KR20140060531A - 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20140060531A
KR20140060531A KR1020147006729A KR20147006729A KR20140060531A KR 20140060531 A KR20140060531 A KR 20140060531A KR 1020147006729 A KR1020147006729 A KR 1020147006729A KR 20147006729 A KR20147006729 A KR 20147006729A KR 20140060531 A KR20140060531 A KR 20140060531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pet
solar cell
film
layer
acid
Prior art date
Application number
KR1020147006729A
Other languages
English (en)
Inventor
유우키 데시마
미츠노리 하치스카
나오야 이마무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20140060531A publication Critical patent/KR20140060531A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/05—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells
    • H01L31/0504—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells specially adapted for series or parallel connection of solar cells in a module
    • H01L31/0512—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells specially adapted for series or parallel connection of solar cells in a module made of a particular material or composition of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10788—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing ethylene vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/05—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells
    • H01L31/0504—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells specially adapted for series or parallel connection of solar cells in a module
    • H01L31/0516—Electrical interconnection means between PV cells inside the PV module, e.g. series connection of PV cells specially adapted for series or parallel connection of solar cells in a module specially adapted for interconnection of back-contact solar cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성되고, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층과, 상기 도포층 상에 형성되고, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층을 갖는 태양 전지용 백시트가 제공된다.

Description

태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈{SOLAR CELL BACKSHEET AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
폴리에스테르는, 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그 중, 전기 절연 용도로서 최근에는 특히, 태양 전지의 이면 보호용 시트 (이른바 백시트) 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.
그 반면, 폴리에스테르는 통상적으로, 그 표면에 카르복실기나 수산기가 많이 존재하고 있어, 수분이 존재하는 환경 조건하에서는 가수 분해 반응을 일으키기 쉽고, 시간 경과적으로 열화하는 경향이 있다. 예를 들어 태양 전지 모듈이 일반적으로 사용되는 설치 환경은, 옥외 등의 항상 풍우에 노출되는 등의 환경으로, 가수 분해 반응이 진행되기 쉬운 조건에 노출되기 때문에, 폴리에스테르를 태양 전지 용도에 적용할 때에는, 폴리에스테르의 가수 분해성이 억제되어 있는 것은 중요한 성상의 하나이다.
그런데, 태양 전지 소자는, 일반적으로, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지가 사용되는 봉지재에 의해 덮여 있다. 태양 전지를 보호하기 위해서는, 백시트가 봉지재와 접착하여, 태양 전지 소자를 포함하는 봉지재를 지지하는 것이 중요하다. 따라서, 백시트와 봉지재의 접착성은 높은 것이 바람직하다.
예를 들어, 백시트의 표면에 코로나 처리, 화염 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 서로의 밀착성을 일시적으로 높일 수 있지만, 표면 처리 후의 시간 경과적 변화로 밀착성이 저하되거나, 표면 처리한 백시트가 블로킹을 일으키는 경우가 있다.
그 때문에, 백시트에, 봉지재와의 접착성을 야기시키는 기능성층, 이른바 접착 용이성층을 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 접착 용이성층을 갖는 백시트는, 백시트 본래의 기능을 발현하면서, 접착 용이성층의 기능도 발현하는 것이 요구된다.
상기 상황에 관련된 기술로서, 우수한 기계적 성질, 내열성, 내습성을 가지면서, 봉지재인 EVA 와의 접착성, 및 밀착성을 갖는 태양 전지 이면 보호막용 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 폴리에스테르 필름 및 그 위에 도포 형성된 수지 피막으로 이루어지고, 수지 피막은 도액을 필름에 도포하여 형성되고, 도액은 고형분 100 중량％ 당 10 ∼ 100 중량％ 의 가교제 (A) 를 함유하는 태양 전지 이면 보호막용 접착 용이성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-152013호 참조).
또한, 생산 효율이 우수함과 함께, 백색 안료가 층 중에 균일하게 존재하고, 각 층간의 밀착성이 우수한 태양 전지 백시트용 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 태양 전지 백시트용 필름에 있어서, 기재 필름의 적어도 편면에, 백색 안료, 수계 바인더, 및 무기 산화물 필러를 함유하는 백색층용 수계 조성물의 도포막으로 이루어지는 백색층과, 수계 바인더를 함유하는 접착 보호층용 수계 조성물의 도포막으로 이루어지는 접착 보호층을 갖는 구성으로 하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-146659호 참조).
또한, 내열성과 내가수 분해성이 우수한 태양 전지용 폴리에스테르 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 태양 전지용 폴리에스테르 필름에 있어서, 카르복실 말단기 농도가 13 eq/ton 이하이고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도 Tmeta (℃) 를 220 ℃ 이하로 하는 구성으로 하는 것이 개시되어 있다 (예를 들어, 국제 공개 제2010/110119호 참조).
그러나, 일본 공개특허공보 2006-152013호, 일본 공개특허공보 2011-146659호, 또는 국제 공개 제2010/110119호에 기재된 필름에서는, 봉지재에 대한 접착성은 얻어져도, 접착 용이성층과 기재의 밀착성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 그 때문에, 태양 전지 소자를 포함하는 봉지재를 충분히 지지한다는 점에서도 개선의 여지가 있어, 태양 전지를 보호한다는 백시트 본래의 기능을 충분히 발현한다는 점에서 과제가 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 내후성이 우수하고, 또한, 접착 용이성층과 기재의 밀착성이 우수한 태양 전지용 백시트, 및 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 하기의 실시형태를 포함한다.
＜1＞ 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성되고, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층과, 상기 도포층 상에 형성되고, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층을 갖는 태양 전지용 백시트.
＜2＞ 상기 아크릴 수지의 산가 A, 상기 카르보디이미드 가교제의 당량 B, 및 상기 아크릴 수지에 대한 상기 카르보디이미드 가교제의 질량비 X (상기 카르보디이미드 가교제/상기 아크릴 수지) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 상기 ＜1＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트.
(0.8 AB)/56100 ＜ X ＜ (2.0 AB)/56100···(1)
＜3＞ 상기 무기 미립자가, 산화주석을 포함하는, 상기 ＜1＞ 또는 상기 ＜2＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜4＞ 상기 무기 미립자가, 산화주석을 주성분으로 하고, 상기 도포층 중의 상기 무기 미립자의 함유량이, 상기 바인더의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ ∼ 500 질량％ 인 상기 ＜1＞ 또는 상기 ＜2＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜5＞ 상기 기재의 상기 프레피크 온도가 205 ℃ ∼ 225 ℃ 인, 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜6＞ 상기 도포층 중의 바인더의 함유량이, 0.02 g/㎡ ∼ 0.1 g/㎡ 인, 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜7＞ 상기 카르보디이미드 가교제의 당량 B 가 200 ∼ 500 인, 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜8＞ 상기 접착 용이성층이, 추가로 에폭시계 가교제 유래의 가교 구조 부분을 함유하고 있는, 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜7＞ 의 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트.
＜9＞ 태양광이 입사하는 투명성의 기판과, 상기 기판의 일방의 측에 배치된 태양 전지 소자와, 그 태양 전지 소자의 상기 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜8＞ 의 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 내후성이 우수하고, 또한, 접착 용이성층과 기재의 밀착성이 우수한 태양 전지용 백시트가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양 전지 모듈이 제공된다.
도 1 은 2 축 연신기의 일례를 상면에서 나타내는 상면도이다.
이하, 본 발명의 태양 전지용 백시트에 대하여 상세하게 설명하고, 그 설명을 기초로 본 발명의 태양 전지 모듈에 대해서도 설명한다.
＜태양 전지용 백시트＞
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성되고, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층과, 상기 도포층 상에 형성되고, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층을 갖는다.
이하, 「시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재」 를, 「본 발명의 기재」 라고도 칭하고, 「폴리에틸렌테레프탈레이트 필름」 은, 간단히 「PET 필름」 이라고도 칭한다.
또한, 「아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층」 을 「특정 도포층」 이라고도 칭한다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 제조에 있어서, 연신 후에 결정화시켜 열 고정시키는 경우의 열 고정 온도는 일반적으로 230 ℃ ∼ 240 ℃ 정도로 높았기 때문에, 이와 같이 하여 얻어진 PET 필름의 내후성 (주로, 내가수 분해성) 은 불충분하였다. 내가수 분해성의 향상의 관점에서는, 열 고정시에서의 열 고정 온도는 막 온도로 210 ℃ 이하로 제어되는 것이 유효하다.
그런데, 열 고정 온도를 210 ℃ 이하로 낮추어 설정하면, 내후성은 개량되기는 하지만, 기재인 PET 필름과 기재 상의 접착 용이성층의 밀착성이 손상되는 문제가 있었다. 한편, 열 고정 온도를 210 ℃ 보다 높게 함으로써, 기재와 접착 용이성층의 밀착성을 향상시킬 수 있기는 하지만, 기재 자체의 내후성이 손상되었다.
이에 반하여, 기재로서, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하여, 기재와, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층 사이에, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층을 형성함으로써, 내후성을 손상시키지 않고, 기재와 접착 용이성층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 다음의 이유에 의한 것으로 생각된다.
여기서, 먼저, 「시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도」 에 대하여 설명한다.
2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 일반적으로, 원료인 PET 원료를, 압출기를 이용하여 용융 압출하여 미연신 필름을 얻은 후, 미연신 필름 (「원반 (原反) 」 이라고도 칭한다) 을 어느 방향 (방향 A 라고 한다) 으로 연신하고, 추가로 방향 A 와 상이한 방향 (통상적으로, 직교하는 방향) 으로 연신하여 얻어진다. 미연신 필름을 연신한 후, 연신한 상태의 필름을 가열하여 시간을 둠으로써, 필름 중의 PET 분자의 배열을 촉진하여, 필름의 물성을 제어하기 쉽다. 이와 같이, 미연신 필름을 연신한 후, 필름을 연신한 채로 가열하여 시간을 두는 것을, 열 고정이라고 한다.
본 발명에 있어서의 「시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도」 란, 2 축 연신된 PET 필름에 대하여 DSC 측정했을 때에, 최초에 나타나는 피크의 온도로, 일반적으로, 열 고정시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도 (열 고정 온도) 에 상당한다. 따라서, 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 라는 것은, 즉, 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도 (열 고정 온도) 를 160 ℃ ∼ 225 ℃ 로 하여 열 고정을 하여, 기재를 제조한 것에 상당한다.
이미 서술한 바와 같이, 열 고정 온도를 210 ℃ 이하로 하면, 종래에는, 내후성은 개량되기는 하지만, 기재인 PET 필름과 기재 상의 접착 용이성층의 밀착성이 손상되었다. 그러나, 본 발명의 기재 상에, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층 (특정 도포층) 이 형성되어 있음으로써, 기재 상의 접착 용이성층과의 밀착성을, 특정 도포층이 보완하여, 밀착성을 향상시키는 것으로 생각된다.
이것은, 기재인 PET 필름 상에, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제, 및 무기 미립자를 함유하는 도포액을 도포함으로써, 아크릴 수지가 갖는 카르복실기가, 카르보디이미드 가교제와 반응하여, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분을 형성하고, 나아가, PET 필름이 갖는 카르복실기와도 반응하여, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분을 형성하기 때문에, 특정 도포층과 기재의 밀착성이 우수한 것으로 생각된다.
또한, 특정 도포층 중의 아크릴 수지를 포함하는 바인더와 접착 용이성층이 함유하는 수지 바인더는, 서로 수지의 바인더인 점에서 성질이 비슷하기 때문에, 특정 도포층과 접착 용이성층의 밀착성은 양호한 것으로 생각된다.
따라서, 열 고정 온도가 210 ℃ 이하에 상당하는 프레피크 온도가 210 ℃ 이하인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 해도, 기재와 접착 용이성층의 밀착성이 우수한 것으로 생각된다.
단, 본 발명에 있어서는, 프레피크 온도가 160 ℃ 미만이면, 열 고정 온도가 지나치게 낮아 열 고정이 불충분해지기 때문에, 프레피크 온도는 160 ℃ 이상으로 하고 있다.
한편, 이미 서술한 바와 같이, 열 고정 온도가 210 ℃ 보다 높은 경우에 상당하는 프레피크 온도가 210 ℃ 보다 높은 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 하면, 기재와 접착 용이성층의 밀착성은 양호해지기는 하지만, 종래에는, 기재의 내후성을 저해하기 쉬웠다.
그러나, 본 발명에서는, 기재 상에, 특정 도포층이 형성되어 있음으로써, 기재 내후성을, 특정 도포층이 보완하여, 내후성을 향상시키는 것으로 생각된다.
여기서, PET 가 수분에 노출되고, 가열되는 경우에, 기재 (PET) 의 내후성 (주로, 내가수 분해성) 에 대한 요구는 보다 높아진다.
접착 용이성층과 기재의 밀착성이 불충분하면, 태양 전지용 백시트가 지붕 위 등에 설치되어, 직사 광선을 받고, 비에 노출되었을 때에, 접착 용이성층과 기재 사이에 수분이 들어가, 일광에 의해 가열됨으로써, 가수 분해가 진행되는 것으로 생각된다.
이에 반하여, 본 발명의 태양 전지용 백시트에서는, 상기한 바와 같이, 기재인 PET 필름 상에, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제, 및 무기 미립자를 함유하는 도포액을 도포함으로써, 아크릴 수지를 포함하는 바인더와 카르보디이미드 가교제의 반응에 의한 가교 구조 부분을 형성함과 함께, 기재 (PET) 와 카르보디이미드 가교제의 반응에 의한 가교 구조 부분을 형성하는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 기재와 특정 도포층은, 가교 구조 부분에 의해 강고하게 연결되고, 밀착되어 있기 때문에, 비에 노출되었다고 해도, 접착 용이성층과 기재 사이에 수분이 들어갈 여지가 없는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 특정 도포층과 접착 용이성층은, 기재의 적어도 일방의 면에 형성되어 있으면 되지만, 기재의 양면에, 특정 도포층과 접착 용이성층이 형성되어 있으면, 더욱 기재를 수분으로부터 지킬 수 있어, 내후성은 향상되는 것으로 생각된다.
따라서, 열 고정 온도가 210 ℃ 보다 높은 경우에 상당하는 프레피크 온도가 210 ℃ 보다 높은 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 해도, 기재의 내후성이 우수한 것으로 생각된다.
단, 본 발명에 있어서는, 프레피크 온도가 225 ℃ 를 초과하면, 본 발명에 있어서의 도포층을 형성하고 있어도, 이미 내후성을 보완할 수 없기 때문에, 프레피크 온도는 225 ℃ 이하로 하고 있다.
따라서, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로서 사용하는 경우에, 태양 전지용 백시트의 구성을 이미 서술한 구성으로 함으로써, 내후성이 우수하고, 또한, 접착 용이성층과 기재의 밀착성이 우수한 태양 전지용 백시트로 할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 기재의 내구성을 향상시키기 위해서, 기재의 원료인 PET 원료로서, PET 의 산가를 낮춘 고상 중합 PET 를 사용할 수도 있지만, 고상 중합에 관련된 제조 공정이 증가하게 된다. 본 발명의 태양 전지용 백시트의 구성이면, 기재의 원료를 가공하는 수고를 생략할 수 있어 생산 효율도 양호하다.
이하 본 발명의 태양 전지용 백시트가 갖는 기재, 도포층, 및 접착 용이성층에 대하여, 상세하게 설명한다.
[기재]
본 발명에 있어서의 기재는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다.
2 축 연신이란, 미연신 필름을 어느 방향 (방향 A) 으로 연신한 후, 방향 A 와 상이한 방향 (통상적으로는 방향 A 와 직교하는 방향) 으로 연신하는 것을 말하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 2 개의 방향으로 연신되어 있는 것을 의미한다.
2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법의 상세한 것은 후술하지만, 폴리에스테르 필름은, 일반적으로, 장척상의 미연신 필름을, 길이 방향으로 반송하면서, 미연신 필름의 반송 방향 (MD ; Machine Direction) 으로 연신하는 종연신과, 미연신 필름의 반송 방향과 직교하는 방향 (TD ; Transverse Direction) 으로 연신하는 횡연신을 실시한다.
이미 서술한 바와 같이, 「시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도」 란, 2 축 연신된 PET 필름에 대하여, 시차 주사 열량 측정 (DSC ; Differential scanning calorimetry) 을 했을 때에, 최초로 나타나는 피크의 온도로, 일반적으로, 열 고정시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도 (열 고정 온도) 에 상당한다.
본 발명에 있어서, 프레피크 온도는, 시차 주사형 열량계 [(주) 시마즈 제작소 제조, DSC-50] 를 이용하여, 통상적인 방법에 의해 구해지는 값이다.
기재의 프레피크 온도가 160 ℃ 미만이면, 열 고정 온도가 지나치게 낮아 열 고정을 충분히 실시할 수 없어, 본 발명의 기재 상에, 특정 도포층을 가지고 있어도, 기재와 접착 용이성층의 밀착성을 보완할 수 없다. 또한, 기재의 프레피크 온도가 225 ℃ 를 초과하면, IV 값은 높아지지만, 내가수 분해성이 저하되어, 본 발명의 기재 상에, 특정 도포층을 가지고 있어도, 내후성을 보완할 수 없다.
2 축 연신 PET 필름의 DSC 로 측정되는 프레피크 온도는, 205 ℃ ∼ 225 ℃ 인 것이 바람직하다.
-고유 점도 (IV)-
또한, 본 발명의 기재를 구성하는 PET 필름은, 고유 점도 (IV ; Intrinsic Viscosity) 가 0.75 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. PET 필름의 IV 가 0.75 ㎗/g 이상이면, PET 의 결정화가 잘 진행되지 않아, PET 필름 면에 흠집이 잘 발생하지 않는다.
PET 필름의 내가수 분해성을 보다 높여 내후성을 향상시키는 관점에서, IV 값으로는, 0.78 ㎗/g 이상이 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이상이 보다 바람직하다.
-산가 (AV)-
본 발명의 기재를 구성하는 PET 필름은, 산가 (AV ; Acid Value) 로는, 5 eq/톤 ∼ 21 eq/톤이 바람직하다. 산가는 6 eq/톤 ∼ 20 eq/톤이 보다 바람직하고, 7 eq/톤 ∼ 19 eq/톤이 더욱 바람직하다. 산가는, 「말단 카르복실기 농도」 또는 「말단 COOH 량」 이라고도 칭한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「eq/톤」 은 1 톤 당의 몰 당량을 나타낸다.
AV 는 PET 필름을 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적 비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여, 기준액 (0.025 N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.
-열 수축률-
또한, 본 발명의 기재의 열 수축률 (가열 조건 : 150 ℃ 에서 30 분간의 가열) 은, 2.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 열 수축률은, 후술하는 바와 같이, 횡연신 공정에 있어서의 열 고정 및/또는 열 완화의 각 공정에서의 가열 온도 (T열 고정 및/또는 T열 완화) 를 제어함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 기재와 접착 용이성층의 밀착성이 우수하여, 기재의 열 수축의 영향을 잘 받지 않지만, PET 는 일반적으로, 유리에 비하여 열팽창 계수나 흡습 팽창 계수가 크기 때문에, 온습도 변화로 응력이 가해지기 쉬워 균열이나 층의 박리를 초래하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명의 기재의 열 수축률이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 기재에 도포 형성된 특정 도포층의 균열을 방지할 수 있어, 보다 기재와 접착 용이성층의 밀착성을 강인한 것으로 할 수 있다.
열 수축률은 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열 수축률이란, 150 ℃ 에서 30 분간의 처리 전후에서의 PET 필름의 수축률 (단위 ％ ; = 처리 후의 필름 길이/처리 전의 필름 길이 × 100) 이다.
-기재의 두께-
본 발명의 기재의 두께로는, 180 ㎛ ∼ 350 ㎛ 인 것이 바람직하고, 200 ㎛ ∼ 320 ㎛ 가 보다 바람직하고, 200 ㎛ ∼ 290 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
-폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 분자 구조-
2 축 연신 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름) 의 원료인 PET 는, 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공중합시켜 합성되는 것이다. 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 또한, PET 는, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 다관능 모노머 (이하, 「3 관능 이상의 다관능 모노머」 또는 간단히 「다관능 모노머」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것임이 바람직하다.
PET 는 후술하는 바와 같이, 예를 들어 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는, 여기에 3 관능 이상의 다관능 모노머를 공중합시켜 얻어진다. 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 다관능 모노머 등의 예시나 바람직한 양태 등의 상세한 것에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
∼다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위∼
카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로는, 후술하는 바와 같이, 카르복실산기의 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 그리고 이들의 에스테르 유도체나 산무수물 등, 수산기 수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머, 그리고 「1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖고, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 옥시산류」 등을 들 수 있다. 이들의 예시 및 바람직한 양태 등의 상세한 것에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
또한, 상기 카르복실산의 카르복시 말단, 또는 상기 「1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖는 다관능 모노머」 의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 나열된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하다.
이들은, 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수 종을 병용해도 된다.
PET 는, 상기 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이, PET 분자 중의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.
PET 분자 중에 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위가 존재함으로써, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자 사슬이 분기된 구조가 얻어져, PET 분자간의 얽힘을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 고온 고습 환경하에 노출되어 폴리에스테르 분자가 가수 분해되고 분자량이 저하되어도, PET 분자간에 얽힘이 형성되어 있음으로써, PET 필름의 취화가 억제되어, 보다 우수한 내후성이 얻어진다. 또한, 이와 같은 얽힘은 열 수축의 억제에도 유효하다. 이것은, 상기의 PET 분자의 얽힘에 의해 PET 분자의 운동성이 저하되기 때문에, 열로 분자가 수축되려고 해도 수축되지 못하여, PET 필름의 열 수축이 억제되는 것으로 추정된다.
또한, 3 관능 이상의 다관능 모노머를 구성 단위로서 포함함으로써, 에스테르화 반응 후의 중축합에 있어서 이용되지 않았던 관능기가 PET 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 또는 공유 결합함으로써, 도포층과 PET 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어, 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 태양 전지용 백시트는, 접착 용이성층이, 예를 들어 EVA 등의 봉지재와 밀착되는데, 옥외 등의 풍우에 노출되는 등의 환경하에 장시간 놓여진 경우에 있어서도, 잘 박리되지 않는 양호한 밀착성이 얻어진다.
따라서, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 0.005 몰％ 이상임으로써, 내후성, 저열 수축성, 및 PET 필름 상에 도포 형성되는 특정 도포층과의 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 2.5 몰％ 이하임으로써, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위는 부피가 크기 때문에, 결정이 잘 형성되지 않는 것이 억제된다. 그 결과로서, 결정을 통하여 형성되는 저이동 성분의 형성을 촉진하여, 가수 분해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 벌크에 의해, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에 앵커 효과가 발현하기 쉽고, PET 필름과 특정 도포층의 밀착이 향상된다. 또한, 당해 벌크에 의해, 증가하는 자유 체적 (분자간의 간극) 이 억제되어, 큰 자유 체적 중을 PET 분자가 빠져나감으로써 발생하는 열 수축을 억제할 수 있다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 첨가 과잉에 수반하는 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하도 억제되어, 내후성의 저하 방지에도 유효하다.
∼말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분∼
PET 필름은, 또한, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물에서 선택되는 말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「말단 봉지제에서 유래하는 구조 부분」 이란, 말단 봉지제가 PET 분자 말단의 카르복실산과 반응하여 말단에 결합하고 있는 구조를 가리킨다.
말단 봉지제가 PET 필름 중에 포함되면, 말단 봉지제는 PET 분자 말단의 카르복실산과 반응하여, PET 분자 말단에 결합하여 존재하기 때문에, PET 필름의 산가 (말단 COOH 량) 를, 이미 서술한 바람직한 범위 등 원하는 값으로 안정적으로 유지하기 쉬워진다. 즉, 말단 카르복실산에 의해 촉진되는 PET 의 가수 분해가 억제되어, 내후성을 높게 유지할 수 있다. 또한, PET 분자 말단에 결합하여 분자 사슬의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에, 앵커 효과가 발현하기 쉬워져, PET 필름과 그 필름 상에 도포 형성되는 특정 도포층의 밀착이 향상된다. 또한, 말단 봉지제는 부피가 커서, PET 분자가 자유 체적 중을 빠져나가 이동하는 것이 억제된다. 그 결과, 분자의 이동을 수반하는 열 수축을 억제하는 효과도 갖는다.
또한, 말단 봉지제란, PET 분자 말단의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이다.
말단 봉지제는 1 종 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
말단 봉지제는, PET 필름의 질량에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 4 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ ∼ 2 질량％ 이다.
PET 필름 중에 있어서의 말단 봉지제의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, 특정 도포층과의 밀착이 양호해짐과 함께, AV 저하 효과에 따른 내후성 향상을 달성할 수 있고, 게다가 저열 수축성도 부여할 수 있다. 또한, PET 필름 중에 있어서의 말단 봉지제의 함유 비율이 5 질량％ 이하이면, 도포층과의 밀착이 양호해짐과 함께, 말단 봉지제의 첨가에 의해 PET 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 억제되어, 이에 따른 내후성의 저하나 열 수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은, Tg 가 저하된 만큼, 상대적으로 PET 의 반응성이 증가함으로써 발생하는 가수 분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 PET 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 발생하는 열 수축이 억제되기 때문이다.
본 발명에 있어서의 말단 봉지제로는, 카르보디이미드기, 에폭시기, 및 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 봉지제의 구체예로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 상기 카르보디이미드 화합물은, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1 관능성 카르보디이미드로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
또한, 다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드는, 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 R 은, 알킬렌, 아릴렌 등의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 반복 단위로는, 예를 들어, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물은, 열분해에 의한 이소시아네이트계 가스의 발생이 억제되는 점에서, 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량 (중합도) 이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는, 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 온도를 낮춤으로써, 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열 수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
카르보디이미드 화합물을 사용한 PET 필름은, 온도 300 ℃ 에서 30 분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0 ∼ 0.02 질량％ 인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0.02 질량％ 이하이면, PET 필름 중에 기포 (보이드) 가 잘 생성되지 않고, 따라서 응력 집중하는 부위가 잘 형성되지 않기 때문에, PET 필름 내에 발생하기 쉬운 파괴나 박리를 방지할 수 있다. 이로써, 인접하는 재료와의 밀착이 양호해진다.
여기서, 이소시아네이트계 가스는, 이소시아네이트기를 갖는 가스로, 예를 들어, 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 상기 에폭시 화합물로는, 바람직한 예로서 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라르곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바스산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐글리시딜에테르, o-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[р-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 그 중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다.
비스옥사졸린 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, PET 와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하다.
비스옥사졸린 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 전술 또는 후술하는, 3 관능 이상의 다관능 모노머, 및 말단 봉지제는, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 이들 양방을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 기재의 제조 방법에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다.
[도포층 (특정 도포층)]
본 발명의 태양 전지용 백시트가 갖는 도포층 (특정 도포층) 은, 이미 서술한 본 발명의 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 층으로, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유한다.
추가로, 필요에 따라, 계면 활성제, 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.
특정 도포층은, 본 발명의 기재의 적어도 일방의 면에 형성되어 있다. 즉, 본 발명의 기재 표면의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
-아크릴 수지를 포함하는 바인더-
특정 도포층이 함유하는 바인더는, 적어도 아크릴 수지를 포함하고 있으면 되고, 추가로 아크릴 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다.
특정 도포층 중의 바인더는, 후술하는 카르보디이미드 가교제와 반응하는 카르복실기를 포함하고, 내구성이 우수한 아크릴 수지를 적어도 함유함으로써, 카르보디이미드 가교제에 의해 가교되어, 옥외에서 비에 노출되는 등의 습열 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 층이 될 수 있다.
아크릴 수지로는, 공지된 아크릴 단량체를 이용하여 얻은 아크릴 수지이면 된다. 또한, 아크릴 단량체 이외의 아크릴 단량체를 공중합 성분으로서 포함할 수도 있고, 이와 같은 아크릴 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체의 모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 수지와 병용할 수 있는 다른 수지로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 (폴리우레탄), 아크릴 수지 (폴리아크릴), 올레핀 수지 (폴리올레핀), 비닐알코올 수지 (폴리비닐알코올), 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
특정 도포층이 함유하는 아크릴 수지는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한, 아크릴 수지와 병용할 수 있는 다른 수지도, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
특정 도포층 중의 바인더의 함유량은, 후술하는 카르보디이미드 가교제와의 질량비를 고려하여 결정하는 것이 바람직하지만, 0.02 g/㎡ ∼ 0.1 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴 수지 이외의 수지를 아크릴 수지와 병용하는 경우에는, 특정 도포층에 포함되는 전체 바인더 중의 아크릴 수지의 함유량은, 전체 바인더 질량에 대하여, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 특정 도포층에 포함되는 전체 바인더가 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
-카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분-
특정 도포층은, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분을 함유한다.
특정 도포층은, 후술하는 바와 같이, 특정 도포층을 형성하기 위한 도포액을, 본 발명의 기재 상에 도포하여 얻은 도포막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 특정 도포층을 형성하기 위한 도포액은, 적어도, 이미 서술한 아크릴 수지를 포함하는 바인더와 카르보디이미드 가교제와 후술하는 무기 미립자를 함유한다. 당해 도포액 중의 카르보디이미드 가교제는, 바인더 중의 아크릴 수지와 반응하고, 특정 도포층이 형성되었을 때에는, 특정 도포층은, 바인더 분자와 바인더 분자를 가교하는 가교 구조 부분을 함유하고 있다. 이러한 가교 구조 부분은, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 구조 부분이다.
내구성이 우수한 아크릴 수지를 포함하는 바인더끼리 가교함으로써, 특정 도포층이 습열 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 층이 되는 것은 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에서는, 또한, 카르보디이미드 가교제는, 본 발명의 기재인 PET 필름이 갖는 말단 카르복실기와도 반응하기 때문에, 특정 도포층 중의 바인더와 PET 필름까지도 가교하여, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분을 갖게 된다. 이러한 특정 도포층 중의 바인더와 PET 필름의 가교가, 접착 용이성층과 기재의 우수한 밀착성에 크게 기여한다. 또한, 특정 도포층 중의 내구성이 우수한 바인더와 PET 필름의 가교에 의해, 기재와 접착 용이성층 사이에 수분이 잘 들어가지 않게 되어, 기재의 내후성을 유지하는 것으로 생각된다.
카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분을 구성하는 카르보디이미드 가교제로는, 이미 서술한 본 발명의 기재인 PET 필름이 함유할 수 있는 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 1 관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다.
1 관능성 카르보디이미드로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.
또한, 다관능성 카르보디이미드로는, 중합도 3 ∼ 15 의 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드는, 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내는 반복 단위를 갖고, 상기 R 은 알킬렌, 아릴렌 등의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 반복 단위로는, 예를 들어, 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 자일릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.
특정 도포층이 함유하는 카르보디이미드 가교제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
특정 도포층 중의 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분의 함유량은, 이미 서술한 바인더 중의 아크릴 수지와의 질량비를 고려하여 결정하는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (1) 을 만족하는 범위인 것이 바람직하다.
또한, 특정 도포층 중의 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분의 함유량은, 특정 도포층을 형성하기 위한 도포액에 함유하는 양에 상당한다. 따라서, 특정 도포층을 형성하기 위한 도포액 중의 카르보디이미드 가교제의 함유량은, 후술하는 식 (1) 로부터 결정되는 범위의 양으로 하는 것이 바람직하다.
-무기 미립자-
특정 도포층은 무기 미립자를 함유한다.
특정 도포층이 무기 미립자를 함유함으로써, 태양 전지용 백시트가 갖는 기재와 접착 용이성층의 밀착력을 높일 수 있다.
특정 도포층이 함유할 수 있는 무기 미립자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 클레이, 마이카, 산화티탄, 산화주석, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 실리카 (습식, 건식, 및 콜로이드상을 포함한다), 산화티탄, 알루미나, 및 산화주석이 바람직하고, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석 또는 실리카가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화주석이 바람직하다.
산화주석은, 실리카와 비교하여, 입자 형상이 부정형인 것이 많아 상대적으로 표면성이 큰 점, 또한 2 차 입자, 3 차 입자를 형성하여, 복잡한 입괴를 만들기 쉬운 경향이 있어, 결과적으로, 산화주석 입자와 바인더 수지의 결합이, 실리카 입자의 그것과 비교하여 강하게 유지되고 있는 것으로 생각된다.
또한, 특정 도포층이, 아크릴 수지와 산화주석과 카르보디이미드 가교제를 함유하는 도포액을 이용하여, 본 발명의 기재 상에 도포 형성됨으로써, 접착 용이성층과 본 발명의 기재의 밀착성에, 특히 우수한 것을 알아냈다.
특정 도포층이 함유할 수 있는 무기 미립자는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 되는데, 2 종 이상의 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 그 중 적어도 1 종은 산화주석인 것이 바람직하고, 또한 무기 미립자의 주성분이, 산화주석인 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 산화주석이, 특정 도포층 중의 무기 미립자의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 를 초과하는 질량인 것을 말하며, 무기 미립자의 전체 질량에 대한 산화주석의 비율은, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
특정 도포층이 함유할 수 있는 무기 미립자는, 산화주석 1 종인 것이 특히 바람직하다.
특정 도포층 중의 무기 미립자의 함유량은, 특정 도포층 중의 바인더의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ ∼ 500 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 때, 무기 미립자는, 산화주석이 주성분인 것이 바람직하다.
특정 도포층 중의 무기 미립자의 함유량이, 특정 도포층 중의 바인더의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이상임으로써, 내후성, 및 접착 용이성층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일반적으로, 무기 미립자의 함유량이, 동층 중에 포함되는 바인더의 전체 질량에 대하여 100 질량％ 이상이 되는 고농도이면, 인접하는 층과의 밀착성을 저해하기 쉽다. 그러나, 특정 도포층이 함유하는 바인더, 카르보디이미드 가교제, 및 무기 미립자의 조합에 의해 우수한 밀착성을 갖기 때문에, 무기 미립자를 고농도로 할 수 있고, 500 질량％ 까지 함유할 수 있다. 특히, 아크릴 수지와 카르보디이미드 가교제와 산화주석의 조합은, 접착 용이성층과 본 발명의 기재의 밀착성이 특히 우수하기 때문에, 무기 미립자의 주성분이 산화주석인 경우에는, 바인더에 대한 무기 미립자의 함유량이 500 질량％ 여도, 접착 용이성층과 본 발명의 기재의 밀착성이 우수하다.
바인더에 대한 무기 미립자의 함유량이 500 질량％ 이하이면, 특정 도포층이 잘 분말화되지 않아, 접착 용이성층과 본 발명의 기재의 밀착성을 잘 저해하지 않는다.
특정 도포층 중의 무기 미립자의 함유량은, 특정 도포층 중의 바인더의 전체 질량에 대하여, 100 질량％ ∼ 400 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 150 질량％ ∼ 300 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 밀착성의 관점에서 10 ㎚ ∼ 700 ㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도이다. 또한, 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등의 것을 사용할 수 있다.
-식 (1)-
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 특정 도포층 중의 아크릴 수지의 산가를 A, 카르보디이미드 가교제의 당량을 B 라고 할 때, 아크릴 수지에 대한 카르보디이미드 가교제의 질량비 X (카르보디이미드 가교제/아크릴 수지) 가, A 와 B 의 곱 AB (= A × B) 와의 사이에서, 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
(0.8 AB)/56100 ＜ X ＜ (2.0 AB)/56100···(1)
아크릴 수지의 산가 A 는, 아크릴 수지 1 g 중에 존재하는 유리 지방산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
카르보디이미드 가교제의 당량 B 는, 카르보디이미드기 1 몰을 포함하는 카르보디이미드 화합물의 g 수이다.
식 (1) 에 있어서, 「56100」 은, 아크릴 수지의 산가의 측정에 사용하는 수산화칼륨 (KOH) 의 중량 평균 분자량 56.1 에 1000 을 곱한 값 (56.1 × 1000 = 56100) 을 나타내고, 「AB/56100」 은, 아크릴 수지 중의 산의 몰수와 카르보디이미드 가교제 중의 카르보디이미드기의 몰수가 당량이 되는 아크릴 수지와 카르보디이미드 가교제의 비율을 나타낸다.
또한, 카르보디이미드 가교제의 카르보디이미드 당량 B 는 200 ∼ 500 인 것이 바람직하다.
-계면 활성제-
특정 도포층은, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제로는, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 들 수 있다. 특정 도포층 중의 계면 활성제의 함유량은, 0.1 ㎎/㎡ ∼ 15 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎎/㎡ ∼ 5 ㎎/㎡ 이다.
특정 도포층을 형성하기 위한 도포액에, 상기 범위의 양으로 계면 활성제가 포함되어 있음으로써, 크레이터링의 발생을 억제하여 양호하게 층 형성을 할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
-그 밖의 첨가제-
특정 도포층에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
-특정 도포층의 형성 방법-
특정 도포층은, 바인더, 가교제, 무기 미립자, 및 그 외에 필요에 따라 포함되는 성분을 이미 서술한 함유량이 되도록 함유하는 특정 도포층 형성용의 도포액을, 본 발명의 기재의 적어도 일방의 면에 도포함으로써 형성된다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터, 바 코터 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.
도포액은, 도포 용매로서 물을 사용한 수계여도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매를 사용한 용제계여도 된다. 그 중에서도, 환경 부하의 관점에서, 물을 용매로 하는 것이 바람직하다. 도포 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 도포 용매의 예로서 물, 물/메틸알코올 = 95/5 (질량비) 등이 있다.
또한, 본 발명의 기재에 도포액을 도포하기 전에, 기재 표면에 대하여, 황산크롬산 혼액에 의한 산 에칭 처리, 가스염 (炎) 에 의한 화염 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
특정 도포층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2 ㎛ ∼ 8.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 6.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 특정 도포층은 1 층만의 단층으로 구성되어 있어도 되고, 2 층 이상의 다층이어도 된다. 특정 도포층이 다층인 경우에는, 다층으로 구성되는 특정 도포층의 전체 두께가 0.2 ㎛ ∼ 8.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
[접착 용이성층]
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 이미 서술한 특정 도포층 상에, 접착 용이성층을 갖는다.
접착 용이성층은, 적어도 1 종의 수지 바인더를 주성분으로서 함유한다.
「수지 바인더를 주성분으로서 함유한다」 란, 접착 용이성층이, 수지 바인더를, 접착 용이성층의 고형분 질량의 50 질량％ 를 초과하는 비율로 함유하는 것을 말한다.
접착 용이성층이 함유할 수 있는 수지 바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지를 사용해도 된다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 및 폴리올레핀이 바람직하고, 아크릴 수지를 함유하는 특정 도포층과의 밀착성의 관점에서, 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
접착 용이성층 중의 수지 바인더의 양은, 0.05 g/㎡ ∼ 5 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.08 g/㎡ ∼ 3 g/㎡ 의 범위가 특히 바람직하다. 바인더량은, 0.05 g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5 g/㎡ 이하임으로써 보다 양호한 면상이 얻어진다.
접착 용이성층은, 추가로 가교제 유래의 가교 구조 부분을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가교 구조 부분을 구성하는 가교제의 예로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 카르보디이미드 가교제, 옥사졸린 가교제 등의 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시계 가교제가 바람직하다. 시판되는 에폭시계 가교제를 사용해도 되며, 예를 들어, 나가세 켐텍스 (주) 제조, 데나콜 EX-614B 등을 들 수 있다.
가교제 유래의 가교 구조 부분의 접착 용이성층 중에 있어서의 함유량은, 접착 용이성층 중의 바인더 전체 질량에 대하여 5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 40 질량％ 이다. 가교 구조 부분의 함유량이, 5 질량％ 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어져, 접착 용이성층의 강도 저하나 접착 불량이 잘 일어나지 않고, 50 질량％ 이하임으로써, 접착 용이성층을 도포 형성하는 경우에, 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
또한, 접착 용이성층 중의 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분의 함유량은, 접착 용이성층을 형성하기 위한 도포액에 함유하는 양에 상당한다. 따라서, 접착 용이성층을 형성하기 위한 도포액 중의 가교제의 함유량은, 당해 도포액 중의 바인더 전체 질량에 대하여, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
접착 용이성층은, 필요에 따라 추가로, 미립자나, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
미립자로는, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등의 무기 미립자를 들 수 있다.
다른 첨가제로는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지된 매트제, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제 등을 들 수 있다.
-접착 용이성층의 형성 방법-
접착 용이성층은, 적어도 1 종의 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 시트상의 부재여도 되고, 적어도 1 종의 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층 형성용 도포액에 의해 특정 도포층 상에 도포 형성되는 도포층이어도 된다. 적어도 1 종의 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 시트상의 부재로 하는 경우에는, 특정 도포층에 그대로 첩합 (貼合) 하거나, 특정 도포층과 부재 사이에, 공지된 접착제를 부여함으로써 첩합해도 된다.
도포에 의한 방법은, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다.
접착 용이성층을 형성하기 위한 도포액 중의 수지 바인더나, 필요에 따라 포함할 수 있는 가교제는, 이미 서술한 함유량이 되도록 도포액 중에 함유하고 있으면 된다.
도포액의 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용하는 도포액의 용매로는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[다른 층]
태양 전지용 백시트는, 본 발명의 기재의 적어도 일방의 면에, 이미 서술한 특정 도포층과 접착 용이성층을 가지면 되는데, 추가로 일광을 반사하는 반사층이나, 태양 전지용 백시트에 의장성을 가져오는 착색층을 가지고 있어도 된다.
반사층에는, 예를 들어, 산화티탄 등의 백색 안료가 포함되어 있으면 되고, 또한, 착색층에는, 일반적으로, 흑색 안료나 청색 안료 등이 포함되어 있다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 기재와 특정 도포층과 이미 서술한 접착 용이성층을 구비하고 있음으로써, 내후성과 밀착성을 양립할 수 있다.
따라서, 본 발명의 태양 전지용 백시트는, 습열 환경하에서의 파단 신도 유지율이 높다. 예를 들어, 120 ℃, 상대 습도 100 ％ (100 ％ RH 라고도 기재한다) 환경하에서 48 시간 정치 (靜置) 하는 가속 시험 전후에 있어서의 파단 신도 유지율은, 20 ％ ∼ 90 ％ 의 범위이다.
상기 파단 신도 유지율은, 구체적으로는, 다음과 같이 산출한다.
먼저, 상기 가속 시험을 하기 전의 태양 전지용 백시트와, 상기 가속 시험을 한 후의 태양 전지용 백시트에 대하여, 각각 JIS-K7127 에 준거한 방법에 의해 파단 신도 측정한다. 가속 시험 전의 태양 전지용 백시트의 파단 신도를 L전, 가속 시험 후의 태양 전지용 백시트의 파단 신도를 L후 라고 했을 때, 하기 식 (L) 로부터 산출된다.
파단 신도 유지율 [％] = (L후/L전) × 100···식 (L)
＜기재의 제조 방법＞
본 발명의 기재는, 이미 서술한 프레피크 온도를 가질 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 제작되어도 된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 이하에 나타내는 본 발명의 기재의 제조 방법에 의해 가장 바람직하게 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 기재의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 기재의 제조 방법은, PET 원료 수지를 시트상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 PET 필름을 성형하는 필름 성형 공정과, 성형된 상기 PET 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과, 상기 종연신 후의 PET 필름을 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 적어도 형성하여 구성됨과 함께,
상기 횡연신 공정은, 종연신 후의 PET 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 상기 PET 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 실시한 후의 상기 PET 필름의 최고 도달 막면 온도를 160 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위로 가열하여 열 고정시키는 열 고정 공정과, 상기 열 고정된 PET 필름을 가열하여, PET 필름의 긴장을 완화하는 열 완화 공정과, 열 완화 후의 PET 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 형성하여 구성된 것이다.
이하, 본 발명의 PET 필름의 제조 방법의 상세를, 필름 성형 공정, 종연신 공정, 및 횡연신 공정의 공정별로, 각각 상세하게 설명한다.
[필름 성형 공정]
필름 성형 공정에서는, PET 원료 수지를 시트상으로 용융 압출을 실시하고, 캐스팅 드럼 (「칠 롤」, 「냉각 롤」 이라고도 칭한다) 상에서 냉각시켜 PET 필름을 성형한다. 본 발명에 있어서는, 고유 점도 (IV) 가 0.75 ㎗/g 이상인 PET 필름이 바람직하게 성형된다.
PET 원료 수지를 용융 압출하는 방법, 및 PET 원료 수지에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, PET 원료 수지의 합성에 사용하는 촉매나, 중합 방법 등에 의해 고유 점도를 원하는 고유 점도로 할 수 있다.
먼저, PET 원료 수지에 대하여 설명한다.
(PET 원료 수지)
PET 원료 수지는, PET 필름의 원료가 되고, PET 를 포함하고 있는 재료이면, 특별히 제한되지 않으며, PET 외에, 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 포함하고 있어도 된다. 또한, PET 원료 수지는, 촉매 유래의 티탄 원소를 포함하고 있어도 된다.
PET 원료 수지에 포함되는 PET 의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
디카르복실산 성분과 디올 성분을 이용하여 합성해도 되고, 시판되는 PET 를 사용해도 된다.
PET 를 합성하는 경우에는, 예를 들어, (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을, 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라인산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
(B) 디올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3―벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
상기 (A) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.
또한, 「방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다」 란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
또한, 상기 (B) 디올 성분으로서, 지방족 디올의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다.
또한, 주성분이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
디올 성분 (예를 들어 에틸렌글리콜) 의 사용량은, 디카르복실산 성분 (특히 상기 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산)) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1 몰에 대하여, 1.015 ∼ 1.50 몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02 ∼ 1.30 몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025 ∼ 1.10 몰의 범위이다. 그 사용량은, 1.015 이상의 범위이면, 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50 몰 이하의 범위이면, 예를 들어 에틸렌글리콜의 2 량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수 분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 PET 원료 수지는, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 포함하는 것이 바람직하다. 「다관능 모노머를 공중합 성분 (3 관능 이상의 구성 성분) 으로서 포함한다」 란, 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 의미한다.
카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로는, 이하에 나타내는 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
카르복실산기의 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 (다관능 모노머) 의 예로서 3 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등이, 3 관능의 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등이, 4 관능의 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등이, 4 관능의 지방족 카르복실산으로서 예를 들어, 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등이, 5 관능 이상의 방향족 카르복실산으로서 예를 들어, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등이, 5 관능 이상의 지방족 카르복실산으로서 예를 들어, 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 서술한 카르복실산의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 나열된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.
이들은 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수 종을 병용해도 된다.
수산기 수 (b) 가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서, 3 관능의 방향족 화합물로는, 예를 들어, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시안트라센, 트리하이드록시칼콘, 트리하이드록시플라본, 트리하이드록시쿠마린이, 3 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올이, 4 관능의 지방족 알코올로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다.
이들은 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수 종을 병용해도 된다.
또한, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서, 1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖고, 카르복실산기의 수 (a) 와 수산기의 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 옥시산류도 들 수 있다. 이와 같은 옥시산류의 예로는, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 트리하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 다관능 모노머의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 나열된 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.
이들은 1 종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라, 복수 종을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 PET 원료 수지에 있어서는, 상기 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 PET 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율이, PET 원료 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.
PET 원료 수지 중에 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위가 존재함으로써, 상기한 바와 같이, 최종적으로 PET 필름을 성형한 경우에 있어서, 중축합에 이용되지 않은 관능기가 PET 필름 상에 도포 형성되는 도포층 (특정 도포층) 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써, 도포층과 PET 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어, 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 3 관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로부터 PET 분자 사슬이 분기된 구조가 얻어져, PET 분자간의 얽힘을 촉진시킬 수 있다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 그 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상적으로, PET 의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 하면, 게르마늄 화합물 분말체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 에스테르화 반응 공정은, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는, 촉매인 티탄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 사용함과 함께, 공정 중에 적어도, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하여 구성된다.
먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착물 등의 티탄 화합물은, 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 갖기 때문에, 에스테르화 반응을 양호하게 실시하도록 할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 것 안에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합한 후 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합은, 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.
보다 바람직한 PET 는, 게르마늄 (Ge) 계 촉매, 안티몬 (Sb) 계 촉매, 알루미늄 (Al) 계 촉매, 및 티탄 (Ti) 계 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 이용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 계 촉매이다.
상기 Ti 계 촉매는, 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 PET 가 열 분해되어, COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti 계 촉매를 사용함으로써, 열 분해의 원인이 되는 PET 의 말단 카르복실산의 양을 저감시킬 수 있고, 이물질 형성을 억제할 수 있다. PET 의 말단 카르복실산의 양을 저감시켜 둠으로써, PET 필름을 제조한 후에, PET 필름이 열 분해되는 것을 억제할 수도 있다.
상기 Ti 계 촉매로는, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.
Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 등을 들 수 있다.
PET 를 중합할 때에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 화합물을, 티탄 원소 환산치로 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위로 이용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, PET 원료 수지에는, 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 티탄 원소가 포함된다.
PET 원료 수지에 포함되는 티탄 원소의 양이 1 ppm 이상이면, PET 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 높아져, 열 분해가 잘 되지 않는다. 그 때문에, 압출기 내에서 이물질이 경감된다. PET 원료 수지에 포함되는 티탄 원소의 양이 50 ppm 이하이면, Ti 계 촉매가 이물질이 되기 어려워, PET 시트의 연신시에 연신 불균일이 경감된다.
[티탄 화합물]
촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물의 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.
예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물질의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비하여, 중합 활성과 색조가 양호한 PET 가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비하여, 중합 활성과 색조가 양호하여, 말단 카르복실기가 적은 PET 가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또한 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비하여 가수 분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수 분해되지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또한, 일반적으로, 말단 카르복실기량이 많을수록 내가수 분해성이 악화되는 것이 알려져 있어, 상기의 첨가 방법에 의해 말단 카르복실기량이 적어짐으로써, 내가수 분해성의 향상이 기대된다.
상기 시트르산 킬레이트 티탄 착물로는, 예를 들어, 존슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
또한, 티탄 화합물로는, 유기 킬레이트 티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트 티탄 착물에 더하여, 다른 티탄 화합물을 병용해도 된다.
이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을, 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물의 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물로서, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 형성하여 구성되어 있는 PET 의 제조 방법에 의해 제작되는 것이 바람직하다.
이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물을 존재시킨 것 안에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출됐을 때의 황변색이 개선된 PET 가 얻어진다.
이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 PET 에 비하여 황색미가 경감되고, 또한, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 PET 에 비하여 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 게다가 내열성이 우수한 PET 를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 이용하지 않고 높은 투명성을 가져, 황색미가 적은 PET 가 얻어진다.
이 PET 는, 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하고, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감을 도모할 수 있다. 더하여, Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물질의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
에스테르화 반응시키는 데에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 유기 킬레이트 티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를, 인 화합물의 첨가 전에 개시할 수 있다.
[인 화합물]
5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르의 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)3-P = O ; R = 탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.
인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산치가 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.
[마그네슘 화합물]
PET 에 마그네슘 화합물을 포함함으로써, PET 의 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 발생하기 쉬운데, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산치가 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 상기 티탄 화합물과 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 관계식 (ii) 를 만족하도록, 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 포함하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이고, Ti 함유량은, 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색미가 적은 색조가 얻어져, 중합 반응시나 그 후의 제막시 (용융시) 등에서 고온하에 노출되어도 황착색을 잘 발생시키지 않는 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) - 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) - 4 × (Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)
(ii) 0 ≤ Z ≤ ＋5.0
이것은, 인 화합물은 티탄에 작용뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용함으로써, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식 (i) 은, 반응 가능한 전체 인량으로부터, 마그네슘에 작용하는 인 분량을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 인 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 인 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가는 아닌 점에서, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중을 실시하였다.
본 발명에 있어서는, 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 이용하여, 반응에 필요한 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 PET 를 얻을 수 있다.
상기 식 (ii) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태로, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, ＋1.0 ≤ Z ≤ ＋4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, ＋1.5 ≤ Z ≤ ＋3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료하기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에, Ti 원소 환산치로 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트 티탄 착물의 존재하에, Mg 원소 환산치로 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로, P 원소 환산치로 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의, 방향 고리를 치환기로서 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.
상기에 있어서, 킬레이트 티탄 착물 (유기 킬레이트 티탄 착물) 과 마그네슘염 (마그네슘 화합물) 과 5 가의 인산에스테르의 각각에 대하여, 각각 전체 첨가량의 70 질량％ 이상이, 상기 순서로 첨가되는 양태가 바람직하다.
에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
또한, 상기한 에스테르화 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 250 ℃ 이고, 압력은 1.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃ 이고, 압력은 0.5 ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
중축합은, 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은, 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.
예를 들어, 3 단계의 반응조로 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67 × 10-3 ∼ 2.67 × 10-3 ㎫) 이고, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33 × 10-3 ∼ 4.0 × 10-4 ㎫) 이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.5 torr (6.67 × 10-4 ∼ 6.67 × 10-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.
상기와 같이 하여 합성된 PET 에는, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제 (미립자), 핵제 (결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다.
PET 시트의 원료인 PET 는, 고상 중합한 펠릿인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 의해 중합한 후에, 추가로 고상 중합함으로써, PET 필름의 함수율, 결정화도, PET 의 산가, 즉, PET 의 말단 카르복실기의 농도 (Acid Value ; AV), 고유 점도 (Intrinsic Viscosity ; IV) 를 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는, PET 필름의 내가수 분해성의 관점에서, PET 의 고유 점도 (IV) 를 0.75 ㎗/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, PET 의 고유 점도 (IV) 는, 0.75 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. IV 가 0.75 ㎗/g 미만이면, PET 의 분자 운동이 저해되지 않기 때문에 결정화가 진행되기 쉽다. 또한, IV 는 0.9 ㎗/g 이하이면, 압출기 내의 전단 발열에 의한 PET 의 열 분해가 지나치게 일어나지 않아, 결정화가 억제되고, 또한, 산가 (AV) 를 낮게 억제할 수 있다. 그 중에서도, IV 는, 0.75 ㎗/g 이상 0.85 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.78 ㎗/g 이상 0.85 ㎗/g 이하가 보다 바람직하다.
특히, 에스테르화 반응에 있어서, Ti 촉매를 사용하고, 추가로 고상 중합하여, PET 의 고유 점도 (IV) 를, 0.75 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하로 함으로써, PET 시트의 제조 공정에 있어서의 용융 수지의 냉각 공정에 있어서, PET 가 결정화하는 것을 억제하기 쉽다.
따라서, 종연신 및 횡연신에 적용하는 PET 필름의 원료인 PET 는, 고유 점도가 0.75 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 추가로 촉매 (Ti 촉매) 유래의 티탄 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
고유 점도 (IV) 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η0) 의 비 ηr (= η/η0 ; 상대 점도) 로부터 1 을 뺀 비점도 (ηsp = ηr - 1) 를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태로 외삽한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 이용하여, PET 를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구해진다.
PET 의 고상 중합에는, 이미 서술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 PET 또는 시판되는 PET 를, 펠릿상 등의 소편 형상으로 한 것을, 출발 물질로서 이용하면 된다.
PET 의 고상 중합은, 연속법 (타워 안에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 대류시킨 후, 순차적으로 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 안에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다.
고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
PET 의 고상 중합 온도는, 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면, PET 의 산가 (AV) 가 보다 저감되는 점에서 바람직하다.
또한, 고상 중합 시간은 1 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 100 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하, 특히 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 고상 중합 시간이 상기 범위 내이면, PET 의 산가 (AV) 와 고유 점도 (IV) 를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
고상 중합의 온도는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다.
(용융 압출)
본 발명에 있어서의 필름 성형 공정에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 PET 원료 수지를 용융 압출하고, 추가로 냉각시켜 PET 필름을 성형한다.
PET 원료 수지의 용융 압출은, 예를 들어, 1 개 또는 2 개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 이용하여, PET 원료 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 스크루를 회전시켜 용융 혼련하면서 실시된다. PET 원료 수지는, 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의해, 압출기 내에서 용융되어 멜트가 된다. 또한, 압출기 내에서의 열 분해 (PET 의 가수 분해) 를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하여, PET 원료 수지의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다. 압출기는, 혼련 온도가 낮게 억제되는 점에서 2 축 압출기가 바람직하다.
용융된 PET 원료 수지 (멜트) 는, 기어 펌프, 여과기 등을 통하여, 압출 다이로부터 압출된다. 압출 다이는, 간단히 「다이」 라고도 칭한다 [JIS B8650 : 2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조].
이 때, 멜트는, 단층으로 압출되어도 되고, 다층으로 압출되어도 된다.
PET 원료 수지에는, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물에서 선택되는 말단 봉지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름 성형 공정에서는, 말단 봉지제가 첨가된 PET 원료 수지가 용융 혼련되고, 용융 혼련시에 말단 봉지제와 반응한 PET 원료 수지를 용융 압출한다.
PET 원료 수지에 말단 봉지제를 포함하는 공정을 형성함으로써, 내후성이 향상되고, 게다가 열 수축을 낮게 억제할 수 있다. 또한, PET 필름을 성형한 경우에 있어서, PET 말단에 결합하여 분자 사슬의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에, 앵커 효과가 발현하기 쉬워져, PET 필름과 그 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다.
말단 봉지제의 첨가 시기는, 원료의 투입부터 압출까지의 과정에 있어서 PET 원료 수지와 함께 용융 혼련되는 단계이면, 특별히 제한은 없지만, 말단 봉지제는, 원료를 실린더에 투입 후 스크루로 벤트구에 보내질 때까지의 사이에 첨가되어, 원료 수지와 함께 용융 혼련에 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 혼련을 실시하는 실린더의 원료 투입구와 벤트구 사이에 말단 봉지제를 공급하는 공급구를 형성하고, 실린더 내의 원료 수지에 직접 첨가할 수 있다. 이 때, 말단 봉지제는, 가열 혼련이 개시되어 있지만 완전하게 용융 상태에 이르지 않은 PET 원료 수지에 첨가되어도 되고, 용융 상태의 PET 원료 수지 (멜트) 에 첨가되어도 된다.
말단 봉지제의 PET 원료 수지에 대한 양으로는, PET 원료 수지의 전체 질량에 대하여, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하다. 말단 봉지제의 PET 원료 수지에 대한 바람직한 양은, 0.3 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다.
말단 봉지제의 함유 비율이 0.1 질량％ 이상임으로써, AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있고, 게다가 저열 수축성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 말단 봉지제의 함유 비율이 5 질량％ 이하이면, 밀착성이 향상되는 것 외에, 말단 봉지제의 첨가에 의해 PET 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하가 억제되고, 이에 따른 내후성의 저하나 열 수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은, Tg 가 저하된 만큼, 상대적으로 PET 의 반응성이 증가함으로써 발생하는 가수 분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 PET 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 발생하는 열 수축이 억제되기 때문이다.
본 발명에 있어서의 말단 봉지제로는, 카르보디이미드기, 에폭시기, 및 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 봉지제의 구체예로는, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 및 옥사졸린계 화합물의 예시 및 바람직한 양태 등의 상세한 것은, 상기 「PET 필름」 의 항에 있어서 이미 서술한 바와 같다.
다이로부터 멜트 (PET) 를 캐스팅 드럼 상에 압출함으로써, 필름상으로 성형 (캐스트 처리) 할 수 있다.
캐스트 처리에 의해 얻어지는 필름상의 PET 성형체의 두께는, 0.5 ㎜ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.7 ㎜ ∼ 4.7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ㎜ ∼ 4.6 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다.
필름상의 PET 성형체의 두께를 5 ㎜ 이하로 함으로써, 멜트의 축열에 의한 냉각 지연을 회피하고, 또한, 0.5 ㎜ 이상으로 함으로써, 압출부터 냉각까지의 사이에, PET 중의 OH 기나 COOH 기가 PET 내부에 확산되어, 가수 분해 발생의 요인이 되는 OH 기 및 COOH 기가 PET 표면에 노출되는 것을 억제한다.
압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각시키는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 맞히거나 캐스트 드럼 (냉각 캐스트 드럼) 에 접촉시키거나 물을 분무하면 된다. 냉각 수단은, 1 개만 실시해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다.
냉각 수단은, 상기 중에서도, 연속 운전시의 시트 표면에 대한 올리고머 부착 방지의 관점에서, 냉풍에 의한 냉각 및 캐스트 드럼을 사용한 냉각의 적어도 일방이 바람직하다. 나아가, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각시킴과 함께, 멜트를 캐스트 드럼에 접촉시켜 냉각시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 캐스트 드럼 등을 이용하여 냉각된 PET 성형체는, 박리 롤 등의 박리 부재를 이용하여, 캐스트 드럼 등의 냉각 부재로부터 박리된다.
[종연신 공정]
본 발명의 종연신 공정에서는, 상기 필름 성형 공정으로 성형된 PET 필름을 길이 방향으로 종연신한다.
필름의 종연신은, 예를 들어, 필름을 사이에 낀 1 쌍의 닙 롤에 필름을 통과시켜, 필름의 길이 방향으로 필름을 반송하면서, 필름의 반송 방향으로 나열한 2 쌍 이상의 닙 롤 사이로 긴장을 부여함으로써 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 필름의 반송 방향 상류측에 1 쌍의 닙 롤 A, 하류측에 1 쌍의 닙 롤 B 를 설치했을 때, 필름을 반송할 때에, 하류측의 닙 롤 B 의 회전 속도를, 상류측의 닙 롤 A 의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 필름이 반송 방향 (MD) 으로 연신된다. 또한, 상류측, 하류측, 각각에, 각각 독립적으로, 2 쌍 이상의 닙 롤을 설치해도 된다. 또한, PET 필름의 종연신은, 상기 닙 롤을 구비한 종연신 장치를 이용하여 실시해도 된다.
종연신 공정에 있어서, PET 필름의 종연신 배율은 2 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4.5 배인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ∼ 4 배인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 종횡의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면적 연신 배율은, 연신 전의 PET 필름의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.
PET 필름의 연신시의 종온도 (이하, 「종연신 온도」 라고도 칭한다) 는, PET 필름의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때에, Tg - 20 ℃ 이상 Tg ＋ 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 10 ℃ 이상 Tg ＋ 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg 이상 Tg ＋ 30 ℃ 이하이다.
또한, PET 필름을 가열하는 수단으로는, 닙 롤 등의 롤을 이용하여 연신하는 경우에는, 롤 내부에 히터나 온용매를 흘릴 수 있는 배관을 형성함으로써, 롤에 접하는 PET 필름을 가열할 수 있다. 또한, 롤을 이용하지 않는 경우에 있어서도, PET 필름에 온풍을 불거나 히터 등의 열원에 접촉시키고, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써, PET 필름을 가열할 수 있다.
본 발명의 PET 필름의 제조 방법에서는, 종연신 공정과는 별도로, 후술하는 횡연신 공정을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 PET 필름의 제조 방법에서는, PET 필름을, PET 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 PET 필름의 길이 방향과 직교하는 방향 (TD) 의 적어도 2 축으로 연신하게 된다. MD 방향 및 TD 방향에 대한 연신은, 각각 적어도 1 회씩 실시하면 된다.
또한, 「PET 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 직교하는 방향 (TD)」 이란, PET 필름의 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 수직 (90°) 을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적 오차 등으로부터 실질적으로 길이 방향 (즉 반송 방향) 에 대한 각도를 90°로 간주할 수 있는 방향 (예를 들어, MD 방향에 대하여 90°± 5°의 방향) 이 포함된다.
2 축 연신하는 방법으로는, 종연신과 횡연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 종연신과 횡연신은, 각각 독립적으로 2 회 이상 실시해도 되며, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들어, 종연신 → 횡연신, 종연신 → 횡연신 → 종연신, 종연신 → 종연신 → 횡연신, 횡연신 → 종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신 → 횡연신이 바람직하다.
[횡연신 공정]
다음으로, 본 발명에 있어서의 횡연신 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 횡연신 공정은, 종연신 후의 PET 필름을 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 공정인데, 이 횡연신을, 종연신 후의 PET 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 상기 PET 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 실시한 후의 상기 PET 필름의 최고 도달 막면 온도를 160 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위로 가열하여 열 고정시키는 열 고정 공정과, 상기 열 고정된 PET 필름을 가열하여, PET 필름의 긴장을 완화하는 열 완화 공정과, 열 완화 후의 PET 필름을 냉각시키는 냉각 공정을 형성하여 실시한다.
본 발명에 있어서의 횡연신 공정에서는, 상기 구성으로 PET 필름이 횡연신되는 양태이면 그 구체적인 수단은 제한되지 않지만, 상기 구성을 이루는 각 공정의 처리가 가능한 횡연신 장치 또는 2 축 연신기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
-2 축 연신기-
도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 축 연신기 (100) 는, 1 쌍의 환상 레일 (60a 및 60b) 과, 각 환상 레일에 장착되고, 레일을 따라 이동 가능한 파지 (把持) 부재 (2a ∼ 2l) 를 구비하고 있다. 환상 레일 (60a 및 60b) 은, PET 필름 (200) 을 사이에 두고 서로 대칭 배치되어 있고, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 로 PET 필름 (200) 을 악지 (握持) 하고, 레일을 따라 이동시킴으로써 필름 폭 방향으로 연신 가능하도록 되어 있다.
도 1 은 2 축 연신기의 일례를 상면에서 나타내는 상면도이다.
2 축 연신기 (100) 는, PET 필름 (200) 을 예열하는 예열부 (10) 와, PET 필름 (200) 을, 화살표 MD 방향과 직교하는 방향인 화살표 TD 방향으로 연신하여 PET 필름에 긴장을 부여하는 연신부 (20) 와, 긴장이 부여된 PET 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하는 열 고정부 (30) 와, 열 고정시킨 PET 필름을 가열하여 열 고정시킨 PET 필름의 긴장을 느슨하게 하는 열 완화부 (40) 와, 열 완화부를 거친 PET 필름을 냉각시키는 냉각부 (50) 로 이루어지는 영역으로 구성되어 있다.
환상 레일 (60a) 에는, 환상 레일 (60a) 을 따라 이동 가능한 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 가 장착되어 있으며, 또한 환상 레일 (60b) 에는, 환상 레일 (60b) 을 따라 이동 가능한 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 가 장착되어 있다. 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 는, PET 필름 (200) 의 TD 방향의 일방의 단부를 파지하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 는, PET 필름 (200) 의 TD 방향의 타방의 단부를 파지한다. 파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 일반적으로 척, 클립 등으로 칭한다. 파지 부재 (2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j) 는, 환상 레일 (60a) 을 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재 (2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l) 는, 환상 레일 (60b) 을 따라 시계 방향으로 이동하도록 되어 있다.
파지 부재 (2a ∼ 2d) 는, 예열부 (10) 에 있어서 PET 필름 (200) 의 단부를 파지하고, 악지한 채로 환상 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하고, 연신부 (20) 나, 파지 부재 (2e ∼ 2h) 가 위치하는 열 완화부 (40) 를 거쳐, 파지 부재 (2i ∼ 2l) 가 위치하는 냉각부 (50) 까지 진행된다. 그 후, 파지 부재 (2a 및 2b) 와 파지 부재 (2c 및 2d) 는, 반송 방향 순서로, 냉각부 (50) 의 MD 방향 하류측의 단부에서 PET 필름 (200) 의 단부를 떨어트린 후, 추가로 환상 레일 (60a 또는 60b) 을 따라 이동하여, 예열부 (10) 로 돌아온다. 이 때, PET 필름 (200) 은, 화살표 MD 방향으로 이동하여 순차적으로, 예열부 (10) 에서의 예열 공정, 연신부 (20) 에서의 연신 공정, 열 고정부 (30) 에서의 열 고정 공정, 열 완화부 (40) 에서의 열 완화 공정, 냉각부 (50) 에서의 냉각 공정에 제공되어, 횡연신이 실시된다. 파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 예열부 등의 각 영역에서의 이동 속도가, PET 필름 (200) 의 반송 속도가 된다.
파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 각각 독립적으로, 이동 속도를 변화시킬 수 있다.
2 축 연신기 (100) 는, 연신부 (20) 에 있어서, PET 필름 (200) 을 TD 방향으로 연신하는 횡연신을 가능하게 하는 것이지만, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 의 이동 속도를 변화시킴으로써, PET 필름 (200) 을 MD 방향으로도 연신할 수 있다. 즉, 2 축 연신기 (100) 를 이용하여 동시 2 축 연신을 실시하는 것도 가능하다.
PET 필름 (200) 의 TD 방향의 단부를 파지하는 파지 부재는, 도 1 에서는 2a ∼ 2l 만을 도시하였지만, PET 필름 (200) 을 지지하기 위해서, 2 축 연신기 (100) 는, 2a ∼ 2l 외에 도시되지 않은 파지 부재가 장착되어 있다. 또한, 이하에 있어서, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 를 「파지 부재 (2)」 라고 총칭하는 경우가 있다.
(예열 공정)
예열 공정에서는, 상기 종연신 공정으로 종연신한 후의 PET 필름을 연신 가능한 온도로 예열한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 예열부 (10) 에 있어서 PET 필름 (200) 을 예열한다. 예열부 (10) 에서는, PET 필름 (200) 을 연신하기 전에 미리 가열하여, PET 필름 (200) 의 횡연신을 용이하게 실시할 수 있도록 한다.
예열부 종료점에 있어서의 막면 온도 (이하, 「예열 온도」 라고도 한다) 는, PET 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때에, Tg - 10 ℃ ∼ Tg ＋ 60 ℃ 인 것이 바람직하고, Tg ℃ ∼ Tg ＋ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예열부 종료점은, PET 필름 (200) 의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부 (10) 의 영역으로부터 PET 필름 (200) 이 떨어지는 위치를 말한다.
(연신 공정)
연신 공정에서는, 상기 예열 공정으로 예열된 PET 필름을 길이 방향 (MD 방향) 과 직교하는 폭 방향 (TD 방향) 으로 긴장을 부여하여 횡연신한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 연신부 (20) 에서는, 예열된 PET 필름 (200) 을, 적어도 PET 필름 (200) 의 길이 방향과 직교하는 TD 방향으로 횡연신하여 PET 필름 (200) 에 긴장을 부여한다.
연신부 (20) 에 있어서, PET 필름 (200) 에 부여하는 횡연신을 위한 긴장 (연신 장력) 은, 0.1 t/m ∼ 6.0 t/m 가 바람직하다.
또한, PET 필름 (200) 의 면적 연신 배율 (각 연신 배율의 곱) 은, 연신 전의 PET 필름 (200) 의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.
또한, PET 필름 (200) 의 횡연신시의 막면 온도 (이하, 「횡연신 온도」 라고도 한다) 는, PET 필름 (200) 의 유리 전이 온도를 Tg 라고 할 때에, Tg - 10 ℃ 이상 Tg ＋ 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg ℃ 이상 Tg ＋ 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 10 ℃ 이상 Tg ＋ 80 ℃ 이하이다.
이미 서술한 바와 같이, 파지 부재 (2a ∼ 2l) 는, 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 예열부 (10) 에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도보다, 연신부 (20), 열 고정부 (30) 등의 연신부 (20) MD 방향 하류측에 있어서의 파지 부재 (2) 의 이동 속도를 빠르게 함으로써, PET 필름 (200) 을 반송 방향 (MD 방향) 으로 연신하는 종연신을 함께 실시하는 것도 가능하다. 횡연신 공정에서의 PET 필름 (200) 의 종연신은, 연신부 (20) 에서만 실시해도 되고, 후술하는 열 고정부 (30), 열 완화부 (40), 또는 냉각부 (50) 에서 실시해도 된다. 복수의 지점에서 종연신을 실시해도 된다.
(열 고정 공정)
열 고정 공정에서는, 이미 종연신 및 횡연신이 실시된 후의 PET 필름을, 그 최고 도달 막면 온도를 160 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위로 가열함으로써 열 고정시킨다.
열 고정이란, 연신부 (20) 에 있어서 PET 필름 (200) 에 긴장을 부여한 채로, 특정한 온도에서 가열하여, 결정화시키는 것을 말한다.
도 1 에 나타내는 열 고정부 (30) 에 있어서, 긴장이 부여된 PET 필름 (200) 에 대하여, PET 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도 (본 명세서 중에 있어서, 「열 고정 온도」 라고도 한다) 가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위로 제어되어 가열이 실시된다. 최고 도달 막면 온도가 160 ℃ 보다 낮으면, PET 가 거의 결정화되지 않기 때문에, PET 분자를 신장한 상태로 고정화시킬 수 없어, 내가수 분해성을 높일 수 없다. 또한, 열 고정 온도가 225 ℃ 보다 높으면, PET 분자끼리 얽힌 부분에서 미끄러짐이 발생하여 PET 분자가 줄어들게 되어, 내가수 분해성을 높일 수 없다. 다시 말하면, 최고 도달 막면 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 가 되도록 가열함으로써, PET 분자의 결정을 배향시켜, 내가수 분해성이 높아진다.
열 고정 온도는, 상기와 동일한 이유로부터, 205 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위가 바람직하다.
또한, 최고 도달 막면 온도 (열 고정 온도) 는, PET 필름 (200) 의 표면에 열전쌍을 접촉시켜 측정되는 값이다.
또한, 열 고정시의 필름에 대한 가열은, 필름의 일방의 측에서만 실시해도 되고, 양측에서 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 상기 필름 성형 공정으로 용융 압출 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각되었을 때에는, 성형된 PET 필름은 일방의 면과 그 반대측의 면에서 냉각된 방식이 상이하기 때문에, 필름이 컬되기 쉬워져 있다. 그 때문에, 본 열 고정 공정에서의 가열을, 상기 필름 성형 공정에서 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면에 대하여 실시하도록 하는 것이 바람직하다. 열 고정 공정에서의 가열면을 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면, 즉 냉각면으로 함으로써, 컬을 해소할 수 있다.
이 때, 가열은, 열 고정 공정에서의 가열면에 있어서의 가열 직후의 표면 온도가, 가열면과 반대측의 비가열면의 표면 온도에 비하여 0.5 ℃ 이상 5.0 ℃ 이하의 범위로 높아지도록 실시되는 것이 바람직하다. 열 고정시의 가열면의 온도가 그 반대측의 면보다 높고, 그 표리간의 온도차가 0.5 ∼ 5.0 ℃ 임으로써, 필름의 컬이 보다 효과적으로 해소된다. 컬의 해소 효과의 관점에서는, 가열면과 그 반대측의 비가열면 사이의 온도차는, 0.7 ∼ 3.0 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 0.8 ℃ 이상 2.0 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기와 같이 열 고정시키는 경우, PET 필름의 두께가 180 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하일 때, 컬의 해소 효과가 크다. 필름 두께가 두꺼운 경우, 필름의 편측으로부터 필름에 온도 변화가 가해지면, 필름 두께 방향으로 온도 분포가 형성되기 쉬어, 컬이 발생하기 쉽다. 예를 들어, 필름 성형 공정으로 용융 압출된 PET 가 캐스트 드럼에 접촉되면 편측에서 냉각되는 한편, 그 반대측의 면은 예를 들어 분위기와 접촉하여 방열이 있기는 하지만, 일방의 면과 그 반대면은 서로 상이한 냉각이 진행되기 때문에, 온도차가 발생하기 쉽다. 따라서, PET 필름의 두께는, 180 ㎛ 이상이면 온도차가 발생하기 쉽기 때문에 컬의 해소 효과가 예상되고, 또한 350 ㎛ 이하이면, 내가수 분해성이 양호하게 유지되는 점에서 유리하다.
필름은, 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향에 있어서, 상기와 같이 클립 등이 장착되는 등으로 필름 단부의 온도가 저하되기 쉽기 때문에, 열 고정시에 PET 필름의 폭 방향 단부를 가열하는 것이 바람직하다. 특히 적외선 히터 등의 복사 가열기에 의해 복사 가열하는 양태가 보다 바람직하다.
또한, 열 고정 공정에 있어서 가열하는 경우, 열 고정부에서의 체류 시간을 5 초 이상 50 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이란, 필름이 열 고정부 내에서 가열되고 있는 상태가 계속되고 있는 시간이다. 체류 시간은, 5 초 이상이면, 가열 시간에 대한 결정화도 변화가 작아지기 때문에 폭 방향의 결정화도 불균일이 비교적 잘 발생하지 않는 점에서 유리하고, 또한 50 초 이하이면, 텐터의 라인 속도를 극단적으로 작게 할 필요가 없기 때문에 생산성의 점에서 유리하다.
그 중에서도, 체류 시간은, 상기와 동일한 이유에서, 8 초 이상 40 초 이하가 바람직하고, 10 초 이상 30 초 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열 고정 공정에 더하여, 추가로, 예열 공정, 연신 공정, 및 열 완화 공정의 적어도 1 개에 있어서, PET 필름의 폭 방향 단부를 적외선 히터 등의 복사 가열기에 의해 복사 가열하는 양태로 구성되어도 된다.
(열 완화 공정)
열 완화 공정은, 상기 열 고정 공정으로 고정된 PET 필름을 가열하고, PET 필름의 긴장을 완화하여, 잔류 변형을 제거한다. 필름의 치수 안정성을 향상시킴과 함께, 얻어지는 PET 필름의 IV 값이 0.75 이상이면, 내가수 분해성을 양립할 수 있다.
도 1 에 나타내는 열 완화부 (40) 에 있어서, PET 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도가, 열 고정부 (30) 에 있어서의 PET 필름 (200) 의 최고 도달 막면 온도 (T열 고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도가 되도록, PET 필름 (200) 을 가열하여, PET 필름 (200) 에 부여되는 양태가 바람직하다.
이하, 열 완화시에 있어서의 PET 필름 (200) 의 표면의 최고 도달 막면 온도를 「열 완화 온도 (T열 완화)」 라고도 한다.
열 완화부 (40) 에 있어서, 열 완화 온도 (T열 완화) 를, 열 고정 온도 (T열 고정) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도 (T열 완화 ≤ T열 고정 - 5 ℃) 에서 가열하여 긴장을 풂으로써 (연신 장력을 작게 함으로써), PET 필름의 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
T열 완화 가 「T열 고정 - 5 ℃」 이하이면, PET 필름의 내가수 분해성이 보다 우수하다. 또한, T열 완화 는, 치수 안정성이 양호해지는 점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
나아가, T열 완화 는 100 ℃ 이상이고, 또한 T열 고정 보다 15 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (100 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 - 15 ℃) 인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상이고, 또한 T열 고정 보다 25 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (110 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 - 25 ℃) 인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상이고, 또한 T열 고정 보다 30 ℃ 이상 낮은 온도 영역 (120 ℃ ≤ T열 완화 ≤ T열 고정 - 30 ℃) 인 것이 특히 바람직하다.
또한, T열 완화 는 PET 필름 (200) 의 표면에 열전쌍을 접촉시킴으로써 측정되는 값이다.
열 완화부 (40) 에 있어서는, 적어도 PET 필름 (200) 의 TD 방향에 있어서의 완화를 실시한다. 이러한 처리에 의해, 긴장이 부여된 PET 필름 (200) 은, TD 방향으로 줄어든다. TD 방향의 완화는, 연신부 (20) 에 있어서 PET 필름 (200) 에 부여한 연신 장력을 2 ％ ∼ 90 ％ 약하게 하면 된다. 본 발명에 있어서는, 40 ％ 로 하는 것이 바람직하다.
(냉각 공정)
냉각 공정에서는, 상기 열 완화 공정으로 열 완화한 후의 PET 필름을 냉각시킨다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 냉각부 (50) 에서는, 열 완화부 (40) 를 거친 PET 필름 (200) 이 냉각된다. 열 고정부 (30) 나 열 완화부 (40) 에서 가열된 PET 필름 (200) 을 냉각시킴으로써, PET 필름 (200) 의 형상이 고정화된다.
냉각부 (50) 에 있어서의 PET 필름 (200) 의 냉각부 출구의 막면 온도 (이하, 「냉각 온도」 라고도 한다) 는, PET 필름 (200) 의 유리 전이 온도 Tg ＋ 50 ℃ 보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25 ℃ ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ℃ ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 냉각 온도가 상기 범위임으로써, 클립 파지를 푼 후에 필름이 불균일하게 줄어드는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 냉각부 출구란, PET 필름 (200) 가 냉각부 (50) 로부터 떨어질 때의, 냉각부 (50) 의 단부를 말하고, PET 필름 (200) 을 파지하는 파지 부재 (2) (도 1 에서는, 파지 부재 (2j 및 2l)) 가, PET 필름 (200) 을 떨어뜨릴 때의 위치를 말한다.
또한, 횡연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열 고정, 열 완화, 및 냉각에 있어서, PET 필름 (200) 을 가열하고, 또는 냉각시키는 온도 제어 수단으로는, PET 필름 (200) 에 온풍이나 냉풍을 불거나, PET 필름 (200) 을, 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키고, 또는 상기 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다.
(필름의 회수)
상기 냉각 공정으로 냉각된 PET 필름 (200) 은, TD 방향 양단의 클립으로 악지된 파지 부분을 커트하여, 롤상으로 권취된다.
횡연신 공정에 있어서는, 제조되는 PET 필름의 내가수 분해성 및 치수 안정성을 보다 높이기 위해서, 다음의 수법에 의해, 연신한 PET 필름의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 횡연신 공정을 종연신 공정 후에 실시한 후, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 예열부 (20) 에 있어서 PET 필름 (200) 의 폭 방향 (TD) 의 양단부를, 편단부에 대하여, 적어도 2 개의 파지 부재를 이용하여 파지한다. 예를 들어, PET 필름 (200) 의 폭 방향 (TD) 의 편단부의 일방을 파지 부재 (2a 및 2b) 로 파지하고, 타방을 파지 부재 (2c 및 2d) 로 파지한다. 이어서, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 를 이동시킴으로써, 예열부 (20) 부터 냉각부 (50) 까지 PET 필름 (200) 을 반송한다.
이러한 반송에 있어서, 예열부 (20) 에 있어서의 PET 필름 (200) 의 폭 방향 (TD 방향) 의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a, 2c) 와, 파지 부재 (2a, 2c) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b, 2d) 의 간격보다, 냉각부 (50) 에 있어서의 PET 필름 (200) 의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재 (2a, 2c) 와, 파지 부재 (2a, 2c) 에 인접하는 다른 파지 부재 (2b, 2d) 의 간격을 좁힘으로써, PET 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 한다. 이러한 수법에 의해, 냉각부 (50) 에서 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다.
PET 필름 (200) 의 MD 방향의 완화는, 열 고정부 (30), 열 완화부 (40), 및 냉각부 (50) 의 적어도 일부에 있어서 실시할 수 있다.
상기와 같이, 파지 부재 (2a-2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c-2d) 사이의 간격을, MD 방향 상류측보다 하류측에서 좁힘으로써, PET 필름 (200) 의 MD 방향의 완화를 실시할 수 있다. 따라서, MD 방향의 완화를 열 고정부 (30) 또는 열 완화부 (40) 에서 실시하는 경우에는, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 가 열 고정부 (30) 또는 열 완화부 (40) 에 도달했을 때에, 파지 부재 (2a ∼ 2d) 의 이동 속도를 늦춰, PET 필름 (200) 의 반송 속도를 작게 하고, 파지 부재 (2a-2b) 사이의 간격, 및 파지 부재 (2c-2d) 사이의 간격을, 예열부에 있어서의 간격보다 좁게 하면 된다.
이와 같이, 횡연신 공정에 있어서, PET 필름 (200) 의 TD 방향의 연신 (횡연신) 및 TD 방향의 완화를 함과 함께, MD 방향의 연신 (종연신) 및 MD 방향의 완화를 함으로써, 내가수 분해성을 향상시키면서, 치수 안정성을 개량할 수 있다.
＜태양 전지용 백시트의 제조 방법＞
본 발명의 태양 전지용 백시트의 제조 방법은, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재 상의 적어도 일방의 면에, 아크릴 수지를 포함하는 바인더와, 카르보디이미드 가교제와, 무기 미립자를 적어도 함유하는 제 1 층 형성용 도포액을 도포하여, 제 1 층을 도포 형성하는 제 1 층 형성 공정과, 상기 제 1 층 상에, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 제 2 층을 형성하는 제 2 층 형성 공정을 가져 구성된다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 백시트의 제조 방법에 있어서, 제 1 층이란, 이미 서술한 특정 도포층에 상당하고, 제 2 층이란, 이미 서술한 접착 용이성층에 상당한다.
제 2 층 형성 공정은, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성의 시트상 부재를, 상기 제 1 층 상에 첩합하여 제 2 층을 형성하는 시트상 부재 첩합 공정이어도 되고, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 도포액을, 상기 제 1 층 상에 도포하여 제 2 층을 도포 형성하는 도포 형성 공정이어도 된다.
제 1 층 형성 공정에 사용하는 도포액, 즉, 특정 도포층 형성용의 도포액 및 도포 방법의 상세한 것은 기술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 기재에 도포액을 도포하기 전에, 기재 표면에 대하여, 황산크롬산 혼액에 의한 산 에칭 처리, 가스염에 의한 화염 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
또한, 제 2 층 형성 공정에 사용하는 접착 용이성의 시트상 부재 및 접착 용이성의 시트상 부재의 첩합 방법, 그리고, 접착 용이성층 형성용의 도포액의 상세 및 도포 방법도 기술한 바와 같다.
＜태양 전지 모듈＞
태양 전지 모듈은, 일반적으로, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 이미 서술한 본 발명의 폴리에스테르 필름 (태양 전지용 백시트) 사이에 배치하여 구성되어 있다. 구체적인 실시양태로서, 전기를 취출하는 리드 배선 (도시 생략) 으로 접속된 발전 소자 (태양 전지 소자) 를 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지 등의 봉지제로 봉지하고, 이것을, 유리 등의 투명 기판과, 본 발명의 폴리에스테르 필름 (백시트) 사이에 끼워 서로 장합 (張合) 함으로써 구성되는 양태로 구성되어도 된다.
태양 전지 소자의 예로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 수지 (이른바 봉지재) 로 봉지하여 구성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」 는 질량 기준이다.
＜PET 의 고유 점도 (IV) 및 PET 의 산가 (AV)＞
실시예 및 비교예에서 사용한 PET (원료 또는 기재) 의 고유 점도 (IV) 및 산가 (AV) 는 다음과 같이 하여 얻었다.
고유 점도 (IV) 는 PET 를, 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.
산가 (AV) 는, PET 를 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적 비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 이용하여, 기준액 (0.025 N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다.
[실시예 1]
(기재의 제조)
이하의 순서에 따라, 태양 전지 백시트용 기재 필름의 기재를 형성하였다.
먼저, Ti 를 촉매로서 중축합하여 얻어진 고유 점도 0.66 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 함수율 50 ppm 이하로 건조시킨 것을, PET 원료 (PET 원료 1) 로서 사용하였다. 또한, PET 의 함수율은, 미량 수분계 (칼피셔법) 를 이용하여 25 ℃ 에서 측정한 값이다.
얻어진 PET 원료 1 을, 히터 온도를 280 ℃ ∼ 300 ℃ 로 온도 설정한 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하였다.
용융 수지를, 다이로부터 정전 인가된 칠 롤 (냉각 롤) 상에 토출하고, 미연신 필름 (비결정 베이스) 을 얻었다. 얻어진 비결정 베이스를, 비결정 베이스의 반송 방향 (MD) 으로 연신 (종연신) 하였다. 그 후, MD 와 직교하는 폭 방향 (TD) 으로 연신 (횡연신) 하고, 225 ℃ 에서 열 고정시켜, 두께 125 ㎛ 의 PET 기재 1 을 얻었다.
또한, PET 기재 1 의 두께는, 이하와 같이 하여 구하였다.
PET 기재 1 에 대하여, 접촉식 막두께 측정계 (안리츠사 제조) 를 이용하여, 종연신한 방향 (PET 기재 1 의 길이 방향) 으로 0.5 m 에 걸쳐 등간격으로 50 점을 샘플링하고, 추가로 필름 폭 방향 (길이 방향에 직교하는 방향) 으로, PET 기재 1 의 전체 폭에 걸쳐 등간격 (폭 방향으로 50 등분) 으로 50 점을 샘플링한 후, 이들 100 점의 두께를 측정하였다. 이들 100 점의 평균 두께를 구하여, PET 기재 1 의 두께로 하였다.
(도포층 및 접착 용이성층의 형성)
얻어진 PET 기재 1 을 반송 속도 105 m/분으로 반송하고, PET 기재 1 의 양면에 대하여 730 J/㎡ 의 조건으로 코로나 방전 처리를 실시하였다.
-제 1 층 (도포층) 의 형성-
코로나 방전 처리를 실시한 PET 기재 1 의 편면에, 하기 제 1 층 도포액 (1) 을 바 코트법에 의해 건조 질량이 233 ㎎/㎡ 가 되도록 도포하여 도포막 1 을 얻은 후, 도포막 1 을 180 ℃ 에서 1 분 건조시켜 제 1 층을 형성하였다.
-제 1 층 도포액 (1) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (바인더) 19.1 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410 (상품명), 고형분 30 ％]
· 카르보디이미드 화합물 (카르보디이미드 가교제) 9.0 부
[닛신보 케미컬 (주) 제조, 카르보디라이트 V-02-L2 (상품명), 고형분 20 ％]
· 계면 활성제 A 15.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 무기 필러 (무기 미립자) 73.0 부
[미쯔비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조, TDL-1 (상품명), 산화주석 17 ％ 수용액]
· 증류수 전체가 1,000 부가 되도록 첨가
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 1 층 형성용의 제 1 층 도포액 (1) 을 조제하였다.
-제 2 층 (접착 용이성층) 의 형성-
얻어진 제 1 층 상에, 건조 중량이 65.9 ㎎/㎡ 가 되도록, 하기 제 2 층 도포액 (1) 을 바 코트법에 의해 도포하여 도포막 2 를 얻은 후, 도포막 2 를 170 ℃ 에서 1 분 건조시킴으로써 제 2 층을 형성하였다.
-제 2 층 도포액 (1) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (수지 바인더) 21.0 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410 (상품명), 고형분 30 ％]
· 에폭시 화합물 221.8 부
[나가세 켐텍스 (주) 제조, 데나콜 EX-614B (상품명), 고형분 1 ％]
· 계면 활성제 A 25.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 증류수 전체가 1,000 부가 되도록 첨가
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 2 층 형성용의 제 2 층 도포액 (1) 을 조제하였다.
이상과 같이 하여, PET 기재 1 의 편면에, PET 기재 1 측으로부터 순서대로, 제 1 층 (도포층) 및 제 2 층 (접착 용이성층) 이 적층된 태양 전지 백시트 1 을 얻었다.
표 1 에 제 1 층 및 제 2 층의 성분 구성을 나타낸다. 또한, 「제 1 층 (도포층)」 란에 있어서, 가교제와 미립자의 양 [％] 은, 층 중의 전체 고형분 질량에 대한 질량비이다.
＜태양 전지 백시트의 평가＞
-내후성 평가 (파단 응력, 파단 신도)-
태양 전지 백시트 1 에 대하여, 120 ℃, 100 ％ RH 환경하에서 48 시간 정치하는 가속 시험 (가속 시험 1) 전후에 있어서의 파단 응력과 파단 신도를 측정하였다. 파단 응력 및 파단 신도는, 태양 전지 백시트 1 에 텐실론 만능 시험기 (STROGRAPH VE50 (상품명), 토요 정기 제작소사 제조) 를 이용하여, JIS-K7127 에 준거한 방법에 의해 인장 시험을 실시하여, 파단점에서의 응력과 신도를 구하였다.
가속 시험 1 전의 태양 전지용 백시트 1 의 파단 신도를 L전, 가속 시험 1 후의 태양 전지용 백시트 1 의 파단 신도를 L후 로 했을 때, 하기 식 (L) 로부터 파단 신도 유지율을 산출하였다.
파단 신도 유지율 [％] = (L후/L전) × 100 ···식 (L)
또한, 가속 시험 1 전의 태양 전지용 백시트 1 의 파단 응력을 N전, 가속 시험 1 후의 태양 전지용 백시트 1 의 파단 응력을 N후 로 했을 때, 하기 식 (N) 으로부터 파단 응력 유지율을 산출하였다.
파단 응력 유지율 [％] = (N후/N전) × 100 ···식 (N)
산출된 파단 신도 유지율과 파단 응력 유지율로부터, 하기 평가 기준에 기초하여, 내후성을 평가하였다. 허용 범위는, 랭크 3 이상으로 분류되는 것이다.
평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
(평가 기준)
5 : 파단 신도 유지율, 파단 응력 유지율이 모두 80 ％ 이상
4 : 파단 신도 유지율, 파단 응력 유지율이 모두 70 ％ 이상 80 ％ 미만
3 : 파단 신도 유지율, 파단 응력 유지율이 모두 60 ％ 이상 70 ％ 미만
2 : 파단 신도 유지율, 파단 응력 유지율이 모두 50 ％ 이상 60 ％ 미만
1 : 파단 신도 유지율, 파단 응력 유지율이 모두 50 ％ 미만
-밀착성 평가-
접착제를 이용하여, 태양 전지 백시트 1 의, 접착 용이성층과 기재의 밀착성을 평가하였다.
먼저, 태양 전지 백시트 1 로부터, 길이 120 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 2 장의 샘플을 잘랐다. 태양 전지 백시트 1 로부터 자른 샘플을, 시험 샘플 (A) 라고 칭한다.
다음으로, 기재 필름의 두께를 120 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 접착 용이성층을 형성한 박리 시험용 필름을 제작하고, 길이 120 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 2 장의 샘플을 잘랐다. 박리 시험용 필름으로부터 자른 샘플을, 시험 샘플 (B) 라고 칭한다.
시험 샘플 (A) 의 접착 용이성층면에, 우레탄-이소시아네이트계 접착제를 두께 5 ㎛ 로 도포하고, 시험 샘플 (B) 의 접착 용이성층면과 첩합하여, 40 ℃ 에서 5 일간 정치하고, 경화시켜 접착하여, 접착 샘플을 얻었다.
얻어진 접착 샘플을 폭 20 ㎜ 로 재단하고, JIS K6854-2 (1999) 에 준하여, 재단한 접착 샘플의, 시험 샘플 (A) 측과 시험 샘플 (B) 측을 각각 파지하여, 100 ㎜/분의 속도로 반대 방향으로 인장하여, 180°박리 시험을 실시하였다.
또한, 180°박리 시험은, 105 ℃, 100 ％ RH 환경하에서 48 시간 정치하는 가속 시험 (가속 시험 2) 전의 접착 샘플 및, 가속 시험 2 후의 접착 샘플 각각에 대하여 실시하였다.
이 때에, 박리력을 연속적으로 측정하고, 연속적으로 측정한 값 중 최대치를 구하였다. 이 시험을, 3 개의 접착 샘플에 대하여 실시하여, 각각 최대치를 측정하였다. 그리고, 측정된 3 개의 최대치의 평균치를, 태양 전지 백시트 1 과 접착제의 접착력으로서 얻어, 태양 전지 백시트 1 에 있어서의 기재와 접착 용이성층의 접착성의 지표로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 가속 시험 2 전의 접착 샘플에 대한 평가 결과를 「밀착성」 란의 A 란에 나타내고, 가속 시험 2 후의 접착 샘플에 대한 평가 결과를 「밀착성」 란의 B 란에 나타냈다.
-접착성-
얻어진 접착력에 기초하여, 이하의 평가 기준으로 「접착성」 을 평가하였다. 실용상 허용되는 것은 레벨 3 내지 5 로 분류되는 것이다.
5 ; 계면이 박리되지 않고, 시료가 파단되는 것
4 ; 박리력이 20 N 이상인 것
3 ; 박리력이 15 N 이상 20 N 미만인 것
2 ; 박리력이 10 N 이상 15 N 미만인 것
1 ; 박리력이 10 N 미만인 것, 또는 가속 시험 2 중에 박리가 일어난 것
[실시예 2]
실시예 1 에서 사용한 PET 기재 1 의 제조에 있어서, 열 고정 온도를 225 ℃ 에서 215 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 의 PET 기재 2 를 얻었다.
이어서, 태양 전지 백시트 1 의 제조에 있어서, PET 기재 1 대신에, PET 기재 2 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2 의 태양 전지 백시트 2 를 제조하였다.
얻어진 태양 전지 백시트 2 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1 의 태양 전지 백시트 1 의 제조에 있어서, 제 1 층 도포액 (1) 을 사용하는 대신에, 하기의 제 1 층 도포액 (2) 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 3 의 태양 전지 백시트 3 을 제조하였다.
얻어진 태양 전지 백시트 3 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
-제 1 층 도포액 (2) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (바인더) 19.1 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410 (상품명), 고형분 30 ％]
· 카르보디이미드 화합물 (카르보디이미드 가교제) 13.5 부
[닛신보 케미컬 (주) 제조, 카르보디라이트 V-02-L2 (상품명), 고형분 20 ％]
· 계면 활성제 A 15.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 무기 필러 (무기 미립자) 73.0 부
[미쯔비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조, TDL-1 (상품명), 산화주석 17 ％ 수용액]
· 증류수 전체가 1,000 부가 되도록 첨가
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 1 층 형성용의 제 1 층 도포액 (2) 를 조제하였다.
[실시예 4]
실시예 1 의 태양 전지 백시트 1 의 제조에 있어서, 제 1 층 도포액 (1) 을 사용하는 대신에, 하기의 제 1 층 도포액 (3) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 4 의 태양 전지 백시트 4 를 제조하였다.
얻어진 태양 전지 백시트 4 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
-제 1 층 도포액 (3) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (바인더) 19.1 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410 (상품명), 고형분 30 ％]
· 카르보디이미드 화합물 (카르보디이미드 가교제) 9.0 부
[닛신보 케미컬 (주) 제조, 카르보디라이트 V-02-L2 (상품명), 고형분 20 ％]
· 계면 활성제 A 15.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 무기 필러 (무기 미립자) 109.5 부
[미쯔비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조, TDL-1 (상품명), 산화주석 17 ％ 수용액]
· 증류수 전체가 1,000 부가 되도록 첨가
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 1 층 형성용의 제 1 층 도포액 (3) 을 조제하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 PET 기재 1 의 제조에 있어서, 열 고정 온도를 225 ℃ 에서 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 두께 125 ㎛ 의 PET 기재 101 을 얻었다.
이어서, 태양 전지 백시트 1 의 제조에 있어서, PET 기재 1 대신에 PET 기재 101 을 이용하고, 또한, 제 1 층 도포액 (1) 을 사용하는 대신에, 하기의 제 1 층 도포액 (101) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 1 의 태양 전지 백시트 101 을 제조하였다.
얻어진 태양 전지 백시트 101 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
-제 1 층 도포액 (101) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (바인더) 19.1 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410 (상품명), 고형분 30 ％]
· 옥사졸린 화합물 (옥사졸린계 가교제) 4.5 부
[에포크로스 WS-700 (상품명), 닛폰 촉매 (주) 제조, 고형분 25 ％]
· 계면 활성제 A 15.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 무기 필러 (무기 미립자) 36.5 부
[미쯔비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조, TDL-1 (상품명), 산화주석 17 ％ 수용액]
· 증류수 전체가 1,000 부가 되도록 첨가
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 1 층 형성용의 제 1 층 도포액 (101) 을 조제하였다.
[비교예 2]
비교예 1 의 태양 전지 백시트 101 의 제조에 있어서, PET 기재 101 대신에 PET 기재 1 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 2 의 태양 전지 백시트 102 를 제조하였다.
얻어진 태양 전지 백시트 102 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
[비교예 3]
비교예 2 의 태양 전지 백시트 102 의 제조에 있어서, 제 1 층 도포액 (101) 을 사용하는 대신에, 하기의 제 1 층 도포액 (102) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 3 의 태양 전지 백시트 103 을 제조하였다. 제 1 층 도포액 (102) 은, 일본 공개특허공보 2011-146659호의 백색층용 수계 조성물 1 의 조제를 참고로 조제한 것이다.
얻어진 태양 전지 백시트 103 에 대하여, 태양 전지 백시트 1 과 동일한 평가 방법 및 평가 기준으로, 내후성과 밀착성의 평가를 실시하여, 표 1 에 평가 결과를 나타냈다.
-제 1 층 도포액 (102) 의 조제-
· 폴리아크릴 바인더 (바인더) 7.2 부
[토아 합성 화학 (주) 제조, 쥬리머 ET-410, 고형분 30 ％]
· 옥사졸린 화합물 (옥사졸린계 가교제) 2.0 부
[에포크로스 WS-700 (상품명), 닛폰 촉매 (주) 제조, 고형분 25 ％]
· 계면 활성제 A 3.0 부
[산요 화성 공업 (주) 제조, 나로액티 CL-95 (상품명) 의 1 ％ 수용액]
· 실리카 필러 (무기 미립자, 체적 평균 입경 40 ㎚) 1.8 부
[아에로질 OX-50 (상품명), 니혼 아에로질 (주) 제조, 고형분 10 ％]
· 하기 백색 안료 분산액 1 71.0 부
· 증류수 15.0 부
상기 조성의 성분을 혼합하여, 제 1 층 형성용의 제 1 층 도포액 (102) 을 조제하였다. 또한, 백색 안료 분산액 1 은, 다음과 같이 하여 조제하였다.
-상기 백색 안료 분산액 1 의 조제-
· 이산화티탄 (백색 안료, 체적 평균 입경 0.3 ㎛) 39.7 부
[타이페이크 R-780-2 (상품명), 이시하라 산업 (주) 제조, 고형분 100 ％]
· 폴리비닐알코올 (수계 바인더 B) 49.7 부
[PVA-105 (상품명), (주) 쿠라레 제조, 고형분 10 ％]
· 계면 활성제 0.5 부
[데몰 EP (상품명), 카오 (주) 제조, 고형분 25 ％]
· 증류수 10.1 부
상기 조성의 이산화티탄, 수계 바인더 B, 및 계면 활성제에, 증류수를 첨가하여, 합계가 100 ％ 가 되도록 조정한 후, 다이노밀형 분산기에 의해 분산 처리를 실시하여, 백색 안료 분산액 1 을 얻었다.
＜PET 기재의 프레피크 온도 측정＞
실시예 1 ∼ 실시예 4 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서 사용한 PET 기재 1, 2 및 101 에 대하여, 시차 주사형 열량계 [(주) 시마즈 제작소 제조, DSC-50 (상품명)] 를 이용하여 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 실시하여, 각 PET 기재의 프레피크 온도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜제 1 층 (도포층) 중의 아크릴 수지와 카르보디이미드 가교제의 질량비 X 와, 아크릴 수지의 산가 A 및 카르보디이미드 당량 B 의 관계＞
태양 전지용 백시트 1 ∼ 4 의 제조에 사용한 제 1 층 중의 아크릴 수지와 카르보디이미드 가교제의 질량비 X (「제 1 층 중의 카르보디이미드 가교제의 질량」/「제 1 층 중의 아크릴 수지의 질량」), 아크릴 수지의 산가 A, 및 카르보디이미드 당량 B 를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 의 태양 전지용 백시트 101 은, 밀착성은 허용 범위의 평가 결과가 되지만, 내후성에 대해서는 불충분하였다. 그에 반하여, 실시예 1 ∼ 실시예 4 의 태양 전지용 백시트 1 ∼ 4 는, 모두, 고내후성 및 고밀착성을 동시에 구비할 수 있었다.
(실시예 5 ∼ 실시예 8)
두께 3 ㎜ 의 강화 유리와 EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B (상품명)) 와, 결정계 태양 전지 셀과, EVA 시트 (미츠이 화학 파브로 (주) 제조의 SC50B (상품명)) 와, 실시예 1 ∼ 실시예 4 에서 제작한 태양 전지용 백시트를 이 순서로 중합하고, 진공 라미네이터 (닛신보 (주) 제조, 진공 라미네이트기) 를 이용하여 핫 프레스함으로써 EVA 와 접착시켜, 결정계의 태양 전지 모듈 1 ∼ 4 를 제작하였다. 이 때, 태양 전지용 백시트를, 그 접착 용이성층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치하고, 접착은 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.
-접착 방법-
진공 라미네이터를 이용하여, 128 ℃ 에서 3 분간의 진공 배기한 후, 2 분간 가압하여 가접착하였다. 그 후, 드라이 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간, 본접착 처리를 실시하였다.
상기에서 제작한 태양 전지 모듈 1 ∼ 4 를 발전 운전시킨 결과, 모두 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.
일본 출원 제2011-200955 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 그리고 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (9)

  1. 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 프레피크 온도가 160 ℃ ∼ 225 ℃ 인 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 기재와,
    상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성되고, 아크릴 수지를 포함하는 바인더, 카르보디이미드 가교제에서 유래하는 가교 구조 부분, 및 무기 미립자를 함유하는 도포층과,
    상기 도포층 상에 형성되고, 수지 바인더를 주성분으로서 함유하는 접착 용이성층을 갖는, 태양 전지용 백시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 산가 A, 상기 카르보디이미드 가교제의 당량 B, 및 상기 아크릴 수지에 대한 상기 카르보디이미드 가교제의 질량비 X (상기 카르보디이미드 가교제/상기 아크릴 수지) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는, 태양 전지용 백시트.
    (0.8 AB)/56100 ＜ X ＜ (2.0 AB)/56100 ···(1)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 미립자가 산화주석을 포함하는, 태양 전지용 백시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 미립자가, 산화주석을 주성분으로 하고, 상기 도포층 중의 상기 무기 미립자의 함유량이, 상기 바인더의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ ∼ 500 질량％ 인, 태양 전지용 백시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 프레피크 온도가 205 ℃ ∼ 225 ℃ 인, 태양 전지용 백시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층 중의 바인더의 함유량이 0.02 g/㎡ ∼ 0.1 g/㎡ 인, 태양 전지용 백시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보디이미드 가교제의 당량 B 가 200 ∼ 500 인, 태양 전지용 백시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 용이성층이, 추가로 에폭시계 가교제 유래의 가교 구조 부분을 함유하고 있는, 태양 전지용 백시트.
  9. 태양광이 입사하는 투명성의 기판과, 상기 기판의 일방의 측에 배치된 태양 전지 소자와, 상기 태양 전지 소자의 상기 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한, 태양 전지 모듈.
KR1020147006729A 2011-09-14 2012-09-06 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 KR20140060531A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011200955A JP5722174B2 (ja) 2011-09-14 2011-09-14 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池モジュール
JPJP-P-2011-200955 2011-09-14
PCT/JP2012/072788 WO2013038988A1 (ja) 2011-09-14 2012-09-06 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140060531A true KR20140060531A (ko) 2014-05-20

Family

ID=47883219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147006729A KR20140060531A (ko) 2011-09-14 2012-09-06 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140190562A1 (ko)
JP (1) JP5722174B2 (ko)
KR (1) KR20140060531A (ko)
CN (1) CN103797586A (ko)
WO (1) WO2013038988A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025244A (ko) 2014-08-27 2016-03-08 주식회사 엘지화학 백시트
KR20160028101A (ko) 2014-09-03 2016-03-11 주식회사 엘지화학 백시트

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5905353B2 (ja) * 2011-08-25 2016-04-20 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
JP2015070231A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用の保護シート
WO2016017339A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用保護シート、並びに太陽電池モジュール
US20170358698A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Soliculture, Inc. Amorphous copolyester-based material in a photovoltaic module

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009267294A (ja) * 2008-04-30 2009-11-12 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
KR20110031375A (ko) * 2008-07-11 2011-03-25 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 태양 전지용 백시트
JP5365140B2 (ja) * 2008-10-31 2013-12-11 凸版印刷株式会社 太陽電池バックシート
JP5734569B2 (ja) * 2010-01-18 2015-06-17 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025244A (ko) 2014-08-27 2016-03-08 주식회사 엘지화학 백시트
KR20160028101A (ko) 2014-09-03 2016-03-11 주식회사 엘지화학 백시트

Also Published As

Publication number Publication date
CN103797586A (zh) 2014-05-14
JP5722174B2 (ja) 2015-05-20
US20140190562A1 (en) 2014-07-10
JP2013062435A (ja) 2013-04-04
WO2013038988A1 (ja) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101630652B1 (ko) 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈
JP5815276B2 (ja) 太陽電池用バックシート用ポリマーシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP5676533B2 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
KR101945054B1 (ko) 2 축 연신 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 그리고 태양 전지 모듈
KR101511201B1 (ko) 태양전지용 백시트와 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈
KR101627053B1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트, 그리고 태양 전지 모듈
JP5619802B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシート
KR101572408B1 (ko) 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
KR20140060531A (ko) 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
KR101713872B1 (ko) 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈
KR101663554B1 (ko) 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 태양전지용 백 시트, 및 태양전지 모듈
KR101591237B1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법
KR101782239B1 (ko) 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법
JP2012046734A (ja) ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
WO2012081500A1 (ja) ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、ならびに太陽電池モジュール
KR102124240B1 (ko) 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈
JP2014108623A (ja) 積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシート、太陽電池モジュールおよび積層フィルムの製造方法
KR102018968B1 (ko) 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와 태양 전지 모듈
WO2013115119A1 (ja) ２軸延伸ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid