JP5738792B2 - ポリエステルフィルムの製造方法並びにポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法並びにポリエステルフィルム、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュールに関する。

近年、太陽電池モジュールの太陽光入射側とは反対側に配されるバックシートには、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されるに至っている。ポリエステルには、通常はその表面にカルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境におかれる太陽電池モジュール等に用いられるポリエステルは、その加水分解性が抑えられていることが求められる。

ポリエステル樹脂に耐加水分解性を付与するには、加水分解反応の触媒となる末端ＣＯＯＨを低減することが考えられる。末端ＣＯＯＨを効率的に減らすためには、例えば、末端封止機能を有する添加剤（末端封止剤）を用いることが有効である。
例えば、特許文献１では、末端封止剤としてカルボジイミド化合物を用いて二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。

特開２０１０−２３５８２４号公報

ポリエステル樹脂に末端封止剤を添加して溶融押出を行う場合の弊害として、溶融混練時に末端封止剤由来のゲル異物の発生、未反応成分等の揮発、揮発成分による工程汚染、作業環境の悪化などがある。また、末端封止剤が高価であるため、大量生産用途での実用化の障壁が大きい。

末端封止剤の封止効果を最大限に発揮するためには、溶融押出工程で添加した末端封止剤を全て反応させずに、溶融成形後にも未反応の封止剤が封止反応を起こして末端ＣＯＯＨの増加を抑制する効果（「待伏せ効果」とも呼ばれる。）を有効にすることが考えられる。しかし、待伏せ効果を得るためには封止剤の過剰添加が必要である。

また、耐候性に優れたポリエステルフィルムを得るため、末端ＣＯＯＨ量が少ない、すなわちＡＶ値が低い原料樹脂として固相重合したペレットを用いることが考えられる。しかし、固相重合したペレットは、通常、極限粘度が高いため溶融時のせん断発熱が大きくなり、封止剤の分解反応が促進されてしまう。

また、溶融時の樹脂分解を抑えるために低温押出を行うことが考えられる。しかし、低温では封止反応が十分に進行せず、また、低温では原料樹脂の未溶融成分が結晶核として機能し、フィルムの結晶化度が高くなり、延伸張力が増大して十分な延伸が困難となる。

本発明は、末端封止剤の使用量および工程での揮散量を抑制し、かつ、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞ 極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂及びカルボジイミド系末端封止剤として該カルボジイミド系末端封止剤と前記ポリエステル樹脂との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなるカルボジイミド系末端封止剤を含む原料を二軸押出機に供給して混練しながら溶融し、該二軸押出機のスクリュ直径をＤとしたときに、該二軸押出機のシリンダーの出口から、スクリュ軸方向の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で７Ｄまでの領域において樹脂を充満させるとともに、前記ポリエステル樹脂の融点をＴｍ℃としたときに、前記樹脂を充満させた領域におけるシリンダーの温度を（Ｔｍ−１５０）〜Ｔｍ℃に制御しながら溶融樹脂を押し出す工程と、
前記二軸押出機から押し出された溶融樹脂をフィルム状に成形する工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
＜２＞ 前記二軸押出機が１つ以上のベント口を有し、ベント圧力を１．３３３〜１３３３Ｐａに制御する＜１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜３＞ 前記二軸押出機に供給する前記カルボジイミド系末端封止剤として含水率が１０〜１００ｐｐｍであるマスターペレットを前記二軸押出機に供給する＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜４＞ 前記二軸押出機に供給する前記ポリエステル樹脂の含水率が１０〜１００ｐｐｍである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
＜５＞ 封止反応官能基数が１〜４０ｅｑ／ｔである未反応の前記カルボジイミド系末端封止剤が含まれている＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリエステルフィルム。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリエステルフィルム及び＜５＞に記載のポリエステルフィルムから選ばれるポリエステルフィルムを含む太陽電池用保護シート。
＜７＞ ＜６＞に記載の太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュール。

本発明によれば、末端封止剤の使用量および工程での揮散量を抑制し、かつ、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを製造する方法を提供することができる。

本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するための二軸押出機の構成例を示す概略図である。 本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するフローの一例を示す図である。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明者は、封止剤の使用量を極力抑えるとともにフィルム成形後にも封止剤の未反応
成分による封止反応（待伏せ効果）を発揮させるため、比較的高粘度のポリエステル樹脂とカルボジイミド系の末端封止剤を用い、溶融押出機の出口付近を樹脂で充満させて効率的に冷却し、ポリエステル樹脂の融点以下に冷却して押出すことでポリエステル樹脂と封止剤の分解反応を抑えることができることを見出した。この方法によれば、末端封止剤の使用量を抑えて耐候性の高いポリエステルフィルムを製造することができ、また、末端封止剤の揮発量を抑えて工程汚染の防止及び作業環境の改善も実現することができる。

すなわち、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂及びカルボジイミド系末端封止剤として該カルボジイミド系末端封止剤と前記ポリエステル樹脂との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなるカルボジイミド系末端封止剤を含む原料を二軸押出機に供給して混練しながら溶融し、該二軸押出機のスクリュ直径をＤとしたときに、該二軸押出機のシリンダーの出口から、スクリュ軸方向の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で７Ｄまでの領域において樹脂を充満させるとともに、前記ポリエステル樹脂の融点をＴｍ℃としたときに、前記樹脂を充満させた領域におけるシリンダーの温度を（Ｔｍ−１５０）〜Ｔｍ℃に制御しながら溶融樹脂を押し出す工程と、前記二軸押出機から押し出された溶融樹脂をフィルム状に成形する工程と、を有する。

＜二軸押出機＞
まず、本発明で用いる二軸押出機について説明する。図１は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施する際に使用することができる二軸押出機の構成の一例を概略的に示している。図２は、本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法を実施するフローの一例を示している。
溶融押出し法によりポリエステルフィルムを製造する場合、一般的に用いられる押出機は大別して、単軸と多軸があり、多軸としては二軸押出機（二軸スクリュ押出機）が広く使用されている。本発明では、原料供給口１２及び溶融樹脂押出口１４を有するシリンダー（バレル）１０と、前記シリンダー１０内で回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂと、前記シリンダー１０の周囲に配置され、該シリンダー１０内の温度を制御する温度制御手段３０と、を備えた二軸押出機１００を用いる。供給口１２の手前には原料供給装置４６が設けられている。押出機出口１４の先にはギアポンプ４４と、フィルタ４２と、ダイ４０が設けられている。

−シリンダー−
シリンダー１０は原料樹脂を供給するための供給口１２と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口１４を有する。
シリンダー１０の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダー１０の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダーを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。

シリンダー１０には真空を引くためのベント１６Ａ，１６Ｂも設けられている。ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダー１０内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント１６Ａ，１６Ｂを適正に配置することにより、未乾燥状態の原料（ペレット、パウダー、フレークなど）や製膜途中で出たフィルムの粉砕屑（フラフ）等をそのまま原料樹脂として使用することができる。
ベント１６Ａ，１６Ｂは脱気効率との関係で、開口面積やベントの数を適正にすることが求められる。本発明で用いる二軸押出機１００は、１つ以上のベント１６Ａ，１６Ｂを有することが望ましい。なお、ベント１６Ａ，１６Ｂの数が多過ぎると、溶融樹脂がベントから溢れ出るおそれ、滞留劣化異物増加の懸念があるので、ベントは１つ又は２つ設けることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分が押出機１００（シリンダー１０）の内部に落下すると、製品に異物として顕在化する可能性があり、注意が必要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や、上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が一般的に用いられる。

例えば、ＰＥＴを押出す場合、加水分解、熱分解、酸化分解の抑制が製品（フィルム）の品質に大きな影響を及ぼす。
例えば、原料供給口１２を真空化したり、窒素パージを行うことで酸化分解を抑えることができる。
また、ベント１６Ａ，１６Ｂを複数箇所に設けることで、原料水分量が２０００ｐｐｍ程度の場合でも、５０ｐｐｍ以下に乾燥した樹脂を単軸で押出した場合と同様の押出しが可能である。
また、剪断発熱による樹脂分解を抑えるため、押出と脱気が両立できる範囲でニーディング等のセグメントは極力設けないことが好ましい。
また、スクリュ出口（押出機出口）１４の圧力が大きいほど剪断発熱が大きくなるため、ベント１６Ａ，１６Ｂによる脱気効率と押出の安定性が確保できる範囲内で、押出機出口１４の圧力は極力低くすることが好ましい。

−二軸スクリュ−
シリンダー１０内には、モータおよびギアを含む駆動手段によって回転する２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂが設けられている。
スクリュ径Ｄは、特に限定さないが、スクリュ径が大きいほど大量生産が可能である反面、溶融ムラが生じ易い。一方、スクリュ径が小さいほど生産性が小さくなる。溶融ムラの抑制と生産性の観点からスクリュ径Ｄは好ましくは１５０ｍｍ以上、より好ましくは１６０〜２００ｍｍである。

二軸押出機は、２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの噛み合い型と非噛み合い型に大別され、噛み合い型のほうが、非噛み合い型よりも混練効果が大きい。本発明で用いる二軸押出機は、噛み合い型と非噛み合い型のいずれのタイプでも良いが、原料樹脂を十分混練して溶融ムラを抑制する観点から、噛み合い型を用いることが好ましい。
２つのスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転方向もそれぞれ同方向と異方向に分かれる。異方向回転スクリュ２０Ａ，２０Ｂは同方向回転型よりも混練効果が高く、同方向回転型は自己清掃効果を持っているため、押出機内の滞留防止には有効である。
さらに軸方向も平行と斜交があり、強いせん断を付与する場合に用いられるコニカルタイプの形状もある。

本発明で用いる二軸押出機では、様々な形状のスクリュセグメントが用いられる。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。
加熱溶融部に、ニーディングディスクやローターなどの剪断を付与するセグメントを用いることで、原料樹脂をより確実に溶融することができる。また、逆スクリュ２６やシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。例えば、図１に示すように、ベント１６Ａ，１６Ｂ付近に、上記のような原料樹脂の溶融を促進する混練部（可塑化混練部２４Ａ，脱気促進混練部２４Ｂ）を設けることができる。

押出機１００の後半では溶融樹脂を冷却するための温調ゾーン（冷却部）を設けることが有効である。剪断発熱よりもシリンダー１０の伝熱効率が高い場合は、温調ゾーン（冷却部）にピッチの短いスクリュ２８を設けることで、シリンダー１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。冷却効果を高める観点から、冷却部に位置するスクリュ２８のピッチは、０．５Ｄ〜０．８Ｄ（Ｄ：スクリュ径）であることが好ましい。

−温度制御手段−
シリンダー１０の周囲には、温度制御手段３０が設けられている。図１に示す押出機１００では、原料供給口１２から押出機出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９が温度制御手段３０を構成している。このようにシリンダー１０の周囲に分割して配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９によって、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８，Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、シリンダー１０内を領域ごとに所望の温度に制御することができる。

加熱は、通常バンドヒーターまたはシーズ線アルミ鋳込みヒーターが用いられるが、これらに限定されず、例えば熱媒循環加熱方法も用いることができる。一方、冷却はブロワーによる空冷が一般的であるが、シリンダー１０の周囲に巻き付けたパイプに水または油を流す方法もある。

−ダイ−
押出機出口１４には、押出機出口１４から押出された溶融樹脂をフィルム状（帯状）に吐出するためのダイ４０が設けられている。また、シリンダー１０の押出機出口１４とダイ４０との間には、フィルムに未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ４２が設けられている。

−ギアポンプ−
厚み精度を向上させるためには、押出量の変動を極力減少させることが重要である。押出量の変動を極力減少させるために押出機１００とダイ４０との間にギアポンプ４４を設けてもよい。ギアポンプ４４から一定量の樹脂を供給することにより、厚み精度を向上させることができる。特に、二軸スクリュ押出機を用いる場合には、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプ４４による押出安定化を図ることが好ましい。

ギアポンプ４４を用いることにより、ギアポンプ４４の２次側の圧力変動を１次側の１／５以下にすることも可能であり、樹脂圧力変動幅を±１％以内にできる。その他のメリットとしては、スクリュ先端部の圧力を上げることなしにフィルタによる濾過が可能なことから、樹脂温度の上昇の防止、輸送効率の向上、及び押出機内での滞留時間の短縮が期待できる。また、フィルタの濾圧上昇が原因で、スクリュ２０Ａ，２０Ｂから供給される樹脂量が経時変動することも防止できる。ただし、ギアポンプ４４を設置すると、設備の選定方法によっては設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり注意が必要である。

ギアポンプ４４は１次圧力（入圧）と２次圧力（出圧）の差を大きくし過ぎると、ギアポンプ４４の負荷が大きくなり、せん断発熱が大きくなる。そのため、運転時の差圧は２０ＭＰａ以内、好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは１０ＭＰａ以内とする。また、フィルム厚みの均一化のために、ギアポンプ４４の一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュ回転を制御したり、圧力調節弁を用いたりすることも有効である。

＜原料＞
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法で用いる原料について説明する。本発明では、原料として、極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂及びカルボジイミド系末端封止剤として該カルボジイミド系末端封止剤と前記ポリエステル樹脂との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなるカルボジイミド系末端封止剤を用いる。

‐ポリエステル樹脂‐
本発明では、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂（適宜、「原料樹脂」と記す。）を用いる。ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．７ｄｌ／ｇ未満では、原料の末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）を少なくすることができずにフィルムの耐候性が不十分となり、一方、０．８５ｄｌ／ｇより高いと、溶融時のせん断発熱が大きくなり、樹脂が分解して末端ＣＯＯＨの増加が顕著になり易く、製造されるフィルムの耐候性が不十分となる。かかる観点から、原料樹脂のＩＶは好ましくは０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７４〜０．７８ｄｌ／ｇである。
極限粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η₀）の比η_r（＝η/η₀；相対粘度）から１を引いた比粘度（η_sp＝η_r−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。

なお、ＩＶが高いほど混練によって発熱し易く、末端ＣＯＯＨが増加し易いが、本発明では、二軸押出機を使用するため、加熱溶融部において原料樹脂を十分混練して溶融させることができるとともに、冷却部において過剰な加熱を抑制し、末端ＣＯＯＨの増加を抑制することができる。
ポリエステル樹脂のＩＶは、ポリエステル樹脂を製造する際の重合方式および重合条件によって調整することができる。例えば、液相重合の後に固相重合を行うことによって極限粘度（ＩＶ）が０．７〜０．８５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることができる。

また、原料のポリエステル樹脂は、末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）が２５ｅｑ／ｔ（当量／トン）以下であることが好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔ以下の原料樹脂を用いれば、末端ＣＯＯＨ量が少なく、高い耐加水分解性を有するポリエステルフィルムが得られ易い。ただし、例えば被着物との間の密着性が得られる観点から、原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は２ｅｑ／ｔ以上であることが望ましい。なお、本明細書中において、「ｅｑ／ｔ」、「当量／トン」は、１トンあたりのモル当量を表す。

末端ＣＯＯＨ量は、以下の方法により測定される値である。すなわち、原料樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下する。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求める。

なお、複数の種類のポリエステル樹脂を混合して用いる場合は、前記原料樹脂の末端ＣＯＯＨ量は、混合状態での量を表す。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として、そのペレットの１種又は２種以上やＰＥＴフィルムの粉砕屑であるチップ材などを混合する場合、ペレットの末端ＣＯＯＨ量の総量、又はペレットの末端ＣＯＯＨ量とチップの末端ＣＯＯＨ量との合計量である。

また、原料樹脂の融点Ｔｍは、２５０℃〜２６０℃の範囲であることが好ましい。前記融点Ｔｍは示差走査熱量測定により求められる値である。複数の樹脂の混合であるときは融点の平均値が上記範囲内にあることが好ましい。

原料樹脂の嵩比重としては、０．６〜０．８の範囲が好ましい。この嵩比重が０．６以上であると、押出しをより安定的に行なうことができる。嵩比重が０．８以下であると、局所的な発熱を効果的に抑制することができる。
原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重（単位体積あたりの質量）をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
上記の中でも、押出時の発熱の抑制により末端ＣＯＯＨの増加をより抑える点で、原料樹脂の嵩比重は０．７〜０．７５の範囲が特に好ましい。

原料樹脂を構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と、ジオール化合物とを公知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
前記ジカルボン酸又はそのエステル誘導体としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。

前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。

エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などが挙げられる。通常は、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。

好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、より好ましくはＰＥＴである。ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。

前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。本発明においては、ポリエステルフィルムの末端ＣＯＯＨ量を３０ｅｑ／トン以下の範囲に調整するのに好適である。

Ｔｉ系触媒を用いた重合により得たＴｉ触媒系ＰＥＴの製造には、例えば、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特許３４３６２６８号公報、特許３９７９８６６号公報、特許３７８０１３７号、特開２００７−２０４５３８号公報等に記載の重合方法を用いることができる。

チタン（Ｔｉ）系化合物を、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって製造されるポリエステルフィルムには、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
Ｔｉ系触媒の量は、１ｐｐｍ以上であると好ましいＩＶが得られ、３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを低く抑えることができ、耐加水分解性の向上に有利である。

また、原料樹脂は、樹脂フィルムの粉砕片を混合して調製されることが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好適であり、原料樹脂中のポリエステル樹脂と同種のポリエステルのフィルムが好ましい。樹脂フィルムの粉砕片は、例えば不要となったフィルムを粉砕して小片（いわゆるチップ）や屑片等にした粉砕物であり、嵩高さを与え、嵩比重を例えばペレットのみの場合よりも低下させることができる。

粉砕片の嵩比重としては、原料樹脂の嵩比重が前記範囲を満たす範囲において、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。嵩比重は、既述の原料樹脂の嵩比重と同義であり、既述の方法と同様にして測定される。

二軸押出機１００に供給するポリエステル樹脂の含水率は１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。ポリエステル樹脂の添加時の含水率が１０ｐｐｍ以上であれば可塑化発熱の増加による樹脂の分解が抑制され、一方、１００ｐｐｍ以下であれば加水分解による樹脂の分解が抑制される。かかる観点から、ポリエステル樹脂の添加時の含水率は、２０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、３０〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の含水率は乾燥条件によって調製され、例えば、固相重合後のポリエステル樹脂を、例えば、露点温度−３０℃の加熱窒素を用いて１４０〜１７０℃で２〜８時間乾燥させる。なお、ポリエステル樹脂の含水率は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ-５２０）によって測定することができる。

‐カルボジイミド系末端封止剤‐
末端封止剤は、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤であり、本発明では、カルボジイミド系末端封止剤を用いる。カルボジイミド系末端封止剤はカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である。
なお、末端封止剤としては、カルボジイミド化合物以外に、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物があるが、カルボジイミド化合物は、比較的少量で封止効果を発揮するとともに、未反応成分がフィルム成形後にも高い封止反応（待伏せ効果）を奏する。

カルボジイミド系末端封止剤は、前記極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなる量を添加する。ここで、「ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなる量」とは、具体的には、カルボジイミド系末端封止剤を上記ポリエステル樹脂に添加してポリエステル樹脂と混ざった状態で、カルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなるように封止剤を添加することを意味する。すなわち、ポリエステル樹脂と添加したカルボジイミド系末端封止剤の合計１トン当りのカルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数（当量）を意味する。
なお、後述するマスターペレットを用いる場合は、マスターペレットを作製する前のカルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数を基準として、原料ペレットとマスターペレットの合計量に対してカルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数（当量）が３〜６０ｅｑ／ｔとなるように原料ペレットとマスターペレットを用いればよい。
上記ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対するカルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数が３ｅｑ／ｔ未満では封止効果が不十分であり、耐候性の向上が期待できず、一方、６０ｅｑ／ｔを超えると、製造コストが高くなるほか、押出後の封止剤の揮発による工程汚染など生産適性が不足する。かかる観点から、上記ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対するカルボジイミド系末端封止剤の添加量は封止反応官能基数が１０〜５５ｅｑ／ｔであることが好ましく、２０〜５０ｅｑ／ｔであることがより好ましい。

カルボジイミド系末端封止剤（カルボジイミド化合物）は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。
一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。

多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましく用いられる。ポリカルボジイミドは、一般に、「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。

末端封止剤として用いるカルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることがより好ましい。また、ポリエステル原料樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。

市販されているカルボジイミド系末端封止剤としては、例えば、スタバクゾールＰ（分子量：３０００〜４０００）、スタバクゾールＰ４００（分子量：約２００００）（以上、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ−１（分子量：約２０００、日清紡ケミカル（株）製）、ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量：約２００００、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

末端封止剤の使用方法としては、適宜温度調節を行い、封止剤を粉や液状で押出機にポリエステルと共に供給する方法、ポリエステルと事前に溶融混練して得られるマスターペレットを押出機にポリエステルと共に供給する方法などが挙げられる。扱いやすさから、末端封止剤が１〜１５質量％のマスターペレットを用いることが好ましい。ただし、本発明はこのようなマスターペレットを用いる方法に限定されない。

二軸押出機１００に供給するカルボジイミド系末端封止剤または末端封止剤のマスターペレットの含水率は１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。カルボジイミド系末端封止剤の添加時の含水率が１０ｐｐｍ以上であれば可塑化発熱の増加による樹脂の分解が抑制され、一方、１００ｐｐｍ以下であれば加水分解による樹脂の分解が抑制される。かかる観点から、カルボジイミド系末端封止剤の添加時の含水率は、２０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、３０〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。カルボジイミド系末端封止剤の含水率は乾燥条件によって調製され、例えば、露点−３０℃の加熱窒素を用いて１００〜１６０℃で２〜２４時間乾燥させる。なお、カルボジイミド系末端封止剤の含水率は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ-５２０）によって測定することができる。

‐その他の添加剤‐

本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、カルボジイミド系末端封止剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で光安定化剤、酸化防止剤などの他の添加剤を用いてもよい。

光安定化剤を添加すると、紫外線によるフィルムの劣化を抑制することができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、樹脂が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、樹脂中の紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。

例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、樹脂中に均一分散できることが望まれる。

紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。

光安定化剤の添加量は、製造されるポリエステルフィルムの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する他の層との密着力低下を抑止できる。

更に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤（微粒子）、着色剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤、カルボジイミド化合物以外の末端封止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

＜押出し工程＞
押出し工程では、上記極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔに相当する量のカルボジイミド系末端封止剤を含む原料を二軸押出機１００に供給して混練しながら溶融する。そして、二軸押出機１００のスクリュ直径をＤとしたときに、該二軸押出機１００のシリンダー１０の出口からスクリュ軸方向（適宜「出口側」と記す）の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で７Ｄまでの領域において樹脂を充満させるとともに、ポリエステル樹脂の融点をＴｍ℃としたときに、前記樹脂を充満させた領域におけるシリンダー１０の温度を（Ｔｍ−１５０）〜Ｔｍ℃に制御しながら溶融樹脂を押し出す。

まず、極限粘度（ＩＶ）が０．７〜０．８５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔに相当する量のカルボジイミド系末端封止剤を含む原料を用意する。そして、二軸押出機１００の温度制御手段３０によりシリンダー１０を加熱するとともにスクリュ２０Ａ，２０Ｂを回転させ、供給口１２から原料を供給する。なお、供給口１２は、原料樹脂のペレット等が加熱されて融着しないようにすることと、モータなどのスクリュ駆動設備を保護するため、伝熱防止として冷却することが好ましい。

‐温度‐
シリンダー内に供給された原料は、温度制御手段３０による加熱のほか、スクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転に伴う樹脂同士の摩擦、樹脂とスクリュ２０Ａ，２０Ｂやシリンダー１０との摩擦などによる発熱によって溶融されるとともに、スクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転に伴って押出機出口１４に向けて徐々に移動する。
シリンダー内に供給された原料は、原料に含まれるポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（℃）以上の温度に加熱されて溶融されるが、樹脂温度が低過ぎると封止反応が不十分となるほか、溶融押出時の溶融が不足し、ダイ４０からの吐出が困難になるおそれがある。一方、樹脂温度が高過ぎると、封止剤が揮発してベント１６Ａ，１６Ｂから過剰に排出されたり、封止剤の未反応成分がほとんど反応して待伏せ効果が不足するおそれがあり、また、ポリエステル樹脂の熱分解によって末端ＣＯＯＨが著しく増加して耐加水分解性の低下を招くおそれがある。これらの観点から、温度制御手段３０による加熱温度及びスクリュ２０Ａ，２０Ｂの回転数を調整することにより、最大樹脂温度Ｔｍａｘを（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃にすることが好ましく、（Ｔｍ＋４０）℃〜（Ｔｍ＋５５）℃とすることがより好ましく、（Ｔｍ＋４５）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃とすることがさらに好ましい。
なお、最大樹脂温度Ｔｍａｘは、二軸押出機１００のスクリュ２０Ａ，２０Ｂが配設されたシリンダー内で加熱されている原料樹脂の温度であり、剪断発熱があるときはその発熱による局所的高温部を含む温度である。

二軸押出機出口の樹脂温度は、末端ＣＯＯＨの増加を抑える観点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。また、樹脂の溶融不足を防止する観点から２６０℃とすることが好ましい。

二軸押出機１００のスクリュ径をＤとしたときに、該二軸押出機１００のシリンダー１０の出口からスクリュ軸方向の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で７Ｄまでの領域において樹脂を充満させ、かつ、ポリエステル樹脂の融点をＴｍ℃としたときに、前記樹脂を充満させた領域（樹脂充満領域）におけるシリンダー１０の温度を（Ｔｍ−１５０）〜Ｔｍ℃に制御する。

シリンダー１０の出口からスクリュ軸方向の樹脂充満領域が３Ｄ未満では冷却効果が不足し、樹脂が分解し易く、７Ｄを超えるとベントアップが発生して押出が困難又は不可能となる。かかる観点から、シリンダー１０の出口側における樹脂充満領域は出口からスクリュ軸方向の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で６Ｄまでの領域であることが好ましく、少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で５Ｄまでの領域であることがより好ましい。

なお、シリンダー１０の長手方向における特定の領域が樹脂が充満しているとは、その特定の領域におけるシリンダー内の空間を溶融した樹脂が９０％以上占拠していることを意味する。シリンダー１０内の樹脂充満領域は、押出機出口圧力、押出機のシリンダー温度によって調整することができる。また、シリンダー１０内の出口側における樹脂充満領域は、押出機のシリンダーに取付けた樹脂圧力計の指示値によって確認することができる。

原料樹脂をシリンダー内で加熱溶融する一方、温度制御手段３０によりシリンダー１０の出口からスクリュ軸方向に原料を充満させた領域（樹脂充満領域）の内壁が（Ｔｍ−１５０）℃以上Ｔｍ（℃）以下となるように制御する。シリンダー１０の出口側における樹脂充満領域のシリンダー１０の温度が（Ｔｍ−１５０）℃未満では樹脂が固化して未溶融成分が吐出し、一方、Ｔｍ℃を超えると冷却効果が不足して樹脂が分解し、末端ＣＯＯＨ量が増加してしまう。溶融樹脂の固化及び樹脂の分解を防止する観点から、シリンダー１０の出口側における樹脂充満領域のシリンダー１０の温度は、（Ｔｍ−１２０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃が好ましく、（Ｔｍ−１００）℃〜（Ｔｍ−５０）℃がより好ましい。

‐ベント圧力‐
ベント１６Ａ，１６Ｂを通じて真空引きをすることでシリンダー内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント圧力が低過ぎると溶融樹脂がシリンダー１０の外に溢れ出るおそれがあり、ベント圧力が高過ぎると揮発成分の除去が不十分となり、得られたフィルムの加水分解が生じ易くなるおそれがある。溶融樹脂がベント１６Ａ，１６Ｂから溢れ出ることを防ぐとともに揮発成分を選択的に除去する観点から、ベント圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（１．３３３〜１３３３Ｐａ）とすることが好ましい。ベント圧力が０．０１Ｔｏｒｒ以上であれば、真空ラインの閉塞が効果的に抑制され、長時間の稼動が可能であり、１０Ｔｏｒｒ以下であれば、成形後フィルムの十分な耐候性が得られる。また、押出後の封止剤の揮発の増加が抑制され、工程汚染を少なくすることができる。かかる観点から、ベント圧力は１〜５Ｔｏｒｒ（１３３．３〜６６６．６Ｐａ）とすることがより好ましい。

＜フィルム成形工程＞
フィルム成形工程では、二軸押出機１００から押し出された溶融樹脂をフィルム状に成形する。具体的には、シリンダー１０の押出機出口１４から押し出された樹脂をフィルタ４２に通してダイ４０から（例えば冷却ロールに）回転する冷却ロール上に吐出した後、長手方向及び幅方向のうち少なくとも一方向に延伸してフィルム状に成形する。

‐平均滞留時間‐
シリンダー内で原料樹脂を加熱溶融し、押出機出口１４を出た後、ダイ４０からフィルム状に押出されるまでの平均滞留時間は１０分〜２０分とすることが好ましい。原料を加熱溶融して、押出機１００の押出機出口１４を出てからダイ４０から押出されるまでの平均滞留時間が１０分以上であれば未溶融樹脂の残留が抑制され、一方、２０分以下であれば熱分解による末端ＣＯＯＨ量の増加が抑制され、耐加水分解性の低下が抑制される。このような観点から、原料樹脂を加熱溶融して押出機出口１４から押出された後の上記平均滞留時間は１０分〜１５分がより好ましい。
ここで、平均滞留時間は、下記式で定義される。
平均滞留時間(秒)＝押出機下流配管容積（ｃｍ^３）×溶融体密度（ｇ／ｃｍ^３）×３６００／１０００÷押出量（ｋｇ／ｈ）

ダイ４０からメルト（溶融樹脂）を押出した後、冷却ロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、湿度を５％ＲＨ〜６０％ＲＨに調整することが好ましく、１５％ＲＨ〜５０％ＲＨに調整することがより好ましい。エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、フィルム表面のＣＯＯＨ量やＯＨ量を調節することが可能であり、低湿度に調節することで、フィルム表面のカルボン酸量を減少させることができる。

また、本発明の製造方法によれば、二軸押出機１００において原料を溶融させてからシリンダー１０の出口付近の領域（少なくとも３Ｄ、最長で７Ｄ）では樹脂の融点Ｔｍ℃以下（Ｔｍ−１５０）℃以上に下げることで、末端ＣＯＯＨ量の増加を抑制するとともに、未溶融異物の発生を抑制することができるほか、フィルムのヘイズ上昇を抑制する効果が得られる。特に厚手製膜をする際は冷却速度不足より、ヘイズ上昇しやすいが、その対策方法として用いることが可能である。
なお、延伸前のフィルム厚は２ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ〜７ｍｍであり、さらに好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍである。厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、フィルム表面のＣＯＯＨ基はポリエステル内部に拡散され、表面ＣＯＯＨ量を低減することができる。

冷却ロールによって冷却された未延伸フィルムは、長手方向及び幅方向の少なくとも一方、好ましくは両方向に延伸させることで一軸延伸した又は二軸延伸したポリエステルフィルムが得られる。

上記工程により、末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／ｔ（トン）以下であり、封止反応官能基数が１〜４０ｅｑ／ｔである未反応のカルボジイミド系末端封止剤を含むポリエステルフィルムが得られる。末端ＣＯＯＨ量が２５ｅｑ／トン以下であると、耐加水分解性に優れており、長期耐久性が得られる。末端ＣＯＯＨ量は、耐加水分解の点では低いことが望ましいが、フィルムを被着物に密着させる場合の密着性向上の点から、２ｅｑ／トン以上が好ましい。中でも、１０〜２０ｅｑ／トンの範囲がより好ましい。なお、延伸フィルムの末端ＣＯＯＨ量の測定は、既述の方法と同様にして行なうことができる。
また、本発明によって製造されるポリエステルフィルムは、封止反応官能基数が１〜４０ｅｑ／ｔである未反応のカルボジイミド系末端封止剤を含むため、フィルム成形後の待伏せ効果を発揮することができる。

＜太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール＞
本発明により製造されるポリエステルフィルムは、太陽電池用保護シート、具体的には、太陽電池モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート（いわゆるバックシート）のフィルム基材、バリアフィルム基材等の用途に好適である。

太陽電池モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明の製造方法によって製造されたポリエステルフィルムを含むバックシートとの間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。 太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
‐二軸押出機‐
押出機として、図１に示すように２箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に９つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒータ（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を準備した。
スクリュ径Ｄ：１１３ｍｍ
長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（１ゾーンの幅：３．５Ｄ、全９ゾーン）
スクリュ形状：第１ベント直前に可塑化混練部、第２ベント直前に脱気促進混練部
吐出量：３５０ｋｇ／ｈ

二軸押出機の押出機出口以降には、図２に示すように、下記構成のギアポンプ、金属繊維フィルタおよびダイを接続し、ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃とし、押出機からダイ吐出までの平均滞留時間は１０分とした。
ギアポンプ：２ギアタイプ
フィルタ：金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）
ダイ：幅５００ｍｍ、リップ間隔４ｍｍ
排気は、ダイの上方にフードを取り付けて、リップ部風速１．０ｍ／ｓ以上となるように吸引した。

‐原料‐
下記原料樹脂ペレットとマスターペレットを用意した。
原料樹脂ペレットとして、下記物性のポリエチレンテレフタレートのペレット（平均長径：４．５ｍｍ、平均短径：１．８ｍｍ、平均長さ：４．０ｍｍ）を用いた。
融点（Ｔｍ）：２５７℃
極限粘度（ＩＶ）：０．８２ｄｌ／ｇ
末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ）：１１ｅｑ／ｔ
含水率：１５０ｐｐｍ

また、上記物性のポリエチレンテレフタレートに対し、スタバクゾールＰ−４００（カルボジイミド系末端封止剤、ラインケミー社製）を１０質量％添加してマスターペレット（平均長径：４．５ｍｍ、平均短径：１．８ｍｍ、平均長さ：４．０ｍｍ）を作製した。 このマスターペレットの含水率は２００ｐｐｍであった。

‐溶融押出し‐
供給口１２側の１番目のゾーン（Ｃ１）は７０℃に、２〜７番目のゾーン（Ｃ２〜Ｃ７）は２７０℃に、８〜９番目のゾーン（Ｃ８、Ｃ９）は２００℃にそれぞれ温度設定を行った。
また、下記の条件に設定し、供給口１２から原料を供給して加熱溶融し、押出量を３５０ｋｇ／ｈに設定して溶融押出を行った。
スクリュ回転数：７６ｒｐｍ
押出機出口充満長：５．５Ｄ
ベント圧：１０Ｔｏｒｒ

押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタを通した後、ダイから冷却（チル）ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のチルロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
なお、ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域（エアギャップ）は、この搬送域を囲い、この中に調湿空気を導入することにより、湿度を３０％ＲＨに調節してある。押出機の押出量及びダイのスリット幅の調整により、メルト厚みを３０００μｍとした。

−末端ＣＯＯＨ量の測定−
原料ペレット及び得られたＰＥＴフィルムについては、０．１ｇの試料をベンジルアルコール１０ｍｌに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下した。この溶液を、基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基量を求めた。

−末端封止剤濃度（封止反応官能基数濃度）−
ポリエステル樹脂とカルボジイミド系末端封止剤の合計量に対するカルボジイミド系末端封止剤の封止反応官能基数（末端封止剤濃度（ｅｑ／ｔ））は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた数平均分子量より推定した。カルボジイミドの数平均分子量は、カルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の混合溶媒に溶解し、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た数平均分子量を用いた。

‐破断伸度の測定‐
冷却ロールにより冷却されたＰＥＴフィルムを二軸延伸（３．４×３．８倍）して、二軸延伸後のフィルムの湿熱条件下（１２０℃×１００％ＲＨ）での破断伸度が半減する時間で判定する。１４０時間以上で良好な耐候性（耐加水分解性）を示すものと判定する。

‐未溶融異物の残留評価‐
延伸前フィルム（厚み３０００μｍ）のヘイズを指標とした。ヘイズは、スガ試験機株式会社製ＨＺ-２を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき測定した。８５％以下であれば延伸性が良好であると評価することができる。

‐未反応封止剤の含有量‐
３．４倍×３．８倍で二軸延伸した後のフィルムに含まれる未反応の末端封止剤の含有量（残存量）は、赤外分光法（ＩＲ）にて、二軸延伸後のフィルムに含まれるカルボジイミド基に該当するピーク（２１２０〜２２００ｃｍ^−１）の比率より求めた。

‐イソシアネートガス濃度‐
ガスパックにてダイ周辺のガスをＴｅｎｅｘ管で固体捕集し、脱着してガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）によってイソシアネートガスの濃度を測定した。
原料、溶融押出の条件、評価結果を表１、２に示した。

（実施例２〜１４）
実施例１に対し、原料及び溶融押出の条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表２に示す。

（比較例１〜９）
実施例１に対し、原料及び溶融押出の条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製造し、実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１４では、湿熱時の破断伸度減少が小さく、耐候性に優れる二軸延伸フィルムを得ることができた。また、イソシアネートガスの工程内の排出が少なく、作業環境における問題も起きなかった。
一方、比較例１〜９では、封止反応不足、ベントアップ、延伸不良などが発生し、十分な耐候性を有するフィルムを得ることができなかった。

１０ シリンダー
１２ 原料供給口
１４ 押出機出口
１６Ａ，１６Ｂ ベント
２０Ａ，２０Ｂ スクリュ
２２ フライト
３０ 温度制御手段
４０ ダイ
４２ フィルタ
４４ ギアポンプ
４６ 原料供給装置
１００ 二軸押出機
Ｃ１〜Ｃ９ 加熱／冷却装置

Claims (7)

1. 極限粘度（ＩＶ）が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂及びカルボジイミド系末端封止剤として該カルボジイミド系末端封止剤と前記ポリエステル樹脂との合計量に対して封止反応官能基数が３〜６０ｅｑ／ｔとなるカルボジイミド系末端封止剤を含む原料を二軸押出機に供給して混練しながら溶融し、該二軸押出機のスクリュ直径をＤとしたときに、該二軸押出機のシリンダーの出口から、スクリュ軸方向の少なくとも３Ｄまでの領域、且つ、最長で７Ｄまでの領域において樹脂を充満させるとともに、前記ポリエステル樹脂の融点をＴｍ℃としたときに、前記樹脂を充満させた領域におけるシリンダーの温度を（Ｔｍ−１５０）〜Ｔｍ℃に制御しながら溶融樹脂を押し出す工程と、
   前記二軸押出機から押し出された溶融樹脂をフィルム状に成形する工程と、
   を有するポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記二軸押出機が１つ以上のベント口を有し、ベント圧力を１．３３３〜１３３３Ｐａに制御する請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記二軸押出機に供給する前記カルボジイミド系末端封止剤として含水率が１０〜１００ｐｐｍであるマスターペレットを前記二軸押出機に供給する請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
4. 前記二軸押出機に供給する前記ポリエステル樹脂の含水率が１０〜１００ｐｐｍである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
5. 封止反応官能基数が１〜４０ｅｑ／ｔである未反応の前記カルボジイミド系末端封止剤が含まれている請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリエステルフィルム。
6. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたポリエステルフィルム及び請求項５に記載のポリエステルフィルムから選ばれるポリエステルフィルムを含む太陽電池用保護シート。
7. 請求項６に記載の太陽電池用保護シートを備えた太陽電池モジュール。