KR101787778B1 - 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

[과제] 박막 실리콘 태양전지에 있어서 고온 고습도하 및 장기 열안정성이 우수한 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공한다.
[해결수단] 알루미늄 및/또는 그의 화합물과, 방향족기를 분자 내에 갖는 인계 화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르를 주된 구성성분으로 하고, 백색도가 50 이상이며, 평균 입경이 0.1~3 ㎛인 미립자를 3~50 질량% 함유하고, 필름의 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.

Description

태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름{Polyester film for protection of back surfaces of solar cells}
본 발명은 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
석유연료에 유래하지 않는 에너지를 이용하여 전력을 얻을 수 있는 태양전지는, 환경보호의 면에서 그 요구가 높아지고 있다. 태양전지 모듈은, 예를 들면 일본국 실용신안 공개 평6-38264호 공보에 기재가 있는 바와 같이, 일반적으로는, 수광측의 유리 기판과 이면 보호막 사이에, 복수의 판형상 태양전지 소자를 끼우고, 내부의 극간에 봉지(封止) 수지를 충전한 구조를 취한다.
이면 보호막에는, 우수한 기계적 성질, 내열성, 내습성을 갖는 플라스틱 필름이 사용된다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제2002-26354호 공보나 일본국 특허공개 제2003-60218호 공보에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 이면 보호막이 제안되어 있다. 그리고, 하기 특허문헌과 같이 태양전지의 발전효율을 높일 목적으로, 백색의 이면 보호막을 사용하는 경우가 있다.
일본국 특허공개 제2002-26354호 공보 일본국 특허공개 제2003-60218호 공보 일본국 특허공개 소60-250946호 공보 일본국 특허공개 제2004-247390호 공보 일본국 특허공개 제2002-134771호 공보 일본국 특허공개 제2007-208179호 공보 일본국 특허공개 제2008-85270호 공보 일본국 특허공개 제2008-4839호 공보
전술한 바와 같이 백색 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 태양광을 반사시켜 발전효율을 올리는 것이 가능하다. 백색 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재에 대해, 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 이 때문에, 그들의 분산성이나 혼합상태를 양호하게 하기 위해, 2종류 이상의 재료를 예비 혼합한 원료를 제작하는 것이나, 통상의 압출공정에서도 용융시간을 길게 취하는 것 등에 의해 열이력이 많이 행해지기 때문에 수지가 열화(劣化)되기 쉬워져, 고온 고습도하에 있어서 태양전지로서 사용하는 경우에, 내구성이 부족한 것이 문제였다. 이 때문에, 종래, 특허문헌 8과 같이 백색층과 내구성을 갖는 층과는 각각의 기능층으로서 적층 시트를 제작하는 것이 일반적으로, 이들을 양립시키는 것은 곤란하였다.
또한, 종래, 태양전지용 폴리에스테르 필름의 내구성으로서는, 내가수분해 또는 내광성의 향상이 행해지고 있어, 예를 들면 상기 제안에 의해 내가수분해성이 향상된 태양전지용 폴리에스테르 필름이 제공되고 있다. 지금까지, 태양전지 모듈은 지붕 위 등의 옥외에서의 사용이 상정되어, 100~120℃ 정도의 내열성이 요구되고 있어, 이러한 내열성의 요구에 대응하기 위해 폴리에스테르 필름 등의 부재가 사용되어 왔다. 그런데, 최근 들어서는 지붕에 두는 것으로부터 사막지역 등에서의 대규모 태양광 발전소로 발전되어 와서, 태양전지 모듈의 대형화·대출력화가 진행되고 있다. 이 때문에, 전극이나 커넥터부위의 온도가 상승하여, 160~200℃ 정도의 온도에 장시간 노출된다. 이러한 고온에서의 사용이 장시간 계속되면, 당초 예정되어 있던 필름 강도의 저하가 발생하는 경우가 예상되었다(명세서 단락 0005). 이러한 환경에서는 일조시간이 길어, 장기간 고온에 노출되게 된다. 또한, 태양전지 모듈은 대형화, 대출력화되고 있어, 대형화에 따른 온도 상승이나, 대출력화에 따른 전극·커넥터부위의 온도 상승이 발생하고 있다. 이러한 고온에서의 사용이 장시간 계속되면, 당초 예정되어 있던 필름 강도의 저하가 발생하는 것이 예상되었다. 이와 같이 장기 열안정성이 점점 요구되는 상황에 있어서는, 종래의 내가수분해성에 의한 개선만으로는, 충분한 내구성을 나타낼 수 없다고 생각되었다. 또한, 여기서, 장기 열안정성이란, 구체적으로는 160℃에서의 파단신도 유지율 반감기로서 평가되는 것이다. 이는 160℃의 고온하에서 장시간 노출한 경우에, 필름 초기성능(필름 강도)이 어느 정도 장시간 유지되는가 하는 특성을 나타내는 것이다.
또한, 태양전지 소자의 박막화의 진전에 의해, 태양광이 실리콘 박막 등을 투과하여 직접 이면 보호막에 도달하기 쉬워져 있다. 이 때문에, 용도에 따라서는 이면 보호막이 광조사에 의한 분해·열화가 문제가 되고 있다. 이에 더하여, 대규모 태양광 발전 시스템에 있어서는 광대한 태양전지 모듈을 설치하기 때문에, 용도에 따라서는 지면으로부터의 반사에 의해 이면 보호막이 분해·열화되는 경우가 있다.
본 발명은, 상기 과제, 즉 고온 고습도하 및 장기 열안정성이 양호한 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 또한, 바람직하게는 광조사하에 있어서도 내구성이 우수한 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본원 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 폴리에스테르의 촉매종이 열열화에 영향을 미치는 것을 감지하고, 특정의 중합 촉매에 의해 중합한 폴리에스테르를 사용함으로써, 태양전지용 폴리에스테르 필름으로서 우수한 내가수분해성과 현격히 우수한 장기 열안정성을 발휘하고, 또한, 높은 생산성을 유지한 채로 높은 내구성을 갖는 태양전지용 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다고 하는 놀랄만한 효과를 발견하고, 본원 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은, 알루미늄 및/또는 그의 화합물과, 방향족기를 분자 내에 갖는 인계 화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르를 주된 구성성분으로 하고, 백색도가 50 이상이며, 평균 입경이 0.1~3 ㎛인 미립자를 3~50 질량% 함유하고, 필름의 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이다.
본원 발명의 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 광반사효율 및 고온 고습도하에서의 우수한 내구성을 가지며, 더 나아가서는, 장기 열안정성도 갖는다. 또한, 본원 발명의 바람직한 태양에 있어서는 상기 특성에 더하여, 광조사하에서의 우수한 내구성을 갖는다. 따라서, 태양전지, 특히 박막 실리콘 태양전지에 있어서 유용하다.
본 발명의 태양전지용 폴리에스테르 필름의 주된 구성성분인 폴리에스테르를 중합할 때 사용하는 중축합 촉매는, 알루미늄 및/또는 그의 화합물과, 방향족기를 분자 내에 갖는 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄염을 함유하는 촉매, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 촉매이다.
Figure 112015030638033-pct00040
(화학식 5 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분기 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 알루미늄 및/또는 알루미늄 화합물로서, 금속알루미늄 외에, 공지의 알루미늄 화합물을 한정 없이 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 염기성 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화 염화알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 더욱이 염기성 초산알루미늄, 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화 염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 바람직하고, 더욱이 염기성 초산알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 알루미늄 및/또는 알루미늄 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.005~0.02 몰%이다. 첨가량이 0.001 몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 첨가량이 0.05 몰% 이상이 되면, 열안정성이나 열산화안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄 성분의 첨가량이 적더라도 본 발명의 중합 촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 커다란 특징을 갖는다. 그 결과, 열안정성이나 열산화안정성이 우수하여, 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색을 저감할 수 있다.
상기 중축합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도, 1종 또는 2종 이상의 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.
상기의 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물이란, 각각 하기 화학식 6, 7로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 말한다.
Figure 112012029860192-pct00001
Figure 112012029860192-pct00002
상기의 포스폰산계 화합물로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
상기의 포스핀산계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다.
포스핀산계 화합물로서는, 하기 화학식 8, 9로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00003
Figure 112012029860192-pct00004
본 발명의 중축합 촉매에 있어서는, 상기의 인 화합물 중에서도, 분자 중에 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이, 충분한 촉매활성을 얻기 위해서는 필요하다.
또한, 상기의 중축합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는, 하기 화학식 10~11로 표시되는 화합물을 사용하면, 특히 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00005
Figure 112012029860192-pct00006
(화학식 10~11 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 중축합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는, 상기 화학식 10~11 중, R1, R4가 방향족 고리 구조를 갖는 기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기의 중축합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸이 특히 바람직하다.
상기의 인 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해 5×10-7~0.01 몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×10-6~0.005 몰이다.
상기의 중축합 촉매를 구성하는 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는, 페놀 구조를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정되지는 않으나, 페놀부를 동일 분자 내에 갖는, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도, 1종 또는 2종 이상의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.
또한, 상기의 중축합 촉매를 구성하는 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는, 하기 화학식 12, 13으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식을 사용하면, 특히 촉매활성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00007
Figure 112012029860192-pct00008
(화학식 12~13 중, R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분기 구조나 시클로 R2와 R4의 말단끼리는 결합하고 있어도 된다.)
상기의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는, 예를 들면, p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐 및 하기 화학식 14~17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 및 p-히드록시페닐포스폰산디메틸이 특히 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00009
Figure 112012029860192-pct00010
Figure 112012029860192-pct00011
Figure 112012029860192-pct00012
상기의 화학식 16으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 SANKO-220(산코 주식회사 제조)이 사용 가능하다.
이들의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물을 폴리에스테르의 중합시에 첨가함으로써 알루미늄 화합물의 촉매활성이 향상되는 동시에, 중합된 폴리에스테르의 열안정성도 향상된다.
상기의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해 5×10-7~0.01몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×10-6~0.005몰이다.
또한, 상기의 인 화합물로서, 인의 금속염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 인의 금속염 화합물이란, 인 화합물의 금속염이라면 특별히 한정은 되지 않지만, 포스폰산계 화합물의 금속염을 사용하면, 촉매활성의 향상효과거 커서 바람직하다. 인 화합물의 금속염으로서는, 모노금속염, 디금속염, 트리금속염 등이 포함된다.
또한, 상기의 인 화합물 중에서도, 금속염의 금속부분이, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면, 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
상기의 인의 금속염 화합물로서, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00013
(화학식 18 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 4 이하이다. M은 (l＋m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R1으로서는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기의 R2로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R3O-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 18로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00014
(화학식 19 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 4 이하이다. M은 (l＋m)가의 금속 양이온을 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R1으로서는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. R3O-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기의 인 화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기 화학식 19 중에서도, M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
상기의 인의 금속염 화합물로서는, 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 칼륨[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 베릴륨 비스[벤질포스폰산에틸], 스트론튬 비스[벤질포스폰산에틸], 망간 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산], 나트륨[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 나트륨[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-클로로벤질포스폰산페닐], 마그네슘 비스[4-클로로벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-아미노벤질포스폰산메틸], 마그네슘 비스[4-아미노벤질포스폰산메틸], 페닐포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[페닐포스폰산에틸], 아연 비스[페닐포스폰산에틸] 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산]이 특히 바람직하다.
상기의 중축합 촉매를 구성하는 별도의 바람직한 인 화합물인 인의 금속염 화합물은, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 것이다.
Figure 112012029860192-pct00015
(화학식 20 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4O-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 4 이하이다. M은 (l＋m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00016
(화학식 21 중, Mn+는 n가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.)
상기 화학식 20 또는 21 중에서도, M이, Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
상기의 특정 인의 금속염 화합물로서는, 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 칼륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 베릴륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸], 스트론튬 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 바륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐], 망간 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 니켈 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 구리 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 아연 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸]이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는, 인 화합물의 알루미늄염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합 촉매이다. 인 화합물의 알루미늄염에 다른 알루미늄 화합물이나 인 화합물이나 페놀계 화합물 등을 조합해서 사용해도 된다.
상기의 중축합 촉매를 구성하는 바람직한 성분인 인 화합물의 알루미늄염이란, 알루미늄부를 갖는 인 화합물이라면 특별히 한정은 되지 않으나, 포스폰산계 화합물의 알루미늄염을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 인 화합물의 알루미늄염으로서는, 모노알루미늄염, 디알루미늄염, 트리알루미늄염 등이 포함된다.
상기 인 화합물의 알루미늄염 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기의 중합 촉매를 구성하는 인 화합물의 알루미늄염으로서는, 하기 화학식 22로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00017
(화학식 22 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R1으로서는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기의 R2로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기의 R3O-로서는 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 에틸렌글리콜레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기의 인 화합물의 알루미늄염으로서는, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, (1-나프틸)메틸포스폰산의 알루미늄염, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산의 알루미늄염, (9-안트릴)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 2-메틸벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 4-클로로벤질포스폰산페닐의 알루미늄염, 4-아미노벤질포스폰산메틸의 알루미늄염, 4-메톡시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 페닐포스폰산에틸의 알루미늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸의 알루미늄염, 벤질포스폰산에틸의 알루미늄염이 특히 바람직하다.
또한, 다른 실시형태는, 하기 화학식 23으로 표시되는 인 화합물의 알루미늄염으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중합 촉매이다. 인 화합물의 알루미늄염에, 다른 알루미늄 화합물이나 인 화합물이나 페놀계 화합물 등을 조합해서 사용해도 된다.
Figure 112012029860192-pct00018
(화학식 23 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 24로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00019
(화학식 24 중, R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 3이다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R3로서는, 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 상기의 R4O-로서는, 예를 들면, 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 에틸렌글리콜레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기의 인 화합물의 알루미늄염으로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 알루미늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸의 알루미늄염, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸의 알루미늄염이 특히 바람직하다.
또한, 상기 인 화합물로서 P-OH 결합을 하나 이상 갖는 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. P-OH 결합을 하나 이상 갖는 인 화합물이란, 분자 내에 P-OH를 하나 이상 갖는 인 화합물이라면 특별히 한정되지는 않는다. 이들 인 화합물 중에서도, P-OH 결합을 하나 이상 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면, 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기의 인 화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기의 중축합 촉매를 구성하는 P-OH 결합을 하나 이상 갖는 인 화합물로서, 하기 화학식 25로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면, 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00020
(화학식 25 중, R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R1으로서는, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기의 R2로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기의 인 화합물 중에서도, 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
P-OH 결합을 하나 이상 갖는 인 화합물로서는, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, (1-나프틸)메틸포스폰산, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸, 벤질포스폰산, (9-안트릴)메틸포스폰산에틸, 4-히드록시벤질포스폰산에틸, 2-메틸벤질포스폰산에틸, 4-클로로벤질포스폰산페닐, 4-아미노벤질포스폰산메틸, 4-메톡시벤질포스폰산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸이 특히 바람직하다.
또한, 바람직한 인 화합물로서는, P-OH 결합을 하나 이상 갖는 특정의 인 화합물을 들 수 있다. 중축합 촉매를 구성하는 바람직한 인 화합물인 P-OH 결합을 하나 이상 갖는 특정의 인 화합물이란, 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다.
Figure 112012029860192-pct00021
(화학식 26 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 하기 화학식 27로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00022
(화학식 27 중, R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R3로서는, 예를 들면, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기의 P-OH 결합을 하나 이상 갖는 특정의 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸이 특히 바람직하다.
바람직한 인 화합물로서는, 화학식 28로 표시되는 인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012029860192-pct00023
(화학식 28 중, R1은 탄소수 1~49의 탄화수소기, 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~49의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분기 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
또한, 더욱 바람직하게는, 화학식 28 중의 R1, R2, R3 중 하나 이상이 방향족 고리 구조를 포함하는 화합물이다.
상기 인 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012029860192-pct00024
Figure 112012029860192-pct00025
Figure 112012029860192-pct00026
Figure 112012029860192-pct00027
Figure 112012029860192-pct00028
Figure 112012029860192-pct00029
또한, 상기 인 화합물은, 분자량이 큰 쪽이 중합시에 증류 제거되기 어렵기 때문에 보다 바람직하다.
중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 다른 인 화합물은, 하기 화학식 35로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물이다.
Figure 112012029860192-pct00030
(상기 화학식 35 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 35 중에서도, 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 높아 바람직하다.
Figure 112012029860192-pct00031
(상기 화학식 36 중, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분기 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기의 R3, R4로서는 예를 들면, 수소, 메틸기, 부틸기 등의 단쇄의 지방족기, 옥타데실 등의 장쇄의 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기 등의 방향족기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기의 특정의 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디-n-부틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐이 특히 바람직하다.
중축합 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 다른 인 화합물은, 화학식 37, 화학식 38로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물이다.
Figure 112012029860192-pct00032
Figure 112012029860192-pct00033
상기의 화학식 37로 나타내어지는 화합물로서는, Irganox1222(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)가 시판되고 있다. 또한, 화학식 38로 나타내어지는 화합물로서는, Irganox1425(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)가 시판되고 있다.
인 화합물로서는 상기에 열거한 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄 화합물의 촉매활성을 매우 적합하게 촉진하는 것으로부터, 디페닐포스핀산, 화학식 29, 화학식 30, 화학식 33, 화학식 37로 표시되는 인 화합물은 보다 매우 적합하게 사용되고, 특히 화학식 37로 표시되는 인 화합물은 바람직하다.
인 화합물은, 일반적으로 산화방지제로서는 잘 알려져 있었으나, 이들의 인 화합물을 종래의 금속 함유 폴리에스테르 중합 촉매와 조합해서 사용해도, 용융중합을 크게 촉진하는 것은 알려져 있지 않다. 실제로, 폴리에스테르 중합의 대표적인 촉매인 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물 또는 게르마늄 화합물을 중합 촉매로 하여 폴리에스테르를 용융중합할 때, 인 화합물을 첨가하더라도, 실질적으로 유용한 레벨까지 중합이 촉진되는 것은 확인되지 않는다.
즉, 상기의 인 화합물을 병용함으로써, 폴리에스테르 중합 촉매 중의 알루미늄의 함유량이 소량이더라도, 충분한 촉매효과를 발휘할 수 있다.
상기의 인 화합물의 첨가량은, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰 수에 대해, 0.0001~0.1 몰%가 바람직하고, 0.005~0.05 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 0.0001 몰% 미만인 경우에는 첨가효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 0.1 몰%를 초과하여 첨가하면, 반대로 폴리에스테르 중합 촉매로서의 촉매활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그 저하의 경향은, 알루미늄의 첨가량 등에 따라 변화한다.
인 화합물을 사용하지 않고, 알루미늄 화합물을 주된 촉매 성분으로 하여, 알루미늄 화합물의 첨가량을 저감하고, 추가로 코발트 화합물을 첨가함으로써, 알루미늄 화합물을 주촉매로 한 경우의 열안정성의 저하에 의한 착색을 방지하는 것이 검토되고 있으나, 코발트 화합물을 충분한 촉매활성을 가질 정도로 첨가하면 역시 열안정성이 저하된다. 따라서, 이 기술로는 양자를 양립하는 것은 곤란하다.
상기의 특정 화학구조를 갖는 인 화합물의 사용에 의해, 열안정성의 저하, 이물질 발생 등의 문제를 일으키지 않고, 또한 금속 함유 성분의 알루미늄으로서의 첨가량이 소량이더라도 충분한 촉매효과를 갖는 중축합 촉매가 얻어지고, 이 중축합 촉매에 의해 중합한 폴리에스테르를 사용함으로써, 용융 성형 후의 폴리에스테르 필름의 열안정성이 개선된다.
또한, 상기 인 화합물 대신에 인산이나 트리메틸인산 등의 인산에스테르를 첨가해도, 상기 첨가효과는 보이지 않는다. 또한, 상기의 인 화합물을 상기 바람직한 첨가량의 범위에서, 종래의 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물 등의 금속 함유 폴리에스테르 중축합 촉매와 조합해서 사용해도, 용융중합 반응을 촉진하는 효과는 확인되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유 성분으로서 공존시켜도 된다. 이러한 제2 금속 함유 성분을 촉매계에 공존시키는 것은, 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매 성분이 얻어져, 생산성 향상에 유효하다.
알루미늄 화합물에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 촉매로 하는 기술은 공지이다. 이러한 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지는데, 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 병용한 공지의 촉매는, 실용적인 촉매활성을 얻고자 하면, 촉매 첨가량을 많게 할 필요가 있다.
알칼리금속 화합물을 병용한 경우, 그것에 기인하는 이물질량이 많아져, 필름 제조시의 용융 압출공정에서 필터 교환 빈도가 짧아지거나, 필름 결점이 증가하는 경향이 있다.
또한, 알칼리토류금속 화합물을 병용한 경우에는, 실용적인 활성을 얻고자 하면, 얻어진 폴리에스테르의 열안정성이나 열산화안정성이 저하되고, 가열에 의한 착색이 크며, 이물질의 발생량도 많아진다.
알칼리금속, 알칼리토류금속, 또는 그들의 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량 M(몰%)은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 폴리카르복실산 유닛의 몰 수에 대해, 1×10-6 이상 0.1 몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-6~0.05 몰%이며, 더욱 바람직하게는 1×10-5~0.03 몰%이고, 특히 바람직하게는, 1×10-5~0.01 몰%이다.
즉, 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 첨가량이 소량이기 때문에, 열안정성 저하, 이물질의 발생, 착색 등의 문제를 발생시키지 않고, 반응속도를 높이는 것이 가능하다. 또한, 내가수분해성의 저하 등의 문제를 발생시키는 경우도 없다.
알칼리금속, 알칼리토류금속, 또는 그들의 화합물의 첨가량 M이 0.1 몰% 이상이 되면 열안정성의 저하, 이물질 발생이나 착색의 증가, 내가수분해성의 저하 등이 제품가공상 문제가 되는 경우가 발생한다. M이 1×10-6 몰% 미만에서는 첨가해도 그 효과가 명확하지는 않다.
상기 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2 금속 함유 성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 알칼리금속 내지 그의 화합물의 사용이 보다 바람직하다.
알칼리금속 내지 그의 화합물을 사용하는 경우, 알칼리금속으로서는, 특히 Li, Na, K가 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는, 예를 들면, 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 락트산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
이들의 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물 중, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌글리콜 등의 디올 또는 알코올 등의 유기 용매에 용해되기 어려운 경향이 있어, 수용액으로 중합계에 첨가해야만 하기 때문에 중합공정상 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 중합시에 폴리에스테르가 가수분해 등의 부반응을 받기 쉬워지는 동시에, 중합한 폴리에스테르는 착색되기 쉬워지는 경향이 있고, 내가수분해성도 저하되는 경향이 있다.
따라서, 상기의 알칼리금속 또는 그의 화합물, 알칼리토류금속 또는 그의 화합물로서 매우 바람직한 것은, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 불포화 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트 화합물, 및 산화물이다. 이들 중에서도 더욱이, 취급 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 촉매는, 중합 반응뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에도 촉매활성을 갖는다. 예를 들면, 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜의 에스테르 교환 반응에 의한 중합은, 통상 티탄 화합물이나 아연 화합물 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 행해지나, 이들 촉매 대신에, 또는 이들 촉매에 공존시켜서 본 발명의 청구항에 기재된 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기의 촉매는, 용융중합뿐 아니라 고상중합이나 용액중합에 있어서도 촉매활성을 가지고 있어, 어느 방법에 의해서도 폴리에스테르 필름의 제조에 적합한 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 내구성을 부여하기 위해, 고유점도가 0.60 dl/g 초과의 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하나, 고유점도를 조정하기 위해, 중합 후에 고상중합을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중합 촉매는, 중합 반응의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계, 중축합 반응의 개시 직전, 또는 중축합 반응 도중의 임의의 단계에서, 반응계로 첨가할 수 있다. 특히, 알루미늄 내지 그의 화합물은 중축합 반응의 개시 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중축합 촉매의 첨가방법은, 특별히 한정되지 않으나, 분말상 또는 니트상으로의 첨가여도 되고, 에틸렌글리콜 등의 용매의 슬러리상 또는 용액상으로의 첨가여도 된다. 또한, 알루미늄금속 또는 그의 화합물과 다른 성분, 바람직하게는 본 발명의 페놀계 화합물 또는 인 화합물을 사전에 혼합한 것을 첨가해도 되고, 이들을 따로 따로 첨가해도 된다. 또한, 알루미늄금속 또는 그의 화합물과 다른 성분, 바람직하게는 페놀계 화합물 또는 인 화합물을 동일한 첨가시기에 중합계에 첨가해도 되고, 각각을 상이한 첨가시기에 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 중축합 촉매는, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물 등의 다른 중합 촉매는 사용하지 않는 것이 바람직하나, 이들 중합 촉매를 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조품에 문제가 발생하지 않는 범위 내에서, 적량 공존시켜도 된다.
구체적으로는, 안티몬 화합물의 첨가량은, 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬 원자 환산으로 50 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하의 양이다. 안티몬 원자 환산량이 50 ppm을 초과하면, 금속 안티몬의 석출이 일어나, 폴리에스테르가 거므스름해져 외관상 바람직하지 않다. 또한, 금속 안티몬에 기인하는 이물질이 증가하여, 특히 결점에 대한 요구가 엄격한 용도에서는 바람직하지 않다.
티탄 화합물의 첨가량은, 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 티탄 원자 환산으로 10 ppm 이하의 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 티탄 원자 환산량이 10 ppm을 초과하면, 얻어지는 레진의 열안정성이 현저히 저하된다.
게르마늄 화합물의 첨가량은, 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 게르마늄 원자 환산량으로 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 게르마늄 원자 환산량이 20 ppm을 초과하면, 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 및 주석 화합물의 종류는 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 안티몬 화합물로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있고, 이들 중 삼산화안티몬이 바람직하다.
또한, 티탄 화합물로서는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 옥살산티탄 등을 들 수 있고, 이들 중 테트라-n-부톡시티타네이트가 바람직하다.
또한, 게르마늄 화합물로서는 이산화게르마늄, 사염화게르마늄 등을 들 수 있고, 이들 중 이산화게르마늄이 바람직하다.
주석 화합물로서는, 디부틸주석옥사이드, 메틸페닐주석옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥사이드, 트리에틸주석하이드로옥사이드, 모노부틸히드록시주석옥사이드, 트리이소부틸주석아데테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석설파이드, 디부틸히드록시주석옥사이드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산 등을 들 수 있고, 특히 모노부틸히드록시주석옥사이드의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 필름 원료로서 사용하는 폴리에스테르란, 디카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 되는 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 되는 것, 또는 환상 에스테르로 되는 것을 말한다.
바람직한 폴리에스테르로서는, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체, 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체이고, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르이다.
주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산 성분에 대해 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜 성분에 대해 알킬렌글리콜을 합계하여 70 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산에 공중합 가능한 디카르복실산으로서는, 내가수분해성을 저하시키지 않는 것으로부터, 오르토프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등에 예시되는 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다. 또한, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 3관능 이상의 카르복실산 성분을 공중합시켜도 된다.
글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등에 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
이들 글리콜 중, 알킬렌글리콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 또한, 상기 알킬렌글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지방족 고리 구조를 포함하고 있어도 되고, 동시에 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직하게는 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이의 공중합체이다.
또한, 폴리에스테르를 중합한 후에, 얻어진 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하거나, 또는 인계 화합물 등의 첨가에 의해 촉매를 불활성화시킴으로써, 폴리에스테르의 열안정성을 더욱 높일 수 있다.
폴리에스테르의 중합 중에 디알킬렌글리콜이 부생하나, 디알킬렌글리콜은 내열성을 저하시킨다. 대표적인 디알킬렌글리콜로서 디에틸렌글리콜을 예로 하면, 디에틸렌글리콜량은 2.3 몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 몰% 이하이다. 디에틸렌글리콜량을 상기 범위로 함으로써, 내열안정성을 높일 수 있어, 건조시, 성형시의 분해에 의한 카르복실 말단 농도의 증가를 작게 할 수 있다. 또한, 셀을 봉지(封止)할 때의 충전제를 경화시키는 열에 의한 분해도 낮은 레벨로 억제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 중합을 배치법이 아니라, 연속 중합법에 의해 행하는 것도 바람직하다. 이 경우는, 알루미늄 화합물로서는, 가용성이 높아 중합 반응으로의 첨가가 용이한 염기성 초산알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디에틸렌글리콜량은 적은 쪽이 좋은데, 폴리에스테르 제조시의 테레프탈산의 에스테르화 반응시, 테레프탈산디메틸의 에스테르 교환 반응시에 부반응물로서 생성되는 것으로, 현실적으로는 하한은 1.0 몰%, 더 나아가서는 1.2 몰%이다.
본 발명의 필름은, 특정의 촉매종을 사용하여 중합해서 되는 폴리에스테르를 사용하기 때문에, 160℃에서의 내열테스트에 있어서의 파단신도 유지율 반감기가 700시간 이상, 보다 바람직하게는 800시간 이상이다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 필름은, 대형화, 고출력화한 태양전지에서도 장기 사용에 견딜 수 있는 장기 열안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 필름은, 고유점도(IV)의 값이 0.60~0.90 dl/g인 것이 고도의 내열성, 내가수분해성을 얻기 위해서는 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.62~0.85 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.65~0.8 dl/g이다. IV의 값이 0.60 dl/g보다 낮은 경우는, 내가수분해성이나 내열성이 충분하지 않고, 또한, 0.90 dl/g보다 높은 경우는, 용융공정의 배압이 높아지기 때문에 생산성을 저하시키거나, 전단 발열에 의해 열열화가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.
필름 원료가 되는 폴리에스테르는 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2(eq/ton) 이상 20(eq/ton) 이하, 더욱 바람직하게는 2(eq/ton) 이상 16(eq/ton) 이하이다. 30(eq/ton)을 초과하면, 내가수분해성이 양호한 필름이 얻어지지 않는다. 1(eq/ton) 미만의 폴리에스테르는, 공업적으로는 제작이 어렵다.
폴리에스테르 칩의 카르복실 말단 농도를 상기 범위로 하는 것은, 수지의 중합조건을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응장치의 구조 등의 제조장치 요건이나, 에스테르화 반응조에 공급하는 슬러리의 디카르복실산과 글리콜의 조성비, 에스테르화 반응온도, 에스테르화 반응압, 에스테르화 반응시간 등의 에스테르화 반응조건 또는 고상 중합조건 등을 적절히 설정함으로써 행하면 된다. 또한, 상기와 같이, 폴리에스테르 칩의 수분량을 제어하거나, 용융공정에서의 수지온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물 등에 의해 폴리에스테르의 카르복실 말단을 봉쇄하는 것도 바람직한 방법이다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르는 특정의 촉매종을 사용하기 때문에, 폴리에스테르의 카르복실 말단을 보다 바람직하게 저감할 수 있다. 종래, 폴리에스테르의 중합 촉매로서 사용되고 있는 안티몬 화합물 등은, 중합 반응에는 높은 촉매능을 갖지만, 에스테르화 반응에 대해서는 거의 활성을 나타내지 않는다. 그런데, 본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물은 중합 반응에 대해서 높은 촉매능을 가지면서, 에스테르화 반응도 높은 활성을 가지고 있다. 이 때문에, 에스테르 결합에 의해 카르복실 말단의 소비가 현저하여, 매우 적합하게 카르복실 말단 농도를 저감할 수 있다.
본 발명의 필름은, 내가수분해성의 평가인 파단신도 유지율이 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 60% 미만에서는 태양전지 이면 보호막으로서의 내구성이 낮아 사용할 수 없다. 필름의 산가를 제어함으로써 본 발명의 필름의 내가수분해성을 상기 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 필름에는, 평균 입경이 0.1~3 ㎛인 미립자가 필름 전체 질량에 대해, 3~50 질량%, 바람직하게는 4~25 질량% 포함된다. 0.1 ㎛ 이하 또는 3 ㎛를 초과하면, 첨가량을 올려 가더라도 필름의 백색도를 50 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 또한, 3 질량% 미만에서는, 백색도를 50 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 50 질량%를 초과하면 필름 중량이 커져, 가공 등에서의 취급이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 평균 입경은 전자현미경법에 의해 구한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의한다.
미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경하여 사진촬영한 것을 확대 복사한다. 이어서, 랜덤으로 선택한 적어도 200개 이상의 미립자에 대해서, 각 입자의 외주를 트레이스한다. 화상해석장치에서 이들 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.
본 발명의 미립자로서는, 무기 또는 유기의 입자를 사용할 수 있다. 이들 미립자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄, 황화아연, 유기 백색 안료 등이 예시되나 특별히 한정되는 것은 아니다. 백색도 향상의 관점과 생산성의 관점에서, 바람직하게는 산화티탄 또는 황산바륨, 보다 바람직하게는 산화티탄이다. 또한, 산화티탄은 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 미립자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 행해도 되고, 실리콘계 또는 알코올계 등의 유기 처리를 행해도 된다.
본 발명의 필름의 바람직한 태양에 있어서는, 광조사하에서도 우수한 내구성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 63℃, 50%Rh, 조사강도 100 mW/㎠에서 100시간 UV 조사한 경우, 파단신도 유지율이 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 이와 같이 광조사에 의해서도 본 발명의 필름은 광분해나 열화가 억제되기 때문에, 옥외에서 사용되는 태양전지의 이면 보호막으로서 보다 적합하다.
광조사하에서의 내구성을 상기 범위로 제어하기 위해, 본 발명의 필름에 루틸형을 주체로 하는 이산화티탄 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화티탄의 경우는, 주로 루틸형과 아나타제형의 2개의 결정형태가 알려져 있으나, 아나타제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰 것에 반하여, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다(분광 반사율이 작다)는 특성을 가지고 있다. 본 발명자는, 이산화티탄의 결정형태에 있어서의 이러한 분광 특성의 차이에 착안하여, 루틸형의 자외선 흡수성능을 이용함으로써, 태양전지 이면 보호용 폴리에스테르 필름에 있어서, 내광성을 향상시키기에 이른 것이다. 이것에 의해 본 발명은 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 광조사하에서의 필름 내구성이 우수하다. 이 때문에, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성의 저하와 같은 문제가 발생하기 어렵다.
또한, 상기와 같이, 본 발명의 이산화티탄 입자는, 루틸형을 주체로 하는 것이다. 여기서 말하는 「주체」란, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄량이 50 질량%를 초과하고 있는 것을 의미한다. 또한, 전체 이산화티탄 입자 중의 아나타제형 이산화티탄량이 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0 질량% 이하이다. 아나타제형 이산화티탄의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 전체 이산화티탄 입자 중에 차지하는 루틸형 이산화티탄량이 적어지기 때문에 자외선 흡수성능이 불충분해지는 경우가 있을뿐 아니라, 아나타제형 이산화티탄은 광 촉매작용이 강하기 때문에, 이 작용에 의해서도 내광성이 저하되는 경향이 있다. 루틸형 이산화티탄과 아나타제형 이산화티탄은, X선 구조 회절이나 분광 흡수 특성에 의해 구별할 수 있다.
본 발명의 루틸형 이산화티탄 미립자는, 미립자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기처리를 행해도 되고, 실리콘계 또는 알코올계 등의 유기처리를 행해도 된다. 루틸형 이산화티탄은, 폴리에스테르 조성물에 배합하기 전에, 정제 프로세스를 사용하여, 입경 조정, 조대 입자 제거를 행해도 된다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로서는, 분쇄수단으로 예를 들면 제트밀, 볼밀을 적용할 수 있고, 분급수단으로서는, 예를 들면 건식 또는 습식의 원심분리를 적용할 수 있다.
필름 중으로의 미립자의 첨가는 공지의 방법을 사용함으로써 가능하나, 사전에 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기로 혼합해 두는 마스터배치법(MB법)이 바람직하다. 또한, 사전에 건조시키지 않은 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기에 투입하고, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 MB를 제작하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조한 폴리에스테르 수지를 사용하여 MB를 제작하는 쪽이, 폴리에스테르의 산가의 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조한 폴리에스테르 수지에 의해 탈기를 하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, MB를 제작하는 경우는 투입하는 폴리에스테르 수지는 사전에 건조에 의해 수분률을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조조건으로서는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이것에 의해, 폴리에스테르 수지의 수분량을 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다. 예비 혼합의 방법은 특별히 한정하지 않고. 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 또는 이축 이상의 혼련 압출기에 의해도 된다. 탈기하면서 MB를 제작하는 경우는, 250℃~300℃, 바람직하게는 270℃~280℃의 온도에서 폴리에스테르 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 하나, 바람직하게는 2개 이상의 탈기구를 설치하여, 0.05 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 이상의 연속 흡인탈기를 행하여, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 종래 곤란했던 백색도와 내구성의 양립을 도모하는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 고농도의 입자를 함유하면서, 상기 산가를 달성할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 필름은, 내부에 미세한 공동을 다수 함유해도 된다. 이것에 의해, 보다 높은 백색도를 매우 적합하게 얻을 수 있다. 그 경우의 외관비중은 0.7 이상 1.3 이하, 바람직하게는 0.9 이상 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이상 1.2 이하이다. 0.7 미만에서는, 필름에 탄성이 없어 태양전지 모듈 제작시의 가공이 곤란해진다. 1.3을 초과하는 필름이더라도 본 발명의 필름의 범위이나, 바람직하게는 1.3을 초과한 경우에 필름 중량이 크기 때문에 태양전지의 경량화를 검토하는 경우의 장애가 될 가능성이 있다.
상기의 미세한 공동은, 상기 미립자 및/또는 후술하는 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지에 유래하여 형성할 수 있다. 또한, 미립자 또는 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지에 유래하는 공동이란 상기 미립자 또는 상기 열가소성 수지의 주변에 공동이 존재하는 것을 말하고, 예를 들면 필름의 전자현미경에 의한 단면사진 등으로 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르에는, 비상용의 열가소성 수지의 첨가가 임의이고, 폴리에스테르에 비상용성인 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리스티렌계 수지 또는 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 즐겨 사용된다.
이들 공동 형성제, 즉 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지의 폴리에스테르에 대한 혼합량은, 목적으로 하는 공동의 양에 따라 상이해지나, 필름 전체에 대해 3~20 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 5~18 질량%가 바람직하다. 그리고, 3 질량% 미만에서는, 공동의 생성량을 많게 하는 것에 한계가 있다. 반대로, 20 질량% 이상에서는, 필름의 연신성이 현저히 손상되고, 또한 내열성이나 강도, 탄성의 강함이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 공동 함유 폴리에스테르계 필름으로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 단층 또는 2층 이상의 다층으로 되는 적층 구성이어도 상관없다. 적층 구성으로서는, 평균 입경이 0.1~3 ㎛인 미립자에 유래하는 공동을 다수 함유하는 폴리에스테르층으로 되는 스킨층과, 폴리에스테르에 입자 및/또는 비상용의 열가소성 수지에 유래하는 공동을 다수 함유하는 폴리에스테르층으로 되는 코어층을 갖는 것도 본 발명의 바람직한 태양이다. 그 제조방법은 임의이고, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 이하와 같이 하여 조제할 수 있다. 먼저, 스킨층을 필름 표면에 접합하는 방법으로서는, 미립자를 함유하는 스킨층의 폴리에스테르 수지와, 비상용의 열가소성 수지를 함유하는 코어층의 폴리에스테르 수지를 각각의 압출기에 공급한 후, 용융상태에서 적층하여 동일 다이로부터 압출하는 공압출법을 채용하는 것이 가장 바람직하다.
코어층 및 스킨층에 입자를 첨가하는 경우, 스킨층의 입자 함유량을 많게 하는 것은, 필름 표면에 있어서 높은 광반사를 나타내는 점에서 바람직하다. 이 경우, 스킨층의 입자의 농도는 바람직하게는 5~50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 8~30 질량%이다. 또한, 스킨층의 입자의 농도는 바람직하게는 1~15 질량%, 보다 바람직하게는 3~10 질량%이다.
각각의 원료를 혼합하여 압출기에 투입하고, 용융하여, T-다이로부터 압출하고, 냉각 롤에 밀착함으로써 미연신 시트가 얻어진다. 미연신 시트는, 추가로 속도차를 가진 롤간에서의 연신(롤 연신)이나 클립에 파지하여 넓혀 가는 것에 의한 연신(텐터 연신)이나 공기압에 의해 넓히는 것에 의한 연신(인플레이션 연신) 등에 의해 이축배향 처리된다. 배향처리함으로써, 폴리에스테르/비상용성 열가소성 수지간 및 폴리에스테르/미립자간에서 계면 박리를 발생시켜, 미세 공동이 다수 발현한다. 따라서, 미연신 시트를 연신·배향처리하는 조건은, 공동의 생성과 밀접하게 관계한다.
먼저, 제1단의 종연신공정은, 필름 내부에 미세한 공동을 다수 형성하기 위해 가장 중요한 프로세스이다. 종연신은, 주속이 상이한 2개 또는 다수 개의 롤간에서 연신한다. 이때의 가열수단으로서는, 가열 롤을 사용하는 방법이어도 되고 비접촉의 가열방법을 사용하는 방법이어도 되며, 그들을 병용해도 된다. 이 중에서 가장 바람직한 연신방법으로서는, 롤 가열과 비접촉 가열을 병용하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 먼저 가열 롤을 사용하여 필름을 50℃~폴리에스테르의 유리 전이점 이하의 온도로 예비 가열한 후, 적외선 히터로 가열한다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 1축연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭방향으로 2.5~5배로 연신한다. 이때의 바람직한 연신온도는 100℃~200℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 2축연신 필름에 대해, 필요에 따라 열처리를 행한다. 열처리는 텐터 중에서 행하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르의 융점 Tm-50℃~Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름에 난연성을 부여하기 위해, 난연제를 첨가하는 것도 바람직한 태양이다. 이러한 난연제로서는 인 화합물이나 인 화합물을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 추가로, 난연제를 갖는 수지층을 적층함으로써 난연성을 부여해도 된다. 이러한 난연제로서는 상기 난연제 외에 수산화마그네슘 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 필름은 백색도가 50 이상, 바람직하게는 60 이상이다. 50 미만에서는 태양전지 모듈 가공시에 육안으로의 필름 확인이 곤란해져, 가공 효율이 떨어진다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 본 발명에 사용하는 측정·평가방법을 이하에 나타낸다.
1) 외관비중
필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 정확하게 잘라내고, 그 두께를 50점 측정하여 평균 두께 t(단위 ㎛)를 구한다. 다음으로 샘플의 질량을 0.1 ㎎까지 측정하여, w(단위 g)로 한다. 그리고, 하기 식으로 외관비중을 계산하였다.
외관비중(-)＝(w/t)×10000
2) 백색도
백색도 JIS-L1015-1981-B법에 의해, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)Z-1001DP를 사용해서 행하였다.
3) 산가
필름 및 원료 폴리에스테르 수지에 대해, 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 시료의 조제
필름 또는 원료 폴리에스테르 수지를 분쇄하고, 70℃에서 24시간 진공건조를 행한 후, 천칭을 사용하여 0.20±0.0005 g의 범위로 칭량한다. 또한, 각 층의 산가를 측정하는 경우는, 각각의 층을 단층으로 압출한 시료를 제작하여 시료로 하였다. 그때의 질량을 W(g)로 한다. 시험관에 벤질알코올 10 ㎖와 칭량한 시료를 첨가하고, 시험관을 205℃로 가열한 벤질알코올 배쓰에 침지하여, 유리봉으로 교반하면서 시료를 용해한다. 용해시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 A, B, C로 한다. 이어서, 새롭게 시험관을 준비하고, 벤질알코올만 넣어, 동일한 순서로 처리하여, 용해시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 a, b, c로 한다.
(2) 적정
사전에 팩터를 알고 있는 0.04 mol/l 수산화칼륨용액(에탄올용액)을 사용해서 측정한다. 지시약은 페놀레드를 사용하고, 황녹색에서 담홍색으로 변화한 것을 종점으로 하여, 수산화칼륨용액의 적정량(㎖)을 구한다. 샘플 A, B, C의 적정량을 XA, XB, XC(㎖)로 한다. 샘플 a, b, c의 적정량을 Xa, Xb, Xc(㎖)로 한다.
(3) 산가의 산출
각 용해시간에 대한 적정량 XA, XB, XC를 사용하여, 최소 이승법에 의해, 용해시간 0분에서의 적정량 V(㎖)를 구한다. 마찬가지로 Xa, Xb, Xc를 사용하여, 적정량 VO(㎖)를 구한다. 이어서, 다음 식에 따라 산가를 구한다.
카르복실 말단 농도(eq/ton)＝[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF：0.04 mol/l 수산화칼륨용액의 팩터
4) 내가수분해성　
JIS-60068-2-66으로 규격화되어 있는 HAST(Highly　Accelerated temperature and humidity Stress Test)를 행하였다. 기기는 에스펙사 제조 EHS-221을 사용하고, 105℃, 100%Rh, 0.03 MPa의 조건하에서 행하였다.
필름을 70 ㎜×190 ㎜로 컷팅하고, 지그를 사용하여 필름을 설치하였다. 각 필름은 각각이 접촉하지 않는 거리를 유지하여 설치하였다. 105℃, 100%Rh, 0.03 MPa의 조건하에서 200시간 처리를 행하였다.
5) 내광성
촉진 내광성 시험은, 이와사키 전기 주식회사 제조 아이슈퍼 UV 테스터 SUV-W151을 사용하여, 63℃, 50%Rh, 조사강도 100 mW/㎠로 100시간의 연속 UV 조사처리를 행하였다.
6) 파단신도 유지율
내가수분해성, 내광성의 평가는, 파단신도 유지율로 행하였다. 각각의 처리 전, 처리 후의 파단신도를 JIS C 2318-1997　5.3.31(인장강도 및 신장률)에 준거하여 측정하고, 하기 식에 따라 파단신도 유지율을 산출하였다.
파단신도 유지율(%)＝〔(처리 후의 파단신도)×100〕/(처리 전의 파단신도)
7) 160℃에서의 내열 테스트의 파단신도율 반감기
필름을 길이방향으로, 길이 200 ㎜, 폭 10 ㎜의 직사각형상 샘플을 잘라내서 사용하였다. JISK-7127에 규정된 방법에 따라, 인장시험기를 사용하여 25℃, 65%RH에서 파단신도를 측정하였다. 초기 인장 척간거리는 100 ㎜로 하고, 인장속도는 300 m/분으로 하였다. 측정은 샘플을 변경해서 20회 행하여, 그 파단신도의 평균값(X)을 구하였다. 또한, 길이 200 ㎜, 폭 10 ㎜의 직사각형상 샘플을 기어오븐에 넣고, 160℃의 분위기하에서 방치한 후, 자연냉각하고, 이 샘플에 대해서 상기와 동일 조건에서의 인장시험을 20회 행하여, 그 파단신도의 평균값(Y)을 구하였다. 얻어진 파단신도의 평균값(X), (Y)로부터 신도 유지율을 다음 식으로 구하였다.
신도 유지율(%)＝(Y/X)×100
신도 유지율이 50% 이하가 될 때까지의 열처리시간을 구하여, 파단신도 유지율 반감기로 하였다.
8) 디에틸렌글리콜 함량(DEG)
폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ㎖ 중에서 250℃에서 가열분해한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 정량해서 구하였다.
실시예 1
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I)의 조제
(1) 중축합 촉매용액의 조제
(인 화합물의 에틸렌글리콜용액의 조제)
질소도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인 화합물로서 (화학식 39)로 표시되는 Irganox1222(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)의 200 g을 첨가하였다. 또한 2.0리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷온도의 설정을 196℃로 변경해서 승온하고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소 분위기하를 유지한 채, 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox1222의 몰분률은 40%, Irganox1222로부터 구조 변화한 화합물의 몰분률은 60%였다.
(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)
냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 순수 5.0리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경해서 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방랭하여 수용액을 얻었다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 혼합용액의 조제)
상기 방법으로 얻은 알루미늄 화합물 수용액에 등용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고, 서서히 감압하여, 도달 27 hPa로 하고, 수 시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜용액을 얻었다. 얻어진 알루미늄용액의 27Al-NMR 스펙트럼의 피크 적분값 비는 2.2였다.
(2) 에스테르화 반응 및 중축합
3기(基)의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 되고, 또한 제3 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에 고순도 테레프탈산 제1 질량부에 대해 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 슬러리 조제조에 연속적으로 공급하였다. 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하고 제1 에스테르화 반응조가 반응온도 250℃, 110 kPa, 제2 에스테르화 반응조가 260℃, 105 kPa, 제3 에스테르화 반응조가 260℃, 105 kPa로 하고, 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜 0.025 질량부를 연속적으로 투입하여 폴리에스테르 올리고머를 얻었다. 그 올리고머를 3기의 반응조로 되는 연속 중축합장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 그 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 및 인 원자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 교반식의 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하고, 초기 중축합 반응조가 265℃, 9 kPa, 중기 중축합 반응조가 265~268℃, 0.7 kPa, 최종 중축합 반응조가 273℃, 13.3 Pa에서 중축합하여, 극한점도 0.59, 산가 10.5(eq/ton)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I)를 조제하였다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II)의 조제)
상기에서 조제한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 ㎜Hg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.75, 카르복실 말단 농도 5.0(eq/ton)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II)를 제작하였다.
(미립자 함유 마스터배치의 제작)
사전에 120℃, 8시간정도 10-3 torr하에서 건조한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 약 20분간 혼련하여 연속적으로 0.1 MPa의 흡인을 행하고, 탈기하면서 275℃에서 압출하여, 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-I) 펠릿을 조제하였다. 이 펠릿의 산가는, 12.0(eq/ton)이었다.
(필름의 제작)
이어서, 상기와 같이 제작한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 50 질량%와, 앞서 제작한 MB-I 50 질량%를 (A)층의 원료로 하고, PET-II 70 질량%와 MB-I 30 질량%를 (B)층의 원료로 하여, 각각 따로 따로의 압출기에 투입하고, 280℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드 블록을 사용하여, A층의 편면에 B층을 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어펌프를 사용하여 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, A/B/A층이 되도록 미연신 시트를 제작하였다.
(2축연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 시트를, 가열 롤을 사용하여 70℃로 균일 가열하고, 90℃에서 3.3배 롤 연신을 행하였다. 얻어진 1축연신 필름을 텐터에 도입하고, 140℃로 가열하여 3.7배로 횡연신하고, 폭 고정하여 220℃에서 5초간의 열처리를 행하고, 추가로 220℃에서 폭방향으로 4% 완화시킴으로써, 두께 188 ㎛(19/150/19)의 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
실시예 2
(공동 형성제의 조제)
원료로서, 멜트 플로우 레이트 1.5의 폴리스티렌(닛폰 폴리스티사 제조, G797N) 20 질량%, 멜트 플로우 레이트 3.0의 기상법 중합 폴리프로필렌(이데미츠 석유화학 제조, F300SP) 20 질량%, 및 멜트 플로우 레이트 180의 폴리메틸펜텐(미츠이 화학 제조：TPX　DX-820) 60 질량% 펠릿 혼합하고, 2축 압출기에 공급하여 충분히 혼련해서, 공동 형성제를 조제하였다(MB-II).
B층의 원료로서, PET-II：MB-I：MB-II를 80：12：8(질량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
비교예 1
필름 원료로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 산가를 29.5(PET-III)로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
실시예 3
미립자 함유 마스터배치의 제작에 있어서, 원료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 아나타제형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 혼련하여 탈기하면서 275℃에서 압출하여, 미립자 함유 마스터배치(MB-III) 펠릿을 조제하였다. 이 펠릿의 산가는, 11.9(eq/ton)였다. 미립자 함유 마스터배치 MB-I 대신에 MB-III로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
비교예 2
미립자 함유 마스터배치의 제작에 있어서, 원료로서 종이봉지에 넣고 온도·습도가 관리되고 있지 않은 장소에서 보관해둔 미건조의 극한점도 0.59, 산가 10.5(eq/ton)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-I) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 혼련하여 305℃에서 탈기하면서 미립자(산화티탄) 함유 마스터배치(MB-IV) 펠릿을 조제하였다. 이 펠릿의 산가는, 36.6(eq/ton)이었다. 미립자 함유 마스터배치 MB-I 대신에 MB-IV로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
실시예 4
미립자 함유 마스터배치의 제작에 있어서, 루틸형 이산화티탄 대신에 평균 입경이 0.6 ㎛인 황산바륨(MB-V)으로 하고, 그것을 A층의 원료로서 MB-I 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
비교예 3
디메틸렌테레프탈레이트 100 질량부, 에틸렌글리콜 64 질량부와 초산칼슘 0.09 질량부를 촉매로 하여 에스테르 교환한 후, 트리메틸포스페이트, 삼산화안티몬을 0.03 질량%로 중합하고, 추가로 회전형 진공 중합장치를 사용하여, 0.5 ㎜Hg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경하여 고상중합을 행하여, 극한점도 0.75, 카르복실 말단 농도 8.0(eq/ton)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-IV)를 제작하였다. PET-II 대신에 PET-IV를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
실시예 5
(PET-VI)
교반기가 부착된 열매순환식 2리터 스테인리스제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그의 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 트리에틸아민을 산 성분에 대해 0.3 몰% 첨가하여, 0.25 MPa의 가압하 245℃에서 물을 계외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 120분간 행하여 에스테르화율이 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 올리고머의 혼합물(이하, BHET 혼합물이라 한다)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 대해, 알루미늄아세틸아세토네이트의 2.5 g/l의 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자로서 0.015 몰% 첨가하고, 실시예 1의 인 화합물을 산 성분에 대해 0.02 몰% 첨가하여, 질소 분위기하 상압으로 245℃에서 10분간 교반하였다. 이어서 50분간을 소요하여 275℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮춰 13.3 Pa로 하고 추가로 275℃, 13.3 Pa에서 중축합 반응을 행하여, 극한점도 0.59, 산가 11.0(eq/ton)의 PET-V를 얻었다. 얻어진 PET 레진을 회전형 진공 중합장치를 사용하여, 0.5 ㎜Hg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.75, 산가 5.5(eq/ton)의 PET-VI를 제작하였다.
PET-I 대신에 PET-V를 사용한 것 이외는 MB-I과 동일하게 하여 MB-VI을 제작하였다.
(폴리에스테르 필름의 제조)
PET-II, MB-I 대신에, PET-VI, MB-VI를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
실시예 6
A층의 수지 구성을 표와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 태양전지 이면 보호막용 플라스틱 필름을 얻었다.
Figure 112012029860192-pct00034
본 발명의 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 고온 고습도하 및 광조사하에서의 내구성 및 광반사효율, 장기 열안정성이 우수하여, 태양전지 이면 보호막을 구성하는 소재로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 알루미늄, 알루미늄의 화합물, 또는 알루미늄 및 알루미늄의 화합물과, 방향족기를 분자 내에 갖는 인계 화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르를 구성성분으로서 포함하고,
    평균 입경이 0.1~3 ㎛인, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄량이 50 질량%를 초과하는 이산화티탄 미립자를 3~50 질량% 함유하며,
    필름 중으로의 미립자의 첨가가 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기에 투입하여 탈기하면서 압출하는 방법이 채용되고 있고,
    백색도가 50 이상이며,
    필름의 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    필름 내부에 미세한 공동을 다수 가짐으로써, 필름의 외관비중이 0.7 이상 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평균 입경이 0.1~3 ㎛인 미립자에 유래하는 공동을 다수 함유하는 폴리에스테르층(스킨층)과, 폴리에스테르에 비상용(非相溶)의 열가소성 수지에 유래하는 공동을 다수 함유하는 폴리에스테르층(코어층)이 적층되어 되는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인 화합물이, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인 화합물이, 하기 화학식 1~2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112016079989115-pct00035

    [화학식 2]
    Figure 112016079989115-pct00036

    (화학식 1~2 중, R1, R4는 방향족 고리 구조를 갖는 기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인 화합물이, 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물이, 하기 화학식 3~4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
    [화학식 3]
    Figure 112016079989115-pct00037

    [화학식 4]
    Figure 112016079989115-pct00038

    (화학식 3~4 중, R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분기 구조나 지방족 고리 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. R2와 R4의 말단끼리는 결합하고 있어도 된다.)
  8. 인 화합물의 알루미늄염을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르를 구성성분으로서 포함하는 폴리에스테르 필름으로,
    평균 입경이 0.1~3 ㎛인, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄량이 50 질량%를 초과하는 이산화티탄 미립자를 3~50 질량% 함유하며,
    필름 중으로의 미립자의 첨가가 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기에 투입하여 탈기하면서 압출하는 방법이 채용되고 있고,
    백색도가 50 이상이며,
    필름의 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  9. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르를 구성성분으로서 포함하는 폴리에스테르 필름으로,
    평균 입경이 0.1~3 ㎛인, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄량이 50 질량%를 초과하는 이산화티탄 미립자를 3~50 질량% 함유하며,
    필름 중으로의 미립자의 첨가가 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기에 투입하여 탈기하면서 압출하는 방법이 채용되고 있고,
    백색도가 50 이상이며,
    필름의 산가가 1(eq/ton) 이상 30(eq/ton) 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
    [화학식 5]
    Figure 112017084560533-pct00039

    (화학식 5 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는, 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, (l＋m)은 3이다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분기 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
  10. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    160℃에서의 내열 테스트에 있어서의 파단신도 유지율 반감기가 700시간 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  11. 삭제
  12. 삭제
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