切出10cm×10cm的試樣，在加熱至180℃的烘箱進行加熱處理30分鐘。然後藉由上述方法來測定薄膜霧度，而得到熱處理後的薄膜霧度，基於下式計算出薄膜霧度的變化量，並評估光學特性。評價C為不合格。
薄膜霧度的變化量=(熱處理後的薄膜霧度)-(熱處理前的薄膜霧度)
A：薄膜霧度的變化量為1.5%以下。
B：薄膜霧度的變化量超過1.5%且在3%以下。
C：薄膜霧度的變化量超過3%。
(8)熱尺寸安定性
將本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜切成寬度100mm×長度100mm，假想有機可撓裝置而形成下述透明導電層，由此時的表面電阻率或尺寸變化來評估熱尺寸安定性。
．步驟適性
在電漿放電前，將腔體內排氣至5×10-4Pa之後，在腔體內導入氬與氧，將壓力定在0.3Pa(氧分壓為3.7mPa)，靶材採用含有氧化錫36質量%的氧化銦(住友金屬鑛山公司製，密度6.9g/cm3)，以2W/cm2的電力密度外加電力，藉由直流磁控濺鍍法形成膜厚250nm且由ITO所構成之透明導電層。若透明導電層的雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜的熱膨脹大，則發生龜裂，表面電阻率降低。依據下述基準作評估。評價D為不合格。
AA：形成了表面電阻率為小於30Ω/□且沒有問題的透明導電層。
A：形成了表面電阻率為30Ω/□以上、小於50Ω/□且有龜裂的透明導電層。
B：形成了表面電阻率為50Ω/□以上、小於100Ω/□且龜裂多的透明導電層。
C：形成了表面電阻率為100Ω/□以上、小於125Ω/□且龜裂多的透明導電層。
D：表面電阻率為125Ω/□以上，或因為薄膜的卷曲或寬度縮小而無法形成透明導電層。
．卷曲性
將形成透明導電層的雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜放置在溫度180℃的烘箱30分鐘。然後以溫度23℃、65%RH的條件放置30分鐘後，觀測4個角落的卷曲狀態，求得4個角落的彎曲量(mm)的平均值，依照下述基準來評估。熱膨脹係數與熱收縮率兩者愈小，卷曲性愈良好。D為不合格。
AA：彎曲量小於5.0mm。
A：彎曲量為5.0mm以上，小於7.5mm。
B：彎曲量為7.5mm以上，小於10mm。
C：彎曲量為10mm以上，小於12.5mm。
D：彎曲量為12.5mm以上。
[實施例]
基於實施例對本發明之實施形態作說明。
(參考例1)
將對酞酸二甲酯194質量份與乙二醇124質量份裝入酯交換反應裝置，將內容物加熱至140℃的溫度，並使其溶解。然後，將內容物加以攪拌，同時添加醋酸鎂四水合物0.1質量份及三氧化銻0.03質量份，使其中的甲醇在140~230℃的溫度餾出，同時進行酯交換反應。接下來添加磷酸三甲酯的5質量%乙二醇溶液1質量份(磷酸三甲酯為0.05質量份)。若添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液，則反應內容物的溫度會降低。於是，剩餘的乙二醇餾出，同時繼續攪拌至反應內容物的溫度恢復到230℃的溫度。以這種方式，酯交換反應裝置內的反應內容物的溫度到達230℃的溫度之後，將反應內容物轉移到聚合裝置。轉移後，使反應系統由230℃的溫度徐緩地升溫至290℃的溫度，同時使壓力下降至0.1kPa。到達最終溫度、最終壓力的時間皆定為60分鐘。到達最終溫度、最終壓力之後，使其反應2小時(聚合開始之後3小時)的結果，聚合裝置的攪拌扭力呈現既定之值(具體的值會依照聚合裝置的規格而相異，而在本聚合裝置之中，將固有黏度0.65的聚對酞酸乙二酯所顯示之值定為既定值)。於是，以氮氣將反應系統驅氣，返回常壓，停止聚縮合反應，在冷水中吐出成絞股狀，立刻切割，而得到固有黏度0.65之聚對酞酸乙二酯的PET粒X0.65。
(參考例2)
使用旋轉型真空聚合裝置，使上述參考例1所得到的PET粒X0.65在0.1kPa的減壓下及230℃的溫度下進行固相聚合15小時，而得到固有黏度為0.77的PET粒X0.77。
(參考例3)
使用旋轉型真空聚合裝置，使上述參考例1所得到的PET粒X0.65在0.1kPa的減壓下及230℃的溫度下進行固相聚合5小時，而得到固有黏度為0.70的PET粒X0.70。
(參考例4)
使用旋轉型真空聚合裝置，使上述參考例1所得到的PET粒X0.65在0.1kPa的減壓下及230℃的溫度下進行固相聚合100小時，而得到固有黏度為0.90的PET粒X0.90。
(參考例5)
使用旋轉型真空聚合裝置，使上述參考例1所得到的PET粒X0.65在0.1kPa的減壓下及230℃的溫度下進行固相聚合200小時，而得到固有黏度為1.20的PET粒X1.20。
(參考例6)
添加作為成核劑的二甲基苯膦酸酯(DPPO)0.35質量份來代替磷酸三甲酯以外，以與參考例2同樣的方法進行酯交換反應與聚合反應，而得到固有黏度為0.77的結晶化速度調整後的PET粒Y0.77。
(實施例1)
將參考例2所得到的固有黏度0.77的PET粒X0.77在180℃的溫度下減壓乾燥3小時之後供給至加熱至280℃的溫度的擠出機，在氮氣環境下導入T模具噴嘴。接下來，由T模具噴嘴擠製成薄片狀，製成熔融單層薄片，在表面溫度保持25℃的滾筒上，以靜電外加法使其密著冷卻固化，而得到未延伸單層薄膜。
接下來，將所得到的未延伸單層薄膜以加熱的輥群預熱之後，在88℃的溫度下3.5倍往長邊方向進行延伸，以25℃的溫度的輥群冷卻，而得到單軸延伸薄膜。將所得到的單軸延伸薄膜的兩端以夾具夾住，同時導引至拉幅機內的90℃的溫度的預熱區，接下來，連續在95℃的溫度的加熱區往與長邊方向成直角的寬度方向延伸3.7倍。然後，在拉幅機內的熱處理區，將第1階段(前階段)的熱固定溫度(Ths1)定為180℃實施熱處理5秒鐘，進一步將第2階段(最終階段)的熱固定溫度(Ths2)定為225℃進行8秒鐘。接下來，以215℃的溫度往2%寬度方向進行鬆弛處理。接下來，在25℃均勻地冷卻後，將薄膜邊緣部分除去，纏繞在軸心上，而得到厚度100μm的雙軸延伸薄膜。
然後在溫度205℃下，以薄膜速度30m/min搬運30秒鐘，同時以鬆弛率1%進行鬆弛退火處理，而得到雙軸延伸聚對酞酸乙二酯薄膜。
將所得到的雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜評估結果揭示表中，具有熱尺寸安定性相當優異的特性。
(實施例2)
除了將第1階段的熱固定溫度(Ths1)定為160℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例3)
除了將第1階段的熱固定溫度(Ths1)定為200℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例4)
除了將第2階段(最終階段)之熱固定溫度(Ths2)定為215℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例5)
除了將第2階段(最終階段)之熱固定溫度(Ths2)定為235℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例6)
除了使用參考例3所得到的PET粒X0.70以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例7)
除了使用參考例4所得到的PET粒X0.90以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例8)
除了將參考例2所得到的PET粒X0.7795重量份與參考例6所得到的PET粒Y0.775重量份混合使用以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例9)
除了以4階段來進行熱固定，在熱固定溫度(Ths1)180℃進行第1階段的熱固定5秒鐘，進一步在熱固定溫度(Ths1)190℃進行第2階段的熱固定5秒鐘，在熱固定溫度(Ths1)200℃進行第3階段的熱固定5秒鐘，在熱固定溫度(Ths2)225℃進行第4階段(最終階段)的熱固定8秒鐘以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例10)
除了將第1階段的熱固定溫度(Ths1)定為210℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例11)
除了將最終階段的熱固定溫度(Ths2)定為245℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(實施例12)
使用2台擠出機，將參考例1所得到的PET粒X0.6530重量份與參考例3所得到的PET粒X0.7070重量份供給至主擠出機，將參考例2所得到的PET粒X0.77供給至副擠出機。接下來以副擠出機的成分層：主擠出機的成分層：副擠出機的成分層=3：14：3的厚度比率使供給至 主擠出機的成分層的兩側表層與供給至副擠出機的成分層合流，由T模具噴嘴內將熔融三層積層一起擠出，除此之外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱尺寸安定性優異的特性。
(比較例1)
除了將第1階段的熱固定溫度(Ths1)定為145℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱收縮率變大、熱尺寸安定性差的特性。
(比較例2)
除了將最終階段的熱固定溫度(Ths2)定為200℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱收縮率變大，熱尺寸安定性差的特性。
(比較例3)
除了使用參考例1所得到的PET粒X0.65以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有霧度的變化量變大、光學特性差的特性。
(比較例4)
除了使用參考例5所得到的PET粒X1.20以外，以與實施例1同樣的方法，而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱收縮率變大、熱尺寸安定性差的特性。
(比較例5)
除了在拉幅機內的熱處理區以235℃的溫度實施熱處理5秒鐘以進行熱固定，接下來，以235℃的溫度往2%寬度方向進行鬆弛處理以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱膨脹係數惡化、熱尺寸安定性差的特性。
(比較例6)
除了在拉幅機內的熱處理區以210℃的溫度實施熱處理5秒鐘以進行熱固定，接下來，以210℃的溫度往2%寬度方向進行鬆弛處理以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱收縮惡化、熱尺寸安定性差的特性。
(比較例7)
在拉幅機內的熱處理區以190℃的溫度實施熱處理5秒鐘以進行熱固定，接下來在190℃的溫度往2%寬度 方向進行鬆弛處理。然後，除了將鬆弛退火處理溫度定為180℃以外，以與實施例1同樣的方法，而得到聚對酞酸乙二酯薄膜。對所得到的聚對酞酸乙二酯薄膜進行評估的結果，具有熱收縮大幅惡化、熱尺寸安定性差的特性。
此外在表中，「180℃熱收」是表示「180℃的熱收縮率」、「MD」是表示「長邊方向」、「TD」是表示「寬度方向」。
[產業上的可利用性]
本發明之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜可適用於熱尺寸安定性、卷曲性優異的可撓裝置用基材薄膜。因此可能會利用來得到有機EL顯示器、電子紙、有機EL照明、有機太陽能電池及色素增感型太陽能電池及遮蔽薄膜等。

Claims (15)

  1. 一種雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其特徵為：係至少使用聚對酞酸乙二酯樹脂而成之雙軸配向薄膜，且結晶化度(Xc)係大於0.35且0.50以下，且構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)為0.66~1.0dl/g，且薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數分別為0~29ppm/℃，且薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在180℃的熱收縮率分別為-0.5%~1.0%，且微小熔解峰溫度(T-meta)為210~240℃。
  2. 如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，構成薄膜的樹脂的固有黏度(IV)為0.68~1.0dl/g。
  3. 如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數分別為0~25ppm/℃。
  4. 如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜霧度為0~3%。
  5. 如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，在180℃下加熱處理30分鐘時之薄膜霧度的變化量為0~3.0%。
  6. 如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其係藉由以下方法製作：將聚對酞酸乙二酯樹脂熔融擠出，同時冷卻固化，製成未延伸薄膜；接下來，將該未延伸薄膜雙軸延伸之後，以溫度相異的2階段以上的步驟進行熱固定，製成雙軸延伸薄膜，該熱固定的前階段的熱固定溫度Ths1(℃)為150~200℃，最終階段的 熱固定溫度Ths2(℃)為210~240℃；對該雙軸延伸薄膜進行熱固定之後在35℃以下的溫度冷卻，製成冷卻雙軸延伸薄膜；然後在大於200℃且235℃以下對該冷卻雙軸延伸薄膜進行鬆弛退火處理而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。
  7. 如請求項2之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜長邊方向及薄膜寬度方向在50~170℃的溫度的熱膨脹係數分別為0~25ppm/℃。
  8. 如請求項2之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜霧度為0~3%。
  9. 如請求項3之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中薄膜霧度為0~3%。
  10. 如請求項2之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，在180℃下加熱處理30分鐘時之薄膜霧度的變化量為0~3.0%。
  11. 如請求項3之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜，其中，在180℃下加熱處理30分鐘時之薄膜霧度的變化量為0~3.0%。
  12. 一種如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜之製造方法，其係將聚對酞酸乙二酯樹脂熔融擠出，同時冷卻固化，製成未延伸薄膜；接下來，將該未延伸薄膜雙軸延伸之後，以溫度相異的2階段以上的步驟進行熱固定，製成雙軸延伸薄膜，該熱固定的前階段熱固定溫度Ths1(℃)為150~200℃，最終階段的熱固定溫度Ths2(℃)為210~240℃；對該雙軸延伸薄膜進行 熱固定之後，在35℃以下的溫度冷卻；然後在大於200℃且235℃以下對經冷卻的雙軸延伸薄膜進行鬆弛退火處理而得到雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜。
  13. 一種有機EL基板用薄膜，其係使用如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
  14. 一種可撓太陽能電池基板用薄膜，其係使用如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
  15. 一種遮蔽基板用薄膜，其係使用如請求項1之雙軸配向聚對酞酸乙二酯薄膜而成。
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