JP2014065858A - 太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たす太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である;(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる;(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる;(1)フィルムAV値≦10eq/ton;(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
【選択図】なし
【解決手段】(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たす太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である;(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる;(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる;(1)フィルムAV値≦10eq/ton;(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
【選択図】なし
Description
本発明は、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関する。
太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性(耐加水分解性)が強く要求される。
一方で、近年の高速製膜化要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、従来から一般的に用いられている静電印加法によるキャスト製膜において、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
一方で、近年の高速製膜化要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、従来から一般的に用いられている静電印加法によるキャスト製膜において、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
このような要求に対し、ポリエステル樹脂の溶融重合工程において、触媒や添加剤の種類及び配合比率を特定の範囲に規定することで、高速製膜性と耐加水分解性の両立を図った技術が提示されている。(例えば、特許文献1や、特許文献2)
このような要求に対し、特許文献1には、二軸配向ポリエステルフィルムであって、要件(1)カルボキシ末端量がポリエステルに対して5eq/ton以下であること、要件(2)全金属元素含有量がポリエステルに対して150ppm以下であること、を満たすポリエステルフィルム(ここで、全金属元素含有量とはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタンを除く遷移金属及び典型元素金属の合計量をいう。)により、長期熱安定性と極めて高度な耐加水分解性とを有するポリエステルフィルムを提供することができると記載されている。
特許文献2には、重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの275℃での溶融比抵抗が0.15〜0.30×108Ω・cmであり、さらに(1)Mg含有量:当該ポリエステルフィルムに対して15〜35ppm、(2)K含有量:当該ポリエステルフィルムに対して5〜20ppmおよび(3)P含有量:当該ポリエステルフィルムに対して5〜15ppmの条件を満たすポリエステルフィルムにより、溶融比抵抗が低く、高い清澄度を備えたポリエステルフィルムを効率的に製造することができると記載されている。
しかしながら、本発明者が特許文献1に記載のポリエステル樹脂や特許文献2に記載の製造方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、耐加水分解性と静電印加密着性の両立の観点からは、さらなる改善が求められることがわかった。
また、特許文献2に記載の方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、リン化合物とアルカリ金属化合物を同じ反応缶に添加した際、これらが相互作用して異物を形成してしまうこと、更にこれに伴ってアルカリ金属による静電印加性の向上効果が低減してしまい、高速製膜化の点で問題があることがわかった。
また、特許文献2に記載の方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、リン化合物とアルカリ金属化合物を同じ反応缶に添加した際、これらが相互作用して異物を形成してしまうこと、更にこれに伴ってアルカリ金属による静電印加性の向上効果が低減してしまい、高速製膜化の点で問題があることがわかった。
耐加水分解性を向上させる手段として、反応性末端封止材を配合することで末端カルボキシル基を低減させる技術が知られている。
しかし、本発明者の検討結果、これらの反応性末端封止剤をポリエステル樹脂に配合すると、製膜時のキャスティング特性の指標とされる体積固有抵抗値が増加し、静電印加性が悪化する(製膜時の生産性が低下する)ことが判明した。この理由としては、ポリエステルに静電印加性を付与するため、一般に溶融重合の段階でアルカリ金属やアルカリ土類金属が配合されるが、反応性末端封止剤が配合されると、これらの金属元素に作用し、失活させてしまうためと推定している。
この反応性末端封止剤の配合による静電印加性の悪化は、上記の特許文献のいずれにも記載がされていない。
しかし、本発明者の検討結果、これらの反応性末端封止剤をポリエステル樹脂に配合すると、製膜時のキャスティング特性の指標とされる体積固有抵抗値が増加し、静電印加性が悪化する(製膜時の生産性が低下する)ことが判明した。この理由としては、ポリエステルに静電印加性を付与するため、一般に溶融重合の段階でアルカリ金属やアルカリ土類金属が配合されるが、反応性末端封止剤が配合されると、これらの金属元素に作用し、失活させてしまうためと推定している。
この反応性末端封止剤の配合による静電印加性の悪化は、上記の特許文献のいずれにも記載がされていない。
特許文献1(特開2010−260903)[0191]項に、高速製膜性を実現する技術(例えば、特許第1908279号)に関する記載がある。その中で、コバルト化合物を配合することが記載されているが、コバルト化合物は環境への影響が懸念される他、エステル交換能を持ち、溶融重合時に分解反応による末端COOH基の増加を引き起こすため、配合しない場合に比べて耐加水分解性の向上が目減りしてしまうという問題がある。
このように、これまでの先行技術では、耐加水分解性を向上させようとすると静電印加性が悪化し、静電印加性を付与させようとすると耐加水分解性が犠牲になるというトレードオフの関係にあった。
発明が解決しようとする課題は、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
しかしながら、本発明者による鋭意検討の結果、アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒とし、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物を特定の範囲で添加し、更に特定の構造をもつpKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を特定の範囲で添加して重合することで、反応性末端封止材を配合しても高い耐加水分解性と静電印加密着性の両方を満たす太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
[1] (A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
(1)フィルムAV値≦10eq/ton
(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
[2] [1]に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(E)を満たすことが好ましい。
(E)前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも2缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するP化合物は、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
[3] [1]または[2]に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(1’)を満たすことが好ましい。
(1’)フィルムAV値≦5eq/ton
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(2’)を満たすことが好ましい。
(2’)フィルム275℃での溶融比抵抗≦0.5×107Ω・cm
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(4)を満たすことが好ましい。
(4)下記式で表されるHSΔカルボキシ末端量が10eq/ton以下である。
(HSΔカルボキシ末端量)=(下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを秤量し、純水100ml中に入れる。これを密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が、それぞれK化合物またはMg化合物であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、二軸延伸されてなることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)の単層フィルム、あるいは、それらのうち1種または2種を含む積層体であることが好ましい。
[1] (A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
(1)フィルムAV値≦10eq/ton
(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
[2] [1]に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(E)を満たすことが好ましい。
(E)前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも2缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するP化合物は、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
[3] [1]または[2]に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(1’)を満たすことが好ましい。
(1’)フィルムAV値≦5eq/ton
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(2’)を満たすことが好ましい。
(2’)フィルム275℃での溶融比抵抗≦0.5×107Ω・cm
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(4)を満たすことが好ましい。
(4)下記式で表されるHSΔカルボキシ末端量が10eq/ton以下である。
(HSΔカルボキシ末端量)=(下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを秤量し、純水100ml中に入れる。これを密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が、それぞれK化合物またはMg化合物であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、二軸延伸されてなることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)の単層フィルム、あるいは、それらのうち1種または2種を含む積層体であることが好ましい。
本発明によると、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム]
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム(以下、本発明のポリエステルフィルムとも言う)は、(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
(1)フィルムAV値≦10eq/ton
(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
このような構成により、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを得ることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム(以下、本発明のポリエステルフィルムとも言う)は、(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たすことを特徴とする。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
(1)フィルムAV値≦10eq/ton
(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm
このような構成により、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを得ることができる。
<ポリエステル樹脂>
前記ポリエステル樹脂は、(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合され、(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下含むように添加され、(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.2〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなり、(D)押出工程において反応性末端封止剤を添加される。
前記ポリエステル樹脂は、(A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合され、(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下含むように添加され、(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.2〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなり、(D)押出工程において反応性末端封止剤を添加される。
ポリエステルの重合方法は、ジエステルカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とするエステル交換法、ジカルボン酸成分とグリコール成分を出発物質とする直接エステル化法がある。本発明におけるポリエステルの重合方法は直接エステル化法が好ましい。
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールであるポリエステルである。
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸に共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの3官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。
グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に2種以上を使用しても良い。
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである態様が好ましい態様のひとつであり、その場合はテレフタル酸がジカルボン酸成分の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98.5モル%以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上、更に好ましくは98モル%以上である。
前記ポリエステル樹脂が、CHDM系ポリエステルである態様が好ましい態様のひとつである。前記CHDM系ポリエステルとは、1,4−シクロヘキサンジメタノール(本明細書中、CHDMとも言う)由来の構造をジオール成分として有するポリエステルのことを言う。
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記条件(a)および(b)のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含むポリエステル層を少なくとも1層含むことが好ましい。
条件(a):ポリエステルと、該ポリエステルに対して0.1〜10質量%の末端封止剤とを含むポリエステル組成物である。
条件(b):1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造をジオール成分の0.1〜20モル%または80〜100モル%含むCHDM系ポリエステルである。
前記ポリエステルフィルムは、前記条件(a)および(b)のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含有することが好ましい。
前記CHDM系ポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造をジオール成分(全ジオール中)に、0.1〜20モル%または80〜100モル%含む(条件(b)を満たす)ことが好ましく、0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。
前記条件(b)を満たすようにCHDMを含むことで、延伸中に微小な延伸ムラを発現し易くなる。これはCHDM基がEG基に対し剛直な構造のため、延伸され難く伸びむらが生じ易いためである。
このような結晶を形成させるには、CHDM由来の構造が低い領域(0.1〜20モル%)、高い領域(80〜100モル%)の二つの領域が好ましい。この間の領域ではCHDMとEGが混在し結晶が形成し難いためである。
条件(a):ポリエステルと、該ポリエステルに対して0.1〜10質量%の末端封止剤とを含むポリエステル組成物である。
条件(b):1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造をジオール成分の0.1〜20モル%または80〜100モル%含むCHDM系ポリエステルである。
前記ポリエステルフィルムは、前記条件(a)および(b)のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含有することが好ましい。
前記CHDM系ポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造をジオール成分(全ジオール中)に、0.1〜20モル%または80〜100モル%含む(条件(b)を満たす)ことが好ましく、0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。
前記条件(b)を満たすようにCHDMを含むことで、延伸中に微小な延伸ムラを発現し易くなる。これはCHDM基がEG基に対し剛直な構造のため、延伸され難く伸びむらが生じ易いためである。
このような結晶を形成させるには、CHDM由来の構造が低い領域(0.1〜20モル%)、高い領域(80〜100モル%)の二つの領域が好ましい。この間の領域ではCHDMとEGが混在し結晶が形成し難いためである。
前記CHDM系ポリエステルは、CHDM、EG以外のジオール成分として、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
TPA以外のジカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等のジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でより好ましいのが、イソフタル酸(IPA)である。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。
TPA以外のジカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等のジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でより好ましいのが、イソフタル酸(IPA)である。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。
本発明では前記条件(b)を満たすCHDM系ポリエステルを用いる場合、条件(b)を満たすCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有していればよく、単層であっても、2以上の層を有していてもよい。すなわち、前記条件(b)を満たすCHDM系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。
特にCHDM由来の構造が80〜100モル%のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、CHDM由来の構造の比率が高くなると、剛直なCHDM基の含率が高くなりすぎ延伸中に破断し易くなるためである。このため延伸し易い(破断し難い)CHDM構造を有しないポリエステルと積層することが好ましく、より好ましくはPETと積層することである。
特にCHDM由来の構造が80〜100モル%のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、CHDM由来の構造の比率が高くなると、剛直なCHDM基の含率が高くなりすぎ延伸中に破断し易くなるためである。このため延伸し易い(破断し難い)CHDM構造を有しないポリエステルと積層することが好ましく、より好ましくはPETと積層することである。
本発明のポリエステルフィルムは、前記条件(b)を満たすCHDM系ポリエステルを含有する層(P1層と称する)と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層(P2層と称する)とが積層された態様も好ましい。
P2層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを95%以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを95モル%以上含むものをさす。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることで分子間の絡み合いを増加させ延伸性を向上し破断を抑制することができる。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることで分子間の絡み合いを増加させ延伸性を向上し破断を抑制することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、P1層とP2層の層数の和は、2層以上が好ましく、より好ましくは2層以上5層以下、さらに好ましくは2層以上4層以下である。中でも好ましいのが、P1層が前記ポリエステル支持体の前記導電層が設けられた側の最外層に設けられた構造であり、例えばP2層の両側をP1層で挟んだ3層構造、P2層とP1層を積層した2層構造である。
本発明のポリエステルフィルムが2層以上の場合、厚みはP1層の総和が全厚みの10%以上50%以下が好ましく、より好ましくは15%以上45%以上、さらに好ましくは20%以上40%以下である。この下限値以上にすることでPETが共存することによる延伸性向上効果が得られ、この上限値以下にすることでCHDM構造による導電層の不均一性を発現し易い。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト(樹脂の融体)をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト(樹脂の融体)をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
以下、ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤ならびに樹脂合成後の添加剤について説明する。以下の化合物は、それぞれ1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤としては、以下の化合物に加えて、特開2010−260903号公報や特開2011−26484号公報に記載の触媒および添加剤を好ましく用いることができ、この公報に記載された触媒および添加剤は本発明に組み込まれる。
(i)アルミニウム化合物
前記ポリエステルを重合する際の、重合触媒として、環境負荷の点、重合活性、ポリエステルの物性の面からアルミニウム化合物を含む。なお、さらに金属アルミニウムを用いてもよい。
前記ポリエステルを重合する際の、重合触媒として、環境負荷の点、重合活性、ポリエステルの物性の面からアルミニウム化合物を含む。なお、さらに金属アルミニウムを用いてもよい。
前記アルミニウム化合物として、公知のアルミニウム化合物を使用することができる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムn−ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましく、アルミニウムアセチルアセトネートがより特に好ましい。
ポリエステルフィルム中におけるアルミニウム化合物の濃度は、アルミニウム元素含有量としてポリエステルに対して100ppm以下であることが好ましく、80ppm以下であることがより好ましく、60ppm以下であることがさらに好ましい。また、重合活性を上昇させる目的から、アルミニウム元素含有量は1ppm以上であることが好ましく、10ppm以上であることがより好ましく、20ppm以上であることが特に好ましい。
(ii)芳香族基を分子内に有するP化合物
ただし、アルミニウム単独では重合活性が低いため、本発明では重合活性を上昇させる目的で助触媒として芳香族基を分子内に有するP化合物を添加する。
ただし、アルミニウム単独では重合活性が低いため、本発明では重合活性を上昇させる目的で助触媒として芳香族基を分子内に有するP化合物を添加する。
本発明において、上記助触媒として用いるべき芳香族基を分子内に有するP化合物の濃度は、リン元素含有量としてポリエステルに対して100ppm以下であることが好ましい。ポリエステルに対するリン元素含有量が上記範囲を超えると、ポリエステルの重合反応においてリン化合物がポリエステルの主鎖に組み込まれ、ポリエステルの耐久性が低下する場合がある。上記ポリエステルに対するリン元素含有量は、100ppm以下であることがより好ましく、80ppm以下であることがさらに好ましい。また、上記助触媒として用いる場合、重合活性を上昇させる目的から、リン元素含有量は1ppm以上であることが好ましく、20ppm以上であることがより好ましく、40ppm以上であることが特に好ましい。なお、本発明において用いられるべき好ましいリン化合物の種類およびその添加量は後述するが、その際、芳香族基を分子内に有するP化合物の添加量としては、カルボン酸成分の全構成ユニットに対する添加量として表示する。これは重合反応の際に消失する量を見越しての添加量であって、フィルムとして形成後のポリエステルに対するリン元素含有量は上記範囲内とすることが好ましい。
上記助触媒として用いる芳香族基を分子内に有するP化合物は特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。なかでも、ポリエステルの熱酸化安定性を向上の点から、フェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物が特に好ましい。
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物とは、それぞれ下記式(1)、(2)で表される構造を有する化合物のことである。
前記の芳香族基を分子内に有するP化合物であるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
前記の芳香族基を分子内に有するP化合物であるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
芳香族基を分子内に有するP化合物であるホスフィン酸系化合物、としては、下記式(3)、(4)で表される化合物を用いることが好ましい。
助触媒においては、前記の芳香族基を分子内に有するP化合物を用いることで、十分な触媒活性を得られる。
また、助触媒を構成する芳香族基を分子内に有するP化合物としては、下記一般式(5)、(6)で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
(一般式(5)、(6)中、R1、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。但し、R1、R4のうち少なくとも一方は芳香環構造を有する基である。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
前記の芳香族基を分子内に有するP化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
前記芳香族基を分子内に有するP化合物のリン元素としての添加量は、ジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットに対して1〜120ppmが好ましく、更に好ましくは3〜100ppmである。
助触媒としての芳香族基を分子内に有するP化合物は、前述のようにポリエステルの熱酸化安定性向上の観点からフェノール部を同一分子内に有することが特に好ましい。助触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物としては、フェノール構造を有する芳香族基を分子内に有するP化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
また、助触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物としては、下記一般式(7)、(8)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記一般式(7)で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
(一般式(7)、(8)中、R1はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロR2とR4の末端どうしは結合していてもよい。)
前記のフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物としては、例えば、P−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチルホスホン酸ジエチル(Irganox 1222)、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルおよび下記式(9)〜(12)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、P−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチルホスホン酸ジエチル(Irganox 1222)、下記式(11)で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましく、P−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチルホスホン酸ジエチル(Irganox 1222)がより特に好ましい。
上記の式(11)にて示される化合物としては、例えばSANKO−220(三光株式会社製)が使用可能である。
これらのフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
前記のフェノール部を同一分子内に有する芳香族基を分子内に有するP化合物の添加量としては、ジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットに対して1〜120ppmが好ましく、更に好ましくは3〜100ppmである。
また、前記の芳香族基を分子内に有するP化合物として、芳香族基を分子内に有するP化合物の金属塩化合物を用いることが好ましい。前記芳香族基を分子内に有するP化合物の金属塩化合物とは、芳香族基を分子内に有するP化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。芳香族基を分子内に有するP化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
また、上記の芳香族基を分子内に有するP化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。
前記の芳香族基を分子内に有するP化合物の金属塩化合物として、特開2010−26903号公報の一般式(13)〜(16)で表される化合物が挙げられる。
本発明の別の実施形態は、芳香族基を分子内に有するP化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。芳香族基を分子内に有するP化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
前記芳香族基を分子内に有するP化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有する芳香族基を分子内に有するP化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。芳香族基を分子内に有するP化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
芳香族基を分子内に有するP化合物のアルミニウム塩としては、特開2010−26903号公報の一般式(17)〜(19)で表される化合物が挙げられる。
また、前記芳香族基を分子内に有するP化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するP化合物を用いることが好ましい。P−OH結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するP化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するP化合物であれば特に限定はされない。これらの芳香族基を分子内に有するP化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
前記の−OH結合を少なくとも一つ有する芳香族基を分子内に有するP化合物として、特開2010−26903号公報の一般式(20)〜(22)で表される化合物が挙げられる。
これらの中でも、芳香族基を分子内に有するP化合物としては、下記一般式(23)であらわされる化合物または下記一般式(30)で表される化合物がより好ましい。
まず、一般式(23)について説明する。
まず、一般式(23)について説明する。
(一般式(23)中、R1は炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。)
また、更に好ましくは、化学式(23)中のR1、R2、R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
前記一般式(23)で表される芳香族基を分子内に有するP化合物の具体例を以下に示す。
また、前記芳香族基を分子内に有するP化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
重縮合触媒として使用することが好ましい別の芳香族基を分子内に有するP化合物は、下記一般式(30)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
(上記一般式(30)中、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記一般式(30)の中でも、下記一般式(31)で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
(上記一般式(31)中、R3、R4はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
上記のR3、R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH2CH2OHで表される基などが挙げられる。
前記の特定の芳香族基を分子内に有するP化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
前記一般式(30)で表される化合物の中でも、重縮合触媒として使用することが好ましい芳香族基を分子内に有するP化合物は、式(32)、式(33)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の芳香族基を分子内に有するP化合物である。
上記の式(32)で示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。また、化学式(33)にて示される化合物としては、Irganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されている。
これらの中でも、前記式(32)で示される化合物が特に好ましい。
これらの中でも、前記式(32)で示される化合物が特に好ましい。
芳香族基を分子内に有するP化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらの芳香族基を分子内に有するP化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、芳香族基を分子内に有するP化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
即ち、前記芳香族基を分子内に有するP化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
前記芳香族基を分子内に有するP化合物のリン元素としての添加量は、ジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、1〜120ppmが好ましく、3〜100ppmであることがさらに好ましい。芳香族基を分子内に有するP化合物の添加量が1ppm以上の場合には添加効果が発揮される。一方、120ppm以下で添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下しにくい。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
前記の芳香族基を分子内に有するP化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、また、アルミニウム元素はエステル交換能が小さいため、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱酸化安定性が改善される。
(iii)アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物)
本発明のポリエステルフィルムは、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
アルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
本発明のポリエステルフィルムは、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
アルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
ここで、アルカリ金属とは、Li、Na、K、Rb、Cs、及びFrであり、アルカリ土類金属とは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びRaを表す。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属については、ポリエステルの重合における触媒もしくは助触媒の構成元素として用いることができるが、その際に用いられるべき好ましい元素種および濃度については後述する。
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要があり、本発明で求められる加水分解性と熱安定性を両立することはできない。
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
第2金属含有成分として共存させるアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量は、ポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して、10ppmを超えて60ppm以下であり、好ましくは20ppm〜60ppmであり、さらに好ましくは30ppm〜60ppmであり、特に好ましくは、40〜60ppmである。
上記範囲内であれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量がポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して60ppm以上になると異物発生や末端カルボキシル基含有量の増加が生じ、耐加水分解性が低下する。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量がポリエステルを構成する全カルボン酸ユニットに対して20ppm以下では、十分な静電印加性を付与することができない
前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物に用いられるアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、Mg、K、Ca、Na、Liがより好ましく、MgまたはKが特に好ましい。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
従って、前記のアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
(iv)pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物
前記ポリエステル樹脂は、前記要件(C)を満たす。すなわち、前記ポリエステル樹脂は、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.2〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物は、pKa>7.5であることが好ましく、pKa>8.0であることがより好ましい。本明細書中におけるpKaは、下記文献に記載の方法で求められる値を用いる。
Journal of American Chemical Society 80,148(1958) 23.3%エタノール水溶液での測定値
前記ポリエステル樹脂は、前記要件(C)を満たす。すなわち、前記ポリエステル樹脂は、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.2〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物は、pKa>7.5であることが好ましく、pKa>8.0であることがより好ましい。本明細書中におけるpKaは、下記文献に記載の方法で求められる値を用いる。
Journal of American Chemical Society 80,148(1958) 23.3%エタノール水溶液での測定値
pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾールおよびその誘導体などが挙げられ、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−メチル1Hイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾールが好ましく、2−エチル−4−メチルイミダゾールがより好ましい。
前記ポリエステル樹脂は、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加されてなり、0.75〜2.5モル/ton添加されることが好ましく、1.0〜2.0モル/ton添加されることがより好ましい。なお、上記添加量は、ポリエステル樹脂1tonに対する、含窒素塩基性化合物の添加モル数〔モル/ton〕を意味する。
含窒素塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、静電印加性を良化させる効果、末端カルボキシル基量を低減する効果およびジエチレングリコールの副生成を低減する効果が十分となる。pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物の含有量が上記上限値以下であると、重合反応において好ましくない分解反応が生じて生産性が低下する問題や、それに伴うポリエステルの着色といった問題を抑制することができ、好ましい。
含窒素塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、静電印加性を良化させる効果、末端カルボキシル基量を低減する効果およびジエチレングリコールの副生成を低減する効果が十分となる。pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物の含有量が上記上限値以下であると、重合反応において好ましくない分解反応が生じて生産性が低下する問題や、それに伴うポリエステルの着色といった問題を抑制することができ、好ましい。
(v)末端封止剤
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記要件(D)を満たし、すなわち、前記ポリエステル樹脂に反応性末端封止剤(以下、末端封止剤ということもあるが、本明細書中における末端封止剤は、反応性末端封止剤を意味する。また、末端封鎖剤も末端封止剤と同義である。)を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
反応性末端封鎖剤とは、ポリエステルのカルボキシ末端基と反応し、カルボキシ基を修飾する化合物である。反応性末端封鎖剤は、その効果を有するものであれば特に制限されないが、反応性の高さおよび取扱のしやすさの点から、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる化合物が好適に用いることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、前記要件(D)を満たし、すなわち、前記ポリエステル樹脂に反応性末端封止剤(以下、末端封止剤ということもあるが、本明細書中における末端封止剤は、反応性末端封止剤を意味する。また、末端封鎖剤も末端封止剤と同義である。)を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
反応性末端封鎖剤とは、ポリエステルのカルボキシ末端基と反応し、カルボキシ基を修飾する化合物である。反応性末端封鎖剤は、その効果を有するものであれば特に制限されないが、反応性の高さおよび取扱のしやすさの点から、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる化合物が好適に用いることができる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジ−o−トルイル−カルボジイミド、ジ−(2,4−ジイソプロピル)フェニル−カルボジイミド、p−フェニレン−ビス−(2,6−キシリル−カルボジイミド)、p−フェニレン−ビス−(t−ブチル−カルボジイミド)、テトラメチレン−ビス−(t−ブチル−カルボジイミド)、シクロヘキサン−1,4−ビス−(メチレン−t−ブチル−カルボジイミド)、オルゴ−2,4−トルイル−カルボジイミド、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト(LA−1)、ラインケミー製スタバックゾール、スタバックゾールP、スタバックゾールP100、スタバックゾールP400、スタバックゾールKE7646等が挙げられるが本発明においてこれらに限定されるものではない。
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量(重合度)が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
前記封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つものも好ましい(例えば、特開2011−153209号公報に記載のもの)。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、前記末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、前記末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも1個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド(芳香族環状カルボジイミドとも言う)であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に、10〜15が好ましい。
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。
オキサゾリン化合物の具体例としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)、株式会社日本触媒製エポクロスなどが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体等が挙げられるが、本発明においてこれらに限定されるものではない。
エポキシ化合物の具体例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジル−o−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、N−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、p−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテル等が挙げられるが本発明においてこれらに限定されるものではない。またエポキシ化合物を添加する際、トリフェニルホスフィンなどの触媒を添加することが好ましい。
末端封鎖反応を有効に行うために、ポリエステルに添加するカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の水分率は、1000ppm以下が好ましい。さらに好ましくは化合物の水分率800ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下である。乾燥工程によりカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の水分率を低減することが可能であるが、乾燥工程での取り扱いの面から固体であることが望ましい。
また、反応性末端封鎖剤の添加量は、反応基単位で、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し0.1〜10当量であることが好ましい。添加量が0.1当量以下の場合は、末端封鎖剤として機能せず加水分解性を改善できない。また、添加量が10当量を越えると、多官能カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物の場合は、ゲル化が発生しフィルム製膜時の背圧が上昇する場合がある。また官能基を一つしか持たない化合物である場合でもフィルム中に未反応官能基が多く存在し、後工程に悪影響を及ぼす場合がある。さらに好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し0.2〜7当量、特に好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し0.3〜5当量である。
カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物を添加することに加え、酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤は特開2010−260903号に記載がある。
ポリエステルと反応性末端封鎖剤との反応は、ポリエステルを好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上、さらに好ましくは280℃以上に溶融させた状態で、反応性末端封鎖剤を添加し、好ましくは3分以上、より好ましくは5分以上攪拌することにより行うことができる。反応性末端封鎖剤との反応は、ポリエステルに熱履歴を付加することになるが、本発明においては全金属元素含有量を150ppm以下にすることで高い熱安定性を奏することができるため、末端封鎖剤との反応においても熱酸化分解が生じにくく好適である。
ポリエステルに反応性末端封鎖剤を配合する工程は、特に限定しないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートの重縮合工程で配合する方法、ポリエステルの重縮合工程後に配合する方法、二軸配向フィルムの製膜工程(ポリエステル原料の溶融工程)で配合する方法などがある。配合形態としては、上記化合物をポリエチレンテレフタレートに直接配合して溶融混練を行う方法、高濃度の上記化合物を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法がある。
また、二軸配向フィルムを製膜する際、フィルムの端部の製品にならない部分(いわゆる耳)を回収原料として使用することがある。回収原料を再利用することは、フィルム原単位を下げることになりコスト的に有利である。しかし、回収フィルムは、熱履歴によるカルボキシ末端上昇により、加水分解性悪化する場合があるため、高度な耐久性が得られない場合がある。この場合、回収原料として使用する際に、前処理として反応性末端封鎖剤を添加することも有効である。回収原料を再度、固相重合することでカルボキシ末端量を低下させることも可能であるが、製造コストは高くなり、回収原料を使用するメリットが低下する。そこで本発明に記載の末端封鎖技術によるカルボキシ末端量の低減が有用である。
さらに、ポリエステルに粒子や紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合する際は、ポリエステルに余計な熱履歴がかかり、耐久性が低下する場合があるが、その場合でも上記反応性末端封鎖剤を添加することで、ポリエステルの耐久性を保持することができ有効である。
(その他の添加剤)
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を1種もしくは2種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を1種もしくは2種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
<ポリエステルフィルムの特性>
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記要件(1)および(2)を満たす。
(1)フィルムAV値≦10eq/t
(2)フィルムの275℃での体積固有抵抗値≦1.5×107Ω・cm
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記要件(1)および(2)を満たす。
(1)フィルムAV値≦10eq/t
(2)フィルムの275℃での体積固有抵抗値≦1.5×107Ω・cm
(カルボキシ末端量AV)
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムAV値が下記要件(1)を満たし、下記要件(1’)を満たすことが好ましい。
(1)フィルムAV値≦10eq
(1’)フィルムAV値≦5eq/t
カルボキシ末端量をこのように極小濃度とすることで本発明のフィルムは高い耐加水分解性を奏することができる。カルボキシ末端量が上記範囲を超えると、カルボキシ末端がプロトンソースとなり自己作用を奏し、耐加水分解性が低下するため、太陽電池裏面封止用途もしくは電気絶縁用途として十分な耐久性が得られない場合がある。
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムAV値が下記要件(1)を満たし、下記要件(1’)を満たすことが好ましい。
(1)フィルムAV値≦10eq
(1’)フィルムAV値≦5eq/t
カルボキシ末端量をこのように極小濃度とすることで本発明のフィルムは高い耐加水分解性を奏することができる。カルボキシ末端量が上記範囲を超えると、カルボキシ末端がプロトンソースとなり自己作用を奏し、耐加水分解性が低下するため、太陽電池裏面封止用途もしくは電気絶縁用途として十分な耐久性が得られない場合がある。
上記カルボキシ末端量は少ない方が好ましいが、生産性の点から0.1eq/tonが下限であると考える。
ポリエステルのカルボキシ末端量を上記範囲にする手段としては、特に限定しないが、(1)重合反応の時間や温度などの条件を適宜選択し、重合度の高いポリエステルを得る方法、(2)固相重合を行う方法、(3)ポリエステルの水分率を低下する方法、(4)ポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で修飾する方法、などから適宜選択および組合せて行うことができる。ポリエステルの重合度を高めることでカルボキシ末端量を低減させることは可能であるが、ポリエステルの固有粘度も上昇するため、フィルム製膜時に高い応力が必要となったり、溶融押出し機内で発熱が生じて熱劣化が生じる場合がある。そのため、固有粘度を高めず、カルボキシ末端量を上記範囲にするためには、ポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で修飾することが好ましい。
(HSΔカルボキシ末端量)
本発明のポリエステルフィルムは、上記の範囲のカルボキシ末端量を有するため、高度な耐加水分解性を奏する。そのため、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、耐加水分解性の指標である、下記式で表されるHSΔカルボキシ末端量が10eq/ton以下であることが好ましい。
(HSΔカルボキシ末端量)=(下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを秤量し、純水100ml中に入れる。これを密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
本発明のポリエステルフィルムは、上記の範囲のカルボキシ末端量を有するため、高度な耐加水分解性を奏する。そのため、本発明のポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、耐加水分解性の指標である、下記式で表されるHSΔカルボキシ末端量が10eq/ton以下であることが好ましい。
(HSΔカルボキシ末端量)=(下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを秤量し、純水100ml中に入れる。これを密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
上記HSΔカルボキシ末端量は、9eq/ton以下がより好ましく、8eq/ton以下がさらに好ましく、7eq/ton以下がよりさらに好ましい。上記HSΔカルボキシ末端量を上記範囲にするには、ポリエステルのカルボキシ末端量を低減させることが好ましいが、より好適にはポリエステルのカルボキシ末端を反応性末端封鎖剤で封鎖することにより、HSΔカルボキシ末端量を上記範囲にすることが可能となる。上記HSΔカルボキシ末端量は小さいほうが好ましいが、生産性の点からは0.1eq/tonが下限であると考える。
(固有粘度(IV))
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度(IV)は、強度ならびに耐久性の点から0.65dl/g以上にすることが望ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)の上限は、特に限定されないが生産性の点から1.20dl/g以下であることが好ましく、1.00dl/gであることがより好ましく、0.80dl/gであることがよりさらに好ましい。0.65dl/g以上にするために固相重合を実施することが好ましい。溶融重合でも固有粘度(IV)を0.65dl/g以上にすることは可能であるが、反応時間が長くなり、かつ溶融粘度が高くなるため生産性が悪化する。反応時間が長いと、副反応として耐久性を悪化させる環状三量体、ジエチレングリコールが生成するため、太陽電池用途もしくは絶縁用途としては不適である。
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度(IV)は、強度ならびに耐久性の点から0.65dl/g以上にすることが望ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)の上限は、特に限定されないが生産性の点から1.20dl/g以下であることが好ましく、1.00dl/gであることがより好ましく、0.80dl/gであることがよりさらに好ましい。0.65dl/g以上にするために固相重合を実施することが好ましい。溶融重合でも固有粘度(IV)を0.65dl/g以上にすることは可能であるが、反応時間が長くなり、かつ溶融粘度が高くなるため生産性が悪化する。反応時間が長いと、副反応として耐久性を悪化させる環状三量体、ジエチレングリコールが生成するため、太陽電池用途もしくは絶縁用途としては不適である。
ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールは耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は2.3モル%以下であることが好ましい。より好ましくは2.0モル%以下、さらに好ましくは1.8モル%以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成形時の分解によるカルボキシ末端量の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の祭のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は1.0モル%、さらには1.2モル%である。
アセトアルデヒド含有量は50ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には1ppm程度である。アセトアルデヒド量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押し出し機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる祭の押し出し機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。
なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム/蒸留水=1g/2mlを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定した値である。
酢酸含有量は1ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5ppm以下、特に好ましくは0.3ppm以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。
なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム2gをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水500mlを注ぎ、密栓後10分間放置後室温に冷却し、7日間放置後、この液1mlを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの285℃での体積固有抵抗値が下記要件(2)を満たし、下記要件(2’)を満たすことが好ましい。
(2)フィルムの275℃での体積固有抵抗値≦1.5×107Ω・cm
(2’)275℃での体積固有抵抗値≦0.5×107Ω・cm
(2)フィルムの275℃での体積固有抵抗値≦1.5×107Ω・cm
(2’)275℃での体積固有抵抗値≦0.5×107Ω・cm
<ポリエステルフィルムの製造方法>
(フィルムの製膜)
本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から二軸配向ポリエステルフィルムである。二軸配向ポリエステルフィルムの場合、重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。
(フィルムの製膜)
本発明のポリエステルフィルムは、耐久性および機械的強度の点から二軸配向ポリエステルフィルムである。二軸配向ポリエステルフィルムの場合、重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムの少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、さらに下記要件(E)を満たすことが好ましい。
(E)前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも2缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するP化合物を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
この順序で添加することで、耐加水分解性と静電印加密着性を両立することができる。
その他の条件としては、以下の態様が好ましい。
(E)前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも2缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するP化合物を、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。
この順序で添加することで、耐加水分解性と静電印加密着性を両立することができる。
その他の条件としては、以下の態様が好ましい。
溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシ末端量の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。
押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、280℃以上であることが好ましく、285℃以上であることが好ましく、290℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル樹脂の最高温度は、320℃以下が好ましく、310℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高くなるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシ末端量が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。
フィルム化工程においては、少ない金属触媒量で重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、T−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。
延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に1.1〜6倍に延伸することにより得ることができる。
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において(融点−50℃)〜融点未満の温度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行い、0.5〜10%の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法(特特公平4−028218号公報)や、テンターの内で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法(特公昭57−54290号公報)などが利用できる。
得られたポリエステルフィルムの厚みは、10〜500μmであることが好ましく、より好ましく15〜400μmであり、さらに好ましくは20〜250μmである。10μm未満では腰が無く取り扱いが困難である。また500μmを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。
また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び/又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
(機能層の積層)
また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び/又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。
また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び/又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面に凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。
易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。
前記の不活性粒子は、平均粒子径が0.01〜3.5μmであることが好ましく、粒子径のばらつき度(標準偏差と平均粒子径との比率)が25%以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が60%以上の粒子が1種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し0.005〜2.0質量%含有させることが好ましく、特に好ましくは1.0質量%以下である。
また、フィルムを積層構成とし、最外層にのみ無機及び/又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する構成としても良い。
本発明のポリエステルフィルムは、高い長期熱安定性を有し、熱安定性の指標である160℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が700時間以上、より好ましくは800時間以上である。係る範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間高温に晒される条件においても好適に利用することができる。
また、本発明のポリエステルフィルムは、高い耐加水分解性を有し、耐加水分解性の指標である105℃、相対湿度100%、0.03MPa下192時間での伸度保持率が好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、よりさらに好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。係る範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間屋外に晒される条件においても好適に利用することができる。
<用途>
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム(ベースフィルム)として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム(ベースフィルム)として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層および裏面封止シートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、単独または2枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面封止シートとして使用することができる。本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するフィルムやアルミ箔などを積層することができる。バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
[重縮合触媒溶液の調製]
(リン化合物のエチレングリコール溶液の調製)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物としてIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
(リン化合物のエチレングリコール溶液の調製)
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物としてIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
(アルミニウム化合物の水溶液の調製)
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、アルミニウムアセチルアセトナート(Al(acac)3、以下Al−アセチルアセトナートとも略す)200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、アルミニウムアセチルアセトナート(Al(acac)3、以下Al−アセチルアセトナートとも略す)200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製)
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で30分間攪拌した後、内温80〜90℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達27hPaとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Al−NMRスペクトルのピーク積分値比は2.2であった。
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で30分間攪拌した後、内温80〜90℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達27hPaとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Al−NMRスペクトルのピーク積分値比は2.2であった。
(マグネシウム化合物のエチレングリコール溶液の調製)
酢酸マグネシウムをエチレングリコールに溶解し、20g/lの酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を得た。
酢酸マグネシウムをエチレングリコールに溶解し、20g/lの酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を得た。
[実施例1]
(1)ポリエステルペレットの作成
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、高純度テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応装置の第1エステル化反応缶に連続供給し、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。
(1)ポリエステルペレットの作成
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、高純度テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応装置の第1エステル化反応缶に連続供給し、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。
このオリゴマー混合物を連続的に系外に取り出して第2エステル化反応缶に供給し、第2エステル化反応缶内に重縮合触媒として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物をアルミニウム元素の残存量が20ppm、リン元素の残存量が80ppmとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて250℃で10分間攪拌した。その後、60分間かけて280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)とした。次に、上記第2エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第3エステル化反応缶に供給し、生成PETに対して生成PETに対してMg原子が50ppmとなる量のマグネシウム化合物のエチレングリコール溶液を連続的に添加した。さらにその後、別個の添加配管を使用して、2−エチル−4−メチルイミダゾール(pKa=8.3)のエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対して窒素原子としての含有量が元素換算値で20ppm、すなわち2−エチル−4−メチルイミダゾールを生成ポリエステル樹脂に対して1.4モル/トンとなるように連続的に添加した。
さらに280℃、13.3Pa下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後20秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状の固有粘度(IV)が0.58dl/g、カルボキシ末端量が30eq/tonのペレットを得た。
さらに280℃、13.3Pa下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後20秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約3mm、直径約2mmのシリンダー形状の固有粘度(IV)が0.58dl/g、カルボキシ末端量が30eq/tonのペレットを得た。
ポリエステルフィルム中のMg(マグネシウム)、K(カリウム)、Na(ナトリウム)、P(リン)の含有量は、ポリエステルフィルムを平滑な金属板上で約5mmの厚みで円板状に成型し、平滑面を蛍光X線分析装置で測定した。なお、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。また、検量線は予め発光プラズマ分析法で濃度を確認した、標準サンプルを使用して作成したものである。
上記の溶融重合によって得たペレットを0.5mmHgの減圧下、220℃で固相重合を行い、固有粘度(IV)が、0.75dl/g、カルボキシ末端量が15eq/tonポリエステルペレットを得た。
(2)フィルムの製膜
ポリエチレンテレフタレートのペレットと平均粒子径1.0μm、粒子径のばらつき度が20%、面積形状係数が80%のシリカ粒子をPETに対し0.06質量%となるようにし、135℃で10時間減圧乾燥(1Torr)した後、カルボジイミド化合物である環状カルボジイミド(特開2011−153209号公報[0174]および[0175]に記載の環状カルボジイミド化合物(2)、Mw=516)を得られたポリエステルペレットに対して1質量部とともに押出機に供給した。押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は290℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度20μm粒子95%カット)を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が285℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したPETペレットの水分率を測定した結果、水分率は18ppmであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
ポリエチレンテレフタレートのペレットと平均粒子径1.0μm、粒子径のばらつき度が20%、面積形状係数が80%のシリカ粒子をPETに対し0.06質量%となるようにし、135℃で10時間減圧乾燥(1Torr)した後、カルボジイミド化合物である環状カルボジイミド(特開2011−153209号公報[0174]および[0175]に記載の環状カルボジイミド化合物(2)、Mw=516)を得られたポリエステルペレットに対して1質量部とともに押出機に供給した。押出機熔融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は290℃、その後のポリマー管では285℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度20μm粒子95%カット)を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が285℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したPETペレットの水分率を測定した結果、水分率は18ppmであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.3倍延伸して一軸配向PETフィルムを得た。引き続いて、テンターで、130℃で幅方向に4.0倍に延伸を行った後、熱固定を235℃で行い、さらに200℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ50μmの二軸配向PETフィルムを得た。得られたPETフィルムの特性を表1に示す。
−工程評価−
(異物)
重縮合後に得られたマスターペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、1粒をカバーガラス上に乗せ、290℃に加熱したホットプレート上で溶融させた後、光学顕微鏡で樹脂中の異物を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
○:異物の発生は全くみられなかった。
△:僅かに異物の発生がみられたが、実用上許容可能な程度であった。
×:異物の発生が顕著であった。
(異物)
重縮合後に得られたマスターペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、1粒をカバーガラス上に乗せ、290℃に加熱したホットプレート上で溶融させた後、光学顕微鏡で樹脂中の異物を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
○:異物の発生は全くみられなかった。
△:僅かに異物の発生がみられたが、実用上許容可能な程度であった。
×:異物の発生が顕著であった。
(臭気)
製膜時の臭気を官能評価し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
○:臭気は感じられなかった。
△:僅かに臭気は感じられたが、実用上許容可能な程度であった。
×:臭気の発生が顕著であった。
製膜時の臭気を官能評価し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表1に示す。
<評価基準>
○:臭気は感じられなかった。
△:僅かに臭気は感じられたが、実用上許容可能な程度であった。
×:臭気の発生が顕著であった。
−フィルムの測定・評価−
(IV(固有粘度))
ポリエステルフィルムをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
(IV(固有粘度))
ポリエステルフィルムをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンの6/4(重量比)混合溶媒を使用して溶解し、温度30℃にて測定した。
(カルボキシ末端量AVの測定方法)
A.試料の調整
ポリエステルフィルムを粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量する。そのときの重量をW(g)とする。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとする。
B.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とする。サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とする。
C.カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量(eq/ton)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
A.試料の調整
ポリエステルフィルムを粉砕し、70℃で24時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて0.20±0.0005gの範囲に秤量する。そのときの重量をW(g)とする。試験管にベンジルアルコール10mlと秤量した試料を加え、試験管を205℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれA、B、Cとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を3分間、5分間、7分間としたときのサンプルをそれぞれa、b、cとする。
B.滴定
予めファクターの分かっている0.04mol/l水酸化カリウム溶液(エタノール溶液)を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量(ml)を求める。サンプルA、B、Cの滴定量をXA、XB、XC(ml)とする。サンプルa、b、cの滴定量をXa、Xb、Xc(ml)とする。
C.カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量XA、XB、XCを用いて、最小2乗法により、溶解時間0分での滴定量V(ml)を求める。同様にXa,Xb,Xcを用いて、滴定量V0(ml)を求める。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量(eq/ton)=[(V−V0)×0.04×NF×1000]/W
NF:0.04mol/l水酸化カリウム溶液のファクター
W:試料重量(g)
得られた結果を下記の評価基準にしたがって評価した。得られた結果を下記表1に記載した。
<評価基準>
○:5eq/ton以下
△:5eq/tonを超え、10eq/ton以下
×:10eq/tonを超える
<評価基準>
○:5eq/ton以下
△:5eq/tonを超え、10eq/ton以下
×:10eq/tonを超える
(HSΔカルボキシ末端量の測定方法)
フィルム(加水分解試験前)を1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを純水100mlに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間撹拌した。加水分解試験前および後の試料を(2)の方法によりカルボキシ末端量を測定した。得られた測定結果から、(HSΔカルボキシ末端量)=(加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)により計算した。
HSΔカルボキシ末端量が9より大きい場合を×、7〜9を△、7以下の場合を○として評価し、その結果を下記表1に記載した。
フィルム(加水分解試験前)を1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを純水100mlに入れ、密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間撹拌した。加水分解試験前および後の試料を(2)の方法によりカルボキシ末端量を測定した。得られた測定結果から、(HSΔカルボキシ末端量)=(加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)により計算した。
HSΔカルボキシ末端量が9より大きい場合を×、7〜9を△、7以下の場合を○として評価し、その結果を下記表1に記載した。
(フィルムの溶融比抵抗(体積固有抵抗値))
得られたポリエステルフィルムを275℃で溶融し、2本の電極(直径0.6mmのステンレス針金)を置き、120Vの電圧を印加した時の電流(io)を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Si(Ω・cm)である。
Si(Ω・cm)=(A/L)×(V/io)
[A:電極間面積(cm2)、L=電極間距離(cm)、V=電圧(V)]
<評価基準>
○:0.5×107Ω・cm以下
△:0.5×107Ω・cmを超え、1.5×107Ω・cm以下
×:1.5×107Ω・cmを超える
なお、△以上が実用上問題無しである。
得られたポリエステルフィルムを275℃で溶融し、2本の電極(直径0.6mmのステンレス針金)を置き、120Vの電圧を印加した時の電流(io)を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Si(Ω・cm)である。
Si(Ω・cm)=(A/L)×(V/io)
[A:電極間面積(cm2)、L=電極間距離(cm)、V=電圧(V)]
<評価基準>
○:0.5×107Ω・cm以下
△:0.5×107Ω・cmを超え、1.5×107Ω・cm以下
×:1.5×107Ω・cmを超える
なお、△以上が実用上問題無しである。
(耐加水分解性(破断伸度保持率))
耐加水分解性評価として、JIS−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製EHS−221を用い、105℃、相対湿度100%、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムを70mm×190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、相対湿度100%、0.03MPaの条件下で192時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をJIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率(%)=[(処理後の破断伸度(MPa))/(処理前の破断伸度(MPa))]×100
破断伸度保持率が90%以上の場合を○とし、90%未満の場合を×として、評価した。その結果を下記表1に記載した。
耐加水分解性評価として、JIS−60068−2−66で規格化されているHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)を行った。機器はエスペック社製EHS−221を用い、105℃、相対湿度100%、0.03MPa下の条件で行った。
フィルムを70mm×190mmにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。105℃、相対湿度100%、0.03MPaの条件下で192時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をJIS−C−2318−1997 5.3.31(引張強さ及び伸び率)に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率(%)=[(処理後の破断伸度(MPa))/(処理前の破断伸度(MPa))]×100
破断伸度保持率が90%以上の場合を○とし、90%未満の場合を×として、評価した。その結果を下記表1に記載した。
[実施例2〜7および比較例1〜7]
下記表1に記載のように実施例1の材料および製造条件を変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを製造した。また、実施例1と同様にして評価した結果を下記表1に記載した。
・エチルアシッドホスフェート(芳香族基を分子内に有さないP化合物)
・カルボジライトLA−1(日清紡(株)製、非環状のポリカルボジイミド)
下記表1に記載のように実施例1の材料および製造条件を変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを製造した。また、実施例1と同様にして評価した結果を下記表1に記載した。
・エチルアシッドホスフェート(芳香族基を分子内に有さないP化合物)
・カルボジライトLA−1(日清紡(株)製、非環状のポリカルボジイミド)
[実施例8]
層構成を、PCDMT/PET/PCDMTの順に積層した3層としたポリエステルフィルムを以下の方法で製造した。
層構成を、PCDMT/PET/PCDMTの順に積層した3層としたポリエステルフィルムを以下の方法で製造した。
PCDMTの製造方法
特開2004−315563号公報の[0041]を参考に、CHDM含有率が85%となるように配合量を調整した。
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール7部、1,4−シクロヘキサンジメタノール93部を用いて、テトラブチルチタネート0.005重量%を添加し、反応開始温度150℃として、メタノールの留出とともに反応温度を徐々に上昇させ、4時間かけてエステル交換反応を終了させた、この反応混合物にテトラブチルチタネート0.005重量%を添加した後、250℃、40Pa条件下で重縮合反応を行い、極限粘度が0.75のPCDMTを得た。
特開2004−315563号公報の[0041]を参考に、CHDM含有率が85%となるように配合量を調整した。
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコール7部、1,4−シクロヘキサンジメタノール93部を用いて、テトラブチルチタネート0.005重量%を添加し、反応開始温度150℃として、メタノールの留出とともに反応温度を徐々に上昇させ、4時間かけてエステル交換反応を終了させた、この反応混合物にテトラブチルチタネート0.005重量%を添加した後、250℃、40Pa条件下で重縮合反応を行い、極限粘度が0.75のPCDMTを得た。
PETの製造方法
実施例1のPET樹脂(固相重合処理品)を使用。
実施例1のPET樹脂(固相重合処理品)を使用。
押出〜延伸工程
上記のPET樹脂を180℃で2時間真空乾燥させた後、290℃に加熱した二軸押出機A(内層側)に投入し、上記のPCDMTを180℃で2時間真空乾燥させた後、290℃に加熱した(二軸)押出機B(外層側)に投入した。
押出機Aにはサイドフィーダーが取り付けられており、環状カルボジイミド化合物をPETに含有させたマスターバッチ(本明細書中の実施例1のポリエステルと末端封止剤を含むマスターペレットの製造参照)を供給し、内層側のPET樹脂に溶融混練して押出した。これらの溶融樹脂をTダイ口金からシート状に押出して、PCDMT/PET/PCDMT(層厚み15μm/220μm/15μm)からなる3層積層シートとし、該シートを、表面温度30℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。
以降の延伸条件については、特開2010−234673号公報の[0064][0065]を参照して、同様の条件で行った。
なお、PET層の重合条件を下記表1に記載した。
上記のPET樹脂を180℃で2時間真空乾燥させた後、290℃に加熱した二軸押出機A(内層側)に投入し、上記のPCDMTを180℃で2時間真空乾燥させた後、290℃に加熱した(二軸)押出機B(外層側)に投入した。
押出機Aにはサイドフィーダーが取り付けられており、環状カルボジイミド化合物をPETに含有させたマスターバッチ(本明細書中の実施例1のポリエステルと末端封止剤を含むマスターペレットの製造参照)を供給し、内層側のPET樹脂に溶融混練して押出した。これらの溶融樹脂をTダイ口金からシート状に押出して、PCDMT/PET/PCDMT(層厚み15μm/220μm/15μm)からなる3層積層シートとし、該シートを、表面温度30℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。
以降の延伸条件については、特開2010−234673号公報の[0064][0065]を参照して、同様の条件で行った。
なお、PET層の重合条件を下記表1に記載した。
上記表1に示すように、実施例1〜8の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、耐加水分解性と静電印加性がともに改善されていたことがわかった。
比較例1〜3は、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を添加せずに製造したフィルムであり、AV値および285℃での体積固有抵抗値が本発明の範囲を外れ、静電印加性および塗膜との密着性が悪かった。
比較例4は、末端封止剤を添加せずに製造したフィルムであり、AV値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例5は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の上限値を上回る条件で製造したフィルムであり、AV値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例6は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の下限値を下回る条件で製造したフィルムであり、溶融比抵抗が本発明の上限値を上回り、静電印加性が悪かった。
比較例7は、芳香族基を分子内に有していないP化合物を用いて重合したポリエステル樹脂を用いて製造したフィルムであり、重合にて所定粘度に到達せず、フィルムを作製できなかった。
比較例4は、末端封止剤を添加せずに製造したフィルムであり、AV値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例5は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の上限値を上回る条件で製造したフィルムであり、AV値が本発明の範囲を外れ、耐加水分解性が悪かった。
比較例6は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の前記ポリエステルに対する含有量が本発明の下限値を下回る条件で製造したフィルムであり、溶融比抵抗が本発明の上限値を上回り、静電印加性が悪かった。
比較例7は、芳香族基を分子内に有していないP化合物を用いて重合したポリエステル樹脂を用いて製造したフィルムであり、重合にて所定粘度に到達せず、フィルムを作製できなかった。
Claims (9)
- (A)アルミニウム化合物および芳香族基を分子内に有するP化合物を触媒として重合されるポリエステル樹脂を含み、
下記要件(B)〜(D)、(1)および(2)を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(B)アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一方を含み、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物の含有量の合計が10ppmを超えて60ppm以下である。
(C)前記ポリエステル樹脂が、pKa>7である、窒素原子を含む複素環化合物を0.5〜3.0モル/ton添加後に溶融重合されてなる。
(D)前記ポリエステル中に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる。
(1)フィルムAV値≦10eq/ton
(2)フィルムの275℃での溶融比抵抗≦1.5×107Ω・cm - さらに下記要件(E)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(E)前記ポリエステル樹脂が、缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも2缶以上のエステル化反応缶を用いたエステル化反応によって合成されてなり、前記芳香族基を分子内に有するP化合物は、前記アルカリ金属化合物および前記アルカリ土類金属化合物とは異なるエステル化反応缶に添加されてなる。 - さらに下記要件(1’)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(1’)フィルムAV値≦5eq/ton - さらに下記要件(2’)を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(2’)フィルム275℃での溶融比抵抗≦0.5×107Ω・cm - 前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
- さらに下記要件(4)を満たすことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
(4)下記式で表されるHSΔカルボキシ末端量が10eq/ton以下である。
(HSΔカルボキシ末端量)=(下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量)−(加水分解試験前のカルボキシ末端量)
《加水分解試験》
ポリエステルフィルムを1cm×1cm片に切断し、130℃で12時間真空乾燥した後、1gを秤量し、純水100ml中に入れる。これを密閉系にして130℃に加熱、加圧した条件下に6時間攪拌する。係る加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。 - 前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物が、それぞれK化合物またはMg化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
- 二軸延伸されてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
- 前記樹脂フィルム基材がポリエチレンテレフタレートまたはポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)の単層フィルム、あるいは、それらのうち1種または2種を含む積層体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113583221A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-02 | 万凯新材料股份有限公司 | 耐紫外耐湿热老化共聚酯的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08291216A (ja) * | 1995-02-23 | 1996-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリエステルおよびそれを用いた写真用支持体の製造方法 |
JP2010260903A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルム |
JP2011258641A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池裏面保護膜 |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012213624A patent/JP2014065858A/ja active Pending
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