JP5676526B2 - ポリエステル樹脂の製造方法、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
<1> 二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Qを、単位押出量Y[kg/hr/rpm]と押出量Q[kg/h]との関係から、単位押出量Yが下記関係式(1)〜(5)で表される領域を満たし、単位押出量YのQ min でのY min に対する、Q max でのY max の比率が下記関係式(6)を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Yを連続的に変化させながら、QminからQmaxへ増加もしくはQmaxからQminへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法である。
(Y−Yunder)/Q≦(Yover−Yunder)/(0.5×Q0)
(2)0.5×Q0<Qのとき、
Y≦Yover
(3)Y≧Yunder
(4)0.6×Q0≦Qmax≦1.2×Q0
(5)0.15×Q0≦Qmin≦0.4×Q0
なお、NがNmax又はNminを表す場合、NmaxはQmaxでの最小回転数を、NminはQminでの最小回転数をそれぞれ表すものとする。
関係式(6)において、Yminは、Qmin/Nminを、YmaxはQmax/Nmaxを表す。
0.50×D2≦|Q/t|≦6.48×D2 ・・・(7)
関係式(7)において、Qは、押出量が減少する場合、負の値を示す。
1<n<10 ・・・(8)
また、断続運転したときには、断続運転する時間の短縮化が図れる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Qを、単位押出量Y[kg/hr/rpm]と押出量Q[kg/h]との関係から、単位押出量Yが下記関係式(1)〜(5)で表される領域を満たし、単位押出量YのQ min でのY min に対する、Q max でのY max の比率が下記関係式(6)を満たす範囲となるように、シリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Yを連続的に変化させながら、QminからQmaxへ増加又はQmaxからQminへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有している。
本発明における溶融押出工程は、二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Qを、単位押出量Y[kg/hr/rpm]と押出量Q[kg/h]との関係から、単位押出量Yが関係式(1)〜(5)で表される領域を満たし、単位押出量YのQ min でのY min に対する、Q max でのY max の比率が下記関係式(6)を満たす範囲でシリンダ内のスクリュの回転数を調節することにより、Yを連続的に変化させながら、QminからQmaxへ増加又はQmaxからQminへ減少させて溶融押出を行なう。
シリンダ10は原料樹脂を供給するための供給口12と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口14を有する。
シリンダ10の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び耐腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材が用いられる。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダ10の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
ベント16A,16Bは脱気効率との関係で、開口面積やベントの数を適正にすることが求められる。二軸押出機100は、1箇所以上のベント16A,16Bを有することが望ましい。なお、ベント16A,16Bの数が多過ぎると、ベントアップのおそれが大きくなり、滞留劣化異物増加の懸念がある。したがって、ベントは、1箇所又は2箇所に設けることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分が押出機100(シリンダ10)の内部に落下すると、製品に異物として顕在化する可能性があり、注意が必要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や、上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が一般的に用いられる。
また、ベント16A,16Bを複数箇所に設けることで、原料水分量が2000ppm程度の場合でも、50ppm以下に乾燥した樹脂を単軸で押出した場合と同様の押出しが可能である。
また、剪断発熱による樹脂分解を抑えるため、押出と脱気が両立できる範囲でニーディング等のセグメントは極力設けないことが好ましい。
また、スクリュ出口(押出機出口)14の圧力が大きいほど剪断発熱が大きくなるため、ベント16A,16Bによる脱気効率と押出の安定性が確保できる範囲内で、押出機出口14の圧力は極力低くすることが好ましい。
シリンダ10内には、φ140mm以上のスクリュ径(外径)Dを有し、モータ及びギアを含む駆動手段21によって回転する2つのスクリュ20A,20Bが設けられている。スクリュ径Dがφ140mm以上となる大型の二軸押出機では、大量生産が可能である一方、ベントアップが発生しやすく、溶融ムラが生じて品質の低下を招きやすい。しかし、本発明においては、外径140mm以上のスクリュを備えた大型の二軸押出機を用いた場合でも、ベントアップを防ぎ、溶融ムラが抑制されるともに、異物の発生や加熱による末端COOHの増加を抑制することができる。
2つのスクリュ20A,20Bの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュ20A,20Bは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。
加熱溶融部に、ニーディングディスクやローターなどの剪断を付与するセグメントを用いることで、原料樹脂をより確実に溶融することができる。また、逆スクリュやシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベント16A,16Bを引く際のメルトシールを形成することができる。例えば、図1に示すように、ベント16A,16B付近に、上記のような原料樹脂の溶融を促進する混練部(ニーディングディスク)24A,24Bを設けることができる。
シリンダ10の周囲には、温度制御手段30が設けられている。図1に示す押出機100では、原料供給口12から押出機出口14に向けて長手方向に9つに分割された加熱/冷却装置C1〜C9が温度制御手段30を構成している。このようにシリンダ10の周囲に分割して配置された加熱/冷却装置C1〜C9によって、例えば加熱溶融部C1〜C7と冷却部C8,C9の各領域(ゾーン)に区画し、シリンダ10内を領域ごとに所望の温度に制御することができる。
シリンダ10の押出機出口14には、押出機出口14から押出された溶融樹脂をフィルム状(帯状)に吐出するためのダイ40が設けられている。また、シリンダ10の押出機出口14とダイ40との間には、フィルムに未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ42が設けられている。
厚み精度を向上させるためには、押出量の変動を極力減少させることが重要である。押出量の変動を極力減少させるために押出機100とダイ40との間にギアポンプを設けてもよい。ギアポンプから一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。特に、二軸スクリュ押出機を用いる場合には、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプによる押出安定化を図ることが好ましい。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、温度制御手段30による加熱のほか、スクリュ20A,20Bの回転に伴なう樹脂同士の摩擦、樹脂とスクリュ20A,20Bやシリンダ10との間の摩擦などによる発熱によって溶融されると共に、スクリュの回転に伴なって押出機出口14に向けて徐々に移動する。
シリンダ内に供給された原料樹脂は、融点Tm(℃)以上の温度に加熱されるが、樹脂温度が低過ぎると溶融押出時の溶融が不足し、ダイ40からの吐出が困難になるおそれがある。逆に樹脂温度が高過ぎると、熱分解によって末端COOHが著しく増加し、耐加水分解性の低下を招くおそれがある。これらの観点から、温度制御手段30による加熱温度及びスクリュ20A,20Bの回転数を調整することにより、二軸押出機内の長手方向(樹脂押出方向)における最大樹脂温度(Tmax;[℃])を、(Tm+40)℃〜(Tm+60)℃にすることが好ましく、(Tm+40)℃〜(Tm+55)℃とすることがより好ましく、(Tm+45)℃〜(Tm+50)℃とすることがさらに好ましい。
ベント16A,16Bを通じて真空引きをすることで、シリンダ内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント圧力が低過ぎると溶融樹脂がシリンダ10の外に溢れ出るおそれがあり、ベント圧力が高過ぎると揮発成分の除去が不十分となり、得られたフィルムの加水分解が生じ易くなるおそれがある。溶融樹脂がベント16A,16Bから溢れ出ることを防ぐとともに揮発成分を選択的に除去する観点から、ベント圧力は1.333Pa〜666.5Pa(0.01Torr〜5Torr)とすることが好ましく、1.333Pa〜533.2Pa(0.01Torr〜4Torr)とすることがより好ましい。
シリンダ内で原料樹脂を加熱溶融し、押出機出口14を出た後、ダイ40からフィルム状に押出されるまでの平均滞留時間を10分〜20分とすることが好ましい。原料樹脂を加熱溶融して、押出機100の押出機出口14を出てからダイ40から押出されるまでの平均滞留時間が10分以上であると、未溶融樹脂の残留が少なく抑えられる。また、該平均滞留時間が20分以下であると、熱分解による末端COOH量の増加を防ぐことができ、より優れた耐加水分解性が得られる。このような観点から、原料樹脂を加熱溶融して押出機出口14から押出され後の平均滞留時間は、10分〜15分がより好ましい。
なお、平均滞留時間は下記の式で定義される。
平均滞留時間(秒)={押出機下流配管容積[cm3]×溶融体密度[g/cm3]×3600/1000}/押出量[kg/h]
上記のように原料樹脂をシリンダ内で加熱溶融する一方、温度制御手段30によりシリンダ10の押出機出口14側の内壁がポリエステル樹脂(原料樹脂)の融点Tm(℃)以下の冷却部となるように制御する。シリンダ10の押出機出口14側の内壁を冷却部として原料樹脂の融点Tm(℃)以下に制御すれば、樹脂が過剰に加熱されて末端COOH量が増加することを抑制することができる。末端COOH量の増加を確実に抑制する観点から、かかる冷却部における温度は、(Tm−100)℃〜Tm℃の範囲内が好ましく、(Tm−50)℃〜(Tm−10)℃の範囲内がより好ましい。
なお、押出機出口14における樹脂温度ToutがTm+30℃以下となるようにすることが好ましい。ただし、押出機出口14における樹脂温度Toutが低過ぎると溶融樹脂の一部が固化するおそれもあるため、押出機出口14における樹脂温度ToutはTm〜(Tm+25)℃以下とすることがより好ましく、(Tm+10)℃〜(Tm+20)℃とすることがさらに好ましい。
ダイ40からメルト(溶融樹脂)を押出した後、例えば冷却ロールに接触させるまでの間(エアギャップ)は、湿度を5%RH〜60%RHに調整することが好ましく、15%RH〜50%RHに調整することがより好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、フィルム表面のCOOH量やOH量を調節することが可能である。また、低湿度に調節することで、フィルム表面のカルボン酸量を減少させることができる。
なお、フィルムの厚みは、2mm〜8mmが好ましく、より好ましくは2.5mm〜7mmであり、さらに好ましくは3mm〜6mmである。厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度(Tg)以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、フィルム表面のCOOH基はポリエステル内部に拡散され、表面COOH量を低減することができる。
末端COOH量の測定は、既述の方法と同様にして行なうことができる。
なお、「eq/t」は、1トンあたりのモル当量を表す。
特に、原料樹脂のポリエステル品種の切り替え、固有粘度(IV)の異なる原料樹脂への切り替えなどの場合に、ベントアップの発生を効果的に抑制することができる。
(Y−Yunder)/Q≦(Yover−Yunder)/(0.5×Q0)
(2)0.5×Q0<Qのとき、
Y≦Yover
(3)Y≧Yunder
(4)0.6×Q0≦Qmax≦1.2×Q0
(5)0.15×Q0≦Qmin≦0.4×Q0
図2は、縦軸に単位押出量Y(=Q/N;単位:[kg/hr/rpm])をとり、横軸に溶融樹脂の押出量Q(単位:[kg/h])をとった二次元座標軸において、関係線(1)〜(5)で囲まれる範囲を示す図である。
単位押出量Yは、図2中の線分(a)、(b)上のY値以下の範囲とする。Yが、線分(a)上のY値を超える、又はYover(=6.93×10−6×D3[kg/hr/rpm])を超える範囲(図2中の線分(b)上のY値を超える領域)であると、スクリュの1回転あたりの押出量が大きくなり過ぎるので、ベントアップが生じやすくなる。
単位押出量Yの最小値はYunder(=9.01×10−7×D3[kg/hr/rpm])であり、図2中の線分(c)で表されるY値以上の範囲である。Yが、Yunder未満の範囲(図2中の線分(c)上のY値を下回る領域)であると、スクリュの回転数が大きすぎるため、樹脂が劣化し、残留異物となりやすくなる。残留異物が増えると、ポリエステル樹脂の耐候性の低下、フィルム特性の低下につながる。
中でも、Yunderは、ベントでの真空がブレイクせず、ベントアップしない範囲の値であるのが好ましい。
このとき、Q/Nが一定となる時間は5秒以内が好ましい。
また、Qminに着目すると、定常運転時に比べて押出量は少ない領域であり、したがってQminの下限は、0.15Q0である。Qminが0.15Q0未満であると、真空が維持できず異物が増加するおそれや、ベントアップするおそれがある。一方、Qminが0.4Q0を超える範囲であると、吐出量の増減幅を大きくできず、樹脂中から異物を追い出す効果が期待できなくなる。
1.1≦Ymax/Ymin≦5.0 ・・・(6)
関係式(6)において、Yminは、Qmin/Nminを、YmaxはQmax/Nmaxを表す。
0.50×D2≦|Q/t|≦6.48×D2 ・・・(7)
関係式(7)において、Dはスクリュ径[mm]を表し、押出量が減少する場合のQは負の値を示す。なお、||は絶対値を表す。
1<n<10 ・・・(8)
中でも、nは、2<n<6を満たす場合が好ましい。
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は、特に制限されるものではなく、例えばジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて合成されたものでもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
原料樹脂のIVが0.7以上であることで、原料の末端COOHも少なく抑えられ、フィルム品質を良好に維持することができる。また、IVが0.9以下であると、末端COOHの増加が少なく、フィルム品質が良好である。原料樹脂のIVは、好ましくは0.70〜0.85であり、より好ましくは0.70〜0.80である。
末端COOH量は、以下の方法により測定される値である。すなわち、
原料樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求める。
なお、「eq/t」は、1トンあたりのモル当量を表す。
また、複数種の樹脂を混合して用いる場合は、原料樹脂の末端COOH量は混合状態での量を表す。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)として、そのペレットの1種又は2種以上やPETフィルムの粉砕屑であるチップ材などを混合する場合、ペレットの末端COOH量の総量、又はペレットの末端COOH量とチップの末端COOH量との合計量である。
原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重(単位体積あたりの質量)をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
上記の中でも、押出時の発熱の抑制により末端COOHの増加をより抑える点で、原料樹脂の嵩比重は0.7〜0.75の範囲が特に好ましい。
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。
なお、CHDM系ポリエステルを含むポリエステル層の組成の詳細については、後述する。
チタン系化合物の量は、1ppm以上であると好ましいIVが得られ、30ppm以下であると、末端COOHを低く抑えることができ、耐加水分解性の向上に有利である。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、原料樹脂中のポリエステル樹脂と同種のポリエステルのフィルムが好ましい。樹脂フィルムの粉砕片は、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片(いわゆるチップ)や屑片等にした粉砕物であり、嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。
末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明では、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物から選ばれる一種又は複数種を含むことが好ましく、カルボジイミド化合物を含むことがより好ましい。末端封止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を1個有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である。
ここで、第一窒素とは、カルボジイミド基(−N=C=N−)が有する2つの窒素原子のうち、一方の窒素原子を指し、第二窒素とは、他方の窒素原子を指す。
環状カルボジイミド化合物は、末端封止剤として、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止するため、本発明のポリエステルフィルムが環状カルボジイミド化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの耐候性、特に湿熱耐久性を改善することができる。
カルボジイミド化合物を環状構造にすることにより、下記のように、ポリエステルに、より一層タイチェーンの形成を促すことができる。
・環状カルボジイミドが解裂し、ポリエステル(PET−1という)の末端カルボン酸と反応する。
・解裂したカルボジイミドの他の一端はイソシアネート基となり、他のポリエステル(PET−2という)の末端水酸基と反応する。
・環状カルボジイミド化合物は環状構造のため、水酸基と反応した部位とカルボン酸と反応した部位は繋がっている。この結果、2本のPET分子鎖(PET−1及びPET−2)が環状カルボジイミドを介し、繋がったタイチェーン構造を形成する。
環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル原料樹脂に対して0.05質量%〜20質量%の割合で用いることが好ましい。
以下、環状カルボジイミド化合物の詳細について説明する。
具体的には、環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に、10〜15が好ましい。
Qを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、各々独立にヘテロ原子又は1価の置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、O、N、S、Pを指す。結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価又は4価の結合基である場合、環状構造は、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。
結合基Qを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される2つ以上の基の組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基Qは、下記式(1−1)、式(1−2)又は式(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
Ar1又はAr2として表される芳香族基としては、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
s及びkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、s又はkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX1、あるいはX2が、他のX1、あるいはX2と異なっていてもよい。
X3を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は1価の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(a)は、下記式(2)で表される化合物である。
かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(b)は、下記式(3)で表される化合物である。
式(3)中、Yは、環状カルボジイミド化合物の環状構造を担持する担体である。
Qbは、下記式(3−1)、式(3−2)又は式(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(c)は、下記式(4)で表されるである。
脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、式(4−2)又は式(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報の段落番号[0075]に記載の方法などに基づいて合成することができる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂をシート状に成形した未延伸のポリエステルシートを縦延伸及び/又は横延伸して得られるものである。また、本発明の太陽電池用保護シートは、既述の本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂から得られたポリエステルフィルムを備えている。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
(1)CHDM系ポリエステル
CHDM系ポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分(全ジオール中)に、0.1〜20モル%または80〜100モル%含むことが好ましく、より好ましくは、0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。このようにCHDM由来の構造が低い領域(0.1〜20モル%)、高い領域(80〜100モル%)の二つの領域が存在するのは、この領域に於いてポリエステルが結晶構造を取りやすく、高い力学強度、耐熱性を発揮し易いためである。
これらのCHDM系ポリエステルを用いることにより、耐熱性が改善され、異物が残留することを抑制することで樹脂品質を安定化する効果が得られる。
CHDM系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明ではCHDM系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸(IPA)を加えてもよい。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。
本発明のポリエステルフィルムは、上記の通り、CHDM系ポリエステルを含むポリエステル層を少なくとも1層有していてもよく、CHDM系ポリエステルを含むポリエステル層と他の層とが積層された積層構造を有するものでもよい。特に、ポリエステル中に占めるCHDM由来の構造の比率が80〜100モル%のとき、積層構造に構成されることが好ましい。これは、CHDM由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート(PET)に対し、耐候性(耐加水分解性)は高くなり易いが、力学強度が弱くなり易い。このため、他の樹脂層(例えばポリエチレンテレフタレート(PET))と積層することで相補される点で好ましい。
また、P2層のIVは、0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下であり、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることで、湿熱環境(ウェットサーモ環境)、高温低湿環境(ドライサーモ環境)での分解(分子量低下)を抑制することができる。
このような積層構造は、常法により製造することができる。具体的には、積層構造は、複数の押出機から供給されたメルト(樹脂の融体)をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用いて積層されるように押出することにより製造される。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を二次イオン質量分析法(SIMS)により測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることにより求められる。
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線(不図示)で接続された発電素子(太陽電池素子)をエチレン・酢酸ビニル共重合体系(EVA系)樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム(バックシート)との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様であってもよい。
−二軸押出機−
溶融押出機として、図1に示すように、2箇所にベント16A、16Bが設けられたシリンダ10内に下記構成のスクリュを備え、シリンダの周囲に樹脂の押出方向に9つのゾーン(C1〜C9)に分割して温度制御を行なうことができるヒータ30を備えた二軸押出機100を準備した。この二軸押出機の詳細を以下に示す。
<二軸押出機>
・ダブルベント式同方向回転噛合型二軸押出機
・長さL[mm]/スクリュ径D[mm]:31.5(シリンダ1ゾーンが3.5D)
・サイズ:180mm
・吐出量:3000kg/h
・スクリュ回転数:60rpm
・バレル温度−C1:70℃,C2:270℃,C3:270℃,C4:270℃,C5:270℃,C6:270℃,C7:270℃,C8:270℃,C9:250℃
・スクリュ形状:第1ベント直前にニュートラルニーディング2D、逆スクリュ1D
第2ベント直前にニュートラルニーディング2D
・ギアポンプ:2ギアタイプ
・フィルタ:金属繊維焼結フィルタ(孔径20μm)
・ダイ:リップ間隔4mm
原料樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(融点Tm:257℃、極限粘度IV:0.78、末端COOH量:10当量/t、ヘンシェルミキサーにて160℃で結晶化)のペレット(以下、PETペレットという。)を用いた。
PETペレットには、平均長径:4.5mm、平均短径:1.8mm、平均長さ:4.0mmのサイズのものを用いた。
準備した二軸押出機を用い、供給口12から原料樹脂を供給して加熱溶融して溶融混練を行なうと共に、下記表1に示す条件にて溶融押出を行なった(溶融押出工程)。ここで、下記表1に示される実施例及び比較例の各々の条件について、図3〜図25に示す。このときのQ、N、及びQ/Nを図26〜図32に示す。
なお、ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域(エアギャップ)は、この搬送域を囲い、この中に調湿空気を導入することにより、湿度を30%RHに調節してある。二軸押出機の押出量及びダイのスリット幅の調整により、メルト厚みを3000μmとした。
以上のようにして、未延伸のPETシート(非晶性シート)を得た。
得られた未延伸のPETシートに対し、2対のニップロールを用いてニップロールの一方と他方との間に周速差を付与することで縦延伸を行なった。延伸が開始される延伸開始点での温度を90℃とし、縦延伸倍率は3.5倍とした。縦延伸後、100℃にて4.2倍に横延伸した。
その後、平均温度を200℃として熱固定を行ない、熱固定の際に幅方向に5%の緩和を行なった。
以上のようにして、所望とする2軸延伸PETフィルムを作製した。
(1)ベントアップ
溶融押出工程で溶融押出している過程でのベントアップの有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表1に示す。
<評価基準>
A:ベントアップは認められなかった。
B:ベントアップが認められた。
C:ベントアップが著しく発生した。
上記で作製した2軸延伸PETフィルムの1m2中に残留する50μm以上の異物の有無を顕微鏡で検出し、異物の個数を求める作業を、3回(n=3)繰り返して行ない、得られた異物個数の平均値を求めた。この平均値をもとに、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表1に示す。異物のサイズは、各粒子の最大長さが50μm以上であるか否かで判定した。
<評価基準>
A:キャスト1m2中に50μm以上の異物の発生が、平均1個未満であった。
B:キャスト1m2中に50μm以上の異物の発生が、平均1〜5個であった。
C:キャスト1m2中に50μm以上の異物の発生が、平均6個以上であった。
−CHDM系ポリエステルの調製−
[第1工程]
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸(IPA)及びテレフタル酸(TPA)と、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール(CHDM)及びエチレングリコール(EG)とをに供給し、さらに触媒として酢酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを供給し、150℃の窒素雰囲気下で溶融した。その後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させてエステル交換反応を終了した。このとき、IPA、CHDMの供給量を下記表2に示す量になるように変えることで、2種のCHDM系ポリエステルを得た。
[第2工程]
エステル交換反応の終了後、この二種のポリエステル中に、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
[第3工程]
得られたエステル化反応生成物に対し、重縮合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行ない、CHDM系ポリエステル(CHDM−2)を得た。そして、各ポリエステルをそれぞれペレット化した。
[第4工程]
その後、得られたポリエステルペレットの一部を取り出し、160℃で6時間、乾燥させ、結晶化処理を施した。引き続き、窒素気流中、210℃で24時間かけて固相重合し、CHDM系ポリエステル(CHDM−1)を得た。
実施例1の「溶融押出」において、原料樹脂を上記で得たCHDM−1又はCHDM−2(CHDM系ポリエステル)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、未延伸のPETシート(非晶性シート)を得ると共に、評価を行なった。評価結果を下記表1に示す。
<組成測定>
CHDM系ポリエステル(CHDM−1、CHDM−2)のペレットを、それぞれヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した後、1H−NMRにより定量した。標品(CHDM、テレフタル酸、EG、イソフタル酸)を予め測定し、これを用いてシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸(IPA)残基の量及びCHDM残基の量は、下記表2に示す通りである。なお、テレフタル酸含率及びEG含率は、以下により示される。
テレフタル酸含率(モル%)=「100モル%−イソフタル酸含率(モル%)」
EG含率(モル%)=「100(モル%)−CHDM率(モル%)」
ア)固有粘度(IV;単位:dL/g):
得られたポリエステルを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
イ)末端COOH量(AV;単位:eq(当量)/トン):
得られたポリエステルをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した。
実施例1の「溶融押出」において、二軸押出機の供給口(ホッパー)12に、主フィーダーで原料樹脂を、副フィーダーで下記の環状カルボジイミド(1)を供給して溶融混練に供し、280℃で溶融押出を行なったこと以外は、実施例1と同様にして、未延伸のPETシート(非晶性シート)を得ると共に、評価を行なった。このとき、環状カルボジイミド(1)の供給量は、原料樹脂に対して1.0質量%の比率とした。評価結果を下記表1に示す。
なお、環状カルボジイミド(1)は、分子量516の化合物であり、特開2011−258641号公報の参考例2に記載の合成方法に基づいて合成した。
12・・・供給口
14・・・押出機出口
16A,16B・・・ベント
20A,20B・・・スクリュ
22・・・フライト
30・・・温度制御手段
40・・・ダイ
42・・・フィルタ
100・・・二軸押出機
C1〜C9・・・加熱/冷却装置
Claims (8)
- 二軸押出機に投入されたポリエステル原料樹脂をシリンダ内で溶融混練すると共に、溶融されたポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量Qを、単位押出量Y[kg/hr/rpm]と押出量Q[kg/h]との関係から、単位押出量Yが下記関係式(1)〜(5)で表される領域を満たし、単位押出量YのQ min でのY min に対する、Q max でのY max の比率が下記関係式(6)を満たす範囲で前記シリンダ内のスクリュの回転数を調節し、Yを連続的に変化させながら、QminからQmaxへ増加もしくはQmaxからQminへ減少させて溶融押出を行なう溶融押出工程を有するポリエステル樹脂の製造方法。
(1)0≦Q≦0.5×Q0のとき、
(Y−Yunder)/Q≦(Yover−Yunder)/(0.5×Q0)
(2)0.5×Q0<Qのとき、
Y≦Yover
(3)Y≧Yunder
(4)0.6×Q0≦Qmax≦1.2×Q0
(5)0.15×Q0≦Qmin≦0.4×Q0
〔式中、Yは、スクリュの1回転あたりの単位押出量Q/N[kg/hr/rpm]を表し、Yunder及びYoverは、Yunder[kg/hr/rpm]=9.01×10−7×D3、Yover[kg/hr/rpm]=6.93×10−6×D3である。Dは、スクリュ径[mm]を表す。Qは、運転時における溶融ポリエステル樹脂の単位時間あたりの押出量[kg/h]を表し、Q0は、増減変化もしくは減増変化を行なっていない定常運転時の押出量を表し、Qmax、Qminはそれぞれ、増減変化もしくは減増変化させる際の最大押出量、最小押出量を表す。Nは、スクリュの回転数[rpm]を表す。〕
(6)1.1≦Y max /Y min ≦5.0
〔Y min はQ min /N min を、Y max はQ max /N max を表す。N max はQ max での最小回転数を、N min はQ min での最小回転数をそれぞれ表す。〕 - Yを変化させながらQminからQmaxへ増加もしくはQmaxからQminへ減少する過程において、Yが一定となる時間を5秒以内とする請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂の押出量Qの増加又は減少に要する時間をt[hr]とすると、押出量QをQminからQmaxへ増加もしくはQmaxからQminへ減少する速度(Q/t、単位:kg/hr2)の絶対値が、下記の関係式(7)を満たす請求項1又は請求項2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
0.50×D2≦|Q/t|≦6.48×D2 ・・・(7)
〔Qは、押出量が減少する場合、負の値を示す。〕 - ポリエステル樹脂がシリンダ内を通過して押出される迄の間に押出量Qを増減もしくは減増する回数をnとし、増減もしくは減増が完了したときに前記回数nを1回とした場合に、nが下記の関係式(8)を満たす請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
1<n<10 ・・・(8) - 前記溶融押出工程は、ポリエステル樹脂を断続的に溶融押出する断続運転時において、Yを連続的に変化させながら、QminからQmaxへ増加もしくはQmaxからQminへ減少させる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法により作製されたポリエステル樹脂を延伸して得られ、1m2中における最大長さが50μm以上の異物の個数が1個未満であるポリエステルフィルム。
- 請求項6に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用保護シート。
- 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項7に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。
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