JP5759908B2 - ポリエステルフィルム、及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池発電モジュール - Google Patents
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Description
ところで、ポリエステルは、通常は、その表面にカルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。太陽電池モジュールが一般に用いられる環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解を起こし易い環境であるため、太陽電池用途においては、ポリエステルの加水分解抑制は重要な課題の一つである。
<1> シリンダー内径Dが140mm以上300mm以下のベント式2軸押出機に、原料ポリエステルを供給し、前記シリンダー内径Dと、単位時間当たりの押出量Q(kg/hr.)と、スクリュー回転数N(rpm)とが、次の式(I)を満足する条件で溶融押出する押出工程であって、縦軸にスクリュー回転数、横軸に時間をとり、時間に対する前記スクリュー回転数Nをプロットしたとき、前記スクリュー回転数Nが波形を示し、前記波形の各ピークにおける回転数が、前記スクリュー回転数Nの平均値よりも0.1%〜3%大きい回転数、前記平均値よりも0.1%〜3%小さい回転数、又はそれらの組み合わせである波形になるように前記スクリュー回転数Nを変動させ、前記スクリュー回転数Nの平均値の±0.1%以上±3%以下となる回転数を表す波形のピークの半値幅が、前記スクリュー回転数Nの平均値の逆数の1/100以上1/4以下であるポリエステルシートを溶融押出する押出工程、及び前記ポリエステルシートを冷却し、固化する冷却固化工程を含むポリエステルフィルムの製造方法。
前記縦延伸は、前記ポリエステルシートの延伸を開始するときの、前記ポリエステルシートの搬送速度を30m/分〜100m/分で行う縦延伸であって、縦軸に前記縦延伸における搬送速度、横軸に時間をとり、時間に対する前記搬送速度をプロットしたとき、前記搬送速度が波形を示し、前記波形の各ピークにおける搬送速度が、前記搬送速度の平均値よりも0.01%〜1%大きい搬送速度、前記搬送速度の平均値よりも0.01%〜1%小さい搬送速度、又はそれらの組み合わせである波形になるように前記搬送速度を変動させて行う縦延伸である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、シリンダー内径Dが140mm以上300mm以下のベント式2軸押出機に、原料ポリエステルを供給し、前記シリンダー内径Dと、単位時間当たりの押出量Q(kg/hr.)と、スクリュー回転数N(rpm)とが、次の式(I)を満足する条件下、前記スクリュー回転数Nに0.01%〜5%の変動を付与して、ポリエステルシートを溶融押出する押出工程、及び前記ポリエステルシートを冷却し、固化する冷却固化工程を含む構成としたものである。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法を上記構成とすることで、ポリエステルフィルム中の異物の発生が抑制される理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。なお、ベント式2軸押出機を、単に「押出機」と称することもある。
押出機に投入された原料ポリエステルは、加熱され、スクリュー6によって混練されることにより溶融し、次第にメルトとなる。メルトが、ベント孔の近傍まで押し流されたとき、ベント孔から減圧されると、メルトがベント孔に吸い寄せられるため、ベント孔付近はメルトの流れが悪く、メルトが滞留し易い。そのため、ベント付近にメルトがこびりつき、そのまま加熱されるため熱分解が発生し易かった。ベント付近に付着した熱分解成分は、順次押し流されてくるメルトによって剥がれ落ち、メルト中に「異物」となって取り込まれると考えられる。
かかる異物がメルトに取り込まれたまま、押出機から押出され、ポリエステルシートとなると、異物を含んでいるポリエステルシートを延伸したときに、異物に起因して延伸ムラが発生した。異物に起因する延伸ムラとは、より具体的には、ポリエステルシートのうち、異物が存在していない部分については延伸され易く、異物が存在する部分及びその近傍は延伸されにくくなることにより、ポリエステルフィルムが、場所によって厚みの異なるポリエステルフィルムとなる現象をいう。
なお、延伸ムラの原因となる異物は、既述の押出機内で発生するポリエステルの熱分解成分であるほか、ポリエステルの結晶(球晶)であることもある。当該球晶の抑制手法については後述する。
従って、本発明のポリエステルフィルムの製造方法によれば、溶融押出されたポリエステル中には異物が残存しにくく、溶融押出されたポリエステル(シート)を延伸したときに、異物に起因する延伸ムラを抑制することができるものと考えられる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の詳細を、押出工程、ベント式2軸押出機、原料ポリエステル、および延伸工程の各項目に分けて説明する。
押出工程は、シリンダー内径Dが140mm以上300mm以下のベント式2軸押出機に、原料ポリエステルを供給し、前記シリンダー内径Dと、単位時間当たりの押出量Q(kg/hr.)と、スクリュー回転数N(rpm)とが、次の式(I)を満足する条件下、前記スクリュー回転数Nに0.01%〜5%の変動を付与して、ポリエステルシートを溶融押出する工程である。
また、押出工程は、さらに、押出機内のポリエステルの温度を冷却する冷却工程を有していてもよい。
本発明におけるベント式2軸押出機は、内径Dが140mm以上300mm以下のシリンダーと、2本のスクリューとを、少なくとも備える。また、シリンダー内径Dと、単位時間当たりの押出量Q(kg/hr.)と、スクリュー回転数N(rpm)とは、前記式(I)を満足する条件で動作し、さらに、スクリュー回転数Nに0.01%〜5%の変動が付与される。
図1に、ベント式2軸押出機の一例(側面図)を示す。
図1に示すように、ベント式2軸押出機100(押出機100)は、少なくとも、ホッパー2、シリンダー4、スクリュー6、逆ネジスクリュー8、ベント孔10、及び、押出口12を有し、スクリュー6は、駆動装置Mによって回転する。
原料ポリエステルは、押出機100の温度制御装置(図示せず)によって加熱され、また、スクリュー6や逆ネジスクリュー8によって剪断されることによって、投入された原料ポリエステルのうち、シリンダー4や、スクリュー6等に接触する部分から徐々に可塑化し、溶融してメルト(溶融樹脂)となる。ベント孔10には、図示しない減圧装置(減圧ポンプ等)が接続され、原料ポリエステルの投入と共に押出機100に取り込まれた空気や、原料ポリエステルの溶融混練の際に発生した水分等が、ベント孔10から取り除かれる。
最終的には、メルトは、押出口12から押出機100の外に押出され、図示しないキャスティングドラム等によって、シート状に成形されると共に、冷却され固化する。
以下、番号を省略して説明する。
本発明において、シリンダーの内径(直径)Dは、140mm以上である。シリンダーの内径Dが140mmよりも小さいと、押出機100中でのメルトの表面積が増加する。すなわち、スクリューやシリンダーに接する原料ポリエステルの量が増大し、剪断発熱を受け易くなるため、熱分解による異物が発生し易い。
シリンダーの内径Dは、150mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、160mm〜260mmである。シリンダーの内径Dが300mmを超えると、スクリュー径と共に増大するスクリューとバレルの間の隙間に樹脂が滞留し易く異物となり易い。
本発明においては、ベント孔はシリンダーの入り口側14から計測して、シリンダーの全長Lの1/3の位置に設置することが好ましい。なお、シリンダーの全長Lは、シリンダー内部の長さをいい、原料ポリエステルが入る側の端部(入り口側14)と、押出口12側の端部との距離を指す。
スクリューは、原料ポリエステルを押出口に移送する順方向のスクリューのみで構成されていてもよいし、図1に示すように、スクリューの一部に、原料ポリエステルを押し戻す構造の逆ネジスクリューを備えていてもよい。
シリンダーの内径Dの増大に伴う押出機内のポリエステル(メルト)が搬送される体積は、Dの3乗に比例するが、現実にはこの値より多少低めにするのが剪断抑制に有効なことを経験的に見つけたことから、Dの2.8乗に比例する範囲でQ/Nの量を規定している。式(I)に示す「D2.8」の係数は、実験を行い異物の発生状況から求めた境界値である。
Q/Nが、「15.8×10−6×D2.8」を超えると、低回転数かつ低剪断となり、シリンダー内のメルトが、ベント孔付近に滞留し易く、メルト、すなわち溶融したポリエステルの熱分解が発生するため、異物が増加する。一方、Q/Nが、「5.2×10−6×D2.8」を下回ると、高回転数かつ高剪断となり、メルトが剪断発熱を受け、熱分解し易く異物が増加する。
Q/Nは、下記式(II)を満たすことが好ましく、さらに下記式(III)を満たすことが好ましい。
スクリュー回転数Nに変動を与えることにより、ベント孔に付着するメルトに振動を与え、メルトの滞留を抑止することができる。その結果、メルトの熱分解を抑制することができるため、異物の発生を抑制することができる。また、メルト中に異物が取り込まれてしまった場合でも、スクリュー回転数Nに変動を与えることにより、メルト中の異物に振動を与えるので、異物を破砕することができる。
従って、押出機からメルトが押出され、シート状に成形されたポリエステルを延伸した場合にも、異物に起因する延伸ムラを抑制することができる。
なお、スクリュー回転数Nの変動は、スパイク状に加えるのが好ましく、不連続に与えることが好ましい。
スクリュー回転数Nの変動は、0.1%〜3%であることが好ましく、0.3%〜1%であることがより好ましい。
ここで、「時間に対するスクリュー回転数を表す波形」において、「ピーク」とは、スクリュー回転数Nの平均値(Nave)の±0.1%以上となる回転数を有する極大波形ないし極小波形を指す。
従って、『スクリュー回転数Nの平均値の±0.1%以上となるスクリュー回転数を表すピーク』とは、具体的には、「スクリュー回転数Nの平均値の+0.1%以上となるスクリュー回転数を表すピーク(極大ピーク)」および「スクリュー回転数Nの平均値の−0.1%以上となるスクリュー回転数を表すピーク(極小ピーク)」の少なくとも一方を表す。
また、スクリュー回転数Nの平均値とは、「任意の10分間におけるスクリュー回転数Nの平均値」をいう。
図4には、縦軸にスクリュー回転数、横軸に時間をとった波形の例が示されている。波形の形状は、時間に対するスクリュー回転数をプロットしたときの軌跡(プロット群)を示し、換言すれば、スクリュー回転数の変動を表している。時間に対するスクリュー回転数をプロットしたときの軌跡が、時間軸(横軸)と平行する一直線であれば、スクリュー回転数が一定であり、変動しないことを意味する。一方、プロットの軌跡が波状に上下する場合は、スクリュー回転数が変動することを意味する。さらに、例えば、極大波形として表されるパルス波の如く、スクリュー回転数が急激に大きくなり、かつ、急激に小さくなる場合には、スクリュー回転数を急激に早めると共に、急激に元に戻すことを意味する。
図5には、図4と同様に、縦軸にスクリュー回転数、横軸に時間をとった波形の例が示されている。波形は2種類示されており、1つ(左側)は極小ピークP1を示し、もう1つ(右側)は極小ピークP2と極大ピークP3とが連続している波形を示す。
極小ピークは、図5の左側の波形であるP1に示すように、スクリュー回転数の平均値(Nave)よりも下側(マイナス側)に、0.1%以上突出した波形であって、スクリュー回転数が急激に減少すると共に、極小値(Nmin)を境に急激に増大した突起状の極小波形として示される。
図5に示される極小ピークP1の半値幅をΔt1としたとき、Δt1は、スクリュー回転数の平均値の逆数の1/4以下となればよい。
図5の右側の波形(P2とP3)については、後述する。
このように、極大波形ないし極小波形を連続させる変動を与える場合は、連続する極大波形ないし極小波形の各半値幅Δtの合計(ΣΔt)がスクリュー回転数の平均値の逆数の1/4以下となればよい。
図5の右側に、極小波形である極小ピークP2と、極大波形である極大ピークP3とが隣接している波形の例が示されている。このように、極小波形となる減速側の変動を与えた直後に、極大波形となる加速側の変動を与えた場合、極小ピークP2と極大ピークP3とが連続して表れる。
スクリュー回転数に、図5の右側に示す波形で表される変動を与える場合は、極小ピークP2の半値幅であるΔt2と、極大ピークP3の半値幅であるΔt3との和である(Δt2+Δt3)がスクリュー回転数の平均値の逆数の1/4以下となればよい。
図4または図5で示されるスパイク状の波形のように、間欠的にスクリュー回転数Nに振動を与えることで、より効率的にメルトに振動を与えることができ、好ましい。
原料ポリエステルの溶融温度は、原料ポリエステルの融点(Tm)以上の温度、例えば、Tm+10℃以上とすればよいが、押出工程を経て製造されるポリエステルシートを厚手(例えば、3mm以上)とするには、押出工程を次の温度条件下で行なうことが好ましい。
すなわち、押出工程は、ベント式2軸押出機内の原料ポリエステルの温度を、1秒〜10分の間、300℃〜350℃にした後、290℃以下に降温する温度条件下で行なうことが好ましい。
加熱時間は、より好ましくは2秒以上5分以下、さらに好ましくは3秒以上3分以下である。
成長した球晶の存在に起因する延伸ムラを抑制するために、上記のように、原料ポリエステルを300℃以上に曝すことが有効である。これにより原料ポリエステル中に存在する球晶を分子レベルで完全に融解し、または結晶を小さくすることができる。そのため、キャストドラム上に押出されたポリエステルシートが厚手であっても、延伸工程において延伸ムラを発生し難い。
通常、ポリエチレンテレフタラート(PET)の結晶の融解は、250℃〜260℃で起こるが、結晶を分子レベルまで完全に融解するには、少なくとも300℃が必要であることを本発明で見出した。
なお、このような原料ポリエステルの結晶は、通常、原料ポリエステルをホッパーに投入する前の、原料ポリエステルを乾燥させる乾燥工程中に生成するが、原料ポリエステルを乾燥しなくても、ポリエステル中に結晶が生成する場合がある。ホッパーを介して押出機に投入された原料ポリエステルは、押出機中で加熱され、原料ポリエステルの温度が昇温していく最中に、結晶化温度を経由するため、その昇温過程で結晶(球晶)が生成することがある。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
押出工程では、さらに、溶融押出したポリエステルシートに1%〜30%の厚み変動を与えることが好ましい。
既述の方法により、押出機から溶融押出されたポリエステルシートに、1%〜30%の厚み変動(厚みムラ)を与えることで、ポリエステルシートを延伸する際に、延伸応力が変動し、増加または減少する。延伸応力が増加した際に、異物(押出機内で発生した熱分解成分の残存物、または成長した球晶)の周囲に応力集中が発生し、異物近傍も延伸され、延伸ムラが低減する。
厚み変動は、押出機のスクリューの回転数に変動を与えたり、押出ダイに振動を与えることで、付与することができる。例えば、押出機のスクリューの回転数に変動を与えることによって、ポリエステルシートのMD方向に厚み変動を与えることができる。一方、ポリエステルシートのTD方向の厚み変動は、メルトを押出機から押出した後に、押出ダイを振動させることで付与することができる。
ポリエステルシートの厚み(キャスト厚み)の変動量は、2%〜25%であることがより好ましく、3%〜20%であることがさらに好ましい。
冷却固化工程は、押出工程により溶融押出されたポリエステルシートを冷却し、固化する工程である。
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム(冷却キャストドラム)に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、1つのみ行なってもよいし、2つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
次に、原料ポリエステルの詳細を説明する。
原料ポリエステルは、ポリエステルシート及びポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルの他に、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、原料ポリエステルは、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
まず、原料ポリエステルを、押出機に投入する際の形態の観点から説明し、次いで、ポリエステル及び添加物等の成分の観点から説明する。
また、原料ポリエステルに含まれるポリエステルには、異なる嵩密度を有する2種以上のポリエステルを使用することもできる。具体的には、ポリエステルの一部に再生ポリエステルを使用することが出来る。
ところで、再生ポリエステルの中でもフィルムの端部を小片に粉砕した所謂フラフは、嵩密度が0.01〜0.60の範囲であり、スクリューに上手く噛み込まずに供給口へ滞留すると言う問題がある。しかも、上記の様に嵩密度の低い材料の場合は、スクリューの輸送部でペレットとの輸送効率が異なる故に押出機先端での圧力変動が大きくなり、その結果、押出量の変動も増大する。従って、上記の様な嵩密度の低いフラフは、フラフ専用のチップ製造ラインで使用するのが困難である。
ペレットと共に用いるポリエステルの粉体は、原料ポリエステルペレットの全質量に対して、0.01質量%〜5質量%であることが好ましく、0.03質量%〜3質量%であることがより好ましく、0.05質量%〜1質量%であることがさらに好ましい。
次に、原料ポリエステルを、成分の観点から説明する。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、(B)ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
なお、チタン化合物の中でも、白色化剤として使用する酸化チタンではこのような効果は得られない。
触媒として用いられるチタン化合物、すなわち、チタン系触媒は、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種であることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
原料ポリエステルに含まれるチタン化合物(チタン系触媒を含む)の量が1ppmよりも少ないと、ポリエステルの重量平均分子量(Mw)を上げることができず、熱分解し易いため、押出機内で異物が増加し易く、好ましくない。原料ポリエステルに含まれるチタン化合物(チタン系触媒を含む)の量が50ppmmを超えると、チタン化合物(チタン系触媒を含む)が異物となり、ポリエステルシートの延伸の際に、延伸むらを引き起こすため、好ましくない。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基の濃度(Acid Value;AV、単位:当量/トン)、固有粘度(Intrinsic Viscosity;IV、単位:dl/g)を制御することができる。
ポリエステルの固有粘度(IV)は、0.7以上0.9以下であることが好ましい。尚、本明細書中において、「当量/トン」は1トン当たりのモル当量を表す。
固有粘度が0.7以上であると、ポリエステルの分子運動が阻害されて結晶化しにくくすることができ、0.9以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化を抑制し、また、酸価(AV)を低く抑えることができる。
IVは、0.75以上0.85以下であることがより好ましい。
従って、ポリエステルシートの原料であるポリエステルは、固有粘度が0.7以上0.9以下であることが好ましい。
ポリエステルの固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。
また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、既述の押出工程のほか、押出工程により得られたポリエステルシートを延伸する延伸工程を含むことが好ましい。
本発明において、ポリエステルシートとは、押出工程により得られたポリエステルによって得られたポリエステル成形体であって、延伸の対象となるものを指す。一方、ポリエステルフィルムとは、ポリエステルシートの延伸が完了し、回収の対象となるポリエステル成形体を指す。
得られるポリエステルフィルムの強度、形状安定性の観点から、ポリエステルシートの搬送方向(MD)の延伸、すなわち縦延伸と、搬送方向と直交する方向(TD)の延伸、すなわち横延伸と、を行なう2軸延伸であることが好ましい。
縦延伸と横延伸とは、各々独立に2回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
なお、横延伸について、「ポリエステルシートの搬送方向(MD)と直交する方向(TD)」とは、ポリエステルの搬送方向(MD)と垂直(90°)の角度の方向及び、ポリエステルの搬送方向(MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向をいう。
縦延伸および横延伸において、ポリエステルシートの延伸時の温度(延伸温度)は、ポリエステルシートのガラス転移温度をTgとするとき、Tg−20℃以上Tg+50℃であることが好ましく、より好ましくはTg−10℃以上Tg+40℃以下、さらに好ましくはTg以上Tg+30℃である。
熱固定後は、縦延伸および横延伸の少なくとも一方向に、1%〜20%、より好ましくは3%〜15%、さらに好ましくは4%〜10%の緩和を施すことが好ましい。
次に、縦延伸、及び、横延伸における延伸条件の詳細を説明する。
ポリエステルシートの縦延伸は、例えば、ポリエステルシートを挟み、ポリエステルシートの搬送方向に並べた2対以上のニップロールを用いて行なうことができる。
具体的には、例えば、ポリエステルシートの搬送方向上流側に1対のニップロールA、下流側に1対のニップロールBを設置したとき、ポリエステルシートを搬送する際に、下流側のニップロールBの回転速度を、上流側のニップロールAの回転速度より速くすることで、ポリエステルシートが搬送方向(MD)に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、2対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルシートの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
本発明においては、延伸ムラを抑制するため、ポリエステルシートの延伸を開始するときの、前記ポリエステルシートの搬送速度を、30m/分〜100m/分とし、かつ、搬送速度に0.01%〜1%の変動を与えることが好ましい。
縦延伸において、搬送速度に0.01%〜1%の変動を与えることで、延伸応力が変動し、延伸応力が増加または減少する。延伸応力が増加した際に、異物(押出機内で発生した熱分解成分の残存物、または成長した球晶)の周囲に応力集中が発生し異物近傍も延伸され、延伸ムラが低減する。
搬送速度の変動量は、0.05%〜0.7%とすることがより好ましく、0.1%〜0.5%とすることがさらに好ましい。
なお、搬送速度の変動量は、1分間の最大速度と最低速度との差を平均値で割り、百分率で表記したものである。搬送速度に変動を与える変動の発生頻度〔回/秒〕は、0.01〜50の範囲であることが好ましく、0.1〜10がより好ましい。
本発明における「時間に対する搬送速度を表す波形」は、図4及び図5を用いて説明した既述の「時間に対する前記スクリュー回転数Nを表す波形」と同様に考えればよい。すなわち、時間を横軸に、縦延伸における搬送速度を縦軸にとって、時間に対する搬送速度をプロットしたときの軌跡が、図4または図5に示されるような、ピークが不規則に現れるスパイク状の波形となることが好ましい。なお、時間に対する搬送速度を表す波形において、ピークとは、搬送速度の平均値の±0.1%以上大きい搬送速度を有する極大波形ないし極小波形を指す。
また、時間に対する搬送速度を表す波形において、ピークの半値幅は、搬送速度の平均値の逆数の1/10以下であることがより好ましい。
従って、「ポリエステルシートの延伸を開始するときの、前記ポリエステルシートの搬送速度」は、具体的には、例えば、ポリエステルシートの搬送方向上流側に1対のニップロールA、下流側に1対のニップロールBを設置した縦延伸装置においては、ポリエステルシートが、搬送方向上流側に設置されているニップロールAを通過するときの搬送速度をいう。
縦延伸において、ポリエステルシートの延伸を開始するときのポリエステルシートの搬送速度が30m/分〜100m/分であることで、上記延伸応力の変動による効果を得易い。ポリエステルシートの延伸を開始するときのポリエステルシートの搬送速度は、35m/分〜80m/分であることがより好ましく、40m/分〜70m/分であることがさらに好ましい。
また、縦延伸では、ポリエステルシートの延伸を開始したときのポリエステルシートに、ポリエステルシートの厚み方向に、0.1℃〜30℃の温度分布を与えることが好ましい。
ポリエステルシートの厚み方向に温度分布がある状態としては、ポリエステルシートの一方の面から他方の面にかけて温度が高く、または低くなっている状態や、ポリエステルシートの内部から表面にかけて、温度が高くまたは低くなっている状態が挙げられる。
また、「温度分布がある」とは、ポリエステルシートが、表面および内部に2つ以上の異なる温度を有する、いわゆる温度ムラがある状態をいう。また、「0.1℃〜30℃の温度分布」とは、ポリエステルシートの表面及び内部における最低温度と最高温度との差が0.1℃〜30℃であることをいう。
これは、押出機内にてメルトの熱分解成分としてポリエステル中に残存した異物や、球晶が成長してポリエステル中に残存した球晶(異物)は、キャストドラムや剥ぎ取りロールによって、ポリエステルシートの内部に押し込まれ易いため、ポリエステルシートの厚み方向の内部に存在することが多い。
ポリエステルシートの厚み方向の温度分布は、0.5℃〜25℃であることがより好ましく、1℃〜20℃であることがさらに好ましい。
上記範囲とすることで、縦延伸におけるポリエステルシートの厚み方向に温度分布を与え易くなる。さらに、ポリエステルシートの厚手化に伴う延伸張力の増加により、ポリエステルシートの中に存在し得る異物の近傍に加わる延伸応力をより増大し、延伸ムラを低減することができる効果も有する。
ポリエステルシートの横延伸は、ポリエステルシートを、ポリエステルシートの搬送方向(MD)と直交する方向(TD)に拡幅することにより行なう。横延伸は、一般的には、ポリエステルシートのTD方向の両端部を把持部材で把持して、拡幅する。
また、ポリエステルシートの横延伸は、予熱部と、延伸部と、熱処理部と、をこの順に有する横延伸装置または2軸延伸機を用い、ポリエステルシートの端部を把持して、予熱部と、延伸部と、熱処理部と、に搬送しながら、ポリエステルシートを横延伸することが好ましい。
まず、2軸延伸機について説明する。
図2に、2軸延伸機の一例(上面図)を示す。
図2には、2軸延伸機200と、2軸延伸機200に装着されたポリエステルシート220とが示されている。2軸延伸機200は、1対の環状レール21aおよび21bを備え、ポリエステルシート220を挟んで対称に並んでいる。
把持部材21a、21b、21e、及び、21fは、環状レール20aの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材21c、21d、21g、及び、21hは、環状レール20bの縁に沿って時計回りに移動する。
その結果、ポリエステルシート220は、矢印MD方向に移動し、予熱部22と、延伸部24と、熱処理部26とに、順に搬送される。
なお、ポリエステルシート220のTD方向の端部を把持する把持部材は、21a〜21hの8つのみを図示しているが、ポリエステルシート220を支えるため、2軸延伸機200は、21a〜21hのほかにも、図示しない把持部材を有する。
また必要に応じて、加熱(例えば、210℃〜230℃)したまま、TD方向またはMD方向に1%〜12%緩和する熱緩和処理(弛緩処理)を行なってもよい。
熱固定処理されたポリエステルフィルムは、通常、Tg以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端の把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Tg以上の温度範囲内で、TD方向及び/またはMD方向に1%〜12%弛緩する処理を行なうことが好ましい。
なお、横延伸装置は、図示していないが、MD方向の延伸(縦延伸)をしない他は、2軸延伸機と同様の構造を有しており、ポリエステルシートを把持する把持部材、及び、把持部材を有するレールを備える。横延伸装置が少なくとも予熱部、延伸部、及び熱処理部で構成されていること、及びその機能についても、2軸延伸機と同様である。
次に、ポリエステルシート220の搬送速度の変動について説明する。なお、図面の符号は省略して説明する。
既述のように、ポリエステルシートは、ポリエステルシートのTD方向端部を把持した把持部材が、環状レールの縁を移動することにより予熱部から熱処理部まで搬送される。従って、把持部材の移動速度が、ポリエステルシートの搬送速度となる。
2軸延伸機において、ポリエステルシートを把持部材で把持して、延伸部にてTD方向に延伸する際に、ポリエステルシートの搬送速度(すなわち、把持部材の移動速度)に、0.1%〜5%の変動を付与することが好ましい。
ポリエステルシートに異物が残存していると、異物が存在する部分およびその近傍は延伸し難いため、延伸時に延伸ムラが発生し易いことは、記述のとおりである。ここで、上記のように、ポリエステルシートの搬送速度に変動を与えることで、延伸中に応力ムラが発生、即ち、瞬間的に大きな応力が発生する。このような大きな応力が、延伸し難い異物の近傍の延伸を促進し、延伸ムラを低減する。なお、ポリエステルシートの搬送速度の変動は、1分間の最大速度と最低速度との差を平均値で割り、百分率で表記したものである。ポリエステルシートの搬送速度の変動の発生頻度〔回/秒〕は、0.01〜50の範囲であることが好ましく、0.1〜10がより好ましい。
ポリエステルシートの搬送速度の変動量は、0.3%〜3.5%であることがより好ましく、0.5%〜2%であることがさらに好ましい。
本発明における「時間に対する搬送速度を表す波形」は、図4及び図5を用いて説明した既述の「時間に対する前記スクリュー回転数Nを表す波形」と同様に考えればよい。すなわち、時間を横軸に、縦延伸における搬送速度を縦軸にとって、時間に対する搬送速度をプロットしたときの軌跡が、図4または図5に示されるような、ピークが不規則に現れるスパイク状の波形となることが好ましい。なお、時間に対する搬送速度を表す波形において、ピークとは、搬送速度の平均値の±0.1%以上大きい搬送速度を有する極大波形ないし極小波形を指す。
また、時間に対する搬送速度を表す波形において、ピークの半値幅は、搬送速度の平均値の逆数の1/10以下であることがより好ましい。
図3に、ベント式2軸押出機と、縦延伸装置と、横延伸装置とを直列に接続した2軸延伸機の上面図〔図3(A)〕および側面図〔(図3(B)〕を示す。
図3に示す2軸延伸機300は、ベント式2軸押出機30と、縦延伸装置50と、横延伸装置60と、ポリエステルフィルムの巻取機70とが、この順に直列に接続されている。
冷却装置44は、キャストドラムを備える。
縦延伸装置50は、冷却装置44よりもMD方向(矢印方向)下流側に位置し、冷却装置44と横延伸装置60との間に設置されている。
横延伸装置60は、縦延伸装置50よりもMD方向下流側に位置し、縦延伸装置50と巻取機70との間に設置されている。また、横延伸装置60は、MD方向の上流側から下流側にかけて、予熱部62、延伸部64、熱処理部66、及び冷却部68を備えている。
巻取部70は、横延伸装置60よりもMD方向下流側に位置している。
図3に示す横延伸装置60は、図2に示す2軸延伸機200のような、MD方向の延伸も可能な2軸延伸機に代えてもよい。
ホッパー32に投入された原料ポリエステルは、ベント式2軸押出機30が備えるスクリュー(図示せず)によって溶融混練された後、押出口(図示せず)から押出ダイ42に押出され、冷却装置44に備えられたキャストドラム等の冷却部材によって冷却され、固化して、ポリエステルシートが製造される。
ポリエステルシートは、縦延伸装置50に搬送され、MD方向に延伸(縦延伸)されてポリエステルフィルムになる。縦延伸されたポリエステルフィルムは、引き続き、横延伸装置60に搬送され、予熱部62で加熱され、延伸部64でMD方向と直交する方向(TD方向)に拡幅され、熱処理部66で熱固定処理および熱緩和処理が施される。その後、冷却部68にてポリエステルフィルムが冷却されて、2軸延伸ポリエステルフィルムが製造される。製造された2軸延伸ポリエステルフィルムは、巻取機70によって巻き取られ、回収される。
本発明のポリエステルフィルムは、既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法で製造されたポリエステルフィルムである。
上記の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により、厚さ30μm〜400μmのポリエステルフィルムを製造することが好ましい。すなわち、縦延伸と横延伸を経た2軸延伸後の厚みを30μm〜400μmとすることが好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みは、電気絶縁性の観点から、40μm〜350μmであることが好ましく、50μm〜300μmであることがより好ましい。
得られたポリエステルフィルムは、太陽電池用バックシート、バリアフィルム基材等の用途に好適である。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを用いている。
太陽電池用バックシートは、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シートである。
本発明の太陽電池用バックシートは、延伸ムラが抑制された本発明のポリエステルフィルムを用いている。従って、太陽電池用バックシートの有する機能が、シートの厚みに応じて異なりにくく、該機能をムラ無く発現することができ、特に耐候性ムラが抑制されている。
以下に記載する原料ポリエステルの合成、押出工程および延伸工程等を行い、以下の表1〜5に記載のポリエステルフィルムを製造した(実施例1〜88及び比較例1〜8)。
〔原料ポリエステル1−チタン系触媒(Ti触媒)を使用−〕
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル(Ti触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽で、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシル基濃度AV=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。
また、上記のようにして得た反応物1について、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、反応物1を容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合した。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行った。
得られた原料ポリエステル1は、固有粘度IV=0.78、末端カルボキシル基濃度AV=15当量/トンであった。
以下に示す方法で、添加するTi触媒(チタンアルコキシド化合物)の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン(Sb)量を含み、チタン(Ti)量の異なる原料ポリエステルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
ジメチルテレフタレート100トンとエチレングリコール70トンとを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩及び酢酸マグネシウム4水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンとを添加し、高温高真空下で常法にしたがって重縮合反応を行ない、反応物2を得た。
得られた反応物2について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いて以下に示すように測定した。このようにして実施したものが、表中の実施例33、34,78,79、80であり、実施例33,78,79、80は、いずれもTi=0ppm、Sb=9ppmとなるように調製し(Tiを添加せずSbだけで重合)、実施例34は、Ti=1ppm、Sb=9ppmとなるように調製した。
次いで、反応物2を容器に投入し、150℃で予備結晶化処理した後、真空にして撹拌しながら、190℃で30時間の固相重合反応を行って、固有粘度IV=0.78、末端カルボキシルキ濃度AV=27当量/トンの原料ポリエステル2を得た。
Ti触媒を用いて製造されたポリエステルの使用済み樹脂を再生した再生ポリエステル1を用意した。また、Sb触媒を用いて製造されたポリエステルの使用済み樹脂を再生した再生ポリエステル2を用意した。
−ペレット−
得られた原料ポリエステル1を溶融し、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングして、円柱状のペレット<断面:直径3mm、長さ:5mm>を作製した。原料ポリエステル2についても同様にして、円柱状のペレット<断面:直径3mm、長さ:5mm>を作製した。
また、再生ポリエステル1および再生ポリエステル2についても、円柱状のペレット<断面:直径3mm、長さ:5mm>を作製した。
原料ポリエステル1のペレットをヘンシェルミキサーに入れ、室温にて300rpmで運転し、破砕した。これを、30メッシュの篩および300メッシュの篩に掛け、この間に残ったポリエステルを粉体として使用した。
原料ポリエステル2、再生ポリエステル1、及び再生ポリエステル2についても、同様の方法で破砕し、篩にかけて粉体を得た。
−押出工程−
押出機には、原料ポリエステルと再生ポリエステルとを混合して投入した。このとき、再生ポリエステルの量は、原料ポリエステルの全質量に対して30%となるように調整した。また、原料ポリエステルと再生ポリエステルとは、触媒種が同じものを組み合わせて用いた。すなわち、原料ポリエステル1と再生ポリエステル1とを組合せ、原料ポリエステル2と再生ポリエステル2とを組合せて用いた。
押出機に投入された原料ポリエステルが含有するチタン系触媒量を、表1〜表5の「原料ポリエステル」「Ti系触媒」に示した。触媒量が0ppmであるものは、アンチモン触媒系の原料ポリエステルである。
なお、触媒の量は、原料ポリエステルをHFIP(ヘキサフルオルイソプロパノール)に濃度5%となるように溶解し、さらに1000rpmで遠沈した。得られた上澄み液を用いて、原子吸光法によりTi量を計測した。かかる遠沈処理により、チタン化合物であるTiO2の固形物を取り除き、チタン系触媒のみを計測した。
なお、押出機のベント孔は、シリンダーの入り口側から計測して、シリンダーの全長の1/3の位置に設置した。
押出機の出口(押出口)にギアポンプ、フィルター、及び、押出ダイをこの順に接続した。これらの温度は280℃に設定した。
ダイから押出されたポリエステルは、冷却され、10℃のキャストドラム上で、シート状になって固化した。この時、静電印加法を用いた。なお、キャストドラムの前半半周では、押出されたポリエステルに20℃の空気を風速50m/秒で吹きつけ、冷却した。キャストドラムを3/4周したところで、ポリエステルシートを剥ぎ取り、ポリエステルシートを得た。
このとき、押出機のスクリュー回転数Nの変動により、ポリエステルシートのMD方向に厚み変動を与え、押出ダイに振動を与えることでTD方向に厚み変動を付与した。
一方、MD方向の厚み変動は、TD方向(幅方向)中央部について、3mに亘り厚みを測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均値で割り、百分率表示したものをさす。これらの平均値〔(「TD方向の厚み変動の平均値」+「MD方向の厚み変動の平均値」)/2〕を厚み変動とし、表1〜表5に記載した。
得られたポリエステルシート(未延伸ポリエステルシート)について、縦延伸と、横延伸とをこの順で行うことで2軸延伸を行った。なお、縦延伸に先立ち、ポリエステルシート表面に、1cm角の升目をつけた。升目は、ポリエステルシートのTD方向の両端から10%の領域を除く領域であって、MD方向に0.2mの長さの領域に印刷した。
ポリエステルシートを、2対のニップロール間に通し、MD方向下流側のニップロールの回転速度を、上流側のニップロールの回転速度よりも速くすることで延伸した。なお縦延伸倍率はいずれの水準も3.4倍で実施した。
この際、表1〜表5の「縦延伸」「搬送速度」に示す搬送速度でポリエステルシートを搬送し、表1〜表5の「縦延伸」「搬送速度変動」「変動量」に示される変動量で搬送速度に変動を与えた。なお、表1〜表5に示す搬送速度は、ポリエステルシートがMD方向上流側のニップロールを通過するときの速度の平均値を表す。搬送速度の変動は、時間に対する搬送速度を表す波形を表示可能なオシロスコープを観察し、ピークの半値幅Δtの搬送速度の平均値の逆数tに対する値(Δt/t)が、表1〜表5の「縦延伸」「搬送速度変動」「Δt/t」に示される大きさとなるように、MD方向下流側のニップロールを駆動する駆動モーターの電流を調整することで実施した。
この際、温度分布は、縦延伸中のポリエステルシートが、下流側のニップロールを通過する直前の、ポリエステルシートについて、下記(a)〜(c)の3点の温度を測定し、(b)の温度および(c)の温度の平均と、(a)の温度と、の差を求めて、温度分布とした。なお、これらの温度測定はポリエステルシートの幅方向(TD方向)の中央部で測定した。
(a)ポリエステルシートの厚み方向中央部の温度
ポリエステルシートに埋め込んだ熱電対で測定した。
(b)ポリエステルシート表面の一方の面
ポリエステルシート表面の一方の面に貼り付けた熱電対で測定した。
(c)ポリエステルシート表面の他方の面
ポリエステルシート表面の他方の面に貼り付けた熱電対で測定した。
縦延伸により得られた1軸ポリエステルフィルムについて、図2に示す構成の2軸延伸機を用い、Tg+10℃の温度条件下、延伸部にて3.8倍に横延伸した。なお、Tgはポリエステルフィルムのガラス転移温度である。
横延伸にあたっては、1軸延伸ポリエステルフィルムのTD方向両端部を把持するチャック(把持部材)の移動速度を変動させて、1軸延伸ポリエステルフィルムの搬送速度に、表1〜表5の「横延伸」「搬送速度変動」「変動量」に示される変動量の変動を与えた。この際、搬送速度の変動は、時間に対する搬送速度を表す波形を表示可能なオシロスコープを観察し、ピークの半値幅Δtの搬送速度の平均値の逆数tに対する値(Δt/t)が、表1〜表5の「横延伸」「搬送速度変動」「Δt/t」に示される大きさとなるように、チャックを移動させる駆動モーターの電流を調整することで実施した。
その後、2軸延伸ポリエステルフィルムの両端部をトリミングし、2軸延伸ポリエステルフィルムをチャックから外した。さらに、2軸延伸ポリエステルフィルムの両端に、厚みだし加工(ナーリング)を付与し、2軸延伸ポリエステルフィルムを巻き取った。
このときの2軸延伸ポリエステルフィルムの幅(TD方向の全長)は3.5mであり、厚みは表1〜表5の「2軸延伸フィルム」「厚み」欄に記載した厚さであった。これを3000m長巻き取った。
上記押出工程および延伸工程を経て製造された2軸延伸ポリエステルフィルムの表面の升目の面積から、延伸ムラの程度を評価し、表1〜表5に記載した。
具体的には、2軸延伸ポリエステルフィルムの表面の升目の縦および横の長さを計測し、これらを掛け合わせ、升目1つずつの面積を求めた。求めたすべての升目の平均面積を算出し、当該平均面積から5%以上面積が異なる(平均面積より大きい又は小さい)升目(異形枡目と称する)の数を数えた。異形枡目の数を、全升目の数で割り、百分率で表した。この百分率で示される異形枡目の割合の大小によって延伸ムラを評価した。
なお、許容範囲は、異形枡目の割合が30%以下である。
キャストドラムから剥ぎ取られたポリエステルシートを採取し、縦延伸および横延伸を行なう前のポリエステルシート中の異物の有無を確認した。
具体的には、ポリエステルシートを20cm×20cmに裁断し、得られたサンプルを2枚の偏光板の間に挟み、偏光軸を平行配置、直行配置で、それぞれ5倍のルーペで観察し、異物の箇所にマークした。マークした箇所を数え、1cm2あたりの平均値を算出した。
評価結果を、表1〜表5の「キャスト」「異物」欄に示す。許容範囲は15個/cm2以下である。
4 シリンダー
6 スクリュー
8 逆ネジスクリュー
10 ベント孔
12 押出口
14 入り口側(シリンダーの入り口側)
20 環状レール
21 把持部材
22 予熱部
24 延伸部
26 熱処理部
30 ベント式2軸押出機
32 ホッパー
34 ベント孔
42 押出ダイ
44 冷却装置
50 縦延伸装置
60 横延伸装置
62 予熱部
64 延伸部
66 熱処理部
68 冷却部
70 巻取部
100 ベント式2軸押出機
200 2軸延伸機
220 ポリエステルシート
300 2軸延伸機
Claims (11)
- シリンダー内径Dが140mm以上300mm以下のベント式2軸押出機に、原料ポリエステルを供給し、前記シリンダー内径Dと、単位時間当たりの押出量Q(kg/hr.)と、スクリュー回転数N(rpm)とが、次の式(I)を満足する条件で溶融押出する押出工程であって、縦軸にスクリュー回転数、横軸に時間をとり、時間に対する前記スクリュー回転数Nをプロットしたとき、前記スクリュー回転数Nが波形を示し、前記波形の各ピークにおける回転数が、前記スクリュー回転数Nの平均値よりも0.1%〜3%大きい回転数、前記平均値よりも0.1%〜3%小さい回転数、又はそれらの組み合わせである波形になるように前記スクリュー回転数Nを変動させ、前記スクリュー回転数Nの平均値の±0.1%以上±3%以下となる回転数を表す波形のピークの半値幅が、前記スクリュー回転数Nの平均値の逆数の1/100以上1/4以下であるポリエステルシートを溶融押出する押出工程、及び前記ポリエステルシートを冷却し、固化する冷却固化工程を含むポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステルは、ポリエステルペレット及び前記ポリエステルペレットの全質量に対して0.01質量%〜5質量%のポリエステル粉体を含む請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記押出工程は、さらに、溶融押出したポリエステルシートに1%〜30%の厚み変動を与える請求項1または請求項2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- さらに、溶融押出されたポリエステルシートを搬送して、縦延伸及び横延伸してポリエステルフィルムを得る延伸工程を含み、
前記縦延伸は、前記ポリエステルシートの延伸を開始するときの、前記ポリエステルシートの搬送速度を30m/分〜100m/分で行う縦延伸であって、縦軸に前記縦延伸における搬送速度、横軸に時間をとり、時間に対する前記搬送速度をプロットしたとき、前記搬送速度が波形を示し、前記波形の各ピークにおける搬送速度が、前記搬送速度の平均値よりも0.01%〜1%大きい搬送速度、前記搬送速度の平均値よりも0.01%〜1%小さい搬送速度、又はそれらの組み合わせである波形になるように前記搬送速度を変動させて行う縦延伸である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 - 時間に対する前記搬送速度を表す波形において、前記搬送速度の平均値の±0.1%以上±1%以下となる搬送速度を表すピークの半値幅が、前記搬送速度の平均値の逆数の1/100以上1/4以下である請求項4に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記縦延伸は、前記ポリエステルシートの延伸を開始したときのポリエステルシートに、前記ポリエステルシートの厚み方向に、0.1℃〜30℃の温度分布を与えて行なう請求項4または請求項5に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記横延伸は、前記ポリエステルシートの端部を把持して、前記ポリエステルシートを、前記ポリエステルシートの搬送方向と直交する方向に拡幅する横延伸であって、縦軸に前記横延伸における搬送速度、横軸に時間をとり、時間に対する前記搬送速度をプロットしたとき、前記搬送速度が波形を示し、前記波形の各ピークにおける搬送速度が、前記搬送速度の平均値よりも0.1%〜5%大きい搬送速度、前記搬送速度の平均値よりも0.1%〜5%小さい移動速度、又はそれらの組み合わせである波形になるように前記直交する方向に拡幅する搬送速度を変動させて行う横延伸である請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 時間に対する前記搬送速度を表す波形において、前記搬送速度の平均値の±0.1%以上±5%以下となる搬送速度を表すピークの半値幅が、前記搬送速度の平均値の逆数の1/100以上1/4以下である請求項7に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記縦延伸と前記横延伸とがなされた2軸延伸後のポリエステルフィルムの厚みが、30μm〜400μmである請求項4〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記原料ポリエステルは、1ppm〜50ppmのチタン系触媒を含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記押出工程は、前記ベント式2軸押出機内の原料ポリエステルの温度を、1秒〜10分の間、300℃〜350℃にした後、290℃以下に降温する温度条件下で、ポリエステルシートを溶融押出する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
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