WO2012023571A1 - 耐加水分解性ポリエステルフィルム - Google Patents

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polyester
film
ppm
hydrolysis
acid
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戸川　惠一朗
大橋　英人
敏文 雲林院
柴野　博史
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrolysis-resistant polyester film. More specifically, the present invention relates to a weather-resistant polyester film for electrical insulation such as a solar battery back sheet, a front sheet, a motor insulation, and a capacitor. In particular, it is related with the hydrolysis-resistant polyester film used suitably for a solar cell backsheet.
  • Polyester film has excellent mechanical and chemical properties, and is used in a wide range of fields such as packaging, magnetic tape, electronic parts, electrical insulation, and protective sheets.
  • fields such as packaging, magnetic tape, electronic parts, electrical insulation, and protective sheets.
  • solar cell back sheet applications In solar cell back sheet applications, front sheet applications, motor insulation applications, and capacitor applications, since they are exposed to harsh usage environments for a long period of time, higher durability is required.
  • the polyester film is used in a high-temperature and high-humidity environment, there is a problem that the ester bond site in the molecular chain is hydrolyzed and the mechanical properties are deteriorated. Therefore, various studies have been made on improving the hydrolysis resistance of polyester films.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by lowering the acid value of a resin.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for improving the weather resistance by increasing the molecular weight of the resin.
  • Patent Documents 5 to 7 disclose techniques for adding a carboxylic acid end-capping agent such as an epoxy compound, an oxazoline compound, and an isocyanate compound in order to improve the hydrolysis resistance of a polyester film. These are used in combination with a hindered phenol acid value stabilizer as an additive for preventing the end-capping agent from being deactivated or preventing gelation. Further, Patent Documents 8 to 10 disclose techniques for improving weather resistance and various physical properties by uniformly mixing and blending polyester and other resins. In addition, a hindered phenol compound is also used as an additive in order to prevent decomposition and coloring of the resin to be blended. With respect to hindered phenol compounds, conventionally, a technique for preventing thermal aging of molded articles by adding them as antioxidants in the field of engineering plastics such as injection molding is well known (Patent Document 11).
  • a technique for preventing thermal aging of molded articles by adding them as antioxidants in the field of engineering plastics such as injection molding is well known (Patent Document 11
  • Patent Documents 1 to 4 the intrinsic viscosity of the resin is high and shear heat generation is likely to occur. Accordingly, the film is decomposed at the time of melt molding to increase the acid value, so that a film having a sufficiently low acid value cannot be obtained. Further, the methods of Patent Documents 5 to 10 do not improve the weather resistance of a film consisting essentially of polyester. On the other hand, the method of adding a hindered phenol-based compound as an antioxidant as in Patent Document 11 has a large amount of addition because the purpose is to prevent the molded product from being deteriorated even when it is exposed to high temperatures.
  • the periphery of the lip of the die, rolls such as a chill roll and a stretching roll may be contaminated during film formation, and stable film formation for a long time may be difficult. Furthermore, the stabilizer may bleed out, causing problems such as delamination of laminated solar cell backsheets.
  • the film is subjected to heat setting after stretching.
  • the heat setting conditions are strong, the film tends to be brittle or apt to break.
  • an object of the present invention is to provide a hydrolysis-resistant polyester film having a low acid value by suppressing an increase in acid value during film molding.
  • a polyester film excellent in hydrolysis resistance is used for a back sheet of a solar cell, it is possible to achieve excellent weather resistance that has not been achieved in the past.
  • the present inventors diligently studied a high hydrolysis resistance film and clarified the following. Even if the acid value is lowered at the resin raw material stage as in the prior art, degradation of the polyester proceeds and the acid value slightly increases due to the thermal history applied in the extruder during film formation. In particular, this tendency is remarkable for resin raw materials having a large molecular weight and a high intrinsic viscosity. Even if the increase in the acid value occurring during melt extrusion is slight, the degradation of the polyester main chain is catalyzed by the acid, so that the degradation proceeds in a self-propagating manner due to such catalytic action. Therefore, as a result, the weather resistance is lowered in long-term use. Thus, it was found that a slight increase in the acid value generated during melt molding of the resin raw material has a great influence on long-term durability.
  • the added amount of the hindered phenol compound that is effective here is not a large amount (several thousand ppm or more) used in engineering plastics or the like, but a large effect is exhibited even if it is a small amount of several hundred ppm or less.
  • the present invention is based on finding a new effect of a hindered phenol compound. That is, the present invention is a polyester film comprising a polyester resin composition, wherein the film comprises a hindered phenol structural unit in an amount of 0.03 to 6.7 equivalents / ton in the polyester resin composition constituting the film.
  • the hydrolysis-resistant polyester film is characterized in that the acid value of the polyester is less than 25 equivalents / ton and the intrinsic viscosity of the polyester constituting the film is more than 0.64 dL / g and not more than 0.90 dL / g.
  • the polyester contains terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid as an acid component, the total content of the terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is 90 mol% or more based on the total acid component, and ethylene glycol and It is preferable that the total content of ethylene glycol and diethylene glycol is 90 mol% or more with respect to the total glycol component.
  • the polyester is preferably homopolyethylene terephthalate or homopolyethylene naphthalate.
  • the polyester is a copolymer having ethylene terephthalate as a main component, and an acid component content other than terephthalic acid is 7 mol% or less with respect to the total acid component, and / or a glycol component content other than ethylene glycol. Is preferably 7 mol% or less with respect to the total glycol component.
  • the total content of an acid component other than terephthalic acid and a glycol component other than ethylene glycol constituting the polyester is 7 mol% or less with respect to the total of all acid components and all glycol components. preferable.
  • the polyester resin composition does not substantially contain a compound having a substituent that reacts with these (OH group or carboxyl group) other than OH group and carboxyl group. Moreover, it is preferable that the polyester content in the said polyester resin composition exceeds 90 mass%.
  • the heat-resistant oxidative decomposition parameter (TOD) of the polyester resin composition constituting the film is preferably 0.25 or less.
  • the polyester is preferably polymerized using at least one selected from the group consisting of aluminum compounds, antimony compounds, germanium compounds and titanium compounds as a polymerization catalyst.
  • the polyester was polymerized using a germanium compound of 10 ppm to 200 ppm in terms of Ge atom, a titanium compound of 1 ppm to 30 ppm in terms of Ti atom, or an antimony compound of 50 ppm to 400 ppm in terms of Sb atom as a polymerization catalyst. It is preferable.
  • the polyester is polymerized using a calcium compound, an antimony compound, a lithium compound, and a phosphorus compound as a polymerization catalyst.
  • the apparent specific gravity of the film is preferably 0.7 to 1.3.
  • the polyester resin composition preferably contains 10 ppm or more and less than 200 ppm of a hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound is preferably added to the polyester resin composition during film formation.
  • the film is for a solar battery back sheet, a solar battery front sheet, or an electrical insulation.
  • the present invention also includes a solar cell in which the polyester film is laminated on at least one of the light receiving surface or the side opposite to the light receiving surface.
  • the hydrolysis-resistant polyester film of the present invention has good hydrolysis resistance while being substantially composed of a polyester resin. Therefore, it can be suitably used for applications that require durability such as solar cell backsheet applications, frontsheet applications, and electrical insulation applications.
  • the polyester refers to the polycondensed polyester itself as a raw material.
  • a polyester resin composition is a polyester added with a substance for maintaining the function of the polyester or modifying the polyester, such as a stabilizer, a terminal blocking agent, and other resins compatible with the polyester. Indicates.
  • the film resin composition refers to a polyester resin composition added with a substance for imparting film functions such as a colorant, a lubricant filler, and a cavity developing material.
  • Various stabilizers and fillers may be added at the time of polycondensation regardless of the necessity for polycondensation, but when indicated as a polyester resin composition or a film resin composition, these polymerization additives may also be added. It should be included.
  • the polyester resin composition constituting the film contains a hindered phenol structure.
  • the lower limit of the hindered phenol structure content in the polyester resin composition is preferably 0.03 equivalent / ton, more preferably 0.1 equivalent / ton, further preferably 0.17 equivalent / ton, particularly preferably 0.8. 2 equivalents / ton, most preferably 0.22 equivalent / ton.
  • the hindered phenol structure content in the polyester resin composition is less than the above lower limit, a sufficient weather resistance improvement effect may not be obtained.
  • the upper limit of the hindered phenol structure content is preferably 6.7 equivalent / ton, more preferably 3.4 equivalent / ton, further preferably 3.35 equivalent / ton, and more preferably 1.69 equivalent / ton. Particularly preferred is 1.5 equivalent / ton, and most preferred is 1.4 equivalent / ton. If the above upper limit is exceeded, the effect is saturated and disadvantageous economically. In addition, die lip stains, chill roll stains, transport roll stains and stretch roll stains tend to occur during film formation, and frequent cleaning is required, which may make stable production difficult. Furthermore, when the above upper limit is exceeded, the hindered phenol compound bleeds out, the adhesiveness is lowered, and the adhesion between the polyester film and the functional layer is lowered. Therefore, for example, a moisture-proof layer such as an aluminum foil, a decrease in adhesiveness with the light reflecting layer, and delamination from a sealing material such as an ethylene vinyl acetate polymer may occur.
  • the hindered phenol structure of interest here is one in which both OH groups are t-butyl groups, one is a t-butyl group and the other is a methyl group (semi-hindered phenol), and one is t-butyl group. -Includes all butyl groups and the other being hydrogen (resindered phenol).
  • the hindered phenol compound when added during polymerization, the hindered phenol compound may be incorporated into the polyester.
  • the hindered phenol structure part taken in in the polyester molecular chain is also included in the object.
  • the polyester resin composition containing a hindered phenol structure can be obtained by adding a hindered phenol compound to polyester.
  • a hindered phenol compound In general, commercially available hindered phenol compounds have a molecular weight of about 250 to 300 per hindered phenol structural unit. Therefore, the lower limit of the amount of hindered phenol compound added to the polyester resin composition is preferably 10 ppm, more preferably 30 ppm, still more preferably 50 ppm, particularly preferably 60 ppm, and most preferably 65 ppm.
  • the upper limit of the addition amount is preferably less than 2000 ppm, more preferably less than 1000 ppm, further preferably less than 800 ppm, more preferably less than 500 ppm, particularly preferably less than 450 ppm, and most preferably less than 400 ppm.
  • the hindered phenol compound may be added during the polymerization of the polyester or may be added during the film formation.
  • the method of producing and adding a masterbatch is preferable.
  • hindered phenol compound examples include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5- Triazine, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexa Methylenebis (3,5-di
  • the vapor pressure at 20 ° C. is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less, and particularly preferably 1.0. Those having ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less are preferable.
  • the thing whose vapor pressure in 20 degreeC is 1.0x10 ⁇ -10> Pa or less is preferable.
  • the polyester resin composition constituting the film may contain a phosphorus stabilizer.
  • the lower limit of the phosphorus stabilizer content is preferably 10 ppm, more preferably 30 ppm, still more preferably 50 ppm, and particularly preferably 60 ppm. If the content is less than the lower limit, a sufficient effect may not be obtained.
  • the upper limit of the phosphorus stabilizer content is preferably 1000 ppm, more preferably 700 ppm, still more preferably 500 ppm, particularly preferably 400 ppm, and most preferably 300 ppm. If the content exceeds the above upper limit, die lip stains, chill roll stains, transport roll stains and stretch roll stains tend to occur during film formation, which requires frequent cleaning and may make stable production difficult. is there.
  • the phosphorus stabilizer bleeds out, causing a moisture-proof layer such as aluminum foil, a decrease in adhesion to the light reflecting layer, and delamination from a sealing material such as an ethylene vinyl acetate polymer. It may happen.
  • phosphorus stabilizers examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgafos (registered trademark) 168), tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenyl.
  • Rangephosphite Sandostab® P-EPQ
  • tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite (Osaki) And GSY-P101) manufactured by Kogyo Corporation.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester constituting the film is preferably more than 0.64 dL / g (excluded and exceeded, the same shall apply hereinafter), more preferably more than 0.65 dL / g, still more preferably 0.66 dL / g. More than g, particularly preferably more than 0.67 dL / g, most preferably more than 0.68 dL / g. If it is below the above range, sufficient weather resistance may not be obtained.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.90 dL / g, more preferably 0.85 dL / g, still more preferably 0.82 dL / g, particularly preferably 0.80 dL / g, most preferably 0.78 dL / g. is there.
  • the above upper limit is exceeded, it becomes difficult at the time of molding with a film forming machine widely used at present.
  • the polyester is decomposed and the inhibitory effect of the hindered phenol compound is relatively lowered, and the acid value may be increased.
  • the intrinsic viscosity of the raw material polyester is preferably more than 0.66 dL / g, more preferably more than 0.67 dL / g, and still more preferably 0.68 dL / g. More than g, particularly preferably more than 0.69 dL / g, most preferably more than 0.7 dL / g.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the raw material polyester is preferably 0.92 dL / g, more preferably 0.88 dL / g, still more preferably 0.84 dL / g, particularly preferably 0.82 dL / g, and most preferably 0.80 dL. / G.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably less than 25 equivalents / ton, more preferably less than 22 equivalents / ton, still more preferably less than 20 equivalents / ton, and particularly preferably less than 18 equivalents / ton.
  • the lower limit of the acid value is preferably lower, it is not particularly limited. However, in reality, it is preferably 0 equivalent / ton or more, more preferably 1 equivalent / ton or more, and further preferably 2 from the viewpoint of productivity. Equivalent / ton or more, particularly preferably 3 equivalent / ton or more.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably less than 15 equivalents / tonne, more preferably 13 equivalents. Less than 12 equivalent / ton, more preferably less than 12 equivalent / ton, particularly preferably less than 11 equivalent / ton, and most preferably less than 10 equivalent / ton. When the above range is exceeded, high hydrolysis resistance may not be obtained.
  • the film does not contain a large amount of a color pigment, a cavity forming agent and the like.
  • the addition amount of the color pigment and the cavity forming agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less. If this range is exceeded, the amount of masterbatch may increase, and pigments may be difficult to add during polymerization, which may be disadvantageous for lowering the acid value.
  • the acid value of the raw material polyester is preferably 10 equivalents / ton or less, more preferably 9 equivalents / ton or less, more preferably 8 equivalents / ton or less, Particularly preferred is 7 equivalent / ton or less. If the above range is exceeded, the acid value of the polyester constituting the film may not be lowered as intended.
  • the lower limit of the acid value of the raw material polyester is preferably lower, and is not particularly limited, but is practically about ⁇ 3 equivalent / ton. In addition, according to the method of an Example, when an acid value is lowered to the limit, a negative value may be obtained.
  • the lower limit of the acid value of the raw material polyester is preferably 0 equivalent / ton, more preferably 1 equivalent / ton, and further preferably 2 equivalent / ton.
  • the lower limit of the cyclic trimer (CT) in the polyester constituting the film is preferably 0.20% by mass, more preferably 0.25% by mass, still more preferably 0.28% by mass, and particularly preferably 0.30. % By mass. If it is less than the above lower limit value, the solid phase polymerization will take a long time, resulting in poor productivity.
  • the upper limit of CT is preferably 0.60% by mass, more preferably 0.55% by mass, and still more preferably 0.50% by mass. When the upper limit is exceeded, roll stains and die lip stains may occur. Moreover, when CT deposits on the surface and causes film whitening, or when a gas barrier layer is deposited on the film surface, it may cause pinholes in the gas barrier layer. The amount of CT can be reduced by solid phase polymerization.
  • the acetaldehyde content in the polyester resin composition constituting the film is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less.
  • Acetaldehyde easily causes a condensation reaction between acetaldehydes, and water is generated as a side reaction product, and the water may cause hydrolysis of the polyester.
  • the lower limit of the acetaldehyde content is practically about 1 ppm.
  • the polyester constituting the film is preferably a polyester composed of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the polyester constituting the film is preferably a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid and a diol.
  • the aromatic dicarboxylic acid terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
  • other aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid may be copolymerized.
  • the lower limit of the total content of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is preferably 95 mol%, more preferably 97 mol%, still more preferably 99 mol%, particularly preferably. Is 100 mol%. If it is less than the above lower limit, physical properties and weather resistance may be lowered.
  • the upper limit of the total content of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is 100 mol%.
  • the content of terephthalic acid is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and other alkylene glycols; polytetramethylene glycol and other polyalkylene glycols; bisphenol A- EO adducts, bisphenol A-PO adducts and the like can be mentioned.
  • ethylene glycol is preferable. Part of the ethylene glycol becomes diethylene glycol during polymerization and is incorporated into the polyester.
  • the lower limit of the total content of ethylene glycol and diethylene glycol is preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 98 mol%, and particularly preferably 100 mol%. If it is less than the lower limit, physical properties and weather resistance (aliphatic) may be deteriorated.
  • the upper limit of the total content of ethylene glycol and diethylene glycol is 100 mol%.
  • the lower limit of the diethylene glycol content (in the glycol component) in the polyester is preferably 0.5 mol%, more preferably 0.8 mol%, and even more preferably 1 mol%. If it is less than the lower limit, it may be difficult to achieve in practice.
  • the upper limit of the diethylene glycol content is preferably 3 mol%, more preferably 2.6 mol%, still more preferably 2.4 mol%, and particularly preferably 2.2 mol%. If the upper limit is exceeded, the weather resistance may be lowered. Generation of diethylene glycol can be suppressed by adding an alkali component during the esterification reaction.
  • Preferred polyesters include homopolyethylene terephthalate, homopolyethylene naphthalate, and homopolybutylene terephthalate.
  • the homo here may be a product obtained by copolymerizing by-products such as diethylene glycol generated during the polymerization.
  • the polyester constituting the film is preferably a copolymer having ethylene terephthalate as a main constituent. That is, the acid component preferably contains 7 mol% or less of a constituent component other than terephthalic acid and / or 7 mol% or less of a glycol component other than ethylene glycol.
  • diethylene glycol and triethylene glycol in which ethylene glycol is increased during polycondensation are regarded as ethylene glycol and are not included in glycol components other than ethylene glycol.
  • mol% said here is computed as the total amount of each of an acid component and a glycol component being 100 mol%.
  • the lower limit of the content of acid components other than the terephthalic acid component is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.1 mol%, still more preferably 0.5 mol%, and particularly preferably 1 mol%. If it is less than the lower limit, the effect of preventing excessive crystallization may be insufficient.
  • the upper limit of the content of acid components other than the terephthalic acid component is preferably 7 mol%, more preferably 6 mol%, still more preferably 5 mol%, and particularly preferably 3.5 mol%. When the above upper limit is exceeded, the shrinkage rate due to heat in the laminating process or the like may increase.
  • the lower limit of the content of glycol components other than ethylene glycol is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.1 mol%, still more preferably 0.5 mol%, and particularly preferably 1 mol%. If it is less than the lower limit, the effect of preventing excessive crystallization may be insufficient.
  • the upper limit of the content of glycol components other than ethylene glycol is preferably 7 mol%, more preferably 6 mol%, still more preferably 5 mol%, and particularly preferably 3.5 mol%. When the above upper limit is exceeded, the shrinkage rate due to heat in the laminating process or the like may increase.
  • the lower limit of the total amount of the acid component other than the terephthalic acid component and the glycol component other than the ethylene glycol is preferably 0.01 mol%, more preferably 0.1 mol%, and the total amount of all acid components and all glycol components. Preferably it is 0.5 mol%, particularly preferably 1 mol%.
  • the upper limit of the total amount of the acid component other than the terephthalic acid component and the glycol component other than ethylene glycol is preferably 7 mol%, more preferably 6 mol%, still more preferably 5 mol%.
  • mol% said here is computed as the total amount of each of an acid component and a glycol component being 100 mol%, and the total amount means the value which totaled each numerical value.
  • acid components other than the terephthalic acid component include naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid are preferable in terms of being difficult to reduce hydrolysis resistance, and melting point and glass transition temperature. Isophthalic acid is particularly preferred.
  • glycol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1, Examples include 3-propanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A-EO adduct, bisphenol A-PO adduct, diethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and cyclohexanedimethanol are preferred because they are difficult to lower the melting point and glass transition temperature.
  • 1,3-propanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol are particularly preferable.
  • ethylene glycol becomes diethylene glycol or triethylene glycol during polymerization and is incorporated into the polyester, but such by-products such as diethylene glycol are not included in the amount of glycol components other than ethylene glycol described above. To do.
  • the minimum of diethylene glycol content in polyester becomes like this. Preferably it is 0.5 mol%, More preferably, it is 0.8 mol%, More preferably, it is 1 mol%. If it is less than the lower limit, it may be difficult to achieve in practice.
  • the upper limit of the diethylene glycol content is preferably 2.5 mol%, more preferably 2.3 mol%, still more preferably 2.0 mol%, and particularly preferably 1.8 mol%. If the upper limit is exceeded, the weather resistance may be lowered. Generation of diethylene glycol can be suppressed by adding an alkali component during the esterification reaction.
  • a copolymerization method or a blend method may be used as a method for introducing an acid component other than the terephthalic acid component and a glycol component other than ethylene glycol.
  • a blending method a method in which a polyester obtained by copolymerizing an acid component other than a terephthalic acid component or a glycol component other than ethylene glycol with about 10 to 50 mol% of ethylene terephthalate is preferably blended with homopolyethylene terephthalate.
  • the configuration of the present invention will be described below.
  • Raw material polyester The raw material polyester preferably used in the present invention is an ester exchange reaction (ester exchange method or DMT) in which a dicarboxylic acid and a diol component are esterified (esterification method) or a dimethyl ester of a dicarboxylic acid is reacted with a diol component. And then polycondensed under reduced pressure.
  • ester exchange reaction ester exchange method or DMT
  • the polycondensation catalyst for polymerizing the polyester examples thereof include an Al compound, an Sb compound, a Ge compound, and a Ti compound.
  • Al compounds, Sb compounds, and Ti compounds are preferable.
  • Al compounds, Sb compounds and Ge compounds are preferred.
  • Sb compounds, Ge compounds and Ti compounds are preferred. When these points are combined, the Sb compound is most preferable.
  • the Al compound has low activity by itself, and preferably has increased catalytic activity in combination with other metals.
  • a material for example, Al / Co, Al / Li, Al / Na, Al / Mg and the like are preferably used.
  • a combination of Al or another metal with a phosphorus compound to improve catalytic activity is also preferable.
  • Particularly preferred phosphorus compounds have an aromatic group in the molecule represented by Ar—CH 2 —P ( ⁇ O) (OH) 2 (Ar represents an aryl group, except for those having a hindered phenol structure). Phosphonic acids, including these alkyl esters and salt compounds.
  • germanium compounds include germanium dioxide, germanium tetrachloride, etc. Among these, germanium dioxide is preferable.
  • the lower limit of the addition amount of the germanium compound is preferably 10 ppm, more preferably 20 ppm, and still more preferably 30 ppm in terms of Ge atoms. If it is less than the above lower limit, the polycondensation reaction may be slowed, resulting in poor productivity.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 200 ppm, more preferably 150 ppm, and still more preferably 100 ppm in terms of Ge atoms.
  • a germanium compound is expensive, and if it exceeds the above, it is not economically preferable. In the case of using a germanium compound, it is also preferable to deactivate the catalyst by treating the polyester chip with hot water after the production of the polyester.
  • Titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, titanium oxalate, phthalic titanate, tri Mellitic acid titanate, pyromellitic acid titanate and the like can be mentioned, and among these, tetra-n-butoxy titanate and trimellitic acid titanate are preferable. In particular, trimellitic titanate is preferable in terms of yellowing resistance and heat stability.
  • the lower limit of the addition amount of the Ti compound is preferably 1 ppm, more preferably 2 ppm, and still more preferably 3 ppm in terms of Ti atoms. If it is less than the above lower limit, the polycondensation reaction may be slowed, resulting in poor productivity.
  • the upper limit is preferably 30 ppm, more preferably 25 ppm, and still more preferably 20 ppm in terms of Ti atoms. When the above upper limit is exceeded, thermal decomposition during film formation becomes severe and the weather resistance may be poor.
  • the titanium catalyst after completion of the polymerization, it is also preferable to deactivate the titanium catalyst by adding a phosphorus compound at the time of film formation, for example.
  • a phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acids described later.
  • antimony compound examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoloxide, and the like, among which antimony trioxide is preferable.
  • the lower limit of the amount of Sb compound added is preferably 50 ppm, more preferably 70 ppm, and still more preferably 100 ppm in terms of Sb atoms. If it is less than the above lower limit, the polycondensation reaction may be slowed, resulting in poor productivity.
  • the upper limit is preferably 400 ppm, more preferably 350 ppm, and still more preferably 300 ppm in terms of Sb atoms. If the upper limit is exceeded, the amount of foreign matter may increase.
  • an esterification catalyst or a transesterification catalyst may be used separately from the polycondensation catalyst.
  • the transesterification catalyst include fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, and Ba, carbonates, and oxides such as Pb, Zn, Sb, and Ge.
  • an Sb catalyst when used for polycondensation, it is preferable to use a Ca compound as the transesterification catalyst.
  • a Ca compound By using a Ca compound, thermal degradation during film formation can be reduced. Further, after the transesterification reaction, the Ca catalyst is deactivated with a phosphorus compound, and further, calcium phosphate particles are generated, which can be used as a lubricant during film formation.
  • the lower limit of the Ca compound addition amount is preferably 50 ppm, more preferably 70 ppm, and still more preferably 100 ppm in terms of Ca atoms.
  • the transesterification reaction may be delayed, or the amount of calcium phosphate particles to be precipitated later may be reduced, resulting in poor slipping properties during film winding.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 400 ppm, more preferably 350 ppm, and still more preferably 300 ppm in terms of Ca atoms. When the above upper limit is exceeded, not only is the effect saturated, but foreign matter may increase.
  • the lower limit of the amount of the phosphorus compound added after the transesterification reaction is preferably 100 ppm, more preferably 150 ppm, and still more preferably 200 ppm in terms of P atom. If the amount is less than the lower limit, the amount of calcium phosphate particles to be precipitated may be reduced and the slipping property during film winding may be inferior.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 1000 ppm, more preferably 800 ppm, and still more preferably 700 ppm in terms of P atoms. When the above upper limit is exceeded, the polycondensation reaction may be delayed.
  • Preferable phosphorus compounds include phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid; lower alkyl esters or phenyl esters of these phosphoric acids.
  • phosphoric acid such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid
  • lower alkyl esters or phenyl esters of these phosphoric acids One or more phosphorus compounds selected from these phosphoric acid compounds can be used.
  • phosphoric acid trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid ester such as triphenyl phosphate, acidic phosphoric acid methyl ester; phosphorous acid such as phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite Examples thereof include methylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, and phosphonic acid esters such as methylphosphonic acid methyl ester, phenylphosphonic acid ethyl ester, and benzylphosphonic acid phenyl ester.
  • a lithium compound By adding a lithium compound, calcium phosphate particles having a size excellent in slipperiness can be efficiently precipitated, and hydrolysis resistance can be improved.
  • the lower limit of the addition amount of the lithium compound is preferably 20 ppm, more preferably 30 ppm, still more preferably 40 ppm, and particularly preferably 50 ppm in terms of lithium atoms.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 300 ppm, more preferably 250 ppm, and still more preferably 200 ppm in terms of lithium atoms. A high effect is achieved by setting it as the said range.
  • the lithium compound include lithium chloride, lithium hydride, and lithium acetate.
  • Methods for increasing the esterification rate include adjusting the acid / glycol ratio; adjusting conditions such as the temperature and time of the esterification reaction; and the like.
  • DMT method it is preferable to lower the moisture content of the raw material dicarboxylic acid dimethyl ester or glycol by drying or purification.
  • solid phase polymerization can be performed at a temperature below the melting point under reduced pressure or under an inert gas flow, thereby increasing the molecular weight and reducing the acid value.
  • the solid phase polymerization temperature is preferably 190 to 240 ° C, more preferably 195 to 230 ° C.
  • the solid phase polymerization time is preferably 2 hours or longer, and more preferably 3 hours or longer. The longer the time, the higher the molecular weight and the lower the acid value. On the other hand, the longer the polymerization time is, the lower the acid value is lowered.
  • the molecular weight and the acid value can be adjusted as appropriate by adjusting the melt polymerization conditions and the solid phase polymerization conditions.
  • CT can be reduced by performing solid phase polymerization.
  • polyester resin composition In the present invention, as described above, a hindered phenol compound is further added to the polyester.
  • a polyester resin composition containing these stabilizers and the like, which maintains a function as a polyester in a state of being compatible with the polyester, or is added with a substance for modifying the polyester is referred to as a polyester resin composition.
  • polymerization it is preferable to add at the time of polycondensation catalyst addition just before polycondensation.
  • it can also add, without releasing pressure reduction with a gear pump etc. as a slurry of ethylene glycol.
  • the hindered phenol compound can be added during film formation, and in this case, it is preferable to add it as a master batch.
  • the base resin for the masterbatch it is preferable to use a raw material polyester for the film.
  • a higher concentration of the hindered phenol compound in the masterbatch is preferable, but in reality, it is preferably 1 to 20% by mass.
  • disassembles at the time of manufacture of a masterbatch and an acid value increases it is preferable that raw material polyester is fully dried. The water content is the same as the polyester used in the following film formation.
  • the polyester resin composition does not substantially contain a compound having a substituent that reacts with these (OH group or COOH group) other than OH group (hydroxyl group) and COOH group (carboxyl group). If the polyester contains a compound that has a substituent that reacts with OH group or COOH group, it will form a cross-linked structure with the polyester molecule, causing gelation or increasing the molecular weight of the polyester. May occur, and the effect of the hindered phenol compound may be reduced.
  • the compound having a substituent that reacts with the OH group and COOH group examples include epoxy, carbodiimide, and isocyanate compounds, which are used as end-capping agents and chain extenders.
  • substantially not included in the polyester resin composition is less than 1% by mass, preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and less than 0.01% by mass. Is more preferable.
  • the polyester resin composition may contain other resins such as polyurethane, polyamide, polyimide, and polycarbonate other than polyester for the purpose of modification.
  • the polyester content in the resin composition is preferably more than 90% by mass, more preferably more than 95% by mass, still more preferably more than 98% by mass, particularly preferably more than 99% by mass, most preferably. It is more than 99.5% by mass.
  • the resin contains only polyester.
  • the thermal oxidative decomposition parameter (TOD) (hereinafter sometimes referred to as “thermal oxidation stability parameter (TOS)”) of the polyester resin composition constituting the film is preferably 0.25 or less, more preferably 0.00. 2 or less, more preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.1 or less, and most preferably 0.05 or less. If it exceeds the above range, the weather resistance may be lowered.
  • the value of TOD can be adjusted by adding a hindered phenol compound within the above range.
  • the lower limit of TOD is 0 in principle.
  • Film resin composition In addition to the film resin composition constituting the film, an ultraviolet absorber; organic and inorganic particles as a lubricant; white and black pigments such as titanium oxide, barium sulfate, and carbon black; Also good.
  • particles as a lubricant for a film is a preferable form in a catalyst system that does not generate internal particles.
  • particles particles made of organic polymers such as crosslinked polyvinylbenzene, acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyimide, polyamide, fluororesin; colloidal silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, carbon black, zeolite, etc. Inorganic particles are exemplified.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.05 to 5 ⁇ m by the Coulter counter method.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass.
  • These particles and pigments may also be added during the polycondensation step, or may be added as a master batch during film formation. When high weather resistance is required, it is preferably added during the polycondensation step.
  • the film of the present invention may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. From the viewpoint of durability and mechanical strength, a biaxially stretched film is particularly preferable.
  • a melting step of melting a polyester chip polymerized using the specific catalyst in an extruder a film forming step of forming an unstretched film by extruding a molten resin from the extruder; It is desirable to produce the film by going through a stretching step of stretching in at least one direction; and a heat setting step of heat-treating the stretched film.
  • the raw material is supplied to a melt extruder and heated to a temperature higher than the polymer melting point to melt. At this time, in order to suppress an increase in the carboxyl terminal concentration during film production, it is preferable to use a sufficiently dried raw material.
  • the water content of the raw material is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less.
  • a drying method a known method such as heating or drying under reduced pressure can be used.
  • the maximum temperature of the resin in the extruder is preferably 280 ° C or higher, more preferably 285 ° C or higher, and further preferably 287 ° C or higher.
  • the maximum temperature of the resin in the extruder is preferably 310 ° C. or less, more preferably 305 ° C. or less, and particularly preferably 300 ° C. or less.
  • the residence time in the molten state is preferably within 30 minutes, more preferably within 20 minutes, and particularly preferably within 15 minutes.
  • the polyester resin composition contains a hindered phenol structure
  • decomposition due to heat in the extruder can be effectively suppressed, and an increase in acid value can be suppressed.
  • the molten resin is extruded from a T-die onto a cooling rotating roll and molded into a sheet shape to produce an unstretched film.
  • a cooling rotating roll for example, by applying the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation is possible.
  • the polyester film of the present invention can be obtained by stretching at least uniaxially 1.1 to 6 times using a known method at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and lower than the crystallization temperature. .
  • a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction, and then stretching in the orthogonal direction; a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction.
  • a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.
  • a heat setting process is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature of (melting point ⁇ 50 ° C.) to less than the melting point.
  • 0.5-10% longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc. are performed.
  • a known method can be used as the method of the longitudinal relaxation treatment.
  • a method of performing longitudinal relaxation processing by gradually narrowing the clip interval of the tenter Japanese Patent Publication No. 4-0221818
  • cutting by inserting a razor at the end of the tenter to avoid the influence of the clip Japanese Patent Publication No. 57-54290
  • Japanese Patent Publication No. 57-54290 Japanese Patent Publication No. 57-54290
  • the thermal shrinkage rate in the vertical and horizontal directions is preferably in the range of 0 to 4.0%, more preferably in the range of 0.2 to 3.0%, and particularly preferably in the range of 0.3 to 2.5%. If the heat shrinkage rate is negative, the film will be bent during processing. On the other hand, when the thermal shrinkage rate is larger than 4.0%, the shrinkage during processing is large, which is not preferable.
  • the thickness of the obtained polyester film for solar cells is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 400 ⁇ m, and still more preferably 20 to 300 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, there is no waist and it is difficult to handle. On the other hand, when the thickness exceeds 500 ⁇ m, the handling property is lowered and handling becomes difficult.
  • the surface of the polyester film may be coated with a polymer resin by a coating method. Moreover, it is good also as a slippery polyester film by containing inorganic and / or organic particle
  • the polyester film has irregularities on the film surface in order to improve handling characteristics such as slipperiness, running performance, wear resistance, and winding property.
  • the method for imparting irregularities to the film surface includes a method of embossing with a roll or the like with irregularities on the surface of the thin film layer, a method of patterning irregularities on the surface with a laser beam, etc. Is mentioned.
  • a method in which the layered structure is used and the central polyester layer does not contain inert particles and only the surface layer contains particles is also an extremely effective method for reducing haze.
  • a white film is also preferred.
  • a material containing a large number of fine cavities inside is preferable because it has a high reflectance up to the near infrared region.
  • the apparent specific gravity is 0.7 or more and 1.3 or less, preferably 0.9 or more and 1.3 or less, more preferably 1.05 or more and 1.2 or less. If the apparent specific gravity is less than 0.7, the film is not elastic and processing at the time of producing the solar cell module becomes difficult. Even a film having an apparent specific gravity of more than 1.3 is within the range of the film of the present invention. However, since the film mass is large, there is a possibility that it may become an obstacle when considering the weight reduction of solar cells.
  • the fine cavities can be formed from a thermoplastic resin that is incompatible with the fine particles and / or polyester described below.
  • the term “cavity derived from a thermoplastic resin that is incompatible with fine particles or polyester” means that there are voids around the fine particles or the thermoplastic resin. For example, confirm with a cross-sectional photograph of the film by an electron microscope. Can do.
  • the plastic resin incompatible with polyester is not particularly limited. Specific examples include polystyrene resins, polyolefin resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and cellulose resins.
  • polyolefin resins such as polystyrene resins, cyclic polyolefin resins, polymethylpentene, and polypropylene are preferably used.
  • the mixing amount of these void forming agents that is, a thermoplastic resin incompatible with the polyester, in the polyester resin composition varies depending on the amount of the target void, but is preferably 3 to 20% by mass with respect to the entire film. More preferably, it is 5 to 18% by mass. If the mixing amount is less than 3% by mass, there is a limit to increasing the amount of cavities generated. On the other hand, when the mixing amount is 20% by mass or more, the stretchability of the film is remarkably impaired, and the heat resistance, strength, and waist strength are impaired.
  • the void-containing white film may be a single layer or a laminated structure composed of two or more layers.
  • the laminated structure includes a skin layer made of a polyester layer containing white fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 ⁇ m, and a core made of a polyester layer containing many cavities derived from a thermoplastic resin incompatible with polyester. Having a layer is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method is arbitrary and is not particularly limited, for example, it can be manufactured as follows.
  • the white fine particles include calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, lead carbonate, and barium sulfate, and titanium oxide and barium sulfate are particularly preferable.
  • the white fine particles are preferably added as a master batch because the amount added is as large as 5 to 20% by mass with respect to the polyester resin composition.
  • Each raw material is mixed, put into an extruder, melted, extruded from a T-die, and adhered to a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Further, the unstretched sheet is stretched between rolls having a difference in speed (roll stretching); stretched by gripping and expanding by a clip (tenter stretching); stretched by expanding by air pressure (inflation stretching); Biaxial orientation treatment is performed. By performing the orientation treatment, interfacial peeling occurs between the polyester / incompatible thermoplastic resin and between the polyester / fine particles, and many fine cavities appear. Therefore, the conditions for stretching / orienting the unstretched sheet are closely related to the formation of cavities.
  • the first-stage longitudinal stretching process is the most important process for forming many fine cavities inside the film.
  • stretching is performed between two or many rolls having different peripheral speeds.
  • a heating means at this time a method using a heating roll or a method using a non-contact heating method may be used, or they may be used in combination.
  • the most preferable stretching method is a method using both roll heating and non-contact heating.
  • the film is first preheated to a temperature of 50 ° C. to the glass transition point of polyester using a heating roll, and then heated with an infrared heater.
  • the uniaxially stretched film thus obtained is introduced into a tenter and stretched 2.5 to 5 times in the width direction.
  • a preferred stretching temperature at this time is 100 ° C. to 200 ° C.
  • the biaxially stretched film thus obtained is subjected to heat treatment as necessary.
  • the heat treatment is preferably carried out in a tenter, preferably in the range of the melting point (Tm) ⁇ 50 ° C. to the melting point (Tm) of the polyester.
  • the obtained film has a whiteness of 50 or more, preferably 60 or more, more preferably 70 or more.
  • the acid value of the polyester constituting the film has high weather resistance due to reasons such as the need to increase the kneading conditions or use a large amount of master batch. It may be difficult to make it as high as the required film.
  • the acid value of the polyester constituting the film is preferably less than 25 equivalents / ton, more preferably less than 22 equivalents / ton, even more preferably less than 20 equivalents / ton, particularly preferably less than 18 equivalents / ton. is there.
  • the thickness is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more. If the thickness of the layer containing the hindered phenol structure is less than the above range, the layer not having the hindered phenol structure deteriorates when the elongation is applied, and cracks etc. are generated and dragged by this crack etc. A layer having a hindered phenol structure may also break. In addition, a layer having no hindered phenol structure may be finely cracked and whitened to deteriorate the appearance. In addition, it is preferable that all the layers are layers which consist of a polyester resin composition containing a hindered phenol structure.
  • the polyester film of the present invention has high weather resistance and can be used for various applications that require weather resistance, particularly hydrolysis resistance. Specific applications include solar cell front sheet (light-receiving surface) and back sheet (opposite to the light-receiving surface), motor insulation, condenser, etc., especially suitable for solar cell back sheet It is done.
  • a gas barrier layer and a light reflection layer are laminated to form a back sheet.
  • a laminate adhesive such as urethane can be used for lamination. It is preferable to perform an easy adhesion coating on the surface of the film of the present invention.
  • polyester film of the present invention can be used as a weather resistant gas barrier film.
  • a white or void-containing film it can be used as a weather-resistant light reflective film. In these cases, the number of stacked back sheets can be reduced, and the cost and weight of the solar cell can be reduced.
  • the solar battery backsheet produced by laminating the film of the present invention packs an electromotive force cell such as silicon between the transparent surface base material via a filler such as an ethylene vinyl acetate copolymer. And it can be set as a solar cell module.
  • the film of the present invention is used for a solar cell front sheet, it is also a preferred form to provide an antireflection layer or a hard coat layer.
  • the polyester film for electrical insulation is a single layer or multilayer laminated film or sheet used for the insulation of electronic members. Since the polyester film of the present invention has high durability and heat resistance, it is suitable, for example, as an interior or exterior of a capacitor, or as a base film for an electric insulation band for motors, flexible printed wiring boards, transformers, cables, generators, etc. is there.
  • Titration Titration is performed using a 0.04 mol / l potassium hydroxide solution (ethanol solution) whose factor is known in advance. Phenol red is used as the indicator, and the titration (ml) of the potassium hydroxide solution is determined with the end point being changed from yellowish green to light red.
  • Samples A, B, and C are titrated as XA, XB, and XC (ml).
  • the titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
  • Acid value (equivalent / ton) [(V ⁇ V0) ⁇ 0.04 ⁇ NF ⁇ 1000] / W NF: Factor W of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution: Sample mass (g)
  • W is the mass of only the polyester which deducted the part.
  • Cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”) Dissolve the sample in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture and dilute with additional chloroform. Methanol is added to this to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
  • CT content Cyclic trimer content
  • Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
  • Sample / distilled water 1 g / 2 ml of nitrogen-substituted glass ampule was sealed in the upper part, extracted at 160 ° C for 2 hours, and after cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
  • the AA content of each Example and Comparative Example film was in the range of 15-23 ppm.
  • Thermal oxidative degradation parameter The film ([IV] i) was frozen and ground to a powder of 20 mesh or less. This powder was vacuum-dried at 130 ° C. for 12 hours, and 300 mg of the powder was placed in a glass test tube having an inner diameter of about 8 mm and a length of about 140 mm, and vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours. Next, [IV] f1 was measured after immersion in a salt bath at 230 ° C. and heating for 15 minutes under dry air with a drying tube containing silica gel attached to the top of the test tube. TOD was determined as follows. However, [IV] i and [IV] f1 indicate IV (dL / g) before and after the heating test, respectively.
  • the freeze pulverization was performed using a freezer mill (Specks Corp., Model 6750). After putting about 2 g of a resin chip or film and a dedicated impactor in a dedicated cell, the cell is set in the apparatus, liquid nitrogen is filled into the apparatus and held for about 10 minutes, and then RATE10 (the impactor is about 1 second per second). Crushed for 5 minutes.
  • TOD 0.245 ⁇ [IV] f1 (-1.47) -[IV] i (-1.47) ⁇
  • Moisture content of polyester chip Using a moisture content measuring device (Mitsubishi Kasei, VA-05 type), heat treatment was applied to 1 to 2 g of chips at 230 ° C. for 10 minutes, and moisture contained in the chips The water content was measured.
  • a moisture content measuring device Mitsubishi Kasei, VA-05 type
  • Hydrolysis resistance evaluation (9) Hydrolysis resistance evaluation (breaking elongation retention) As the hydrolysis resistance evaluation, HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) standardized in JIS C-60068-2-66 was performed. The equipment was EHS-221 manufactured by ESPEC CORP. Under the conditions of 105 ° C., 100% RH and 0.03 MPa. The film was cut into 70 mm ⁇ 190 mm, and the film was placed using a jig. Each film was placed at a distance where it did not touch. The treatment was performed at 105 ° C., 100% RH, 0.03 MPa for 200 hours and 300 hours.
  • HAST Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test
  • Breaking elongation retention rate (%) [(breaking elongation after treatment (%)) / (breaking elongation before treatment (%))] ⁇ 100
  • Thermal contraction rate of film at 150 ° C. (HS150) The film is cut to a size of 10 mm wide and 250 mm long, with the long sides (250 mm) cut along the direction that coincides with the longitudinal and width directions, marked at intervals of 200 mm, and the distance A is measured with a constant tension of 5 g. It was. Subsequently, it was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes with no load. After the film was taken out of the oven and cooled to room temperature, the mark interval B was determined under a constant tension of 5 g, and the thermal shrinkage rate was determined by the following equation. In addition, the heat shrinkage rate at 150 ° C.
  • magnesium acetate tetrahydrate was added to the polyester so as to be 120 ppm as Mg atoms, and reacted at a temperature of 255 ° C. at normal pressure. Thereafter, antimony trioxide in an amount of 250 ppm in the polyester as Sb atoms and cobalt acetate tetrahydrate in an amount of 30 ppm in the polyester as Co atoms, and an amount of 150 ppm in the polyester as P atoms. Trimethyl phosphate was added and further reacted at a temperature of 260 ° C.
  • the reaction product was transferred to the polycondensation reaction layer, and hindered phenol compounds (Irganox 1330) in the amounts shown in Table 1 and silica particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m were added to the polyester so that the amount was 800 ppm. did.
  • the reaction system was gradually depressurized while being heated and heated, and polymerization was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa (1 mmHg) to obtain a chip of IV 0.60 dL / g.
  • solid polycondensation was performed at 220 ° C.
  • the cyclic trimer (CT) content was 0.29% by mass.
  • the obtained polyester resin composition chips are dried to a moisture content of 17 ppm and supplied to an extruder, and the maximum resin temperature up to the melter, kneader, polymer tube, gear pump and filter of the extruder is 290 ° C., and the subsequent polymer
  • the temperature of the tube was 285 ° C., and the sheet was extruded from a die.
  • Each of these polymers was filtered using a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 20 ⁇ m particles 95% cut). Further, the resin temperature of the flat die was set to 285 ° C.
  • the extruded resin was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. and cooled and solidified to produce an unstretched film.
  • this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially oriented PET film. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 130 ° C. with a tenter, heat-set at 235 ° C., and further relaxed in the width direction at 200 ° C., and biaxially oriented with a thickness of 50 ⁇ m. A PET film was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The polycondensation reaction is carried out without adding a hindered phenol compound during the polycondensation, and the polycondensation reaction is carried out in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the solid phase polymerization time is lengthened. I got a chip. Further, a PET film was produced in the same manner as in Example 1, but the temperature was adjusted so that the resin pressure in each part of the film-forming process was equivalent to that in Example 3. Specifically, the maximum resin temperature up to the extruder melting section, kneading section, polymer tube, gear pump, and filter was 300 ° C., and the subsequent polymer tube was 290 ° C.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was performed except that the hindered phenol compound to be added and the addition amount were changed. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 Polyester having an IV of 0.55 dL / g was produced by melt polymerization, and further solid phase polymerization was performed to obtain a resin composition chip of solid phase polymerized polyester having an IV of 0.68 dL / g and an acid value of 6 equivalents / ton. Others were the same as in Example 3.
  • a PET film was produced in the same manner as in Example 3, but the temperature was adjusted so that the resin pressure in each part of the film-forming process was equivalent to that in Example 3. Specifically, the maximum resin temperature up to the melter, kneader, polymer tube, gear pump, and filter of the extruder was 288 ° C., and the subsequent polymer tube was 285 ° C. The weather resistance was inferior to that of Example 3 due to the low molecular weight, but it was at a level with no problem. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the solid phase polymerization time was lengthened to obtain a resin composition chip of solid phase polymerized polyester. Furthermore, although the polyester film was manufactured similarly to Example 3, temperature adjustment was performed so that the resin pressure in each part of a film forming process might become equivalent to Example 3. FIG. Specifically, the maximum resin temperature up to the extruder melting section, kneading section, polymer tube, gear pump and filter was 305 ° C., and the subsequent polymer tube was 290 ° C. Although the acid value was slightly higher, the molecular weight was maintained, so the weather resistance was excellent. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 Polyester having an IV of 0.68 dL / g was produced by melt polymerization, and further solid phase polymerization was performed to obtain a resin composition chip of solid phase polymerized polyester having an IV of 0.76 dL / g and an acid value of 23 equivalents / ton. Others were the same as in Example 3. The results are shown in Table 3. Although a hindered phenol structure was contained, the acid value was high and the weather resistance was poor.
  • Comparative Example 5 Polyester having an IV of 0.52 dL / g was produced by melt polymerization, and further solid phase polymerization was performed to obtain a resin composition chip of solid phase polymerized polyester having an IV value of 0.64 dL / g and an acid value of 5 equivalents / ton. Others were the same as in Example 3. The results are shown in Table 3. Although a hindered phenol structure was contained, the intrinsic viscosity was low and the weather resistance was insufficient.
  • Examples 15-18 A master batch was produced from the hindered phenol compounds shown in Table 4, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that the amount of hindered phenol compounds added during film production was changed. The same effect was observed even when the hindered phenol compound was changed.
  • Example 19 Comparative Example 6 An ethylene glycol solution of calcium acetate was added to a mixture of dimethyl terephthalate and ethylene glycol so that the residual calcium element was 200 ppm, and an ester exchange reaction was performed according to a conventional method to obtain an oligomer mixture. Trimethyl phosphoric acid was added to the oligomer mixture so that the residual amount of phosphorus element was 350 ppm, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at normal pressure.
  • a polycondensation catalyst a mixture of ethylene glycol solution of antimony trioxide / ethylene glycol solution of lithium acetate was added so that the residual amount of antimony element was 200 ppm and the residual amount of lithium element was 100 ppm.
  • the mixture was stirred at 250 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Thereafter, the temperature of the reaction system is gradually decreased to 280 ° C. over 60 minutes to reduce the pressure of the reaction system to 13.3 Pa (0.1 Torr), and a polycondensation reaction is further performed at 280 ° C. and 13.3 Pa.
  • a polyester chip of .58 dL / g was obtained.
  • the chip obtained by the above melt polymerization was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus, the intrinsic viscosity (IV) was 0.76 dL / g, and the acid value was A resin composition chip of solid-phase-polymerized polyester at 5 equivalents / ton was obtained.
  • the hindered phenol compound was added simultaneously with the addition of the polycondensation catalyst.
  • a film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 Comparative Example 7
  • a slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously supplied to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and is stirred at about 250 ° C. and 150 kPa (0.5 kg / cm 2 G). The reaction was carried out with an average residence time of 3 hours. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 106 kPa (0.05 kg / cm 2 G) to a predetermined reactivity.
  • crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, and a catalyst solution in which ethylene glycol was added and heat-treated thereto and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were separately and continuously supplied to the second esterification reactor.
  • the esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, with stirring at about 265 ° C., 3300 Pa (25 torr) for 1 hour, then with the second polycondensation reactor with stirring at about 265 ° C.
  • Polycondensation was carried out at 400 Pa (3 torr) for 1 hour and further at about 275 ° C. and 60 to 100 Pa (0.5 to 0.8 torr) with stirring in the final polycondensation reactor.
  • the melt polycondensation reaction product was chipped.
  • the obtained chip was subjected to solid state polymerization at 220 ° C. under a reduced pressure of 67 Pa (0.5 torr) using a rotary vacuum polymerization apparatus, and a polyester having an IV of 0.76 dL / g and an acid value of 5 equivalents / ton was obtained. I got a chip.
  • a master batch containing 10000 ppm of silica particles was put into a vented twin screw extruder together with silica particles having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m, melted and kneaded while degassing. Obtained.
  • the obtained solid-phase-polymerized polyester chip, silica particle masterbatch, and the hindered phenol compound-containing masterbatch used in Example 17 were dried to a moisture content of 17 ppm, and the film was produced in the same manner as in Example 4 to produce a film. .
  • the results are shown in Table 5. It was recognized that a germanium catalyst had the same effect.
  • Example 21 Comparative Example 8 ⁇ Manufacture of polyester (A)> Trimellitic acid titanate was added to a mixture of dimethyl terephthalate and ethylene glycol so that the residual amount of titanium element was 15 ppm, and an ester exchange reaction was performed according to a conventional method to obtain an oligomer mixture. Then, after adding 800 ppm of silica particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m, the temperature of the reaction system was gradually decreased to 13.3 Pa (0.1 Torr) while raising the temperature to 280 ° C. over 60 minutes, and further to 280 ° C. The polycondensation reaction was carried out at 13.3 Pa until the intrinsic viscosity (IV) of the polyester was 0.55 dL / g.
  • V intrinsic viscosity
  • the resin under slight pressure is discharged into cold water in a strand form and rapidly cooled. After that, the resin is held in cold water for 20 seconds, and then cut to have an intrinsic viscosity of a cylinder shape having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm ( A chip with IV) of 0.55 dL / g was obtained.
  • the pellets obtained by the above melt polymerization were subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus.
  • the intrinsic viscosity (IV) was 0.75 dL / g, and the acid value was A chip of solid-phase-polymerized polyester (A) at 6 equivalents / ton was obtained.
  • polyester (B) Using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as starting materials and germanium dioxide as a catalyst, a polyester (B) having an IV of 0.75 dL / g and an acid value of 6 equivalents / ton containing 1000 ppm of normal phosphoric acid was obtained.
  • Example 21 the polyester (A), polyester (B), and the hindered phenol-containing masterbatch used in Example 17 were dried to a moisture content of 17 ppm, and a film was produced in the same manner as in Example 4.
  • Comparative Example 8 a film was produced in the same manner as in Example 21 except that the hindered phenol-containing masterbatch was not used. The results are shown in Table 5. From Example 21 and Comparative Example 8, it was confirmed that there was an effect even when titanium was used as the catalyst.
  • Example 22 (Preparation of fine particle-containing masterbatch) 50% by mass of the solid phase polymerized polyester resin composition chip used in Example 2 was dried to a moisture content of 17 ppm, and 50% by mass of rutile titanium dioxide having an average particle size of 0.3 ⁇ m (electron microscopic method) was mixed. . This mixture was supplied to a vent type twin screw extruder and kneaded and extruded at 275 ° C. while degassing to prepare a master batch (MB-I) containing rutile type titanium dioxide fine particles.
  • MB-I master batch
  • Resin composition chip of solid phase polyester used in Example 2: MB-I: MB-II was mixed so as to be 80: 12: 8 (mass%). This mixture, which had been dried to a moisture content of 18 ppm, was put into an extruder, mixed and melted at 280 ° C., and extruded onto a cooling drum adjusted to 30 ° C. using a T-die to produce an unstretched sheet. The obtained unstretched sheet was uniformly heated to 70 ° C. using a heating roll, and 3.3-fold roll stretching was performed at 90 ° C. The obtained uniaxially stretched film was led to a tenter, heated to 140 ° C.
  • Example 23 A fine particle-containing masterbatch (MB-III) was prepared in the same manner as in Example 22 except that the resin composition of the solid phase polymerized polyester was changed to the resin composition of the solid phase polymerized polyester obtained in Example 3. .
  • the same procedure as in Example 22 was performed except that the resin composition chip of the solid-phase polymerized polyester was changed to the one obtained in Example 3, and the fine particle-containing masterbatch (MB-I) was changed to (MB-III).
  • a void-containing white film was obtained.
  • Example 9 The same procedure as in Example 22 was carried out except that the resin composition of the solid-phase polymerized polyester was changed to a resin composition chip of solid-phase polymerized polyester produced for Examples 4 to 10 (containing no hindered phenol compound), A fine particle-containing masterbatch (MB-IV) was prepared.
  • Example 22 is the same as Example 22 except that the resin composition chip of the solid-phase polymerized polyester is changed to the one produced for Examples 4 to 10 and the master batch containing fine particles (MB-I) is changed to (MB-IV). In the same manner, a void-containing white film was obtained.
  • Example 24 A white film was obtained in the same manner as in Example 22 except that 70% by mass of the resin composition chip of solid phase polymerization polyester obtained in Example 3 and 30% by mass of MB-III were used.
  • Example 25 A material for the layer (A) was prepared by mixing 50% by mass of the polyester resin composition chip obtained in Example 3 and 50% by mass of MB-III. The raw material composition of the film of Example 23 was used as the raw material for the layer (B).
  • Reference example 1 The resin composition chip of solid-phase-polymerized polyester produced for Examples 4 to 10 (containing no hindered phenol compound) was used as the material for the A layer.
  • the film raw material composition used in Example 7 was used as the material for the B layer.
  • Each of these was put into separate extruders, mixed and melted at 280 ° C., and then the B layer was joined in a molten state on one side of the A layer using a feed block. At this time, the discharge rate ratio of the A layer and the B layer was controlled using a gear pump. Next, the sheet was extruded onto a cooling drum adjusted to 30 ° C. using a T-die to prepare an unstretched sheet so as to be an A / B / A layer.
  • the obtained unstretched sheet was uniformly heated to 70 ° C. using a heating roll, and 3.3-fold roll stretching was performed at 90 ° C.
  • the obtained uniaxially stretched film was led to a tenter, heated to 140 ° C. and transversely stretched 3.7 times, fixed in width and subjected to heat treatment at 220 ° C. for 5 seconds, and further at 220 ° C. in the width direction of 4%.
  • a film having a thickness of 50 ⁇ m (5/40/5) was obtained.
  • the result of the weather resistance test (105 ° C., 300 hours) was 85%, which was not a problem, but was whitened because the surface was cracked from the beginning of elongation, and the appearance was not excellent.
  • Reference example 2 In Reference Example 1, the raw materials of layer A and layer B were exchanged, and a film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
  • the result of the weather resistance test (105 ° C., 300 hours) was 55%, which was inferior in weather resistance. This is presumably because the core layer, which is the main part of the film, is inferior in weather resistance, so that elongation cannot be achieved with only a thin surface layer.
  • the polyester films of the examples exhibit much higher hydrolysis resistance than the conventionally known low AV, high IV hydrolysis resistant polyester films (for example, Comparative Example 3 and Comparative Example 6).
  • reaction product was transferred to the polycondensation reaction layer, and silica particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m were added to the polyester so as to be 800 ppm.
  • the reaction system was gradually depressurized while being heated and heated, and polymerization was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa (1 mmHg) to obtain a chip of IV 0.60 dL / g.
  • solid polycondensation was performed at 220 ° C.
  • the cyclic trimer (CT) content was 0.29% by mass.
  • Examples 26-29, Comparative Examples 10, 11 A polyester resin composition in which 3 mol% of neopentyl glycol (NPG) was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET.
  • the intrinsic viscosity was 0.76 dL / g, and the acid value was 5 equivalents / ton.
  • the obtained polyester resin composition chip and hindered phenol compound-containing masterbatch 1 were dry blended. This mixture is dried to a moisture content of 17 ppm and supplied to the extruder.
  • the maximum temperature of the resin up to the extruder melt section, kneading section, polymer tube, gear pump, and filter is 290 ° C, and the polymer tube thereafter is 285 ° C.
  • the sheet was extruded from a die. Each of these polymers was filtered using a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 20 ⁇ m particles 95% cut). Further, the resin temperature of the flat die was set to 285 ° C.
  • the extruded resin was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. and cooled and solidified to produce an unstretched film.
  • this unstretched film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially oriented PET film. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 130 ° C. with a tenter, heat-set at 235 ° C., and further relaxed in the width direction at 200 ° C., and biaxially oriented with a thickness of 50 ⁇ m. A polyester film was obtained. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 12 A polyester resin composition in which 3 mol% of neopentyl glycol was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET.
  • a polyester film was produced using this polyester resin composition alone in the same manner as in Example 26, but the temperature was adjusted so that the resin pressure in each part of the film-forming process was equivalent to that in Example 28.
  • the maximum resin temperature up to the extruder melting section, kneading section, polymer tube, gear pump, and filter was 300 ° C.
  • the subsequent polymer tube was 290 ° C.
  • Example 30 A polyester resin composition in which 3 mol% of isophthalic acid (IPA) was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET. A polyester film was produced in the same manner as in Example 28 using the obtained polyester resin composition chip and the hindered phenol compound-containing masterbatch 1. The results are shown in Table 8.
  • IPA isophthalic acid
  • Example 31 A polyester resin composition in which 3 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET. A polyester film was produced in the same manner as in Example 28 using the obtained polyester resin composition chip and the hindered phenol compound-containing masterbatch 1. The results are shown in Table 8.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Examples 33-35 According to the production of homo-PET, a polyester resin composition was obtained by copolymerizing neopentyl glycol with 1.5 mol%, 5 mol%, and 10 mol%, respectively. Each polyester resin composition was dry blended with the hindered phenol compound-containing masterbatch 1, and then a polyester film was produced in the same manner as in Example 28. In Example 35, the temperature was set to 225 ° C. to prevent clip adhesion at the heat fixing temperature. The results are shown in Table 8.
  • Example 36 Homo PET chips are dried to a moisture content of 15 ppm, then put into a twin-screw extruder together with a hindered phenol compound (Irganox (R) 1010), melted and kneaded while decompressing with a vent, containing 50000 ppm of hindered phenol compound A master batch (hindered phenol compound-containing master batch 2) was obtained. A polyester film was produced in the same manner as in Example 28 except that this was used as a hindered phenol compound-containing masterbatch. The results are shown in Table 9.
  • a hindered phenol compound Irganox (R) 1010
  • Example 37 A polyester resin composition in which 3 mol% of neopentyl glycol was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET.
  • the IV was 0.70 dL / g and the acid value was 6 equivalents / ton.
  • a polyester film was produced in the same manner as in Example 3.
  • the resin pressure in each part of the film-forming process was the same as in Example 3.
  • the temperature was adjusted so that Specifically, the maximum resin temperature up to the melter, kneader, polymer tube, gear pump, and filter of the extruder was 288 ° C., and the subsequent polymer tube was 285 ° C.
  • Table 9 Since the molecular weight was low, the weather resistance was inferior to that of Example 28, but it was at a level without any problem.
  • Comparative Example 13 A polyester resin composition in which 3 mol% of neopentyl glycol was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET. The IV value was 0.64 dL / g, and the acid value was 5 equivalents / ton. A polyester film was produced in the same manner as in Example 37, using the obtained polyester resin composition chip and the hindered phenol compound-containing masterbatch 1. The results are shown in Table 9. The molecular weight was low and the weather resistance was poor.
  • Comparative Example 14 A polyester resin composition in which 3 mol% of neopentyl glycol was copolymerized was obtained according to the production of homo-PET. The IV value was 0.76 dL / g, and the acid value was 23 equivalents / ton. A polyester film was produced in the same manner as in Example 28 using the obtained polyester resin composition chip and the hindered phenol compound-containing masterbatch 1. The results are shown in Table 9. Since the acid value was high, the compatibility was poor.
  • Example 38 Magnesium acetate tetrahydrate was added to the polyester in a mixture of terephthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol so as to be 120 ppm as Mg atoms in the polyester, and reacted at a temperature of 255 ° C. at normal pressure. Subsequently, antimony trioxide in an amount of 250 ppm in the polyester as Sb atoms, cobalt acetate tetrahydrate in an amount of 30 ppm in the polyester as Co atoms, and an amount of 150 ppm in the polyester as P atoms. Trimethyl phosphate was added and further reacted at a temperature of 260 ° C.
  • reaction product was transferred to the polycondensation reaction layer, and a hindered phenol compound (Irganox 1330) was added to the polyester at 200 ppm, and silica particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m were added to the polyester at 800 ppm.
  • a hindered phenol compound Irganox 1330
  • silica particles having an average particle size of 1.0 ⁇ m were added to the polyester at 800 ppm.
  • the reaction system was gradually depressurized while being heated and heated, and polymerization was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa (1 mmHg) to obtain a chip of IV 0.60 dL / g.
  • solid polycondensation was performed at 220 ° C.
  • Example 39 An ethylene glycol solution of calcium acetate was added to a mixture of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and ethylene glycol so that the residual calcium element was 200 ppm, and an ester exchange reaction was performed according to a conventional method to obtain an oligomer mixture. Trimethyl phosphoric acid was added to the oligomer mixture so that the residual amount of phosphorus element was 350 ppm, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at normal pressure.
  • a polycondensation catalyst a mixture of ethylene glycol solution of antimony trioxide / ethylene glycol solution of lithium acetate was added so that the residual amount of antimony element was 200 ppm and the residual amount of lithium element was 100 ppm.
  • the mixture was stirred at 250 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Thereafter, the temperature of the reaction system is gradually decreased to 280 ° C. over 60 minutes to reduce the pressure of the reaction system to 13.3 Pa (0.1 Torr), and a polycondensation reaction is further performed at 280 ° C. and 13.3 Pa.
  • a polyester chip of .58 dL / g was obtained.
  • the chip obtained by the above melt polymerization was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg using a rotary vacuum polymerization apparatus, the intrinsic viscosity (IV) was 0.76 dL / g, and the acid value was A resin composition chip of copolymerized polyester at 5 equivalents / ton was obtained.
  • a polyester film was produced in the same manner as in Example 28 using the obtained polyester resin composition chip and the hindered phenol compound-containing masterbatch 1. The results are shown in Table 9.
  • Example 40 (Preparation of fine particle-containing masterbatch)
  • the resin composition chip of the copolyester used in Example 28 was dried to a moisture content of 17 ppm, 49.6% by mass, and 0.4% by mass of the hindered phenol compound-containing masterbatch 1, with an average particle size of 0. 3% (electron microscopic method) of rutile type titanium dioxide 50% by mass was mixed.
  • This mixture was supplied to a vent type twin screw extruder, kneaded and extruded at 275 ° C. while degassing to prepare a master batch (MB-IV) containing rutile titanium dioxide fine particles.
  • MB-IV master batch
  • Resin composition of solid-phase-polymerized polyester used in Example 28 Chip: hindered phenol compound-containing master batch 1: MB-IV: MB-V was mixed at 80: 0.32: 12: 8 (mass ratio) did.
  • This mixture which had been dried to a moisture content of 18 ppm, was charged into an extruder, mixed and melted at 280 ° C., and extruded onto a cooling drum adjusted to 30 ° C. using a T-die to produce an unstretched sheet.
  • the obtained unstretched sheet was uniformly heated to 70 ° C. using a heating roll, and 3.3-fold roll stretching was performed at 90 ° C.
  • the obtained uniaxially stretched film was led to a tenter, heated to 140 ° C.
  • Comparative Example 15 An m-cavity-containing white film was obtained in the same manner as in Example 40 except that the hindered phenol compound-containing master batch 1 was not added during production of the fine particle-containing master batch and during film formation. The results are shown in Table 10.
  • Example 41 Resin composition of solid-phase-polymerized polyester used in Example 28 Chip: Hindered phenol compound-containing masterbatch 1: MB-IV was mixed at 70: 0.28: 30 (mass ratio). This mixture, which had been dried to a moisture content of 18 ppm, was put into an extruder, mixed and melted at 280 ° C., and extruded onto a cooling drum adjusted to 30 ° C. using a T-die to produce an unstretched sheet. The obtained unstretched sheet was uniformly heated to 70 ° C. using a heating roll, and 3.3-fold roll stretching was performed at 90 ° C. The obtained uniaxially stretched film was led to a tenter, heated to 140 ° C.
  • the film of the example is combined with a barrier film, an electrical insulating film, a light reflective film, and the like as necessary, and then laminated.
  • Solar cell cells such as crystalline silicon and amorphous silicon are sealed between the obtained back sheet and a surface member such as glass using a filler such as EVA to obtain a solar cell module.
  • the obtained solar cell can achieve very high durability.
  • the polyester film of the present invention has high weather resistance and is useful for various applications that require weather resistance, particularly hydrolysis resistance. Specific applications include solar cell front sheet (light-receiving surface) and back sheet (opposite to the light-receiving surface), motor insulation, condenser, etc., especially suitable for solar cell back sheet It is done.

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Abstract

　フィルム成形時の酸価の上昇を抑え、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供する。本発明の耐加水分解性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中、ヒンダードフェノール構造単位を０．０３～６．７当量／トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、フィルムを構成するポリエステルの固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇ超０．９０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする。

Description

耐加水分解性ポリエステルフィルム
　本発明は、耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、太陽電池バックシート用、フロントシート用、モーター絶縁用、コンデンサー用等の電気絶縁用の耐候性ポリエステルフィルムに関する。特に、太陽電池バックシートに好適に用いられる耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。
　ポリエステルフィルムは、機械的特性及び化学的特性に優れており、包装用、磁気テープ用、電子部品用、電気絶縁用、保護シート用等の広範な分野において使用されている。太陽電池バックシート用途、フロントシート用途、モーター絶縁用途、コンデンサー用途では、長期間にわたり過酷な使用環境に曝されるので、より高度な耐久性が求められる。しかしながら、ポリエステルフィルムを高温高湿度環境で使用すると、分子鎖中のエステル結合部位の加水分解が起こり、機械的特性が劣化するという問題がある。そこで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性能の向上について種々の検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、樹脂の酸価を下げることにより耐加水分解性を向上させるという技術が開示されている。また、特許文献２～４には、樹脂の分子量を上げることにより耐候性を向上させるという技術が開示されている。
　また、特許文献５～７には、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させるために、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等のカルボン酸末端封止剤を添加する技術が開示されている。これらには、末端封鎖剤の失活防止やゲル化防止のために添加剤としてヒンダードフェノール系酸価安定剤が併用されている。さらに、特許文献８～１０には、ポリエステルと他の樹脂を均一混合してブレンドすることにより耐候性や諸物性を向上させる技術が開示されている。また、これにもブレンドする樹脂の分解着色を防止するために添加剤としてヒンダードフェノール化合物が併用されている。
　ヒンダードフェノール系化合物については、従来、射出成形等のエンジニアリングプラスチックの分野では酸化防止剤として添加することにより成形体の熱老化防止するという技術が広く知られている（特許文献１１）。
特開２００７－１５００８４号公報 特開２００２－１３４７７０号公報 特開２００５－１１９２３号公報 特開２００２－２６３５４号公報 特開２００７－３０２８７８号公報 特開２００７－２７６４７８号公報 特開２００７－９９９７１号公報 特開２００３－２６８２１１号公報 特開２０００－１１９４１７号公報 特開２００４－２５０４８５号公報 特開平６－１０７９２３号公報
　しかしながら、特許文献１～４では、樹脂の固有粘度が高くなり、せん断発熱が生じやすい。よって、溶融成型時にかえって分解して酸価が上昇するため、十分に酸価の低いフィルムが得られない。また、特許文献５～１０の方法は、本質的にポリエステルのみからなるフィルムの耐候性を向上させるものではない。
　一方、特許文献１１のように酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物を添加する方法では、成形品が高温に晒されてもその劣化を防止することを目的としているため添加量が多い。そのため、フィルムに適用した場合は、製膜中にダイのリップ周辺やチルロール、延伸ロール等のロール類を汚染し、長時間の安定した製膜が困難となる場合があった。さらには、安定剤がブリードアウトして例えば積層された太陽電池バックシートが層剥離する等の問題点が起きる場合があった。
　さらに、フィルムには積層加工する際の熱による収縮を抑えるため、延伸後にヒートセットを行うが、ヒートセット条件が強い場合にはフィルムが脆くなるためか、破断しやすくなる傾向があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム成型時の酸価の上昇を抑え、低酸価の耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供することにある。耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを、太陽電池のバックシートに用いた場合には、従来にはない優れた耐候性を達成することができる。
　本発明者らは高耐加水分解性のフィルムを鋭意検討し、以下のことを明らかにした。
　従来技術のように、樹脂原料の段階で酸価を低くしても、フィルム製膜時の押出機内でかかる熱履歴により、ポリエステルの分解が進行し、酸価が僅かに増加する。特に、この傾向は分子量が大きく、高い固有粘度を有する樹脂原料に顕著である。溶融押出時に生じる酸価の上昇は僅かであっても、ポリエステル主鎖の分解は酸が触媒となるため、係る触媒作用により自己増殖的に分解が進行する。そのため、結果として長期間の使用において耐候性の低下をもたらす。このように、樹脂原料の溶融成型時に生じる僅かな酸価の上昇が長期の耐久性に大きな影響を与えることが分かった。
　そこで、樹脂原料の押出機内での酸価の上昇を抑制すべく、鋭意検討を行なった。その結果、従来適用されていた量と比して極めて僅かな量のヒンダードフェノール化合物を添加することで、酸価の上昇を抑制し、結果として長期の耐久性が顕著に向上するという予想外の結果を得た。ここで効果の見られるヒンダードフェノール化合物の添加量はエンジニアリングプラスチックなどで用いられるような大量（数千ｐｐｍ以上）でなくても、数百ｐｐｍ以下の少量でも大きな効果を発揮する。
　また、フィルムのポリエステルにエチレンテレフタレート以外の成分を若干量導入することでヒートセット工程での過度の結晶化を抑え、物性を低下させることなく破断伸度の低下を抑えられることが分かった。
　本発明は、ヒンダードフェノール化合物の新たな効果を見出したことに基づく。すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムであって、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中、ヒンダードフェノール構造単位を０．０３～６．７当量／トン含み、フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、フィルムを構成するポリエステルの固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇ超０．９０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルムである。
　前記ポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸を含み、前記テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計含有量が全酸成分に対して９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、グリコール成分としてエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含み、前記エチレングリコール及びジエチレングリコールの合計含有量が全グリコール成分に対して９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
　前記ポリエステルは、ホモポリエチレンテレフタレートもしくはホモポリエチレンナフタレートであることが好ましい。
　前記ポリエステルは、エチレンテレフタレートを主構成成分とする共重合体であって、テレフタル酸以外の酸成分含有量が全酸成分に対して７ｍｏｌ％以下、及び／又は、エチレングリコール以外のグリコール成分含有量が全グリコール成分に対して７ｍｏｌ％以下であることも好ましい。この場合、前記ポリエステルは、ポリエステルを構成するテレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計含有量が、全酸成分及び全グリコール成分の合計に対して、７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、ＯＨ基及びカルボキシル基以外のこれら（ＯＨ基もしくはカルボキシル基）と反応する置換基を持つ化合物を実質含まないことが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル含有量は、９０質量％を超えることが好ましい。
　前記フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）は、０．２５以下であることが好ましい。
　前記ポリエステルは、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を重合触媒として用いて重合されたものであることが好ましい。また、前記ポリエステルは、Ｇｅ原子換算で１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のゲルマニウム化合物、Ｔｉ原子換算で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン化合物又はＳｂ原子換算で５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下のアンチモン化合物を重合触媒として用いて重合されたものであることが好ましい。さらに、前記ポリエステルが、カルシウム化合物、アンチモン化合物、リチウム化合物及びリン化合物を重合触媒として用いて重合されたものであることが好ましい。
　前記フィルムの見かけ比重は、０．７～１．３であることが好ましい。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満含有することが好ましい。前記ヒンダードフェノール化合物は、フィルム成膜時に、ポリエステル樹脂組成物に添加されたものであることが好ましい。
　前記フィルムは、太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用又は電気絶縁用であることが好ましい。
　本発明には、前記ポリエステルフィルムが、受光面又は受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されている太陽電池も含まれる。
　本発明の耐加水分解性ポリエステルフィルムは、実質的にポリエステル樹脂から構成されていながら、良好な耐加水分解性能を有する。そのため、太陽電池バックシート用途、フロントシート用途、電気絶縁用途等耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。
　本発明では、ポリエステルとは原料として重縮合されたポリエステルそのものを示す。ポリエステル樹脂組成物とは、ポリエステルにさらに安定剤、末端封鎖剤、ポリエステルと相溶する他の樹脂等のポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質したりするための物質を添加したものを示す。フィルム樹脂組成物とは、ポリエステル樹脂組成物に、さらに着色剤、滑材フィラー、空洞発現材等のフィルム機能を付与するための物質を添加したものを示す。なお、各種安定剤、フィラーは重縮合時に重縮合での必要性とは関係なく添加される場合があるが、ポリエステル樹脂組成物やフィルム樹脂組成物と標記した場合はこれらの重合時添加物も含めた物とする。
　本発明では、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中にヒンダードフェノール構造を含有する。ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール構造含有量の下限は、好ましくは０．０３当量／トン、より好ましくは０．１当量／トン、さらに好ましくは０．１７当量／トン、特に好ましくは０．２当量／トン、最も好ましくは０．２２当量／トンである。ポリエステル樹脂組成物中のヒンダードフェノール構造含有量が上記下限値未満であると、十分な耐候性向上効果が得られないことがある。
　一方、ヒンダードフェノール構造含有量の上限は、好ましくは６．７当量／トン、より好ましくは３．４当量／トン、さらに好ましくは３．３５当量／トン、一層好ましくは１．６９当量／トン、特に好ましくは１．５当量／トン、最も好ましくは１．４当量／トンある。上記上限値を超えると効果が飽和し経済的に不利である。また、製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送ロール汚れや延伸ロール汚れが起こりやすくなる傾向があり、頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。さらに、上記上限値を超えるとヒンダードフェノール化合物がブリードアウトして接着性が低下し、ポリエステルフィルムと機能層との密着が低下する。そのため、例えばアルミ箔等の防湿層、光反射層との接着性の低下、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合もある。
　なお、ここで対象となるヒンダードフェノール構造は、ＯＨ基の両隣がｔ－ブチル基であるもの、一方がｔ－ブチル基で他方がメチル基であるもの（セミヒンダードフェノール）、一方がｔ－ブチル基で他方が水素であるもの（レスヒンダードフェノール）のすべてを含む。
　また、ヒンダードフェノール化合物を重合中に添加した場合等では、ヒンダードフェノール化合物がポリエステル中に取り込まれることもある。このようにポリエステル分子鎖中に取り込まれたヒンダードフェノール構造部分も対象に含める。
　ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルにヒンダードフェノール化合物を添加することによって得られる。一般的に市販されているヒンダードフェノール化合物は、ヒンダードフェノール構造単位当たりの分子量は２５０－３００程度である。従って、ポリエステル樹脂組成物に対するヒンダードフェノール化合物添加量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは６０ｐｐｍ、最も好ましくは６５ｐｐｍである。前記添加量の上限は、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは８００ｐｐｍ未満、一層好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは４５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは４００ｐｐｍ未満である。
　ヒンダードフェノール化合物は、ポリエステルの重合時に添加しても良いし、製膜時に添加しても良い。製膜時に添加する際は、マスターバッチを作製して添加する方法が好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、これらの化合物はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）として市販されている。これらの中でも、製膜時の揮散低減のために、２０℃での蒸気圧が１．０×１０-5Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下、特に好ましくは１．０×１０-7Ｐａ以下のものが好ましい。また、重合時に添加する場合には、重縮合での留出防止のため、２０℃での蒸気圧が１．０×１０-10Ｐａ以下のものが好ましい。
　さらに、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物はリン系安定剤を含んでも良い。リン系安定剤の含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは６０ｐｐｍである。含有量が上記下限値未満であると十分な効果が得られないことがある。また、リン系安定剤含有量の上限は、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは７００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００ｐｐｍ、特に好ましくは４００ｐｐｍ、最も好ましくは３００ｐｐｍである。含有量が上記上限値を超えると製膜中にダイリップ汚れ、チルロール汚れ、搬送ロール汚れや延伸ロール汚れが起こりやすくなる傾向があり、頻繁な掃除が必要となり、安定した生産が困難となることがある。また、上記範囲を超えると、リン系安定剤がブリードアウトして、アルミ箔等の防湿層、光反射層との接着性の低下、エチレン酢酸ビニル重合体等の封止材との層剥離を起こす場合がある。
　リン系安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジフォスファイト（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）　Ｐ－ＥＰＱ）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ－Ｐ１０１）等が挙げられる。
　フィルムを構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．６４ｄＬ／ｇ超（含まず超えていること、以下同じ）、より好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ超、さらに好ましくは０．６６ｄＬ／ｇ超、特に好ましくは０．６７ｄＬ／ｇ超、最も好ましくは０．６８ｄＬ／ｇ超である。上記範囲以下であると十分な耐候性が得られないことがある。固有粘度の上限は、好ましくは０．９０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．８５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．８２ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．７８ｄＬ／ｇである。上記上限値を超えると現在広く用いられている製膜機では成形時困難となる。また、製膜時に高温となって、ポリエステルが分解してヒンダードフェノール化合物による抑制効果が相対的に低下し、酸価が高くなることがある。
　フィルムを構成するポリエステルの固有粘度を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．６６ｄＬ／ｇ超、より好ましくは０．６７ｄＬ／ｇ超、さらに好ましくは０．６８ｄＬ／ｇ超、特に好ましくは０．６９ｄＬ／ｇ超、最も好ましくは０．７ｄＬ／ｇ超である。原料ポリエステルの固有粘度の上限は、好ましくは０．９２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．８８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．８４ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８２ｄＬ／ｇ、最も好ましくは０．８０ｄＬ／ｇである。
　フィルムを構成するポリエステルの酸価は、好ましくは２５当量／トン未満、より好ましくは２２当量／トン未満、さらに好ましくは２０当量／トン未満、特に好ましくは１８当量／トン未満である。これらの値を超える場合は、ヒンダードフェノール化合物が含有されていてもその効果を十分活かすことが出来ない。すわなち、ヒンダードフェノール化合物による樹脂溶融時の酸価抑制効果は、ポリエステルの絶対的な酸価が高いほど相対的に低下するため、酸価が高くなるとヒンダードフェノール化合物の効果が相対的に低下する。酸価の下限は低い方が好ましいため特に限定されるものではないが、現実的には生産性等の面から０当量／トン以上が好ましく、より好ましくは１当量／トン以上、さらに好ましくは２当量／トン以上、特に好ましくは３当量／トン以上である。
　また、太陽電池バックシートや電気絶縁用途のように、フィルムに特に高い耐候性が求められる場合には、フィルムを構成するポリエステルの酸価は、好ましくは１５当量／トン未満、より好ましくは１３当量／トン未満、さらに好ましくは１２当量／トン未満、特に好ましくは１１当量／トン未満、最も好ましくは１０当量／トン未満である。上記範囲を超えると高い耐加水分解性が得られなくなることがある。
　このような低酸価の高い耐候性を求める場合には、フィルムには着色顔料、空洞形成剤等多く含まないことが好ましい。これらを多く添加する場合には、重合時添加が困難となり成形時に添加する必要がある。そのため、均一な分散のために製膜時の溶融混練条件を強める必要があり、製膜時の酸価上昇が大きくなることがある。この場合の着色顔料、空洞形成剤の添加量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。この範囲を超えるとマスターバッチの量が多くなったり、顔料では重合時添加が困難となり、酸価を低くするのに不利となることがある。
　フィルムを構成するポリエステルの酸価を上記範囲とするためには、原料ポリエステルの酸価は、好ましくは１０当量／トン以下、より好ましくは９当量／トン以下、さらに好ましくは８当量／トン以下、特に好ましくは７当量／トン以下である。上記範囲を超えると、フィルムを構成するポリエステルの酸価を目標通り低くできないことがある。原料ポリエステルの酸価の下限は低い方が好ましく、特に限定されるものではないが、現実的には－３当量／トン程度である。なお、酸価は実施例の方法に従うと極限まで酸価を下げた場合には負の値が得られることがある。さらに、原料のポリエステルの酸価を下げるためには固相重合を行うが、酸価が低くなると固相重合速度が低下してくる。従って生産性を考慮すると原料ポリエステルの酸価の下限は０当量／トンが好ましく、より好ましくは１当量／トン、さらに好ましくは２当量／トンである。
　フィルムを構成するポリエステル中の環状三量体（ＣＴ）の下限は、好ましくは０．２０質量％、より好ましくは０．２５質量％、さらに好ましくは０．２８質量％、特に好ましくは０．３０質量％である。上記下限値未満であると固相重合に長時間を有することになり生産性が劣る。ＣＴの上限は、好ましくは０．６０質量％、より好ましくは０．５５質量％、さらに好ましくは０．５０質量％である。上記上限値を超えるとロール汚れ、ダイリップ汚れを生じることがある。また、表面にＣＴが析出しフィルム白化の原因となったり、フィルム表面にガスバリア層を蒸着する場合に、ガスバリア層のピンホールの原因となることがある。ＣＴ量は固相重合により低減させることが出来る。
　フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のアセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドは、アセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水によりポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は、現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合等各工程での酸素濃度を低く保つ；樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ；フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする；溶融時の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにする；等の方法を採用することが出来る。
　フィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルが好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。フィルムを構成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。なお、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が共重合していても良い。
　テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸は任意の割合で用いても良いが、テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の合計含有量の下限は、好ましくは９５ｍｏｌ％、より好ましくは９７ｍｏｌ％、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。上記下限値未満であると物性低下、耐候性低下となることがある。テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸量の合計含有量の上限は１００ｍｏｌ％である。また、テレフタル酸の含有量が、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは９７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９９ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
　前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ビスフェノールＡ－ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ－ＰＯ付加物等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールが好ましい。
　エチレングリコールの一部は重合中にジエチレングリコールとなり、ポリエステル中に組み込まれる。エチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有量の下限は、好ましくは９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％、特に好ましくは１００ｍｏｌ％である。上記下限値未満であると物性低下、耐候性低下（脂肪族）となることがある。エチレングリコールとジエチレングリコールの合計含有量の上限は１００ｍｏｌ％である。
　ポリエステル中のジエチレングリコール含有量（グリコール成分中）の下限は、好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％である。上記下限値未満は現実的に達成困難となることがある。ジエチレングリコール含有量の上限は、好ましくは３ｍｏｌ％、より好ましくは２．６ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．４ｍｏｌ％、特に好ましくは２．２ｍｏｌ％である。上記上限値を超えると耐候性低下となることがある。ジエチレングリコールはエステル化反応時にアルカリ成分を添加することで発生を抑えることが出来る。
　好ましいポリエステルとしては、ホモポリエチレンテレフタレート、ホモポリエチレンナフタレート、ホモポリブチレンテレフタレートが挙げられる。なお、ここでのホモは重合中に発生したジエチレングリコール等の副生物が共重合された物であっても良い。
　また、フィルムを構成するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とする共重合体も好ましい態様である。つまり、酸成分としてテレフタル酸以外の構成成分を７ｍｏｌ％以下及び／又はエチレングリコール以外のグリコール成分を７ｍｏｌ％以下含有するものが好ましい。但し、重縮合中にエチレングリコールが多量化したジエチレングリコール、トリエチレングリコールは、エチレングリコールとみなし、エチレングリコール以外のグリコール成分には含めないものとする。また、ここで言うｍｏｌ％とは、酸成分、グリコール成分のそれぞれ全量を１００ｍｏｌ％として算出したものである。
　テレフタル酸成分以外の酸成分含有量の下限は、好ましくは０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上記下限値未満であると過度の結晶化を防ぐ効果が不十分となることがある。テレフタル酸成分以外の酸成分含有量の上限は、好ましくは７ｍｏｌ％、より好ましくは６ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％、特に好ましくは３．５ｍｏｌ％である。上記上限値を超えると積層工程等の熱による収縮率が大きくなることがある。
　エチレングリコール以外のグリコール成分含有量の下限は、好ましくは０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。上記下限値未満であると過度の結晶化を防ぐ効果が不十分となることがある。エチレングリコール以外のグリコール成分含有量の上限は、好ましくは７ｍｏｌ％、より好ましくは６ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％、特に好ましくは３．５ｍｏｌ％である。上記上限値を超えると積層工程等の熱による収縮率が大きくなることがある。
　全酸成分及び全グリコール成分の合計に対して、テレフタル酸成分以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計量の下限は、好ましくは０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％、特に好ましくは１ｍｏｌ％である。テレフタル酸成分以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計量の上限は、好ましくは７ｍｏｌ％、より好ましくは６ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％である。なお、ここで言うｍｏｌ％とは、酸成分、グリコール成分のそれぞれ全量を１００ｍｏｌ％として算出したものであり、その合計量とはそれぞれの数値を合計した値をいう。
　テレフタル酸成分以外の酸成分の例としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、耐加水分解性を低下させにくい、融点及びガラス転移温度を低下させにくいという面で、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が特に好ましい。
　エチレングリコール以外のグリコール成分としては、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ－ＥＯ付加物、ビスフェノールＡ－ＰＯ付加物、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、融点及びガラス転移温度を低下させにくいという面で、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
　エチレングリコールの一部は重合中にジエチレングリコールやトリエチレングリコールとなり、ポリエステル中に組み込まれるが、このような副生成物としてのジエチレングリコール等は上述のエチレングリコール以外のグリコール成分の量には含めないものとする。なお、ポリエステル中のジエチレングリコール含有量の下限は、好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％である。上記下限値未満は、現実的に達成困難となることがある。ジエチレングリコール含有量の上限は、好ましくは２．５ｍｏｌ％、より好ましくは２．３ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％、特に好ましくは１．８ｍｏｌ％である。上記上限値を超えると耐候性低下となることがある。ジエチレングリコールはエステル化反応時にアルカリ成分を添加することで発生を抑えることが出来る。
　テレフタル酸成分以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の導入方法としては、共重合による方法、ブレンドによる方法いずれであっても良い。ブレンドによる方法の場合は、テレフタル酸成分以外の酸成分やエチレングリコール以外のグリコール成分を１０～５０ｍｏｌ％程度エチレンテレフタレートに共重合させたポリエステルを、ホモポリエチレンテレフタレートとブレンドする方法が好ましい。
　以下、本発明の構成を説明する。
１．原料ポリエステル
　本発明で好ましく用いられる原料ポリエステルは、ジカルボン酸とジオール成分をエステル化反応（エステル化法）させるか、又はジカルボン酸のジメチルエステルをジオール成分と反応させるエステル交換反応（エステル交換法又はＤＭＴ法）させた後、減圧下で重縮合させる方法で製造することが出来る。
　ポリエステルを重合する際の重縮合触媒としては、一般に用いられているもので良く、例えばＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物が挙げられる。中でも経済性の面からは、Ａｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｉ化合物が好ましい。耐熱安定性の面からはＡｌ化合物、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物が好ましい。商業的に安定した触媒の入手の点ではＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物が好ましい。これらの点を総合するとＳｂ化合物が最も好ましい。
　Ａｌ化合物は単独では活性が低く、他の金属との組合せにより触媒活性を上げたものが好ましい。このようなものとしては、例えばＡｌ／Ｃｏ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／Ｎａ、Ａｌ／Ｍｇ等が好ましく用いられる。また、Ａｌもしくは他の金属と組み合わせたものに、さらにリン化合物を組合せて触媒活性を向上したもの（但しヒンダードフェノール構造を分子内に持つリン化合物は除く）も好ましい。特に好ましいリン化合物はＡｒ－ＣＨ2－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2（Ａｒはアリール基を表すが、ヒンダードフェノール構造となったものは除く）で示される芳香族基を分子内に持つホスホン酸類であり、これらのアルキルエステル、塩化合物も含む。
　ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム等が挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量の下限は、Ｇｅ原子換算で、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、さらに好ましくは３０ｐｐｍである。上記下限値未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。添加量の上限は、Ｇｅ原子換算で、好ましくは２００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。ゲルマニウム化合物は高価格であり上記を超えると経済的に好ましくない。ゲルマニウム化合物を用いる場合はポリエステル製造後、ポリエステルチップを熱水で処理し、触媒失活することも好ましい。
　チタン化合物としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン、フタル酸チタネート、トリメリット酸チタネート、ピロメリット酸チタネート等が挙げられ、これらのうちテトラ－ｎ－ブトキシチタネート、トリメリット酸チタネートが好ましい。特に耐黄変性、熱安定性の面でトリメリット酸チタネートが好ましい。Ｔｉ化合物の添加量の下限は、Ｔｉ原子換算で、好ましくは１ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍである。上記下限値未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は、Ｔｉ原子換算で、好ましくは３０ｐｐｍ、より好ましくは２５ｐｐｍ、さらに好ましくは２０ｐｐｍである。上記上限値を超えると製膜時の熱分解が激しくなり、耐候性に劣ることがある。なお、チタン化合物を用いた場合、重合時にリン化合物を添加して触媒の活性を調整することが好ましい。また、重合完了後、例えば製膜時にリン化合物を添加してチタン触媒を失活させることも好ましい。リン化合物としては後述するリン酸、亜リン酸、ホスホン酸類が挙げられる。
　アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。Ｓｂ化合物の添加量の下限は、Ｓｂ原子換算で、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記下限値未満であると重縮合反応が遅くなり生産性に劣る場合がある。上限は、Ｓｂ原子換算で、好ましくは４００ｐｐｍ、より好ましくは３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍである。上記上限値を超えると異物量が多くなることがある。
　ポリエステルを重合する際には重縮合触媒とは別に、エステル化触媒やエステル交換触媒を使うことがある。エステル交換触媒としてはＺｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩や、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ等の酸化物等が挙げられる。
　特に重縮合にＳｂ触媒を用いる場合には、エステル交換触媒としてＣａ化合物を用いることが好ましい。Ｃａ化合物を用いることにより、製膜時の熱劣化を低くすることが出来る。また、エステル交換反応後リン化合物でＣａ触媒を失活し、さらにはリン酸カルシウム粒子を発生させ、製膜時の滑材として利用することもできる。Ｃａ化合物の添加量の下限は、Ｃａ原子換算で、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記下限値未満であると、エステル交換反応が遅くなったり、後に析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性が劣ることがある。前記添加量の上限は、Ｃａ原子換算で、好ましくは４００ｐｐｍ、より好ましくは３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍである。上記上限値を超えると効果が飽和するだけでなく、異物が多くなることがある。
　エステル交換反応後添加するリン化合物の添加量の下限は、Ｐ原子換算で、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。上記下限値未満であると、析出させるリン酸カルシウム粒子量が少なくなりフィルム巻き取り時のすべり性が劣ることがある。前記添加量の上限は、Ｐ原子換算で、好ましくは１０００ｐｐｍ、より好ましくは８００ｐｐｍ、さらに好ましくは７００ｐｐｍである。上記上限値を超えると重縮合反応が遅くなることがある。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸等のリン酸；これらのリン酸の低級アルキルエステル若しくはフェニルエステルが挙げられる。これらのリン酸化合物から選ばれた１種以上のリン化合物を使用することができる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン酸メチルエステル等のリン酸エステル；亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸エステル；メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、及びメチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等のホスホン酸エステル；を挙げることができる。
　さらに、リチウム化合物を添加することも好ましい。リチウム化合物を添加することにより、すべり性に優れる大きさのリン酸カルシウム粒子を効率よく析出させることができ、また、耐加水分解性を向上させることができる。リチウム化合物の添加量の下限は、リチウム原子換算で、好ましくは２０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。前記添加量の上限は、リチウム原子換算で、好ましくは３００ｐｐｍ、より好ましくは２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍである。上記範囲とすることで高い効果が達成される。リチウム化合物としては塩化リチウム、水素化リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。
　特に上記のＳｂ／Ｃａ／Ｌｉ／Ｐ系触媒を用いてＤＭＴ法を用いることで、耐加水分解性、フィルムとしてのすべり性に高い効果が得られる。
　低酸価のポリエステルを得る方法としては、エステル化法を用いる場合には、エステル化反応後、重縮合工程に入る際のエステル化物のエステル化率を高めて酸価を下げておくことが効果的である。エステル化率を高める方法としては、酸／グリコール比を調整する；エステル化反応の温度や時間等の条件を調整する；等の方法を採ることが出来る。ＤＭＴ法では乾燥や精製により、原料のジカルボン酸ジメチルエステルやグリコールの水分率を下げておくことが好ましい。
　重縮合工程では、酸素による酸化や水分により酸が発生する。そのため、重縮合反応の温度を低めに設定する；反応系の酸素濃度を下げる；減圧度を高める；攪拌効率を上げる；等行うことが好ましい。
　さらに、溶融重合によって得られたポリエステルを予備結晶化させた後、減圧下もしくは不活性ガス流通下で、融点未満の温度で固相重合することによって、分子量を上げて酸価を減らすことが出来る。固相重合温度としては１９０～２４０℃が好ましく、さらに好ましくは１９５～２３０℃である。固相重合時間としては２時間以上、さらには３時間以上が好ましく、時間が長いほど分子量を上げ、酸価を下げることができる。一方、重合時間が長くなるほど、酸価の低下度合いも低くなっていくため、経済的な面から４０時間以下が好ましい。分子量と酸価の調整は、溶融重合条件及び固相重合条件を調整することにより、適宜調整することが出来る。また、固相重合を行うことによりＣＴを低下させることが出来る。
２．ポリエステル樹脂組成物
　本発明では上述の通り、ポリエステルにさらにヒンダードフェノール化合物が添加されている。本発明ではこれら安定剤等を含み、ポリエステルと相溶した状態でポリエステルとしての機能を維持したり、ポリエステルを改質するための物質を添加したものをポリエステル樹脂組成物と称する。ヒンダードフェノール化合物を重合時に添加する場合は、重縮合直前の重縮合触媒添加時に添加することが好ましい。また、重縮合工程の途中で添加する場合は、エチレングリコールのスラリーとしてギアポンプ等で減圧を解除せず添加することも出来る。
　また、ヒンダードフェノール化合物は製膜時に添加することもでき、この場合はマスターバッチとして添加することが好ましい。マスターバッチのベース樹脂としてはフィルムの原料ポリエステルを用いることが好ましい。マスターバッチのヒンダードフェノール化合物濃度は高い方が好ましいが、現実的には１～２０質量％が好ましい。なお、マスターバッチの製造時にポリエステルが分解し酸価が増加するため、原料ポリエステルは十分に乾燥しておくことが好ましい。含水量としては下記の製膜時のポリエステルと同等である。また、マスターバッチ製造時には、ベント付き押し出し機を用いて脱気しながら混練することが好ましい。
　さらにポリエステル樹脂組成物としては他の安定剤等を添加することが出来る。
　ポリエステル樹脂組成物中には、ＯＨ基（水酸基）及びＣＯＯＨ基（カルボキシル基）以外にこれら（ＯＨ基もしくはＣＯＯＨ基）と反応する置換基を持つ化合物は実質的に含まれないことが好ましい。ＯＨ基、ＣＯＯＨ基と反応する置換基を持つ化合物がポリエステル中に含まれる場合は、ポリエステル分子と架橋構造を形成しゲル化が生じたり、ポリエステルの分子量が上昇したりするため、溶融時にせん断発熱が生じ、ヒンダードフェノール化合物の効果が低下する場合がある。
　ＯＨ基、ＣＯＯＨ基と反応する置換基を持つ化合物としては、例えば、エポキシ、カルボジイミド、イソシアネート化合物が挙げられ、末端封鎖剤や鎖延長剤として用いられるものである。ここで、実質的に含まれないとは、ポリエステル樹脂組成物中、１質量％未満であり、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。
　ポリエステル樹脂組成物中には改質を目的として、ポリエステル以外のポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等他の樹脂を相溶して含んでも良い。この場合、樹脂組成物中のポリエステル含有量は、９０質量％超であることが好ましく、より好ましくは９５質量％超、さらに好ましくは９８質量％超、特に好ましくは９９質量％超、最も好ましくは９９．５質量％超である。樹脂としてポリエステルのみを含むことが最も好ましい。
　フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）（以下、「熱酸化安定性パラメーター（ＴＯＳ）」と称する場合がある。）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０５以下である。上記範囲を超えると耐候性低下となることがある。ヒンダードフェノール化合物を上記範囲で添加することによりＴＯＤの値を調整することが出来る。ＴＯＤの下限は原理的には０である。
３．フィルム樹脂組成物
　フィルムを構成するフィルム樹脂組成物としては他に、紫外線吸収剤；滑材としての有機、無機粒子；酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック等の白色、黒色顔料；等を添加しても良い。
　特にフィルムの滑材として粒子を添加することは、内部粒子を生成させない触媒系では好ましい形態である。粒子としては架橋ポリビニルベンゼン、アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フッ素樹脂等の有機高分子からなる粒子；コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト等の無機粒子が挙げられる。粒子の平均粒径はコールターカウンター法で０．０５～５μｍであることが好ましい。また、添加量は０．０１～２質量％であることが好ましい。
　これら粒子や顔料も、重縮合工程中に添加してもよいし、マスターバッチとして製膜時に添加してもよい。高耐候性を求める場合には、重縮合工程中で添加することが好ましい。
４．フィルムの製造
　本発明のフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであっても良い。耐久性及び機械的強度の点から、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。
　配向ポリエステルフィルムの場合、前記特定の触媒を用いて重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程；押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程；未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程；及び、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程；を経ることにより製造することが望ましい。
　次に、本願発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について詳しく説明する。
　溶融工程においては、原料を溶融押出機に供給してポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシル末端濃度の上昇を抑制するために、十分乾燥した原料を用いることが好ましい。原料の水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。乾燥する方法は、加熱や減圧乾燥等公知の方法を用いることができる。
　押出機内における樹脂の最高温度は、２８０℃以上が好ましく、より好ましくは２８５℃以上、さらに好ましくは２８７℃以上である。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、生産性が良好となる。また、押出機内における樹脂の最高温度は、３１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３０５℃以下、特に好ましくは３００℃以下である。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシル末端濃度が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。また、ベント付き押出機を用いて脱気しながら押出す方法も好ましい。また、樹脂が溶融状態にある時間（押出機内からダイ先端まで）も出来るだけ短時間となるよう装置を設計することも好ましい。溶融状態での滞留時間は３０分以内が好ましく、さらに好ましくは２０分以内、特に好ましくは１５分以内である。
　ポリエステル樹脂組成物がヒンダードフェノール構造を含有することにより、押出機内での熱による分解を効果的に抑え、酸価の上昇を抑制することができる。ヒンダードフェノールを含有しない場合、押し出し機内での酸価の上昇は、用いるポリエステルの分子量や乾燥状態、混練条件により異なる。例えば、ＩＶ＝０．７５ｄＬ／ｇ程度の原料ポリエステルの場合、十分な乾燥を行っても６～７当量／トン程度は増加していたが、本発明の範囲でヒンダードフェノールを含有する場合では４当量／トン以下程度に抑えられる。抑制の程度は僅かに見えるが、ポリエステルの加水分解は発生した酸が触媒となり指数関数的に分解が進行していくため、初期の酸価を抑えられることは耐候性を維持するために非常に大きな効果がある。さらに酸価の上昇だけでなく、分子量の低下（ＩＶ低下）も抑えられ、目標の分子量のフィルムを製造する際に、より分子量の低い原料ポリエステルを用いることができる。このことは、製膜時の樹脂温度をより低くすることができ、さらに分解による酸価の上昇が抑えられる。この相乗効果により非常に耐候性の優れたポリエステルフィルムを得ることができる。従来、通常に使用されているヒンダードフェノールの添加量より少ない範囲でもこのような優れた効果が得られる。
　フィルム化工程においては、前記の溶融した樹脂をＴ－ダイスより冷却回転ロール上に押し出してシート状に成型し、未延伸フィルムを作製する。この際、例えば特公平６－３９５２１号公報、特公平６－４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
　延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１～６倍に延伸することにより得ることができる。
　例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向又は横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法；縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法；さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法；を採用することができる。
　さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において、（融点－５０℃）～融点未満の温度で、３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５～１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理等を施すことが好ましい。
　太陽電池用ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、テンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特特公平４－０２８２１８号公報）や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７－５４２９０号公報）等が利用できる。
　縦、横方向の熱収縮率については、０～４．０％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２～３．０％、特に好ましくは０．３～２．５％の範囲である。熱収縮率がマイナスとなると加工時にフィルムがたわみ問題となる。また、熱収縮率が４．０％より大きい場合は、加工時の収縮が大きく好ましくない。
　得られた太陽電池用ポリエステルフィルムの厚さは、１０～５００μｍが好ましく、より好ましく１５～４００μｍ、さらに好ましくは２０～３００μｍである。厚さが、１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。一方、厚さが５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
　また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性等の各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
　また、ポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性等のハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与する方法は、先に述べた粒子を用いる方法以外に、薄膜層表面に凹凸が付与されたロール等でエンボス加工する方法、レーザービーム等で表面凹凸をパターニングする方法、等が挙げられる。
　さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法も、ヘイズを小さくするのに極めて有効な方法である。
５．空洞含有白色フィルムの製造
　フィルムに高い光反射性を付与する場合に、白色フィルムとすることも好ましい。その場合は、内部に微細な空洞を多数含有したものが、近赤外領域まで高い反射率を有するため好ましい。その場合の見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。見かけ比重が０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。見かけ比重が１．３を超えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、フィルム質量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。
　上記の微細な空洞は、前記微粒子及び／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真等で確認することができる。
　ポリエステルに非相溶性の可塑性樹脂は特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。特にポリスチレン系樹脂あるいは環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。
　これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステル樹脂組成物に対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３～２０質量％が好ましく、さらに好ましくは５～１８質量％である。混合量が３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、混合量が２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。
　空洞含有白色フィルムは、単層又は２層以上の多層からなる積層構成であっても構わない。積層構成としては、平均粒径が０．１～３μｍの白色微粒子を含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。
　白色微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウムが挙げられ、特に酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。白色微粒子は、添加量がポリエステル樹脂組成物に対して５～２０質量％と多いため、マスターバッチとして添加することが好ましい。
　それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ－ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。更に未延伸シートは、速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）；クリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）；空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）；等によって２軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間及びポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。
　まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃～ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。
　次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５～５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃～２００℃である。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点（Ｔｍ）－５０℃～融点（Ｔｍ）の範囲で行うのが好ましい。
　こうして、得られたフィルムは白色度が５０以上、好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。
　このような空洞含有フィルムや顔料を５質量％以上含むフィルムの場合、混練条件を強めたり、マスターバッチを多く用いる必要がある等の理由で、フィルムを構成するポリエステルの酸価を高い耐候性が求められるフィルムと同程度にすることは困難な場合がある。このような場合、フィルムを構成するポリエステルの酸価は、好ましくは２５当量／トン未満、より好ましくは２２当量／トン未満、さらに好ましくは２０当量／トン未満、特に好ましくは１８当量／トン未満である。
　高い耐熱性が求められるフィルムや白色フィルム等で、前記の様な共押出の積層フィルムとする場合、フィルム全体の厚さに対して、ヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層の厚さを５０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。ヒンダードフェノール構造を含有する層の厚さが上記範囲未満であると、伸びが加わった際にヒンダードフェノール構造を有しない層が劣化してひび割れ等を発生し、このひび割れ等に引きずられてヒンダードフェノール構造を有する層も破断することがある。また、ヒンダードフェノール構造を有しない層が細かくひび割れして白化し、外観を損ねる場合がある。なお、全層がヒンダードフェノール構造を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層であることが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に用いることができる。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート（受光面）やバックシート（受光面とは反対側）用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。
　太陽電池のバックシートに用いる際には例えば、ガスバリア層、光反射層と積層させてバックシートとする。積層の際にはウレタン系等のラミネート接着剤を用いることができる。本発明のフィルムの表面に易接着コートを行うことが好ましい。
　また、本発明のポリエステルフィルムにアルミニウム蒸着や無機酸化物蒸着を行い耐候性のガスバリアフィルムとして用いることもできる。また、白色や空洞含有フィルムとした際には耐候性の光反射性フィルムとして用いることができる。これらの場合、バックシートの積層枚数を減らすことができ、太陽電池の低コスト化、軽量化が可能となる。
　このように本発明のフィルムを積層して作製された太陽電池バックシートは、エチレン酢酸ビニル共重合体等の充填剤を介して、透明表面基材との間にシリコン等の起電力セルをパッキングし、太陽電池モジュールとすることができる。
　本発明のフィルムを太陽電池のフロントシートに用いる際には、反射防止層やハードコート層を設けることも好ましい形態である。
　また、電気絶縁用ポリエステルフィルムとは、電子部材の絶縁用途の用いされる単層もしくは多層積層したフィルムもしくはシートである。本発明のポリエステルフィルムは、高い耐久性と耐熱性を有するため、例えば、コンデンサーの内装、外装、又は、モーター用電気絶縁帯、フレキシブルプリント配線基板、トランス、ケーブル、ジェネレーター等のベースフィルムとして好適である。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（１）フィルム組成物中のヒンダードフェノール構造の含有量
　実施例では、重合時又はマスターバッチで添加したヒンダードフェノールの量から算出した。
　例えばイルガノックス（登録商標）１３３０を重合後の樹脂質量に対して２００ｐｐｍの量重縮合開始時に添加した場合は、２００／７７５．２（イルガノックス（登録商標）１３３０の分子量）×３（（イルガノックス（登録商標）１３３０の１分子当たりのヒンダードフェノール構造の数）＝０．７７である。
（２）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
　試料を粉砕して乾燥した後、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６／４（質量比）混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子や不要物（空洞含有フィルムの場合の空洞形成剤）を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて温度３０℃にて測定した。また、試料の質量から、ポリエステル以外のものの分を引きポリエステルのみの質量で計算した。
（３）ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ含有量）
　ポリエステル０．１ｇを、メタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量して求めた。
（４）酸価の測定方法
Ａ．試料の調整
　試料を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの質量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
　予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．酸価の算出
　各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシル末端濃度を求めた。
酸価（当量／トン）＝［（Ｖ－Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００］／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料質量（ｇ）
　なお、空洞含有フィルム等のように、ポリエステル以外のものが含まれる場合は、Ｗはその分を差し引いたポリエステルのみの質量である。
（５）環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
　試料をヘキサフルオロイソプロパノ－ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ－ルを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ－ト単位から構成される環状３量体を定量した。
（６）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
　試料／蒸留水＝１グラム／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
　なお、各実施例、比較例フィルムのＡＡ含有量は１５－２３ｐｐｍの範囲であった。
（７）熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）
　フィルム（［ＩＶ］ｉ）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ、７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］ｆ１を測定した。
　ＴＯＤは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］ｉ及び［ＩＶ］ｆ１はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄＬ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップ又はフィルムと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＤ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１(-1.47)－［ＩＶ］ｉ(-1.47)｝
（８）ポリエステルチップの水分率
　水分率測定器（三菱化成製、ＶＡ－０５型）を使用し、２３０℃で１０分間の条件で、チップ１～２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定した。
（９）耐加水分解性評価（破断伸度保持率）
　耐加水分解性評価として、ＪＩＳ　Ｃ－６００６８－２－６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ－２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
　フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間及び３００時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ　Ｃ－２３１８－１９９７　５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝［（処理後の破断伸度（％））／（処理前の破断伸度（％））］×１００
（１０）１６０℃での耐熱テストの破断伸度率半減期
　フィルムを長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルを切り出して用いた。ＪＩＳＫ－７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状サンプルをギアオーブンに入れ、１６０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
　伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を求め、破断伸度保持率半減期とした。
（１１）金属元素の含有量（ｐｐｍ）、リン元素の含有量（ｐｐｍ）
　試料を灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析又は原子吸光分析により求めた。
（１２）見かけ比重
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位μｍ）を求めた。次にサンプルの質量を０．１ｍｇまで測定し、ｗ（単位ｇ）とした。そして、下式によって見かけ比重を計算した。
見かけ比重（－）＝（ｗ／ｔ）×１００００
（１３）白色度
　白色度ＪＩＳ－Ｌ１０１５－１９８１－Ｂ法により、日本電色工業（株）Ｚ－１００１ＤＰを用いて行った
（１４）ダイリップ、ロール等の汚れ
　製膜後のダイリップ周辺、冷却ロール、各位置の搬送ロール、延伸ロールの汚れ程度を目視により観測し、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
　　Ａ：ヒンダードフェノール不含有ポリエステルと同等。
　　Ｂ：リップ周辺に若干の付着物増加がある、ロールの一部に若干の曇りが認められる。
　　Ｃ：明らかにリップ周辺に付着物増加がある、ロールに曇りが認められる等、操業性低下させる可能性がある。
（１５）テレフタル酸成分以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の含有量
　重合時に所定の共重合比となるよう、共重合モノマー組成を調整することにより行った。なお、得られたポリエステルを重クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝９：１（体積比）の混合溶媒に溶解して1Ｈ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＭＲ、ＡＶＡＮＣＥ５００）で測定し、所定の量の成分が共重合されていることを確認した。
（１６）１５０℃におけるフィルムの熱収縮率（ＨＳ１５０）
　フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのサイズに、長辺（２５０ｍｍ）がそれぞれ長手方向、幅方向と一致する方向に沿ってカットし、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測った。続いて、無荷重で、１５０℃の雰囲気のオーブン中で３０分間放置した。フィルムをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、印の間隔Ｂを５ｇの一定張力下で求め、以下の式により熱収縮率を求めた。
　なお、フィルムの１５０℃における熱収縮率は、フィルム幅方向に１００ｍｍ間隔で測定し、サンプル３点の平均値を小数第３位の桁で四捨五入し、小数第２位の桁に丸め使用し、長手方向、幅方向で値の大きい方向の値を用いた。
　熱収縮率（％）＝［（Ａ－Ｂ）／Ａ］×１００
実施例１～３
　テレフタル酸とエチレングリコールの混合物中に、酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として１２０ｐｐｍとなるように加え、常圧にて温度２５５℃で反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に２５０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモン及びＣｏ原子としてポリエステル中に３０ｐｐｍとなるような量の酢酸コバルト四水塩、Ｐ原子としてポリエステル中に１５０ｐｐｍとなるような量のトリメチルホスフェートを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
　引き続いて、反応生成物を重縮合反応層に移し、表１に示した量のヒンダードフェノール化合物（イルガノックス１３３０）、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子をポリエステル中に８００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２９０℃で常法により重合し、ＩＶ０．６０ｄＬ／ｇのチップを得た。引き続いて回転型真空重合装置を用い、６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の減圧下、２２０℃で固重縮合を行い、固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの樹脂組成物を得た。環状三量体（ＣＴ）含有量は０．２９質量％であった。
　得られたポリエステル樹脂組成物のチップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させて押し出し機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。押し出した樹脂を表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
　次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒータで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
　結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例４～１０、比較例１、２
　ヒンダードフェノール化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらにこのチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、ヒンダードフェノール化合物と共に二軸押出機に投入してベントで減圧しながら溶融混練してヒンダードフェノール化合物５００００ｐｐｍを含有するマスターバッチを得た。
　得られた固相重合ポリエステルチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍに乾燥させ、実施例１と同様に製膜してフィルムを製造した。結果を表２に示した。
　実施例４～１０、比較例１、２の結果より、ヒンダードフェノール構造の増加により製膜工程での劣化が抑えられ、耐候性が向上していくことがわかった。また、比較例２ではダイリップ部やチルロール等に若干の付着物があった。
比較例３
　重縮合時にヒンダードフェノール化合物を添加せず重縮合反応を行い、さらには固相重合時間を長くする以外は実施例１～３と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに実施例１と同様にＰＥＴフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が実施例３と同等になるよう温度調整を行った。具体的には、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は３００℃、その後のポリマー管では２９０℃とした。
　結果を表２に示した。フィルムの固有粘度は同じであるが、原料ポリエステルの固有粘度を高くする必要があったため製膜工程で高温が必要となり熱分解が進みフィルムの酸価が増加した結果、耐候性に劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１１、１２
　添加するヒンダードフェノール化合物及び添加量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
実施例１３
　溶融重合でＩＶ０．５５ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．６８ｄＬ／ｇ、酸価６当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は実施例３と同様に行った。
　さらに実施例３と同様にＰＥＴフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が実施例３と同等になるよう温度調整を行った。具体的には、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２８８℃、その後のポリマー管では２８５℃とした。分子量が低いため耐候性は実施例３には劣る結果であったが全く問題のないレベルであった。結果を表３に示した。
実施例１４
　固相重合時間を長くする以外は実施例３と同じにして重縮合反応を行い、固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。さらに実施例３と同様にポリエステルフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が実施例３と同等になるよう温度調整を行った。具体的には、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は３０５℃、その後のポリマー管では２９０℃とした。酸価は若干高くなったものの分子量が維持されているため、耐候性は優れたものであった。結果を表３に示した。
比較例４
　溶融重合でＩＶ０．６８ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価２３当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は実施例３と同様に行った。
　結果を表３に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、酸価が高く、耐候性に劣るものであった。
比較例５
　溶融重合でＩＶ０．５２ｄＬ／ｇのポリエステルを製造し、さらに固相重合を行ってＩＶ０．６４ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。他は実施例３と同様に行った。
　結果を表３に示した。ヒンダードフェノール構造は含有されているが、固有粘度が低く、耐候性は不十分であった。
実施例１５～１８
　表４のヒンダードフェノール化合物からマスターバッチを製造し、フィルム製造時のヒンダードフェノール化合物の添加量を変える以外は実施例４と同様に行った。ヒンダードフェノール化合物を変えても同等の効果が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１９、比較例６
　ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、カルシウム元素の残存が２００ｐｐｍになるように酢酸カルシウムのエチレングリコール溶液を添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物にリン元素の残存量が３５０ｐｐｍになるようにトリメチルリン酸を添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２００℃で１０分間攪拌した。その後、重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液／酢酸リチウムのエチレングリコール溶液の混合物をアンチモン元素の残存量が２００ｐｐｍ、リチウム元素の残存量が１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下で重縮合反応を行い、ＩＶが０．５８ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
　上記の溶融重合によって得たチップを、回転型真空重合装置を用いて０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７６ｄＬ／ｇ、酸価が５当量／トンの固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。
　実施例１９では重縮合触媒の添加と同時にヒンダードフェノール化合物を添加した。実施例１と同様にフィルムを製造した。
　結果を表５に示す。実施例１９、比較例６より耐候性に優れるＤＭＴ法でＳｂ／Ｃａ／Ｐ／Ｌｉ触媒系でも、ヒンダードフェノール構造を導入することによりさらに耐候性を向上させることができることが分かった。
実施例２０、比較例７
　予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、１５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、１０６ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、３３００Ｐａ（２５ｔｏｒｒ）で１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、４００Ｐａ（３ｔｏｒｒ）で１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、６０～１００Ｐａ（０．５～０．８ｔｏｒｒ）で１時間重縮合させた。溶融重縮合反応物をチップ化した。引き続いて得られたチップを、回転型真空重合装置を用いて６７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）の減圧下、２２０℃で固相重合を行い、ＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンのポリエステルのチップを得た。
　得られたチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子と共にベント付き二軸押出機に投入して脱気しながら溶融混練してシリカ粒子１００００ｐｐｍを含有するマスターバッチを得た。得られた固相重合ポリエステルのチップとシリカ粒子マスターバッチ、実施例１７で用いたヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させ、実施例４と同様に製膜してフィルムを製造した。
　結果を表５に示した。ゲルマニウム触媒であっても同様の効果があることが認められた。
実施例２１、比較例８
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
　ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、チタン元素の残存量が１５ｐｐｍになるようにトリメリット酸チタネートを添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。その後、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子８００ｐｐｍを添加した後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇになるまで重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄＬ／ｇのチップを得た。
　上記の溶融重合によって得たペレットを、回転型真空重合装置を用いて０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７５ｄＬ／ｇ、酸価が６当量／トンの固相重合ポリエステル（Ａ）のチップを得た。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
　テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを出発原料とし、二酸化ゲルマニウムを触媒として、正リン酸１０００ｐｐｍを含むＩＶ０．７５ｄＬ／ｇ、酸価６当量／トンのポリエステル（Ｂ）を得た。
　実施例２１ではポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、実施例１７で使用したヒンダードフェノール含有マスターバッチを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させ、実施例４と同様に製膜してフィルムを製造した。
　比較例８ではヒンダードフェノール含有マスターバッチを使用しない以外は実施例２１と同様にしてフィルムを製造した。
　結果は表５に示した。実施例２１、比較例８より、チタンを触媒に用いた場合であっても効果があることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例２２
（微粒子含有マスターバッチの作製）
　実施例２で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させたもの５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合した。この混合物をベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－Ｉ）を調製した。
（空洞形成剤の調製）
　原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ　ＤＸ－８２０）６０質量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ－ＩＩ）。
　実施例２で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ：ＭＢ－Ｉ：ＭＢ－ＩＩを８０：１２：８（質量％）となるよう混合した。この混合物を、水分率１８ｐｐｍまで乾燥したものを押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、Ｔ－ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを作製した。得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍの空洞含有白色フィルムを得た。
実施例２３
　固相重合ポリエステルの樹脂組成物を、実施例３で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物に変更した以外は実施例２２と同様に行い、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－ＩＩＩ）を調製した。
　固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを、実施例３で得られた物に変更し、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－Ｉ）を（ＭＢ－ＩＩＩ）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。
比較例９
　固相重合ポリエステルの樹脂組成物を、実施例４～１０のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ（ヒンダードフェノール化合物不含有）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－ＩＶ）を調製した。
　固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップを、実施例４～１０のために製造した物に変更し、微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－Ｉ）を（ＭＢ－ＩＶ）に変更した以外は実施例２２と同様に行い、空洞含有白色フィルムを得た。
実施例２４
　実施例３で得られた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ７０質量％とＭＢ－ＩＩＩを３０質量％として実施例２２と同様に白色フィルムを得た。
実施例２５
　実施例３で得られたポリエステルの樹脂組成物チップ５０質量％とＭＢ－ＩＩＩを５０質量％とを混合して（Ａ）層の原料を調製した。実施例２３のフィルムの原料組成を（Ｂ）層の原料とした。（Ａ）層の原料と（Ｂ）層の原料をそれぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ－ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作製した。
（２軸延伸フィルムの作製）
　得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の空洞含有白色フィルムを得た。
　実施例２２～２５、比較例９の結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
参考例１
　実施例４～１０のために製造した固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ（ヒンダードフェノール化合物不含有）をＡ層の材料とした。実施例７で用いたフィルム原料組成をＢ層の材料とした。これらをそれぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ－ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。
（２軸延伸フィルムの作製）
　得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍ（５／４０／５）のフィルムを得た。
　耐候性試験（１０５℃、３００時間）の結果は８５％で問題のない物であったが、伸長当初から表面にクラックが入ったためか白化し、外見は優れないものであった。
参考例２
　参考例１とはＡ層とＢ層の原料を交換し、参考例１と同様にフィルムを得た。
　耐候性試験（１０５℃、３００時間）の結果は５５％で耐候性に劣るものであった。これは、フィルムの主であるコア層が耐候性に劣るため、薄い表層のみでは伸度が達成できないためと考えられる。
　以上の結果より、実施例のポリエステルフィルムは従来知られていた低ＡＶ、高ＩＶの耐加水分解性ポリエステルフィルム（例えば、比較例３、比較例６）よりも一段と高い耐加水分解性を示す。
（ホモＰＥＴの製造）
　テレフタル酸とエチレングリコールの混合物中に酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として１２０ｐｐｍとなるように加え、常圧にて温度２５５℃で反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に２５０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモン、Ｃｏ原子としてポリエステル中に３０ｐｐｍとなるような量の酢酸コバルト四水塩、Ｐ原子としてポリエステル中に１５０ｐｐｍとなるような量のトリメチルホスフェートを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
　引き続いて、反応生成物を重縮合反応層に移し、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子をポリエステル中に８００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２９０℃で常法により重合し、ＩＶ０．６０ｄＬ／ｇのチップを得た。引き続いて回転型真空重合装置を用い、６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の減圧下、２２０℃で固重縮合を行い、固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの樹脂組成物を得た。環状三量体（ＣＴ）含有量は０．２９質量％であった。
（ヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１の製造）
　ホモＰＥＴのチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、ヒンダードフェノール化合物（イルガノックス（登録商標）１３３０）と共に二軸押出機に投入してベントで減圧しながら溶融混練してヒンダードフェノール化合物５００００ｐｐｍを含有するマスターバッチを得た。
実施例２６－２９、比較例１０、１１
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンであった。
　得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１をドライブレンドした。この混合物を、水分率１７ｐｐｍまで乾燥させて押し出し機に供給し、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。押し出した樹脂を表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
　次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒータで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。結果を表７に示した。
比較例１２
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコールを３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物単独で実施例２６と同様にポリエステルフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が実施例２８と同等になるよう温度調整を行った。具体的には、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は３００℃、その後のポリマー管では２９０℃とした。
　結果を表７に示した。フィルムの固有粘度は同じであるが、原料ポリエステルの固有粘度を高くする必要があったため製膜工程で高温が必要となり熱分解が進みフィルムの酸価が増加した結果、耐候性に劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例３０
　ホモＰＥＴの製造に準じ、イソフタル酸（ＩＰＡ）を３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果を表８に示した。
実施例３１
　ホモＰＥＴの製造に準じ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果を表８に示す。
実施例３２
　ホモＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＩＶ＝６．５ｄＬ／ｇ、ＡＶ＝６）及びヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１をドライブレンドした後、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果を表８に示した。なお、ＮＤＣはナフタレンジカルボン酸成分であることを示す。
実施例３３～３５
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコールをそれぞれ１．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。このポリエステル樹脂組成物をそれぞれヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１とドライブレンドした後、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。なお、実施例３５では熱固定温時のクリップ付着防止のため、温度を２２５℃とした。結果は表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例３６
　ホモＰＥＴのチップを水分率１５ｐｐｍまで乾燥した後、ヒンダードフェノール化合物（イルガノックス（Ｒ）１０１０）と共に二軸押出機に投入してベントで減圧しながら溶融混練してヒンダードフェノール化合物５００００ｐｐｍを含有するマスターバッチ（ヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ２）を得た。
　ヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチとしてこれを用いた以外は実施例２８と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。結果は表９に示す。
実施例３７
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコールを３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。ＩＶ０．７０ｄＬ／ｇ、酸価６当量／トンであった。得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例３と同様にポリエステルフィルムを製造したが、フィルム製膜工程各部での樹脂圧が実施例３と同等になるよう温度調整を行った。具体的には、押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２８８℃、その後のポリマー管では２８５℃とした。結果は表９に示す。分子量が低いため耐候性は実施例２８には劣る結果であったが全く問題のないレベルであった。
比較例１３
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコールを３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。ＩＶ０．６４ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンであった。得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例３７と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果は表９に示す。分子量が低く、耐候性に劣るものであった。
比較例１４
　ホモＰＥＴの製造に準じ、ネオペンチルグリコールを３ｍｏｌ％共重合させたポリエステル樹脂組成物を得た。ＩＶ０．７６ｄＬ／ｇ、酸価２３当量／トンであった。得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果は表９に示す。酸価が高いため、対応性に劣るものであった。
実施例３８
　テレフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールの混合物中に酢酸マグネシウム四水塩をポリエステル中にＭｇ原子として１２０ｐｐｍとなるように加え、常圧にて温度２５５℃で反応させた。その後Ｓｂ原子としてポリエステル中に２５０ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモン、Ｃｏ原子としてポリエステル中に３０ｐｐｍとなるような量の酢酸コバルト四水塩、Ｐ原子としてポリエステル中に１５０ｐｐｍとなるような量のトリメチルホスフェートを加えさらに温度２６０℃で反応させた。
　引き続いて、反応生成物を重縮合反応層に移し、ヒンダードフェノール化合物（イルガノックス１３３０）をポリエステル中に２００ｐｐｍ、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子をポリエステル中に８００ｐｐｍとなるように添加した後、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下、２９０℃で常法により重合し、ＩＶ０．６０ｄＬ／ｇのチップを得た。引き続いて回転型真空重合装置を用い、６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）の減圧下、２２０℃で固重縮合を行い、固有粘度０．７６ｄＬ／ｇ、酸価５当量／トンの樹脂組成物を得た。環状三量体（ＣＴ）含有量は０．３質量％であった。
　得られたポリエステル樹脂組成物チップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させた後、実施例２６と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果は表９に示す。ポリエステルの重縮合時にヒンダードフェノール化合物を添加しても、同様の耐候性の高いものが得られた。
実施例３９
　ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートとエチレングリコールの混合物に、カルシウム元素の残存が２００ｐｐｍになるように酢酸カルシウムのエチレングリコール溶液を添加して、常法に従ってエステル交換反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物にリン元素の残存量が３５０ｐｐｍになるようにトリメチルリン酸を添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２００℃で１０分間攪拌した。その後、重縮合触媒として、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液／酢酸リチウムのエチレングリコール溶液の混合物をアンチモン元素の残存量が２００ｐｐｍ、リチウム元素の残存量が１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下で重縮合反応を行い、ＩＶが０．５８ｄＬ／ｇのポリエステルチップを得た。
　上記の溶融重合によって得たチップを、回転型真空重合装置を用いて０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が、０．７６ｄＬ／ｇ、酸価が５当量／トンの共重合ポリエステルの樹脂組成物チップを得た。
　得られたポリエステル樹脂組成物のチップとヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を用い、実施例２８と同様にポリエステルフィルムを製造した。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例４０
（微粒子含有マスターバッチの作製）
　実施例２８で用いた共重合ポリエステルの樹脂組成物チップを水分率１７ｐｐｍまで乾燥させたもの４９．６質量％及びヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１の０．４質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合した。この混合物をベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、ルチル型二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ－ＩＶ）を調製した。
（空洞形成剤の調製）
　原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ　ＤＸ－８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ－Ｖ）。
　実施例２８で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ：ヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１：ＭＢ－ＩＶ：ＭＢ－Ｖを８０：０．３２：１２：８（質量比）となるよう混合した。この混合物を、水分率１８ｐｐｍまで乾燥したものを押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、Ｔ－ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを作製した。得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ空洞含有白色フィルムを得た。結果を表１０に示す。
比較例１５
　微粒子含有マスターバッチ製造時及び製膜時にヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１を添加しないこと以外は実施例４０と同様にしてｍ空洞含有白色フィルムを得た。結果を表１０に示す。
実施例４１
　実施例２８で用いた固相重合ポリエステルの樹脂組成物チップ：ヒンダードフェノール化合物含有マスターバッチ１：ＭＢ－ＩＶを７０：０．２８：３０（質量比）となるよう混合した。この混合物を、水分率１８ｐｐｍまで乾燥したものを押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、Ｔ－ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し未延伸シートを作製した。得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ白色フィルムを得た。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　太陽電池用バックシートとする場合は、実施例のフィルムと必要に応じてバリアフィルム、電気絶縁フィルム、光反射性フィルム等とを組合せて接着積層して作製する。得られた、バックシートとガラス等の表面部材との間に結晶性シリコンやアモルファスシリコン等の太陽電池セルをＥＶＡ等の充填剤を用いて封入し、太陽電池モジュールとする。得られた太陽電池は、非常に高い耐久性が達成できる。
　本発明のポリエステルフィルムは高い耐候性を有し、耐候性、特に耐加水分解性が求められる様々な用途に有用である。具体的な用途としては、太陽電池のフロントシート（受光面）やバックシート（受光面とは反対側）用、モーター絶縁用、コンデンサー用等が挙げられ、特に太陽電池のバックシートに好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　ポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルムであって、
    　フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中、ヒンダードフェノール構造単位を０．０３～６．７当量／トン含み、
    　フィルムを構成するポリエステルの酸価が２５当量／トン未満、
    　フィルムを構成するポリエステルの固有粘度が０．６４ｄＬ／ｇ超０．９０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  2. 　前記ポリエステルが、酸成分としてテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸を含み、前記テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の合計含有量が全酸成分に対して９０ｍｏｌ％以上であり、かつ、
    　グリコール成分としてエチレングリコール及び／又はジエチレングリコールを含み、前記エチレングリコール及びジエチレングリコールの合計含有量が全グリコール成分に対して９０ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  3. 　前記ポリエステルが、ホモポリエチレンテレフタレートもしくはホモポリエチレンナフタレートである請求項１又は２に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  4. 　前記ポリエステルが、エチレンテレフタレートを主構成成分とする共重合体であって、テレフタル酸以外の酸成分含有量が全酸成分に対して７ｍｏｌ％以下、及び／又は、エチレングリコール以外のグリコール成分含有量が全グリコール成分に対して７ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  5. 　前記ポリエステルが、ポリエステルを構成するテレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計含有量が、全酸成分及び全グリコール成分の合計に対して、７ｍｏｌ％以下である請求項４に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  6. 　前記ポリエステル樹脂組成物が、ＯＨ基及びカルボキシル基以外のこれら（ＯＨ基もしくはカルボキシル基）と反応する置換基を持つ化合物を実質含まない請求項１～５のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  7. 　前記ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル含有量が、９０質量％を超える請求項１～６のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  8. 　フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）が、０．２５以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  9. 　前記ポリエステルが、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を重合触媒として用いて重合されたものである請求項１～８のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  10. 　前記ポリエステルが、Ｇｅ原子換算で１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のゲルマニウム化合物、Ｔｉ原子換算で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタン化合物又はＳｂ原子換算で５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下のアンチモン化合物を重合触媒として用いて重合されたものである請求項１～９のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  11. 　前記ポリエステルが、カルシウム化合物、アンチモン化合物、リチウム化合物及びリン化合物を重合触媒として用いて重合されたものである請求項１～１０のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  12. 　フィルムの見かけ比重が、０．７～１．３である請求項１～１１のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  13. 　前記ポリエステル樹脂組成物が、ヒンダードフェノール化合物を１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  14. 　前記ヒンダードフェノール化合物が、フィルム成膜時に、ポリエステル樹脂組成物に添加されたものである請求項１～１３のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  15. 　太陽電池バックシート用、太陽電池フロントシート用又は電気絶縁用である請求項１～１４のいずれか１項に記載の耐加水分解性ポリエステルフィルム。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムが、受光面又は受光面とは反対側の少なくともいずれかに積層されていることを特徴とする太陽電池。
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