JP6352209B2 - ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用裏面保護シート、並びに太陽電池モジュール - Google Patents

ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用裏面保護シート、並びに太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用裏面保護シート、並びに太陽電池モジュールに関する。
ポリエステルフィルムは、強度、寸法安定性、及び耐薬品性などに優れる点から種々の光学用フィルムとして広く利用されており、用途等に合わせて、着色されたポリエステルフィルムの用途も拡大している。例えば、白色に着色された白色ポリエステルフィルムは、近年、発電効率の向上を狙って、太陽電池モジュールの裏面に配設される裏面保護シート(いわゆるバックシート)の支持体として使用されている。
バックシートに適合したポリエステルフィルムとするには、熱及び光等に対する耐久性に加え、用途に応じた諸性能をそなえることが求められる。具体的には、例えば、ポリエステルフィルムに隣接層を例えば塗設する場合は、塗設層に例えば厚みムラとなるような塗布ムラが生じ難いことが求められる。また、ポリエステルフィルムを太陽電池素子の封止材に貼り合わせる場合には、貼り合せ時に皺が生じ難く、貼り合せ後に容易に剥がれることがない密着性が求められる。
上記のような事情に関連する技術として、液晶ディスプレイに用いられるポリエステルフィルムに厚みムラがあると色ムラ又は輝度ムラが生じやすいことから、口金の幅方向のリップ厚みを調整して、フィルム厚み、及び平均フィルム厚みに対するフィルム幅方向の厚みの標準偏差を下げることによって、フィルム幅方向の厚みムラを抑制する積層ポリエステルフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、磁気記録媒体用途において、球状粗大粒子の数を特定の値以下にすることにより、フィルム表面の粗大突起を抑制する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2010−52329号公報 特開2000−80258号公報
ポリエステルフィルムは、多種多様な用途に適用され、用途等に応じて用いられ方が異なっており、例えば、ポリエステルフィルムに機能層を塗布等により積層したり、別の部材へ貼り付ける場合がある。ポリエステルフィルムが白着色されている場合、フィルム中に酸化チタン等の白色粒子が含有されることが通常である。フィルム中における白色粒子の存在状態が均一である場合は、比較的フィルム厚みも均一化しやすく、表面凹凸も小さくなる傾向がある。ところが、ポリエステルフィルムを溶融押出機を用いてダイを経由して製膜する場合、押出機及びダイ等の内部を流通する溶融樹脂の流れ方、換言すると溶融樹脂中の白色粒子の流れ方が一様でなく、分布が生じやすい。また、樹脂自体の極限粘度にも分布が現れやすい。このような分布の発生は、フィルム自体の厚みムラの要因の1つである。
また、ポリエステル中における白色粒子の分散状態を良くするため、粒子の粒径もしくは粒径分布、又は表面摩擦などを制御したり、押出時の混練条件を変えて改善する方法が知られているが、被分散体の厚みムラの発生ピッチが数μm〜数mmの範囲では効果的であっても、被分散体の厚みムラの発生ピッチが数十mm以上の範囲では、厚みムラの改善効果は期待できない。
上記の特許文献1に記載の発明では、フィルム厚みとフィルム厚みの標準偏差とを考慮することでフィルム幅方向の厚みムラを抑制する技術であるが、白色粒子の含量及び極限粘度の不均一による影響が解消されないために、フィルムの厚みムラに対する改善効果も小さい。
また、特許文献2に記載の発明では、粗大粒子を減らすことで、粗大突起に起因する数mm未満の突起こそ低減されるが、数十mm単位以上のピッチで現れる厚みムラは解消できない。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、フィルム長手方向と直交する幅方向における厚み均一性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、長期耐久性に優れた太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 白色粒子を含み、下記の式1及び式2を満たし、かつ、長手方向と直交する幅方向に、一辺の長さA=50mmの正方形の試験片Sを均等な間隔Dにて10個切り出し、切り出した10個の試験片Sのそれぞれについて求められる10I+Tの値のうち最大値と最小値との差の絶対値で表される変動幅が2.0以下である、ポリエステルフィルムである。
2質量%≦T≦20質量% ・・・式1
0.6dL/g≦I≦0.8dL/g ・・・式2
式中、Tは、単位体積当たりのフィルム質量に対する白色粒子の含有率を表し、Iは、Tが測定された領域におけるポリエステルの極限粘度を表す。
<2> 白色粒子が、酸化チタン粒子である<1>に記載のポリエステルフィルムである。
<3> 長手方向と直交する幅方向における、白色粒子の含有率Tの変動幅ΔTが、1.5質量%以下である<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルムである。
<4> 長手方向と直交する幅方向における極限粘度Iの変動幅ΔIが、0.1dL/g以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<5> 更に、長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTが下記の式3を満たし、かつ、長手方向と直交する幅方向における2以上の領域でそれぞれ測定されるYTのうち最大値と最小値との差の絶対値で表される変動幅ΔYTが下記の式4を満たす、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
3500MPa≦YT≦5000MPa ・・・式3
0MPa<ΔYT≦500MPa ・・・式4
式中、長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTは、JIS K 7127の測定方法に沿って以下のように測定して求める。
ポリエステルフィルムの長手方向(MD)の長さ10mm、MDに直交する幅方向(TD)の長さ150mmの大きさで試験片E1を切り出する。
試験片E1に対し、引張試験機を用いて、チャック間距離を100mmとし、引張速度を10mm/minとして試験片E1の幅方向に引張試験を行う。
ポリエステルフィルム幅方向の特定の1点を通る長手方向において、試験片E1を5枚切り出し、5枚の試験片を用いて引張試験を5回繰り返し、得られた5つの引張弾性率の平均値を長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTとする。
<6> 白色ポリエチレンテレフタレートフィルムである<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<7> 長手方向と直交する幅方向における厚みの変動幅が、5%以下である<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<8> 厚みが、200μm以上350μm以下である<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用裏面保護シートである。
<10> <9>に記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールである。
本発明によれば、フィルム長手方向と直交する幅方向における厚み均一性に優れたポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに、長期耐久性に優れた太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールが提供される。
本発明のポリエステルフィルムの範囲を説明するための、極限粘度Iと白色粒子の含有率Tとの関係を示すグラフである。 白色粒子の含有率Tと極限粘度Iの測定方法を説明するための図である。 本発明に係るポリエステル製造装置の構成例を示す概略図である。 図3のポリエステル製造装置を構成する二軸押出機の構成例を示す概略断面図である。 ダイ内における樹脂及び白色粒子の流れを説明するための説明図であり、(a)は中央部における流れが多い様子を説明する概念図であり、(b)は中央部を流れる樹脂及び白色粒子を両端側へ流している様子を説明する概念図である。 ダイにおける各リップクリアランスを説明するための概略図である。 ダイから吐出されたシートのシート温度を説明するための概略図である。 ダイに接続する配管中を流れる樹脂の温度を測定する方法を説明するための概略図である。
以下、本発明のポリエステルフィルム、並びにポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用裏面保護シート、及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
<ポリエステルフィルム及びその製造方法>
本発明のポリエステルフィルムは、白色粒子を含み、下記の式1及び式2を満たし、かつ、長手方向と直交する幅方向における2以上の領域でそれぞれ求められる10I+Tの値のうち最大値と最小値との差の絶対値で表される変動幅を2.0以下とする。式1〜式2を満足し、かつ、10I+Tの値の変動幅を2.0以下(すなわち、Δ(10I+T)≦2.0)とすることで、フィルム長手方向と直交する幅方向(以下、フィルム幅方向ともいう。)における厚みムラが飛躍的に改善される。
本発明において、「幅方向」とは、ポリエステルフィルムの長手方向(Machine Direction、MD)と直交する幅方向(Transverse Direction、TD)を指す。
また、本発明のポリエステルフィルムは、白色粒子を含むことで、無彩色の白に着色された白色ポリエステルフィルムとされている。
2≦T≦20 ・・・式1
0.6≦I≦0.8 ・・・式2
式1〜式2において、Tは、単位体積当たりのフィルム質量に対する白色粒子の含有率[質量%]を表し、Iは、酸化チタンの含有率Tが測定された領域における極限粘度[dL/g]を表す。
なお、上記のΔ(10I+T)は、長手方向と直交する幅方向において測定した少なくとも2つの領域におけるT及びIから求められる「10I+T」の値の変動幅(バラツキ)のことである。
ポリエステルフィルムは、一般に、ポリエステルフィルム内に酸化チタンなどの白色粒子を添加し、溶融押出して製膜し、さらに延伸することにより、例えば白色ポリエステルフィルムとして製造されることがある。ところが、白色ポリエステルフィルムは、白色粒子を含有しない透明なポリエステルフィルムに比べて、フィルム幅方向に厚みムラが生じやすい傾向がある。厚みムラが生じると、後工程で塗布液を塗布した際に塗布ムラが現れたり、ポリエステルフィルムを太陽電池素子へ貼り合わせてモジュール化した場合、太陽電池素子を封止するエチレン・酢酸ビニル共重合体(ethylene-vinylacetate copolymer,EVA)との間で貼り合わせ不良などを招来することがある。
ポリエステルフィルムのフィルム幅方向に厚みムラが生じやすい原因については、必ずしも明確となっていないが、以下の2つの現象が寄与し、2つの現象が相俟って厚みムラを生じているものと推定される。以下では、白色粒子として酸化チタン粒子を用いた場合を中心に説明する。
(1)フィルム幅方向には、酸化チタン粒子の含有率の分布があり、酸化チタン粒子の含有量が多い箇所は延伸応力が高く、酸化チタンの含有量が少ない箇所は応力が低くなる。すなわち、酸化チタン粒子が存在する箇所において、選択的にポリエステルの結晶化が促進され、応力が大きくなりやすいと推定される。
(2)フィルム幅方向には、極限粘度(以下、IVと略記することもある。)の分布もあり、IVが高い箇所は延伸応力が高く、IVが低い箇所は延伸応力が低くなる。すなわち、IVが高い箇所において、分子鎖が長く、絡み合いも多くなるため、選択的に延伸応力が大きくなりやすいと推定される。
そのため、ポリエステルフィルムの厚みを均一化するには、酸化チタン粒子のフィルム幅方向における含有率の分布、及びIVのフィルム幅方向における分布をともに均一にすることが理想とされる。しかしながら、実際には、フィルム幅方向における上記(1)及び(2)の分布はいずれも、溶融樹脂をダイを経由してシート状に製膜する製膜工程の、ダイにおいて生じやすい傾向にある。
すなわち、ダイの幅方向中央部では、ポリエステルに比べて密度の高い酸化チタン粒子が、ダイの幅方向端部に対して流れやすく、酸化チタン粒子の含有率は高くなる。しかも、ダイの幅方向中央部では、ダイ内のポリエステルの滞留時間が短いため、中央部周辺に比べてIVは高くなる。一方、ダイの幅方向端部では、逆に酸化チタン粒子の含有率は低くなり、IVも低くなる。そのため、ダイの幅方向中央部では、ダイの幅方向端部に比べて必然的に延伸応力の高いフィルムができてしまう。
なお、上記ではダイの幅方向において分布が生じる原因を示したが、ダイのみならず、押出機から溶融樹脂をダイへ押し出す際の押出配管などにおける流れやすさ、酸化チタン粒子の含有率も、酸化チタン粒子及びIVの分布を生じる原因となり、フィルム幅方向の厚みムラを招来するものと推定される。
したがって、フィルム幅方向における厚みムラは、上記のような複雑な現象により生じており、酸化チタン粒子の含有比率及び樹脂の極限粘度のフィルム幅方向における分布を均一化し、ひいてはフィルム幅方向の厚みムラを改善することは難しい。
一方、上記(1)に似た観点から、ポリエステル内の酸化チタン粒子の分散を良くするため、酸化チタン粒子の粒径及び粒径分布、又は表面摩擦などを制御したり、混練条件を改善することが知られているが、厚みムラの発生ピッチが数μm〜数mmの範囲では効果的であっても、厚みムラの発生ピッチが数十mm以上で発生する場合には、厚みムラの改善効果は期待できない。
上記に鑑みて、本発明においては、白色粒子の含有率T及び極限粘度Iに着目し、T及びIに関して、酸化チタン等の白色粒子の含有率Tが高い領域は極限粘度Iを低くし、白色粒子の含有率Tが低い領域は極限粘度Iを高くし、かつ、T及びIで表される「10I+T」の変動幅(バラツキ)を特定の範囲内に抑える。すなわち、T及びIを、図1に示す菱形領域において、式1及び式2を満たすように選択する。図1では、菱形領域の全体がΔ(10I+T)≦2.0の関係を満たすとは限らず、式1〜式2の範囲に合わせて、Δ(10I+T)≦2.0の関係を満たす菱形領域の一部を選択的に満たすことになる。
このようにT及びIの関係を調節することで、フィルム幅方向における厚みムラを均一化することができる。
Δ(10I+T)は、ポリエステルフィルムの長手方向(Machine Direction、MD)と直交する幅方向(Transverse Direction、TD;「フィルム幅方向」ともいう。)において、n箇所(n≧2)を測定した場合、n個の「10I+T」の値の変動幅を表す。n個の「10I+T」の値の変動幅は、下記式のように、n個の「10I+T」の値のうち、最大値「max(10I+T)」から最小値「min(10I+T)」を減算して求められる差で表される。具体的な求め方は後述する。
Δ(10I+T)=max(10I+T)−min(10I+T)
本発明では、Δ(10I+T)を2.0以下の範囲とする。「10I+T」の値の変動幅が2.0以下であることで、ポリエステルフィルムの幅方向において厚みムラに優れたものとなる。
Δ(10I+T)は、上記と同様の理由から、値が小さい方が好ましく、1.5以下の範囲がより好ましく、1.0以下の範囲が更に好ましい。
長手方向と直交する幅方向において測定される2以上の領域の、各単位体積当たりのフィルム質量に対する白色粒子の含有率T[質量%]は、式1を満たす範囲とする。
Tは、単位体積当たりのフィルム中に含有される白色粒子の量である。Tが2質量%以上であると、ポリエステルフィルムの反射率が向上し、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池モジュールの裏面保護シートとして配置した場合に、発電効率を高めることができる。また、Tが20質量%以下であることで、Δ(10I+T)≦2.0の関係を満たしても厚みムラの悪化を招くという現象が抑制される。
Tとしては、2質量%〜12質量%がより好ましく、3質量%〜8質量%が更に好ましい。
T値の求め方については後述する。
ポリエステルフィルムの、フィルム幅方向における白色粒子の含有率Tの変動幅(ΔT)は、1.5質量%以下であることが好ましい。ΔTが1.5質量%以下であると、厚みムラがより改善される。
ΔTは、変動幅の程度を表すことから値は小さいほど好ましく、具体的には、1.0質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。
ΔTは、測定されたTのうち、最大値(Tmax)から最小値(Tmin)を減算して求められる差で表される。ΔTは、下記式により求めることができる。
ΔT=Tmax−Tmin
長手方向と直交する幅方向において酸化チタンの含有率が測定された少なくとも2つの領域における極限粘度Iは、上記の式2を満たす範囲とする。
Iが0.6dL/g以上であると、重合度が低くなり過ぎないので、ポリエステルフィルムを太陽電池モジュールの裏面保護シートとして配置した場合に、フィルムにおける割れ等の発生が抑制される。また、Iが0.8dL/g以下であると、Δ(10I+T)≦2.0の関係を満たしていても、厚みムラの悪化を招くという現象が抑制される。
Iとしては、0.65dL/g〜0.75dL/gがより好ましい。
I値の求め方については後述する。
ポリエステルフィルムの、フィルム幅方向における極限粘度Iの変動幅(ΔI)は、0.1dL/g以下であることが好ましい。ΔIが0.1dL/g以下であると、厚みムラがより改善される。
ΔIは、変動幅の程度を表すことから値は小さいほど好ましく、具体的には、0.05dL/g以下がより好ましく、0.03dL/g以下が更に好ましい。
ΔIは、測定されたIのうち、最大値(Imax)から最小値(Imin)を減算して求められる差で表される。具体的な求め方は後述する。
ΔI=Imax−Imin
上記の式1〜式2におけるT、I、及びΔ(10I+T)は、図2を参照して、以下の方法で求めることができる。
まず初めに、図2に示すように、ポリエステルフィルムの長手方向(MD)に対して直交する幅方向(TD)に、一辺の長さA=50mmの正方形の試験片を均等な間隔Dにて10個切り出し、切り出した10個の試験片のそれぞれについて、白色粒子の含有率(T;質量%)と、極限粘度(I;dL/g)と、を測定する。
T及びIの測定は、以下に示す方法で行う。
それぞれの試験片について測定したT及びIを用い、各試験片の「10I+T」を算出する。
そして算出した「10I+T」の値から、最大値〔max(10I+T)〕及び最小値〔min(10I+T)〕を選び出し、下記の式から、「10I+T」の値の変動幅(バラツキ)を示すΔ(10I+T)を求める。
Δ(10I+T)=max(10I+T)−min(10I+T)
Tは、以下のようにして測定される値である。
蛍光X線分析装置(型式:XRF−1500、島津製作所社製)を用いて、下記の条件下(Tiはチタン元素を表す。)、単枚測定によりポリエステルフィルム中の元素量(例えば酸化チタンの場合はチタン元素量)を求め、白色粒子の量を算出する。積層型のポリエステルフィルムの場合は、ポリエステルフィルムを溶融してディスク状に単層に成形して測定することで、ポリエステルフィルム全体に対する含有量として測定する。
Iは、以下のようにして測定される値である。
Iは、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)を濃度で割った値を、濃度がゼロの状態に外挿した値であり、原料樹脂を溶融混練して押し出す際の条件(溶融温度、混練速度、スクリュ回転数等)、エステル化反応により重合した後の固相重合反応の条件などを調節することによって、式2を満たす範囲に調整することができる。
具体的には、Iは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを1,1,2,2−テトラクロルエタンとフェノールとの混合溶媒(1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール=2/3,質量比)に溶解し、25℃に温調した溶液の粘度から求められる。なおIを測定する際、白色粒子を濾過により除去した後に測定を行う。
本発明のポリエステルフィルムは、更に、下記の式3及び式4を満たしていることが好ましい。
3500≦YT≦5000 ・・・式3
0<ΔYT≦500 ・・・式4
式3〜式4において、YTは、ポリエステルフィルムの、長手方向に直交する幅方向の弾性率[MPa]を表し、ΔYTは、ポリエステルフィルムの、長手方向と直交する幅方向において測定した少なくとも2箇所の幅方向の弾性率(YT)の変動幅[MPa]を表す。
なお、ポリエステルフィルムの幅方向の弾性率は、JIS K 7127の測定方法に沿って測定を行う。長手方向(MD)の長さ10mm、MDに直交する幅方向(TD)の長さ150mmの大きさで試料片E1を切り出し、試料片E1に対し、(株)東洋精機製作所製のストログラフR2を用いて引張試験を行う。引張試験は、チャック間距離を100mmとし、引張速度を10mm/minとして試料片E1の幅方向に引張試験を行う。幅方向の特定の1点を通る長手方向において、試料片E1を5枚切り出し、5枚の試験片を用いて引張試験を5回繰り返し、得られた5つの引張弾性率の平均値をYTとする。
式3において、YTが3500MPa以上である場合、後工程での加工や塗布等のハンドリングが良好になる。また、YTが5000MPa以下である場合にも、後工程での加工や塗布等のハンドリングが良好になる。更に、YTが5000MPa以下であることで、フィルムの厚みムラ(厚みの変動幅)を少なく抑えることができる。
YTとしては、上記と同様の理由から、下記式3aを満たす範囲がより好ましい。
4000≦YT≦4800 ・・・式3a
YTは、白色粒子の含有率、ポリエステルフィルムの極限粘度、MD及びTDにおける延伸倍率及び延伸温度などを制御することにより調整することができる。
また、式4において、ΔYTが500MPa以下であることで、伸びの程度に大きな差がないので、厚みムラが更に改善される。なお、ΔYTを0MPaにするには、白色粒子の含有率、又はポリエステルフィルムの極限粘度などのフィルム物性を非常に均一にする必要があり、実際上は実現に莫大な設備コストを要する。よって、0MPa<ΔYTを満たす態様が好ましい。
ΔYTとしては、上記と同様の理由から、10MPa〜300MPaがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム幅方向における厚みの変動幅(バラツキ;以下、厚みムラともいう。)は、5%以下であることが好ましい。
厚みのバラツキが5%以下であると、後工程において、ポリエステルフィルム上に所望の塗布液を塗布した場合に塗布膜に塗布ムラが生じにくい。また、ポリエステルフィルムを太陽電池素子へ貼り合わせてモジュール化する場合、太陽電池素子を封止するエチレン・酢酸ビニル(EVA)との間で生じやすい、貼り合わせ不良(例えば皺など)も抑制される。
中でも、フィルム幅方向における厚みの変動幅(厚みムラ)は、3%以下がより好ましく、2%以下が更に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚みとしては、200μm以上350μm以下の範囲が好ましく、220μm以上320μm以下の範囲がより好ましい。厚みが200μm以上であると、フィルム幅方向における厚みの変動幅(厚みムラ)に対する改善効果が大きい。また、厚みが確保されることで、ポリエステルフィルムを太陽電池モジュールの裏面保護シートとして配置した場合に、漏電等の不具合を抑制できる。一方、厚みが350μm以下であると、コスト的な観点から好ましい。
ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基の濃度(Acid value,AV)は、1eq/ton(当量/トン;以下同様)〜25eq/tonであることが好ましい。末端カルボキシ基の濃度は、3eq/ton以上であることがより好ましく、5eq/ton以上であることがさらに好ましい。また、末端カルボキシ基の濃度は、25eq/ton以下であることが好ましく、20eq/ton以下であることがより好ましく、15eq/ton以下であることがさらに好ましい。
なお、「当量/トン」は、1トンあたりのモル当量を表す。
ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基の濃度を上記の範囲内に調整することで、白色粒子をフィルムの表層領域に分散させることができ、部分放電電圧を高めることができる。また、末端カルボキシ基の濃度を上記の範囲内に調整することで、ポリエステルの粘度を適切な範囲にすることができるため、隣接層又は太陽電池素子の封止材(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体)に対する密着性を高めることができる。
次に、ポリエステルフィルムにおける諸成分について説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも、ポリエステルと、白色粒子と、を含有しており、必要に応じて、ポリエステルの末端封止材、触媒等の他の成分を含んでいてもよい。
−ポリエステル−
ポリエステルは、ポリエステルを含有する材料であれば特に制限はなく、触媒由来の金属元素(例えばチタン元素、マグネシウム元素等)を含んでいてもよい。ポリエステルの種類には、特に制限はなく、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて合成されたものでもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
ポリエステルを合成する場合、例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分と、を従来より公知の方法にて、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を行うことによって合成することができる。
ジカルボン酸成分及びジオール成分の具体例、並びに好ましい態様及び使用量等については、特開2012−197432号公報の段落[0036]〜[0039]の記載を参照することができる。
具体的には、例えば下記の例が挙げられる。
ジカルボン酸又はジカルボン酸のエステル誘導体として、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸又はそのエステル誘導体が挙げられる。
また、ジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンゼンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
エステル化反応及びエステル交換反応に際しては、従来公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒の具体例及びエステル化反応工程の詳細等については、特開2012−197432号公報の段落[0040]〜[0042]の記載を参照することができる。
好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)であり、ポリエチレンテレフタレートはより好ましく、白色粒子を含む白色ポリエチレンテレフタレートが更に好ましい。ポリエチレンテレフタレートとしては、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、マグネシウム(Mg)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはTi系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートである。
Ti系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、重合反応中にPETが熱分解してカルボキシ基が生じるのを抑制することが可能であり、ポリエステルフィルムの末端カルボキシ基の濃度(AV)を30eq/トン以下の範囲に調整するのに好適である。
反応触媒を用いる場合、ポリエステルの重合に際してリン化合物、マグネシウム化合物等を加えることが好ましい。リン化合物及びマグネシウム化合物の具体例及び添加率等については、特開2012−197432号公報の段落[0071]〜[0077]の記載を参照することができる。
ポリエステルの重合にあたり、エステル化反応及びエステル交換反応の条件、並びに添加剤等については、特開2012−197432号公報の段落[0078]〜[0085]の記載を参照することができる。
ポリエステルには、エステル化反応及びエステル交換反応を経て重合した後、固相重合反応を行うことが好ましい。固相重合反応を行うことにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価(すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度)、極限粘度を調節することができる。
固相重合反応の時間を長くすると、末端カルボキシ基の濃度は低下し、固相重合反応の時間を短くすると、末端カルボキシ基の濃度は増加する傾向にある。
固相重合反応の開始時におけるエチレングリコール(EG)ガス濃度は、固相重合反応の終了時におけるEGガス濃度に比べて、200ppm〜1000ppmの範囲で高いことが好ましく、250ppm〜800ppmの範囲で高いことがより好ましく、さらに好ましくは300ppm〜700ppmの範囲で高い場合である。
EGガスの平均濃度(固相重合反応の開始時と終了時とのガス濃度の平均)を調節することで、末端カルボキシ基の濃度を調整することができる。すなわち、EGの添加により、EGを末端カルボキシ基と反応させることで、末端カルボキシ基の濃度を低減できる。
EGガス濃度は、100ppm〜500ppmが好ましく、150ppm〜450ppmがより好ましく、さらに好ましくは200ppm〜400ppmである。
固相重合反応の温度は、180℃〜230℃が好ましく、より好ましくは190℃〜215℃であり、さらに好ましくは195℃〜209℃である。
固相重合反応の時間は、10時間〜40時間が好ましく、より好ましくは14時間〜35時間であり、さらに好ましくは18時間〜30時間である。
−白色粒子−
ポリエステルフィルムは、白色粒子の少なくとも一種を含有する。
白色粒子としては、フィルム長手方向と直交する幅方向における厚みムラを抑制する観点から、白色の無機粒子(以下、白色無機粒子という。)が好ましい。
白色無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレイ、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、及び珪酸白土等から選ばれる無機質粉体の少なくとも1種の粒子を用いてもよい。中でも、白色無機粒子としては、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子が好ましく、酸化チタン粒子がより好ましい。
白色粒子として、有機粒子を白色無機粒子と組み合わせて用いてもよい。
また、有機粒子の例としては、架橋構造を有するポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
白色粒子は、ポリエステルフィルムの光の反射率の向上効果を高める観点から、フィルムとの屈折率差が大きいものが好ましい。すなわち、屈折率が大きい無機質粉体が好ましい。具体的には、屈折率が1.6以上である粒子として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子が更に好ましい。中でも、酸化チタン粒子が特に好ましい。酸化チタン粒子を含有すると、少ない充填量にてポリエステルフィルムに高い光の反射性能を付与することができる。また、酸化チタン粒子は、薄肉なポリエステルフィルムでも高い光の反射性能を得ることができる。
酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタン等の結晶形の酸化チタンが挙げられる。ポリエステルとの屈折率差を大きくする観点から、屈折率が2.7以上の酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンの結晶形の酸化チタンが特に好適である。
酸化チタンの中でも、純度の高い酸化チタンが好ましい。純度の高い酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタンであり、バナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量の少ない酸化チタン(着色元素の含有率が5ppm以下である酸化チタン)を指す。酸化チタンは、光吸収能を小さくする観点から、酸化チタンに含まれる鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素も少ないことが好ましい。
白色粒子は、表面がシリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、又は脂肪酸エステル等により表面処理されていてもよい。例えば、酸化チタンのポリエステルへの分散性を向上させ、かつ、酸化チタンの光触媒活性を抑制するため、酸化チタンの表面に表面処理を施してもよい。表面処理に用いる表面処理剤として、例えば、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール化合物、及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機化合物等が挙げられる。
また、白色粒子は、複数種を併用してもよく、例えば、酸化チタンと他の充填剤を併用してもよいし、純度の高い酸化チタンと他の粒子とを併用してもよい。
白色粒子の粒子径は、0.1μm〜3μmが好ましく、0.15μm〜2μmがより好ましく、0.2μm〜1μmが更に好ましい。
−他の成分−
本発明のポリエステルは、ポリエステルを含む材料及び白色粒子に加え、末端封止材又は添加剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
(末端封止材)
末端封止材は、溶融混練時に原料となるポリエステルに供給されてもよい。具体的には、ポリエステルのシリンダへの供給に合わせて例えば固体状の末端封止材を同一供給口から供給し、末端封止材が添加されたポリエステル原料が溶融混練され、後述するようにシリンダの押出口から、溶融混練時に末端封止材と反応したポリエステル原料が溶融押出され、さらに下流のダイにて製膜されてもよい。
ポリエステル原料に末端封止材を固体状態で添加することにより、ポリエステル樹脂の耐加水分解性が向上し、加えて更に、末端封止材の比率、ポリエステルの温度及び含水率、並びにギアポンプの吸入側圧力を調整することにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性(換言すればAV)及び物性のバラツキを低減することができる。
本発明では、末端封止材を固体状態でポリエステル樹脂に混入させるが、末端封止材の形態としては、粉状、顆粒状、粒状などいずれの形態であってもよい。
末端封止材としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ケテンイミン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。末端封止材は、一種単独で使用してもよく、2種以上を組合せて使用してもよい。
カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物は、ポリエステルの末端カルボキシ基及び水酸基と反応し、末端封止材として機能する。これにより、部分放電の低下が抑制される。特に、部分放電電圧が低下しやすいサーモ処理後において、高い部分放電電圧を維持でき、絶縁性を発揮することができる。
カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物のポリエステル中における含有量は、ポリエステルに対して、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.1質量%〜4質量%がより好ましく、0.1質量%〜2質量%がさらに好ましい。カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物の含有率が上記の範囲内であると、ポリエステルフィルムの表面に対する密着性、及びポリエステルフィルムの耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物及びケテンイミン化合物を併用する場合は、2種の化合物の含有率の合計が上記の範囲内であることが好ましい。
1.カルボジイミド化合物
カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、通常、重合度が2以上(好ましくは4以上)40以下(好ましくは30以下)であるものが適している。
カルボジイミド化合物は、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、及びChemical Review 1981、81巻、第4号、p.619−621等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。
工業的に入手可能なポリカルボジイミドとしては、カルボジライト(登録商標)HMV−8CA(日清紡社製)、カルボジライト(登録商標)LA−1(日清紡社製)、スタバクゾール(登録商標)P(ラインケミー社製)、スタバクゾール(登録商標)P100(ラインケミー社製)、スタバクゾール(登録商標)P400(ラインケミー社製)、スタビライザー9000(ラシヒケミ社製)などが例示される。
カルボジイミド化合物は、一種単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
2.環状カルボジイミド化合物
環状カルボジイミド化合物は、環骨格にカルボジイミド基を1つ含み、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも1つ有する環状カルボジイミド化合物等が挙げられ、環状封止剤として機能する。環状カルボジイミド化合物は、国際公開第2011/093478号に記載の方法によって調製することができる。
以下、環状カルボジイミド化合物の具体例を示す。但し、本発明は、以下の具体例により限定されるものではない。
3.ケテンイミン化合物
ケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも1つ有する化合物であり、例えば、J.Am.Chem.Soc.,1953,75(3),pp657−660に記載の方法などを参考にして合成することができる。
以下、ケテンイミン化合物の具体例を示す。但し、本発明は、以下の具体例により限定されるものではない。



(添加剤等)
ポリエステルフィルムは、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、例えば、光安定化剤、酸化防止剤、易滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、核剤(結晶化剤)、難燃化剤などの添加剤を更に含有することができる。
<ポリエステルフィルムの製造方法>
本発明のポリエステルフィルムは、既述の式1〜式2及びΔ(10I+T)≦2.0の全てを満足させ得る方法であれば、いずれの方法により製造されてもよく、例えば、図3に示すポリエステル製造装置を使用することによって製造されてもよい。図3は、本発明に係るポリエステル製造装置の構成例を概略的に示したものである。
図3に示されるポリエステル製造装置は、二軸押出機100と、二軸押出機100の押出口(図4の押出機出口14)の溶融樹脂押出方向下流側に配設されたギアポンプ44と、ギアポンプ44から送り出された溶融樹脂をフィルタリングするフィルタ42と、フィルタ42を通過した溶融樹脂を製膜するポリエステル製膜機であるダイ40と、を備えている。二軸押出機100とギアポンプ44とフィルタ42とダイ40とは、それぞれ配管を介して接続されている。
配管には、樹脂流通方向の任意の位置に樹脂温度を測定するための温度検出器が設けられていることが好ましい。温度検出器としては、例えば、温度計、温度検出センサ(例えば熱電対など)が好適に挙げられる。例えば図3のように、ダイ40に直接接続されている配管41において、図8に示すように配管の軸芯部又は壁面近傍を流通する樹脂の温度を測定するため、温度センサ2,3を取り付けた態様に構成することができる。
二軸押出機100は、図4に示すように、シリンダ内に2本のスクリュを備えた二軸押出機であってもよい。図4は、図3のポリエステル製造装置を構成する二軸押出機の構成例を、樹脂押出方向に沿った断面により概略的に示している。二軸押出機100には、原料供給口12にポリエステル原料を定量供給するためのPET定量供給機32及び封止材定量供給機34が接続されている。押出機は、二軸押出機に限られず、単軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の各種混練機を用いることができる。中でも、二軸押出機を用いた態様が好ましい。
図4において、二軸押出機100は、原料樹脂を供給する原料供給口12及び溶融樹脂を押し出す押出口(押出機出口)14を有するシリンダ10(バレル)と、シリンダ10内で回転するスクリュとして、それぞれ140mm以上の径を有するスクリュ20A及びスクリュ20Bと、シリンダ10の周囲に配置され、シリンダ10内の温度を制御する温度制御手段30と、を備えている。
シリンダ10は、原料樹脂を供給するための原料供給口12と、加熱溶融された樹脂が押し出される押出機出口14とを有している。
シリンダ10の内壁面は、耐熱、耐磨耗性、及び腐食性に優れ、樹脂との摩擦が確保可能な素材を用いることが必要である。一般的には内面を窒化処理した窒化鋼が使用されているが、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、ステンレス鋼を窒化処理して用いることもできる。特に耐摩耗性、耐食性を要求される用途では、遠心鋳造法によりニッケル、コバルト、クロム、タングステン等の耐腐食性、耐磨耗性素材合金をシリンダ10の内壁面にライニングさせたバイメタリックシリンダを用いることや、セラミックの溶射皮膜を形成させることが有効である。
シリンダ10には真空を引くためのベント16A,16Bが設けられている。ベント16A,16Bを通じて真空引きをすることで、シリンダ10内の樹脂中の水分等の揮発成分を効率的に除去することができる。ベント16A,16Bを適正に配置することにより、未乾燥状態の原料(ペレット、パウダー、フレークなど)や製膜途中で出たフィルムの粉砕屑(フラフ)等をそのまま原料樹脂として使用することができる。
本実施形態では、ベント16A,16Bの2つが設けられているが、ベントの配置については、脱気効率との関係からその開口面積や個数を適正にすることが求められる。二軸押出機100は、1箇所以上のベントを有していることが望ましい。なお、ベントの数が多過ぎると、溶融樹脂がベントから溢れ出るおそれと滞留劣化異物が増加する懸念があるので、ベントは1箇所又は2箇所であることが好ましい。
また、ベント付近の壁面に滞留した樹脂や析出した揮発成分については、押出機100(シリンダ10)の内部に落下する場合があり、落下すると製品に異物として顕在化する可能性があるため、落下しないようにすることが重要である。滞留については、ベント蓋の形状の適正化や上部ベント、側面ベントの適正な選定が有効であり、揮発成分の析出は、配管等の加熱で析出を防止する手法が一般的に用いられる。
本発明において使用可能な二軸押出機には、様々な形状のスクリュセグメントが用いられる。スクリュ20A,20Bの形状としては、例えば、等ピッチの1条の螺旋状フライト22が設けられたフルフライトスクリュが好適に用いられる。
また、シリンダ10の長手方向における原料供給口12の樹脂押出方向下流には、少なくとも1つの樹脂混練部材が配設されていることが好ましい。樹脂混練部材は、例えばニーディングディスクやローターなどの剪断を付与する混練用セグメントである。本実施形態では、図4のように、ニーディングディスク24A,24Bが設置されている。混練用セグメントを備えることで、原料樹脂をより確実に溶融、混練することができる。混練用セグメントは、シリンダ長手方向に割り当てられた加熱ゾーン(本実施形態では図4に示す加熱ゾーンC1〜C7)に配設され、加熱ゾーン内に原料樹脂の溶融、混練を促進する混練部が形成されている。
また、この加熱ゾーンには、逆スクリュやシールリングを用いることにより、樹脂をせき止め、ベントを引く際のメルトシールを形成することができる。本実施形態では、例えば、図4に示すようにベント16A,16B付近に逆スクリュが設けられている。
二軸押出機100を構成するシリンダ10の長手方向中央部の樹脂押出方向下流には、溶融樹脂を冷却して温調するための冷却ゾーン(温調部)が設けられていることが有効である。剪断発熱よりもシリンダ10の伝熱効率が高い場合は、図4のように、冷却ゾーン(温調部)にピッチの短いスクリュ28を設けることで、シリンダ10壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を高めることができる。冷却効果を高める観点から、冷却ゾーン(温調部)に位置するスクリュ28のピッチは、0.5D〜0.8D(D:スクリュの直径)であることが好ましい。
シリンダ10の周囲には、温度制御手段30が設けられている。本実施形態の二軸押出機100では、図4に示すように、シリンダ10が原料供給口12から押出機出口14に向けて長手方向に9つの領域に分割されており、樹脂押出方向上流側から7つの領域には加熱装置C1〜C7が、樹脂押出方向下流側から2つの領域には冷却装置C8〜C9が配設されて温度制御手段30を構成している。このようにシリンダ10の周囲は、分割して配置された加熱装置C1〜C7及び冷却装置C8〜C9によって加熱ゾーンC1〜C7と冷却ゾーンC8〜C9に区画され、シリンダ10内を領域(ゾーン)ごとに所望の温度に制御できるようになっている。なお、図4では、シリンダを長手方向に9ゾーンに分割し、ゾーン毎に温度制御できる構造を例に示したが、領域(ゾーン)の数はこれに限られるものではなく、目的等に応じて任意に領域(ゾーン)の数を選択することができる。
加熱としては、一般にバンドヒータ又はシーズ線アルミ鋳込みヒータが用いられる。但し、ヒータはこれらに限定されるものではなく、例えば熱媒循環加熱方法も適用することができる。一方、冷却には、一般にブロワーによる空冷が行なわれるが、シリンダ10の周囲に冷媒を流通するための冷却配管を巻き付け又は内部に設けておき、この冷却配管に冷媒を循環させる等により冷却することもできる。冷媒には、水又は油が一般に用いられる。
本発明においては、既述した式1〜式2及びΔ(10I+T)≦2.0の全てを満足するポリエステルフィルムの製造を好適に行う観点から、好ましくは、以下に示す製造方法(本発明のポリエステルフィルムの製造方法)によって製造される。
すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは、ポリエステルに白色粒子を混合して押出機で溶融する溶融工程と、押出機で溶融されたポリエステルを、配管を通してダイに搬送する搬送工程と、ポリエステルを、以下に示す条件A及び条件Bの少なくとも一方の条件でシート状に成形し、ポリエステルシートを製膜する製膜工程と、製膜されたポリエステルシートを冷却する冷却工程と、を含む方法により製造される。本発明のポリエステルを製造するにあたっては、更に、冷却工程後のポリエステルシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有していてもよい。延伸工程を行った場合に厚みムラが生じやすく、延伸工程を設けた態様において本発明の効果がより顕著に現れる。
なお、条件A及び条件Bの詳細については後述する。
−溶融工程−
溶融工程は、ポリエステルに白色粒子を混合して押出機で溶融する。
本工程では、例えば図4に示す二軸押出機100の原料供給口12に、少なくとも、ポリエステルフィルムを製膜するための原料樹脂であるポリエステルと、白色粒子と、を投入する。ポリエステル及び白色粒子と共に、更に末端封止材を投入してもよい。
ポリエステル、白色粒子、及び末端封止材を投入する場合、図4に示すように、原料供給口12に取り付けられたPET定量供給機32及び封止材定量供給機34を用い、ポリエステル及び白色粒子をPET定量供給機32により投入し、かつ、末端封止材を封止材定量供給機34により投入するようにしてもよい。このように、カルボジイミド化合物又はケテンイミン化合物等の末端封止材を直接押出機に投入してもよいが、予めポリエステルとマスターバッチを形成して押出機に投入する方法が、押出しを安定的に行う観点から好ましい。
なお、PET定量供給機32、封止材定量供給機34は、それぞれポリエステル原料、末端封止材を定量供給するための機器である。
具体的には、ポリエステル、白色粒子、及び必要に応じて末端封止材等の添加物を混合したマスターペレットを調製することが好ましい。マスターペレットの調製に用いるポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを常法に従い重縮合した後、ペレット状に加工して用いることができる。
マスターペレットを調製する場合、乾燥工程を設けることが好ましい。ポリエステルと白色粒子と末端封止材等の添加物とを含む組成物を、真空中又は熱風中で乾燥することが好ましい。乾燥工程では、組成物中の含水率を100ppm以下にすることが好ましく、より好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下にすることがより好ましい。乾燥させる際の乾燥温度は、80℃〜200℃が好ましく、より好ましくは100℃〜180℃であり、さらに好ましくは110℃〜170℃である。また、乾燥時間は、所望の含水率になるように適宜調整すればよい。
次いで、乾燥したポリエステルと白色粒子と末端封止材等の添加物とを含む組成物を溶融混練し、白色粒子が高濃度に分散されたマスターペレットを作製することが好ましい。マスターペレット中の白色粒子又は末端封止材の含有濃度は、フィルムとした場合の濃度の1.5倍〜20倍が好ましく、2倍〜15倍がより好ましく、さらに好ましくは3倍〜10倍である。
溶融混練時の温度は、ポリエステルの結晶融解温度(Tm)以上(Tm+80℃)以下が好ましく、(Tm+10)〜(Tm+70℃)がより好ましく、さらに好ましくは(Tm+20)〜(Tm+60℃)である。
なお、Tmは、示差走査熱量計(DSC−60、株式会社島津製作所製)を用いて下記の条件にて測定した。
<条件>
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:25℃
・測定終了温度:300℃
・測定試料の質量:5mg
混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中のいずれでもよく、真空中又は不活性気流中がより好ましい。
溶融混練の時間は、1分〜20分が好ましく、2分〜18分がより好ましく、さらに好ましくは3分〜15分である。
なお、マスターペレットは、ポリエステルの温度の最高到達温度が300℃程度になるよう加熱され、溶融される。
−搬送工程−
溶融工程において押出機で溶融されたポリエステルは、次の搬送工程において、溶融したポリエステルを配管を通してダイに搬送する。
図3に示すように、二軸押出機100の押出機出口には、配管によってギアポンプ44とフィルタ42とが接続されており、ギアポンプ44は、配管を介して更に下流に配設されたダイ40と接続されている。フィルタ42を通過した溶融ポリエステルは、配管内を流通して次のダイ40へ送られる。
二軸押出機100の押出機出口14の溶融樹脂押出方向下流に設けられたギアポンプ44は、駆動歯車と被動歯車により溶融ポリエステルの流量を調節する。両歯車が駆動されてもよい。二軸押出機100とポリエステル製膜機であるダイ40との間にギアポンプ44が設けられることで、溶融ポリエステルの押出量の変動が減少し、ダイ40に一定量の樹脂が供給されることになり、厚み精度が向上する。特に、二軸押出機を用いる場合、押出機自身の昇圧能力が低いため、ギアポンプ44による押出安定化が図られている態様が好ましい。
ギアポンプ44を用いることで、ギアポンプ44の吐出側の圧力変動(出圧変動)を吸入側の圧力変動(入圧変動)の1/5以下にすることが可能であり、樹脂圧力変動幅を±1%以内に軽減することができる。
二軸押出機での溶融混練を経て押出されたポリエステルが、配管内を通ってダイ40へ流通する場合、ポリエステルは、下記の式12を満たす条件でダイ40に送られるのが好ましい。
0<T11−T10≦20 ・・・式12
式12において、T10は、配管の長手方向における少なくとも1箇所の径方向中央部の樹脂温度[℃]を表し、T11は、樹脂温度T10が測定された測定点を通る径方向における内壁面から5mm離れた配管内の樹脂温度[℃]を表す。
図5(a)に示すように、配管の壁面近くを流れる白色粒子は、配管の下流で接続されたダイの端部方向へ流れていく傾向にある。配管の中心部を流通する樹脂は、下流のダイでは中央部を流れやすい。配管の壁面近くは、樹脂や白色粒子がそもそも流れ難く、配管の壁面近くの温度を、配管の径方向中央部の温度より高くすることで、配管の壁面近くの樹脂の粘度を下げることができる。これにより、配管の壁面近くにも白色粒子が流れやすくなり、ダイの端部に流れる白色粒子も多くなる。結果、フィルム幅方向における厚みムラが良化する。
したがって、式12において、T11−T10が0を超えていること、すなわちT11>T10を満たしていることで、フィルム幅方向における厚みムラが緩和される。また、「T11−T10」を20℃以下に抑えることで、逆に配管の壁面近くの樹脂の劣化が著しく進みにくくなり、ダイの端部に流れる樹脂の極限粘度の低下が抑制される。よって、フィルム幅方向における厚みムラをより良好に保つことができる。
「T11−T10」は、上記と同様の理由から、下記の式12aを満たしている場合がより好ましく、式12bを満たしている場合が更に好ましい。
2<T11−T10≦15 ・・・式12a
5≦T11−T10≦13 ・・・式12b
ギアポンプ44は、吐出側圧力(入圧)と吸入側圧力(出圧)との差(差圧)が大きくなり過ぎると、ギアポンプ44の負荷が大きくなり剪断発熱が大きくなる。そのため、樹脂の劣化、すなわち極限粘度Iの低下を防ぐ観点から、運転時の差圧は、好ましくは20MPa以内、より好ましくは15MPa以内、更に好ましくは10MPa以内とする。また、フィルム厚みの均一化の観点から、ギアポンプ44の一次圧力を一定にするために、押出機のスクリュ回転を制御したり、圧力調節弁を用いることが有効である。
また、ギアポンプ44とダイ40との間には、製膜に用いられるポリエステル中に未溶融樹脂や異物が混入することを防ぐためのフィルタ42が設けられている。フィルタには、金属繊維フィルタなどが使用可能である。フィルタ孔径は、1μm〜100μmの範囲で適宜選択することができる。
−製膜工程−
シリンダ10の押出機出口14に繋がる配管に配設されたギアポンプ44及びフィルタ42の下流には、図3〜図4に示すように、ポリエステル製膜機として、押出機出口14から押出された溶融樹脂をシート状に成形するためのダイ40と、成形されたシートを冷却するための図示しない冷却ロール(チルロール)とが設けられている。溶融樹脂は、ダイ40からシート状にして冷却ロールに送られ、冷却されることでシートに製膜される。このようにして、未延伸のポリエステルシートが得られる。
本工程では、押出機出口14から押出された溶融樹脂(ポリエステル)を、ダイ40にて下記の条件A及び条件Bの少なくとも一方の条件でシート状に成形し、ポリエステルシートを製膜する。ダイ40では、条件A、条件B、又は、条件A及び条件Bの3つの条件のいずれかを選択してシート状に成形する。3つの条件のいずれかを選択し、各条件下で製膜を行うことで、フィルム幅方向における厚みムラが少なく抑えられる。
(1)条件A:下記の式5及び式6を満たす。
C0<C1 ・・・式5
C2<C1 ・・・式6
なお、式5〜式6中のC0、C1及びC2は、下記の通りである。C0、C1又はC2で表される値は、いずれもミリメートル[mm]単位である。
C0[mm]:ダイの幅方向における中央部のリップクリアランス
C1[mm]:ダイの幅方向における中央部と一端又は他端との間のそれぞれの中央部のリップクリアランスの平均値
C2[mm]:ダイの幅方向における両端の各リップクリアランスの平均値
(2)条件B:下記の式7〜式11の全てを満たす。
T0<T1 ・・・式7
T2<T1 ・・・式8
270℃≦T0≦320℃ ・・・式9
270℃≦T1≦320℃ ・・・式10
270℃≦T2≦320℃ ・・・式11
なお、式7〜式11中のT0、T1及びT2は、下記の通りである。
T0[℃]:ダイから離れた時点のポリエステルシートのシート幅方向における中央部のシート温度
T1[℃]:ポリエステルシートの幅方向における中央部と一端又は他端との間のそれぞれの中央部のシート温度の平均値
T2[℃]:ポリエステルシートの幅方向における両端の各シート温度の平均値
条件Aでは、式5と式6とを満たすように製膜する。
式5において、C1は、図6に示すように、ダイの幅方向における中央部と一端との間の中央部のリップクリアランスC1a[mm]と、ダイの幅方向における中央部と他端との間の中央部のリップクリアランスC1b[mm]と、の平均値である。
式6において、C2は、図6に示すように、ダイの幅方向における一端のリップクリアランスC2a[mm]と、ダイの幅方向における他端のリップクリアランスC2b[mm]と、の平均値である。
式5で表される「C0<C1」は、ダイの幅方向における中央部のリップクリアランスC0が、ダイの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のリップクリアランスの平均値(すなわち、(C1a+C1b)/2で求まるリップクリアランス)より小さいことを表している。
また、式6で表される「C2<C1」は、ダイの幅方向端部でのリップクリアランス(具体的には(C2a+C2b)/2で求まる平均のリップクリアランス)が、ダイの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のリップクリアランスの平均値(すなわち、(C1a+C1b)/2で求まるリップクリアランス)より小さいことを表している。
リップクリアランスとは、ダイから溶融物をシート状に吐出し成形するためのスリット状の間隙(吐出口)の、成形されるシートの厚み方向と平行な方向の長さ[mm]を指し、成形されるシートの厚みを規制する。リップクリアランスは、通常0.1mm以上であり、好ましくは0.2mm〜5.0mmの範囲とされる。
一般にダイでの溶融樹脂の流れは、図5(a)に示すように、ダイの幅方向中央部が最も良好である。ダイの幅方向において、ダイの中央部は両端部に比べて流路が広いため、ポリエステルに比べて密度の高い白色粒子は、ダイの幅方向中央部に偏って流れやすい。そのため、ダイの幅方向中央部では、白色粒子の含有比率が高くなり、しかもダイの幅方向中央部はダイの幅方向端部に比べてポリエステルの滞留時間が短いため、ポリエステルの劣化も起こりにくい(すなわち極限粘度Iが高い)結果、延伸応力が高くなりやすい傾向がある。一方、ダイの幅方向端部は流路が狭いため、ポリエステルに比べて密度の高い白色粒子は流れにくい。そのため、ダイの幅方向端部では、白色粒子の含有比率が低くなり、しかもダイの幅方向端部はダイの幅方向中央部に比べてポリエステルの滞留時間が長いため、ポリエステルの劣化が起こりやすい(すなわち極限粘度Iが低い)。結果、延伸応力が低くなりやすい傾向がある。
よって、ダイ内では、ダイの幅方向中央部に白色粒子が流れやすくなり、端部に比べて中央部の白色粒子の含有比率が上昇し、中央部の応力が上がり易くなる結果、ポリエステルフィルムとした場合に、フィルム幅方向に厚みムラが生じやすい。
一方、ダイの幅方向両端に近い場所で製膜されたポリエステルシートは、最終的に耳切により製品とならないため、ダイの幅方向両端における白色粒子の流れが良くなり過ぎないように抑えることが好ましい。
上記に鑑み、本発明においては、ダイの幅方向における中央部のリップクリアランスを、ダイの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のリップクリアランスより狭めてC0<C1の関係に調節することにより、図5(b)に示すように、中央部に多く流通していたポリエステルをダイの両端側へ流して分散させるようにする。また、最終的に製品とならない両端付近における白色粒子の流れが良好になり過ぎないように、C2<C1の関係を満たすように調節する。
このようにすることで、ダイの幅方向において、白色粒子の含有比率が均一化されると共に、ポリエステルの極限粘度Iも均一化される。これにより、製品となり得るダイ領域において、フィルム製膜した場合のフィルム幅方向における厚みムラを効果的に低減することができる。
条件Aにおいて、C0とC1との関係としては、C0に対するC1の比率(=C1/C0)が1.0<C1/C0≦2.0を満たす範囲であることがより好ましい。
次に、条件Bについて説明する。
条件Bでは、式7〜式11の全てを満たすように製膜する。
式7において、T1は、図7に示すように、ポリエステルシートの幅方向における中央部と一端との間の中央部のシート温度T1a[℃]と、ポリエステルシートの幅方向における中央部と他端との間の中央部のシート温度T1b[℃]と、の平均値である。
式8において、T2は、図7に示すように、ポリエステルシートの幅方向における一端のシート温度T2a[℃]と、ポリエステルシートの幅方向における他端でのシート温度T2b[℃]と、の平均値である。
式7で表される「T0<T1」は、ポリエステルシートの幅方向における中央部のシート温度T0が、ポリエステルシートの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のシート温度の平均値(すなわち、(T1a+T1b)/2で求まるシート温度)より小さいことを表している。
また、式8で表される「T2<T1」は、ポリエステルシートの幅方向端部でのシート温度(具体的には(T2a+T2b)/2で求まる平均のシート温度)が、ポリエステルシートの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のシート温度の平均値(すなわち(T1a+T1b)/2で求まるシート温度)より小さいことを表している。
一般にダイでの溶融樹脂の流れは、T0≧T1であると、粘度の低下により、図5(a)に示すようにダイの幅方向中央部の流れが最も良好になり、流路がダイの両端部に比べて広い幅方向中央部において、ポリエステルに比べて密度の高い白色粒子がダイの幅方向中央部に偏って流れやすくなる。そのため、上記と同様に、ポリエステルの幅方向中央部の白色粒子の含有比率が高まり、極限粘度Iも高くなる結果、応力も高くなる傾向がある。
よって、ダイ内では、ダイの幅方向中央部で白色粒子が流れやすくなり、端部に比べて中央部の白色粒子の含有比率が上昇し、中央部の応力が上がる結果、ポリエステルフィルムとした場合のフィルム幅方向に厚みムラが生じやすい。
一方、ポリエステルシートの幅方向両端は、最終的に耳切により製品とならないため、ポリエステルシートの幅方向両端部における温度はあまり高くなり過ぎないことが好ましい。
上記に鑑み、本発明においては、ポリエステルシートの幅方向における中央部のシート温度を、ポリエステルシートの幅方向における中央部と両端部との間の各中央部のシート温度より低くしてT0<T1の関係に調節することによっても、図5(b)に示すように、中央部に多く流通していたポリエステルをダイの両端側へ流して分散させるようにすることができる。また、最終的に製品とならない両端付近における白色粒子の流れが良好になり過ぎないように、T2<T1の関係を満たすように調節する。
このようにすることで、ポリエステルシートの幅方向において、白色粒子の含有比率が均一化されると共に、ポリエステルの極限粘度Iも均一化される。これにより、製品となり得るダイ領域において、フィルム製膜した場合のフィルム幅方向における厚みムラをより効果的に低減することができる。
上記の式7〜式8で示す関係において、T0、T1及びT2は、それぞれ270℃〜320℃の温度範囲に調整される(式9〜式11)。T0、T1及びT2の各温度が270℃以上であると、ポリエステルの粘度が著しく上昇するために吐出不良又は結晶化の促進に伴う割れ等が生じやすいので、厚みムラの改善効果が顕著に現れる。また、T0、T1及びT2の各温度が320℃以下であると、ポリエステルの劣化を防ぐのに適している。
T0、T1及びT2の各温度の好ましい範囲は、上記と同様の理由から、280℃〜310℃である。
ポリエステルシートの温度(シート温度)は、熱電対を多孔質基材の表面に接触させて計測する方法、又は赤外線を利用した赤外線温度測定機器等により非接触で計測する方法によって測定される。
本発明においては、上記の条件Aと条件Bとを組み合わせてシート状に成形される態様がより好ましい。
溶融樹脂の押出は、0.5MPa〜30MPaの押出圧力を付与して行われるのが好ましい。押出圧力は、2MPa以上がより好ましく、5MPa以上がさらに好ましい。また、押出圧力は、30MPa以下が好ましく、25MPa以下がより好ましく、15MPa以下がさらに好ましい。押出圧力が0.5MPa以上であることは、ポリエステルシートの表面に粒子を局在化させ得る点で有効である。また、押出圧力が30MPa以下であると、溶融樹脂がダイリップに接触することによる傷の発生を防ぐことができる。上記の押出圧力の範囲で押出すことで、ポリエステルシートの表層に粒子を局在化させることもできる。
また、溶融樹脂の押出に際しては、押出圧力に1%〜10%の変動を付与することが好ましい。押出圧力の変動とは、ダイリップを通過する際に溶融樹脂に付与される圧力を1分間測定し、圧力の最大値と最小値の差を平均値で除算して百分率で表した値を指す。押出圧力の変動が上記範囲内であると、溶融樹脂がダイ出口で膨張し過ぎて溶融樹脂がダイリップに付着し、フィルム表面に傷又は凹凸が付くのを防ぐことができる。
−冷却工程−
冷却工程は、製膜工程で製膜されたポリエステルシートを冷却する。
上記の製膜工程において、ダイを通して押出された溶融樹脂は、シート状に製膜され、図示しない冷却ロール(キャストドラムともいう)に供給されて冷却される。溶融樹脂は、冷却ロール上で固化し、キャストフィルム(未延伸フィルム)として得られる。
冷却ロールの表面温度は、0℃〜60℃が好ましく、5℃〜55℃がより好ましく、さらに好ましくは10℃〜50℃である。冷却ロールによる冷却は、溶融樹脂の冷却ロールへの密着を高めてキャストフィルムの平面性を良好にする観点から、静電印加法、エアナイフ法、冷却ロールへの水被覆などにより行われるのが好ましい。
−延伸工程−
本発明のポリエステルシートの製造方法では、ポリエステルシートを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を有してもよい。
製膜工程で製膜した未延伸フィルムは、延伸処理が施されてもよい。延伸は、縦方向(Machine Direction,MD)及びMDと直交する横方向(Transverse Direction,TD)の少なくとも一方に施すことが好ましく、より好ましくはMD及びTDへ二軸延伸される。2軸延伸は、MDとTDとに逐次行ってもよいし、MD及びTDへ同時に実施してもよい。
延伸は、ポリエステルシートのガラス転移温度(Tg)℃〜(Tg+60)℃の範囲にて行うことが好ましく、(Tg+3℃)〜(Tg+40℃)の範囲がより好ましく、さらに好ましくは(Tg+5℃)〜(Tg+30℃)の範囲である。
延伸倍率は、特に制限はなく、280%〜500%が好ましく、より好ましくは300%〜480%である。延伸倍率は、下記の式で求められる。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)}
MDへの延伸は、MDに配置されている複数のニップロールを用い、下流側のニップロールの駆動速度を速めて搬送させることにより行うことができる。また、MDへの延伸は、チャックで幅方向を把持し、チャック間の長手方向の間隔を広げることにより行ってもよい。
TDへの延伸は、ポリエステルシートの幅方向両端をチャックで把持し、MDと直交する方向に広げることにより行うことができる。
MD及びTDへ同時延伸する場合、チャックで把持した後、チャック間隔をMDへ拡げる操作とTDへチャック間隔を拡げる操作とを組み合わせることにより行える。
延伸工程では、延伸処理の前後(好ましくは延伸処理後)において、ポリエステルシートに熱処理を施してもよい。熱処理を施すことで、微結晶を生成し、力学特性、耐久性を向上させることができる。熱処理の温度は、180℃〜225℃で1秒〜60秒が好適である。
延伸工程では、熱処理後に熱緩和処理を施してもよい。熱緩和処理とは、ポリエステルシートに対して応力緩和のための熱を与えて、シートを収縮させる処理を指す。熱緩和処理は、MD及びTDの両方に施すことが好ましい。熱緩和処理は、熱処理より低い温度で行うことが好ましく、具体的には130℃〜220℃が好ましい。
熱緩和処理による熱収縮率(150℃)としては、MD及びTDのいずれも1%〜12%であるのが好ましい。
<太陽電池用裏面保護シート>
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを有している。本発明のポリエステルフィルムは、厚みムラが抑制されているので、太陽電池素子における封止材に密着しやすく、長期間使用による剥がれが生じ難い。また、隣接層を塗設した場合にも隣接層の剥がれが生じ難い。
本発明の太陽電池用裏面保護シートの厚みとしては、100μm〜500μmが好ましい。
<太陽電池モジュール>
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用裏面保護シートを備えている。すなわち、太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板と、基板の一方の側に配された太陽電池素子と、太陽電池素子の基板が配された側と反対側に配された既述の本発明の太陽電池用裏面保護シートとを備えている。本発明の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルムを有していることで、太陽電池素子との密着が良好になり、隣接層を有する構造では塗布等により設けられた隣接層の剥がれも生じ難いため、長期に亘り安定的な発電性能が得られる。
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、基材上に設けられ、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分の基板が位置する側と反対側に配置された太陽電池用裏面保護シート(バックシート)とを備えており、「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、本発明の太陽電池用裏面保護シートとの間に配置し、フロント基材と裏面保護シートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分(例えば太陽電池セル)をエチレン−ビニルアセテート(EVA)系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
<ポリエステルフィルムの作製>
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgとを混合して調製したスラリーを、あらかじめビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgを仕込み、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持したエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対するコバルト原子換算量、マンガン原子換算量がそれぞれ30ppm、15ppmとなるように、重縮合反応槽に加えた。更に、5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が5ppmとなるように添加した。添加後5分経過した後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が5ppmとなるように添加した。
その後、重縮合反応槽中の反応溶液を回転数30rpmで攪拌しながら、反応溶液を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、系内の圧力を40Paまで下げた。最終温度及び最終圧力に到達するまでの時間をともに60分とした。
所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。
そして、冷水にストランド状に吐出し、吐出後直ちにカッティングし、ポリエチレンテレフタレートのペレット(直径:約3mm、長さ:約7mm;以下、「PETペレット」という。)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルクに到達するまでの時間は、3時間であった。
なお、チタンアルコキシド化合物としては、特開2005−340616号公報の段落番号0083に記載の実施例1で合成されているチタンアルコキシド化合物(Ti含有量=4.44質量%)を用いた。
−固相重合−
上記で得たPETペレットを、圧力40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合反応を行い、極限粘度(I;dL/g)を調整した。
以上のようにして、PETペレット1を製造した。
固相重合反応を経たPETペレット1の極限粘度(I)を以下の方法で測定した。
[極限粘度の測定]
Iは、ウベローデ型粘度計を用い、PETペレット1を1,1,2,2−テトラクロルエタンとフェノールとの混合溶媒(1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール=2/3,質量比)に溶解し、25℃に温調した溶液の粘度から求めた。
−フィルムの製造−
固相重合反応を経たPETペレット1を用い、表2に記載の添加率(単位:質量%)になるように必要な量のPETペレット1(ポリエステル)及び酸化チタン(白色粒子)〔PETペレット1:酸化チタン=95.5:4.5[質量%]〕を、下記のポリエステル製造装置の二軸押出機に備えられた原料供給口12に投入した。投入後、280℃で溶融混練し、冷却ロールの上にキャストし、厚さ約3.5mmの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを製造した。
ポリエチレンテレフタレートシートを製膜するにあたり、ダイ40の樹脂吐出口(リップ)のリップクリアランスは、表2に示すように設定した。また、ダイ40には、ダイ内を流通する樹脂を加熱するためのヒータ(不図示)が取り付けられており、下記表2に示すシート温度に調節されるように設定温度を変更した。
更に、ダイ40に直接接続されている配管41には、図8に示すように、配管の軸心部を流れる樹脂の温度を測定するための温度センサ2と、配管の内壁から5mmの位置を流れる樹脂の温度を測定するための温度センサ3とが取り付けられている。
[ポリエステル製造装置]
図3に示すポリエステル製造装置を準備し、押出機として、図4に示すように、PET定量供給機32及び封止材定量供給機34が取り付けられた原料供給口12と、2つのベント16A,16Bとが設けられたシリンダ10内に下記構成のスクリュ20A,20Bを備え、シリンダ10の周囲にはシリンダ長手方向(スクリュの回転軸方向)に9つのゾーンに分割して温度制御を行なうことができるヒータ(温度制御手段)30を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機100を用意した。
<二軸押出機の構成>
(a)スクリュ
・スクリュ径D:180mm
・長さL[mm]/スクリュ径D[mm]:31.5(シリンダ1ゾーンの幅(スクリュ軸方向の長さ):3.5D)
・スクリュ形状:
第1ベント直前に可塑化混練部(ニュートラルニーディング2D、逆スクリュ1D)
第2ベント直前に脱気促進混練部(ニュートラルニーディング2D)
・スクリュ回転数:90rpm
(b)吐出量:3000kg/h
(c)シリンダ温度
C1ゾーン:60℃,C2ゾーン:200℃,C3ゾーン:250℃,C4ゾーン:270℃,C5ゾーン:270℃,C6ゾーン:280℃,C7ゾーン:280℃,C8ゾーン:270℃,C9ゾーン:270℃
ここで、C1ゾーンは、原料供給口12側の1番目のゾーンである。
(d)PET定量供給機,封止材定量供給機:スクリュ式
(e)ホッパー:Y字型(2種類の原料を同じ供給口に供給)
このポリエステル製造装置には、二軸押出機の溶融樹脂押出方向における押出機出口の下流側には、図3に示すように、下記構成を持つギアポンプ44、金属繊維フィルタ42、及びダイ40が接続されている。ダイ40における樹脂の平均滞留時間は、一様に10分間とした。
<二軸押出機以外の構成>
(f)ギアポンプ:2ギアタイプ
(g)フィルタ:金属繊維焼結フィルタ(孔径:20μm)
(h)ダイのリップ間隙(リップクリアランスクリアランス):表2参照
その後、得られた未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを90℃でMDへ3.4倍に延伸した後、105℃でTDへ4.5倍に延伸して、二軸延伸フィルムとした。延伸後のフィルムを、フィルム表面の温度を200℃として15秒間の熱処理を行い、更に190℃でMD緩和率5%、TD緩和率10%でMD及びTDに熱緩和を行った。
このようにして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ポリエステルフィルム)を得た。
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化チタン含有量(T)及び弾性率を以下の方法で測定した。
−Tの測定−
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、蛍光X線分析装置(XRF−1500、島津製作所社製)にて、上記表1に示す条件下、単枚測定によりポリエステルフィルム中のチタン元素量を求め、酸化チタンの量(T)を算出した。
−弾性率の測定−
得られた2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの幅方向(TD)における弾性率を、JIS K 7127の測定方法に沿って測定した。具体的には、長手方向(MD)の長さ10mm、MDに直交する幅方向(TD)の長さ150mmの大きさで試料片E1を切り出し、試料片E1に対し、(株)東洋精機製作所製のストログラフR2を用いて引張試験を行った。引張試験は、チャック間距離を100mmとし、引張速度を10mm/minとして試料片E1の幅方向に引張試験を行う。幅方向の特定の1点を通る長手方向において、試料片E1を5枚切り出し、5枚の試験片を用いて引張試験を5回繰り返し、得られた5つの引張弾性率の平均値をYTとした。
−評価−
得られた2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表3に示す。
(1)フィルム厚みの変動幅(バラツキ)
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの長手方向と直交する幅方向に、1mm間隔で測定点を定め、FILM THICKNESS TESTER KG601B(アンリツ株式会社)により、幅方向のフィルム厚みを測定した。得られた測定値の最大値から最小値を減じた値を求め、フィルム厚みのバラツキを示す指標とした。
<評価基準>
A:厚みの変動幅が2%以下である。
B:厚みの変動幅が2%を超え3%以下である。
C:厚みの変動幅が3%を超え5%以下である。
D:厚みの変動幅が5%を越える。
(2)塗布ムラ
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、下記のように調製したポリマー層形成用塗布液をバーコーターにより塗布し、170℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが0.2μmのポリマー層を形成した。形成したポリマー層に対し、目視検査により塗布が厚塗りになっていたり、塗布されていない箇所の個数を塗布ムラとして数え、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:塗布ムラが1mあたり1個である。
B:塗布ムラが1mあたり2個である。
C:塗布ムラが1mあたり3個である。
D:塗布ムラが1mあたり3個を越える。
〜ポリマー層形成用塗布液の調製〜
下記の各成分を混合し、ポリマー層を形成するための塗布液を以下の組成となるように調製した。
<組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8部
(アローベース(登録商標)SE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤) ・・・73.5部
(カルボジライト(登録商標)V−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・45.0部
(エポクロス(登録商標)WS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・下記の二酸化チタン分散液 ・・・31.6部
・界面活性剤 ・・・45.0部
(ナロアクティー(登録商標)CL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・591.1部
〜二酸化チタン分散液〜
下記組成中の成分を混合し、ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒子径が0.42μmになるよう分散することにより二酸化チタン分散液を調製した。なお、二酸化チタンの平均粒子径はマイクロトラックFRA(ハネウェル社製)を用いて測定した。
<組成>
・二酸化チタン ・・・455.8部
(タイペーク(登録商標)CR−95、石原産業(株)製、粉体)
・PVA水溶液 ・・・227.9部
(PVA−105、(株)クラレ製、濃度:10質量%)
・分散剤 ・・・5.5部
(デモール(登録商標)EP、花王社製、濃度:25質量%)
・蒸留水 ・・・310.8部
(3)発電効率
2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に上記ポリマー層を形成することでバックシートとし、バックシートをエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)と貼り合せた後、太陽電池モジュールに組み込んで発電効率を測定した。測定値をもとに下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:モジュールの発電効率が15%以上である。
B:モジュールの発電効率が12%以上15%未満である。
C:モジュールの発電効率が10%以上12%未満である。
D:モジュールの発電効率が10%未満である。
(実施例2〜5、実施例8、比較例1〜3)
実施例1において、PETペレット1を下記のPETペレット2〜3のいずれか又はPENペレットに代え、かつ、白色ポリエステルフィルムの製造条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製し、評価を行った。評価結果は、表3に示す。
−PETペレット2〜3及びPENペレットの調製−
(1)PETペレット2の調製
PETペレット1の製造において、固相重合反応の温度と時間を、220℃、30時間から230℃、60時間に変更したこと以外は、PETペレット1の製造と同様にして、PETペレット2を製造した。
(2)PETペレット3の調製
PETペレット1の製造において、固相重合反応の温度と時間を、220℃、30時間から210℃、10時間に変更したこと以外は、PETペレット1の製造と同様にして、PETペレット3を製造した。
(3)PENペレットの調製
2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを原料に重合を行い、PENペレットを製造した。
(実施例6、比較例4)
実施例1において、酸化チタンの量を変更し、かつ、白色ポリエステルフィルムの製造条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製し、評価を行った。評価結果は、表3に示す。
(実施例7、比較例5)
実施例4において、酸化チタンの量を変更し、かつ、白色ポリエステルフィルムの製造条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例4と同様にして、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製し、評価を行った。評価結果は、表3に示す。


表3に示すように、実施例では、比較例に比べて厚みムラの発生が抑えられており、次工程で塗膜を形成した場合は、塗布ムラの発生は少なく抑制されていた。また、太陽電池素子の封止材(EVA)に密着させて太陽電池モジュールを作製した場合には、EVAとの間の貼り合せ不良に起因すると考えられる発電効率の低下も小さく抑えられた。
10・・・シリンダ
12・・・原料供給口
14・・・押出機出口
16A,16B・・・ベント
20A,20B・・・スクリュ
22・・・フライト
30・・・温度制御手段
32・・・PET定量供給機
34・・・封止材定量供給機
40・・・ダイ
42・・・フィルタ
44・・・ギアポンプ
46・・・原料供給装置
100・・・二軸押出機
C1〜C9・・・加熱/冷却装置

Claims (10)

  1. 白色粒子を含み、下記の式1及び式2を満たし、かつ、長手方向と直交する幅方向に、一辺の長さA=50mmの正方形の試験片Sを均等な間隔Dにて10個切り出し、切り出した10個の試験片Sのそれぞれについて求められる10I+Tの値のうち最大値と最小値との差の絶対値で表される変動幅が2.0以下である、ポリエステルフィルム。
    2質量%≦T≦20質量% ・・・式1
    0.6dL/g≦I≦0.8dL/g ・・・式2
    式中、Tは、単位体積当たりのフィルム質量に対する白色粒子の含有率を表し、Iは、前記Tが測定された領域におけるポリエステルの極限粘度を表す。
  2. 前記白色粒子が、酸化チタン粒子である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
  3. 長手方向と直交する幅方向における、前記白色粒子の含有率Tの変動幅ΔTが、1.5質量%以下である請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
  4. 長手方向と直交する幅方向における前記極限粘度Iの変動幅ΔIが、0.1dL/g以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
  5. 更に、長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTが下記の式3を満たし、かつ、長手方向と直交する幅方向における2以上の領域でそれぞれ測定されるYTのうち最大値と最小値との差の絶対値で表される変動幅ΔYTが下記の式4を満たす、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
    3500MPa≦YT≦5000MPa ・・・式3
    0MPa<ΔYT≦500MPa ・・・式4
    式中、長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTは、JIS K 7127の測定方法に沿って以下のように測定して求める。
    ポリエステルフィルムの長手方向(MD)の長さ10mm、MDに直交する幅方向(TD)の長さ150mmの大きさで試験片E1を切り出す。
    試験片E1に対し、引張試験機を用いて、チャック間距離を100mmとし、引張速度を10mm/minとして試験片E1の幅方向に引張試験を行う。
    ポリエステルフィルム幅方向の特定の1点を通る長手方向において、試験片E1を5枚切り出し、5枚の試験片を用いて引張試験を5回繰り返し、得られた5つの引張弾性率の平均値を長手方向と直交する幅方向の引張弾性率YTとする。
  6. 白色ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
  7. 長手方向と直交する幅方向における厚みの変動幅が、5%以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
  8. 厚みが、200μm以上350μm以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
  9. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用裏面保護シート。
  10. 請求項9に記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。
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