WO2013153978A1 - ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyester film having excellent heat resistance, and more particularly to a polyester film suitable for a back sheet for a solar cell module.
- the present invention also relates to a solar cell module backsheet and a solar cell module using the polyester film.
- a solar cell module has a transparent filling material (hereinafter also referred to as a sealing material) / solar cell element / sealing material / back sheet on a light receiving surface on which sunlight is incident on a glass or a front sheet. It has a structure laminated in this order.
- the solar cell element is generally embedded in a resin (sealing material) such as EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), and the EVA layer in which the solar cell element is embedded is attached to a glass substrate.
- a back sheet is attached on the EVA layer.
- a polyester film particularly a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film, for this solar cell backsheet.
- polyester films such as PET, which are also used as a back sheet for solar cells, have excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and are therefore widely used industrially. There is still room for improvement.
- Non-Patent Document 1 describes that a polyester containing a cyclohexanedimethanol (CHDM) structure (for example, PCT: polycyclohexanedimethylene terephthalate) is excellent in weather resistance.
- CHDM cyclohexanedimethanol
- Patent Document 1 has excellent moisture and heat resistance, recoverability, and mechanical properties by laminating a polyester layer mainly composed of PCT and a polyester layer mainly composed of PET, and defining the lamination thickness ratio. It is described that a laminated polyester film can be provided.
- Patent Document 2 discloses a polyester film having a crystalline polyester resin containing 90 mol% or more of 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate units and a polyester layer (P layer) containing an additive having an action of promoting crystallization of the resin.
- P layer polyester layer
- an additive having an action of promoting crystallization of the resin.
- Patent Document 3 by controlling the ratio of the CHDM structure and isophthalic acid structure of the polyester resin in the thermoplastic resin layer containing the polyester resin and the carboxyl end group concentration AV, inexpensive and excellent mechanical properties, heat resistance, It describes that a thermoplastic resin sheet for solar cells having gas barrier properties and concealing properties can be provided. In particular, Patent Document 3 describes that adhesion (peel strength (cleavage strength)) can be improved by the CHDM structure of the polyester resin.
- the dry thermo is a short-time evaluation method that simulates exposure to high temperature and long time on a roof or the like.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a polyester film that is excellent in heat resistance and has good adhesion after a dry thermo when it is brought into close contact with a sealing material as a back sheet for a solar cell module.
- the present invention which is a specific means for solving the above-mentioned problems is as follows. [1] It has at least one layer containing a CHDM-based polyester containing 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol% of a diol component in a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol, and has an intrinsic viscosity (IV) A polyester film characterized by having a maximum stress retention of 40 to 95% before and after heating for 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity. [2] The polyester film according to [1] preferably has an in-plane distribution of a maximum stress retention of 10 to 50% before and after heating at 180 ° C. and a relative humidity of 0% for 120 hours.
- the polyester film according to [1] or [2] has a maximum maximum stress retention in a direction in which the maximum stress retention before and after heating at 180 ° C. and relative humidity of 0% for 120 hours is maximum. It is preferably 5 to 35% larger than the maximum stress retention in the direction perpendicular to the direction. [4] In the polyester film according to [3], the direction in which the maximum stress retention before and after heating for 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity is perpendicular to the film conveyance direction during film formation.
- polyester film according to any one of [1] to [4] 70% or more of the structure derived from cyclohexyldimethanol contained in the CHDM polyester is a structure derived from trans cyclohexyldimethanol. It is preferable that [6]
- the polyester film according to any one of [1] to [5] preferably contains 1 to 50% of a compatibilizer with respect to the CHDM polyester.
- two or more peaks of crystal melting heat appear before the addition of the compatibilizing agent, and the endothermic amount of the next endothermic peak is determined by the endothermic amount of the maximum endothermic peak.
- the compatibilizer includes a hydrogenated diene copolymer (P), an olefin monomer unit and / or an aromatic vinyl monomer.
- the polymer (Q) is preferably composed of at least one monomer unit (Q2) selected from the group.
- the compatibilizer includes at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is preferable to contain a hydrogenated polymer of a block copolymer having at least one and containing an amino group.
- the polyester film according to any one of [1] to [9] preferably has a maximum stress of 70 to 150 MPa after heating for 120 hours at 180 ° C. and a relative humidity of 0%.
- the polyester film according to any one of [1] to [10] has a maximum elongation retention before and after heating for 100 hours at 120 ° C. and 100% relative humidity. In the direction in which the maximum is and the direction orthogonal to the maximum direction, it is preferably 50 to 95%.
- the direction in which the maximum elongation retention ratio before and after heating for 100 hours at 120 ° C. and 100% relative humidity is orthogonal to the film conveyance direction during film formation. The direction is preferred.
- the polyester film according to any one of [1] to [12] has an in-plane distribution of the maximum elongation retention before and after heating for 100 hours at 120 ° C. and 100% relative humidity. % Is preferred.
- the layer containing the CHDM polyester contains 10 to 1000 ppm of highly crystalline fine particles of polyester with respect to the CHDM polyester. It is preferable that the film is formed by addition and melt extrusion.
- the crystallinity degree of the high crystalline fine particles of the polyester is 3 to 30% higher than the crystallinity degree of the CHDM polyester used as a raw material pellet.
- the polyester film according to any one of [1] to [15] is manufactured by adding a difference of 10 to 150% in the extrusion time of the melt containing the CHDM polyester to the residence time of the die. It is preferable to be formed into a film.
- the thickness of both ends at the time of extrusion of the melt containing the CHDM-based polyester is set to 0.5 than the thickness of the center portion. It is preferable that the film is melted to a thickness of ⁇ 10%.
- the polyester film according to any one of [1] to [17] preferably has a terminal carboxylic acid amount (AV) of 5 to 20 eq / ton.
- a back sheet for a solar cell module wherein the polyester film according to any one of [1] to [18] is used.
- a solar cell module comprising the polyester film according to any one of [1] to [18] or the solar cell module backsheet according to [19].
- the present invention it is possible to provide a polyester film that is excellent in heat resistance and has good adhesion after a dry thermo when it is brought into close contact with a sealing material as a back sheet for a solar cell module.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the polyester film of the present invention has at least one layer containing a CHDM-based polyester containing a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol% of the diol component.
- the viscosity (IV) is 0.6 to 1.5 dL / g, and the maximum stress retention before and after heating at 180 ° C. and 0% relative humidity for 120 hours is 40 to 95%.
- adhesion can be improved even after the thermostat, which is a severer condition than the peeling (peel strength) evaluation described in Patent Document 3.
- this is because the polyester film of the present invention achieves a high maximum stress retention even after a dry thermo.
- the suppression of the maximum stress drop after the dry thermo is an important factor contributing to the improvement in the adhesion between the polyester film and the sealing material after the dry thermo.
- the peeling failure causes the polyester film to resist the shrinkage stress generated by the EVA shrinking at a high temperature and to shrink.
- the polyester film of the present invention has a maximum stress retention of 40 to 95% before and after heating at 180 ° C. and a relative humidity of 0% for 120 hours. If this value is equal to or greater than the lower limit of the above range, the above-described peeling failure is unlikely to occur. If the maximum stress retention of the polyester film is within the above range, EVA is less likely to be dragged by the dimensional change of the polyester film, residual strain is less likely to occur, and peeling from the EVA side can be suppressed.
- the polyester film when the maximum stress retention of the polyester film is within the above range, the polyester film itself is oriented by the contraction stress when pulled by a sealing material (such as EVA) whose dimensions change after thermostating, and the strength of the film Is increased, the maximum stress can be increased, and peeling from the polyester film side can be suppressed.
- the polyester film of the present invention achieves the maximum stress retention before and after heating for 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity, because the amorphous structure of the CHDM polyester is highly structured. ing. Since the CHDM polyester has a bulky cyclohexyl group, it is difficult to form a strong crystal.
- the polyester film of the present invention suppresses a decrease in the maximum stress after heat resistance evaluation under the above conditions by facilitating the orientation of the amorphous. That is, it is a feature of the present invention that the maximum stress retention rate of the polyester film is increased by increasing the maximum stress by promoting the orientation of the CHDM-based polyester amorphous part, which originally has a low stress and causes a decrease in the maximum stress. .
- the maximum stress is unlikely to decrease even after the dry thermo by forming such a highly oriented amorphous part structure in advance.
- the dry thermo molecular cutting occurs and the maximum stress is reduced, but the structure of the amorphous portion having such a high orientation maintains the orientation even after the molecular cutting and the maximum stress is difficult to decrease.
- the maximum stress retention before and after heating for 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity is more preferably 45% or more and 90% or less, and further preferably 50% or more and 85% or less.
- the maximum stress after heating for 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity of the polyester film is described later.
- the absolute value of the maximum stress is also important, but the maximum stress retention (ie, the rate of change in the dry thermo) is more important.
- the shrinkage stress of both is calculated according to the initial maximum stress, and the present invention It is preferable to design the thickness of the polyester film.
- the maximum stress after a dry thermo is controllable to the below-mentioned preferable range by increasing the maximum stress retention of a polyester film.
- the direction in which the maximum stress retention rate is maximized is preferably a direction orthogonal to the film conveyance direction during film formation.
- the polyester film of the present invention has a difference in the maximum stress retention in the TD direction and the MD direction in this way by increasing the amount of TD-oriented in the residual crystal structure than the amount of MD-oriented. Can do.
- the reason why it is preferable that the maximum stress retention of TD is strong is due to the following. Usually, polyester is TD-stretched after MD stretching. For this reason, the surface orientation of the amorphous part is likely to proceed in the TD direction, and the polyester molecules are easily stacked.
- TD is more susceptible to delamination (cleavage) separation than MD
- maximum stress is a measurement of force in a direction parallel to the film surface
- cleavage is a force in the direction normal to the film surface. And difficult to detect.
- it is effective to make the maximum stress retention of TD higher than MD.
- it is preferable to give a distribution or a difference between the maximum stress retention rates in the TD direction and the MD direction to the maximum stress retention rate.
- the maximum stress of the initial value (before dry thermo: fresh) of the polyester film is not given the difference of the maximum stress retention in the TD direction and the MD direction or the distribution of the maximum stress retention, and the difference or distribution is expressed after the dry thermo. It is preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of sticking spots when EVA and the polyester film are bonded together. If there is a difference in the maximum stress in a fresh polyester film, it will be stretched together with tension so that wrinkles will not occur. Occurs. The part is weak in adhesive force and is liable to float and peel easily.
- the maximum stress retention in the TD direction may be 5% or more and 35% or less, more preferably 10% or more and 30% or less, and even more preferably 13% or more and 27% or less than the maximum stress retention in the MD direction. preferable. If the difference in the maximum stress retention ratio of TD-MD is not less than the lower limit of the above range, the above effect is sufficient and peeling does not easily occur. On the other hand, if it is below the upper limit of the above range, the maximum stress retention in the MD direction will not be too small, and peeling will not easily occur in the MD direction.
- the maximum stress after a dry thermo of 120 hours heating at 180 ° C. and 0% relative humidity is preferably 70 MPa or more and 150 MPa or less. More preferably, it is 85 MPa or more and 140 MPa or less, More preferably, it is 100 MPa or more and 130 MPa or less. If it is at least the lower limit of this range, residual strain is unlikely to occur on the polyester side due to the shrinkage stress of the EVA, and peeling is easily suppressed. On the other hand, if it is below the upper limit of the above range, the polyester film does not pull the EVA too strongly, so that residual strain does not occur in the EVA and peeling does not easily occur.
- the maximum stress after the dry thermo is important as described above for improving the adhesion after the dry thermo when the back sheet for the solar cell module is in close contact with the sealing material, and the maximum stress before the thermo is That's not a problem.
- the cause of the peeling failure is that the PET is denatured by dry thermo other than the maximum stress, the hydrophilicity is increased, and water easily enters the interface. Even if the maximum stress is low, it is difficult to peel off.
- 180 ° C., 0% relative humidity, and 120 hours are used as the dry thermocondition. This is because it corresponds to the thermal deterioration of the polyester film when exposed on the roof for 20 years.
- the polyester film of the present invention preferably has an in-plane distribution of maximum stress retention of 10 to 50% before and after heating at 180 ° C. and a relative humidity of 0% for 120 hours. If it is above the lower limit of this range, the following buffering effect can be sufficiently exhibited and peeling failure can be suppressed, while if it is less than the upper limit of this range, stress concentration is unlikely to occur at a low maximum stress retention rate, As a starting point, peeling failure is unlikely to occur.
- the presence of a portion having a low maximum stress retention rate in the polyester film reduces the maximum stress after thermostating at that location, and it becomes a buffer layer, so EVA and It plays the role of releasing the residual strain generated when the layers are laminated, and can prevent peeling when used as a back sheet on the solar cell after the dry thermo.
- the in-plane distribution of the maximum stress retention before and after heating at 180 ° C. and a relative humidity of 0% for 120 hours is more preferably 13% to 45%, and further preferably 16% to 40%. It is.
- the polyester film of the present invention has a maximum elongation retention ratio before and after heating at 120 ° C. and 100% relative humidity for 100 hours in a direction orthogonal to the direction in which the maximum elongation retention ratio is maximum and the maximum direction. 50 to 95% is preferable.
- the direction in which the maximum elongation retention rate is maximized is preferably a direction perpendicular to the film transport direction during film formation. Hydrolysis of the polyester that occurs during long-term use also promotes a peeling failure with the sealant when the polyester film of the present invention is used as a back sheet for a solar cell module in a humid heat environment. This is because molecular cleavage of the polyester occurs due to hydrolysis.
- the entanglement between the molecules decreases, the friction between the molecules decreases, and the polyester molecules cut by the shrinkage stress generated by the bonding with EVA are easily pulled out and delamination occurs.
- a peeling failure occurs due to the pulling out of the molecule due to the decrease in the molecular weight. Therefore, the elongation at break decreases with the decrease in the molecular weight. Therefore, it is preferable to lower the elongation at break reflecting this. Note that the peeling failure after the wet thermo is different in mechanism from the dry thermo in which the maximum stress (breaking stress) retention rate is an index while the peeling failure is the same as the peeling failure after the dry thermo.
- the polyester film of the present invention has a structure in which the orientation of the amorphous part of the CHDM polyester is high (orientated amorphous structure due to the residual crystal structure), the hydrolysis resistance can also be improved. Since the crystal part of the CHDM polyester is weak, it can be made difficult to move by reducing the degree of molecular freedom by forming an orientation structure in the amorphous part (strengthening the structure of the amorphous part) and reacting with water molecules. Property can be reduced and hydrolysis can be suppressed.
- the maximum elongation (breaking elongation) retention before and after the preferred wet thermo is 50% or more and 95% or less, more preferably 55% or more and 90% or less, and further preferably 60% or more and 85% or less. If the maximum elongation retention is equal to or greater than the lower limit of the above range, the molecular weight is lowered by appropriate hydrolysis, the polyester film is easily deformed, and works to release the peeling stress, so that peeling failure is unlikely to occur. . On the other hand, if the maximum elongation retention is equal to or less than the upper limit of the above range, the film strength is not too strong, the shrinkage stress can be released by deformation, it becomes difficult to peel, and a peeling failure hardly occurs.
- the polyester film of the present invention preferably has an in-plane distribution of maximum elongation retention of 10 to 50% before and after heating at 120 ° C. and 100% relative humidity for 100 hours.
- the portion where the maximum elongation retention is weak has a low molecular weight and is easily deformed because there is little entanglement between the molecules.
- the shrinkage stress of EVA is absorbed to make peeling difficult.
- the distribution of the maximum elongation retention is preferably 10% to 50%, more preferably 15% to 45%, and still more preferably 20% to 40%.
- the in-plane distribution of the maximum elongation retention is not less than the above lower limit value, the above effect can be sufficiently obtained, and peeling does not easily occur.
- the in-plane distribution of the maximum elongation retention is not more than the upper limit of this range, it is preferable that a portion having an extremely small elongation at break is hardly generated, and peeling is less likely to occur from that point.
- the distribution of the maximum elongation retention rate can also be achieved by imparting the distribution to the residual crystal structure, and can be imparted in the same manner as the distribution of the maximum stress retention rate.
- the polyester film of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 1.5 dL / g. If it is above the lower limit of the above range, the molecular weight of the CHDM-based polyester after the dry thermo is unlikely to decrease, and the entanglement between the molecules is sufficiently generated when the amorphous chain forms the above structure. Is difficult to decrease, and it is easy to suppress peeling failure.
- the IV of the polyester film is preferably 0.7 dL / g or more and 1.4 dL / g or less, more preferably 0.75 dL / g or more and 1.3 dL / g or less.
- the polyester film of the present invention preferably has a terminal carboxylic acid amount (AV) of 5 to 20 eq / ton, more preferably 6 eq / ton or more and 17 eq / ton or less, more preferably, in order to improve hydrolysis resistance. 7 eq / ton or more and 15 eq / ton or less. If AV is not more than the upper limit of this range, it is possible to suppress the action of the proton of the terminal carboxylic acid to catalyze the hydrolysis, so that the hydrolysis in the wet thermo can hardly proceed and the elongation at break is reduced. It is difficult to cause a peeling failure in the wet thermo.
- AV is less than or equal to the upper limit of this range, the bulky carboxylic acid group is difficult to suppress the formation of the amorphous structure, the maximum stress retention rate in the dry thermo is difficult to decrease, and the peeling in the dry thermo Can also be suppressed.
- AV is equal to or higher than the lower limit of the above range, the carboxylic acid concentration does not decrease excessively, the adhesion with EVA having a high polarity is sufficient, and peeling failure is unlikely to occur.
- At least one layer containing a CHDM-based polyester containing 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol% of a diol component in a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is included.
- the layer containing CHDM polyester will be described.
- CHDM polyester contains a structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol% of the diol component (in all diols). By including the CHDM polyester, the heat resistance of the polyester film can be improved. If the structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is more than 20 mol% and less than 80 mol% of the diol component, other diols (such as ethylene glycol (EG)) in the diol and CHDM are mixed and disordered, resulting in an amorphous state.
- EG ethylene glycol
- the structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is 0.5 mol% or more and 16 mol% or less, or 83 mol% or more and 98 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 12 mol% or less or 86 mol% of the diol component. % To 96 mol% is particularly preferable.
- the layer containing the CHDM polyester preferably has a cyclohexyldimethanol structure as a diol component. Is preferably contained in an amount of 80 mol% to 100 mol%, more preferably 83 mol% to 98 mol%, and particularly preferably 86 mol% to 96 mol%.
- the cyclohexyldimethanol structure is contained at a higher concentration, the crystal structure is less likely to develop, and interfacial mixing is more likely to occur when laminated with other layers (P1 layer described later), and delamination is less likely to occur.
- the cyclohexyl ring of CHDM can take a boat-type structure or a chair-type structure, but the chair-type structure is easier to be oriented, so that the orientation of the amorphous part can be enhanced, and the polyester film of the present invention has a high maximum stress retention rate. Can be achieved.
- molecular cutting occurs in the CHDM-based polyester molecules, and the maximum stress of the polyester film is reduced, but such a chair-type structure is easily oriented, and the orientation is maintained and the maximum stress is reduced after the molecular cutting. It is hard to do.
- a CHDM polyester having a high ratio of chair-type structure is once disturbed in orientation by molecular cutting, but its mobility is improved and rearrangement is easy due to the decrease in molecular weight. Since the chair-type structure remains even after the molecule is cut, the molecules can rearrange along this structure to form a firm amorphous structure, and a high maximum stress can be expressed).
- 70% or more of the structure derived from cyclohexyldimethanol contained in the CHDM-based polyester is a structure derived from trans cyclohexyldimethanol, more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 It is mol% or more and 100 mol% or less.
- trans-isomers derived from cyclohexyldimethanol molecular orientation is promoted (the same effect as increasing the chair-type structure derived from cyclohexyldimethanol contained in CHDM polyester). It has the effect of increasing the maximum stress retention.
- the orientation structure of the amorphous part can be increased by increasing the number of transformers and the maximum stress retention of the polyester film can be improved.
- the fact that the trans form increases the crystallinity is described in the saturated polyester handbook, edited by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, but this non-patent document describes the effect of improving the amorphous structure.
- the following method can be applied as a method for increasing the trans isomer having a structure derived from cyclohexyldimethanol contained in the CHDM-based polyester.
- Materials for forming units other than the structure derived from 1,4-cyclohexanedimethanol of the CHDM polyester include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane as diol components.
- Representative examples include diols such as aromatic diols such as dimethanol and 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, but are not limited thereto. Among these, it is preferable to use ethylene glycol.
- a dicarboxylic acid component malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid, pimelic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, adamantane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isosorbide, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, Such as alicyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
- a typical example is dicarboxylic acid or an ester derivative thereof, but it is not limited thereto.
- the dicarboxylic component of the CHDM polyester preferably includes at least a structure derived from terephthalic acid.
- isophthalic acid IPA
- IPA isophthalic acid
- the amount of IPA is preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 12 mol% or less, and still more preferably 0 mol% or more and 9 mol% or less in the total dicarboxylic acid. If it is less than or equal to the upper limit of this range, the flexibility does not become too high, the orientation structure is hardly disturbed, and the maximum stress retention after the dry thermo is hardly lowered.
- the layer containing the CHDM polyester may be formed by melt extrusion by adding 10 to 1000 ppm of polyester high crystal fine particles to the CHDM polyester. It is preferable when forming the orientation structure of the crystal part. When the high crystal fine particles are melted in the extruder, they take a residual crystal structure that is not completely melted and leaves a crystal structure. With this residual crystal structure as a core, the surrounding amorphous part of the CHDM polyester takes an oriented structure.
- the polyester highly crystalline fine particles are more preferably added at 20 ppm or more and 500 ppm or less, and particularly preferably added at 30 ppm or more and 200 ppm or less with respect to the CHDM polyester.
- the amount of highly crystalline fine particles added is equal to or more than the lower limit of the above range, the orientation effect of the amorphous part is sufficiently exhibited, the maximum stress retention of the polyester film is increased, and the occurrence of peeling failure is easily suppressed.
- the amount of highly crystalline fine particles added is less than or equal to the upper limit of the above range, the orientation effect will not be too strong, and no lamination (stack structure) will occur between the polyester molecules.
- the rate can be controlled to be equal to or lower than the upper limit of the present invention, and at the same time, it is difficult to peel (delamination) between the laminated layers, and peeling is hardly generated.
- the crystallinity of the high crystalline fine particles of the polyester is preferably 3 to 30% higher than that of the CHDM polyester used as a raw material pellet, more preferably 5% or more and 25% or less, more preferably 7% or more and 20%. More preferably, it is higher than%. If the difference between the crystallinity of the highly crystalline fine particles of the polyester and the crystallinity of the CHDM-based polyester used as the raw material pellet is equal to or greater than the lower limit of the above range, the orientation effect of the amorphous part is sufficiently expressed. The maximum stress retention rate of the film increases and it is easy to suppress the occurrence of peeling failure.
- the difference between the crystallinity of the high crystalline fine particles of the polyester and the crystallinity of the CHDM polyester used as the raw material pellet is not more than the upper limit of the above range, the orientation effect does not become too strong and the polyester molecules Lamination (stack structure) does not appear, and at the same time, the maximum stress retention of the polyester film can be controlled below the upper limit of the present invention, and at the same time, it is difficult to peel (delamination) between the lamination layers.
- the composition of the high-crystal fine particles of the polyester is not particularly limited, and known polyesters can be used. Among them, the use of the high-crystal fine particles of the CHDM-based polyester is more preferable for the cyclohexyldimethanol contained in the CHDM-based polyester. This is preferable from the viewpoint of increasing the chair-type structure ratio and the trans-body ratio of the derived structure.
- the highly crystalline fine particles of the polyester are obtained by crushing polyester (preferably CHDM polyester) pellets at 180 ° C. to 230 ° C. for 12 hours to 50 hours, more preferably 185 ° C. to 225 ° C. for 18 hours to 45 hours, even more preferably.
- the size of the high crystalline fine particles of the polyester is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the compatibilizer is 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably, with respect to the CHDM polyester. Is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less. If it is more than the lower limit of this range, the following effects can be sufficiently expressed. On the other hand, if it is below the upper limit of the above range, the compatibility between the compatibilizer and the CHDM polyester is improved, the interaction between the two is improved, and the following effects can be fully expressed.
- the compatibilizer as referred to in the present invention refers to a compound having the following characteristics.
- the compatibilizer as used in the present invention is a value obtained by dividing the endothermic amount of the next endothermic peak by the endothermic amount of the maximum endothermic peak when two or more peaks of crystal melting heat appear before the addition of the compatibilizer.
- the ratio (A / B) between the ratio (A) of the above and the ratio (B) of the value obtained by dividing the endothermic amount of the next endothermic peak by the endothermic amount of the maximum endothermic peak after addition of the compatibilizer is 1. It is characterized by being 05 or more.
- the parallel light transmittance of the polyester film of the present invention containing the CHDM polyester can be improved by adding a compatibilizing agent.
- the parallel light transmittance of the polyester film of the present invention is preferably 50% or more per 100 ⁇ m thickness, more preferably 65% or more, and particularly preferably 80% or more.
- the parallel light transmittance can be measured according to JIS K-7105 using, for example, “TM type SM color computer-SM-T” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
- the conversion per parallel light transmittance per 100 ⁇ m is calculated by the following method in this specification.
- a / B is more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.15 or more.
- a / B is an indicator of compatibilization, and the larger this is, the greater the compatibilizing ability is. This is due to the following reason.
- the compatibilizing ability is small, if there are a plurality of polymers having different physical properties (polarity, etc.), those polymers having similar physical properties gather and phase separation is easy.
- the polyester resin phase-separated in this way has a crystal melting heat measured for each phase.
- phase-I and phase-B are separated into two phases, the heat of fusion of phase-A and the heat of fusion of phase-B appear.
- the heat of fusion (X) of the phase-i when no compatibilizer is added is larger than the heat of fusion (Y) of the phase-b when no compatibilizer is added
- Y / X is A (phase Endothermic ratio when no solubilizer is added).
- a compatibilizing agent is added, the compatibility between the phases increases, and small phase components are incorporated into the large phase.
- end-capping agents have a structure close to that of “(3-2) a copolymer having a reactive group in the molecule” described later (for example, a carbodiimide compound that reacts with a terminal carboxylic acid of polyester, etc.) ), Has no compatibilizing ability and does not change the heat of crystal fusion as described above.
- the end-capping agent consists only of reactive groups and does not have groups for affinity with polyester (for example, hydrophobic groups or hydrophilic groups)
- (3-2) reaction In the case of “a copolymer having a functional group in the molecule”, the “copolymer” part has an affinity for polyester).
- Such heat of crystal melting is measured by the following method using a scanning differential calorimeter (DSC). ⁇ Weigh accurately 5 to 10 mg of the sample film and put it in the measuring pan. The temperature is raised to 300 ° C. at 10 ° C./min (1st-run), then rapidly cooled to room temperature, and again raised to 300 ° C. at 10 ° C./min (2nd-run). • The endothermic peak where a peak appears at 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower at 2nd-run is defined as the crystal melting peak, and the heat of crystal melting is determined from the area surrounded by the baseline and the endothermic peak.
- DSC scanning differential calorimeter
- a base line is connected between valleys between the peaks, and calculation is performed from the area between the peaks.
- X is the endothermic amount of the maximum endothermic peak
- Y is the endothermic amount of the next endothermic peak.
- the said measurement is measured about the film to which the compatibilizing agent is not added, and the added film, and the endothermic ratio of A and B is obtained. That is, in the above specific example, Y / X is A (endothermic ratio when no compatibilizer is added) or B (endothermic ratio when a compatibilizer is added).
- compatibilizing agent used in the polyester film of the present invention include the following. (3-1) Copolymer in which polar part and nonpolar part coexist in one molecule Copolymer of styrene, ethylene block copolymer polyester and polyolefin (for example, those described in JP-A-2009-214941) A copolymer of polyester and polyolefin (for example, those described in JP2009-214941), a copolymer of ethylene and methacrylic acid (for example, those described in JP2009-214941), polyester And polyolefin block copolymers (for example, those described in JP-A No.
- the CHDM polyester is decomposed to increase hydroxyl groups, carboxylic acid groups, and the like.
- the compatibilizing agent (3-1) has a polar part and a non-polar part, and the compatibility of the decomposed polyester having increased polarity with the non-degraded polyester having less polarity is improved. Has an urging effect. If the degradable polyester and the non-degradable polyester having a reduced molecular weight are incompatible, the degradable polyester having a small molecular weight is likely to gather, and the breaking strength and elongation are likely to be reduced.
- a compatibilizing agent when present, a decomposed polyester having a small molecular weight is mixed in an incompatible polyester having a large molecular weight, and the non-decomposable polyester bears the mechanical strength.
- the CHDM structure has low flexibility and low compatibility with ethylene glycol (EG), and is particularly effective when a CHDM polyester such as the present invention is used.
- the reactive group is glycidyl group, oxazoline group, carboxyl group, hydroxyl group, double bond, acid anhydride, amino group, nitrile group, amide group,
- Examples include esthetic groups.
- a compound composed of glycidyl group, methacrylate and ethylene for example, described in JP-A-2011-7892
- a compound composed of polyethylene and glycidyl methacrylate for example, described in JP-A-2010-188613
- Oxazoline compounds for example, those described in JP-A No.
- the maximum stress retention rate in dry thermo and the maximum elongation retention rate in wet thermo are improved.
- the polyester is decomposed to increase hydroxyl groups, carboxylic acid groups and the like.
- Such hydroxyl groups and carboxylic acid groups bind to and interact with the reactive group of the compatibilizer (3-2).
- the polyester whose molecular weight has been reduced by decomposition also has an apparent increase in molecular weight and can suppress a decrease in elongation at break and strength at break.
- Such an effect is particularly effective with a CHDM polyester. Since the CHDM group has low mobility with respect to the EG group and easily breaks, such an effect works effectively.
- Compatibilizer-A comprising the polymer (Q) and at least one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound
- a compatibilizer-B characterized by containing a hydrogenated polymer of a block copolymer containing an amino group.
- Compatibilizer-A and compatibilizer B both belong to the compatibilizer (3-2) having a reactive group.
- A-i) Hydrogenated diene copolymer (P) As the hydrogenated diene copolymer (Compound P), those described in paragraph Nos. 0039 to 0049 of JP-A No. 2002-317076 can be used.
- This compound P starts from a diene (C ⁇ C—C ⁇ C) and has a basic structure having a repeating unit of four carbons. This length matches the length of the CHDM group of the CHDM polyester and is likely to interact. As a result, it is highly compatible with the CHDM polyester, promotes the compatibility of the decomposed CHDM polyester and the non-decomposed CHDM polyester, and has an effect of suppressing the decrease in elongation at break and strength at break.
- the double bond of compound P is preferably hydrogenated.
- A-b) Polymer comprising a monomer unit (Q2) having reactivity with an olefin monomer unit and / or an aromatic vinyl monomer unit (Q1)
- a monomer unit (Q2) having reactivity with an olefin monomer unit and / or an aromatic vinyl monomer unit (Q1) As the olefin monomer unit and / or aromatic vinyl monomer unit Q1, those described in paragraph No. 0052 of JP-A-2002-317076 can be used. Flexibility can be imparted by using an olefin monomer unit in the monomer unit Q1. Even for a CHDM polyester having a bulky CHDM group, the compound Q having the olefin monomer unit Q1 can flexibly follow and promote the proximity with the CHDM polyester, thereby improving the reaction efficiency with Q2. Can be raised.
- the aromatic group present in the side chain and the CHDM polyester of the present invention can easily interact with each other. That is, the aromatic group of the side chain interacts with the bulky (overhanging from the main chain) CHDM group to promote the proximity of the compound Q having the aromatic vinyl monomer unit Q1 and the CHDM polyester, This is to promote the reaction of the resulting reactive group (Q2).
- the reactive monomer unit Q2 those described in JP-A-2002-317076, paragraph 0051 can be used.
- the groups consisting of the acid anhydride group, epoxy group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, amino group, nitrile group, hydroxyl group, oxazoline group, amide bond and ester bond more preferably acid anhydride group, epoxy group , Carboxyl group, carboxylic acid ester group, amino group, nitrile group, hydroxyl group, oxazoline group, amide bond and ester bond can be used.
- the CHDM polyester used in the present invention can efficiently interact and react with a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. generated by dry thermo or wet thermo decomposition, and has an effect of promoting compatibility.
- the compound Q containing the monomer unit Q1 and the monomer unit Q2 those described in paragraph No. 0053 of JP-A-2002-317076 can be used.
- the polyester used in the present invention has a bulky CHDM group and protrudes from the main chain.
- aromatic vinyl the aromatic ring protrudes in the orthogonal direction from the main chain, and these are likely to interact.
- a hydrogenated polymer of a block copolymer containing the following amino group, a hydroxyl group and a carboxylic acid group generated in a dry or wet thermo of a CHDM type polyester are likely to interact, and have an effect of promoting compatibility.
- there is an effect that the non-decomposed CHDM polyester compensates for the breaking strength and breaking elongation reduction of the decomposed CHDM polyester.
- the hydrogenated polymer of block copolymer containing amino group is a hydroxyl group or carboxylic acid group generated by dry or wet thermo-treatment of CHDM-based polyester. It has an effect of promoting compatibility with non-decomposed and decomposed CHDM polyester.
- these compatibilizers impart in-plane distribution of the maximum stress retention rate in the dry thermo of the polyester film of the present invention and in-plane distribution of the maximum elongation retention rate in the dry thermo of the present invention. It also has an effect. This is presumed to be due to the following reason. Before the CHDM-based polyester is decomposed, there are no highly polar parts. In such a case, the highly polar parts of the compatibilizing agent are collected by themselves and have an incompatible structure. That is, the CHDM polyester and the compatibilizer exist separately before dry and wet thermography. When CHDM polyester is applied to a dry or wet thermo, a highly polar part is generated due to decomposition.
- the compatibilizing agent is amphiphilic as described above, and a portion having a large polarity and a portion having a small polarity interact with the decomposed portion and the non-decomposed portion of CHDM, respectively.
- the compatibilizer and the CHDM polyester are compatible.
- the CHDM polyester and the compatibilizer are separated before dry and wet thermography, and this structure remains partially after thermostat.
- the polyester film of the present invention has an effect of promoting the expression of the in-plane distribution of the maximum stress retention rate and the maximum in-plane distribution of the maximum elongation retention rate.
- the layer containing the CHDM-based polyester can contain an end-capping agent, which can further strengthen the amorphous structure and reduce peeling failure in the backsheet.
- the end of the polyester molecule is highly polar because it is an OH group or a carboxyl group, and is easy to gather. Therefore, the formation of an amorphous structure formed by arranging the CHDM polyester molecules is suppressed.
- AV of the polyester film of this invention can be controlled to a preferable range by including terminal blocker.
- an end-capping agent such as carbodiimide, oxazoline, and epoxy that reacts with the terminal carboxylic acid.
- an end-capping agent such as carbodiimide, oxazoline, and epoxy that reacts with the terminal carboxylic acid.
- an end-capping agent such as carbodiimide, oxazoline, and epoxy that reacts with the terminal carboxylic acid.
- a more preferable end-capping agent has a carbodiimide structure, and a polycarbodiimide or a cyclic carbodiimide having a molecular weight of 5000 or more is particularly preferable.
- the addition amount of the terminal blocking agent is preferably 0.1% or more and 5% or less, more preferably 0.2% or more and 3% or less, and further preferably 0.3% or more and 2% or less with respect to the CHDM polyester. is there. If it is more than the lower limit of this range, the effect which reduces the said peeling failure will fully express. If it is below the upper limit of this range, it can suppress that it becomes a foreign material in a polyester film, and inhibits formation of an amorphous orientation structure, and a peeling failure can be suppressed.
- additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, and organic particles may be added to the polyester film.
- inorganic particles and organic particles are effective for imparting slipperiness to the film surface and enhancing the handleability of the film.
- the layer containing the CHDM polyester may be whitened by adding an incompatible resin or inorganic fine particles in the same manner as other layers described later.
- the polyester film of the present invention only needs to have at least one layer containing the CHDM polyester, and may be a single layer or two or more layers. That is, you may laminate
- the polyester film of the present invention preferably has an aspect in which a layer containing the CHDM polyester (referred to as P1 layer) and a layer containing a polyester containing polyethylene terephthalate as a main component (referred to as P2 layer) are laminated.
- P1 layer a layer containing the CHDM polyester
- P2 layer a layer containing a polyester containing polyethylene terephthalate as a main component
- the P2 layer refers to a layer having 95% or more of terephthalic acid units in dicarboxylic acid units and 95 mol% or more of ethylene glycol units in diol units.
- the IV of the P2 layer is preferably 0.7 or more and 0.9 or less, more preferably 0.72 or more and 0.85 or less, and still more preferably 0.74 or more and 0.82 or less.
- the sum of the number of P1 layers and P2 layers is preferably 2 or more, more preferably 2 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
- a three-layer structure in which both sides of the P2 layer are sandwiched between P1 layers is preferable.
- the outer P1 layer has the effect of reducing the peeling failure.
- the inner P2 layer has a stronger crystal structure than the P1 layer, there is little decrease in strength at high temperatures, and when this laminated film is bonded to EVA, it remains due to deformation caused by being pulled by the shrinkage stress of EVA. This has the effect of suppressing strain and reducing peeling failure.
- the total thickness of the P1 layers is preferably 5% or more and 40% or more, more preferably 7% or more and 38% or more, and further preferably 10% or more and 35% or less. It is. If it is more than the lower limit of this range, the effect which reduces the said peeling failure will fully express. Even when the thickness of P1 is increased and approaches the thickness of P2, the residual stress is maintained even if the contraction force due to expansion and contraction of the P1 layer and the P2 layer in the dry or wet thermo is antagonized as long as it is less than the upper limit of the above range.
- the P1 layer is thin, it is stretched by the stress of the P2 layer, and it is difficult to generate residual stress by deformation
- the dry or wet thermo resistance increases, the maximum stress retention rate and maximum elongation retention rate of the polyester film increase, and even if the thickness of the P1 layer exceeds 40%, the polyester The maximum stress retention rate and maximum elongation retention rate of the film do not decrease.
- the thickness of each layer of the polyester film can be determined by measuring the cross section of the film using SIMS and imaging with the characteristic fragment of the P1 layer and the characteristic fragment of the P2 layer. In the case where the polyester film of the present invention is a single layer, only the P1 layer is provided, but peeling within the polyester film due to the above mechanism does not occur.
- the thickness of the polyester film of the present invention is preferably from 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably from 60 ⁇ m to 280 ⁇ m, still more preferably from 70 ⁇ m to 270 ⁇ m. If it is more than the lower limit of this range, wrinkles are unlikely to occur when the polyester film and EVA are attached, and it is difficult to become a stress concentration point, and peeling failure is unlikely to occur. On the other hand, if it is below the upper limit of this range, the bending elasticity of the film does not become excessively strong, and it is difficult for warpage to occur when bonded to EVA, which is preferable.
- the method for producing a polyester film includes forming a composition containing a CHDM polyester containing 0.1 to 20 mol% or 80 to 100 mol% of a diol component in a structure of 1,4-cyclohexanedimethanol into a film shape.
- the process of carrying out is included.
- the CHDM polyester may be obtained by synthesis and polymerization, or may be obtained commercially. Moreover, it can manufacture with a conventionally well-known manufacturing method. That is, dicarboxylic acid and diol are directly reacted to distill off water and esterify, followed by direct esterification by polycondensation under reduced pressure, or dicarboxylic acid dimethyl ester and diol to react to distill off methyl alcohol and ester After the exchange, it is produced by a transesterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure. Further, solid state polymerization can be performed to increase the intrinsic viscosity number.
- the transesterification or esterification reaction and polycondensation reaction it is preferable to use a catalyst and a stabilizer.
- the transesterification catalyst Mg compound, Mn compound, Ca compound, Zn compound and the like are used. Examples thereof include acetates, monocarboxylates, alcoholates and oxides thereof.
- the esterification reaction can be carried out only with dicarboxylic acid and diol without adding a catalyst, but can also be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later.
- a tertiary compound such as triethylamine, a quaternary ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, and a basic compound such as sodium carbonate can be added to suppress diethylene glycol by-product.
- Ge compounds, Ti compounds, Sb compounds, and the like can be used as the polycondensation catalyst.
- examples thereof include germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium alcoholate, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium oxalate.
- a phosphorus compound as a stabilizer.
- Preferable phosphorus compounds include phosphoric acid and its ester, phosphorous acid and its ester, hypophosphorous acid and its ester, hypophosphorous acid and its ester, and the like.
- various stabilizers and modifiers can be blended with the obtained CHDM polyester.
- a preferable temperature in the solid phase polymerization is 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
- the solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 50 hours, more preferably 10 hours to 40 hours, and even more preferably 15 hours to 30 hours.
- Such solid phase polymerization is preferably carried out while blocking oxygen, and is preferably carried out in an inert gas under vacuum.
- the layer containing the CHDM polyester is preferably formed by melt-extruding the composition containing the CHDM polyester. It is preferable to add high crystalline fine particles of the polyester, end-capping agent, and other additives to the composition containing the CHDM polyester, and melt knead in an extruder.
- the layer containing the CHDM polyester may be formed by melt-extrusion of a composition obtained by adding 10 to 1000 ppm of high-crystalline polyester fine particles to the CHDM polyester.
- the layer containing the CHDM polyester is preferably formed by melt-extruding a composition in which the compatibilizing agent is added in addition to the high crystalline fine particles of polyester.
- the layer containing the CHDM polyester is preferably formed by melt extrusion of a composition in which the terminal blocking agent is added in addition to the high crystalline fine particles of polyester.
- the terminal blocking agent is added in addition to the high crystalline fine particles of polyester.
- the composition containing the CHDM polyester pellets, polyester crystalline fine particles, compatibilizer, end-capping agent, etc. is preferably melted and melted inside the extruder, kneaded and then extruded. .
- the polyester film of the present invention is preferably formed by melt film formation by giving a difference of 10 to 150% in the extrusion time of the melt containing the CHDM polyester to the residence time of the die, and more preferably 20% or more and 120% or less. More preferably, it is 30% or more and 90%. If the residence time distribution of the melt containing the CHDM polyester is not more than the upper limit of this range, the distribution of the maximum stress retention is unlikely to exceed the above range, whereas if the distribution of the maximum stress retention is not less than the lower limit of this range, Distribution is difficult to fall below the above range.
- a baffle plate can be provided between the extruder and the die to change the residence time of the melt.
- the shape of the baffle plate is not particularly limited.
- polyester film of the present invention for example, first, a raw fabric (unstretched) polyester sheet constituting the polyester film is produced.
- a raw fabric polyester sheet for example, the above-prepared composition containing the CHDM polyester pellets, the crystalline fine particles of the polyester, and the terminal blocking agent is melted using an extruder, After discharging from the die), it is cooled and solidified to form a sheet.
- the polyester film of the present invention is preferably formed by melt-kneading and then extruding the melt from an extruder through a die onto an arbitrary support (for example, a casting drum).
- the melt (melt) containing the CHDM-based polyester extruded from the die is pulled by the cast drum below, and the residual crystals are easily oriented in the flow direction (MD).
- the cast drum (CD) When the cast drum (CD) is reached, the melt is quenched and contracted.
- the shrinkage stress is generated by suppressing the shrinkage in the width direction, whereby the residual crystal can be oriented in the TD direction.
- it is effective to increase the thickness of both ends of the melt.
- the cooling rate can be slowed and solidification can be delayed.
- the viscosity at both ends of the melt increases and adhesive force is generated, thereby suppressing lateral shrinkage. It is to do.
- the polyester film of the present invention may be formed by melt film formation with the thickness of both ends at the time of extrusion of the melt containing the CHDM polyester being 0.5 to 10% thicker than the thickness of the center portion. It is preferable from the viewpoint of increasing the TD orientation of the residual crystal structure, more preferably 1% or more and 8% or less, further preferably 1.5% or more and 6% or less.
- the both ends of the melt refer to a region of 5% on one side of the full width from both ends, and the difference between the average thickness of the two ends and the average thickness of the full width is shown as a percentage by dividing the average thickness of the full width.
- the thickness at both ends of the melt is equal to or greater than the lower limit of the above range, the above effect is sufficiently exhibited, the TD of the maximum stress retention of the polyester film does not become too small, and the maximum stress retention of the polyester film in the TD direction
- the difference in the maximum stress retention in the MD direction can be in the above preferred range (because TD alignment is difficult and MD alignment is given priority).
- the thickness at both ends of the melt is less than or equal to the upper limit of the above range, the above effect (adhesion to CD) does not become too strong, and the TD orientation of the maximum stress retention rate of the polyester film does not become too strong.
- the difference between the maximum stress retention in the TD direction and the maximum stress retention in the MD direction of the film is likely to be equal to or less than the upper limit of the above preferable range.
- the laminated structure can be achieved by extrusion using a multi-manifold die and a feed block.
- the melt (melt) extruded from the extruder in this way is solidified on a casting (cooling) roll to obtain an original fabric (unstretched film).
- the temperature of the cooling roll is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or more and 55 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or more and 50 ° C. or less.
- an electrostatic application method, an air knife method, or the like can be preferably used.
- the sheet-like material (original fabric) obtained as described above is heat-treated after being stretched biaxially in the longitudinal direction and the width direction.
- a sequential biaxial stretching method such as stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, a simultaneous biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched using a simultaneous biaxial tenter, etc.
- a method combining a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method is included.
- an unstretched film is stretched in the film transport direction (hereinafter also referred to as the longitudinal direction and the longitudinal direction) using a circumferential speed difference of the rolls using a longitudinal stretching machine in which several rolls are arranged (
- a biaxial stretching method in which MD stretching and longitudinal stretching are performed, followed by stretching in a direction orthogonal to the film conveyance direction (hereinafter also referred to as a transverse direction and a width direction) by a tenter (TD stretching and transverse stretching) will be described.
- the preheating temperature is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
- Such preheating is performed by passing the raw material on a heating (temperature control) roll.
- a preferable preheating time is 1 second to 120 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and further preferably 10 seconds to 40 seconds. It is as follows. MD stretching may be performed in one stage or in multiple stages.
- the glass transition temperature is Tg to Tg + 15 ° C. (more preferably Tg + 10 ° C.), and the preferred draw ratio is 3.0 to 5.0 times, more preferably 3.3 to 4. It is 5 times, more preferably 3.5 to 4.2 times.
- the glass transition temperature is Tg to Tg + 15 ° C. (more preferably Tg + 10 ° C.)
- the preferred draw ratio is 3.0 to 5.0 times, more preferably 3.3 to 4. It is 5 times, more preferably 3.5 to 4.2 times.
- After stretching it is preferably cooled by a cooling roll group having a temperature of 20 to 50 ° C. If it is equal to or greater than the lower limit value of this magnification, the orientation of the amorphous part generated with this can be sufficiently formed, and peeling failure is unlikely to occur. On the other hand, if it is below the upper limit of this range, the longitudinal orientation is not too strong, cleavage is less likely to occur, and peeling failure is less likely to occur.
- the first low-temperature stretching is in the range of (Tg ⁇ 20) to (Tg + 10) ° C., more preferably in the range of (Tg ⁇ 10) to (Tg + 5) ° C. It is heated with a heating roll group, and stretched in the longitudinal direction preferably 1.1 to 3.0 times, more preferably 1.2 to 2.5 times, still more preferably 1.5 to 2.0 times.
- the MD stretching 2 is performed at a temperature higher than the MD stretching 1 temperature (Tg + 10) to (Tg + 50). A more preferable temperature is (Tg + 15) ( ⁇ Tg + 30).
- the preferred draw ratio of MD stretch 2 is 1.2 to 4.0 times, more preferably 1.5 to 3.0 times.
- the MD stretching ratio of MD stretching 1 and MD stretching 2 is preferably 2.0 to 6.0 times, more preferably 3.0 to 5.5 times, still more preferably 3.5 to 5 times. .0 times.
- the draw ratio is preferably 3.0 to 5.0 times, more preferably 3.3 to 4.5 times, and still more preferably 3.5 to 4.2 times.
- the temperature is preferably in the range of (Tg) to (Tg + 50) ° C., more preferably in the range of (Tg) to (Tg + 30) ° C.
- the film may be heat-set (heat treated).
- the heat setting can be performed by any conventionally known method such as in a tenter, a heating oven, or on a heated roll.
- the heat setting temperature is preferably 196 ° C. or higher and 215 ° C. or lower. By setting the heat setting temperature to 196 ° C. or more and 215 ° C. or less, more preferably 198 ° C. or more and 210 ° C. or less, and further preferably 200 ° C. or more and 208 ° C.
- the tension of molecules due to stretching can be appropriately released to reduce heat shrinkage ( Thermal contraction occurs when the molecular tension generated by the orientation is released.
- This heat setting is generally performed at a temperature below the melting point of the polyester, but in the present invention, it is preferable to heat fix at the above-described temperature. At this time, it is also preferable to relax as described above in at least one of the vertical and horizontal directions.
- the manufacturing method of the said polyester film includes the process of winding up the film obtained in this way.
- the back sheet for a solar cell module of the present invention includes the polyester film of the present invention.
- the back sheet for a solar cell module of the present invention is formed by providing the polyester film of the present invention as described above, and is an easy-adhesive layer, an ultraviolet absorbing layer, and a light-reflecting white layer that are easily adhered to an adherend.
- a functional layer such as can be provided. Since the back sheet for a solar cell module of the present invention includes the polyester film of the present invention, it exhibits adhesion (durability) with a stable sealant during long-term use at high temperatures.
- a functional layer may be applied to a polyester film after uniaxial stretching and / or biaxial stretching.
- a known coating technique such as a roll coating method, a knife edge coating method, a gravure coating method, or a curtain coating method can be used.
- surface treatment flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.
- the solar cell module of the present invention includes the polyester film of the present invention or the back sheet for the solar cell module of the present invention.
- the solar cell module of the present invention includes a solar cell element that converts sunlight light energy into electric energy, a transparent substrate on which sunlight is incident, and the polyester film of the present invention described above (back sheet for solar cell module) It is arranged and arranged between.
- the substrate and the polyester film can be formed by sealing with a resin (so-called sealing material) such as an ethylene-vinyl acetate copolymer.
- the members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet for the solar cell module are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Industrial Research Co., Ltd., issued in 2008). Has been.
- the transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can be transmitted, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better.
- a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
- Solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenic, and II Various known solar cell elements such as -VI group compound semiconductor systems can be applied.
- trans-CHDM Trans-form 1,4-cyclohexanedimethanol
- polyester for P1 layer 1st step Isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid components, trans-CHDM prepared as above as diol component, cis 1,4-cyclohexanedimethanol (cis-CHDM) ) And ethylene glycol (EG), and magnesium acetate and antimony trioxide as a catalyst are melted at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 230 ° C. with stirring over 3 hours to distill methanol to produce an ester. The exchange reaction was terminated.
- Second step After completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution in which phosphoric acid was dissolved in ethylene glycol was added.
- Third step The polymerization reaction was performed at a final temperature of 285 ° C. and a degree of vacuum of 0.1 Torr to obtain a polyester.
- Fourth step The polyester pellets obtained above were dried and crystallized at 160 ° C. for 6 hours, and then solid-phase polymerized at the temperatures and times described in Tables 1 and 3 below. The polyester pellet obtained after the fourth step was used as the polyester for the P1 layer.
- polyester for P1 layer obtained above the cyclohexane dimethanol content rate in a diol component and the isophthalic acid content rate in a dicarboxylic acid component were measured with the following method.
- Polyester pellets for the P1 layer were dissolved in HFIP and quantified by 1 H-NMR.
- Standard samples CHDM, terephthalic acid, EG, isophthalic acid
- CHDM standard samples
- the obtained amounts of isophthalic acid and CHDM are shown in Tables 1 and 3 below.
- the 100 mol% -isophthalic acid content (mol%) is the terephthalic acid content (mol%)
- the 100 (mol%)-CHDM ratio (mol%) is the EG content (mol%).
- polyester high-crystal fine particles After pulverizing the polyester for the P1 layer (composition described in Table 1 below) of the polyester film of Example 1 obtained by carrying out up to the fourth step, it was sieved to 50 ⁇ m. Fine particles of ⁇ 300 ⁇ m were formed.
- the polyester for the P1 layer of the polyester film of Example 1 was used as a raw material for the highly crystalline fine particles of polyester. In each Example and Comparative Example, this was heat-treated in a nitrogen stream at the temperatures shown in Table 1 and Table 3 for the time shown in Table 1 and Table 3 below. The fine particles after the heat treatment were high crystalline fine particles of polyester.
- the difference between the crystallinity of the polyester fine crystal particles and the crystallinity of the P1 layer polyester pellets was measured as follows. i) A density gradient tube consisting of n-hexane and carbon tetrachloride is prepared, and a float having a known specific gravity is placed therein to prepare a calibration curve. ii) A sample is put in this, a density is measured, and crystallinity is calculated
- Crystallinity (%) 100 ⁇ (Sample density ⁇ 1.335) /0.166 iii) Measured for 10 high crystalline fine particles by the above method and set the average value as “crystallinity of high crystalline fine particles of polyester”, while measured for 10 polyester pellets for P1 layer and calculated the average value as “for P1 layer The crystallinity of the polyester pellets ”.
- the residence time distribution was measured as follows. Except adding non-melting fine particles (carbon black) at the time of extrusion and kneading, a polyester film for measurement having the same composition as each example and comparative example was separately extruded, solidified with a cast drum, sampled, and this The total width is divided into 10 equal parts, and the points at which the non-melting fine particles first appear are obtained at 8 points excluding 2 at both ends, and the residence time is obtained. The difference in residence time between the first observed point and the last observed point was divided by the average residence time between the two, and the obtained values are shown in Table 1 or Table 3 below in percentage.
- the width of the die lip is adjusted and extruded so that the thickness of both ends of the original film becomes thicker from the center as shown in Table 1 or Table 3 below. Obtained.
- the thickening rate of both ends is obtained by the following method. From one end of the original film, measure the length of 5% of the total width to determine the maximum thickness. This measurement is measured at both ends, and the average value is obtained as the thickness at both ends.
- the thickness of the central part of the film original (a region of 10% of the entire width from the center to the left and right) is measured, and the average value is taken as the thickness of the central part.
- Table 1 or Table 3 100 ⁇ (thickness of both end portions ⁇ thickness of central portion) / thickness of central portion (%)
- extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that the end-capping agents listed in Table 3 below were added during extrusion.
- Example 70 to 75 extrusion was performed in the same manner as in Example 1 except that coextrusion was performed using a feed block.
- the thicknesses of P1 layer and P2 layer are shown in Table 1 or Table 3 below for the laminated structures of the film originals melt-extruded in each Example and Comparative Example.
- Table 1 or Table 3 below the laminated structure is described in the order of P1 layer / P2 layer / P1 layer, and the thickness of each layer is described.
- 100/0/0 indicates a single-layer structure having only a P1 layer, for example, 20/80/0 indicates a two-layer structure of a P1 layer and a P2 layer, and 20/60/20 indicates a P1 layer. This indicates a three-layer structure in which the layer, the P2 layer, and the P1 layer are stacked in this order.
- ⁇ sp / C [ ⁇ ] + K [ ⁇ ] 2 ⁇ C
- ⁇ sp (solution viscosity / solvent viscosity) ⁇ 1
- C is the weight of dissolved polymer per 100 ml of solvent (1 g / 100 ml in this measurement)
- K is the Huggins constant (0.343) ).
- the solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. According to the above method, IV was measured, and the obtained results are shown in Table 2 and Table 4 below.
- the maximum stress retention rate of the polyester film after the dry thermo was calculated by the following formula.
- Maximum stress retention (%) 100 ⁇ (maximum stress after dry thermo) / (maximum stress before dry thermo)
- the average value of 10 sheets was taken as the maximum stress retention rate in the MD direction and the maximum stress retention rate in the TD direction, respectively.
- the average value of the maximum stress retention rate in the MD direction and the maximum stress retention rate in the TD direction was determined and adopted as the maximum stress retention rate after the dry thermo of the polyester films of each Example and Comparative Example.
- the dry thermo refers to a thermo of 120 hours at 180 ° C. and 0% relative humidity.
- In-plane distribution of maximum stress retention > Of the 20 samples measured 10 times in the MD and TD directions at the time of measuring the maximum stress retention rate, from the maximum measured value and the minimum measured value, and the average value of 10 samples in each MD and TD, the following formula The in-plane distribution of the maximum stress retention in each direction was obtained.
- In-plane distribution of maximum stress retention (%) 100 ⁇ (maximum value of maximum stress retention rate ⁇ minimum value of maximum stress retention rate) / average value of maximum stress retention rate Note that this measurement is performed for each MD and TD, and the surface of the maximum stress retention rate in the MD direction.
- the average value of the internal distribution and the in-plane distribution of the maximum stress retention rate in the TD direction was defined as the in-plane distribution of the maximum stress retention rate of the polyester film after the dry thermo.
- TD-MD difference of maximum stress retention The TD-MD difference in the maximum stress retention rate of the polyester film after the dry thermo was calculated according to the following formula from 10 samples used when measuring the maximum stress retention rate.
- TD-MD difference of maximum stress retention after dry thermo (%) ⁇ (Maximum stress retention in the TD direction of the dry thermo product)-(Maximum stress retention in the MD direction of the dry thermo product) ⁇
- Table 2 and Table 4 below show the results of obtaining the maximum stress retention after the dry thermo, the maximum stress, the distribution of the maximum stress retention, and the MD-TD difference of the maximum stress retention according to the above.
- the sample was cut into a size of 1 cm ⁇ 20 cm and treated for 100 hours under the conditions of 125 ° C. and 100% relative humidity using a Hirayama Seisakusho Co., Ltd., high acceleration life test device (HAST device), PC-304R8D.
- HAST device high acceleration life test device
- the fracture elongation of the treated sample was pulled at 5 cm between chucks and at a pulling speed of 300 mm / min according to ASTM-D882 (1999) -97 (referred to 1999 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS).
- the elongation at break (after treatment) was measured.
- the measurement was performed about 10 sheets each in MD direction and TD direction, and it was set as breaking elongation (after process) A3 by the average value.
- the maximum elongation retention was calculated by the following formula.
- Maximum elongation retention (%) A3 / A2 ⁇ 100
- the average value of 10 sheets was taken as the maximum elongation retention rate in the MD direction and the maximum elongation retention rate in the TD direction, respectively.
- the average value of the maximum elongation retention ratio in the MD direction and the maximum elongation retention ratio in the TD direction was determined and adopted as the maximum elongation retention ratio after the wet thermos of the polyester films of each Example and Comparative Example.
- the wet thermo refers to a thermo for 100 hours at 180 ° C. and a relative humidity of 100%.
- Table 2 and Table 4 below show the results of the determination of the maximum stress retention after the wet thermo and the in-plane distribution of the maximum stress retention of the polyester films of each Example and Comparative Example according to the above.
- Comparative Example 8 is described in Example 1 (high CHDM content: 100%, IPA content: 5 mol%, with addition of titanium dioxide particles as a crystal nucleating agent) in JP2011-202058A.
- a polyester film was produced according to the method.
- Example 61 polyester high crystal fine particles were added in Comparative Example 8, and the composition and production conditions of the P1 layer were changed as described in Table 3 below.
- Comparative Example 9 a polyester film was produced according to the method described in Example 4 (low CHDM: 1.65%) of JP2011-243761A.
- Example 62 polyester high crystal fine particles were added in Comparative Example 9, and the composition and production conditions of the P1 layer were changed as described in Table 3 below.
- Comparative Example 10 a polyester film was produced according to the method described in Example 1 (low CHDM: 10%) of WO2009 / 125701.
- Example 63 polyester high crystal fine particles were added in Comparative Example 10, and the composition and production conditions of the P1 layer were changed as described in Table 3 below.
- the physical properties and back sheet performance of the polyester films obtained in each of these Examples and Comparative Examples were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 4 below.
- the polyester film of the present invention was excellent in heat resistance and had good adhesion after dry thermo when it was in close contact with a sealing material as a back sheet for a solar cell module.
- the polyester film of this invention was excellent also in heat-and-moisture resistance, and when it was made to contact
- Comparative Examples 1 to 3 when a polyester having a structure content derived from 1,4-cyclohexanedimethanol is outside the scope of the present invention, the maximum stress retention of the polyester film is below the lower limit of the present invention.
- wet thermoelectric power generation efficiency maintenance ratio 100 ⁇ power generation efficiency after wet thermo / power generation efficiency before wet thermo
- the solar cell module of the present invention showed high power generation efficiency both after dry thermos and after wet thermos. This is because the backsheet did not peel off after thermostating, preventing the solar cells from being destroyed and maintaining high power generation efficiency.
- Examples 101 to 129 Polyester films of Examples 101 to 117 and 127 to 129 were produced in the same manner as in Examples 64 to 69 except that the materials and film forming conditions were changed as described in Tables 5 and 6 below. Further, polyester films of Examples 118 to 126 were produced in the same manner as Examples 70 to 75 except that the materials and film forming conditions were changed as shown in Tables 5 and 6 below.
- the compatibilizers R1 to R12 are the compatible compositions R1 to R12 described in [Table 3] of JP-A-2002-317076, respectively.
- the compatibilizers D-1 to D-8 are components (D) in [Table 2] of JP-A No. 2004-59817, respectively.
- the compatibilizer a in Example 127 is a mixture (mass ratio 1: 9.6) of bisoxazoline and maleic anhydride-modified PE (Yumex 2000: Sanyo Kasei).
- the compatibilizer b of Example 128 is a mixture of ethylene (88% by mass) and glycidyl methacrylate (12% by mass).
- the compatibilizer c of Example 129 is an ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (Himiran 1707Na: manufactured by Mitsui DuPont Polychemical) and an equivalent mixture of ethylene (88% by mass) and glycidyl methacrylate (12% by mass). is there.
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Abstract
1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であるポリエステルフィルムは、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好である。
Description
本発明は、耐熱性に優れるポリエステルフィルムに関し、特に太陽電池モジュール用バックシートに適するポリエステルフィルムに関する。また、該ポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールにも関する。
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に/透明な充填材料(以下、封止材ともいう。)/太陽電池素子/封止材/バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にEVA(エチレン-酢酸ビニル共重合体)等の樹脂(封止材)で包埋し、太陽電池素子を包埋したEVA層をガラス基板に貼り付け、このEVA層の上にバックシートを貼り付ける。この太陽電池用バックシートに、従来ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムを用いることが知られている。
しかし、太陽電池は屋根上に設置されるケースが多く、夏場は高温に曝される。EVAは熱で寸法変化し易く、この際に発生する収縮応力に耐えることが必要である。さらに高温に長期間さらされると、PETは変性し最大応力が低下し易い。この結果、EVAとの界面で剥離が発生する。この剥離箇所に水が浸入し太陽電池素子の回路を短絡し故障の原因となる。
ここで、太陽電池用のバックシートとしても用いられるPET等のポリエステルフィルムは、優れた機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、耐熱性の観点からは未だ改善の余地がある。
シクロヘキサンジメタノール(CHDM)構造を含むポリエステル(例えばPCT:ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート)が耐候性に優れることが、非特許文献1に記載されている。
ポリエステルフィルムの耐候性の改良のためにこのようなCHDM構造を含むポリエステル(PCTなど)を太陽電池用バックシートに使用することが知られている。
例えば特許文献1には、PCTを主成分とするポリエステル層とPETを主成分とするポリエステル層を積層し、この積層厚み比を規定することで、優れた耐湿熱性、回収性、機械特性を有する積層ポリエステルフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献2には、1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを90モル%以上含む結晶性ポリエステル樹脂と該樹脂の結晶化促進作用を有する添加剤を含むポリエステル層(P層)を有するポリエステルフィルムについて、該添加剤の含有量、該P層の結晶融解熱、結晶融解ピーク高さに対する半値幅、気泡含有率を制御することで、優れた耐湿熱性、高い耐熱性と寸法安定性、機械特性の全てを両立するポリエステルフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献3には、ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂層中のポリエステル樹脂のCHDM構造およびイソフタル酸構造の割合とカルボキシル末端基濃度AVを制御することで、安価で優れた機械特性、耐熱性、ガスバリア性および隠蔽性を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートを提供できると記載されている。特に特許文献3では、ポリエステル樹脂のCHDM構造により、密着性(ピール強度(劈開強度))を改良できると記載されている。
ポリエステルフィルムの耐候性の改良のためにこのようなCHDM構造を含むポリエステル(PCTなど)を太陽電池用バックシートに使用することが知られている。
例えば特許文献1には、PCTを主成分とするポリエステル層とPETを主成分とするポリエステル層を積層し、この積層厚み比を規定することで、優れた耐湿熱性、回収性、機械特性を有する積層ポリエステルフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献2には、1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートユニットを90モル%以上含む結晶性ポリエステル樹脂と該樹脂の結晶化促進作用を有する添加剤を含むポリエステル層(P層)を有するポリエステルフィルムについて、該添加剤の含有量、該P層の結晶融解熱、結晶融解ピーク高さに対する半値幅、気泡含有率を制御することで、優れた耐湿熱性、高い耐熱性と寸法安定性、機械特性の全てを両立するポリエステルフィルムを提供できることが記載されている。
特許文献3には、ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性樹脂層中のポリエステル樹脂のCHDM構造およびイソフタル酸構造の割合とカルボキシル末端基濃度AVを制御することで、安価で優れた機械特性、耐熱性、ガスバリア性および隠蔽性を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートを提供できると記載されている。特に特許文献3では、ポリエステル樹脂のCHDM構造により、密着性(ピール強度(劈開強度))を改良できると記載されている。
飽和ポリエステルハンドブック、湯木和男編、日刊工業新聞社、1989年刊
しかし、本発明者が特許文献1および2に記載のポリエステルフィルムの耐熱性を検討したところ、不十分であった。具体的には、これらの文献に記載のポリエステルフィルムを用いて太陽電池モジュール用バックシートを作成し、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせたとき、高温下での長期経時に相当するdryサーモテスト後に密着性の観点で改善が求められることがわかった。
特許文献3では密着(剥離)の改良を狙っているものの、サーモ前のフィルムの改良に留まり、特許文献3に記載のポリエステルフィルムを追試(dryサーモ後に密着テスト)すると、密着(剥離)性の観点で改善が求められることがわかった。なお、dryサーモは屋根上等で高温長時間曝されたことをシミュレートする短時間評価法である。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であるポリエステルフィルムを提供することである。
特許文献3では密着(剥離)の改良を狙っているものの、サーモ前のフィルムの改良に留まり、特許文献3に記載のポリエステルフィルムを追試(dryサーモ後に密着テスト)すると、密着(剥離)性の観点で改善が求められることがわかった。なお、dryサーモは屋根上等で高温長時間曝されたことをシミュレートする短時間評価法である。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であるポリエステルフィルムを提供することである。
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討をしたところ、耐熱性は「dryサーモ(180℃、相対湿度0%以下)」で評価すべきであり、耐湿熱性は「wetサーモ(120℃、相対湿度100%)」で評価し、区別する必要があることを見出すに至った。
さらに、特に特許文献2の[0043]段落では耐熱テスト後の破断伸度を改良し、50%以上としているが、これでは太陽電池モジュールに組み込んだ際の耐熱性の観点からは改善が求められることがわかった。具体的には、EVAの熱収縮量は5%以下である一方、ポリエステルは耐熱テスト(dryサーモ)後も10%以上の破断伸度を保ち、EVAの伸縮や収縮に伴い破断することはない。即ち、破断伸度を大きくしても高温に曝された際の上記故障の対策にならないことがわかった。
このような状況のもと、本発明者は太陽電池用バックシートの耐熱性向上には、dryサーモ後の最大(破断)伸度保持率向上よりも、dryサーモ後の最大応力保持率向上が重要であることを見出し、本発明の完成に至った。
さらに、特に特許文献2の[0043]段落では耐熱テスト後の破断伸度を改良し、50%以上としているが、これでは太陽電池モジュールに組み込んだ際の耐熱性の観点からは改善が求められることがわかった。具体的には、EVAの熱収縮量は5%以下である一方、ポリエステルは耐熱テスト(dryサーモ)後も10%以上の破断伸度を保ち、EVAの伸縮や収縮に伴い破断することはない。即ち、破断伸度を大きくしても高温に曝された際の上記故障の対策にならないことがわかった。
このような状況のもと、本発明者は太陽電池用バックシートの耐熱性向上には、dryサーモ後の最大(破断)伸度保持率向上よりも、dryサーモ後の最大応力保持率向上が重要であることを見出し、本発明の完成に至った。
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であることを特徴とするポリエステルフィルム。
[2] [1]に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向における該最大応力保持率が、最大となる方向に直交する方向における該最大応力保持率より5~35%大きいことが好ましい。
[4] [3]に記載のポリエステルフィルムは、前記180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の70%以上が、トランス体のシクロヘキシルジメタノール由来の構造であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに対して、相溶化剤を1~50%含むことが好ましい。
[7] [6]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤添加前に結晶融解熱のピークが2つ以上出現し、その最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、前記相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)が1.05以上であることが好ましい。
[8] [6]または[7]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤が、水素添加ジエン系共重合体(P)と、オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位(Q1)と、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の少なくとも1つを有する単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体単位(Q2)からなる重合体(Q)からなることが好ましい。
[9] [6]または[7]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有し、かつアミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体を含有することが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱後の最大応力が70~150MPaであることが好ましい。
[11] [1]~[10]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が、該最大伸度保持率が最大となる方向および最大となる方向に直交する方向において、50~95%であることが好ましい。
[12] [11]に記載のポリエステルフィルムは、前記120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
[13] [1]~[12]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。
[14] [1]~[13]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加して溶融押出しによって製膜されてなることが好ましい。
[15] [14]に記載のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度が、原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度より3~30%高いことが好ましい。
[16] [1]~[15]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し~ダイの滞留時間に10~150%の差を与えて溶融製膜されてなることが好ましい。
[17] [1]~[16]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し時の両端部の厚みを、中央部の厚みよりも0.5~10%厚くして溶融製膜されてなることが好ましい。
[18] [1]~[17]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、末端カルボン酸量(AV)が5~20eq/トンであることが好ましい。
[19] [1]~[18]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
[20] [1]~[18]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムまたは[19]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
[1] 1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であることを特徴とするポリエステルフィルム。
[2] [1]に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向における該最大応力保持率が、最大となる方向に直交する方向における該最大応力保持率より5~35%大きいことが好ましい。
[4] [3]に記載のポリエステルフィルムは、前記180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の70%以上が、トランス体のシクロヘキシルジメタノール由来の構造であることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに対して、相溶化剤を1~50%含むことが好ましい。
[7] [6]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤添加前に結晶融解熱のピークが2つ以上出現し、その最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、前記相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)が1.05以上であることが好ましい。
[8] [6]または[7]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤が、水素添加ジエン系共重合体(P)と、オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位(Q1)と、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の少なくとも1つを有する単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体単位(Q2)からなる重合体(Q)からなることが好ましい。
[9] [6]または[7]に記載のポリエステルフィルムは、前記相溶化剤が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有し、かつアミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体を含有することが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱後の最大応力が70~150MPaであることが好ましい。
[11] [1]~[10]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が、該最大伸度保持率が最大となる方向および最大となる方向に直交する方向において、50~95%であることが好ましい。
[12] [11]に記載のポリエステルフィルムは、前記120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
[13] [1]~[12]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。
[14] [1]~[13]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加して溶融押出しによって製膜されてなることが好ましい。
[15] [14]に記載のポリエステルフィルムは、前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度が、原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度より3~30%高いことが好ましい。
[16] [1]~[15]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し~ダイの滞留時間に10~150%の差を与えて溶融製膜されてなることが好ましい。
[17] [1]~[16]のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し時の両端部の厚みを、中央部の厚みよりも0.5~10%厚くして溶融製膜されてなることが好ましい。
[18] [1]~[17]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、末端カルボン酸量(AV)が5~20eq/トンであることが好ましい。
[19] [1]~[18]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
[20] [1]~[18]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムまたは[19]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
本発明によれば、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であるポリエステルフィルムを提供することができる。
以下、本発明のポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[ポリエステルフィルム]
本発明のポリエステルフィルムは、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であることを特徴とする。
このような構成とすることで、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であるポリエステルフィルムを提供することができる。特に、本発明のポリエステルフィルムでは、特許文献3に記載の剥離(ピール強度)評価より過酷な条件であるサーモ後においても密着(剥離)を改良できる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、これは本発明のポリエステルフィルムが高い最大応力保持率をdryサーモ後も達成しているためである。dryサーモ後の最大応力低下の抑制(最大応力保持率向上)が、dryサーモ後のポリエステルフィルムと封止材の密着性改善に寄与する重要な要素であることは、いかなる理論に拘泥するものではないが、以下の理由によると推定できる。上記剥離故障は高温でEVAが収縮することで発生する収縮応力に、ポリエステルフィルムが抗し得ず収縮する。このときポリエステルフィルム中で残留歪が発生、これが引き金となって剥離が発生する。このためドライサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力(最大応力保持率)を大きくすることで、EVAの収縮応力に伴う変形量を小さくでき、残留歪を小さくできる。この結果、上記故障を抑制できる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの特性と構成について説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であることを特徴とする。
このような構成とすることで、耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であるポリエステルフィルムを提供することができる。特に、本発明のポリエステルフィルムでは、特許文献3に記載の剥離(ピール強度)評価より過酷な条件であるサーモ後においても密着(剥離)を改良できる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、これは本発明のポリエステルフィルムが高い最大応力保持率をdryサーモ後も達成しているためである。dryサーモ後の最大応力低下の抑制(最大応力保持率向上)が、dryサーモ後のポリエステルフィルムと封止材の密着性改善に寄与する重要な要素であることは、いかなる理論に拘泥するものではないが、以下の理由によると推定できる。上記剥離故障は高温でEVAが収縮することで発生する収縮応力に、ポリエステルフィルムが抗し得ず収縮する。このときポリエステルフィルム中で残留歪が発生、これが引き金となって剥離が発生する。このためドライサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力(最大応力保持率)を大きくすることで、EVAの収縮応力に伴う変形量を小さくでき、残留歪を小さくできる。この結果、上記故障を抑制できる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの特性と構成について説明する。
<ポリエステルフィルムの特性>
(dryサーモ前後の最大応力保持率)
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%である。この値が上記範囲の下限値以上であると上記剥離故障が発生し難く、同様に上記範囲の上限値以下であると剥離故障が発生し難い。ポリエステルフィルムの最大応力保持率が上記範囲内であると、EVAがポリエステルフィルムの寸法変化に引きずられにくく、残留歪が発生し難くなり、EVA側からの剥離が抑制できるためと推定される。また、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が上記範囲内であると、ポリエステルフィルム自体も、サーモ後に寸法変化する封止材(EVA等)に引っ張られた際にその収縮応力で配向し、膜の強度が上昇し、最大応力を増加させることができ、ポリエステルフィルム側からの剥離が抑制できるためと推定される。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルの非晶部の配向が高い構造であることにより、このような180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率を達成している。前記CHDM系ポリエステルは嵩高いシクロヘキシル基のため、強固な結晶を形成し難く、特開2011-202058号公報に記載のように結晶核剤(結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進作用を有する添加剤)を添加し、前記CHDM系ポリエステルの結晶化を促してもポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力は増加し難い。本発明のポリエステルフィルムは、特開2011-202058号公報とは逆に、非晶を配向させ易くすることで上記条件での耐熱評価後の最大応力の低下を抑制したものである。すなわち、本来応力が低く最大応力低下の原因となる前記CHDM系ポリエステル非晶部の配向を促し最大応力を増加させることで、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を上げたことが本発明の特徴である。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、このような配向性の高い非晶部の構造を予め形成しておくことで、dryサーモ後でも最大応力が低下し難い。dryサーモで分子切断が発生し、最大応力が低下するが、このような配向性の高い非晶部の構造は、分子切断した後も配向を維持し最大応力が低下し難い。
(dryサーモ前後の最大応力保持率)
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%である。この値が上記範囲の下限値以上であると上記剥離故障が発生し難く、同様に上記範囲の上限値以下であると剥離故障が発生し難い。ポリエステルフィルムの最大応力保持率が上記範囲内であると、EVAがポリエステルフィルムの寸法変化に引きずられにくく、残留歪が発生し難くなり、EVA側からの剥離が抑制できるためと推定される。また、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が上記範囲内であると、ポリエステルフィルム自体も、サーモ後に寸法変化する封止材(EVA等)に引っ張られた際にその収縮応力で配向し、膜の強度が上昇し、最大応力を増加させることができ、ポリエステルフィルム側からの剥離が抑制できるためと推定される。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルの非晶部の配向が高い構造であることにより、このような180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率を達成している。前記CHDM系ポリエステルは嵩高いシクロヘキシル基のため、強固な結晶を形成し難く、特開2011-202058号公報に記載のように結晶核剤(結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進作用を有する添加剤)を添加し、前記CHDM系ポリエステルの結晶化を促してもポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力は増加し難い。本発明のポリエステルフィルムは、特開2011-202058号公報とは逆に、非晶を配向させ易くすることで上記条件での耐熱評価後の最大応力の低下を抑制したものである。すなわち、本来応力が低く最大応力低下の原因となる前記CHDM系ポリエステル非晶部の配向を促し最大応力を増加させることで、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を上げたことが本発明の特徴である。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、このような配向性の高い非晶部の構造を予め形成しておくことで、dryサーモ後でも最大応力が低下し難い。dryサーモで分子切断が発生し、最大応力が低下するが、このような配向性の高い非晶部の構造は、分子切断した後も配向を維持し最大応力が低下し難い。
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率がより好ましくは45%以上90%以下、さらに好ましくは50%以上85%以下である。
太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性を改良するためには、ポリエステルフィルムの180℃、相対湿度0%で120時間加熱後の最大応力は、後述する最大応力の絶対値も重要であるが、最大応力保持率(即ちdryサーモでの変化率)がさらに重要である。ここで、EVAとポリエステルフィルムの厚みにより上記寸法変化に伴う力が変わるため(力=応力×フィルム、EVAの断面積のため)、初期最大応力に合わせて両者の収縮応力を算出し、本発明のポリエステルフィルムの厚みを設計することが好ましい。このためdryサーモでこの最大応力(最大応力)が変化すると、初期設計からずれて歪が大きくなり剥離故障が発生し易いためである。
なお、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を増加させることで、dryサーモ後の最大応力を後述の好ましい範囲に制御することができる。
なお、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を増加させることで、dryサーモ後の最大応力を後述の好ましい範囲に制御することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、前記最大応力保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは残留結晶構造のうちMD配向したものの量よりTD配向したものの量を多くする状態とすることにより、このようにTD方向とMD方向の最大応力保持率に差を持たせることができる。TDの最大応力保持率が強いほうが好ましい理由は以下に因る。通常ポリエステルはMD延伸後にTD延伸する。このためTD方向に非晶部の面配向が進行し易くポリエステル分子がスタックしやすい。この結果、同じ最大応力保持率でもTDはMDよりデラミ(へき開)剥離が発生し易い(最大応力はフィルム面に平行な方向の力の測定であり、へき開はフィルム面に対し法線方向の力であり、検出し難い)。このため、へき開による剥離を補うため、TDの最大応力保持率をMDより高くすることが有効である。
本発明では、最大応力保持率に分布やTD方向とMD方向の最大応力保持率の差を与えることが好ましい。即ちポリエステルフィルムの初期値(dryサーモ前:Fresh)の最大応力にはTD方向とMD方向の最大応力保持率の差や最大応力保持率の分布を付与せず、dryサーモ後に差や分布を発現させることが、EVAとポリエステルフィルムを貼り合せる際の貼り斑の発生を抑制する観点から好ましい。Freshなポリエステルフィルムに最大応力に差が存在すると、皺が発生しないよう、張力を加えて引張りながら貼り合せるため、最大応力が弱い所が伸び易く、貼り合せた後に張力を解除するとその箇所に弛みが発生する。その箇所は粘着力が弱くなり浮きが発生し易く剥離が発生し易くなる。
本発明のポリエステルフィルムは残留結晶構造のうちMD配向したものの量よりTD配向したものの量を多くする状態とすることにより、このようにTD方向とMD方向の最大応力保持率に差を持たせることができる。TDの最大応力保持率が強いほうが好ましい理由は以下に因る。通常ポリエステルはMD延伸後にTD延伸する。このためTD方向に非晶部の面配向が進行し易くポリエステル分子がスタックしやすい。この結果、同じ最大応力保持率でもTDはMDよりデラミ(へき開)剥離が発生し易い(最大応力はフィルム面に平行な方向の力の測定であり、へき開はフィルム面に対し法線方向の力であり、検出し難い)。このため、へき開による剥離を補うため、TDの最大応力保持率をMDより高くすることが有効である。
本発明では、最大応力保持率に分布やTD方向とMD方向の最大応力保持率の差を与えることが好ましい。即ちポリエステルフィルムの初期値(dryサーモ前:Fresh)の最大応力にはTD方向とMD方向の最大応力保持率の差や最大応力保持率の分布を付与せず、dryサーモ後に差や分布を発現させることが、EVAとポリエステルフィルムを貼り合せる際の貼り斑の発生を抑制する観点から好ましい。Freshなポリエステルフィルムに最大応力に差が存在すると、皺が発生しないよう、張力を加えて引張りながら貼り合せるため、最大応力が弱い所が伸び易く、貼り合せた後に張力を解除するとその箇所に弛みが発生する。その箇所は粘着力が弱くなり浮きが発生し易く剥離が発生し易くなる。
本発明では、TD方向の最大応力保持率をMD方向の最大応力保持率より5%以上35%以下、より好ましくは10%以上30%以下、さらに好ましくは13%以上27%以下高くすることが好ましい。TD-MDの最大応力保持率の差が上記範囲の下限値以上であれば、上記効果が十分で剥離が発生し難い。一方、上記範囲の上限値以下であれば、MD方向の最大応力保持率が小さくなりすぎず、MD方向で剥離が発生し難くなる。
(dryサーモ後の最大応力)
180℃、相対湿度0%で120時間加熱のdryサーモ後の最大応力は70MPa以上150MPa以下が好ましい。さらに好ましくは85MPa以上140MPa以下、さらに好ましくは100MPa以上130MPa以下である。この範囲の下限値以上であれば上記EVAの収縮応力に伴いポリエステル側に残留歪が発生しにくく、剥離を抑制し易い。
一方、上記範囲の上限値以下であればポリエステルフィルムがEVAを強く引っ張り過ぎないため、EVA内で残留歪が発生せず、剥離が発生し難い。
本発明では太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性の改善には上記のようにdryサーモ後の最大応力が重要であり、サーモ前の最大応力はさほど問題ではない。剥離故障の一因が、最大応力以外にdryサーモでPETが変性し、親水性が増加し、界面に水が浸入し易くなることにあるが、サーモ初期には変性が発生しておらず、最大応力が低くても剥離し難い。
なお、本発明では、dryサーモ条件として180℃、相対湿度0%、120時間を用いる。これは屋根の上に20年間曝された際のポリエステルフィルムの熱劣化に相当するためである。
180℃、相対湿度0%で120時間加熱のdryサーモ後の最大応力は70MPa以上150MPa以下が好ましい。さらに好ましくは85MPa以上140MPa以下、さらに好ましくは100MPa以上130MPa以下である。この範囲の下限値以上であれば上記EVAの収縮応力に伴いポリエステル側に残留歪が発生しにくく、剥離を抑制し易い。
一方、上記範囲の上限値以下であればポリエステルフィルムがEVAを強く引っ張り過ぎないため、EVA内で残留歪が発生せず、剥離が発生し難い。
本発明では太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性の改善には上記のようにdryサーモ後の最大応力が重要であり、サーモ前の最大応力はさほど問題ではない。剥離故障の一因が、最大応力以外にdryサーモでPETが変性し、親水性が増加し、界面に水が浸入し易くなることにあるが、サーモ初期には変性が発生しておらず、最大応力が低くても剥離し難い。
なお、本発明では、dryサーモ条件として180℃、相対湿度0%、120時間を用いる。これは屋根の上に20年間曝された際のポリエステルフィルムの熱劣化に相当するためである。
(dryサーモ前後の最大応力保持率の面内分布)
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。この範囲の下限値以上であれば下記の緩衝効果が十分に発現でき剥離故障を抑制でき、一方この範囲の上限値以下であれば最大応力保持率の低いところに応力集中が発生し難く、そこを起点として剥離故障が発生し難い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステルフィルム中に最大応力保持率が低い箇所が存在することで、その箇所のサーモ後の最大応力が低くなり、そこが緩衝層となることで、EVAと積層した際に発生する残留歪を逃がす役割を果たし、上記dryサーモ後の太陽電池上でのバックシートとして用いたときの剥離を防ぐことができる。
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布がより好ましくは13%以上45%以下、さらに好ましくは16%以上40%以下である。
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。この範囲の下限値以上であれば下記の緩衝効果が十分に発現でき剥離故障を抑制でき、一方この範囲の上限値以下であれば最大応力保持率の低いところに応力集中が発生し難く、そこを起点として剥離故障が発生し難い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステルフィルム中に最大応力保持率が低い箇所が存在することで、その箇所のサーモ後の最大応力が低くなり、そこが緩衝層となることで、EVAと積層した際に発生する残留歪を逃がす役割を果たし、上記dryサーモ後の太陽電池上でのバックシートとして用いたときの剥離を防ぐことができる。
本発明のポリエステルフィルムは、180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布がより好ましくは13%以上45%以下、さらに好ましくは16%以上40%以下である。
(wetサーモ前後の最大伸度保持率)
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が、該最大伸度保持率が最大となる方向および最大となる方向に直交する方向において、50~95%であることが好ましい。前記最大伸度保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
長期使用する際に発生するポリエステルの加水分解も、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして湿熱環境下で用いたときの封止剤との間の剥離故障を促す。これは加水分解によりポリエステルの分子切断が発生するためである。ポリエステルの分子量の低下により、分子間の絡み合いが低下し分子間の摩擦が低下し、EVAとの貼り合せで発生する収縮応力で切断したポリエステル分子が容易に引き抜かれ剥離が発生する。このように加水分解では分子量低下による分子の引き抜きで剥離故障が発生するため、破断伸度は分子量低下に伴い低下するため、これを反映する破断伸度保持率を低くすることが好ましい。なお、wetサーモ後の剥離故障は、dryサーモ後の剥離故障と同じ剥離故障ながら、最大応力(破断応力)保持率が指標となるdryサーモと機構が異なる。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルの非晶部の配向が高い構造(残留結晶構造による配向非晶構造)であることにより、耐加水分解性も向上させることができる。前記CHDM系ポリエステルの結晶部は弱いため、非晶部に配向構造を形成することで分子の自由度を減少させ動き難くすることができ(非晶部の構造を強化)、水分子との反応性が低下し加水分解を抑制できる。
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が、該最大伸度保持率が最大となる方向および最大となる方向に直交する方向において、50~95%であることが好ましい。前記最大伸度保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることが好ましい。
長期使用する際に発生するポリエステルの加水分解も、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして湿熱環境下で用いたときの封止剤との間の剥離故障を促す。これは加水分解によりポリエステルの分子切断が発生するためである。ポリエステルの分子量の低下により、分子間の絡み合いが低下し分子間の摩擦が低下し、EVAとの貼り合せで発生する収縮応力で切断したポリエステル分子が容易に引き抜かれ剥離が発生する。このように加水分解では分子量低下による分子の引き抜きで剥離故障が発生するため、破断伸度は分子量低下に伴い低下するため、これを反映する破断伸度保持率を低くすることが好ましい。なお、wetサーモ後の剥離故障は、dryサーモ後の剥離故障と同じ剥離故障ながら、最大応力(破断応力)保持率が指標となるdryサーモと機構が異なる。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルの非晶部の配向が高い構造(残留結晶構造による配向非晶構造)であることにより、耐加水分解性も向上させることができる。前記CHDM系ポリエステルの結晶部は弱いため、非晶部に配向構造を形成することで分子の自由度を減少させ動き難くすることができ(非晶部の構造を強化)、水分子との反応性が低下し加水分解を抑制できる。
好ましいwetサーモ前後の最大伸度(破断伸度)保持率は50%以上95%以下、より好ましくは55%以上90%以下、さらに好ましくは60%以上85%以下である。最大伸度保持率が上記の範囲の下限値以上であれば適宜加水分解することで分子量が低下し、ポリエステルフィルムが変形し易くなり、剥離応力を逃がす働きをするため、剥離故障が発生し難い。一方、最大伸度保持率が上記の範囲の上限値以下であれば、フィルム強度が強すぎず、変形により収縮応力を逃がすことができ、剥離し難くなり、剥離故障が発生し難い。
(wetサーモ前後の最大伸度保持率の面内分布)
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。最大伸度保持率の弱い箇所は分子量が低下しており、分子間の絡み合いが少ないため変形し易い。ここにEVAの収縮応力を吸収させ剥離を発生し難くする。
好ましい最大伸度保持率の分布は10%以上50%以下が好ましく、より好ましくは15%以上45%以下、さらに好ましくは20%以上40%以下である。最大伸度保持率の面内分布が上記の下限値以上であれば、上記効果が十分に得られ、剥離が発生し難い。一方最大伸度保持率の面内分布がこの範囲の上限値以下であれば、極度に破断伸度保持率の小さい箇所が発生し難く、そこを起点として剥離が発生し難くなるため好ましい。
なお、最大伸度保持率の分布も、残留結晶構造に分布を付与することで達成でき、上記最大応力保持率の分布と同様にして付与できる。
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率の面内分布が10~50%であることが好ましい。最大伸度保持率の弱い箇所は分子量が低下しており、分子間の絡み合いが少ないため変形し易い。ここにEVAの収縮応力を吸収させ剥離を発生し難くする。
好ましい最大伸度保持率の分布は10%以上50%以下が好ましく、より好ましくは15%以上45%以下、さらに好ましくは20%以上40%以下である。最大伸度保持率の面内分布が上記の下限値以上であれば、上記効果が十分に得られ、剥離が発生し難い。一方最大伸度保持率の面内分布がこの範囲の上限値以下であれば、極度に破断伸度保持率の小さい箇所が発生し難く、そこを起点として剥離が発生し難くなるため好ましい。
なお、最大伸度保持率の分布も、残留結晶構造に分布を付与することで達成でき、上記最大応力保持率の分布と同様にして付与できる。
(固有粘度IV)
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gである。上記範囲の下限値以上であれば、dryサーモ後の前記CHDM系ポリエステルの分子量が低下し難く、非晶鎖が上記構造を形成したときに分子間の絡み合いが十分に生じるために最大応力保持率が低下し難くなり、剥離故障を抑制し易い。一方、上記範囲の上限値以下であれば、前記CHDM系ポリエステル分子が長大になり過ぎず、分子の運動性が低下せず、上記非晶構造を形成でき(上記非晶構造をとるには、分子が相互に配向し並ぶことが必要であり、ある程度分子の運動性が高いと構造形成し易い)、最大応力保持率が低下し難く、剥離故障を抑制し易い。
本発明ではポリエステルフィルムのIVは0.7dL/g以上1.4dL/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.75dL/g以上1.3dL/g以下である。このようにIVを高くすることで、dryサーモで分子切断しても最大応力の低下を抑制できる。
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gである。上記範囲の下限値以上であれば、dryサーモ後の前記CHDM系ポリエステルの分子量が低下し難く、非晶鎖が上記構造を形成したときに分子間の絡み合いが十分に生じるために最大応力保持率が低下し難くなり、剥離故障を抑制し易い。一方、上記範囲の上限値以下であれば、前記CHDM系ポリエステル分子が長大になり過ぎず、分子の運動性が低下せず、上記非晶構造を形成でき(上記非晶構造をとるには、分子が相互に配向し並ぶことが必要であり、ある程度分子の運動性が高いと構造形成し易い)、最大応力保持率が低下し難く、剥離故障を抑制し易い。
本発明ではポリエステルフィルムのIVは0.7dL/g以上1.4dL/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.75dL/g以上1.3dL/g以下である。このようにIVを高くすることで、dryサーモで分子切断しても最大応力の低下を抑制できる。
(末端カルボン酸濃度AV)
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性を向上させるために末端カルボン酸量(AV)が5~20eq/トンであることが好ましく、より好ましくは6eq/トン以上17eq/トン以下、さらに好ましくは7eq/トン以上15eq/トン以下である。AVがこの範囲の上限値以下であれば、末端カルボン酸のプロトンが加水分解の触媒作用をする作用を抑制できることから、wetサーモ中の加水分解が進行し難くでき、破断伸度保持率が低下し難くなり、wetサーモでの剥離故障が発生し難い。さらにAVがこの範囲の上限値以下であれば、嵩高いカルボン酸基が上記非晶構造の形成を抑制し難くなり、dryサーモでの最大応力保持率を低下し難くなり、dryサーモでの剥離も抑制できる。一方、AVが上記範囲の下限値以上であれば、カルボン酸濃度が低下しすぎず、極性の高いEVAとの密着が十分となり、剥離故障が発生し難い。
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性を向上させるために末端カルボン酸量(AV)が5~20eq/トンであることが好ましく、より好ましくは6eq/トン以上17eq/トン以下、さらに好ましくは7eq/トン以上15eq/トン以下である。AVがこの範囲の上限値以下であれば、末端カルボン酸のプロトンが加水分解の触媒作用をする作用を抑制できることから、wetサーモ中の加水分解が進行し難くでき、破断伸度保持率が低下し難くなり、wetサーモでの剥離故障が発生し難い。さらにAVがこの範囲の上限値以下であれば、嵩高いカルボン酸基が上記非晶構造の形成を抑制し難くなり、dryサーモでの最大応力保持率を低下し難くなり、dryサーモでの剥離も抑制できる。一方、AVが上記範囲の下限値以上であれば、カルボン酸濃度が低下しすぎず、極性の高いEVAとの密着が十分となり、剥離故障が発生し難い。
<ポリエステルフィルムの構成>
1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有する。
まず、CHDM系ポリエステルを含有する層について説明する。
1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有する。
まず、CHDM系ポリエステルを含有する層について説明する。
(CHDM系ポリエステルを含有する層の組成)
(1)CHDM系ポリエステル
前記CHDM系ポリエステルは、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分(全ジオール中)の0.1~20モル%または80~100モル%含む。前記CHDM系ポリエステルを含むことにより、ポリエステルフィルムの耐熱性を改善することができる。1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の20モル%を超え80モル%未満では、ジオール中の他のジオール(エチレングリコール(EG)など)とCHDMが入り乱れ規則性が低下し非晶部に配向構造を形成し難く、その結果ポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力保持率が低下し易い。一方CHDMが0.1モル%以上であればCHDMによる上記非晶部の構造を形成でき、dryサーモ後の最大応力保持率が低下し難い。
1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。
一方、後述するように本発明のポリエステルフィルムが前記CHDM系ポリエステルを含有する以外のその他の層と積層される場合、前記CHDM系ポリエステルを含有する層は、シクロヘキシルジメタノール構造をジオール成分のより好ましくは80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。シクロヘキシルジメタノール構造を高濃度で含むほうが、結晶構造が発達し難く、その他の層(後述のP1層)と積層した際に界面混合し易く、層間剥離が生じにくいためである。
(1)CHDM系ポリエステル
前記CHDM系ポリエステルは、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分(全ジオール中)の0.1~20モル%または80~100モル%含む。前記CHDM系ポリエステルを含むことにより、ポリエステルフィルムの耐熱性を改善することができる。1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の20モル%を超え80モル%未満では、ジオール中の他のジオール(エチレングリコール(EG)など)とCHDMが入り乱れ規則性が低下し非晶部に配向構造を形成し難く、その結果ポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力保持率が低下し易い。一方CHDMが0.1モル%以上であればCHDMによる上記非晶部の構造を形成でき、dryサーモ後の最大応力保持率が低下し難い。
1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。
一方、後述するように本発明のポリエステルフィルムが前記CHDM系ポリエステルを含有する以外のその他の層と積層される場合、前記CHDM系ポリエステルを含有する層は、シクロヘキシルジメタノール構造をジオール成分のより好ましくは80モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。シクロヘキシルジメタノール構造を高濃度で含むほうが、結晶構造が発達し難く、その他の層(後述のP1層)と積層した際に界面混合し易く、層間剥離が生じにくいためである。
CHDMのシクロヘキシル環は舟型構造、椅子型構造を取りうるが、椅子型構造の方が配向し易いために非晶部の配向を高めることができ、本発明のポリエステルフィルムの高い最大応力保持率を達成できる。
dryサーモで前記CHDM系ポリエステル分子内では分子切断が発生し、ポリエステルフィルムの最大応力が低下するが、このような椅子型構造は配向し易く、分子切断した後も配向を維持し最大応力が低下し難い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、椅子型構造の比率の高いCHDM系ポリエステルは、分子切断で一旦配向は乱れるが、分子量が低下したことで運動性が向上し再配列し易くなる。分子切断されても椅子型構造は残るため、この構造にそって分子が再配列し、堅固な非晶構造を形成でき、高い最大応力を発現できる)。
dryサーモで前記CHDM系ポリエステル分子内では分子切断が発生し、ポリエステルフィルムの最大応力が低下するが、このような椅子型構造は配向し易く、分子切断した後も配向を維持し最大応力が低下し難い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、椅子型構造の比率の高いCHDM系ポリエステルは、分子切断で一旦配向は乱れるが、分子量が低下したことで運動性が向上し再配列し易くなる。分子切断されても椅子型構造は残るため、この構造にそって分子が再配列し、堅固な非晶構造を形成でき、高い最大応力を発現できる)。
前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の70%以上が、トランス体のシクロヘキシルジメタノール由来の構造であることが好ましく、さらに好ましくは80モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは90モル%以上100モル%以下である。
このようにシクロヘキシルジメタノール由来の構造のトランス体を多くすることにより分子配向を促し(CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の椅子型構造を増やすのと同様の効果)、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を増加させる効果を有する。
トランス体を増加させることによって非晶部の配向構造を増加させ、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を向上させることができることは、従来知られていなかった。なお、トランス体が結晶性を上昇させることは、飽和ポリエステルハンドブック、湯木和男編、日刊工業新聞社、1989年刊に記載があるが、この非特許文献には非晶構造を改善する効果は記載されていない。
前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造のトランス体を増やす方法として、例えば以下の手法を応用できる。
イ)特開平2-131442号公報に記載の方法(アルカリ存在下で加熱して蒸留)
ロ)特開平5-58929号公報に記載の方法(水溶液から4水和物として結晶化)
ハ)Journal of Chemical Society 1953 404-407に記載の方法(安息香酸エステルとした後、晶析により分離した後、加水分解)
二)Journal of Organic Chemistry 1981 46 3754-3756に記載の方法(CHDMをp-トルエンスルホネート化した後、シス体を溶媒抽出)
このようにシクロヘキシルジメタノール由来の構造のトランス体を多くすることにより分子配向を促し(CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の椅子型構造を増やすのと同様の効果)、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を増加させる効果を有する。
トランス体を増加させることによって非晶部の配向構造を増加させ、ポリエステルフィルムの最大応力保持率を向上させることができることは、従来知られていなかった。なお、トランス体が結晶性を上昇させることは、飽和ポリエステルハンドブック、湯木和男編、日刊工業新聞社、1989年刊に記載があるが、この非特許文献には非晶構造を改善する効果は記載されていない。
前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造のトランス体を増やす方法として、例えば以下の手法を応用できる。
イ)特開平2-131442号公報に記載の方法(アルカリ存在下で加熱して蒸留)
ロ)特開平5-58929号公報に記載の方法(水溶液から4水和物として結晶化)
ハ)Journal of Chemical Society 1953 404-407に記載の方法(安息香酸エステルとした後、晶析により分離した後、加水分解)
二)Journal of Organic Chemistry 1981 46 3754-3756に記載の方法(CHDMをp-トルエンスルホネート化した後、シス体を溶媒抽出)
前記CHDM系ポリエステルの1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料としては、ジオール成分として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4-ベンセンジメタノール、9,9’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、エチレングリコールを用いることが好ましい。
前記CHDM系ポリエステルの1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造以外のユニットを形成するための材料としては、ジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’-ビス(4-カルボキシフェニル)フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
前記CHDM系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明では前記CHDM系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸(IPA)を加えてもよい。イソフタル酸を加えることでポリエステルが屈曲し易くなり(運動性が増加し移動し易くなり)、上記非晶部の配向構造を形成し易くなるためである。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。この範囲の上限値以下であると、屈曲性が高くなりすぎず、配向構造を乱し難く、dryサーモ後の最大応力保持率が低下し難い。
前記CHDM系ポリエステルのジカルボン成分として、少なくともテレフタル酸由来の構造を含むことが好ましい。
本発明では前記CHDM系ポリエステルのジカルボン酸成分にテレフタル酸以外にイソフタル酸(IPA)を加えてもよい。イソフタル酸を加えることでポリエステルが屈曲し易くなり(運動性が増加し移動し易くなり)、上記非晶部の配向構造を形成し易くなるためである。好ましいIPA量は全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。この範囲の上限値以下であると、屈曲性が高くなりすぎず、配向構造を乱し難く、dryサーモ後の最大応力保持率が低下し難い。
(2)ポリエステルの高結晶微粒子
前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加して溶融押出しによって製膜されてなることが、前記非晶部の配向構造を形成する上で好ましい。高結晶微粒子は押出し機内で溶融する際、完全に溶融しきらず結晶の構造を残した残留結晶構造を取る。この残留結晶構造を芯にして、この周囲の前記CHDM系ポリエステルの非晶部が配向構造を取る。
ポリエステルの高結晶微粒子は、前記CHDM系ポリエステルに対して20ppm以上500ppm以下添加されることがより好ましく、30ppm以上200ppm以下添加されることが特に好ましい。
高結晶性微粒子添加量が上記範囲の下限値以上であれば、上記非晶部の配向効果が十分に発現し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が増加し、剥離故障の発生を抑制し易い。一方、高結晶性微粒子添加量が上記範囲の上限値以下であれば、配向効果が強くなり過ぎず、ポリエステル分子間に積層(スタック構造)が発現せず、これに伴いポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値以下に制御できると同時に、この積層層間ではがれ難くなり(デラミ)剥離が発生し難くなる。
前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加して溶融押出しによって製膜されてなることが、前記非晶部の配向構造を形成する上で好ましい。高結晶微粒子は押出し機内で溶融する際、完全に溶融しきらず結晶の構造を残した残留結晶構造を取る。この残留結晶構造を芯にして、この周囲の前記CHDM系ポリエステルの非晶部が配向構造を取る。
ポリエステルの高結晶微粒子は、前記CHDM系ポリエステルに対して20ppm以上500ppm以下添加されることがより好ましく、30ppm以上200ppm以下添加されることが特に好ましい。
高結晶性微粒子添加量が上記範囲の下限値以上であれば、上記非晶部の配向効果が十分に発現し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が増加し、剥離故障の発生を抑制し易い。一方、高結晶性微粒子添加量が上記範囲の上限値以下であれば、配向効果が強くなり過ぎず、ポリエステル分子間に積層(スタック構造)が発現せず、これに伴いポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値以下に制御できると同時に、この積層層間ではがれ難くなり(デラミ)剥離が発生し難くなる。
前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度が、原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度より3~30%高いことが好ましく、5%以上25%以下高いことがより好ましく、7%以上20%以下高いことがさらに好ましい。
前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度の差が上記範囲の下限値以上であれば、上記非晶部の配向効果が十分に発現し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が増加し、剥離故障の発生を抑制し易い。一方、前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度の差が上記範囲の上限値以下であれば、配向効果が強くなり過ぎず、ポリエステル分子間に積層(スタック構造)が発現せず、これに伴いポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値以下に制御できると同時に、この積層層間ではがれ難くなり(デラミ)剥離が発生し難くなる。
なお、上述のように前記ポリエステルの高結晶微粒子と前記CHDM系ポリエステルペレットの融解性の差を利用して、両者の結晶化度に「差」を付与することが好ましい。
前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度の差が上記範囲の下限値以上であれば、上記非晶部の配向効果が十分に発現し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が増加し、剥離故障の発生を抑制し易い。一方、前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度の差が上記範囲の上限値以下であれば、配向効果が強くなり過ぎず、ポリエステル分子間に積層(スタック構造)が発現せず、これに伴いポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値以下に制御できると同時に、この積層層間ではがれ難くなり(デラミ)剥離が発生し難くなる。
なお、上述のように前記ポリエステルの高結晶微粒子と前記CHDM系ポリエステルペレットの融解性の差を利用して、両者の結晶化度に「差」を付与することが好ましい。
前記ポリエステルの高結晶微粒子の組成としては特に制限はなく、公知のポリエステルを用いることができるが、その中でもCHDM系ポリエステルの高結晶微粒子を用いることが、より前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の椅子型構造比率およびトランス体比率を高められる観点から好ましい。
前記ポリエステルの高結晶微粒子は、ポリエステル(好ましくはCHDM系ポリエステル)ペレットを破砕し、180℃~230℃で12時間から50時間、より好ましくは185℃~225℃で18時間から45時間、さらに好ましくは190℃~220℃で24時間から40時間熱処理することで製造することができる。微粒子にすることで表面積を増加させ、内部に存在する不純物(オリゴマー、未反応モノマー)を揮散させ、結晶化を促すことができるためである(特に前記CHDM系ポリエステルではオリゴマー、未反応モノマーともにPETなどの通常のポリエステルの不純物(オリゴマー、未反応モノマー)より分子量が大きく揮散し難いため、微粒子化が顕著に有効である)。
前記ポリエステルの高結晶微粒子の大きさは10μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは30μm以上500μm以下、さらに好ましくは50μm以上300μ以下である。
(3)相溶化剤
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに対して、相溶化剤を1質量%以上50質量%以下、より好ましくは1.5質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上20質量%以下含むことが好ましい。この範囲の下限値以上であれば以下の効果を十分発現できる。一方上記範囲の上限値以下であれば、相溶化剤とCHDM系ポリエステルとの相溶性が向上し、両者の相互作用が向上し、下記の効果を十分発現できる。
本発明でいう相溶化剤とは、下記特徴を有する化合物を指す。
本発明でいう相溶化剤とは、相溶化剤添加前に結晶融解熱のピークが2つ以上出現した場合、その最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、前記相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)が1.05以上であることを特徴とする。
なお、相溶化剤を添加することにより、前記CHDM系ポリエステルを含む本発明のポリエステルフィルムの平行光線透過率を向上させることができる。本発明のポリエステルフィルムの平行光線透過率フィルム厚み100μmあたり50%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。平行光線透過率の測定は、例えば“TM式SMカラーコンピューター-SM-T”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-7105に従って測定することができる。
なお、平行光線透過率の100μmあたりの換算は本明細書中では以下の方法で算出する。
サンプルの平行光線透過率=X(%)、厚み=T(μm)とすると
α={log(X/100)}/(T/100)
100μmあたりの平行光線透過率=Y(%)は
Y=100×10α
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルに対して、相溶化剤を1質量%以上50質量%以下、より好ましくは1.5質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上20質量%以下含むことが好ましい。この範囲の下限値以上であれば以下の効果を十分発現できる。一方上記範囲の上限値以下であれば、相溶化剤とCHDM系ポリエステルとの相溶性が向上し、両者の相互作用が向上し、下記の効果を十分発現できる。
本発明でいう相溶化剤とは、下記特徴を有する化合物を指す。
本発明でいう相溶化剤とは、相溶化剤添加前に結晶融解熱のピークが2つ以上出現した場合、その最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、前記相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)が1.05以上であることを特徴とする。
なお、相溶化剤を添加することにより、前記CHDM系ポリエステルを含む本発明のポリエステルフィルムの平行光線透過率を向上させることができる。本発明のポリエステルフィルムの平行光線透過率フィルム厚み100μmあたり50%以上であることが好ましく、65%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。平行光線透過率の測定は、例えば“TM式SMカラーコンピューター-SM-T”{スガ試験機(株)製}を用いJIS K-7105に従って測定することができる。
なお、平行光線透過率の100μmあたりの換算は本明細書中では以下の方法で算出する。
サンプルの平行光線透過率=X(%)、厚み=T(μm)とすると
α={log(X/100)}/(T/100)
100μmあたりの平行光線透過率=Y(%)は
Y=100×10α
A/Bはより好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.15以上である。
A/Bを上記の範囲とすることで前記CHDM系ポリエステルとその他のポリエステルの相溶性向上の効果を発現できる。即ちA/Bが相溶化の指標となり、これが大きいほど相溶化能が大きいことを示す。これは以下の理由による。
相溶化能が小さい場合、物性(極性等)の異なるポリマーが複数存在すると、これらのポリマーは物性の似たもの同志が集まり、相分離し易い。このように相分離したポリエステル樹脂は、各相ごとに結晶融解熱が測定される。例えば相-イと相-ロの2相に分離した場合、相-イの融解熱と相-ロの融解熱が現れる。この時、相溶化剤未添加の場合の相-イの融解熱(X)が、相溶化剤未添加の場合の相-ロの融解熱(Y)より大きい場合、Y/XがA(相溶化剤未添加の場合の吸熱量比)となる。
相溶化剤を添加すると各相間の相溶性が増加し、小さな相の成分が大きな相に取り込まれる。その結果、相溶化剤添加後の相-イの融解熱(X’)が増加し、相溶化剤添加後の相-ロの融解熱(Y’)が減少し、X’>X、Y’<Yとなるため、Y’/X’=B(相溶化剤を添加した場合の吸熱量比)はAより小さな値となる。この結果、A/Bは1より大きくなり、この値が大きいほど、相溶化が進んでいることを示す。最も相溶が進み融解熱の小さなものが消失し(Y’=0)、結晶融解ピークが1本となるとY’/X’=B=0となり、A/Bは∞となる。
従って、末端封止剤でも後述「(3-2)反応性基を分子内に有する共重合体」に近い構造を有するものも存在するが(例えばポリエステルの末端カルボン酸と反応するカルボジイミド系化合物等)、相溶化能は有しておらず上記のような結晶融解熱に変化を与えない。これは、末端封止剤は反応性基のみからなり、ポリエステルと親和するための基(例えば、疎水性基や親水性基)を有していないことに因る(「(3-2)反応性基を分子内に有する共重合体」の場合、「共重合体」部分がポリエステルと親和性を有する)。
A/Bを上記の範囲とすることで前記CHDM系ポリエステルとその他のポリエステルの相溶性向上の効果を発現できる。即ちA/Bが相溶化の指標となり、これが大きいほど相溶化能が大きいことを示す。これは以下の理由による。
相溶化能が小さい場合、物性(極性等)の異なるポリマーが複数存在すると、これらのポリマーは物性の似たもの同志が集まり、相分離し易い。このように相分離したポリエステル樹脂は、各相ごとに結晶融解熱が測定される。例えば相-イと相-ロの2相に分離した場合、相-イの融解熱と相-ロの融解熱が現れる。この時、相溶化剤未添加の場合の相-イの融解熱(X)が、相溶化剤未添加の場合の相-ロの融解熱(Y)より大きい場合、Y/XがA(相溶化剤未添加の場合の吸熱量比)となる。
相溶化剤を添加すると各相間の相溶性が増加し、小さな相の成分が大きな相に取り込まれる。その結果、相溶化剤添加後の相-イの融解熱(X’)が増加し、相溶化剤添加後の相-ロの融解熱(Y’)が減少し、X’>X、Y’<Yとなるため、Y’/X’=B(相溶化剤を添加した場合の吸熱量比)はAより小さな値となる。この結果、A/Bは1より大きくなり、この値が大きいほど、相溶化が進んでいることを示す。最も相溶が進み融解熱の小さなものが消失し(Y’=0)、結晶融解ピークが1本となるとY’/X’=B=0となり、A/Bは∞となる。
従って、末端封止剤でも後述「(3-2)反応性基を分子内に有する共重合体」に近い構造を有するものも存在するが(例えばポリエステルの末端カルボン酸と反応するカルボジイミド系化合物等)、相溶化能は有しておらず上記のような結晶融解熱に変化を与えない。これは、末端封止剤は反応性基のみからなり、ポリエステルと親和するための基(例えば、疎水性基や親水性基)を有していないことに因る(「(3-2)反応性基を分子内に有する共重合体」の場合、「共重合体」部分がポリエステルと親和性を有する)。
このような結晶融解熱は走査型示差熱量計(DSC)を用い以下の方法で測定される。
・サンプルフィルムを5~10mg精秤し測定パンに入れる。これを10℃/分で300℃まで昇温後(1st-run)、室温まで急冷し、再度10℃/分で300℃まで昇温する(2nd-run)。
・2nd-runにおいて220℃以上300℃以下においてピークが出現する吸熱ピークを結晶融解ピークとし、ベースラインと吸熱ピークの囲む面積から結晶融解熱を求める。なお、複数のピークが重なっている場合は、各ピークの間の谷の間にベースラインを結び、それとピークの間の面積から算出する。具体的には、例えばDSCを用いて測定した場合に図1に記載のフィルムの低温側の結晶融解熱Xと、高温側の結晶融解熱Yを示すピーク2つが観察されたとき、XがYより大きい場合は、Xが最大吸熱ピークの吸熱量となり、Yがその次の吸熱ピークの吸熱量となる。
上記測定を相溶化剤未添加のフィルム、添加したフィルムについて測定し、上記A、Bの吸熱量比を求める。すなわち、上記具体例では、Y/XがA(相溶化剤未添加の場合の吸熱量比)またはB(相溶化剤を添加した場合の吸熱量比)となる。
・サンプルフィルムを5~10mg精秤し測定パンに入れる。これを10℃/分で300℃まで昇温後(1st-run)、室温まで急冷し、再度10℃/分で300℃まで昇温する(2nd-run)。
・2nd-runにおいて220℃以上300℃以下においてピークが出現する吸熱ピークを結晶融解ピークとし、ベースラインと吸熱ピークの囲む面積から結晶融解熱を求める。なお、複数のピークが重なっている場合は、各ピークの間の谷の間にベースラインを結び、それとピークの間の面積から算出する。具体的には、例えばDSCを用いて測定した場合に図1に記載のフィルムの低温側の結晶融解熱Xと、高温側の結晶融解熱Yを示すピーク2つが観察されたとき、XがYより大きい場合は、Xが最大吸熱ピークの吸熱量となり、Yがその次の吸熱ピークの吸熱量となる。
上記測定を相溶化剤未添加のフィルム、添加したフィルムについて測定し、上記A、Bの吸熱量比を求める。すなわち、上記具体例では、Y/XがA(相溶化剤未添加の場合の吸熱量比)またはB(相溶化剤を添加した場合の吸熱量比)となる。
本発明のポリエステルフィルムに用いられる相溶化剤として、具体的には下記のようなものが挙げられる。
(3-1)極性部と非極性部を一分子内に共存する共重合体
スチレンとエチレンブロック共重合体ポリエステルとポリオレフィンの共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、ポリエステルとポリオレフィンの共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、エチレンとメタアクリル酸の共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、ポリエステルとポリオレフィンのブロック共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、エチレンとメタクリル酸の共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、スチレンとエチレンとブタジエンの共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、エチレンと酢酸ビニル(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、スチレンとブタジエンのブロック共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、スチレンとエチレンとブタジエンのブロック共重合体(例えば、特開平8-239561号公報に記載のもの)、アイオノマー共重合体(例えば、特開2004-1888号公報、WO2005/066245号、特開2004-346251号公報に記載のもの)が挙げられる。
このような(3-1)の相溶化剤(極性部と非極性部を一分子内に共存する共重合体)を添加することでドライサーモでの最大応力保持率、ウエットサーモでの最大伸度保持率を向上させる効果を有する。これは以下の理由に因る。
ドライサーモに於いても、ウエットサーモにおいてもCHDM系ポリエステルが分解し、水酸基、カルボン酸基等が増加する。
これらの水酸基、カルボン酸基に対し、上記(3-1)の相溶化剤は極性部と非極性部が存在し、極性の増加した上記分解ポリエステルと、極性の小さい非分解ポリエステルの相溶性を促す効果を有する。
分子量の低下した分解ポリエステルと非分解ポリエステルが非相溶だと、分子量の小さい分解性ポリエステルが集まり易く、破断強度、伸度が低下し易い。これに対し、相溶化剤が存在すると分子量の小さい分解ポリエステルが、分子量の大きな非相溶ポリエステル中に混在し、非分解性ポリエステルが力学強度を担うため、破断伸度、強度が低下し難い。
CHDM構造はエチレングリコール(EG)に対し屈曲性が小さく相溶性が小さく、本発明のようなCHDM系ポリエステルを用いるときにおいて特に有効である。
(3-1)極性部と非極性部を一分子内に共存する共重合体
スチレンとエチレンブロック共重合体ポリエステルとポリオレフィンの共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、ポリエステルとポリオレフィンの共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、エチレンとメタアクリル酸の共重合体(例えば、特開2009-214941号公報に記載のもの)、ポリエステルとポリオレフィンのブロック共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、エチレンとメタクリル酸の共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、スチレンとエチレンとブタジエンの共重合体(例えば、特開2004-1888号公報に記載のもの)、エチレンと酢酸ビニル(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、スチレンとブタジエンのブロック共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、スチレンとエチレンとブタジエンのブロック共重合体(例えば、特開平8-239561号公報に記載のもの)、アイオノマー共重合体(例えば、特開2004-1888号公報、WO2005/066245号、特開2004-346251号公報に記載のもの)が挙げられる。
このような(3-1)の相溶化剤(極性部と非極性部を一分子内に共存する共重合体)を添加することでドライサーモでの最大応力保持率、ウエットサーモでの最大伸度保持率を向上させる効果を有する。これは以下の理由に因る。
ドライサーモに於いても、ウエットサーモにおいてもCHDM系ポリエステルが分解し、水酸基、カルボン酸基等が増加する。
これらの水酸基、カルボン酸基に対し、上記(3-1)の相溶化剤は極性部と非極性部が存在し、極性の増加した上記分解ポリエステルと、極性の小さい非分解ポリエステルの相溶性を促す効果を有する。
分子量の低下した分解ポリエステルと非分解ポリエステルが非相溶だと、分子量の小さい分解性ポリエステルが集まり易く、破断強度、伸度が低下し易い。これに対し、相溶化剤が存在すると分子量の小さい分解ポリエステルが、分子量の大きな非相溶ポリエステル中に混在し、非分解性ポリエステルが力学強度を担うため、破断伸度、強度が低下し難い。
CHDM構造はエチレングリコール(EG)に対し屈曲性が小さく相溶性が小さく、本発明のようなCHDM系ポリエステルを用いるときにおいて特に有効である。
(3-2)反応性基を分子内に有する共重合体
反応性基とは、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、二重結合、酸無水物、アミノ基、ニトリル基、アミド基、エステ基等を挙げることができる。具体的にはグリシジル基とメタクリレートとエチレンから成る化合物(例えば、特開2011-7892号公報に記載のもの)、ポリエチとグリシジルメタクリレートから成る化合物(例えば特開2010-188613号公報に記載のもの)、オキサゾリン化合物(例えば、特開2004-346251号公報に記載のもの)、エチレンとグリシジルメタクリレート共重合体(例えば、特開2004-346086号公報に記載のもの、特開2004-1888号公報に記載のもの)、ポリエチと酸あるいは無水物の共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、ポリエチとグリシジルエステルの共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、ポリエチとポリスチレンとグリシジルエステルの共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、エポキシ末端を有するエチレン系共重合体(例えば、WO2005/066245号公報に記載のもの)を挙げることができる。
反応性基とは、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、二重結合、酸無水物、アミノ基、ニトリル基、アミド基、エステ基等を挙げることができる。具体的にはグリシジル基とメタクリレートとエチレンから成る化合物(例えば、特開2011-7892号公報に記載のもの)、ポリエチとグリシジルメタクリレートから成る化合物(例えば特開2010-188613号公報に記載のもの)、オキサゾリン化合物(例えば、特開2004-346251号公報に記載のもの)、エチレンとグリシジルメタクリレート共重合体(例えば、特開2004-346086号公報に記載のもの、特開2004-1888号公報に記載のもの)、ポリエチと酸あるいは無水物の共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、ポリエチとグリシジルエステルの共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、ポリエチとポリスチレンとグリシジルエステルの共重合体(例えば、特開2000-256517号公報に記載のもの)、エポキシ末端を有するエチレン系共重合体(例えば、WO2005/066245号公報に記載のもの)を挙げることができる。
このような(3-2)の相溶化剤(反応性基を分子内に有する共重合体)を添加することでドライサーモでの最大応力保持率、ウエットサーモでの最大伸度保持率を向上させる効果を有する。これは以下の理由に因る。
ドライサーモに於いても、ウエットサーモにおいてもポリエステルが分解し、水酸基、カルボン酸基等が増加する。
このような水酸基、カルボン酸基は、上記相溶化剤(3-2)の反応性基と結合、相互作用する。この結果、分解により分子量が低下したポリエステルも、分子量が見かけ上増加し、破断伸度、破断強度の低下を抑制できる。
このような効果はCHDM系ポリエステルで特に有効である。CHDM基がEG基に対し運動性が低く、破断し易いため、このような効果が有効に働く。
ドライサーモに於いても、ウエットサーモにおいてもポリエステルが分解し、水酸基、カルボン酸基等が増加する。
このような水酸基、カルボン酸基は、上記相溶化剤(3-2)の反応性基と結合、相互作用する。この結果、分解により分子量が低下したポリエステルも、分子量が見かけ上増加し、破断伸度、破断強度の低下を抑制できる。
このような効果はCHDM系ポリエステルで特に有効である。CHDM基がEG基に対し運動性が低く、破断し易いため、このような効果が有効に働く。
なかでも好ましいのが、水素添加ジエン系共重合体(P)と、オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位(Q1)と、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の少なくとも1つを有する単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体単位(Q2)からなる重合体(Q)からなることを特徴とする相溶化剤-A、および、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有し、かつアミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体を含有することを特徴とする相溶化剤-Bである。相溶化剤-Aおよび相溶化剤Bはいずれも反応性基を有する上記(3-2)の相溶化剤に属する。
(3-2-1)相溶化剤-A
相溶化剤-Aは特開2002-317076号公報に従い調製できる。
相溶化剤-Aは特開2002-317076号公報に従い調製できる。
A-イ)水素添加ジエン系共重合体(P)
前記水素添加ジエン系共重合体(化合物P)として、特開2002-317076号公報の段落番号0039~0049のものを使用できる。
この化合物Pはジエン(C=C-C=C)を出発物質としており基本構造が炭素4つ分の繰返し単位を有する。この長さが、CHDM系ポリエステルのCHDM基の長さとマッチングし相互作用し易い。この結果、CHDM系ポリエステルと相溶性が高く、分解したCHDM系ポリエステルと非分解CHDM系ポリエステルの相溶性を促し、破断伸度、破断強度の低下を抑制する効果がある。
化合物Pの二重結合は水添されていることが好ましい。水添前(C-C=C-C)は二重結合の箇所でC-C間の回転が抑制され(柔軟性に欠け)、上記マッチング効果が得難い。一方、水添されることにより(C-C-C-C)となり自由回転し易くなり、屈曲性が上昇しCHDM基になじみ易くなり相溶性が向上する。
前記水素添加ジエン系共重合体(化合物P)として、特開2002-317076号公報の段落番号0039~0049のものを使用できる。
この化合物Pはジエン(C=C-C=C)を出発物質としており基本構造が炭素4つ分の繰返し単位を有する。この長さが、CHDM系ポリエステルのCHDM基の長さとマッチングし相互作用し易い。この結果、CHDM系ポリエステルと相溶性が高く、分解したCHDM系ポリエステルと非分解CHDM系ポリエステルの相溶性を促し、破断伸度、破断強度の低下を抑制する効果がある。
化合物Pの二重結合は水添されていることが好ましい。水添前(C-C=C-C)は二重結合の箇所でC-C間の回転が抑制され(柔軟性に欠け)、上記マッチング効果が得難い。一方、水添されることにより(C-C-C-C)となり自由回転し易くなり、屈曲性が上昇しCHDM基になじみ易くなり相溶性が向上する。
A-ロ)オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量体単位(Q1)と反応性を有する単量体単位(Q2)からなる重合体(化合物Q)
前記オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位Q1は特開2002-317076号公報の段落番号0052のものを使用できる。
上記単量体単位Q1のうち、オレフィン系単量体単位とすることで、屈曲性を付与することができる。嵩高いCHDM基を有するCHDM系ポリエステルに対しても、このオレフィン系単量体単位Q1を有する化合物Qは柔軟に追従し、CHDM系ポリエステルとの近接を促すことができ、Q2との反応効率を上げることができる。
また上記単量体単位Q1のうち、芳香族ビニル系単量体単位を用いることで、側鎖に存在する芳香族基と本発明のCHDM系ポリエステルとが相互作用し易くすることができる。即ち嵩高い(主鎖から張り出した)CHDM基に対し、側鎖の芳香族基が相互作用し、この芳香族ビニル系単量体単位Q1を有する化合物QとCHDM系ポリエステルの近接を促し、その結果反応性基(Q2)の反応を促すためである。
前記反応性を有する単量体単位Q2は特開2002-317076号公報の段落番号0051のものを使用できる。前記酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の中でも、より好ましくは酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合を使用できる。
上記Q2を有することで、本発明に用いるCHDM系ポリエステルがドライサーモ、ウエットサーモ分解し生じた水酸基、カルボキシル基等と効率的な相互作用、反応ができ、相溶性を促す効果を有する。
前記単量体単位Q1と、前記単量体単位Q2を含む化合物Qとして、特開2002-317076号公報の段落番号0053のものを使用できる。
前記オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位Q1は特開2002-317076号公報の段落番号0052のものを使用できる。
上記単量体単位Q1のうち、オレフィン系単量体単位とすることで、屈曲性を付与することができる。嵩高いCHDM基を有するCHDM系ポリエステルに対しても、このオレフィン系単量体単位Q1を有する化合物Qは柔軟に追従し、CHDM系ポリエステルとの近接を促すことができ、Q2との反応効率を上げることができる。
また上記単量体単位Q1のうち、芳香族ビニル系単量体単位を用いることで、側鎖に存在する芳香族基と本発明のCHDM系ポリエステルとが相互作用し易くすることができる。即ち嵩高い(主鎖から張り出した)CHDM基に対し、側鎖の芳香族基が相互作用し、この芳香族ビニル系単量体単位Q1を有する化合物QとCHDM系ポリエステルの近接を促し、その結果反応性基(Q2)の反応を促すためである。
前記反応性を有する単量体単位Q2は特開2002-317076号公報の段落番号0051のものを使用できる。前記酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の中でも、より好ましくは酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合を使用できる。
上記Q2を有することで、本発明に用いるCHDM系ポリエステルがドライサーモ、ウエットサーモ分解し生じた水酸基、カルボキシル基等と効率的な相互作用、反応ができ、相溶性を促す効果を有する。
前記単量体単位Q1と、前記単量体単位Q2を含む化合物Qとして、特開2002-317076号公報の段落番号0053のものを使用できる。
(3-2-2)相溶化剤-B
相溶化剤-Bは特開2004-59817号公報の段落0017~0039に記載の方法で調製できる
相溶化剤-Bは特開2004-59817号公報の段落0017~0039に記載の方法で調製できる
B-イ)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
本発明に用いるポリエステルはCHDM基が嵩高く主鎖からはみ出している。これに対し、芳香族ビニルは芳香族環が主鎖から直交方向にはみだしており、これらが相互作用し易い。この結果、下記アミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体と、CHDM系ポリステルのドライ、ウエットサーモで生じた水酸基、カルボン酸基が相互作用し易く、相溶性を促す効果を有する。この結果、分解したCHDM系ポリエステルの破断強度、破断伸度低下を、非分解CHDM系ポリエステルが補う効果を有する。
本発明に用いるポリエステルはCHDM基が嵩高く主鎖からはみ出している。これに対し、芳香族ビニルは芳香族環が主鎖から直交方向にはみだしており、これらが相互作用し易い。この結果、下記アミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体と、CHDM系ポリステルのドライ、ウエットサーモで生じた水酸基、カルボン酸基が相互作用し易く、相溶性を促す効果を有する。この結果、分解したCHDM系ポリエステルの破断強度、破断伸度低下を、非分解CHDM系ポリエステルが補う効果を有する。
B-ロ)共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
この共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックはジエン(C=C-C=C)を出発物質としており、基本構造が炭素4つ分の繰返し単位を有する。この長さが、CHDM系ポリエステルのCHDM基の長さとマッチングし相互作用し易い。この結果、CHDM系ポリエステルと相溶性が高く、分解したCHDM系ポリエステルと非分解CHDM系ポリエステルの相溶性を促し、破断伸度、破断強度の低下を抑制する効果がある。
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの二重結合は水添されていることが好ましい。水添前(C-C=C-C)は二重結合の箇所でC-C間の回転が抑制され(柔軟性に欠け)、上記マッチング効果が得難い。一方、水添されることにより(C-C-C-C)となり自由回転し易くなり、屈曲性が上昇しCHDM基になじみ易くなり相溶性が向上する。
この共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックはジエン(C=C-C=C)を出発物質としており、基本構造が炭素4つ分の繰返し単位を有する。この長さが、CHDM系ポリエステルのCHDM基の長さとマッチングし相互作用し易い。この結果、CHDM系ポリエステルと相溶性が高く、分解したCHDM系ポリエステルと非分解CHDM系ポリエステルの相溶性を促し、破断伸度、破断強度の低下を抑制する効果がある。
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの二重結合は水添されていることが好ましい。水添前(C-C=C-C)は二重結合の箇所でC-C間の回転が抑制され(柔軟性に欠け)、上記マッチング効果が得難い。一方、水添されることにより(C-C-C-C)となり自由回転し易くなり、屈曲性が上昇しCHDM基になじみ易くなり相溶性が向上する。
B-ハ)アミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体
アミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体は、CHDM系ポリステルのドライ、ウエットサーモで生じた水酸基、カルボン酸基と相互作用し易く、非分解、分解CHDMポリエステル間の相溶性を促す効果を有する。
アミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体は、CHDM系ポリステルのドライ、ウエットサーモで生じた水酸基、カルボン酸基と相互作用し易く、非分解、分解CHDMポリエステル間の相溶性を促す効果を有する。
これらの相溶化剤は上記効果以外にも、本発明のポリエステルフィルムのドライサーモでの最大応力保持率の面内分布、本発明のドライサーモでの最大伸度保持率の面内分布を付与する効果も有する。これは以下の理由によると推定する。
CHDM系ポリエステルが分解する前は極性の高い箇所が存在せず、このような中では相溶化剤の極性高い箇所は自分たちでまとまり、非相溶な構造を取る。すなわち、ドライ、ウエットサーモ前はCHDM系ポリエステルと相溶化剤は分離して存在する。
CHDMポリエステルをドライ、ウエットサーモに掛けると、分解により極性の高い箇所が発生する。相溶化剤は上述のように両親媒性であり、極性の大きな箇所と小さな箇所が、それぞれCHDMの分解箇所と非分解箇所に相互作用する。このようにミクロに見れば相溶化剤とCHDMポリエステルは相溶している。
しかし、ドライ、ウエットサーモ前はCHDMポリエステルと相溶化剤は分離しており、サーモ後も一部この構造が残っている。この結果、マクロに見れば不均一性が発現し、本発明のポリエステルフィルムに好ましい最大応力保持率の面内分布、最大伸度保持率の面内分布の発現を促す効果がある。
CHDM系ポリエステルが分解する前は極性の高い箇所が存在せず、このような中では相溶化剤の極性高い箇所は自分たちでまとまり、非相溶な構造を取る。すなわち、ドライ、ウエットサーモ前はCHDM系ポリエステルと相溶化剤は分離して存在する。
CHDMポリエステルをドライ、ウエットサーモに掛けると、分解により極性の高い箇所が発生する。相溶化剤は上述のように両親媒性であり、極性の大きな箇所と小さな箇所が、それぞれCHDMの分解箇所と非分解箇所に相互作用する。このようにミクロに見れば相溶化剤とCHDMポリエステルは相溶している。
しかし、ドライ、ウエットサーモ前はCHDMポリエステルと相溶化剤は分離しており、サーモ後も一部この構造が残っている。この結果、マクロに見れば不均一性が発現し、本発明のポリエステルフィルムに好ましい最大応力保持率の面内分布、最大伸度保持率の面内分布の発現を促す効果がある。
(4)末端封止剤
前記CHDM系ポリエステルを含有する層が末端封止剤を含むことが、非晶構造をより強化でき、バックシートでの剥離故障を低減できる観点から好ましい。一般にポリエステル分子末端はOH基あるいはカルボキシル基のため極性が高く、集まり易いため、前記CHDM系ポリエステル分子が配列して形成される非晶構造の形成が抑制される。これに対し、前記CHDM系ポリエステルの末端を封止することで非晶構造を形成し易くし、剥離故障を軽減することができる。
また、末端封止剤を含むことにより、本発明のポリエステルフィルムのAVを好ましい範囲に制御することができる。
前記CHDM系ポリエステルを含有する層が末端封止剤を含むことが、非晶構造をより強化でき、バックシートでの剥離故障を低減できる観点から好ましい。一般にポリエステル分子末端はOH基あるいはカルボキシル基のため極性が高く、集まり易いため、前記CHDM系ポリエステル分子が配列して形成される非晶構造の形成が抑制される。これに対し、前記CHDM系ポリエステルの末端を封止することで非晶構造を形成し易くし、剥離故障を軽減することができる。
また、末端封止剤を含むことにより、本発明のポリエステルフィルムのAVを好ましい範囲に制御することができる。
末端カルボン酸と反応するカルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ等の末端封止剤を使用することも好ましい。例えば、特許4849189号公報、特開2011-258641号公報、特開2011-222580号公報、WO09/123357号公報、特開2010-31171号公報等に記載の末端封止剤を使用することが好ましい。その中でもより好ましい末端封止剤はカルボジイミド構造をもつもので、特に好ましくは分子量が5000以上のポリカルボジイミドまたは環状カルボジイミドである。
末端封止剤の添加量は、前記CHDM系ポリエステルに対し0.1%以上5%以下が好ましく、より好ましくは0.2%以上3%以下、さらに好ましくは0.3%以上2%以下である。この範囲の下限値以上であれば上記剥離故障を低減する効果が十分に発現する。この範囲の上限値以下であれば、ポリエステルフィルム中で異物となって非晶の配向構造形成を阻害することを抑制でき、剥離故障が抑制できる。
(5)その他の添加剤
ポリエステルフィルムの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層には、後述するその他の層と同様に非相溶性樹脂や無機微粒子を添加し、白色化しても構わない。
ポリエステルフィルムの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層には、後述するその他の層と同様に非相溶性樹脂や無機微粒子を添加し、白色化しても構わない。
(その他の層との積層)
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有していればよく、単層であっても、2以上の層を有していてもよい。すなわち、前記CHDM系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有していればよく、単層であっても、2以上の層を有していてもよい。すなわち、前記CHDM系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層(P1層と称する)と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層(P2層と称する)とが積層された態様も好ましい。
P2層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを95%以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを95モル%以上含むものをさす。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることでwet、dryサーモでの分解(分子量低下)を抑制し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率や最大伸度保持率を高くすることができる。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることでwet、dryサーモでの分解(分子量低下)を抑制し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率や最大伸度保持率を高くすることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、P1層とP2層の層数の和は、2層以上が好ましく、より好ましくは2層以上5層以下、さらに好ましくは2層以上4層以下である。中でも好ましいのが、P2層の両側をP1層で挟んだ3層構造である。
外層のP1層が上記の剥離故障低減の効果を有する。さらに内層のP2層はP1層に対し結晶構造が強固であるため、高温下での強度低下が少なく、この積層フィルムをEVAと貼り合せた際にEVAの収縮応力に引っ張られ変形することによる残留歪を抑制し、剥離故障を低減する効果がある。
外層のP1層が上記の剥離故障低減の効果を有する。さらに内層のP2層はP1層に対し結晶構造が強固であるため、高温下での強度低下が少なく、この積層フィルムをEVAと貼り合せた際にEVAの収縮応力に引っ張られ変形することによる残留歪を抑制し、剥離故障を低減する効果がある。
本発明のポリエステルフィルムが2層以上の場合、厚みはP1層の総和が全厚みの5%以上40%以上が好ましく、より好ましくは7%以上38%以上、さらに好ましくは10%以上35%以下である。この範囲の下限値以上であれば上記剥離故障を低減する効果が十分に発現する。P1の厚みが厚くなりP2の厚みに近づいた場合も、上記範囲の上限値以下であれば、dryまたはwetサーモ中のP1層とP2層の伸縮に伴う収縮力が拮抗しても、残留応力が発生し難くなり(P1層が薄いと、P2層の応力で引き延ばされ、変形することで残留応力が生じにくい)、密着評価においてポリエステルフィルム内でのP1、P2層間の剥離を引き起こし難くなる。なお、P1層厚みの総和の増加に伴い、dryまたはwetサーモ耐性が増加し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率および最大伸度保持率は増加し、P1層の厚みが40%を超えてもポリエステルフィルムの最大応力保持率および最大伸度保持率が低下することは無い。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
なお、本発明のポリエステルフィルムが単層の場合ではP1層のみとなるが、上記メカニズムによるポリエステルフィルム内での剥離は発生しない。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
なお、本発明のポリエステルフィルムが単層の場合ではP1層のみとなるが、上記メカニズムによるポリエステルフィルム内での剥離は発生しない。
(厚み)
本発明のポリエステルフィルムの厚みは50μm以上300μm以下が好ましく、より好ましくは60μm以上280μm以下、さらに好ましくは70μm以上270μm以下である。この範囲の下限値以上であればポリエステルフィルムとEVAとの貼り付け時に皺が発生し難く、そこが応力集中点となり難く、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であればフィルムの曲げ弾性が強くなりすぎず、EVAと貼り合せた際に反りが発生し難く、好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは50μm以上300μm以下が好ましく、より好ましくは60μm以上280μm以下、さらに好ましくは70μm以上270μm以下である。この範囲の下限値以上であればポリエステルフィルムとEVAとの貼り付け時に皺が発生し難く、そこが応力集中点となり難く、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であればフィルムの曲げ弾性が強くなりすぎず、EVAと貼り合せた際に反りが発生し難く、好ましい。
<ポリエステルフィルムの製造方法>
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によって製造することができる。前記ポリエステルフィルムの製造方法は、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する組成物を、フィルム状に成形する工程を含む。フィルム状に成形する工程の中でも、前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物を溶融混練し、溶融製膜することが好ましい。
さらに、前記フィルムを2方向に延伸する工程を含むことが好ましい。また、延伸後に熱固定する工程を含むことも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によって製造することができる。前記ポリエステルフィルムの製造方法は、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する組成物を、フィルム状に成形する工程を含む。フィルム状に成形する工程の中でも、前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物を溶融混練し、溶融製膜することが好ましい。
さらに、前記フィルムを2方向に延伸する工程を含むことが好ましい。また、延伸後に熱固定する工程を含むことも好ましい。
(ポリエステルの合成)
前記CHDM系ポリエステルは合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。また、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
前記CHDM系ポリエステルは合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。また、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。
エステル交換触媒としてはMg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。
エステル交換触媒としてはMg化合物、Mn化合物、Ca化合物、Zn化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。
重縮合触媒としては、Ge化合物、Ti化合物、Sb化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。
安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。
また得られたCHDM系ポリエステルには、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。
また得られたCHDM系ポリエステルには、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
前記CHDM系ポリエステルを固相重合することにより、CHDM系ポリエステルの分子量を増加させ末端数を低減させることが、本発明のポリエステルフィルムのIVおよびAVを制御する観点から好ましい。
固相重合における好ましい温度は170℃以上240℃以下、より好ましくは180℃以上230℃以下、さらに好ましくは190℃以上220℃以下。好ましい固相重合時間は5時間以上50時間以下、より好ましくは10時間以上40時間以下、さらに好ましくは15時間以上30時間以下である。このような固相重合は酸素を遮断して行うのが好ましく、不活性ガス中、真空下で実施するのが好ましい。
固相重合における好ましい温度は170℃以上240℃以下、より好ましくは180℃以上230℃以下、さらに好ましくは190℃以上220℃以下。好ましい固相重合時間は5時間以上50時間以下、より好ましくは10時間以上40時間以下、さらに好ましくは15時間以上30時間以下である。このような固相重合は酸素を遮断して行うのが好ましく、不活性ガス中、真空下で実施するのが好ましい。
(溶融・混練)
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物を溶融押出しして製膜されてなることが好ましい。
前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物には、前記ポリエステルの高結晶微粒子、末端封止剤、その他の添加剤を添加し、押出し機中で溶融混練することが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物を溶融押出しして製膜されてなることが好ましい。
前記CHDM系ポリエステルを含有する組成物には、前記ポリエステルの高結晶微粒子、末端封止剤、その他の添加剤を添加し、押出し機中で溶融混練することが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加した組成物を溶融押出しすることによって製膜されてなることが好ましい。ポリエステルの高結晶微粒子の好ましい添加方法としては特に制限はないが、前記CHDM系ポリエステルペレットと、別途調製したポリエステルの高結晶微粒子とを押出し機に添加する前に乾燥することが好ましい。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子に加えて前記相溶化剤も添加した組成物を溶融押出しすることによって製膜されてなることが好ましい。相溶化剤の好ましい添加方法としては特に制限はない。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子に加えて前記末端封止剤も添加した組成物を溶融押出しすることによって製膜されてなることが好ましい。末端封止剤の好ましい添加方法としては特に制限はない。
前記CHDM系ポリエステルペレットと、別途調製したポリエステルの高結晶微粒子とを、押出し機に添加する前に乾燥することが好ましい。
また、前記CHDM系ポリエステルのペレット、ポリエステルの結晶性微粒子、相溶化剤、末端封止剤などを含む組成物は、押出し機内部で溶融されてメルト化し、混練してから、押出すことが好ましい。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子に加えて前記相溶化剤も添加した組成物を溶融押出しすることによって製膜されてなることが好ましい。相溶化剤の好ましい添加方法としては特に制限はない。
また、前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子に加えて前記末端封止剤も添加した組成物を溶融押出しすることによって製膜されてなることが好ましい。末端封止剤の好ましい添加方法としては特に制限はない。
前記CHDM系ポリエステルペレットと、別途調製したポリエステルの高結晶微粒子とを、押出し機に添加する前に乾燥することが好ましい。
また、前記CHDM系ポリエステルのペレット、ポリエステルの結晶性微粒子、相溶化剤、末端封止剤などを含む組成物は、押出し機内部で溶融されてメルト化し、混練してから、押出すことが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し~ダイの滞留時間に10~150%の差を与えて溶融製膜されてなることが好ましく、より好ましくは20%以上120%以下、さらに好ましくは30%以上90%である。前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの滞留時間分布がこの範囲の上限値以下であれば最大応力保持率の分布が上記範囲を超え難く、一方、この範囲の下限値以上であれば最大応力保持率の分布が上記範囲を下回り難い。
メルトの滞留時間に分布を持たせるには、押出し機からダイの間に邪魔板を設け、メルトの滞留時間を変えることができる。前記邪魔板の形状としては特に制限はない。
メルトの滞留時間に分布を持たせるには、押出し機からダイの間に邪魔板を設け、メルトの滞留時間を変えることができる。前記邪魔板の形状としては特に制限はない。
(押出し・製膜)
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、まず、ポリエステルフィルムを構成する原反(未延伸)ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調製した前記CHDM系ポリエステルのペレット、ポリエステルの結晶性微粒子、末端封止剤などを含む組成物を、押出し機を用いて溶融し、口金(ダイ)から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。また、本発明のポリエステルフィルムは、溶融混練後、メルトを押出し機からダイを介して、任意の支持体(例えばキャスティングドラム)上に押出して製膜されることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、まず、ポリエステルフィルムを構成する原反(未延伸)ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調製した前記CHDM系ポリエステルのペレット、ポリエステルの結晶性微粒子、末端封止剤などを含む組成物を、押出し機を用いて溶融し、口金(ダイ)から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。また、本発明のポリエステルフィルムは、溶融混練後、メルトを押出し機からダイを介して、任意の支持体(例えばキャスティングドラム)上に押出して製膜されることが好ましい。
ダイから押出された前記CHDM系ポリエステルを含む融体(メルト)は、その下にあるキャストドラムに引っ張られ、流れ方向(MD)に残留結晶は配向し易い。
キャストドラム(CD)に達すると融体は急冷され収縮する。この時、幅方向の収縮を抑制することで収縮応力が発生、これによりTD方向に残留結晶を配向させることができる。具体的には、CD上で幅方向(TD)の収縮を抑制し収縮応力を増加するには、メルトの両端の厚みを厚くすることが有効である。これは、メルトの両端の厚みを厚くすることで冷却速度を遅くし、固化を遅らせることができ、その結果メルトの両端の粘性が増加し粘着力が発生することで、横方向の収縮を抑制するためである。
キャストドラム(CD)に達すると融体は急冷され収縮する。この時、幅方向の収縮を抑制することで収縮応力が発生、これによりTD方向に残留結晶を配向させることができる。具体的には、CD上で幅方向(TD)の収縮を抑制し収縮応力を増加するには、メルトの両端の厚みを厚くすることが有効である。これは、メルトの両端の厚みを厚くすることで冷却速度を遅くし、固化を遅らせることができ、その結果メルトの両端の粘性が増加し粘着力が発生することで、横方向の収縮を抑制するためである。
本発明のポリエステルフィルムは、前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し時の両端部の厚みを、中央部の厚みよりも0.5~10%厚くして溶融製膜されてなることが延伸前の残留結晶構造のTD配向を多くする観点から好ましく、より好ましくは1%以上8%以下、さらに好ましくは1.5%以上6%以下厚くすることが好ましい。なお、メルトの両端部とは、両端から全幅の片側5%の領域を指し、両端2箇所の平均厚みと全幅の平均厚みの差を全幅の平均厚みで割り百分率で示している。メルトの両端の厚みが上記の範囲の下限値以上であれば上記効果が十分に発現し、ポリエステルフィルムの最大応力保持率のTDが小さくなりすぎず、ポリエステルフィルムのTD方向の最大応力保持率とMD方向の最大応力保持率の差が上記好ましい範囲を以上にすることができる(TD配向し難くMD配向が優先されるため)。一方、メルトの両端の厚みが上記の範囲の上限値以下であれば、上記効果(CDへの粘着)が強くなりすぎず、ポリエステルフィルムの最大応力保持率のTD配向が強くなりすぎず、ポリエステルフィルムのTD方向の最大応力保持率とMD方向の最大応力保持率の差が上記好ましい範囲の上限値以下にし易い。
残留結晶構造のMD配向量、TD配向量は延伸する前に付与することが有効である。これは、残留結晶構造が取っ掛かりとなり、延伸工程で非晶が配向するためである。
本発明のポリエステルフィルムが積層構造を有する場合、積層構造はマルチマニホールドダイ、フィードブロックを用い押出すことで達成できる。
(溶融物のフィルム状への成形)
このようにして押出し機から押出された溶融物(メルト)はキャスティング(冷却)ロール上で固化し原反(未延伸フィルム)を得る。好ましい冷却ロールの温度は10℃以上60℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以上55℃以下、さらに好ましくは20℃以上50℃以下である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法等を好ましく用いることができる。
このようにして押出し機から押出された溶融物(メルト)はキャスティング(冷却)ロール上で固化し原反(未延伸フィルム)を得る。好ましい冷却ロールの温度は10℃以上60℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以上55℃以下、さらに好ましくは20℃以上50℃以下である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法等を好ましく用いることができる。
(延伸)
続いて、上記のようにして得られたシート状物(原反)を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
続いて、上記のようにして得られたシート状物(原反)を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用してフィルム搬送方向(以下、縦方向、長手方向とも言う)に延伸し(MD延伸、縦延伸)、続いてテンターによりフィルム搬送方向に直交する方向(以下、横方向、幅方向とも言う)に延伸を行う(TD延伸、横延伸)、二軸延伸方法について説明する。
まず、未延伸フィルムをMD延伸することが好ましい。またMD延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は40℃以上90℃以下であり、より好ましくは50℃以上85℃以下、さらに好ましくは60℃以上80℃以下である。このような予熱は原反を加熱(調温)ロール上に通して行うが、好ましい予熱時間は1秒以上120秒以下、より好ましくは5秒以上60秒以下、さらに好ましくは10秒以上40秒以下である。
MD延伸は1段でおこなってもよく、多段で行っても良い。1段で行う場合、ガラス転移温度Tg以上Tg+15℃以下(より好ましくはTg+10℃以下)の温度とし、好ましい延伸倍率は3.0~5.0倍であり、より好ましくは3.3~4.5倍であり、さらに好ましくは3.5~4.2倍である。延伸後、20~50℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率の下限値以上であればこれに伴い発生する非晶部の配向が十分に形成でき、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であれば縦配向が強くなりすぎず、へき開が発生し難くなり、剥離故障が発生し難く、好ましい。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸(MD延伸1)は(Tg-20)~(Tg+10)℃の範囲、さらに好ましくは(Tg-10)~(Tg+5)℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは1.1~3.0倍、より好ましくは1.2~2.5倍、さらに好ましくは1.5~2.0倍に延伸し、次にMD延伸1温度より高温(Tg+10)~(Tg+50)でMD延伸2を行う。より好ましい温度は(Tg+15)(~Tg+30)である。MD延伸2の好ましい延伸倍率は1.2~4.0倍であり、より好ましくは1.5~3.0倍である。MD延伸1とMD延伸2の合わせたMD延伸倍率は、好ましくは2.0~6.0倍であり、より好ましくは3.0~5.5倍であり、さらに好ましくは3.5~5.0倍である。第1段と第2段の延伸倍率の比(第2段/第1段=多段倍率比と称する)は1.1以上3以下が好ましく、より好ましくは1.15倍以上2倍以下、さらに好ましくは1.2倍以上1.8倍以下である。多段延伸比がこの範囲の下限値以上であれば、1段延伸の場合と同様に剥離故障が発生し難く、好ましい。
MD延伸は1段でおこなってもよく、多段で行っても良い。1段で行う場合、ガラス転移温度Tg以上Tg+15℃以下(より好ましくはTg+10℃以下)の温度とし、好ましい延伸倍率は3.0~5.0倍であり、より好ましくは3.3~4.5倍であり、さらに好ましくは3.5~4.2倍である。延伸後、20~50℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率の下限値以上であればこれに伴い発生する非晶部の配向が十分に形成でき、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であれば縦配向が強くなりすぎず、へき開が発生し難くなり、剥離故障が発生し難く、好ましい。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸(MD延伸1)は(Tg-20)~(Tg+10)℃の範囲、さらに好ましくは(Tg-10)~(Tg+5)℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは1.1~3.0倍、より好ましくは1.2~2.5倍、さらに好ましくは1.5~2.0倍に延伸し、次にMD延伸1温度より高温(Tg+10)~(Tg+50)でMD延伸2を行う。より好ましい温度は(Tg+15)(~Tg+30)である。MD延伸2の好ましい延伸倍率は1.2~4.0倍であり、より好ましくは1.5~3.0倍である。MD延伸1とMD延伸2の合わせたMD延伸倍率は、好ましくは2.0~6.0倍であり、より好ましくは3.0~5.5倍であり、さらに好ましくは3.5~5.0倍である。第1段と第2段の延伸倍率の比(第2段/第1段=多段倍率比と称する)は1.1以上3以下が好ましく、より好ましくは1.15倍以上2倍以下、さらに好ましくは1.2倍以上1.8倍以下である。多段延伸比がこの範囲の下限値以上であれば、1段延伸の場合と同様に剥離故障が発生し難く、好ましい。
次に、テンター(ステンターと称することもある)を用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは3.0~5.0倍であり、より好ましくは3.3~4.5倍であり、さらに好ましくは3.5~4.2倍である。また、温度は好ましくは(Tg)~(Tg+50)℃の範囲であり、さらに好ましくは(Tg)~(Tg+30)℃の範囲で行う。
(熱固定)
前記2方向への延伸の後、フィルムの熱固定(熱処理)を行ってもよい。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定の温度が196℃以上215℃以下であることが好ましい。
熱固定温度を196℃以上215℃以下、より好ましくは198℃以上210℃以下、さらに好ましくは200℃以上208℃以下にすることで延伸による分子の緊張を適度に解除し熱収縮を低減できる(配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する)。
この熱固定は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも好ましい。
前記2方向への延伸の後、フィルムの熱固定(熱処理)を行ってもよい。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定の温度が196℃以上215℃以下であることが好ましい。
熱固定温度を196℃以上215℃以下、より好ましくは198℃以上210℃以下、さらに好ましくは200℃以上208℃以下にすることで延伸による分子の緊張を適度に解除し熱収縮を低減できる(配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する)。
この熱固定は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも好ましい。
(巻き取り)
前記ポリエステルフィルムの製造方法は、このようにして得られたフィルムを巻き取る工程を含むことが好ましい。
前記ポリエステルフィルムの製造方法は、このようにして得られたフィルムを巻き取る工程を含むことが好ましい。
[太陽電池モジュール用バックシート]
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成し、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を設けて構成することができる。本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを備えるので、高温下での長期使用時において安定した封止剤との密着性(耐久性能)を示す。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成し、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を設けて構成することができる。本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを備えるので、高温下での長期使用時において安定した封止剤との密着性(耐久性能)を示す。
前記太陽電池モジュール用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び/又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
[太陽電池モジュール]
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池モジュール用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池モジュール用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン-酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池モジュール用バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅-インジウム-ガリウム-セレン、銅-インジウム-セレン、カドミウム-テルル、ガリウム-砒素などのIII-V族やII-VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1~60、64~75および比較例1~7]
(1)トランス-CHDMの調製
Journal of Chemical Society,1953,404-407に記載の方法でトランス体の1,4-シクロヘキサンジメタノール(トランス-CHDM)を抽出した。
(1)トランス-CHDMの調製
Journal of Chemical Society,1953,404-407に記載の方法でトランス体の1,4-シクロヘキサンジメタノール(トランス-CHDM)を抽出した。
(2)P1層用のポリエステルの調製
第1工程:ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とテレフタル酸、ジオール成分として上記にて調製したトランス-CHDM、シス体の1,4-シクロヘキサンジメタノール(シス-CHDM)およびエチレングリコール(EG)を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第2工程:エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第3工程:重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、ポリエステルを得た。
第4工程:上記で得られたポリエステルペレットを160℃で6時間乾燥、結晶化した後、下記表1および3記載の温度と時間で固相重合した。
上記第4工程後に得られたポリエステルペレットを、P1層用のポリエステルとした。
第1工程:ジカルボン酸成分としてイソフタル酸とテレフタル酸、ジオール成分として上記にて調製したトランス-CHDM、シス体の1,4-シクロヘキサンジメタノール(シス-CHDM)およびエチレングリコール(EG)を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第2工程:エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第3工程:重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、ポリエステルを得た。
第4工程:上記で得られたポリエステルペレットを160℃で6時間乾燥、結晶化した後、下記表1および3記載の温度と時間で固相重合した。
上記第4工程後に得られたポリエステルペレットを、P1層用のポリエステルとした。
上記にて得られたP1層用のポリエステルについて、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノール含率およびジカルボン酸成分中のイソフタル酸含率を以下の方法で測定した。
P1層用のポリエステルペレットをHFIPに溶解した後、1H-NMRにより定量した。標品(CHDM、テレフタル酸、EG、イソフタル酸)を予め測定し、これを用いシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸量およびCHDM量を下記表1および3に記載した。なお、100モル%-イソフタル酸含率(モル%)がテレフタル酸含率(モル%)であり、100(モル%)-CHDM率(モル%)がEG含率(モル%)である。
また、上記にて得られたP1層用のポリエステルについて、CHDMのトランス含率の定量を以下の方法で行った。
P1層用のポリエステルペレットをアルカリ加水分解した後、Journal of Organic Chemistry,1981,46,3754-3756に記載の方法に従う。
P1層用のポリエステル中のCHDM由来の構造のトランス含率を下記表1および3に記載した。
P1層用のポリエステルペレットをHFIPに溶解した後、1H-NMRにより定量した。標品(CHDM、テレフタル酸、EG、イソフタル酸)を予め測定し、これを用いシグナルを同定した。
得られたイソフタル酸量およびCHDM量を下記表1および3に記載した。なお、100モル%-イソフタル酸含率(モル%)がテレフタル酸含率(モル%)であり、100(モル%)-CHDM率(モル%)がEG含率(モル%)である。
また、上記にて得られたP1層用のポリエステルについて、CHDMのトランス含率の定量を以下の方法で行った。
P1層用のポリエステルペレットをアルカリ加水分解した後、Journal of Organic Chemistry,1981,46,3754-3756に記載の方法に従う。
P1層用のポリエステル中のCHDM由来の構造のトランス含率を下記表1および3に記載した。
(3)ポリエステルの高結晶微粒子の調製
上記第4工程まで実施して得られた実施例1のポリエステルフィルムのP1層用(下記表1に記載の組成)のポリエステルを粉砕したあと、篩にかけ50μm~300μmの微粒子にした。なお、後述のその他の実施例および比較例においても、ポリエステルの高結晶微粒子の原料として実施例1のポリエステルフィルムのP1層用のポリエステルを使用した。
これを各実施例および比較例において、下記表1および表3に記載の温度で、下記表1および表3に記載の時間、窒素気流中で熱処理した。このような熱処理後の微粒子を、ポリエステルの高結晶微粒子とした。
ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と、P1層用のポリエステルペレットの結晶化度の差は以下のようにして測定した。
i)n-ヘキサンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作成し、この中に比重の既知のフロートを入れ検量線を作成する。
ii)この中にサンプルを入れ密度を測定し、下記式から結晶化度を求める。
結晶化度(%)=100×(サンプルの密度-1.335)/0.166
iii)上記方法で高結晶微粒子10個について測定し平均値を「ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度」とし、一方P1層用のポリエステルペレットも10個について測定し平均値を「P1層用のポリエステルペレットの結晶化度」とする。
iv)ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度からP1層用のポリエステルペレットの結晶化度を差し引いた値を「結晶化度の差」とした。
このようにして得られたポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と、P1層用のポリエステルペレットの結晶化度の差を下記表1および3に示した。
上記第4工程まで実施して得られた実施例1のポリエステルフィルムのP1層用(下記表1に記載の組成)のポリエステルを粉砕したあと、篩にかけ50μm~300μmの微粒子にした。なお、後述のその他の実施例および比較例においても、ポリエステルの高結晶微粒子の原料として実施例1のポリエステルフィルムのP1層用のポリエステルを使用した。
これを各実施例および比較例において、下記表1および表3に記載の温度で、下記表1および表3に記載の時間、窒素気流中で熱処理した。このような熱処理後の微粒子を、ポリエステルの高結晶微粒子とした。
ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と、P1層用のポリエステルペレットの結晶化度の差は以下のようにして測定した。
i)n-ヘキサンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作成し、この中に比重の既知のフロートを入れ検量線を作成する。
ii)この中にサンプルを入れ密度を測定し、下記式から結晶化度を求める。
結晶化度(%)=100×(サンプルの密度-1.335)/0.166
iii)上記方法で高結晶微粒子10個について測定し平均値を「ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度」とし、一方P1層用のポリエステルペレットも10個について測定し平均値を「P1層用のポリエステルペレットの結晶化度」とする。
iv)ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度からP1層用のポリエステルペレットの結晶化度を差し引いた値を「結晶化度の差」とした。
このようにして得られたポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度と、P1層用のポリエステルペレットの結晶化度の差を下記表1および3に示した。
(4)溶融製膜
(4-1)押出し
実施例1~60および比較例1~7では、上記P1層用のポリステルペレットと、上記ポリエステルの高結晶微粒子を160℃で6時間乾燥した後、下記表1または表3に記載の量添加した(上記P1層用のポリエステルに対する質量%)。
これらの混合物を2軸混練押出し機で真空下、280℃で混練した。
この後、メルト配管を経由し、ダイから15℃のキャストドラム上に押出した。
この時メルト配管に邪魔板を儲け、メルトの押出し~ダイの滞留時間(配管内の通過時間)に分布を付与した。滞留時間分布は以下のように計測した。押出しの際に非溶融性の微粒子(カーボンブラック)を添加し混練した以外は各実施例および比較例と同じ組成の計測用のポリエステルフィルムを別途押出し、キャストドラムで固化した後、サンプリングし、これを全幅を10等分し、両端2点を除いた8点について非溶融性の微粒子が最初に現れた点を求め、滞留時間を求める。最初に観測した点と最後に観測した点の滞留時間差を、両者の平均滞留時間で割り、求めた値を百分率で下記表1または表3に示した。
ダイからメルトを押出す際、フィルム原反の両端部の厚みが中央部より下記表1または表3に記載のように厚くなるようにダイリップの幅を調整し押出し、延伸用のフィルム原反を得た。なお、両端部の厚化率とは下記方法で求める。フィルム原反の片端から、全幅の5%の長さを計測し最大厚みを求める。この計測を両端で測定し、その平均値を求め、両端部の厚みとする。一方、フィルム原反の中央部(中央から左右に、全幅の10%ずつの領域)の厚みを計測し、平均値を中央部の厚みとする。下記式で求めた値を下記表1または表3に記載した。
100×(両端部の厚み-中央部の厚み)/中央部の厚み(%)
(4-1)押出し
実施例1~60および比較例1~7では、上記P1層用のポリステルペレットと、上記ポリエステルの高結晶微粒子を160℃で6時間乾燥した後、下記表1または表3に記載の量添加した(上記P1層用のポリエステルに対する質量%)。
これらの混合物を2軸混練押出し機で真空下、280℃で混練した。
この後、メルト配管を経由し、ダイから15℃のキャストドラム上に押出した。
この時メルト配管に邪魔板を儲け、メルトの押出し~ダイの滞留時間(配管内の通過時間)に分布を付与した。滞留時間分布は以下のように計測した。押出しの際に非溶融性の微粒子(カーボンブラック)を添加し混練した以外は各実施例および比較例と同じ組成の計測用のポリエステルフィルムを別途押出し、キャストドラムで固化した後、サンプリングし、これを全幅を10等分し、両端2点を除いた8点について非溶融性の微粒子が最初に現れた点を求め、滞留時間を求める。最初に観測した点と最後に観測した点の滞留時間差を、両者の平均滞留時間で割り、求めた値を百分率で下記表1または表3に示した。
ダイからメルトを押出す際、フィルム原反の両端部の厚みが中央部より下記表1または表3に記載のように厚くなるようにダイリップの幅を調整し押出し、延伸用のフィルム原反を得た。なお、両端部の厚化率とは下記方法で求める。フィルム原反の片端から、全幅の5%の長さを計測し最大厚みを求める。この計測を両端で測定し、その平均値を求め、両端部の厚みとする。一方、フィルム原反の中央部(中央から左右に、全幅の10%ずつの領域)の厚みを計測し、平均値を中央部の厚みとする。下記式で求めた値を下記表1または表3に記載した。
100×(両端部の厚み-中央部の厚み)/中央部の厚み(%)
実施例64~69では押出す際に下記表3に記載の種類の末端封止剤を添加した以外は実施例1と同様にして、押出しを行った。
末端封止剤#1:カルボジイミド:スタビライザー9000(ラシヒ社製) Mw=20000
末端封止剤#2:特開2011-153209号公報の[0174]および[0175]段落に記載の環状カルボジイミド化合物(2)) Mw=516
末端封止剤#1:カルボジイミド:スタビライザー9000(ラシヒ社製) Mw=20000
末端封止剤#2:特開2011-153209号公報の[0174]および[0175]段落に記載の環状カルボジイミド化合物(2)) Mw=516
実施例70~75ではフィードブロックを用いて共押出しを行った以外は実施例1と同様にして、押出しを行った。
CHDM系ポリエステル(P1層用のポリエステル)は下記表3に記載のものを用い、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル(P2層用のポリエステル)はIV=0.76dL/g、AV=12eq/トンのポリエチレンテレフタレートを用いた。
CHDM系ポリエステル(P1層用のポリエステル)は下記表3に記載のものを用い、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル(P2層用のポリエステル)はIV=0.76dL/g、AV=12eq/トンのポリエチレンテレフタレートを用いた。
各実施例および比較例において溶融押出しされたフィルム原反の積層構造について、P1層およびP2層の厚み(全厚に占める割合)を下記表1または表3中に記載した。下記表1または表3中、P1層/P2層/P1層の順に積層構造を記載し、各層の厚みを記載した。なお、100/0/0はP1層のみの単層構造であることを示し、例えば20/80/0はP1層とP2層の2層構造であることを示し、20/60/20はP1層とP2層とP1層がこの順で積層した3層構造であることを示す。
(4-2)延伸
上記にて得られた溶融押出しされたフィルム原反を90℃で縦方向(MD方向、フィルム搬送方向または長手方向とも言う)に3.4倍延伸したあと、40℃まで冷却した。この後、テンターを用い110℃で横方向(TD方向、フィルム搬送方向に直交する方向または幅方向とも言う)に3.9倍延伸し、引続き210℃で20秒熱固定した。この後、190℃で幅方向、長手方向にそれぞれ5%ずつ緩和したあと、テンターから取出し、両端をトリミング、ナーリング付与した後、巻き取った。
なお、製膜幅は2.4m、製膜長は2000m、延伸後の厚みは下記表2および表4に示した。得られた2軸延伸ポリエステルフィルムを、各実施例および比較例のポリエステルフィルムとした。
上記にて得られた溶融押出しされたフィルム原反を90℃で縦方向(MD方向、フィルム搬送方向または長手方向とも言う)に3.4倍延伸したあと、40℃まで冷却した。この後、テンターを用い110℃で横方向(TD方向、フィルム搬送方向に直交する方向または幅方向とも言う)に3.9倍延伸し、引続き210℃で20秒熱固定した。この後、190℃で幅方向、長手方向にそれぞれ5%ずつ緩和したあと、テンターから取出し、両端をトリミング、ナーリング付与した後、巻き取った。
なお、製膜幅は2.4m、製膜長は2000m、延伸後の厚みは下記表2および表4に示した。得られた2軸延伸ポリエステルフィルムを、各実施例および比較例のポリエステルフィルムとした。
(5)評価
(5-1)フレッシュ品(dryサーモ前およびwetサーモ前)の評価
<固有粘度(IV;単位:dL/g)>
2軸延伸後の各実施例および比較例のポリエステルフィルムを、1,1,2,2-テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)-1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
上記方法に従い、IVを測定し、得られた結果を下記表2および表4に記載した。
(5-1)フレッシュ品(dryサーモ前およびwetサーモ前)の評価
<固有粘度(IV;単位:dL/g)>
2軸延伸後の各実施例および比較例のポリエステルフィルムを、1,1,2,2-テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)-1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
上記方法に従い、IVを測定し、得られた結果を下記表2および表4に記載した。
<末端COOH量(AV;単位:eq(当量)/トン)>
得られた2軸延伸PETフィルムをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3[体積比])の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH-メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した。
上記方法に従い、AVを測定し、得られた結果を下記表2および表4に記載した。
得られた2軸延伸PETフィルムをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3[体積比])の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH-メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した。
上記方法に従い、AVを測定し、得られた結果を下記表2および表4に記載した。
(5-2)dryサーモ品の評価
<最大応力保持率>
まず、フレッシュ品の2軸延伸後の各実施例および比較例のポリエステルフィルムから、任意に抽出した一辺30cmの正方形20枚のサンプルを用意し、この中からMD方向とTD方向に10枚ずつの最大応力保持率を測定した。チャック間:12.5cm、フィルム幅:2.5cm、引張り速度:1.25cm/分の測定条件で引っ張り、最大応力を求めた。この測定はMD方向とTD方向ごとに測定した。
次に、180℃、相対湿度0%の空気恒温槽に120時間サンプルフィルムを入れたdryサーモ品を調製した。その後、上記フレッシュ品と同様の方法で最大応力を測定した。
得られたフレッシュ品とdryサーモ品の最大応力から、下記式によりdryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率を求めた。
最大応力保持率(%)
=100×(dryサーモ後の最大応力)/(dryサーモ前の最大応力)
MD方向とTD方向において、それぞれ10枚の平均値をMD方向の最大応力保持率とTD方向の最大応力保持率とした。さらに、MD方向の最大応力保持率とTD方向の最大応力保持率の平均値を求め、各実施例および比較例のポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力保持率として採用した。なお、dryサーモは180℃、相対湿度0%で120時間のサーモを指す。
<最大応力保持率>
まず、フレッシュ品の2軸延伸後の各実施例および比較例のポリエステルフィルムから、任意に抽出した一辺30cmの正方形20枚のサンプルを用意し、この中からMD方向とTD方向に10枚ずつの最大応力保持率を測定した。チャック間:12.5cm、フィルム幅:2.5cm、引張り速度:1.25cm/分の測定条件で引っ張り、最大応力を求めた。この測定はMD方向とTD方向ごとに測定した。
次に、180℃、相対湿度0%の空気恒温槽に120時間サンプルフィルムを入れたdryサーモ品を調製した。その後、上記フレッシュ品と同様の方法で最大応力を測定した。
得られたフレッシュ品とdryサーモ品の最大応力から、下記式によりdryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率を求めた。
最大応力保持率(%)
=100×(dryサーモ後の最大応力)/(dryサーモ前の最大応力)
MD方向とTD方向において、それぞれ10枚の平均値をMD方向の最大応力保持率とTD方向の最大応力保持率とした。さらに、MD方向の最大応力保持率とTD方向の最大応力保持率の平均値を求め、各実施例および比較例のポリエステルフィルムのdryサーモ後の最大応力保持率として採用した。なお、dryサーモは180℃、相対湿度0%で120時間のサーモを指す。
<最大応力>
一方、最大応力保持率の測定時に測定したdryサーモ品のTD方向の最大応力と、dryサーモ品のMD方向の最大応力を比較し、大きい方をdryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力とした。
一方、最大応力保持率の測定時に測定したdryサーモ品のTD方向の最大応力と、dryサーモ品のMD方向の最大応力を比較し、大きい方をdryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力とした。
<最大応力保持率の面内分布>
最大応力保持率の測定時にMDおよびTD方向ごとに10枚ずつ測定した20枚のサンプル中、このなかの最大測定値と最小測定値、およびMDならびにTDごとの10枚の平均値から、下記式を用い、各方向における最大応力保持率の面内分布を求めた。
最大応力保持率の面内分布(%)
=100×(最大応力保持率の最大値-最大応力保持率の最小値)/最大応力保持率の平均値
なお、この測定はMD、TDごとに測定し、MD方向の最大応力保持率の面内分布と、TD方向の最大応力保持率の面内分布の平均値を、dryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率の面内分布とした。
最大応力保持率の測定時にMDおよびTD方向ごとに10枚ずつ測定した20枚のサンプル中、このなかの最大測定値と最小測定値、およびMDならびにTDごとの10枚の平均値から、下記式を用い、各方向における最大応力保持率の面内分布を求めた。
最大応力保持率の面内分布(%)
=100×(最大応力保持率の最大値-最大応力保持率の最小値)/最大応力保持率の平均値
なお、この測定はMD、TDごとに測定し、MD方向の最大応力保持率の面内分布と、TD方向の最大応力保持率の面内分布の平均値を、dryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率の面内分布とした。
<最大応力保持率のTD-MD差>
dryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率のTD-MD差を、最大応力保持率の測定時に用いた10点のサンプルから、以下の式にしたがって算出した。
dryサーモ後の最大応力保持率のTD-MD差(%)
={(dryサーモ品のTD方向の最大応力保持率)-(dryサーモ品のMD方向の最大応力保持率)}
dryサーモ後のポリエステルフィルムの最大応力保持率のTD-MD差を、最大応力保持率の測定時に用いた10点のサンプルから、以下の式にしたがって算出した。
dryサーモ後の最大応力保持率のTD-MD差(%)
={(dryサーモ品のTD方向の最大応力保持率)-(dryサーモ品のMD方向の最大応力保持率)}
上記に従いdryサーモ後の最大応力保持率、最大応力、最大応力保持率の分布、最大応力保持率のMD-TD差を求めた結果を、下記表2および表4に記載した。
(5-3)wetサーモ品の評価
<最大伸度保持率>
破断伸度の測定はASTM-D882-97(1999年版ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDSを参照した)に準じて、任意にサンプリングした20枚のサンプル(1cm×20cmの大きさ)を用意し、この中からMD方向とTD方向に10枚ずつの最大伸度保持率を測定した。チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度(初期)を測定した。なお、測定はMD方向とTD方向に10枚ずつについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度(初期)A2とした。
次いで、サンプルを1cm×20cmの大きさに切り出し、(株)平山製作所製、高加速寿命試験装置(HAST装置)、PC-304R8Dを用いて、125℃、相対湿度100%の条件下100時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をASTM-D882(1999)-97(1999年版ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDSを参照した)に準じて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度(処理後)を測定した。なお、測定はMD方向とTD方向に10枚ずつについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度(処理後)A3とした。
得られた破断伸度A2およびA3を用いて、下記式により最大伸度保持率を算出した。
最大伸度保持率(%)=A3/A2×100
MD方向とTD方向において、それぞれ10枚の平均値をMD方向の最大伸度保持率とTD方向の最大伸度保持率とした。さらに、MD方向の最大伸度保持率とTD方向の最大伸度保持率の平均値を求め、各実施例および比較例のポリエステルフィルムのwetサーモ後の最大伸度保持率として採用した。なお、wetサーモは180℃、相対湿度100%で100時間のサーモを指す。
<最大伸度保持率>
破断伸度の測定はASTM-D882-97(1999年版ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDSを参照した)に準じて、任意にサンプリングした20枚のサンプル(1cm×20cmの大きさ)を用意し、この中からMD方向とTD方向に10枚ずつの最大伸度保持率を測定した。チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度(初期)を測定した。なお、測定はMD方向とTD方向に10枚ずつについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度(初期)A2とした。
次いで、サンプルを1cm×20cmの大きさに切り出し、(株)平山製作所製、高加速寿命試験装置(HAST装置)、PC-304R8Dを用いて、125℃、相対湿度100%の条件下100時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をASTM-D882(1999)-97(1999年版ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDSを参照した)に準じて、チャック間5cm、引っ張り速度300mm/minにて引っ張ったときの破断伸度(処理後)を測定した。なお、測定はMD方向とTD方向に10枚ずつについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度(処理後)A3とした。
得られた破断伸度A2およびA3を用いて、下記式により最大伸度保持率を算出した。
最大伸度保持率(%)=A3/A2×100
MD方向とTD方向において、それぞれ10枚の平均値をMD方向の最大伸度保持率とTD方向の最大伸度保持率とした。さらに、MD方向の最大伸度保持率とTD方向の最大伸度保持率の平均値を求め、各実施例および比較例のポリエステルフィルムのwetサーモ後の最大伸度保持率として採用した。なお、wetサーモは180℃、相対湿度100%で100時間のサーモを指す。
<最大伸度保持率の面内分布>
最大応力保持率の測定時にMDおよびTD方向ごとに10枚ずつ測定した20枚のサンプル中、このなかの最大測定値と最小測定値、およびMDならびにTDごとの10枚の平均値から、下記式を用い、各方向における最大応力保持率の面内分布を求めた。
最大伸度保持率分布(%)
=100×(最大伸度保持率の最大値-最大伸度保持率の最小値)/最大伸度保持率の平均値
なお、この測定はMD、TDごとに測定し、MD方向の最大伸度保持率の面内分布と、TD方向の最大伸度保持率の面内分布の平均値をwetサーモ後のポリエステルフィルムの最大伸度保持率の面内分布とした。
最大応力保持率の測定時にMDおよびTD方向ごとに10枚ずつ測定した20枚のサンプル中、このなかの最大測定値と最小測定値、およびMDならびにTDごとの10枚の平均値から、下記式を用い、各方向における最大応力保持率の面内分布を求めた。
最大伸度保持率分布(%)
=100×(最大伸度保持率の最大値-最大伸度保持率の最小値)/最大伸度保持率の平均値
なお、この測定はMD、TDごとに測定し、MD方向の最大伸度保持率の面内分布と、TD方向の最大伸度保持率の面内分布の平均値をwetサーモ後のポリエステルフィルムの最大伸度保持率の面内分布とした。
上記に従い各実施例および比較例のポリエステルフィルムのwetサーモ後の最大応力保持率および最大応力保持率の面内分布を求めた結果を、下記表2および表4に記載した。
(5-4)太陽電池モジュール用バックシートの評価
<耐熱性>
各実施例および比較例のポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、接着剤(東洋モートン(株)社製「AD-76P1」と「CAT-10L」の1:1混合物)をグラビアコート法により10g/m2塗布した。
この上にEVAシート(三井化学ファブロ(株)製「ソーラーエバSC4」を重ね、150℃で15分真空圧着した。
下記手法で切れ込みを入れたサンプルを、180℃、相対湿度0%で120時間dryサーモした後、剥離箇所を目視で検出し、得られた結果を下記表2および4に記載した。
一辺30cmの正方形のサンプルに縦、横2.5cm間隔で11本ずつ碁盤目状に剃刀で切れ込みを入れる(この切れ込みを起点として剥離が発生し易い)。上記切れ込みで、たて、横10コマずつ、合計100コマの中で、dryサーモ処理を行った後に剥離の発生している箇所を計測し、発生箇所/全数(100)を求め、%で示した。
<耐熱性>
各実施例および比較例のポリエステルフィルムの片面にコロナ処理を行い、接着剤(東洋モートン(株)社製「AD-76P1」と「CAT-10L」の1:1混合物)をグラビアコート法により10g/m2塗布した。
この上にEVAシート(三井化学ファブロ(株)製「ソーラーエバSC4」を重ね、150℃で15分真空圧着した。
下記手法で切れ込みを入れたサンプルを、180℃、相対湿度0%で120時間dryサーモした後、剥離箇所を目視で検出し、得られた結果を下記表2および4に記載した。
一辺30cmの正方形のサンプルに縦、横2.5cm間隔で11本ずつ碁盤目状に剃刀で切れ込みを入れる(この切れ込みを起点として剥離が発生し易い)。上記切れ込みで、たて、横10コマずつ、合計100コマの中で、dryサーモ処理を行った後に剥離の発生している箇所を計測し、発生箇所/全数(100)を求め、%で示した。
<耐湿熱性>
上記同様に切れ込みを入れたサンプルを、120℃、相対湿度100%で100時間wetサーモした後、上記同様に剥離箇所を検出し、得られた結果を下記表2および4に記載した。
上記同様に切れ込みを入れたサンプルを、120℃、相対湿度100%で100時間wetサーモした後、上記同様に剥離箇所を検出し、得られた結果を下記表2および4に記載した。
[比較例8~10および実施例61~63]
比較例8では、特開2011-202058号公報の実施例1(高CHDM含率:100%、IPA含率:5モル%であり、結晶核剤として二酸化チタン粒子を添加したもの)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例61では、比較例8においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
比較例9では、特開2011-243761号公報の実施例4(低CHDM:1.65%)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例62では、比較例9においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
比較例10では、WO2009/125701号公報の実施例1(低CHDM:10%)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例63では、比較例10においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
これらの各実施例および比較例で得られたポリエステルフィルムの物性と、バックシート性能を、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を下記表4に記載した。
比較例8では、特開2011-202058号公報の実施例1(高CHDM含率:100%、IPA含率:5モル%であり、結晶核剤として二酸化チタン粒子を添加したもの)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例61では、比較例8においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
比較例9では、特開2011-243761号公報の実施例4(低CHDM:1.65%)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例62では、比較例9においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
比較例10では、WO2009/125701号公報の実施例1(低CHDM:10%)に記載の方法に準じてポリエステルフィルムを製造した。また、実施例63では、比較例10においてポリエステルの高結晶微粒子を添加し、その他下記表3に記載のようにP1層の組成と製造条件を変更した。
これらの各実施例および比較例で得られたポリエステルフィルムの物性と、バックシート性能を、実施例1と同様にして評価した。得られた結果を下記表4に記載した。
上記表1~4より、本発明のポリエステルフィルムは耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であることがわかった。なお、本発明のポリエステルフィルムは耐湿熱性にも優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにwetサーモ後の密着性も良好であった。
一方、比較例1~3より、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造の含率が本発明の範囲外であるポリエステルを用い、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例4および5より、固有粘度が本発明の範囲外であり、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例6より、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例7より、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値を上回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例8~10より、特開2011-202058号公報、特開2011-243761号公報およびWO2009/125701号公報のそれぞれの実施例に記載のポリエステルフィルムは、ポリエステルの最大応力保持率が本発明の下限値を下回るものであり、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
一方、比較例1~3より、1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造の含率が本発明の範囲外であるポリエステルを用い、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例4および5より、固有粘度が本発明の範囲外であり、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例6より、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の下限値を下回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例7より、ポリエステルフィルムの最大応力保持率が本発明の上限値を上回る場合、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
比較例8~10より、特開2011-202058号公報、特開2011-243761号公報およびWO2009/125701号公報のそれぞれの実施例に記載のポリエステルフィルムは、ポリエステルの最大応力保持率が本発明の下限値を下回るものであり、耐熱性が悪く、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにサーモ後の密着性が悪いことがわかった。
(太陽電池モジュールの組立て、評価)
上記にて製造したポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートを特開2009-43842号公報に記載の太陽電池モジュールに組み込んだ。
上記にて製造したポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートを特開2009-43842号公報に記載の太陽電池モジュールに組み込んだ。
ドライサーモ:
上記モジュールを120℃相対湿度0%で2000時間ドライサーモした。この処理の前後の発電効率を測定し、下記式を用い「ドライサーモ発電効率維持率」を上記表2および4に示した(なお、このドライサーモ条件は180℃相対湿度0%120時間サーモに近い条件である:180℃では太陽電池セルが破壊するため、低温の120℃で長時間サーモした)。
ドライサーモ発電効率維持率(%)=100×ドライサーモ後の発電効率/ドライサーモ前の発電効率
上記モジュールを120℃相対湿度0%で2000時間ドライサーモした。この処理の前後の発電効率を測定し、下記式を用い「ドライサーモ発電効率維持率」を上記表2および4に示した(なお、このドライサーモ条件は180℃相対湿度0%120時間サーモに近い条件である:180℃では太陽電池セルが破壊するため、低温の120℃で長時間サーモした)。
ドライサーモ発電効率維持率(%)=100×ドライサーモ後の発電効率/ドライサーモ前の発電効率
ウエットサーモ:
上記モジュールを120℃相対湿度100%で120時間ウエットサーモした。この処理の前後の発電効率を測定し、下記式を用い「ウエットサーモ発電効率維持率」を上記表2および4に示した。
ウエットサーモ発電効率維持率(%)=100×ウエットサーモ後の発電効率/ウエットサーモ前の発電効率
上記モジュールを120℃相対湿度100%で120時間ウエットサーモした。この処理の前後の発電効率を測定し、下記式を用い「ウエットサーモ発電効率維持率」を上記表2および4に示した。
ウエットサーモ発電効率維持率(%)=100×ウエットサーモ後の発電効率/ウエットサーモ前の発電効率
本発明の太陽電池モジュールはドライサーモ後も、ウエットサーモ後も高い発電効率を示した。これはバックシートがサーモ後に剥離せず、太陽電池セルの破壊を防ぎ、高い発電効率を維持したためである。
[実施例101~129]
下記表5および6に記載のように材料および製膜条件を変更した以外は実施例64~69と同様にして、実施例101~117および127~129のポリエステルフィルムを製造した。また、下記表5および6に記載のように材料および製膜条件を変更した以外は実施例70~75と同様にして、実施例118~126のポリエステルフィルムを製造した。
ここで、下記表5および表6中、相溶化剤R1~R12は、それぞれ特開2002-317076号公報の[表3]に記載の相溶性組成物R1~R12である。相溶化剤D-1~D-8は、それぞれ特開2004-59817号公報の[表2]の(D)成分である。実施例127の相溶化剤aは、ビスオキサゾリンと無水マレイン酸変性PE(ユーメックス2000:三洋化成)の混合物(質量比1:9.6)である。実施例128の相溶化剤bは、エチレン(88質量%)とグリシジルメタクリレート(12質量%)の混合物である。実施例129の相溶化剤cは、エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー(ハイミラン1707Na:三井デュポンポリケミカル製)ならびに、エチレン(88質量%)およびグリシジルメタクリレート(12質量%)混合物の等量混合物である。
下記表5および6に記載のように材料および製膜条件を変更した以外は実施例64~69と同様にして、実施例101~117および127~129のポリエステルフィルムを製造した。また、下記表5および6に記載のように材料および製膜条件を変更した以外は実施例70~75と同様にして、実施例118~126のポリエステルフィルムを製造した。
ここで、下記表5および表6中、相溶化剤R1~R12は、それぞれ特開2002-317076号公報の[表3]に記載の相溶性組成物R1~R12である。相溶化剤D-1~D-8は、それぞれ特開2004-59817号公報の[表2]の(D)成分である。実施例127の相溶化剤aは、ビスオキサゾリンと無水マレイン酸変性PE(ユーメックス2000:三洋化成)の混合物(質量比1:9.6)である。実施例128の相溶化剤bは、エチレン(88質量%)とグリシジルメタクリレート(12質量%)の混合物である。実施例129の相溶化剤cは、エチレン-メタクリル酸共重合体アイオノマー(ハイミラン1707Na:三井デュポンポリケミカル製)ならびに、エチレン(88質量%)およびグリシジルメタクリレート(12質量%)混合物の等量混合物である。
(相溶化剤添加前後の吸熱量比の変化率)
これらの各実施例で得られたポリエステルフィルムについて、相溶化剤添加前の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表6に記載した(表6中には「相溶化剤添加前後の吸熱量比の変化率(A/B)」と記載した。
これらの各実施例で得られたポリエステルフィルムについて、相溶化剤添加前の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表6に記載した(表6中には「相溶化剤添加前後の吸熱量比の変化率(A/B)」と記載した。
(平行光線透過率)
これらの各実施例で得られたポリエステルフィルムについて、100μmあたりの平行光線透過率を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表6に記載した。
これらの各実施例で得られたポリエステルフィルムについて、100μmあたりの平行光線透過率を本明細書中に記載の方法で測定し、下記表6に記載した。
各実施例で得られたポリエステルフィルムのその他の物性と、バックシート性能と、太陽電池モジュール性能を、実施例1と同様にして評価した。
得られた結果を下記表6に記載した。
得られた結果を下記表6に記載した。
上記表5および表6より、本発明のポリエステルフィルムは耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにdryサーモ後の密着性が良好であることがわかった。なお、本発明のポリエステルフィルムは耐湿熱性にも優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにwetサーモ後の密着性も良好であった。また、本発明の太陽電池モジュールはドライサーモ後も、ウエットサーモ後も高い発電効率を示した。
また、実施例113および114より、相溶化剤と併用した実施例114は、A/Bが1.05未満である実施例113よりも物性および評価が良好となることがわかった。
また、実施例113および114より、相溶化剤と併用した実施例114は、A/Bが1.05未満である実施例113よりも物性および評価が良好となることがわかった。
T 温度
Q 吸熱
X 低温側の結晶融解熱
Y 高温側の結晶融解熱
Q 吸熱
X 低温側の結晶融解熱
Y 高温側の結晶融解熱
Claims (20)
- 1,4-シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の0.1~20モル%または80~100モル%含むCHDM系ポリエステルを含有する層を少なくとも1層有し、
固有粘度(IV)が0.6~1.5dL/gであり、
180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が40~95%であることを特徴とするポリエステルフィルム。 - 180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率の面内分布が10~50%であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向における該最大応力保持率が、最大となる方向に直交する方向における該最大応力保持率より5~35%大きいことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルフィルム。
- 前記180℃、相対湿度0%で120時間加熱する前後での最大応力保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることを特徴とする請求項3に記載のポリエステルフィルム。
- 前記CHDM系ポリエステルに含まれるシクロヘキシルジメタノール由来の構造の70%以上が、トランス体のシクロヘキシルジメタノール由来の構造であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記CHDM系ポリエステルに対して、相溶化剤を1~50%含むことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記相溶化剤添加前に結晶融解熱のピークが2つ以上出現し、その最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(A)と、前記相溶化剤添加後の最大吸熱ピークの吸熱量で、その次の吸熱ピークの吸熱量を割った値の比(B)との比(A/B)が1.05以上であることを特徴とする請求項6に記載のポリエステルフィルム。
- 前記相溶化剤が、水素添加ジエン系共重合体(P)と、オレフィン系単量体単位及び/又は芳香族ビニル系単量単位(Q1)と、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合およびエステル結合からなる群の少なくとも1つを有する単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体単位(Q2)からなる重合体(Q)からなることを特徴とする請求項6または7に記載のポリエステルフィルム。
- 前記相溶化剤が、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つ有し、かつアミノ基を含有するブロック共重合体の水添重合体を含有することを特徴とする請求項6または7に記載のポリエステルフィルム。
- 180℃、相対湿度0%で120時間加熱後の最大応力が70~150MPaであることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が、該最大伸度保持率が最大となる方向および最大となる方向に直交する方向において、50~95%であることを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率が最大となる方向が、製膜時にフィルム搬送方向に直交する方向であることを特徴とする請求項11に記載のポリエステルフィルム。
- 120℃、相対湿度100%で100時間加熱する前後での最大伸度保持率の面内分布が10~50%であることを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記CHDM系ポリエステルを含有する層が、ポリエステルの高結晶微粒子を前記CHDM系ポリエステルに対して10~1000ppm添加して溶融押出しによって製膜されてなることを特徴とする請求項1~13のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルの高結晶微粒子の結晶化度が、原料ペレットとして用いる前記CHDM系ポリエステルの結晶化度より3~30%高いことを特徴とする請求項14に記載のポリエステルフィルム。
- 前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し~ダイの滞留時間に10~150%の差を与えて溶融製膜されてなることを特徴とする請求項1~15のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルム。
- 前記CHDM系ポリエステルを含むメルトの押出し時の両端部の厚みを、中央部の厚みよりも0.5~10%厚くして溶融製膜されてなることを特徴とする請求項1~16のいずれか一項に記載に記載のポリエステルフィルム。
- 末端カルボン酸量(AV)が5~20eq/トンであることを特徴とする請求項1~17のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項1~18のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
- 請求項1~18のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムまたは請求項19に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
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