JP5770693B2 - ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。

近年、太陽電池モジュールの太陽光入射側とは反対側に配される保護シートには、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されるに至っている。ポリエステルには、通常はその表面にカルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境におかれる太陽電池モジュール等に用いられるポリエステルは、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
例えば、特許文献１には、水分率が０．０１〜０．１０％、固有粘度ＩＶが０．５０〜０．９０のポリエステルチップを露点−１２℃以下の空気または不活性ガスによるパージによってチップ水分率を０．０１〜０．１０％に保つように乾燥した後、溶融押出し、長手方向および幅方向に二軸延伸するポリエステルフィルムの製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーのＴｇを下げる方法であって、（ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーを、結晶化されたポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーに添加し、ブレンドを形成する工程と、（ｂ）少なくとも約６時間または十分な乾燥が行われるまで約１２０℃〜約１３０℃の範囲の温度で露点−２０．５℃（−５°Ｆ）未満の乾燥空気の少なくとも０．０２８ｍ³／分（１ｆｔ³／分）の流れに前記ブレンドを曝すことにより前記ブレンドを乾燥させる工程と、（ｃ）前記ブレンドを溶融ブレンディングし、前記工程（ａ）のポリ（エチレンテレフタレート）より低いＴｇを有するポリマーを形成する工程とを含む方法が開示されている。

また、特許文献３には、ポリエステル樹脂を溶融押出する際の末端封止剤としてカルボジイミド化合物を用い、３００℃の温度で３０分間におけるイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０５重量％である二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。

特開平５−２３７９２７号公報 特表２００４−５３００００号公報 特開２０１０−２３５８２４号公報

カルボジイミド化合物は、比較的少量で封止効果を発揮するとともに、未反応成分がフィルム成形後にも高い封止反応（待伏せ効果）を奏する。末端封止剤としてカルボジイミド化合物を添加してポリエステルフィルムを製造する際、製品として使用できない部分を切除して回収し、これをリサイクルポリエステル材料として原料の一部として使用する場合、リサイクルポリエステル材料中には未反応のカルボジイミド化合物が残留しているため、リサイクル回数が増えるほど高分子量物が増えてゲル化するほか、着色（透明度の低下）したり、製品品質が安定化しないなどの問題がある。

例えば、リサイクルポリエステル材料の配合量を少なくする方法が考えられるが、フィーダーによる原料の供給が不安定となる。
また、末端封止剤を含むリサイクルポリエステル材料と末端封止剤が含まれていないリサイクルポリエステル材料を併用する方法が考えられるが、末端封止剤を含まないリサイクルポリエステル材料は、通常、極限粘度（ＩＶ）が高く、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が高いため、製造されるポリエステルフィルムの物性が変動し易い。
また、リサイクルポリエステル材料中に残存するカルボジイミド化合物を真空乾燥して低減させる方法が考えられるが、リサイクルポリエステル材料を真空乾燥させる工程が別途必要となり、製造コストの上昇を招くことになる。

本発明は、リサイクルポリエステル材料を用い、ゲル化物の発生が抑制され、且つ耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを低コストで製造する方法、並びに、耐候性に優れたポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料に、露点が−２５℃以下であり、且つ、イソシアネート濃度が０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである空気又は不活性ガスを接触させて乾燥させることにより前記カルボジイミド化合物を失活させるリサイクル材料乾燥工程と、
ポリエステル樹脂を５０〜９５質量部、前記乾燥させたリサイクルポリエステル材料を５〜５０質量部、及びカルボジイミド化合物を配合した原料を押出機により溶融混練して溶融樹脂を押出す溶融押出工程と、
前記押出機から押出した溶融樹脂をフィルム状に成形してカルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
＜２＞ 前記リサイクル材料乾燥工程において前記リサイクルポリエステル材料を１３５〜１８０℃で乾燥させる＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜３＞ 前記ポリエステル樹脂及び前記リサイクルポリエステル材料の少なくとも一方が、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、ジオール成分由来の構造全量に対して、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含む１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルを含む＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜４＞ 前記リサイクルポリエステル材料に含まれるカルボジイミド化合物及び前記原料に配合される前記カルボジイミド化合物の少なくとも一方が、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
＜６＞ ＜５＞に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用保護シート。
＜７＞ ＜６＞に記載の太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュール。

本発明によれば、リサイクルポリエステル材料を用い、ゲル化物の発生が抑制され、且つ耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを低コストで製造する方法、並びに、耐候性に優れたポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュールが提供される。

本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するための二軸押出機の構成例を示す概略図である。 本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するフローの一例を示す図である。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明者は、特定の乾燥条件によってリサイクルポリエステル材料中に残存するカルボジイミド化合物を優先的に失活させることが有効であることに想到した。
リサイクルポリエステル材料中のカルボジイミド化合物を失活させる方法として、湿熱、光、アルカリなどで処理することが考えられるが、ポリエステル樹脂自体も分解してしまうおそれがある。しかし、カルボジイミド化合物の加水分解速度はポリエステル樹脂の加水分解速度よりも極めて大きいため、この加水分解速度の違いを利用することで、加水分解速度が大きいカルボジイミド化合物を優先的に分解することができる。さらに、カルボジイミド化合物に対して同様の失活効果を持つイソシアネートガスを利用することでリサイクルポリエステル材料中のカルボジイミド化合物をさらに効果的に失活（分解）することができる。

そして、本発明者は、上記特定の乾燥条件によってカルボジイミド化合物を失活させたリサイクルポリエステル材料と、重合によって得たポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物をそれぞれ特定の量で配合して溶融押出を行い、フィルム成形してカルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含むポリエステルフィルムを製造すれば、リサイクルを繰り返しても、ゲル化物の発生が抑制され、且つ耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを低コストで製造することができることを見出した。

すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料に、露点が−２５℃以下であり、且つ、イソシアネート濃度が０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである空気又は不活性ガスを接触させて乾燥させることにより前記カルボジイミド化合物を失活させるリサイクル材料乾燥工程と、ポリエステル樹脂を５０〜９５質量部、前記乾燥させたリサイクルポリエステル材料を５〜５０質量部、及びカルボジイミド化合物を配合した原料を押出機により溶融混練して溶融樹脂を押出す溶融押出工程と、前記押出機から押出した溶融樹脂をフィルム状に成形してカルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、を有する。

＜リサイクル材料乾燥工程＞
本発明では、原料の一部として、カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料（以下、単に「リサイクル材料」と言う場合がある。）を用いる。
カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料としては、例えば、末端封止剤としてカルボジイミド化合物を用いたポリエステルフィルムを製造する際、厚みが相対的に大きくなった部分や横延伸時にクリップされた部分など、製品フィルムとしては使用できないため切除して回収したポリエステル片が挙げられる。

カルボジイミド化合物を用いたポリエステルフィルムの製造過程で得られたリサイクルポリエステル材料を単に乾燥させ、新たなポリエステルフィルムの製造工程においてポリエステル樹脂及びカルボジイミド化合物に混ぜてポリエステルフィルムを製造する場合、リサイクル材料に含まれるカルボジイミド化合物も末端封止剤として機能する。そのため、前記したように、リサイクル回数が増えるほどカルボジイミド化合物による高分子量物が増加してゲル化したり、着色したり、製品品質が安定しないなどの弊害が生じる。

一方、本発明では、カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料に、露点が−２５℃以下であり、且つ、イソシアネート濃度が０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである空気又は不活性ガスを接触させて乾燥させることによりリサイクル材料に含まれるカルボジイミド化合物を失活させる。

リサイクルポリエステルの乾燥工程における露点が−２５℃より高いと、リサイクル材の含水率が十分低下せず、ポリエステル樹脂の加水分解を引き起こしてしまう。乾燥が不十分な際の溶融押出時における加水分解によって耐加水分解性能が低下することを抑制する観点から、リサイクルポリエステルの乾燥工程における露点は−６０℃以上−２５℃以下が好ましく、−５０℃以上−３０℃以下がより好ましい。

また、リサイクルポリエステルの乾燥工程における空気又は不活性ガス中のイソシアネート濃度が０．０１ｐｐｍ未満では、リサイクル材料に含まれるカルボジイミド化合物の失活が不十分となり、１００ｐｐｍを超えると過剰になり、溶融押出工程時に新たに追加されるカルボジイミド化合物まで失活させてしまうこととなる。かかる観点から、ガス中のイソシアネート濃度は０．０１ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであることが好ましく、０．０２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。

具体的には、フィルム製造工程で回収されたカルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料（チップ）を乾燥塔内に投入し、乾燥塔内にイソシアネートガスを０．０１〜１００ｐｐｍ及び水蒸気（露点：−２５℃以下）を含む空気又は窒素などの不活性ガスを好ましくは１３５〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７５℃の熱風として導入して２〜８時間乾燥させる方法が挙げられる。

上記のように乾燥させたリサイクル材料の含水率は、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制する観点から、１００ｐｐｍ未満にすることが好ましく、７０〜２０ｐｐｍであることがより好ましい。なお、リサイクル材料の含水率は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ-５２０）によって測定することができる。

−極限粘度（ＩＶ）−
リサイクルポリエステル材料の極限粘度（ＩＶ）はリサイクル材料の配合量にもよるが、リサイクル材料のＩＶが高過ぎると溶融押出時の溶融粘度が高くなり、せん断発熱量が大きくなって、熱分解を進めてＡＶ値を増加させ、フィルムの耐加水分解性が低下するおそれがある。一方、リサイクルポリエステル材料のＩＶが小さ過ぎるとフィルムの力学物性が不十分となるおそれがある。これらの観点から、リサイクルポリエステル材料の極限粘度（ＩＶ）は０．５０〜１．０５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがさらに好ましい。
リサイクル材料とポリエステル樹脂との間の極限粘度の差ΔＩＶは、押出時の吐出安定性（厚み斑）の観点から、０．４以下であることが好ましく、０．０２〜０．２０であることがより好ましい。

−末端カルボキシル基量（ＡＶ）−
リサイクルポリエステル材料の末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、リサイクル材料の配合量にもよるが、リサイクル材料のＡＶが大き過ぎるとフィルムの耐加水分解性能が不十分となるおそれがある。そのため、リサイクルポリエステル材料のＡＶは３〜２０当量／トンであることが好ましく、４〜１５当量／トンであることがさらに好ましい。
なお、本明細書中において、「当量／トン」（「ｅｑ／ｔｏｎ」、「ｅｑ／ｔ」とは１トンあたりのモル当量を表す。

−残存カルボジイミド化合物含有量−
リサイクルポリエステル材料に含まれるカルボジイミド化合物の含有量は、０．１〜２質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がより好ましい。リサイクル材料に含まれるカルボジイミド化合物の含有量が０．１質量％未満であればリサイクル材料として利用した場合実害がなく、２質量％を超える場合は、乾燥時のイソシアネートガスでは失活しきれず、品質が維持できない。

−融点−
また、リサイクルポリエステル材料の融点は、リサイクル材料の配合量にもよるが、リサイクル材料の融点が高過ぎると溶融押出の際に未溶融成分が含まれてフィルムの機械的強度を低下させるおそれがある。そのため、リサイクルポリエステル材料の融点は、２８０℃〜３２０℃の範囲であることが好ましい。

＜溶融押出工程＞
ポリエステル樹脂を５０〜９５質量部、前記乾燥によりカルボジイミド化合物を失活させたリサイクルポリエステル材料を５〜５０質量部、及びカルボジイミド化合物を配合した原料を押出機により溶融混練して溶融樹脂を押出す。なお、カルボジイミド化合物の配合量は、最終的に製造されるポリエステルフィルムに含まれるカルボジイミド化合物の含有量が０．１〜２質量％となる配合量にする。

（ポリエステル樹脂）
原料となる上記ポリエステル樹脂の物性としては、例えば、極限粘度（ＩＶ）が０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量（ＡＶ）が１５〜４５当量／トンであるポリエステル樹脂が挙げられる。

−極限粘度（ＩＶ）−
原料樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、重合方式および重合条件によって調整することができる。具体的には、液相重合の後に固相重合を行う際、処理温度、処理時間、処理雰囲気水分、酸素濃度の調節によって極限粘度（ＩＶ）が０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることができる。
ポリエステル樹脂の溶融押出工程では、せん断で発熱し易く、熱分解により末端カルボキシル基量が増加し易いが、ＩＶが０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇにあるポリエステル樹脂を用いれば、加熱溶融部において原料樹脂を十分混練して極端なせん断発熱を起こさせることなく、溶融させることができるとともに、末端カルボキシル基量の増加を効果的に抑制することができる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、極限粘度（ＩＶ）が０．５５〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。

なお、極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η₀）の比η_r（＝η/η₀；相対粘度）から１を引いた比粘度（η_sp＝η_r−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。

−末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）−
ポリエステル樹脂の末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）は、重合方式および重合条件によって調整することができる。具体的には、液相重合の後に固相重合を行う際、処理温度、処理時間、処理雰囲気水分、酸素濃度の調節によって末端カルボキシル基量（ＡＶ）が３〜５５当量／トンのポリエステル樹脂を得ることができる。
ポリエステル原料樹脂のＡＶが３当量／トン未満であると、分子鎖の直線性が高まり結晶化し易くなり、溶融時のせん断発熱量が高くなりＡＶ値の増加、極限粘度の低下があり、５５当量／トンを超えると、耐加水分解性が不十分となるおそれがある。
本発明で用いるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量（ＡＶ）は３〜５５当量／トンであることが好ましく、５〜５０当量／トンであることがさらに好ましい。

なお、末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、０．１ｇの試料をベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下した。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量が求められる。

−融点−
本発明で用いるポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、２５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、２５５℃〜２９５℃の範囲であることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは示差走査熱量測定により求められる値である。

原料として使用するポリエステル樹脂は、加水分解を抑制するため、例えば１４０〜１７０℃の不活性ガス（窒素など）の熱風と接触させて乾燥させるか、真空乾燥を行うことが好ましい。

原料となる上記ポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするジオール成分を縮重合することにより得たポリエステル樹脂が挙げられる。

−エステル化反応−
ポリエステルを重合する際のエステル化反応において、触媒としてチタン（Ｔｉ）系化合物を用い、Ｔｉ添加量が元素換算値で、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルムには、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
Ｔｉ系化合物の量が１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなり、好ましいＩＶが得られる。また、Ｔｉ系化合物の量が３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。

このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。

本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、（Ａ）マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、（Ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。

前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。

これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、又はＰＥＴの一部を変性した共重合ＰＥＴであり、さらに好ましいのはＰＥＴ、共重合ＰＥＴである。
また、前記ＰＥＴとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、アンチモン（Ｓｂ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、及びチタン（Ｔｉ）化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ化合物を用いたものである。

前記Ｔｉ化合物は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端ＣＯＯＨ量を所定の範囲に調整するのに好適である。

前記Ｔｉ化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。

前記Ｔｉ化合物の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種を好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。

ポリエステル樹脂及びリサイクル材料の少なくとも一方は、チタンのクエン酸錯体を重合触媒として合成されたポリエステル樹脂を含むことが好ましい。

例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。

芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法により作製されるのが好ましい。

この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。

−リン化合物−
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種を用いることができる。本発明における５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。

５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）_３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。

特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。

リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。

−マグネシウム化合物−
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。

マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。

マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。

エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。

また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。

−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。

エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。

例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０^−３〜１．３×１０^−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０^−３〜２．６７×１０^−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０^−３〜１．３３×１０^−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３〜４．０×１０^−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３〜１．３３×１０^−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０^−４〜６．６７×１０^−５ＭＰａ）である態様が好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、又はＰＥＴの一部を変性した共重合ＰＥＴであり、さらに好ましいのはＰＥＴ、共重合ＰＥＴである。
このようなポリエステルフィルムに、カルボン酸基と水酸基との合計が３以上である構成成分（以下、「≧３官能成分」と記す場合がある。）、あるいは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、又はエポキシ化合物の少なくとも１種類の末端封止剤を含むことが好ましい。これらの「≧３官能成分」、「末端封止剤」は単独で使用しても良く、組合せて使用しても良い。

本発明のポリエステルフィルム中に「≧３官能成分」即ち、カルボン酸基(a)と水酸基(b)の合計(a+b)が３以上である構成成分を含有することが好ましい。ここで、カルボン酸基(a)と水酸基(b) との合計(a+b)が３以上である構成成分(≧３官能成分：p)とは、カルボン酸基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられ、並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分（ｐ）の例としては、三官能の芳香族構成成分としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｐ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分（ｐ）も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

また、その他構成成分（ｐ）として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、該構成成分(≧３官能成分：p)の含有量が、ポリエステルフィルム中の全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
ポリエステルフィルム中の≧３官能成分が存在することで、重縮合に使用されなかった官能基が、塗布層中の成分と水素結合、共有結合することでより密着を向上させることができる。

前記ポリエステル樹脂及び前記リサイクルポリエステル材料の少なくとも一方は、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造を含む１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステル（ＣＨＤＭ系ポリエステル、例えば、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ））を含むことが好ましい。

（１）ＣＨＤＭ系ポリエステル
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分由来の構造全量に対して、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むことが好ましく、０．５モル％以上１６モル％以下または８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下または８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。
このようにＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が存在するのは、この領域においてポリエステルが結晶構造を取りやすく、高い力学強度及び耐熱性を発揮し易いためである。
これらのＣＨＤＭ系ポリエステルを用いることにより、耐加水分解性に優れ、さらに力学強度及び耐熱性を有するポリエステルフィルムを製造することができる。

前記ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料は、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、エチレングリコールを用いることが好ましい。

前記ＣＨＤＭ系ポリエステルの１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料は、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明では前記ＣＨＤＭ系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸（ＩＰＡ）を加えてもよい。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。

なお、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのＣＨＤＭ系ポリエステルは極限粘度（ＩＶ）が高くなりやすいため、ＣＨＤＭ系ポリエステルのＩＶは１．２ｄｌ／ｇ以下にすることが好ましく、より好ましくは１．１５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以下である。

また、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのＣＨＤＭ系ポリエステルの融点は約２７５℃とＰＥＴより約２０℃高いため、ＣＨＤＭ系ポリエステルの押出し温度は３２０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは３１５℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下である。

（カルボジイミド化合物）
原料の一部（末端封止剤）として、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を用いる。
なお、ポリエステル樹脂の末端封止剤としては、カルボジイミド化合物以外に、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物があるが、カルボジイミド化合物は、比較的少量で封止効果を発揮するとともに、未反応成分がフィルム成形後にも高い封止反応（所謂、待伏せ効果）を奏する。

カルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。
一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。

多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましく用いられる。ポリカルボジイミドは、一般に、「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。

末端封止剤として用いるカルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。

市販されているカルボジイミド系末端封止剤としては、例えば、スタバクゾールＰ（分子量：３０００〜４０００）、スタバクゾールＰ４００（分子量：約２００００）（以上、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ−１（分子量：約２０００、日清紡ケミカル（株）製）、ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量：約２００００、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

リサイクルポリエステル材料に含まれるカルボジイミド化合物及び原料に配合されるカルボジイミド化合物の少なくとも一方が、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物であってもよい。

環状構造を含むカルボジイミド化合物は、分子量が４００以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。

カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物は、環状構造を複数有していてもよい。

環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。

ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生する。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。

環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。

式（１）中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。

結合基（Ｑ）は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。上記組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。

式（１−１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
Ａｒ^１又はＡｒ^２として表される芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

式（１−２）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてＸ^１およびＸ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは、各々独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。
ｓ又はｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点よりｓ又はｋで表される整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。

上記式（１−３）においてＸ^３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。

本発明で用いることができる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。

（環状カルボジイミド化合物（ａ））
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。

式（２−１）〜（２−３）中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。

（環状カルボジイミド化合物（ｂ））
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。

式（３）中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑ_ｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。

式（３−１）〜式（３−３）中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。

（環状カルボジイミド化合物（ｃ））
環状カルボジイミド化合物（ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。

式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの４価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである４価の結合基であり、さらにヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ^１及びＺ^２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑ_ｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。

式（４−１）〜式（４−３）中の、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓ及びｋは、各々式（１−１）〜式（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓ及びｋと同じである。但し、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２及びＸ_ｃ ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｚ^１及びＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１及びＺ^２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。

（環状カルボジイミド化合物の製造方法）
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報の段落番号［００７５］に記載の方法などに基づいて合成することができる。

末端封止剤として添加するカルボジイミド化合物の配合量は、ポリエステル樹脂と上記乾燥後のカルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料の合計１００質量部に対し、カルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量部含むポリエステルフィルムが得られるように、ポリエステル樹脂、リサイクル材料、及び製膜条件に応じて設定すればよい。

ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物を含むマスターバッチとして使用する場合は、例えば、１３５〜１７０℃の不活性ガス（窒素など）の熱風を接触させて乾燥処理を行うことが好ましい。あるいは、真空乾燥を行ってもよい。なお、カルボジイミド化合物が粉末状であれば、乾燥させずにそのまま使用してもよい。

（その他の添加剤）
溶融押出に用いる原料としては、上記ポリエステル樹脂、リサイクルポリエステル材料、カルボジイミド化合物のほか、カルボジイミド化合物以外の末端封止剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することができる。

本発明により製造されるポリエステルフィルムは、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。

光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。

例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。

紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。

光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。

更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。

（押出機）
溶融混練に使用する押出機は特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機などを使用することができるが、二軸押出機を好適に用いることができる。

本発明で用いることができる二軸押出機について説明する。図１は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施する際に使用する二軸押出機の構成の一例を概略的に示している。図２は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するフローの一例を示している。
図１に示す二軸押出機１００は、供給口１２及び押出機出口１４を有するシリンダー１０（バレル）と、シリンダー１０内で回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂと、シリンダー１０の周囲に配置され、該シリンダー１０内の温度を制御する温度制御手段３０と、を備えている。供給口１２の手前には原料供給装置４６が設けられている。また、押出機出口１４の先には、図２に示すようにギアポンプ４４と、フィルタ４２と、ダイ４０が設けられている。

−シリンダー−
シリンダー１０は原料樹脂を供給するための供給口１２と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口１４を有する。
シリンダー１０の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダー１０の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダーを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。

シリンダー１０には真空を引くためのベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダー１０内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。
ベント１６Ａ，１６Ｂは脱気効率との関係で、開口面積やベントの数を適正にすることが求められる。本発明で用いる二軸押出機１００は、１箇所以上のベント１６Ａ，１６Ｂを有することが望ましい。なお、ベント１６Ａ，１６Ｂの数が多過ぎると、溶融樹脂がベントから溢れ出るおそれ、滞留劣化異物増加の懸念があるので、ベントは１箇所又は２箇所設けることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分が押出機１００（シリンダー１０）の内部に落下すると、製品に異物として顕在化する可能性があり、注意が必要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や、上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が用いられる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を押出す場合、加水分解、熱分解、酸化分解の抑制が製品（フィルム）の品質に大きな影響を及ぼす。
例えば、樹脂供給口１２を真空化したり、窒素パージを行うことで酸化分解を抑えることができる。
剪断発熱による樹脂分解を抑えるため、押出と脱気が両立できる範囲でニーディング等のセグメントは極力設けないことが好ましい。
また、スクリュ出口（押出機出口）１４の圧力が大きいほど剪断発熱が大きくなるため、ベント１６Ａ，１６Ｂによる脱気効率と押出の安定性が確保できる範囲内で、押出機出口１４の圧力は極力低くすることが好ましい。

ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダー内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント圧力が低過ぎると溶融樹脂がシリンダー１０の外に溢れ出るおそれがあり、ベント圧力が高過ぎると揮発成分の除去が不十分となり、得られたフィルムの加水分解が生じ易くなるおそれがある。溶融樹脂がベント１６Ａ，１６Ｂから溢れ出ることを防ぐとともに揮発成分を選択的に除去する観点から、ベント圧力は０．０１Ｔｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒ（１．３３３Ｐａ〜６６６．５Ｐａ）とすることが好ましく、０．０１Ｔｏｒｒ〜４Ｔｏｒｒ（１．３３３Ｐａ〜５３３．２Ｐａ）とすることがより好ましい。

−二軸スクリュ−
シリンダー１０内には、モータおよびギアを含む駆動手段２１によって回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂが設けられている。スクリュ径Ｄが大きくなるほど、大量生産が可能である一方、溶融ムラが生じ易い。スクリュ径Ｄは、３０〜２５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍｍ以下である。

二軸押出機１００は、２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明では、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでも良いが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュ２０Ａ，２０Ｂは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。

本発明で用いる二軸押出機では、様々な形状のスクリュセグメントを用いることができる。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。
加熱溶融部に、ニーディングディスクやローターなどの剪断を付与するセグメントを用いることで、原料樹脂をより確実に溶融することができる。また、逆スクリュやシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。例えば、図１に示すように、ベント１６Ａ，１６Ｂ付近に、上記のような原料樹脂の溶融を促進する混練部２４Ａ，２４Ｂを設けることができる。

押出機１００の出口付近では溶融樹脂を冷却するための温調ゾーン（冷却部）が有効である。剪断発熱よりもシリンダー１０の伝熱効率が高い場合は、例えば、温調ゾーン（冷却部）にピッチの短いスクリュ２８を設けることで、シリンダー１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。

−温度制御手段−
シリンダー１０の周囲には、温度制御手段３０が設けられている。図１に示す押出機１００では、原料供給口１２から押出機出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９が温度制御手段３０を構成している。このようにシリンダー１０の周囲に分割して配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９によって、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８，Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、シリンダー１０内を領域ごとに所望の温度に制御することができる。

加熱は、通常バンドヒーターまたはシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、これらに限定されず、例えば熱媒循環加熱方法も用いることができる。一方、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダー１０の周囲に巻き付けたパイプ（通水路）に水または油を流す方法もある。

−ダイ−
シリンダー１０の押出機出口１４には、押出機出口１４から押出された溶融樹脂をフィルム状（帯状）に吐出するためのダイ４０が設けられている。また、シリンダー１０の押出機出口１４とダイ４０との間には、フィルムに未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ４２が設けられている。

−ギアポンプ−
厚み精度を向上させるためには、押出量の変動を極力減少させることが重要である。押出量の変動を極力減少させるために押出機１００とダイ４０との間にギアポンプ４４を設けてもよい。ギアポンプ４４から一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。特に、二軸スクリュ押出機を用いる場合には、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプ４４による押出安定化を図ることが好ましい。

ギアポンプ４４を用いることにより、ギアポンプ４４の２次側の圧力変動を１次側の１／５以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±１％以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュ先端部の圧力を上げることなしにフィルタによる濾過が可能なことから、樹脂温度の上昇の防止、輸送効率の向上、及び押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルタの濾圧上昇が原因で、スクリュから供給される樹脂量が経時変動することも防止できる。ただし、ギアポンプ４４を設置すると、設備の選定方法によっては設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり注意が必要である。

ギアポンプ４４は１次圧力（入圧）と２次圧力（出圧）の差を大きくし過ぎると、ギアポンプ４４の負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は２０ＭＰａ以内、好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａ以内とする。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプ４４の一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュ回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。

温度制御手段３０によりシリンダー１０を加熱するとともにスクリュを回転させ、供給口１２から原料を供給する。なお、供給口１２は、原料のペレット等が加熱されて融着しないようにすることと、モータなどのスクリュ駆動設備を保護するため、伝熱防止として冷却することが好ましい。

シリンダー内に供給された原料は、温度制御手段３０による加熱のほか、スクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転に伴う樹脂同士の摩擦、樹脂とスクリュ２０Ａ，２０Ｂやシリンダー１０との摩擦などによる発熱によって溶融されるとともに、スクリュの回転に伴って押出機出口１４に向けて徐々に移動する。
シリンダー内に供給された原料樹脂は融点Ｔｍ（℃）以上の温度に加熱されるが、樹脂温度が低過ぎると溶融押出時の溶融が不足し、ダイ４０からの吐出が困難になるおそれがあり、樹脂温度が高過ぎると熱分解によって末端ＣＯＯＨが著しく増加して耐加水分解性の低下を招くおそれがある。

本発明では、温度制御手段３０による加熱温度及びスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転数を調整することにより、シリンダー１０の温度を２２０〜３２０℃に制御することが好ましく、２８０〜３００℃に制御することがより好ましい。シリンダー１０の温度が２２０℃未満であると、溶融樹脂の一部が固化して未溶融樹脂が発生し、３２０℃を超えると、熱分解により末端ＣＯＯＨが増大して耐加水分解性が低下し易くなる。
熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出機内を窒素置換して行なうことがより好ましい。

＜フィルム成形工程＞
押出機１００から押出した溶融樹脂をフィルム状に成形してカルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するポリエステルフィルムを成形する。

（冷却）
まず、押出機１００から溶融押出された溶融樹脂（メルト）を、ギアポンプ４４、フィルタ４２に通してダイ４０からキャストロール（冷却ロール）上に帯状に押出して冷却する。

ダイ４０から溶融樹脂を押出した後、キャストロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ〜６０％ＲＨに調整することが好ましく、１５％ＲＨ〜５０％ＲＨに調整することがより好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、フィルム表面のＣＯＯＨ量やＯＨ量を調節することが可能であり、低湿度に調節することで、フィルム表面のカルボン酸量を減少させることができる。

押出ダイから押出された溶融樹脂は、キャストロール（冷却ロール）を用いて冷却され、固化される。冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
キャストロールの温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。さらに、メルトとキャストロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、キャストロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、キャストロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手のフィルムであっても、効果的に冷却が行なえる。

冷却ロールによって冷却された樹脂シート（未延伸フィルム）の厚みは、１０００〜４０００μｍであることが好ましい。未延伸フィルムの厚みが１０００μｍ以上であれば延伸後フィルムが薄くなりすぎず、製品に必要なフィルムの剛性（腰）が保たれ、取扱扱い易く、４０００μｍ以下であれば延伸し易く、延伸後の厚みムラを小さく抑えることができる。

（二軸延伸）
冷却ロールによって冷却された未延伸のポリエステルフィルムを長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）にそれぞれ延伸して二軸延伸（縦延伸及び横延伸）を行う。

例えば、未延伸フィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却する。続いて、未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。

延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。

二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
また、ポリエステルフィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
また、未延伸フィルムを一方向に延伸した後、フィルムの表面に耐候性層、着色層、易接着層などの機能層を塗布によって設け、その後、他の方向に延伸してもよい。

（熱固定）
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、二軸延伸フィルムの熱固定処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱固定処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。
本発明では、二軸延伸フィルムの熱固定処理を行う際、１５０〜２５０℃とすることが好ましく、１８０〜２４０℃とすることがより好ましい。

（熱緩和）
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の緩和（弛緩）処理を施してもよい。
熱固定されたポリエステルフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、幅方向及び／または長手方向に１〜１２％弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒１℃以上１００℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Ｔｇ＋５０℃からＴｇまでを、毎秒１℃以上１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はないが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、ポリエステルフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。

＜ポリエステルフィルム＞
上記のような工程を経て、カルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するポリエステルフィルムを製造することができる。
本発明により製造されるポリエステルフィルムは、カルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するため、フィルム成形後においてもカルボジイミド化合物による封止反応が進み、長期に渡って高温高湿度下での高い耐加水分解性を発揮することができる。そのため、本発明により製造されるポリエステルフィルムは、電気電子部材に好適であり、特に、太陽電池用ポリエステルフィルム、具体的には、太陽電池モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆる太陽電池用バックシート）などの太陽電池用保護シート、バリアフィルム基材等の用途に好適である。

また、フィルム製造工程で切除して回収したポリエステル材料は、本発明の方法によって特定の条件で乾燥させてリサイクルポリエステル材料として使用することができる。

＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
‐二軸押出機‐
押出機として、図１に示すように２箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に９つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒータ（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を準備した。
スクリュ径Ｄ：６５ｍｍ
長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（１ゾーンの幅：３．５Ｄ）
スクリュ形状：第１ベント直前に可塑化混練部、第２ベント直前に脱気促進混練部

二軸押出機の押出機出口以降には、図２に示すように、下記構成のギアポンプ、金属繊維フィルタおよびダイを接続し、ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃とし、平均滞留時間は１０分とした。
ギアポンプ：２ギアタイプ
フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径２０μｍ）
ダイ：リップ間隔４ｍｍ

‐原料‐
ポリエステル樹脂Ａとして、触媒としてＴｉ−クエン酸錯体を用いて製造したポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７８ｄｌ／ｇ、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）：１５ｅｑ／ｔｏｎ、乾燥後の含水率：４１ｐｐｍ）のＰＥＴペレットを用意した。
カルボジイミド系末端封止剤Ａとして、ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量：約２００００、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を用意した。
リサイクル材料Ａとして、ポリエステル樹脂Ａを１００質量部と末端封止剤Ａを１質量部含むリサイクルチップを用意した。
このリサイクルチップを露点−３０℃、イソシアネート濃度が０．０２ｐｐｍである除湿エアーと接触させて１６０℃で７時間乾燥を行った。これにより、極限粘度（ＩＶ）：０．６２ｄｌ／ｇ、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）：１３ｅｑ／ｔ、乾燥後の含水率：４５ｐｐｍであるリサイクル材料Ａを得た。

‐溶融押出し‐
二軸押出機のバレル温度を２９０℃に、スクリュの回転数を４０ｒｐｍにそれぞれ設定した。ポリエステル樹脂Ａを９０質量部、上記乾燥させたリサイクル材料Ａを１０質量部、末端封止剤Ａを０．５６質量部で混合した原料を供給口から供給して加熱溶融し溶融押出を行った。

押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから冷却（チル）ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
なお、ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域（エアギャップ）は、この搬送域を囲い、この中に調湿空気を導入することにより、湿度を３０％ＲＨに調節してある。押出機の押出量及びダイのスリット幅の調整により、メルト厚みを平均で約３３００μｍとした。

−二軸延伸−
次いで、得られた未延伸フィルムの二軸延伸を行った。延伸倍率は、縦延伸：３．４倍、横延伸：４．３倍とした。これにより、厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルムを得た。

＜評価＞
原料及び製造したＰＥＴフィルムについて以下の方法により評価を行い、結果を表１に示した。

−末端カルボキシル基量（ＡＶ）−
０．１ｇの試料をベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下した。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求めた。

−極限粘度（ＩＶ）−
極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η₀）の比η_r（＝η/η₀；相対粘度）から１を引いた比粘度（η_sp＝η_r−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求めた。

−イソシアネートガス濃度−
リサイクル材の乾燥工程におけるイソシアネートガス濃度は以下の方法によって測定した。
乾燥機内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーを使ってガス中の存在量を定量し、濃度を計算した。

−イソシアネート／カルボジイミド濃度比−
リサイクル材の乾燥工程におけるイソシアネート／カルボジイミド濃度比は以下の方法によって求めた。
乾燥前のリサイクル材内のカルボジイミド濃度を赤外吸収により測定した。濃度を振ったサンプルにより、２３００ｃｍ^−１のピーク強度との関係から検量線を作り、リサイクル材の測定ピーク強度を検量線から濃度に換算した。イソシアネートについても同様に赤外吸収により測定した。２１５０ｃｍ^−１のピーク強度から検量線を作っておき、濃度に換算した。
これらで得られたイソシアネートとカルボジイミドの濃度から濃度比を算出した。

−カルボジイミド化合物含有量−
リサイクル材料及び製造したポリエステルフィルムにそれぞれ含まれるカルボジイミド化合物（未反応成分）については、以下の方法によって測定した。
各材料・フィルムのカルボジイミド濃度を赤外吸収により測定した。濃度を振ったサンプルにより、２３００ｃｍ^−１のピーク強度との関係から検量線を作り、各材料・フィルムの測定ピーク強度を検量線から濃度に換算した。

−ゲル化物の発生確認−
フィルム中のゲル化物は、以下の方法によって確認した。
フィルムを１０ｃｍ×５ｃｍに切り出し、ガラス板に貼り付ける。光学顕微鏡（×２０）を使って、クロスニコル状態で異物周辺を偏光させて、５ｍｍ×５ｍｍ角を５０視野確認し、ゲル化物（透明で核が視認できない）を確認した。

−耐加水分解性−
１２５℃×１００％ＲＨ条件で湿熱処理（サーモ処理）をした際、処理前後での引張破断伸度保持率が５０％となった時間が１５０時間以上の場合を○、１５０時間が未満の場合を×とした。引張試験はＪＩＳ Ｋ ７１２７に則った。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００

−着色−
厚み２００μｍのサンプルをカラーメーター（ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製））で測定し、フィルムの透過ｂ値が２未満であれば○、２以上であれば×とした。

（参考例１、２及び実施例２〜１９）
原料及び押出し条件を表２、表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造して評価を行った。

（比較例１〜１０）
原料及び押出し条件を表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造して評価を行った。

なお、実施例及び比較例で用いた各材料については表１の通りである。

（環状カルボジイミド）
環状カルボジイミドとしては、以下の化合物を用いた。
環状カルボジイミド（１）は特開２０１１−２５８６４１号公報の実施例に記載の分子量５１６の化合物であり、特開２０１１−２５８６４１号公報の参考例１に記載の合成方法を参考に合成した。
環状カルボジイミド（２）は特開２０１０−２８５５５４号公報の実施例に記載の分子量２５２の化合物であり、特開２０１０−２８５５５４号公報の製造例１に記載の合成方法を参考に合成した。
これらの環状カルボジイミド末端封止剤の構造を以下に示す。

（ＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂の作製）
ＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ｃ〜Ｌ）は以下のように作製した。
第１工程：ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０〜２５０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。この際、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧの添加量を変えることでＣＨＤＭ系ポリエステルを得た。
第２工程：エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第３工程：重合反応を最終到達温度２８５〜３１０℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、ポリエステルを得て、これをペレット化した。
第４工程：一部の水準は、上記で得られたポリエステルペレットを、１６０℃で６時間乾燥、結晶化した。

上記にて得られたＣＨＤＭ系ポリエステルについて、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノール含率およびジカルボン酸成分中のイソフタル酸含率を以下の方法で測定した。

（組成測定法）
ＣＨＤＭ系ポリエステルペレットをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した後、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。標品（ＣＨＤＭ、テレフタル酸、ＥＧ、イソフタル酸）を予め測定し、これを用いシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸残基の量およびＣＨＤＭ残基の量を表１に記載した。なお、１００モル％−イソフタル酸含率（モル％）がテレフタル酸含率（モル％）であり、１００（モル％）−ＣＨＤＭ率（モル％）がＥＧ含率（モル％）である。
この一部の水準は乾燥した後、窒素気流中２００〜２４０℃で２４時間、固相重合した
なお、これらのＣＨＤＭ系ポリエステルのＩＶ、ＡＶは上記の方法で測定し、表１に記載した。

実施例１〜１９では、ゲル化物、耐加水分解性、着色に関して、リサイクル材を用いない参考例１、２と同等のポリエステルフィルムを低コストで製造することができた。

比較例１では、リサイクル材の乾燥温度（１９０℃）が高く、リサイクル材に含まれるカルボジイミド化合物が分解してイソシアネートガスの濃度が上昇し、リサイクル材料内のカルボジイミド化合物が失活してしまい、耐加水分解性能が低下する。そればかりでなく、着色、カルボジイミド化合物同士の反応によりゲル化物が発生したと考えられる。

比較例２では、イソシアネートガス濃度が多すぎ、配合したカルボジイミド化合物を失活させてしまった結果、フィルム内に存在するカルボジイミド化合物が減少し、耐加水分解性能が低下し、且つ、ゲル化物が発生するとともに、着色が大きくなったと考えられる。

比較例３では、リサイクル材の乾燥に用いたイソシアネート濃度が低過ぎて、リサイクル材料内の残存カルボジイミド量が多くなり、押出工程でゲル化物が発生し、着色が大きくなったと考えられる。

比較例４では、リサイクル材料を乾燥させる雰囲気中の水分量（露点：−１０℃）が多く成り過ぎてイソシアネートガス及びカルボジイミドの双方が失活し、リサイクル材料に含まれる末端封止剤の残存量が低下し、耐加水分解性能が低下したと考えられる。

比較例５では、リサイクル材の乾燥温度（１２０℃）が低過ぎて、リサイクル材料中に存在する水分量が上昇し、イソシアネートやカルボジイミド化合物が失活し、末端封止効果が低下したと考えられる。

比較例６では、末端封止剤が多過ぎてゲル化が発生し、着色が大きくなったと考えられる。

比較例７では、リサイクル材料が多過ぎて着色が大きくなったと考えられる。

比較例８では、ポリエステル樹脂の粘度を低くしたため、末端カルボン酸量が上昇し、その結果、添加量が増大した。しかし、ベースの粘度も落ちてしまうため、物性が低下し、耐加水分解性も落ちたと考えられる。

比較例９、１０では、ポリエステル樹脂の共重合比率が高いため、結晶性を失い、通常の乾燥ができなくなり製膜できなかったと考えられる。

１０ シリンダー
１２ 供給口
１４ 押出機出口
１６Ａ，１６Ｂ ベント
２０Ａ，２０Ｂ スクリュ
２２ フライト
３０ 温度制御手段
４０ ダイ
４２ フィルタ
４４ ギアポンプ
４６ 原料供給装置
１００ 二軸押出機
Ｃ１〜Ｃ９ 加熱／冷却装置

Claims (7)

1. カルボジイミド化合物を含むリサイクルポリエステル材料に、露点が−２５℃以下であり、且つ、イソシアネート濃度が０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである空気又は不活性ガスを接触させて乾燥させることにより前記カルボジイミド化合物を失活させるリサイクル材料乾燥工程と、
   ポリエステル樹脂を５０〜９５質量部、前記乾燥させたリサイクルポリエステル材料を５〜５０質量部、及びカルボジイミド化合物を配合した原料を押出機により溶融混練して溶融樹脂を押出す溶融押出工程と、
   前記押出機から押出した溶融樹脂をフィルム状に成形してカルボジイミド化合物を０．１〜２．０質量％含有するポリエステルフィルムを成形するフィルム成形工程と、
   を有するポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記リサイクル材料乾燥工程において前記リサイクルポリエステル材料を１３５〜１８０℃で乾燥させる請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記ポリエステル樹脂及び前記リサイクルポリエステル材料の少なくとも一方が、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、ジオール成分由来の構造全量に対して、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含む１，４−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルを含む請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
4. 前記リサイクルポリエステル材料に含まれるカルボジイミド化合物及び前記原料に配合される前記カルボジイミド化合物の少なくとも一方が、カルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
6. 請求項５に記載のポリエステルフィルムを含む太陽電池用保護シート。
7. 請求項６に記載の太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュール。