WO2013027543A1

WO2013027543A1 - ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール

Info

Publication number: WO2013027543A1
Application number: PCT/JP2012/069362
Authority: WO
Inventors: 橋本　斉和; 陽平有年
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2013-02-28
Also published as: US20140130867A1; CN103748168B; US9660119B2; JP2013177541A; CN103748168A; JP5905353B2; KR101627053B1; KR20140054120A

Abstract

　本発明は、応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３を満たし、ウェットサーモ保持率（＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０））が３０％以上である、耐加水分解性に優れると共に、ドライサーモ下での耐熱性が良好で力学強度が安定的に保持されるポリエステルフィルム及びその製造方法を提供する〔ｆ（１２５）：近似式ｆ（ｔ）にｔ＝１２５℃を代入した値；ｔ：サーモ温度［℃］、ｆ（ｔ）：サーモ温度ｔとｔ＝１５０、１６０、１７０、１８０のときの破断応力が５０％となる時間Ｔの対数ｌｏｇＴ（ｔ）との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得た直線の近似式、Ｔ（ｔ）：サーモ処理（温度ｔ、０％ＲＨ）後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の５０％となる時間（ｈｒ）、Ｓ（１２０）：１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）、Ｓ（０）：前記経時前の破断伸度（％）〕。

Description

ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール

　本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュールに関する。

　ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。

　その一方、ポリエステルは、通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルを太陽電池用途に適用するときには、ポリエステルの加水分解性が抑制されていることは重要な性状の一つである。

　耐加水分解性を高めて、耐候性、耐熱性を向上させる技術として、例えば、アルミニウム及びリン系化合物を含む重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルに紫外線吸収剤を含め、所定のカルボキシル末端濃度及びＩＶを規定した太陽電池用ポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特開２０１１－２１１８０号公報参照）。このほか、所定の数平均分子量のポリエステル樹脂層とＴｉＯ_２層とを設けた太陽電池用ポリエステル樹脂シート（例えば、国際公開第２００７／１０５３０６号パンフレット参照）、所定のＸ線回折強度比を有するポリエステルフィルム（例えば、特開２００７－２６８７１０号公報参照）、エチレンテレフタレート単位を含むポリエステルとブチレンナフタレート単位を含むポリエステルとからなり、所定の固有粘度及び面配向係数を有する太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム（例えば、特開２０１０－３９００号公報参照）、及びヒンダードフェノール構造単位を含み、所定の酸価及び固有粘度を有する耐加水分解性ポリエステルフィルム（例えば、特許第４６７８０７３号参照）が開示されている。

　これらの技術では、いずれも加熱後の破断伸度に着目し、これを改善することで耐光性や耐熱性を向上させることが試みられている。

　また特許文献（特開2011-91303）には相対温度指数が１００℃で耐加水分解性を改良したＰＥＴをバックシートに使用することが記載されているが、耐熱性が１０５℃度どまりであり、耐候性に不十分であり不十分であった。

　また、耐加水分解性の観点からは、高湿環境（いわゆるウェットサーモ条件）下での加水分解反応によりポリエステルは分子量が著しく低下しやすく、分子量低下は直ちに脆化を引き起こすため、ポリエステルの破断伸度を高めることが重要になる。

　本発明によれば、応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３を満たし、ウェットサーモ保持率（＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０））が３０％以上である、耐加水分解性に優れると共に、ドライサーモ下での耐熱性が良好で力学強度が安定的に保持されるポリエステルフィルム及びその製造方法が提供される〔ｆ（１２５）：近似式ｆ（ｔ）にｔ＝１２５℃を代入した値；ｔ：サーモ温度［℃］、ｆ（ｔ）：サーモ温度ｔとｔ＝１５０、１６０、１７０、１８０のときの破断応力が５０％となる時間Ｔの対数ｌｏｇＴ（ｔ）との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得た直線の近似式、Ｔ（ｔ）：サーモ処理（温度ｔ、０％ＲＨ）後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の５０％となる時間（ｈｒ）、Ｓ（１２０）：１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）、Ｓ（０）：前記経時前の破断伸度（％）〕。

　しかしながら、ポリエステルを例えば太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途で使用する等の場合、一般に屋根の上等の屋外、更には砂漠地帯に設置されることがあり、８０℃以上の高温に曝されることがある。このようなドライな環境下では、加水分解よりもむしろ熱分解、酸化分解が発生しやすい。そのため、ポリエステルでは、分子量の低下よりも分子の変性が進行し易い。

　したがって、脆化（破断伸度）はあまり変化しないものの、変性に伴なう高次構造の変化が発生しやすいために、力学強度（最大応力）が低下し易い状況にある。したがって、上記従来の技術では、破断伸度の低下抑制の点ではある程度の効果は期待できるが、高温環境（ドライサーモ環境）下では、ポリエステルの最大応力は著しく低下し、所期の力学的強度を保持できない。

　本発明は、上記状況に鑑み、特に耐熱性に関わるドライサーモ環境下での耐性、具体的にはポリエステルの最大応力に着目してなされたものである。すなわち、
　本発明は、湿熱環境（ウェットサーモ環境）下での耐加水分解性に優れると共に、高温低湿環境（ドライサーモ環境）下での耐熱性に優れ、力学強度が長期に亘り安定的に保持されるポリエステルフィルム及びその製造方法、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、及び長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

　本発明は、ポリエステルが、結晶構造、それに準ずる拘束非晶（結晶と非晶の中間構造）により力学強度（最大応力）を発現しているところ、酸化、熱分解等でポリエステル分子が変性すると、規則性が低下し、拘束非晶が減少するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。

　＜１＞　応力耐熱指数ｆ（１２５）が下記式（１）を満たし、下記式（２）で表されるウェットサーモ保持率が３０％以上であるポリエステルフィルムである。
〔Ａ〕応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３　・・・式（１）
　・ｆ（１２５）：下記ｆ（ｔ）で表される近似式にｔ＝１２５℃を代入した値
　　　　　　　・ｔ：サーモ温度［℃］
　・ｆ（ｔ）：サーモ温度ｔと、サーモ温度ｔが１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃であるときの破断応力がそれぞれ５０％となる時間Ｔの対数（ｌｏｇＴ（ｔ））との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式
　　　Ｔ（１５０）：１５０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１６０）：１６０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１７０）：１７０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１８０）：１８０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
〔Ｂ〕ウェットサーモ保持率（％）＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０）・・・式（２）
　・Ｓ（１２０）：１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）
　・Ｓ（０）：１２０℃、１００％ＲＨで経時する前の破断伸度（％）

　＜２＞　１５０℃、０％ＲＨで４８時間ドライサーモ処理を行なった後の引張り試験における最大応力が、１８０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下である前記＜１に記載のポリエステルフィルムである。
　＜３＞　１８０℃、０％ＲＨで１００時間ドライサーモ処理を行なった後の降伏応力が、９５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステルフィルムである。
　＜４＞　１８０℃、０％ＲＨでドライサーモ処理した後の引張り試験における最大応力が、ドライサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる応力半減時間が、５００時間以上である前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。
　＜５＞　極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルを含んで成る前記＜１＞～前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムである。

　＜６＞　ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲で添加し、溶融混練により前記ポリエステル微粒子が含有された前記ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシートに成形する成形工程と、成形された前記ポリエステルシートに対して、長手方向への縦延伸と該長手方向と直交する幅方向への横延伸とを行なってフィルム化する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程とを含み、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であって、極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるポリエステルを含んで成るポリエステルフィルムを製造する、ポリエステルフィルムの製造方法である。

　＜７＞　前記ポリエステルシートの結晶化度が、０．５％以上１０％以下である前記＜６＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜８＞　前記ポリエステル原料樹脂の全量に対して０．１重量％～１０重量％の末端封止剤を添加する工程、を更に含む前記＜６＞又は前記＜７＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜９＞　前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる工程を更に含む前記＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜１０＞　該末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む＜８＞または＜９＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１１＞　１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造を、ジオール化合物由来の構造全量に対して０．１モル％～１００モル％含むＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂を含有する層を少なくとも１層有する＜１＞～＜１０＞のいずれか１に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
＜１２＞　前記ＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂を含有する層は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、前記ジオール化合物由来の構造全量に対して０．１～２０モル％または８０モル％～１００モル％含む＜１１＞に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜１３＞　前記ポリエステルシートを縦延伸したときのネックイン量が、１０％以上３５％以下である前記＜６＞～前記＜１２＞のいずれか１に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。

　＜１４＞　前記延伸工程は、縦延伸する領域の入口側より出口側においてポリエステルシートの表面温度が１℃以上１０℃以下高くなるように縦延伸する前記＜６＞～前記＜１３＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜１５＞　前記熱固定工程は、熱固定温度を１８０℃以上２１０℃以下とすると共に、１℃以上２０℃以下の温度変調を与えて加熱する前記＜６＞～前記＜１４＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜１６＞　前記ポリエステル原料樹脂の結晶化度が３０％以上５０％以下である前記＜６＞～前記＜１５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　＜１７＞　前記ポリエステル微粒子の添加量が、前記ポリエステル原料樹脂に対して、０．００２％以上０．０５％以下である前記＜６＞～前記＜１６＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。

　＜１８＞　前記＜６＞～前記＜１７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルムである。
　＜１９＞　前記＜１＞～前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルム、前記＜６＞～前記＜１７＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムの製造方法で作製されたポリエステルフィルム、又は前記＜１８＞に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシートである。
　＜２０＞　太陽光が入射する透明性のフロント基板と、前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた前記＜１９＞に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。

　本発明によれば、湿熱環境（ウェットサーモ環境）下での耐加水分解性に優れると共に、高温低湿環境（ドライサーモ環境）下での耐熱性に優れ、力学強度が長期に亘り安定的に保持されるポリエステルフィルム及びその製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシートが提供される。
　更に、本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールが提供される。

降伏応力を示す説明図である。

　以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。

＜ポリエステルフィルム及びその製造方法＞
　本発明のポリエステルフィルムは、以下に示す応力耐熱指数ｆ（１２５）が下記の式（１）を満たすと共に、下記式（２）で表されるウェットサーモ保持率を３０％以上として構成されている。
　〔Ａ〕応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３　・・・式（１）
　〔Ｂ〕ウェットサーモ保持率（％）＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０）・・・式（２）

　前記式（１）において、ｆ（１２５）は、ｆ（ｔ）で表される近似式にｔ＝１２５℃を代入した値であり、ｔは、熱処理（サーモ処理）時の温度（℃；本明細書において「サーモ温度」という。）を表す。
　ここで、前記ｆ（ｔ）は、サーモ温度ｔのときの応力耐熱指数ｆを表し、サーモ温度ｔと、該サーモ温度ｔが１５０℃、１６０℃、１７０℃、及び１８０℃であるときの破断応力がそれぞれ５０％となる時間Ｔの対数（ｌｏｇＴ（ｔ））との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式を表す。
　各サーモ温度ｔでの破断応力がそれぞれ５０％となる時間Ｔは、以下の通りである。
　・Ｔ（１５０）：１５０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　・Ｔ（１６０）：１６０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　・Ｔ（１７０）：１７０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　・Ｔ（１８０）：１８０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）

　また、前記式（２）において、Ｓ（１２０）は、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）を表し、Ｓ（０）：１２０℃、１００％ＲＨで経時する前の破断伸度（％）を表す。

　例えば太陽電池は、太陽電池セルがＥＶＡ等の封止剤に包埋されてガラス基板等の上に設けられた電池側基板に、さらにポリエステルフィルム等を用いた裏面保護用のシート（いわゆるバックシート）を貼り付けて使用される。このような積層構造では、例えば屋根の上等の屋外や砂漠地帯等に設置された場合など、太陽電池の使用環境が８０℃を超える温度範囲に達すると、ＥＶＡ等の封止剤層は、熱膨張して弛むうえ、ＥＶＡ等の弾性率の低下により、自己支持性が低下する。そのため、封止剤層の自己支持性が低下した場合に、バックシートを構成するポリエステルフィルムが積層構造を支持する必要がある。このときの重量を支持する観点から、ポリエステルフィルムの最大応力が重要となる。上記のような使用環境では、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるため、力学強度が低下し易く、所期の形状を保持するには予め最大応力を増加させることが必要となる。このように、Ｔｇを超えるような高温環境条件においては、破断伸度の低下よりもむしろ、最大応力の低下が重大な問題を引き起こしやすい。
　従来から、上記のように破断伸度の観点、つまり耐湿熱性の観点からは種々検討がなされてはいるものの、力学的強度の保持、つまり耐熱性に関わる応力低下の抑制まで制御し得る技術は確立されておらず、力学強度を補完して高温環境下でも安定的に形状等を維持できる技術の確立が必要とされる。
　上記鑑み、本発明においては、特に、耐湿熱性として高温高湿環境（本明細書において「ウェットサーモ環境」ともいう。）下に曝された際の安定性とともに、耐熱性として高温低湿環境（本明細書において「ドライサーモ環境」ともいう。）下に曝された際の安定性に着目し、例えば屋根の上等の屋外や砂漠地帯等に設置された場合に想定される最高温度を１２５℃としたときの応力耐熱指数ｆ（１２５）を３以上とし、ウェットサーモ保持率を３０％以上とする。これにより、耐湿熱性を維持すると共に、ドライサーモ環境での耐熱性（耐ドライサーモ性）に優れたポリエステルフィルムが提供される。

〔Ａ〕応力耐熱指数
　本発明のポリエステルフィルムは、下記式（１）を満たす。
　　　応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３　　・・・式（１）

　ここで、ｆ（１２５）は、サーモ温度をｔとしたときの応力耐熱指数ｆ（ｔ）で表される近似式にｔ＝１２５℃を代入した値である。
　応力耐熱指数は、高温処理した後の応力の低下幅を表す指数である。応力耐熱指数ｆ（１２５）が３以上であることは、１２５℃（０％ＲＨ）の環境条件下で熱処理した後の引張り試験における最大応力が熱処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）が、１０００時間以上の耐熱性を有していることを示す。すなわち、例えば屋根の上等の屋外や砂漠地帯等に設置された場合に想定される最高温度を１２５℃と想定し、この高温に曝される環境下において引張り試験における最大応力の低下が抑えられ、耐熱性に優れることを意味する。

　ｆ（ｔ）は、サーモ温度ｔと、サーモ温度ｔが１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃であるときの破断応力がそれぞれ５０％となる時間Ｔの対数（ｌｏｇＴ（ｔ））との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式である。具体的には、例えば、横軸にサーモ温度ｔをとり、縦軸にサーモ温度ｔでの破断応力が５０％となる時間Ｔの対数（ｌｏｇＴ（ｔ））をとった二次元座標上に、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃での各ｌｏｇＴ（ｔ）をプロットし、これを最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式である。

　前記破断応力は、被測定サンプルを、チャック間：１２．５ｃｍ、引っ張り速度：１．２５ｃｍ／分の条件で破断するまで引っ張り、破断したときの引張り試験における最大応力として求められる値である。

　応力耐熱指数ｆ（１２５）が３未満であると、ＥＶＡ等の封止材と貼り合せて太陽電池とした際に、例えば１００℃以上となる高温に曝されるとＥＶＡ等の重みでポリエステルフィルムが垂れ下がり、太陽電池内部に配されている配線の切断を来たし、故障を招来する。また、ｆ（１２５）が本発明の範囲を下回ると、製膜法において弊害が生じ、破断し易くなり、結果として耐熱性が低下する。

　本発明における応力耐熱指数ｆ（１２５）は、太陽電池中の封止剤層などの構成部分の自己支持性が低下した場合にこれを支持する力学強度をより安定的に保持できる観点から、更に下記の式（１－２）を満たす場合が好ましく、さらに好ましくは、下記の式（１－３）を満たす場合である。
　　　　５≧ｆ（１２５）≧３．１　　・・・式（１－２）
　　　　４≧ｆ（１２５）≧３．２　　・・・式（１－３）

　次に、応力耐熱指数の求め方について説明する。
（ｉ）非測定対象としてサンプルフィルムを用意し、このフィルムを、長手方向である縦方向（MD：Machine Direction）及び該長手方向と直行する幅方向である横方向（TD：Transverse Direction）が２．５ｃｍ幅×２５ｃｍ長のサイズとなるように裁断する。

（ii）裁断して得たフィルム片を２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間調湿した後、１５０℃、０％ＲＨで４８時間（ｈｒ）のプレサーモ（予備加熱）を行なう。ここでのプレサーモは、いわゆるドライサーモ処理であり、該プレサーモによりフィルムの残留歪を解消し、応力を初期状態に揃える。
　このとき、１５０℃、４８ｈｒのドライサーモ後の引張り試験における最大応力としては、ＭＤ、ＴＤともに１８０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１８５ＭＰａ以上２２５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１９０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下である。

　１５０℃、４８ｈｒでの破断応力は、上記の応力耐熱時間を測定する際の初期応力である。通常、耐候性を持つと称されるポリエステルの初期応力は２５０ＭＰａ以上であるのに対し、本発明のポリエステルフィルムでは、その初期応力が１８０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下である点において、初期応力が通常のポリエステルフィルムより低くなっている点に特徴を有している。これは、以下の理由によるものである。
　すなわち、初期応力が高いポリエステルフィルムの場合、ポリエステル内の結晶をはじめ非晶構造までが全て強く配向しており、分子に弛み（余裕）がなく、破断伸度が小さい（脆化し易い）。このようなフィルムがサーモでダメージ（分子切断）を受けると、脆化が一層進行し易く、フィルムが破断し応力耐熱性が低下し易い。

　１５０℃、４８ｈｒのドライサーモ後の引張り試験における最大応力が１８０ＭＰａ以上であると、絶対強度を高く維持することができ、太陽電池に組み込んだ際に、ＥＶＡ等の封止剤層がその自重で弛みが生じて発生しやすい、太陽電池内の配線切断がより効果的に回避される点で有効である。

（iii）このフィルム片を複数枚用意し、再度２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間調湿後、各フィルム片を、サーモ温度を１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃としたオーブンに入れる。
（iv）このとき、１５０℃では１０００時間毎，１６０℃では５００時間毎、１７０℃では２００時間毎、１８０℃では１００時間毎にフィルム片を取り出し、下記条件で引張り応力を測定する。
　なお、プレサーモまで行なったフィルム片についても、ブランクとして引張り応力を測定する。

　前記引張り応力の測定は、以下の方法で行なえる。すなわち、
　フィルム片を２３℃、５０％ＲＨで２日間調湿した後、同じ温湿度下で、チャック間：１２．５ｃｍ、フィルム幅：２．５ｃｍ、引張り速度：１．２５ｃｍ／分の測定条件にて引っ張り、引張り試験における最大応力を求める。測定は、ｎ＝５で行ない、その平均値を求めて引張り応力とする。

（ｖ）続いて、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の各温度でサーモ処理したフィルム片の各々について、横軸にサーモ時間をとり、縦軸に下記式から求められる引張り試験における最大応力保持率の値をプロットする。
　　　最大応力保持率（％）
　　　＝１００×（各サーモ時間での引張り試験における最大応力）／（プレサーモ後の引張り試験における最大応力）
（vi）各サーモ温度ｔ（ｔ＝１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃）における最大応力保持率が５０％に達する時間Ｔ（ｔ）を求める。
　　　Ｔ（１５０）：１５０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１６０）：１６０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１７０）：１７０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１８０）：１８０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
（vii）横軸にサーモ温度（ｔ）をとり、縦軸にＴ（ｔ）の対数（ｌｏｇＴ（ｔ））をプロットし、これを最小自乗法で直線近似する。このときの近似式をｆ（ｔ）とする。
　viii）ｔ＝１２５℃をｆ（ｔ）に代入した値を、ＭＤ、ＴＤで各々求め、低い方の値を応力耐熱指数とする。

　本発明のポリエステルフィルムにおいては、１８０℃、０％ＲＨで１００時間（ｈｒ）のドライサーモ後の降伏応力が、ＭＤ，ＴＤともに、９５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　降伏応力とは、フィルムが弾性変形を示す限界応力であり、図１に示すように、応力が点Ａに至ると歪みが大きくなる一方で応力は次第に低下するが、このときの引張り試験における最大応力を示す。すなわち、降伏応力を超える範囲では、塑性変形し、変形後は形状が戻らなくなる。そのため、降伏応力を予め高めることにより、フィルム自体の熱時における引張り試験における最大応力が高められ、耐熱性が向上する。

　前記降伏応力が９５ＭＰａ以上であることで、高い耐熱性が得られ、上記した応力耐熱時間を達成することができる。一方、降伏応力が１２０ＭＰａ以下であることで、結晶間を橋架けする分子（タイチェーン）が発達し過ぎることがなく、脆化を抑えつつも耐熱性を高めることができる。これにより、成膜した際に生じやすい弊害の懸念も小さくなる。

　本発明における降伏応力は、１００ＭＰａ以上１１７ＭＰａ以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは１００ＭＰａ以上１１２ＭＰａ以下である。

　上記のように、本発明のポリエステルフィルムの応力耐熱指数を、前記式（１）を満たすようにするには、例えば、ポリエステルフィルム中の結晶間を橋架けする（２つ以上の結晶間に存在する）分子（以下、タイチェーンという。）を形成することが考えられる。ポリエステル結晶は、それ自体が高い耐熱性を有するが、結晶分子間をタイチェーンで繋ぎ合わせることで、より一層高い耐熱性（応力耐熱時間）を達成することができる。
　このタイチェーンの存在量は、前記降伏応力を指標として表すことができる。タイチェーンの形成は、例えば、後述するように、ポリエステルの溶融混練時に結晶化度の高い（好ましくは、ポリエステル原料樹脂よりも結晶化度が５％以上２０％以下高い）ポリエステル微粒子を含有させる方法などが挙げられる。

　結晶間をタイチェーンで結ぶことにより、結晶が流動（塑性変形）を抑制するため、ポリエステルフィルムの塑性変形が抑制され、フィルムの弾性を強くすることができる。

　本発明のポリエステルフィルムでは、１８０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる応力半減時間が、５００時間以上であることが好ましい。中でも、応力半減時間は、６００時間以上３０００時間以下がより好ましく、更に好ましくは７００時間以上２０００時間以下である。
　応力半減時間が５００時間以上であると、熱分解によるポリエステル分子の切断に伴なう脆化が抑制され、ＥＶＡ等の封止剤と貼り合せて太陽電池とした場合において、両者の熱膨張係数の差による伸縮量の差による応力（伸縮応力）に起因するポリエステルフィルムの破断（割れ）が生じ難く、太陽電池内に配された配線の切断を防ぐのに有効である。また、応力半減時間が３０００時間以下であることで、結晶化度が進み過ぎることがなく、脆化を抑えつつも耐熱性を高めることができる。

　応力半減時間を上記範囲にするには、上記のようにタイチェーンを形成することが好ましい方法の１つである。
　本発明における応力半減時間は下記引っ張り試験測定条件で引っ張って求められる最大応力（引張り応力）から求められる。
［引っ張り試験測定条件］
       ・引っ張り試験機のチャック間：１２．５ｃｍ、
       ・フィルム幅：２．５ｃｍ、
       ・引張り速度：１．２５ｃｍ／分。

〔Ｂ〕ウェットサーモ保持率
　本発明のポリエステルフィルムでは、上記に加え、下記式（２）で表されるウェットサーモ保持率を３０％以上とする。ウェットサーモ保持率は、高温高湿環境下に曝されたときの保持率であり、具体的には、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時後の、未経時での状態に対する比率をいう。
　本発明においては、上記したドライサーモでの耐久性（上記応力耐熱性）に加え、屋外等におかれて雨水等に曝されたときに促進されやすい加水分解反応に対しても良好な耐性を有している。
　　ウェットサーモ保持率（％）＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０）・・・式（２）

　前記式（２）において、Ｓ（１２０）は、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）を表し、Ｓ（０）は、１２０℃、１００％ＲＨで経時する前の破断伸度（％）を表す。
　破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片を、チャック間：５ｃｍ、引張り速度：２０％／分の条件にて引っ張り、破断したときの伸び率（％）である。

　本発明におけるウェットサーモ保持率が３０％を下回ると、雨天等で高湿環境に曝された際の加水分解が進行し易く、耐湿熱性が著しく低下する。
　本発明におけるウェットサーモ保持率としては、４０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以上９５％以下である。ウェットサーモ保持率が１００％を超えることはサーモ中に破断伸度が伸長することを意味し、フィルムの構造が強固でない、すなわち結晶等の成長が不十分で流動的であるため、構造変形し易いことを示し、結果として上記の応力耐熱性の低下に寄与するため、ウェットサーモ保持率の上限は１００％が好ましい。

　ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、破断伸度保持率の変化を利用したウェットサーモ保持率により評価することが可能である。これは、強制的に高温高湿環境下において湿熱処理（ウェットサーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。

　本発明のポリエステルフィルムは、ウェットサーモ耐久性を得る上で、極限粘度（ＩＶ、固有粘度とも言う）が０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。中でも、ＩＶが０．６８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であり、ＡＶが２ｅｑ／ｔｏｎ以上１７ｅｑ／ｔｏｎ以下である場合がより好ましく、さらに好ましくは、ＩＶが０．７ｄＬ／ｇ以上０．８２ｄＬ／ｇ以下であり、ＡＶが５ｅｑ／ｔｏｎ以上１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。

　ＩＶが０．６５ｄＬ／ｇ以上であることで、ポリエステルの分子量が保たれて結晶間のタイチェーンが形成されやすく、降伏応力をより効果的に発現させることができる。これにより、ポリエステルの引張り試験における最大応力を安定的に高く維持することができ、耐熱性は向上する。また、ＩＶが０．９ｄＬ／ｇ以下であることで、分子量が大きくなり過ぎず、ポリエステル分子の運動性が保持される。これにより、結晶形成が行なわれやすく、結晶間のタイチェーンをより効果的に形成することができるため、ポリエステルの引張り試験における最大応力を高く維持することができ、耐熱性が向上する。

　ＩＶは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η₀）の比η_r（＝η/η₀；相対粘度）から１を引いた比粘度（η_sp＝η_r－１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
　ＡＶは、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用いて、これを基準液（０．０２５ＮＫＯＨ－メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基の量（ｅｑ／トン）が算出される。

　一方、ＡＶは、ポリエステルの末端カルボン酸の量を示し、末端カルボン酸の存在は、ポリエステルの加水分解反応に対して触媒反応を示す。そのため、ＡＶが２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることで、ウェットサーモ環境下における耐久性（耐湿熱性）を向上させることができる。
　また、ＡＶの下限が２ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、ポリエステル中のカルボン酸が少な過ぎないため、ドライサーモ環境下での酸化反応の進行が抑えられる。これにより、フィルム中のタイチェーンが効率よく形成され、耐熱性が向上する。
　なお、「当量（ｅｑ）／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。

　前記ＡＶ及びＩＶは、合成されたポリエステルに対して固相重合を行なったり、あるいは後述するように高結晶化度のポリエステル微粒子を添加することにより達成することができる。すなわち、
　上記のうち、固相重合は、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１９５℃以上２１５℃以下の温度範囲で、好ましくは１０時間以上１００時間以下、より好ましくは１４時間以上５０時間以下、さらに好ましくは１７時間以上３０時間以下の時間をかけて、真空中又は不活性気流中（例えばＮ_２）で熱処理することにより好適に行なえる。
　固相重合による熱処理とともに、ＩＶは増加し、ＡＶは低下するが、高温で短時間、低温で長時間かけると、酸化反応が進行しやすくＡＶが増加しやすくなる。この場合、ＩＶは維持されても、ＡＶは増加し易い。
　また、ポリエステル微粒子を添加する場合、溶融押出機内では原料樹脂（ペレット等）が溶融混練されるが、原料樹脂（例えばペレット）間での摩擦により剪断発熱が発生し、これがポリエステル分子を分解、切断し、ＩＶの低下及びＡＶの増加を招く。そのため、溶融混練時のポリエステル原料樹脂に高結晶化度のポリエステル微粒子を存在させることで、微粒子が滑材として働き、ＡＶの増加、ＩＶの低下を抑制する。ポリエステル微粒子は、そのままでは直ぐに融解して本発明の効果を持続し難いが、高結晶化度のものをもちいることで、長い時間溶融混練中の樹脂中で滑材として働き、ＡＶ上昇、ＩＶ低下の防止に有効に働く。

　本発明のポリエステルフィルムは、上記した式（１）を満たし、式（２）で表されるウェットサーモ保持率を３０％以上とすることができる方法であれば、特に制限されるものではないが、後述する本発明のポリエステルフィルムの製造方法により最も好適に製造することができる。

　本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であって、極限粘度（ＩＶ）が０．６５以上０．９以下であるポリエステルを含んで成るポリエステルフィルムを製造するものである。具体的には、
　ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して０．００１質量％以上０．１％質量以下の範囲で添加し、溶融混練によりポリエステル微粒子が含有されたポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシート（原反シート）に成形する原反製膜工程（押出しキャスト工程）と、成形されたポリエステルシートに対して、長手方向への縦延伸と該長手方向と直交する幅方向への横延伸とを行なってフィルム化する延伸工程と、縦延伸及び横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程とを設けて構成されている。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、必要に応じて、更に、熱緩和工程や冷却工程、回収工程などの他の工程が設けられてもよい。

　本発明ではさらにポリエステル中に末端封止剤を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好ましくは０．２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以上２ｗｔ％以下含有することが好ましい。
　これによりタイチェーンの形成を促し、前記式（１）を満足し易くすることができる。これは以下の理由によると推定される。
タイチェーンは結晶間に橋掛けして存在する分子であり、この時分子末端がカルボン酸であると極性が強すぎ、結晶内に取り込まれにくくなる。このため、末端封止剤でカルボン酸末端と反応（封止）すると、末端の極性が低下し、結晶間のタイチェーンを形成しやすくなる。
末端封止剤量が上記範囲を下回ると上記効果が得られず、一方上記範囲を超えると、ポリエステル中で不純物となり結晶生成を抑制しタイチェーンが形成し難くなる。

　なお、末端封止剤とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を減少させる添加剤である。
　前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも１つの末端封止剤を含むことが好ましく、２種類のカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。「末端封止剤」は単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。

　前記末端封鎖剤は、製膜時にポリエステル樹脂と一緒に添加するとポリエステル樹脂の溶融混練と共に前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基との反応が進行しより効果が高い。好ましくはカルボジイミド化合物を用いる。もちろん固相重合と末端封鎖剤を同時に利用してもよい。或いは、本発明の目的、効果を損なわない限りにおいて、本発明のポリエステルフィルムの製造方法の他の工程において前記末端封鎖剤を添加してもよい。また、別途、前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基との反応を促進させる工程を設けてもよい。より好ましい封止剤は、下記構造のポリカルボジイミド化合物である。これはカルボジイミドの反応性が高く、効率よくポリエステル末端と反応するためである。

一般式（１）

[Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]

　ポリカルボジイミドとは、（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表される構造（カルボイジイミド基）を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。本発明における合成工程においては、数平均分子量が１０００～４０００の第一のポリカルボジイミドと、数平均分子量が１８０００以上の第二のポリカルボジイミドと、が用いられる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、ポリカルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、から選ばれる溶媒に溶解し、ＧＰＣを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た数平均分子量を用いることができる。

　前記ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を重合して得られる化合物から選択できる。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルベンゼン及び１，５－ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン（株）製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、第一のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ（分子量３０００～４０００、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ－１（分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）が挙げられる。また、第二のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）を挙げることができる。

　前記ポリカルボジイミドとしては、なかでも芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物であることが好ましく、以下一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。

　芳香族ジイソシアネートを重合して得られる前記一般式（１）で表される単位構造を有するポリカルボジイミドとしては、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－カルボジイミド）、ポリ（１，５-ジイソプロピルフェニレン－２、４－カルボジイミド）、及び、それぞれの共重合体を好適に用いることができる。

　前記第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミドは、ジイソシアネート（例えば、２，４，６－トリイソプロピルフェニル１，３－ジイソシアネート）と、ホスホレンオキシド（例えば、３－メチルー１－フェニル－２－ホスホレンオキシド）とを、加熱することで合成することができる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。

　また、カルボジイミド基を１つ有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む環状カルボジイミド化合物が好ましい。

－環状カルボジイミド化合物－
　環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を１個有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である。
　ここで、第一窒素とは、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が有する２つの窒素原子のうち、一方の窒素原子を指し、第二窒素とは、他方の窒素原子を指す。
　環状カルボジイミド化合物は、末端封止剤として、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止するため、本発明のポリエステルフィルムが環状カルボジイミド化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの耐候性、特に湿熱耐久性を改善することができる。

　環状カルボジイミド化合物を用いることによりポリエステルフィルムの耐候性が向上するのは、次の理由によるものと考えられる。
　カルボジイミド化合物を環状構造にすることにより、下記のように、ポリエステルに、より一層タイチェーンの形成を促すことができる。
・環状カルボジイミドが解裂し、ポリエステル（ＰＥＴ－１という）の末端カルボン酸と反応する。
・解裂したカルボジイミドの他の一端はイソシアネート基となり、他のポリエステル（ＰＥＴ－２という）の末端水酸基と反応する。
・環状カルボジイミド化合物は環状構造のため、水酸基と反応した部位とカルボン酸と反応した部位は繋がっている。この結果、２本のＰＥＴ分子鎖（ＰＥＴ－１及びＰＥＴ－２）が環状カルボジイミドを介し、繋がったタイチェーン構造を形成する。
　環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル原料樹脂に対して０．０５質量％～２０質量％の割合で用いることが好ましい。
　以下、環状カルボジイミド化合物の詳細について説明する。

　環状カルボジイミド化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であることが好ましく、５００～１５００であることがより好ましい。

　また、環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
　具体的には、環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８～５０、より好ましくは１０～３０、さらに好ましくは１０～２０、特に、１０～１５が好ましい。

　ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０～３０、より好ましくは１０～２０、特に好ましくは１０～１５の範囲が選択される。

　環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。

　式（１）中、Ｑ（以下、結合基Ｑともいう）は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２～４価の結合基、又は、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２～４価の結合基である。なお、２つ以上の基の組み合わせは、芳香族基と芳香族基のように、同種の基を組み合わせた態様であってもよい。
　Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、各々独立にヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価又は４価の結合基である場合、環状構造は、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。

　結合基Ｑは、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、もしくは２～４価の炭素数５～１５の芳香族基、又は、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、及び２～４価の炭素数５～１５の芳香族基から選択される２つ以上の基の組み合わせであることが好ましい。
　結合基Ｑを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン－アリーレン基のような構造などが挙げられる。
　結合基Ｑは、下記式（１－１）、式（１－２）又は式（１－３）で表される２～４価の結合基であることが好ましい。

　式（１－１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は各々独立に、２～４価の炭素数５～１５の芳香族基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。
　Ａｒ^１又はＡｒ^２として表される芳香族基としては、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基、炭素数５～１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
　芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　式（１－２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、もしくは２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、又は、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基と２～４価の炭素数３～２０の脂環族基との組み合わせ、あるいは、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基と２～４価の炭素数３～２０の脂環族基と２～４価の炭素数５～１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｒ^１及びＲ^２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。

　Ｒ^１又はＲ^２として表される脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基、炭素数１～２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
　脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　脂環族基として、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
　脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基、炭素数５～１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていてもよい。
　芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　上記式（１－１）及び式（１－２）において、Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立に、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、もしくは、２～４価の炭素数５～１５の芳香族基、又は、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基と２～４価の炭素数３～２０の脂環族基と２～４価の炭素数５～１５の芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである。Ｘ^１及びＸ^２を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。

　脂肪族基として、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基、炭素数１～２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。
　脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　脂環族基として、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。
　脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５～１５のアリーレン基、炭素数５～１５のアレーントリイル基、炭素数５～１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
　芳香族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　上記式（１－１）及び式（１－２）においてｓ及びｋは、各々独立に、０～１０の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～１の整数である。
　ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０～３の範囲が選択される。なお、ｓ又はｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。

　上記式（１－３）においてＸ^３は、２～４価の炭素数１～２０の脂肪族基、２～４価の炭素数３～２０の脂環族基、もしくは２～４価の炭素数５～１５の芳香族基、又はこれらの組み合わせである。
　Ｘ^３を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は１価の置換基を含んでいてもよい。

　脂肪族基として、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０のアルカントリイル基、炭素数１～２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
　脂肪族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　脂環族基として、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３～２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は１価の置換基を含んでいてもよい。
　脂環族基が有し得る１価の置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

　また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。

　環状カルボジイミド化合物としては、以下に示す環状カルボジイミド化合物（ａ）～（ｃ）が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ａ）]
　環状カルボジイミド化合物（ａ）は、下記式（２）で表される化合物である。

　式（２）中、Ｑ_ａは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの２価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである２価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は全て２価である。Ｑ_ａは、下記式（２－１）、式（２－２）又は式（２－３）で表される２価の結合基であることが好ましい。

　式（２－１）～式（２－３）中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓ及びｋは、各々式（１－１）～式（１－３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓ及びｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
　かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
　環状カルボジイミド化合物（ｂ）は、下記式（３）で表される化合物である。

　式（３）中、Ｑ_ｂは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの３価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである３価の結合基であり、さらにヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑ_ｂを構成する基の内一のつは３価である。
　式（３）中、Ｙは、環状カルボジイミド化合物の環状構造を担持する担体である。
　Ｑ_ｂは、下記式（３－１）、式（３－２）又は式（３－３）で表される３価の結合基であることが好ましい。

　式（３－１）～式（３－３）中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓ及びｋは、各々式（１－１）～式（１－３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓ及びｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
　Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
　かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
　環状カルボジイミド化合物（ｃ）は、下記式（４）で表されるである。

　式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択されるいずれか１つの４価の結合基又は脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される２つ以上の基の組み合わせである４価の結合基であり、さらにヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ^１及びＺ^２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑ_ｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑ_ｃは、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（４－３）で表される４価の結合基であることが好ましい。

　式（４－１）～式（４－３）中の、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓ及びｋは、各々式（１－１）～式（１－３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓ及びｋと同じである。但し、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２及びＸ_ｃ ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ^１及びＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Ｚ^１及びＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１及びＺ^２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
　かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。

（環状カルボジイミド化合物の製造方法）
　環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１－１５３２０９の段落番号［０１５３］～［０１５９］や特開２０１１－２５６３３７号公報の段落番号［００７５］に記載の方法などに基づいて合成することができる。

　また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

　グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ－Ｂｕ－安息香酸グリシジルエステル、Ｐ－トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

　また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ－テル、Ｏ－フェニルグリシジルエ－テル、１，４－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ブタン、１，６－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ベンゼン、１－（β,γ－エポキシプロポキシ）－２－エトキシエタン、１－（β,γ－エポキシプロポキシ）－２－ベンジルオキシエタン、２，２－ビス－［р－（β,γ－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。

　また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）および２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。

　上記のように、本発明においては、ポリエステル原料樹脂（例えばペレット等）を溶融押出し、キャストして原反シートを作成し、これを縦延伸及び横延伸した後、熱固定、熱緩和することで成膜するところ、特に原反製膜工程（押出しキャスト工程）において、溶融押出しにポリエステル原料樹脂（ペレット等）以外に、ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子（以下、単に「ポリエステル微粒子」又は「高結晶化度のポリエステル微粒子」ともいう。）を０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲で含有する。
　これにより、ポリエステル原料樹脂の溶融混練の過程で、原料樹脂よりも高結晶化度を有するポリエステル微粒子が含められ、この微粒子は溶融混練の過程で完全には溶融せず、これが後の延伸工程や熱固定工程で結晶生成の核となり、結晶間のタイチェーンの形成を促す。本発明のポリエステルフィルムの製造方法によることで、前記式（１）を満たし、前記式（２）で表されるウェットサーモ保持率が３０％以上であるポリエステルフィルムを好適に製造することができる。

－原反製膜工程（押出しキャスト工程）－
　本発明における成形工程では、ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して０．００１％質量以上０．１質量％以下の範囲で添加し、溶融混練によりポリエステル微粒子が含有されたポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシートに成形する。
　ここで、シート状に溶融押出して成形されたポリエステルシートは、延伸前の原反シートである。

　前記ポリエステル微粒子としては、その結晶化度がポリエステル原料樹脂の結晶化度より５％以上２０％以下の範囲で高いものが選択される。ポリエステル原料樹脂の結晶化度に対するポリエステル微粒子の結晶化度の割合が５％未満であると、ポリエステル微粒子とポリエステル原料樹脂との間の結晶化度の差が小さ過ぎて、溶融混練時に微粒子が原料樹脂中に溶け込んで結晶生成の核となり難い。その結果、結晶間のタイチェーンが形成され難い。また、ポリエステル原料樹脂の結晶化度に対するポリエステル微粒子の結晶化度の値が２０％を超えると、溶融押出機内で融解しきれず、高結晶化度のポリエステル微粒子が起点（応力集中点）となって破断が進行し易くなり、結果として引張り試験における最大応力が低下し、耐熱性が低下する。

　上記のうち、ポリエステル原料樹脂の結晶化度に対するポリエステル微粒子の結晶化度の割合は、上記と同様の理由から、０．００１％以上　２０％以下が好ましく、０．００２％以上　１０％以下がより好ましい。

　ポリエステル微粒子の含有量としては、ポリエステル原料樹脂に対して、０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲とする。ポリエステル微粒子の含有量が０．００１％未満であると、上記のように結晶生成の核が得られ難いためタイチェーンが形成され難く、前記式（１）を満たさず、さらに、微粒子が滑剤として働くことができず、押出し機内のペレット間の摩擦による剪断発熱を抑制できず、ＩＶが低下し、またＡＶが増加し易く、前記式（２）で表されるウェットサーモ保持率が３０％以上であるポリエステルフィルムが得られ難い。また、ポリエステル微粒子の含有量が０．１％を超えると、押出機内で融解しきれず、高結晶化度のポリエステル微粒子が起点（応力集中点）となって破断が進行し易くなり、結果として引張り試験における最大応力が低下し、耐熱性が低下する。

　上記のうち、ポリエステル微粒子の含有量は、上記と同様の理由から、０．００２質量％以上０．０５質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．００３質量％以上０．０３質量％以下である。

　前記高結晶化度のポリエステル微粒子は、ポリエステルのペレット等を破砕し、これを好ましくは１９０℃以上２２０℃以下で１２時間以上７２時間以下（より好ましくは１５時間以上４８時間以下、さらに好ましくは１８時間以上２５時間以下）の条件で、窒素気流中あるいは真空中において熱処理することにより得ることができる。具体的には、原料とするペレット等を破砕後、篩にかけて下記の所望とする大きさのものを選別し、これを例えば２００℃で熱処理し、処理時間を変えることで所望の結晶化度に調節することができる。
　このとき、ポリエステル微粒子を作製する際に用いるポリエステルのペレット等は、ともに溶融混練するポリエステル原料樹脂と同じものであってもよいし、ポリエステル原料樹脂とは異なるポリエステルを用いてもよい。

　前記高結晶化度のポリエステル微粒子の大きさとしては、１００μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以上０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以上０．５ｍｍ以下である。大きさが１００μｍ以上であることで、結晶生成の核が得られやすく、大きさが１ｍｍ以下であることで、効率よく上記微粒子の効果を発現でき（単位重量あたりの粒子数を増やすことができ）有利である。

　また、ポリエステル微粒子及び原料樹脂（ペレット等）の結晶化度は、密度勾配管法を利用して求めることができる。すなわち、
　四塩化炭素とｎ－ヘキサンとで構成される密度勾配管を作成し、これに比重既知の標品を投入して検量線を作成しながら、サンプルを投入し、比重を測定する。完全非晶の比重を１．３３５、完全結晶の比重を１．５０１とし、下記式（１Ｘ）から結晶化度を求める。
　Ｘｃ（％）＝（σｓ－σｎｃ）／（σｃ－σｎｃ）　・・・式（１Ｘ）
　ここで、Ｘｃ（％）は、結晶化度（％）を、σｓは、サンプルの比重を、σｎｃは、完全非晶の比重を、そして、σｃは、完全結晶の比重を表す。

　本発明におけるポリエステル原料樹脂（ペレット等）の結晶化度としては、３０％以上５０％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３３％以上４７％以下、さらに好ましくは３６％以上４４％以下である。結晶化度が３０％以上であると、前記高結晶化度のポリエステル微粒子を添加したことによるタイチェーンの形成が良好に進行する。また、結晶化度が５０％以下であると、押し出し後の結晶化度が高くなり過ぎることがなく、したがって結晶間のタイチェーンが増加が適度に抑えられ、破断し難い性状が得られやすい。これにより、引張り試験における最大応力を高く維持することができ、耐熱性は向上する。

　このように、主体となるポリエステル原料樹脂（ペレット等）においても、タイチェーン形成の観点からは、結晶化度を３０％以上５０％以下の比較的低い範囲にすることが好ましい。これに、さらに上記範囲の高結晶化度のポリエステル微粒子を添加することで、タイチェーンをより好適に形成することができる。すなわち、ペレット等のポリエステル原料樹脂で全体の結晶化度を高くすると、タイチェーンによるネットワークが架かり過ぎ、かえって脆化する場合がある。そのため、本発明のように、低めの結晶化度を有するポリエステル原料樹脂を用い、これに高結晶化度のポリエステル微粒子を添加することによって、より良好にタイチェーンを形成することができる。但し、ポリエステル原料樹脂の結晶化度が低くなり過ぎると、高結晶化度のポリエステル微粒子を添加してもタイチェーンが形成され難いため、ポリエステル原料樹脂（ペレット等）の結晶化度は３０％以上が好ましい。

　このような結晶化度を有するポリエステル原料樹脂（ペレット等）は、固相重合により達成することができる。すなわち、上記した温度範囲において時間を長くすることにより結晶化度を上昇させることができる。一方、温度については、低温側では結晶生成速度が遅く、高温側では結晶の融解が生じ始めるため、２１０℃近傍にすることで、結晶化度が高くなりやすく、高温側、低温側でも結晶量が低下し易い。

　本発明における成形工程において溶融押出後に冷却固化した、延伸前のポリエステルシート（原反シート）の結晶化度としては、０．５％以上１０％以下であることが好ましい。中でも、該結晶化度は、１％以上７％以下がより好ましく、さらに好ましくは１．５％以上５％以下である。
　上記のように延伸前の原反シートに結晶が存在していると、その後の延伸工程において、この結晶を核にして延伸配向による結晶生成が生じやすい。これにより、結晶間のタイチェーンが形成されやすいという利点がある。そのため、結晶化度が０．５％以上であることで、結晶間にタイチェーンが形成されやすく、結果として既述の応力耐熱指数ｆ（１２５）が前記式（１）を満たす耐熱性に優れたポリエステルフィルムが得られる。また、結晶化度が１０％以下であることで、タイチェーンの形成が過剰にならないように適度に抑えられ、伸び難くなる等に起因する脆化を防ぐことができる。これにより、引張り試験における最大応力が増加し、耐熱性が高められる。

　上記のような結晶化度を有するポリエステルシート（未延伸の原反シート）は、以下のようにして好適に調製することができる。すなわち、
（ａ）ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子を、ポリエステル原料樹脂（原料ペレット等）に添加し、溶融押出しを行なう。
（ｂ）溶融押出し中にポリエステル微粒子の微結晶が破砕、融解されないようにするため、高温に曝される時間を短くすべく、押出機入口を溶融押出し機出口より５℃以上５０℃以下低くする。ここでの温度は、７℃以上４５℃以下がより好ましくは、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下である。入口から徐々に加熱することで、熱を効率的に与え、無駄な熱を与えないことにより、微結晶の形成を抑制する。この範囲未満の温度では、微結晶の形成が少なく、破断強度保持率が低下する。一方、この範囲を超える温度であると、低温域で溶融不良、高温域で熱分解による異物が生成し、これが応力集中点となり、結果として破断し易くなり、耐熱性は低下する。
（ｃ）二軸押出機を使用する。
　単軸押出機では、スクリュとバレルとの間の摩擦によって樹脂が運搬されるため、高い剪断が樹脂にかかり、微結晶が破砕し易い。これに対し、二軸押出機、特に同方向回転型の二軸押出機では、スクリュ上に載せて樹脂が搬送されるため、余分な剪断樹脂にかかり難く、微結晶が破砕され難い。

　次に、ポリエステル原料樹脂について説明する。
（ポリエステル原料樹脂）
　ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
　ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
　ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。

　ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
　（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。

　（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４－ベンセンジメタノール、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。

　前記（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。好ましい芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（２，６－ＮＤＣＡ）が挙げられ、これらが主成分であるものが好ましい。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が各々８０質量％以上であることをいう。
２，６－ＮＤＣＡ、ＴＰＡ以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。より好ましいジカルボン酸成分としては、イソフタル酸（ＩＰＡ）等を挙げることができる。ＩＰＡの好ましい添加量は、全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。

　また、前記（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むことができ、好ましくはエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを主成分として含有する。
　なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールの和の割合が８０質量％以上であることをいう。
　１，４－シクロヘキサンジメタノール構造を含有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）の場合、１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１～２０モル％または８０～１００モル％含むことが好ましく、より好ましくは、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。このようにＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１～２０モル％）、高い領域（８０～１００モル％）の二つの領域が存在するのは、この領域において結晶を形成し易く、この結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しする「タイチェーン」を形成するためである。ＣＨＤＭが２０モル％を超え６０％未満の領域では、ＣＨＤＭとＥＧが混在し規則性が低下し結晶が生成し難くタイチェーンができ難い。
　なお、このようなＣＨＤＭが存在することで、ポリエステル分子の配向性が増加し、タイチェーンの生成を促す。これは以下の理由による。
　　　・ＣＨＤＭは環状構造のためＥＧのように屈曲し難く剛直である
　　　・このため、延伸等の外力で配向し易い
　　　・配向した分子は結晶を形成し易く、タイチェーンを形成し易い

　ジオール成分（例えばエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール）の使用量は、ジカルボン酸成分（特に前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸））及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５～１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２～１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５～１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５モル以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。

　エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。

　例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。

　まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。

　より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール構造を含有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）であり、さらに好ましいのはＰＥＴである。

本発明のポリエステルは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。

　前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にポリエステルが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるポリエステルの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ポリエステルの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ポリエステルフィルムを製造した後に、ポリエステルフィルムが熱分解することを抑制することもできる。

　前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
　Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン－珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸－水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン－塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。

　ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、ポリエステル原料樹脂には、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
　ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍ以上であると、ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍ以下であると、Ｔｉ系触媒が異物となり難く、ポリエステルシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。

［チタン化合物］
　触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。

　例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステルが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないポリエステルが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
　また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。

　前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣＡＣ－４２０など市販品として容易に入手可能である。

　芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。

　また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
　このようなチタン化合物の例としては、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマー、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン－珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸－水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン－塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。

　本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステルの製造方法により作製されるのが好ましい。

　この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステルが得られる。
　これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。

　このポリエステルは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。

　エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。

［リン化合物］
　５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）_３－Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。

　リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。

［マグネシウム化合物］
　ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
　マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。

　マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。

　エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
　（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）－２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）－４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
　（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
　これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
　前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。

　本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。

　前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。

　本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、Ｍｇ元素換算値で６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、Ｐ元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。

　上記において、キレートチタン錯体（有機キレートチタン錯体）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）と５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上が、前記順序で添加される態様が好ましい。

　エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。

　また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
　エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０～２６０℃が好ましく、２４０～２５０℃がより好ましい。
　エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０～２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０～２５０℃であり、圧力は１．０～５．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２．０～３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０～２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５～２５５℃であり、圧力は０．５～５．０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１．０～３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。

－重縮合－
　重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。

　エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。

　例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５～２８０℃、より好ましくは２６５～２７５℃であり、圧力が１００～１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０^－３～１．３×１０^－３ＭＰａ）、より好ましくは５０～２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０^－３～２．６７×１０^－３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５～２８５℃、より好ましくは２７０～２８０℃であり、圧力が２０～１ｔｏｒｒ（２．６７×１０^－３～１．３３×１０^－４ＭＰａ）、より好ましくは１０～３ｔｏｒｒ（１．３３×１０^－３～４．０×１０^－４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０～２９０℃、より好ましくは２７５～２８５℃であり、圧力が１０～０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０^－３～１．３３×１０^－５ＭＰａ）、より好ましくは５～０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０^－４～６．６７×１０^－５ＭＰａ）である態様が好ましい。

　また、本発明の、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）構造を含有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）は、例えばＷＯ２００９／１２５７０１の段落番号００８９～００９０、０１２０～０１２１に記載の方法も好適に用いることができる。
　また、本発明の、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）は、例えば特開２０１１－１５３２０９の段落番号０１７０、特開２００８－３９８０３の段落番号００４６、００６０に記載の方法も好適に用いることができる。

　上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。

　ポリエステルシートの原料であるポリエステルは、固相重合したペレットであることが好ましい。
　エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ　Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。

　ポリエステルの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
　ポリエステルの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
　固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
　ポリエステルの固相重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）がより低減する点で好ましい。
　また、固相重合時間は、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１００時間以下、さらに好ましくは１０時間以上７５時間以下、特に好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）とを好ましい範囲に容易に制御できる。

　固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合

－押出し工程－
　得られたポリエステルのペレットを、例えば１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、例えば２６５～２８０℃の温度（より好ましくは２７０～２７５℃の温度）に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出す。
　その後、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。

フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
本発明では前記ＣＨＤＭ系ポリエステル（ＰＣＴ）を用いる場合に積層することが好ましく、ＰＣＴを含有する層を少なくとも１層有していればよく、単層であっても、２以上の層を有していてもよい。すなわち、前記ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。特にＣＨＤＭ由来の構造が８０～１００モル％のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、耐熱性、耐候性（耐加水分解性）は高くなり易いが、屈曲性、柔軟性が弱くなり易い。　このため、他のポリエステル（例えばＰＥＴ）と積層することで相補することができ、好ましい。

　本発明のポリエステルフィルムは、前記ＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層（Ｐ１層と称する）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層（Ｐ２層と称する）とが積層された態様も好ましい。

　Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを９５％以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを９５モル％以上含むものをさす。
　またＰ２層のＩＶは０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることでｗｅｔ、ｄｒｙサーモでの分解（分子量低下）を抑制することができる。

　本発明のポリエステルフィルムは、Ｐ１層とＰ２層の層数の和は、２層以上が好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましいのが、Ｐ２層の両側をＰ１層で挟んだ３層構造、あるいはＰ１層の両側をＰ２層で挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層を積層した２層構造である。

　本発明のポリエステルフィルムが２層以上の場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの５％以上４０％以上が好ましく、より好ましくは７％以上３８％以上、さらに好ましくは１０％以上３５％以下である。この下限値以上にすることで高い耐候性を発現でき、この上限値以下にすることで高い力学強度を発現し易い。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
　ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、ＳＩＭＳを用い測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。

　ダイから押出されたメルト（融体）はキャストロールなどの上で冷却固化し、未延伸フィルムとなる。これが次工程の延伸に供せられる

－延伸工程－
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、成形工程後に、成形工程で成形されたポリエステルシートを、長手方向に縦延伸すると共に、該長手方向と直交する幅方向に横延伸することによりポリエステルフィルムを形成する。

　延伸工程における縦延伸倍率は、２～５倍であることが好ましく、２．５～４．５倍であることがより好ましく、２．８～４倍であることがさらに好ましい。また、縦横の延伸倍率の積で表される面積延伸倍率は、延伸前のポリエステルフィルムの面積の６倍～１８倍が好ましく、８倍～１７．５倍であることがより好ましく、１０倍～１７倍であることがさらに好ましい。
　延伸時の縦温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、ポリエステルのガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ－２０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ－１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下であり、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下である。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１或いはＡＳＴＭＤ３４１８－８２等に基づいて測定することができる。例えば。本発明では、島津製作所社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定する。
　具体的には、試料としてポリエステル等のポリマーを１０ｍｇ秤量し、アルミパンにセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温から最終温度３００℃まで昇温しながら、ＤＳＣ装置で、温度に対する熱量を測定したとき、ＤＳＣ曲線が屈曲する温度をガラス転移温度とした。

　縦延伸とは別に、横延伸をも行なう。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、ポリエステルシートを、その長手方向（搬送方向、ＭＤ）と該長手方向と直交する幅方向（ＴＤ；Transverse Direction）との少なくとも２軸に延伸することになる。ＭＤ及びＴＤへの延伸は、それぞれ少なくとも１回ずつ行なえばよい。
　なお、長手方向（ＭＤ）と直交する幅方向（ＴＤ）とは、ポリエステルシートの長手方向（ＭＤ）と垂直（９０°）をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向（すなわち搬送方向）に対する角度が９０°とみなせる方向（例えば、ＭＤ方向に対し９０°±５°の方向）が含まれる。

　２軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。

　延伸工程では、予熱工程で予熱されたポリエステルシートに対して、長手方向（ＭＤ）に緊張を与えて縦延伸し、またＭＤと直交する幅方向（ＴＤ）に緊張を与えて延伸することが好ましい。

　延伸工程では、延伸過程で縦延伸することによりフィルム幅方向にフィルムが短幅となるが、このときの短幅率をネックイン量という。具体的には、延伸前のポリエステルシートの幅を「Ａ」とし、縦延伸後のポリエステルフィルムの幅を「Ｂ」としたとき、下記式から求められる値〔％〕である。
　　　ネックイン量（％）＝１００×｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝

　本発明においては、縦延伸でのネックイン量が１０％以上３５％以下であることが好ましい。中でも、ネックイン量は、１２％以上３２％以下がより好ましく、さらに好ましくは１５％以上３０％以下である。ポリエステルフィルムとして、一般にはネックイン量を５％以下とするが、本発明においては、上記のようにネックイン量を大きくしている点に特徴を有している。ネックイン量を大きくすることにより、結晶間のタイチェーンを形成し易くできる。

　その理由は以下の通りである。すなわち、
　縦延伸時のネックイン量が大きくなると、それにしたがってポリエステル分子の縦配向を促すことができる。つまり、長手方向に縦延伸された分、長手方向と直交する幅方向では縮もうとする。逆に、ネックイン量を小さくしようとすると、幅方向の収縮が抑制され、結果として幅方向に延伸されたことと同様となり、その結果、長手方向には分子が配向し難く、幅方向にも分子が配向した状態になる。したがって、縦配向を促すことで、結晶も非晶も長手方向（縦延伸方向）に配向し、結晶間を結ぶタイチェーン（結晶間に橋渡しする非晶分子）が形成し易くなる。
　上記において、ネックイン量が１０％以上であると、生成する結晶量が増加しすぎることによる脆化を防ぐことができ、引張り試験における最大応力が高まり、耐熱性が向上する。また、縦延伸後に行なわれる横延伸中に破断が生じ難い利点もある。一方、ネックイン量が３５％以下であると、タイチェーンが増加しすぎることによる脆化で、強度低下することが無く有利である。

　上記のようなネックイン量を達成するには、下記のような方法が挙げられる。
　縦延伸は、通常２対以上のニップロールを用い、上流から下流に向かって周速を大きくすることで達成される。このとき、ニップロール間の間隔は、原反シートの幅の０．３倍以上５倍以下の範囲に調整される。このとき、ニップロール間距離を長くとることで、この間にネックイン可能になる。逆に、ニップロール間距離が短くなると、ニップロールに拘束され、ネックインできなくなる。
　ニップロール間隔が長くなると、延伸ムラが発生し易い。すなわち、長いニップロール間のどこでも延伸することができ、延伸中に僅かでも高温の箇所が存在すると、その箇所で延伸倍率が高くなり、延伸ムラになり易い。これを抑止するため、原反シートの温度を入口から出口に向かい昇温させることが好ましい。これにより、次第に延伸温度が高くなり、延伸ムラの発生を防ぐことができる。すなわち、シートの全領域を同温にすると、僅かに高温の箇所が存在したときにその領域で延伸が進行しやすいため、広いシート領域範囲に亘り温度の均一化が必要とされる。これを回避するため、縦延伸は、縦延伸する領域の入口側より出口側に向かってポリエステルシートの表面温度が１℃以上１０℃以下高くなるように行なうことが好ましい。温度勾配を持たせると均一温度にすべきシート領域範囲が狭くてもよく、温度ムラによる延伸ムラが発現し難い。したがって、延伸ムラの発生が防止され、力学的に弱い箇所が発生し難く、したがって破断を起こし難くなるため、耐熱性が向上する。

　前記温度勾配が１℃以上であることで、延伸ムラが生じ難く、破断を起こし難くなる。また、温度勾配が１０℃以下であることで、延伸温度の極端に高い領域や低い領域が存在し難く、延伸ムラが生じ難く、したがって破断を起こし難い。
　中でも、前記ポリエステルシートの表面温度は、縦延伸する領域の入口側より出口側に向かう温度勾配が、１．５℃以上８℃以下がより好ましく、さらに好ましくは２℃以上８℃以下である。

　上記のような温度勾配は、少なくとも２対設けられるニップロール間に複数の輻射ヒーターや熱風吹き出し口を設け、その温度を徐々に高くすることで達成される。なお、温度勾配とは、延伸開始点から延伸終了点の間（周速の異なるニップロールの最上流部と最下流部）のフィルムの温度差をさす。

－熱固定工程－
　本発明における熱固定工程では、前記延伸工程の後、縦延伸及び横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し、結晶化させて熱固定する。熱固定とは、ポリエステルシートに緊張を与えて延伸した状態のまま、特定の温度で加熱して結晶化させることをいう。

　熱固定温度は、縦延伸及び横延伸後のポリエステルフィルムの最高到達膜面温度のことをいい、１８０℃以上２１０℃以下の範囲であることが好ましい。中でも、熱固定温度は、１８５℃以上２０８℃以下がより好ましく、さらに好ましくは１９０℃以上２０５℃以下である。熱固定温度が１８０℃以上であることで、結晶成長が良好であり、タイチェーンの形成に有利である。また、熱固定温度が２１０℃以下であることで、結晶融解が抑えられ、タイチェーンの形成に有利である。これにより、引張り試験における最大応力が高められ、耐熱性が向上する。

　なお、最高到達膜面温度（熱固定温度）は、ポリエステルフィルムの表面温度を放射温度計を用いて測定した値である。

　また、熱固定時には、１℃以上２０℃以下の範囲で温度変調を与えて加熱することが好ましい。中でも、温度変調する温度範囲としては、２℃以上１８℃以下がより好ましく、さらに好ましくは３℃以上１６℃以下である。この範囲で温度変調することにより、ポリエステルの引張り試験における最大応力がより一層高まり、耐熱性がより向上する。

　熱固定時における温度変調は、昇温、降温において、それぞれ少なくとも１回行なわれる態様であればよい。すなわち、昇温により結晶を融解した後、冷却することで、再度結晶化を促すことができる。これにより、融けやすい（結晶構造に不完全な）ものを融解し、再度結晶させることで、より結晶の完成度が上がって強固な結晶が形成される。結晶間のタイチェーンもより強固となり、応力耐熱性をより向上させることができる。

　本発明においては、前記温度変調が１℃以上であることで、上記効果が発現され、応力耐熱性の向上効果が期待される。また、温度変調が２０℃以下であることで、高温側での結晶融解が抑えられると共に、低温側では結晶形成が良好に進行し、応力耐熱性をより一層向上させることができる。
　このような温度変調は、熱固定ゾーン中に複数の熱風吹き出し口を設けたり、局所加熱が可能な集光型の輻射ヒータを設置することで付与することができる。

　熱固定時のフィルムへの加熱は、フィルムの一方の側からのみ行なってもよいし、両側から行なうようにしてもよい。

－熱緩和工程－
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、前記熱固定工程の後に、緩和工程が設けられてもよい。緩和工程では、前記熱固定工程で熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する。これにより、残留歪みが除去され、フィルムの寸法安定性が向上する。

　熱緩和は、ポリエステルフィルムの表面の最高到達膜面温度（熱緩和温度）が、熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）よりも５℃以上低い温度となるように、ポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムに与えられる態様が好ましい。

　熱緩和温度を、熱固定温度よりも５℃以上低い温度で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性をより向上させることができる。熱緩和温度が「熱固定温度－５℃」以下であると、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの耐加水分解性により優れる。また、熱緩和温度は、寸法安定性が良好になる点で、１００℃以上であることが好ましい。

　また、本発明においては、前記熱緩和工程で熱緩和した後のポリエステルフィルムを冷却する冷却工程が更に設けられてもよい。冷却により、ポリエステルフィルムの形状が固定化される。
　前記熱緩和工程又は前記冷却工程の後には、ポリエステルフィルムをロール状に巻き取って回収する工程が設けられていてもよい。

＜太陽電池用バックシート＞
　本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。

　本発明の太陽電池用バックシートは、例えば２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
　また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。

－易接着性層－
　本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン－酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。

（１）バインダー
　本発明における易接着性層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
　前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ－１２０、同Ｓ－７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ－４１０、同ＳＥＫ－３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
　前記バインダーの量は、０．０５～５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、０．０８～３ｇ／ｍ^２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ^２以下であることでより良好な面状が得られる。

（２）微粒子
　本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
　微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
　微粒子の粒径は、１０～７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
　微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５～４００質量％が好ましく、より好ましくは５０～３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。

（３）架橋剤
　本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
　架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
　前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２、２’－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
　また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
　架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５～５０質量％が好ましく、より好ましくは２０～４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。

（４）添加剤
　本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。

（５）易接着性層の形成方法
　本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

（６）易接着性層の物性
　本発明における易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５～８μｍが好ましく、より好ましくは０．１～５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
　また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。

－紫外線吸収層－
　本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
　紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。

－着色層－
　本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。

　着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。

（１）顔料
　本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５～８．５ｇ／ｍ^２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５～７．５ｇ／ｍ^２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ^２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ^２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。

　顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。

　顔料の平均粒径としては、０．０３～０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
　入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５～１５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは３～１０ｇ／ｍ^２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ^２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ^２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。

（２）バインダー
　本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５～２００質量％の範囲が好ましく、１７～１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
　着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
　前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ－１２０、同Ｓ－７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ－４１０、ＳＥＫ－３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。

（３）添加剤
　本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。

　架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５～５０質量％が好ましく、より好ましくは１０～４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。

　界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１～１５ｍｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．５～５ｍｇ／ｍ^２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ^２以下であることで接着性に優れる。

　さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。

（４）着色層の形成方法
　着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
　溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

（５）着色層の物性
　着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。

　白色層（光反射層）の厚みは、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５～１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。

－下塗り層－
　本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。

　下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。

　下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
　塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

　塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
　下塗り層の厚みは、０．０５μｍ～２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。

－フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層－
　本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂（フッ化炭素系樹脂とも言う）層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７－３５６９４号公報、特開２００８－２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
　また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。

　フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。

－無機層－
　本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（前記着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。

　無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０^０ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－６ｇ／ｍ^２・ｄが好ましく、より好ましくは１０^－１ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－５ｇ／ｍ^２・ｄであり、さらに好ましくは１０^－２ｇ／ｍ^２・ｄ～１０^－４ｇ／ｍ^２・ｄである。
　尚、透湿度はＪＩＳ　Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。
　このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。

　乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。

　ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
　これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。

　また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。

＜太陽電池モジュール＞
　本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルムもしくは既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム、又は本発明の太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン－ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。

　太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。

　透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。

　太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅－インジウム－ガリウム－セレン、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル、ガリウム－砒素などのIII－V族やII－VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

－１-１．ポリエチレンテレフタレートの重合－
　以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂（ＰＥＴサンプル）を得た。

（１）エステル化反応
　高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ　ＡＣ－４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。

　この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽の内部は３ゾーンに仕切られており、３ゾーンのうち、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。

（２）重縮合反応
　得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２．６７×１０^－３ＭＰａ（２０ｔｏｒｒ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力６．６７×１０^－４ＭＰａ（５ｔｏｒｒ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力２．０×１０^－４ＭＰａ（１．５ｔｏｒｒ）、滞留時間１．５時間の条件にて、反応（重縮合）を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
　得られたポリエチレンテレフタレートをペレット化（体積１２ｍｍ^３）し、ＩＶ＝０．６５ｄＬ／ｇ、ＡＶ＝２４ｅｑ／トンのＰＥＴペレットを得た。

－１-２．ＣＨＤＭ構造を含有するポリエステル（ＰＣＴ）の重合－
第１工程：ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。この際、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧの添加量を変えることで下記組成のＣＨＤＭ系ポリエステルを得た。
　第２工程：エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
　第３工程：重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、ポリエステルを得、これをペレット化した。

－２．固相重合－
　次に、得られたＰＥＴ、ＰＣＴペレットを、１５５℃で５時間、窒素ガス雰囲気中で滞留させながら、ポリエステル樹脂を乾燥させると共に、結晶化処理を施した。
　引き続いて、乾燥、結晶化処理を終えたＰＥＴ、ＰＣＴペレットを、窒素雰囲気下、２００℃の円筒状の反応容器の上方から下方に向かって２４時間かけて移動させ、固相重合を終了した。このとき、滞留時間、温度を変えることで、製膜後のＩＶ、ＡＶ、及び結晶化度が所望値に調節された各種のＰＥＴ、ＰＣＴペレットを得た。

－３．高結晶化度のポリエステル微粒子の調製－
　上記固相重合を終えた各種のＰＥＴ、ＰＣＴペレットについて、それぞれ一部を取り出して破砕し、篩いにかけ、１００μｍ～１ｍｍの微粒子を選別した。これをさらに２００℃、真空中で１２～７２時間熱処理することにより、高結晶化度のポリエステル微粒子を得た。

　<結晶化度>
　２００℃、真空中での熱処理前後におけるポリエステル微粒子の結晶化度を以下に示す方法にて測定した。熱処理前の結晶化度は、前記固相重合後のＰＥＴペレットの結晶化度を示す。
　次に、ポリエステル微粒子の熱処理後の結晶化度から、熱処理前（固相重合までを実施）の結晶化度を減算し、その差を求めた。得られた値を下記表１に示す。

－４．押出成形－
　上記のように固相重合を終えた各ＰＥＴ、ＰＣＴペレット、及び前記高結晶化度のポリエステル微粒子を、下記表１に示す比率（添加量［質重基準］）で配合した。
なお、積層構造の場合、各層の添加比率は同一とした。この際、高結晶化度のポリエステル微粒子のペレットとの結晶化度の差は、ＰＥＴ、ＰＣＴ同一になるように調製した。
さらに一部の水準は、下記末端封止剤を１０ｗｔ％含有するマスターペレットを調製し、これを表３記載の濃度（対ポリエステルの重量％）となるように添加した。
　　封止剤Ａ：ポリカルボジイミド（スタバクゾールＰ４００:ラインケミー社製）
　　封止剤Ｂ：特開２０１１－１５３２０９の化５１（単環型環状カルボジイミド）　
　　封止剤Ｃ：特開２０１１－１５３２０９の化５２（２環型環状カルボジイミド）　
　　封止剤Ｄ：特開２０１１－１５３２０９の化３７（４環型環状カルボジイミド）　
　　封止剤Ｅ：特開２０１１－１５３２０９の化３６（２環型環状カルボジイミド）
　　封止剤Ｆ：特開２０１１－１５３２０９の化２９（２環型環状カルボジイミド）
配合後、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させた。乾燥後、下記表１に示すように単軸押出機又は二軸押出機のいずれかを用いて溶融混練した。単軸押出機、二軸押出機による溶融混練は、それぞれ以下のように行なった。続いて、各押出機で溶融混練されたポリエステルの溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径５０μｍ）に通した。その後、幅０．８ｍのダイから押出し、１０℃に温調された直径１．５ｍのキャストロール（冷却ロール）上にキャストした。
　ａ）単軸押出し機：
　ＰＥＴペレット、ＰＣＴ及びポリエステル微粒子を、直径２５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入し、Ｎ_２気流下、出口温度２８０℃で溶融して３ｔ／ｈｒにて押出した。このとき、下記表１に示す温度だけ押出機入口部の温度を低くした。
　ｂ）二軸押出機：
　ＰＥＴペレット、ＰＣＴ及びポリエステル微粒子を、直径２００ｍｍの二軸混練押出機のホッパーに投入し、Ｎ_２気流下、出口温度２８０℃で溶融して３ｔ／ｈｒで押出した。このとき、下記表１に示す温度だけ押出機入口部の温度を低くした。なお、スクリューの回転方向は、同方向回転とした。

　このようにして混練した樹脂をギアポンプ、フィルター、ダイをとおして押出し冷却ドラム上で固化し未延伸フィルムを調製、これを縦延伸に供した。なお、一部の水準（下記表３に記載）はフィードブロックダイを通して積層構造の未延伸フィルムを得た。
　積層構造は３層とし、上下をＰＣＴ層、中央をＰＥＴ層とし、各層の厚みを表３に示した。上下のＰＣＴ層は同一物とし、そのＣＨＤＭ含率は表３に示した。ＰＥＴは上記のものを使用した。ＰＣＴ、ＰＥＴとも同一条件（表３に記載）で実施した。

－５．縦延伸－
　２対のニップロールを用い、ニップロールの一方と他方との間に周速差を付与することで縦延伸を行なった。延伸開始点の温度を９０℃とし、出口側の温度を入口側の温度より下記表１に示すだけ高くした。このように入口側から出口側に向かって昇温する温度勾配（出口温度－入口温度＞０℃）は、２対のニップロール間に集光型放射ヒーターを３台設置し、その出力の調整により達成した。
　なお、ニップロール間を調整することにより、下記表１に示すネックイン量を調節した。縦延伸倍率は、下記表１に示す通りである。

－６．横延伸、熱固定－
　縦延伸の後、１００℃にて下記表１に示す倍率で横延伸した。その後、表１に示す平均温度にて熱固定を行ない、所望とする２軸延伸ＰＥＴ、ＰＣＴフィルムを作製した。このとき、下記表１に示す温度だけ温度変調を与えた。これは、熱固定を行なうための熱固定ゾーンに５箇所の熱風吹き出し口を設け、この温度を変えることで達成した。本実施例では、一例として熱固定ゾーンの入口側から２箇所目、４箇所目をそれぞれ、１箇所目、３箇所目、５箇所目より表１に示す温度だけ高くした。

　熱固定ゾーンにおける温度変調は、上記の態様に限定されるものではなく、例えば、熱固定ゾーンの入口側から２箇所目、４箇所目を、１箇所目、３箇所目、５箇所目より低くしてもよいし、入口側より１箇所目から３箇所目まで徐々に昇温し、３箇所目から５箇所目に向けて降温するように構成してもよい。また、熱固定ゾーンの入口側から１箇所目から３箇所目まで徐々に降温し、３箇所目から５箇所目に向けて昇温する態様に構成しても同様の結果が得られる。

　上記のように熱固定した際に、幅方向に５％の緩和を行なった。
　熱固定終了後、フィルム幅方向の両端を裁断し、厚み出し加工を行なった後、２０００ｍ長の２軸延伸ＰＥＴフィルムを巻き取った。

－７．フィルムの評価－
　以上のようにして作製した２軸延伸ＰＥＴフィルムについて、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果を下記表１に示す。

（１）応力耐熱指数
　ア）２軸延伸ＰＥＴフィルムを、縦方向（MD）及び横方向（TD）に２．５ｃｍ幅×２５ｃｍ長のサイズとなるように裁断した。
　イ）裁断して得たフィルム片を２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間調湿した後、１５０℃、０％ＲＨで４８時間（ｈｒ）のプレサーモを行なった。
　ウ）このフィルム片を複数枚用意し、再度２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間調湿後、各フィルム片を、サーモ温度を１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃としたオーブンに入れた。
　エ）このとき、１５０℃では１０００時間毎，１６０℃では５００時間毎、１７０℃では２００時間毎、１８０℃では１００時間毎にフィルム片を取り出し、下記条件で引張り応力を測定した。なお、プレサーモまで行なったフィルム片についても、ブランクとして引張り応力を測定した。引張り応力は、チャック間：１２．５ｃｍ、フィルム幅：２．５ｃｍ、引張り速度：１．２５ｃｍ／分の測定条件で引っ張り、引張り試験における最大応力を求めた。測定は、ｎ＝５で行ない、その平均値を求めて引張り応力とした。
　オ）１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の各温度でサーモ処理したフィルム片の各々について、横軸にサーモ時間をとり、縦軸に下記式から求められる最大応力保持率の値をプロットした。
　　　最大応力保持率（％）
　　　＝１００×（各サーモ時間での最大応力）／（プレサーモ後の最大応力）
　カ）各サーモ温度ｔ（ｔ＝１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃）における最大応力保持率が５０％に達する時間Ｔ（ｔ）として、Ｔ（１５０）、Ｔ（１６０）、Ｔ（１７０）、Ｔ（１８０）を求めた。
　キ）横軸にサーモ温度（ｔ）をとり、縦軸にｌｏｇＴ（ｔ）をプロットし、これを最小自乗法で直線近似した（近似式：ｆ（ｔ））。
　ク）ｔ＝１２５℃をｆ（ｔ）に代入した値を、ＭＤ、ＴＤで各々求め、低い方の値を応力耐熱指数とした。

（２）ウェットサーモ保持率
　２軸延伸ＰＥＴフィルムから１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片を、１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した。このサンプル片について、経時前のサンプル片と経時後のサンプル片とをそれぞれ、チャック間：５ｃｍ、引張り速度：２０％／分の条件にて引っ張り、破断したときの伸度（伸び率；％）を求め、破断伸度（％）とした。経時前の破断伸度Ｓ（０）と経時後の破断伸度Ｓ（１２０）とを求め、下記式からウェットサーモ保持率を算出した。
　ウェットサーモ保持率（％）＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０）・・・式（２）

（３）１５０℃、４８時間（ｈｒ）ドライサーモ後の最大応力
　ａ）得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズにＭＤ方向、ＴＤ方向の両方向に裁断してサンプル片を作成し、これを２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間、調湿した。
　ｂ）このサンプル片を１５０℃のドライサーモ環境中に４８時間、無張力下において熱処理を施した後、２３℃、５５％ＲＨの環境条件下で２日間、調湿した。
　ｃ）調湿後のサンプル片を、チャック間＝１２．５ｃｍ、引っ張り速度＝１．２５ｃｍ／分の条件で破断するまで引っ張り、破断したときの引張り試験における最大応力を求めた。
　ｄ）この操作を、ＭＤ方向、ＴＤ方向について各５本ずつ行ない、測定した値の平均値を求めた。そして、平均値のうち小さい方の値を「１５０℃、４８ｈｒドライサーモ後の引張り試験における最大応力」とした。

（４）１８０℃、１００時間（ｈｒ）ドライサーモ後の降伏応力
　ａ）得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズにＭＤ方向、ＴＤ方向の両方向に裁断してサンプル片を作成し、これを２３℃、５５％ＲＨ環境下に２日間、調湿した。
　ｂ）このサンプル片を、１８０℃のドライサーモに１００時間、無張力下において熱処理を施した後、２３℃、５５％ＲＨの環境条件下で２日間、調湿した。
　ｃ）調湿後のサンプル片を、チャック間＝１２．５ｃｍ、引っ張り速度＝１．２５ｃｍ／分の条件で破断するまで引っ張り、破断したときの伸度、応力を測定して、伸度を横軸とし、応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線（曲線）を引いた。そして、伸度＝１％から１０％の間で、伸度－応力曲線の微分値が０（ゼロ）となる点（応力曲線が平坦になる点）の応力を求めた。
　ｄ）この操作を、ＭＤ方向、ＴＤ方向について各５本ずつ行ない、測定した値の平均値を求めた。そして、平均値のうち小さい方の値を「１８０℃、１００ｈｒドライサーモ後の降伏応力」とした。

（５）ＩＶ、ＡＶ
　ア）固有粘度（ＩＶ；単位：ｄＬ／ｇ）：
　得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを、１，１，２，２－テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
　イ）末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ；単位：ｅｑ（当量）／トン）：
　得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝2／3；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５ＮＫＯＨ－メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
　なお、積層フィルムの場合は、全層を溶解して上記方法でＩＶ，ＡＶを測定した。

（６）結晶化度
　結晶化度は、四塩化炭素とｎ－ヘキサンとで構成される密度勾配管を作成し、これに比重既知のフロート（浮き）を投入して検量線を作成しながら、得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを投入し、比重を測定して、完全非晶の比重を１．３３５、完全結晶の比重を１．５０１として上記式（１Ｘ）から求めた。ここで「フロート」とは、中空のガラス球の中に重りを入れて、所定の比重（密度）としたものである。

（７）ネックイン量
　縦延伸前のポリエステルシート（原反）の幅を測定し（これをＡとする）、次いで縦延伸後のポリエステルフィルムの幅を測定した（これをＢとする）。得られたＡ，Ｂを下記式に代入し、ネックイン量を算出した。算出値は、下記表１に示す。
　　　ネックイン量（％）＝１００×｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝

（８）厚み
　得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムの厚さは、以下のようにして求めた。
　２軸延伸ＰＥＴフィルムに対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）にフィルム全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。求めた厚みを下記表１に示す。

（９）応力半減時間
　得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを１８０℃、０％ＲＨの条件でドライサーモ処理し、処理後のＰＥＴフィルムを、チャック間：１２．５ｃｍ、フィルム幅：２．５ｃｍ、引張り速度：１．２５ｃｍ／分の測定条件で引っ張り、引張り試験における最大応力（引張り応力）を求めて応力半減時間を算出した。

（１０）太陽電池特性
　上記で得られた２軸延伸ＰＥＴフィルムを太陽電池に組み込み、配線の切断を以下に示す方法で評価した。すなわち、
　特開２０１０－１４１２０６号公報の段落番号［００８８］～［００９５］に記載の実施例１に従い、太陽電池モジュールを作製後、このモジュールを１００℃の温度環境に１０００時間放置した。その後、太陽電池内に配されている配線の切断箇所を数え、単位面積（１ｍ^２）あたりの発生数をカウントした。発生数は、下記表１に示す。

　前記表１に示すように、実施例では、ポリエステルフィルムの引張り試験における最大応力が高く、ドライサーモ及びウェットサーモのいずれの処理を経た後にも安定的に良好な力学強度を示し、太陽電池を構成した場合に内部配線の断裂を少なく軽減することができた。
　これに対し、ポリエステル微粒子を用いないあるいは微粒子量が多過ぎる場合、耐湿熱性を示す破断伸度が低下すると共に、耐熱性を示す応力低下が大きく、太陽電池を構成した場合に内部配線の断裂が著しく発生した。

　実施例１に末端封止剤を添加したものを表２に示した。
なお、封止剤は下記の中から選択し、原料ペレット中にマスターペレットとして添加した。（表２中には下記イ）～へ）を記入）
　　　イ）カルボジイミド：スタビライザー９０００（ラシヒ社製）　Mw＝２３０００
　　　ロ）　　　〃　　　：スタバクゾールＰ（ラインケミ社製）　　　　Mw＝２６００
　　　ハ）　　　〃　　　：Ｎ、Ｎ‘－ジシクロヘキシルカルボジイミド　Ｍｗ＝２０６
　　　ニ）　　　〃　　　：特開２０１１－１５３２０９［０１７４－５］に記載の環状カルボジイミド化合物（２））　Ｍｗ＝５１６
　　　ホ）エポキシ　　　：特開２０１０－１１６５６０［０１１５］記載の鎖延長剤１　　Mw＝３３００
　　　へ）オキサゾリン：エポクロスＲＰＳ－１００５（日本触媒（株）製）Ｍｗ＝５０００
　実施例１０１はベストモードを示した。実施例１０２～１０６は、実施例３に対し封止剤量を増加していった例を示した。本発明の添加量で良好な結果が得られた。実施例１０７～１１２は、封止剤量の効果を示した。ポリカルボジイミド系封止剤では、分子量のおおきいイ）、環状封止剤ニ）で良好な結果が得られた。これは、これらの封止剤は製膜中に揮散しにくく、有効に封止剤が作用したためと推定される。さらに封止剤の種類では、（良好）カルボジイミド＞エポキシ＞オキサゾリンの順に良好な結果が得られた。これは、この順に封止能（反応性）が高いためと推定される。

　表３に下記方法で測定した耐屈曲性を示した。ＣＨＤＭ含率が増加すると脆性が増加、その結果屈曲性が低下する。しかし積層構造にすることにより改善される。
（屈曲性評価法）
・ＩＳＯ０８７７６／２－１９８８に従いＭＩＴ耐折強度試験機を用い、製膜後の（サーモ処理前）のフィルムを１００回折り曲げる。
・このフィルムの折れ曲げ箇所を光学顕微鏡で１０倍に拡大し、クレーズ（ひび割れ）の発生本数を数え、表３に示した。クレーズ数が少ないほど、耐折性が良好であることを示す。
・脆性が高いものほどクレーズが発生し易く、太陽電池に貼り合せた後、不具合が発生し剥がして再利用（リワーク）する際、クレーズが基になって絶縁性が低下し易く好ましくない（このため、この評価はサーモテスト前のフィルムに対し実施している）。

　表３の結果から明らかなように、ＣＨＤＭ比率をアップした実施例２０４、２０５では実施例２０３－４に比べて応力半減時間（耐熱性）が大幅に向上したが、クレーズ数が増加した。これに対し実施例２０６、２０７、２０８のように積層型にすることで、応力半減時間（耐熱性）は維持したまま、耐折性が向上している。

　本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面保護用シート（太陽光が直接入射する側と反対側に配置されるいわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。

　　本発明の具体的態様の前記記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。

　２０１１年８月２５日出願の日本特許出願第２０１１－１８４１５０号公報、２０１２年２月３日出願の日本特許出願第２０１２－０２１４５６号公報、および２０１２年７月９日出願の日本特許出願第２０１２－１５３７６３号公報は、その開示全体がここに参照文献として組み込まれるものである。
　本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。上記本発明の好ましい実施態様の詳細は、当業者がその適用を企図する態様により様々な応用形態に自在に変更できることは言うまでも無いことである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。

Claims

　応力耐熱指数ｆ（１２５）が下記式（１）を満たし、下記式（２）で表されるウェットサーモ保持率が３０％以上であるポリエステルフィルム。
〔Ａ〕応力耐熱指数ｆ（１２５）≧３　・・・式（１）
　・ｆ（１２５）：下記ｆ（ｔ）で表される近似式にｔ＝１２５℃を代入した値
　　　　　　　・ｔ：サーモ温度［℃］
　・ｆ（ｔ）：サーモ温度ｔと、該サーモ温度ｔが１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃であるときの破断応力がそれぞれ５０％となる時間Ｔの対数（ｌｏｇＴ（ｔ））との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式
　　　Ｔ（１５０）：１５０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１６０）：１６０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１７０）：１７０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
　　　Ｔ（１８０）：１８０℃、０％ＲＨでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる時間（ｈｒ）
〔Ｂ〕ウェットサーモ保持率（％）＝１００×Ｓ（１２０）／Ｓ（０）・・・式（２）
　・Ｓ（１２０）：１２０℃、１００％ＲＨで１００時間経時した後の破断伸度（％）
　・Ｓ（０）：１２０℃、１００％ＲＨで経時する前の破断伸度（％）
　１５０℃、０％ＲＨで４８時間ドライサーモ処理を行なった後の引張り試験における最大応力が、１８０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
　１８０℃、０％ＲＨで１００時間ドライサーモ処理を行なった後の降伏応力が、９５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエステルフィルム。
　１８０℃、０％ＲＨでドライサーモ処理した後の引張り試験における最大応力が、ドライサーモ処理前の引張り試験における最大応力の５０％となる応力半減時間が、５００時間以上である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
　極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステルを含んで成る請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
　ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が５％以上２０％以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して０．００１質量％以上０．１％質量以下の範囲で添加し、溶融混練により前記ポリエステル微粒子が含有された前記ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシートに成形する成形工程と、
　成形された前記ポリエステルシートに対して、長手方向への縦延伸と該長手方向と直交する幅方向への横延伸とを行なってフィルム化する延伸工程と、
　前記縦延伸及び前記横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、
　を含み、末端カルボキシル基含量（ＡＶ）が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であって、極限粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるポリエステルを含んで成るポリエステルフィルムを製造する、ポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ポリエステルシートの結晶化度が、０．５％以上１０％以下である請求項６に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ポリエステル原料樹脂の全量に対して０．１重量％～１０重量％の末端封止剤を添加する工程を更に含む請求項６または請求項７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる工程を更に含む前記請求項６～請求項８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
　該末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む請求項８または請求項９に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造を、ジオール化合物由来の構造全量に対して０．１モル％～１００モル％含むＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂を含有する層を少なくとも１層有する請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ＣＨＤＭ系ポリエステル樹脂を含有する層は、前記１，４－シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、前記ジオール化合物由来の構造全量に対して０．１～２０モル％または８０モル％～１００モル％含む請求項１１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ポリエステルシートを縦延伸したときのネックイン量が、１０％以上３５％以下である請求項６～請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記延伸工程は、縦延伸する領域の入口側より出口側においてポリエステルシートの表面温度が１℃以上１０℃以下高くなるように縦延伸する請求項６～請求項１３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記熱固定工程は、熱固定温度を１８０℃以上２１０℃以下とすると共に、１℃以上２０℃以下の温度変調を与えて加熱する請求項６～請求項１４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ポリエステル原料樹脂の結晶化度が３０％以上５０％以下である請求項６～請求項１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　前記ポリエステル微粒子の添加量が、前記ポリエステル原料樹脂に対して０．００２％以上０．０５％以下である請求項６～請求項１６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
　請求項６～請求項１７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、請求項６～請求項１７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で作製されたポリエステルフィルム、又は請求項１８に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシート。
　太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
　前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
　前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた請求項１９に記載の太陽電池用バックシートと、
　を備えた太陽電池モジュール。