KR101630652B1 - 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈 - Google Patents

Abstract

종래에 비해서 흠집의 발생이 적고 내가수분해성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제공한다. 1m 이상의 필름 폭을 가짐과 아울러 고유 점도(IV)값이 0.70㎗/g 이상이고, 시차주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 프리피크 온도가 160℃ 이상 210℃ 이하이고, 상기 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일이 0.3% 이상 5.0% 이하의 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

Description

2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈{BIAXIAL ORIENTED POLYESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, SOLAR CELL BACK SHEET, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양전지용 백시트, 그리고 태양전지 모듈에 관한 것이다.

폴리에스테르는 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 그 중, 전기 절연 용도로서 최근에는 특히 태양전지의 이면 보호용 시트(소위 백시트) 등의 태양전지 용도가 주목받고 있다.

한편, 폴리에스테르는 통상 그 표면에 카르복시기나 수산기가 많이 존재하고 있고, 수분이 존재하는 환경 조건 하에서는 가수분해 반응을 일으키기 쉬워 시간 경과에 의해 열화하는 경향이 있다. 예를 들면, 태양전지 모듈이 일반적으로 사용되는 설치 환경은 옥외 등의 항상 풍우에 노출되는 환경이고, 가수분해 반응이 진행하기 쉬운 조건에 노출되기 때문에 폴리에스테르를 태양전지 용도에 적용할 때에는 폴리에스테르의 가수분해성이 억제되어 있는 것은 중요한 성상 중 하나이다.

또한, 일반적으로 용융 압출 후에 냉각된 시트 형상의 폴리에스테르를 연신해서 원하는 두께의 폴리에스테르 필름을 제작하려고 할 경우, 연신 후에 어느 정도 높은 온도로 열을 부여해서 결정화시키는 소위 열고정이 행해진다. 이 열고정은 결정화도를 높여 잔류 변형을 제거하는 점에서 통상은 230~240℃ 정도의 온도역에서 행해진다. 그런데, 내가수분해성을 높이는 관점에서는 열고정 시의 온도는 낮은 편이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서는 가열 반송 시에 여러 가지 원인으로 주름이나 스크래치 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

상기 상황에 관련된 기술로서 치수안정화의 점에서 폴리에스테르 필름에 금속 또는 금속계 산화물을 포함하는 층이 설치된 적층체가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2010-52416호 공보 참조).

또한, 필름 폭 방향의 비중 변화량의 최대값이 0.13% 이하이고, 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 3% 이하인 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-18784호 공보 참조), 길이 방향으로 연신한 필름을 폭 방향으로 연신하고 열고정할 때에 필름 길이 방향으로 활 형상으로 변형되는 보잉 현상이 억제된다고 되어 있다. 보잉 현상은 필름 폭 방향의 균일을 어지럽히는 하나의 요인이다.

폴리에스테르의 내가수분해성을 높이기 위해서는 열고정 시의 가열 온도를 낮추는 것이 유효하게 작용한다고 말할 수 있지만, 예를 들면 열고정 시의 온도(열고정 온도)를 예를 들면 210℃ 이하로 낮춘 온도 영역으로 하면 폴리에스테르 필름은 공정 중의 건조나 필름 접합 시에 필름 폭 방향에 있어서 단부에 비해서 중앙부가 느슨해지기 쉽고, 단부와 중앙부 간의 느슨함 차이에 의해 반송 시에 주름이나 스크래치 등이 발생하기 쉽다.

폴리에스테르에 형성된 주름이나 스크래치는 내가수분해를 손상시키는 경향이 있어, 종래 이상의 장기 내구성을 실현하는 데는 반송 시의 주름이나 스크래치가 발생하기 어려운 방법을 확립하는 것이 불가결하다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 종래에 비해서 흠집의 발생이 적고 내가수분해성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 장기간에서의 내구성능이 우수한 태양전지용 백시트, 및 장기간에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 필름의 폭 방향 단부에 비해서 중앙부가 느슨해지기 쉬운 원인이 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일에 따른 폭 방향의 열수축률의 불균일에 있다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 근거해서 달성된 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 아래와 같다.

<1> 1m 이상의 필름 폭을 가짐과 아울러 고유 점도(IV)가 0.70㎗/g 이상이고, 시차주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 프리피크(pre-peak) 온도가 160℃ 이상 210℃ 이하이고, 상기 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일이 0.3% 이상 5.0% 이하인 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<2> 고유 점도(IV)가 0.75㎗/g 이상인 상기 <1>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<3> 상기 필름 폭 방향에 있어서 상기 필름 폭 방향에 직교하는 방향의 열수축률의 불균일과 상기 필름 폭 방향과 평행한 방향의 열수축률의 불균일이 모두 0.03% 이상 0.50% 이하인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<4> 두께가 180㎛ 이상 350㎛ 이하인 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<5> 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 상기 <1>~상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<6> 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하고, 상기 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율이 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<7> 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 더 포함하는 상기 <1>~상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<8> 상기 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분의 함유 비율이 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 상기 <7>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름이다.

<9> 폴리에스테르 원료 수지를 시트 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각해서 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정과, 성형된 상기 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과, 상기 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함함과 아울러,

상기 횡연신 공정은 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 상기 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 행한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서 상기 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 해서 가열해 결정화시켜서 열고정하는 열고정 공정과, 상기 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하는 열완화 공정과, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<10> 상기 열고정 공정은 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 선택적으로 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에서 가열하는 상기 <9>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<11> 상기 냉각 공정 통과 후의 폴리에스테르 필름의 두께가 180㎛ 이상 350㎛ 이하이고, 상기 열고정 공정은 가열되는 폴리에스테르 필름의 가열면을 상기 필름 성형 공정에서의 캐스팅 드럼에 접촉시킨 면으로 하고, 상기 가열 직후에 있어서의 상기 가열면의 표면 온도가 상기 가열면과 반대측의 비가열면의 표면 온도에 비해서 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하의 범위에서 높아지도록 가열하는 상기 <9> 또는 상기 <10>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<12> 상기 열고정 공정은 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 히터에 의해 복사 가열하는 상기 <9>~상기 <11> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<13> 상기 열고정 공정은 가열 상태에서의 체류 시간을 5초 이상 50초 이하로 하는 상기 <9>~상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<14> 상기 예열 공정, 상기 연신 공정, 및 상기 열완화 공정 중 적어도 하나는 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 히터에 의해 복사 가열하는 상기 <9>~상기 <13> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<15> 상기 폴리에스테르 원료 수지는 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 상기 <9>~상기 <14> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<16> 상기 폴리에스테르 원료 수지는 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하고, 상기 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 상기 폴리에스테르 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율이 상기 폴리에스테르 원료 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 상기 <9>~상기 <15> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<17> 상기 필름 성형 공정은 상기 폴리에스테르 원료 수지에 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제를 포함시키는 공정을 갖고, 용융 혼련에 의해 상기 말단 밀봉제와 반응한 상기 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 상기 <9>~상기 <16> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<18> 상기 말단 밀봉제의 함유량이 상기 폴리에스테르 원료 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 상기 <17>에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.

<19> 상기 <1>~상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양전지용 백시트이다.

<20> 태양광이 입사하는 투명성의 기판과, 상기 기판의 한쪽 측에 배치된 태양전지 소자와, 상기 태양전지 소자의 상기 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 상기 <19>에 기재된 태양전지용 백시트를 구비한 태양전지 모듈이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 종래에 비해서 흠집의 발생이 적고 내가수분해성이 우수한 2축 연신 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 장기간에서의 내구성능이 우수한 태양전지용 백시트, 및 장기간에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.

도 1은 2축 연신기의 일례를 상면으로부터 나타내는 상면도이다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명하고, 상기 설명을 기초로 본 발명의 태양전지용 백시트 및 태양전지 모듈에 대해서도 설명한다.

<폴리에스테르 필름>

본 발명의 폴리에스테르 필름은 1m 이상의 필름 폭을 가짐과 아울러 고유 점도(IV)값이 0.70㎗/g 이상이고, 시차주사 열량 측정(DSC; Differential scanning calorimetry, 이하, 「DSC」로 약기하는 경우가 있다)으로 측정되는 프리피크 온도가 160℃ 이상 210℃ 이하이고, 상기 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 0.3% 이상 5.0% 이하의 범위로 해서 구성된 것이다.

폴리에스테르 필름의 내가수분해성은 연신 후에 결정화시켜서 열고정하는 경우의 열고정 온도가 일반적으로 230℃~240℃ 정도로 높았기 때문에 불충분했으므로, 내가수분해성 향상의 관점에서는 열고정 시에서의 열고정 온도는 막 온도로 160~210℃로 제어되는 것이 유효하다. 그런데, 열고정 온도를 210℃ 이하로 낮춰서 설정하면 제조 공정 중에 폴리에스테르 필름의 중앙부가 폭 방향 단부에 비해서 느슨해지기 쉽고, 그 단부와 중앙부의 느슨함 차이에 의해 반송 시에 주름이나 스크래치가 생기기 쉬워진다는 문제가 있다.

제조 공정에 있어서 필름의 중앙부가 폭 방향 단부에 비해서 느슨해지기 쉬운 요인으로서 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일, 즉 필름 중앙부의 결정화도에 비해서 단부의 결정화도가 낮은 것에 의한 폭 방향의 열수축률의 불균일에 있다고 추정된다. 구체적으로는 필름의 단부에 비해서 중앙부의 열수축률이 작아진다. 이와 같이 필름 폭 방향에 열수축률에 차이가 생길 경우 필름 중앙부 쪽이 단부에 비해서 수축하기 어렵기 때문에 필름 중앙부가 단부에 비해서 느슨해져 버린다. 그래서, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르의 고유 점도(IV)를 0.70㎗/g 이상으로 하고, 폴리에스테르 필름의 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일(=필름 중앙부의 결정화도-필름 단부의 결정화도)을 0.3% 이상 5.0% 이하로 함으로써 IV를 높게 하면 결정화를 늦출 수 있고, 결정화도의 불균일이 작게 억제되므로 내가수분해성이 향상되고, 제조 공정 중에 필름의 폭 방향 단부와 중앙부의 느슨함에 차이가 생기기 어려워진다. 이에 의해, 반송 중에서의 폴리에스테르 필름에 있어서의 주름이나 스크래치의 발생이 억제된다.

또한, 상기 제조 공정으로서는 예를 들면 제막 후의 건조 공정이나, 접합시키고 싶은 2종 이상의 필름을 금속 롤에 반송하면서 소정의 온도까지 가열하고, 접착제나 점착제 등을 도포해서 필름끼리를 접합시키는 접합 공정 등이다.

또한, 상기한 바와 같이 통상은 열고정 온도는 230~240℃로 되지만 횡축에 열고정 온도, 종축에 결정화도(상기 온도로 20초 유지했을 때에 도달하는 결정화도)로 플롯하면, 열고정 온도가 230~240℃일 때의 결정화도의 변화에 비해 열고정 온도가 160~210℃일 때의 결정화도의 변화가 크고, 그 온도 의존성은 크다. 한편으로, 텐터에서는 클립으로부터 열이 달아나는 영향으로 필름의 중앙부에 비해서 단부의 막 온도가 적지 않게 낮아지는 경향이 있다. 그 영향으로 필름 단부에서는 열고정 온도가 필름 폭 방향에 있어서의 중앙부에 비해서 낮아진다. 따라서, 열고정 온도를 160~210℃의 낮은 온도 영역으로 함으로써 필름 폭 방향에 있어서의 중앙부와 단부의 열고정 온도의 차이의 영향이 결정화도의 차이로서도 나타나기 쉬워지므로 필름 폭 방향에 있어서 결정화도의 불균일은 커지는 경향이 된다(중앙부에 비해서 단부의 결정화도가 작아진다). 즉, 열고정 온도를 낮춰서 내가수분해성을 높이려고 하면 필름면 내에 있어서의 결정화도의 변화가 커지지만, IV값을 0.70 이상으로 함으로써 폴리에스테르의 분자쇄가 움직이기 어려워지므로 결정화를 일으키기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 비교적 두꺼운 막으로 성형하면서도 필름 폭 방향의 결정화도의 불균일이 억제되고, 스크래치 등의 흠집의 발생이 방지되어 내가수분해성이 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서는 고유 점도(IV)를 0.70㎗/g 이상의 비교적 높은 범위로 한다. 상기한 바와 같이, IV가 0.70㎗/g을 하회하면 결정화가 비교적 진행되기 쉽고, 필름면에 흠집이 생기기 쉽다. 그 때문에, 내가수분해성을 높이기 위해서 열고정 시의 가열 온도를 예를 들면 210℃ 이하로 낮춰도 양호한 내가수분해성이 얻어지지 않는다.

내가수분해성을 보다 높여서 내후성을 향상시키는 관점에서 IV값으로서는 0.75㎗/g 이상이 바람직하고, 0.78㎗/g 이상이 보다 바람직하고, 0.80㎗/g 이상이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 IV값은 0.70㎗/g 이상 0.90㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.75㎗/g 이상 0.90㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.78㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 시차주사 열량 측정(DSC)으로 측정했을 때의 프리피크 온도는 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 한다. 여기에서 말하는 DSC의 「프리피크 온도」는 DSC 측정했을 때에 최초로 나타나는 피크의 온도이고, 일반적으로 열고정 시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도(열고정 온도)에 상당한다.

DSC의 프리피크 온도가 160℃ 미만이면 열고정 온도가 지나치게 낮아서 열고정이 충분히 행해지지 않고, 결정화도의 불균일이 커지며, 나아가서는 열수축률 차이가 커진다. 즉, 필름 중앙부의 느슨함이 커져 흠집이 발생한다. 또한, DSC의 프리피크 온도가 210℃를 초과하면 IV값은 높아지지만, 내가수분해성이 저하되고, 장기간에 걸친 내구성능의 점에서 떨어진다.

DSC의 프리피크 온도로서는 상기와 마찬가지의 이유로 170℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 175℃ 이상 195℃ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 DSC의 프리피크 온도는 시차주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry)으로 상법에 의해 구해지는 값이다.

이어서, 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일에 대해서는 0.3% 이상 5.0% 이하의 범위로 한다. 결정화도의 변화는 열수축률에 변화를 초래하고, 필름 단부에 비해 필름 중앙부에서의 결정화도가 높아지는 경향이 있어, 폴리에스테르 필름에 있어서 폭 방향에 있어서의 중앙부에 있어서 열수축률이 단부에 비해서 작아진다. 따라서, 결정화도의 불균일이 0.3%에 미치지 않으면 필름 중앙부의 느슨함이 거의 없어지기 때문에 필름 중앙부에 텐션이 지나치게 걸려서 반송 시에 주름이 생기기 쉬워진다. 또한, 결정화도의 불균일이 5.0%를 초과하면 필름 폭 방향의 중앙부에 있어서 크게 느슨하고, 폭 방향 단부와 중앙부에 있어서의 느슨함 차이에 의해 반송 시에 주름이나 스크래치 등이 생기기 쉬워진다. 흠집 등이 필름면에 발생하면 내후성이 손상된다.

상기 결정화도의 불균일은 상기와 마찬가지의 이유로 0.5% 이상 3.0% 이하가 바람직하고, 0.6% 이상 1.5% 이하가 보다 바람직하고, 0.7% 이상 1.3% 이하가 더욱 바람직하다.

필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일은 필름 길이 방향과 직행하는 폭 방향에 있어서의 필름 전체 폭에 대하여 중앙부 1점, 양단 2점의 합계 3점을 잘라내어 결정화도를 측정하고, 중앙부의 결정화도로부터 양단의 결정화도 중 값이 작은 쪽의 결정화도를 감산함으로써 산출된다.

결정화도는 필름의 밀도로부터 산출되는 값이다. 즉, 필름의 밀도(X)(g/㎤), 결정화도 0%에서의 밀도(Y)(g/㎤), 결정화도 100%에서의 밀도(Z)(g/㎤)를 사용하고, 하기의 계산식에 의해 도출되는 결정화도(Xc)(%)이다. 밀도의 측정은 JIS K7112에 준해서 행할 수 있다.

Xc={Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100

상기와 같은 결정화도의 불균일은 필름 폭길이가 1m 이상인 경우에 현저하게 생기기 쉽다. 필름 폭길이가 1m 이상의 큰 사이즈가 되면 클립 등으로 파지되는 단부에서의 온도 변화가 큰 것에 대해, 중앙 부근에서는 온도 변화가 발생하기 어렵기 때문에 중앙 부근과 단부에서 결정화도의 차이가 커지고, 중앙 부근의 결정화도가 보다 커져 더욱 느슨해지기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 열수축률(가열 조건: 150℃로 30분간의 가열)은 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률은 후술하는 바와 같이 횡연신 공정에 있어서의 열고정 및/또는 열완화의 각 공정에서의 가열 온도(T_열고정 및/또는 T_열완화)를 제어함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.

폴리에스테르는 일반적으로 유리에 비해서 열팽창 계수나 흡습 팽창 계수가 크기 때문에 온도와 습도 변화로 응력이 가해지기 쉬워 균열이나 층의 벗겨짐을 초래하기 쉬운 경향이 있지만, 열수축률이 상기 범위 내 임으로써 폴리에스테르 필름에 부착된 기능성 층이나 시트의 박리나 폴리에스테르 필름에 도포 형성된 층의 균열 등을 방지할 수 있다.

그 중에서는 열수축률은 1.0% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름 폭 방향〔장척 형상의 필름을 반송하면서 연신하거나 해서 제조하는 경우는 그 반송 방향(MD 방향)과 직교하는 방향(TD 방향)〕에 있어서 상기 필름 폭 방향에 직교하는 방향(제조 시의 MD 방향)의 열수축률의 불균일과, 상기 필름 폭 방향과 평행한 방향(제조 시의 TD 방향)의 열수축률의 불균일이 모두 0.03% 이상 0.50% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 열수축률의 불균일이 0.03% 이상이면 반송 시의 주름의 점에서 유리하다. 또한, 열수축률의 불균일이 0.50% 이하이면 필름 폭 방향에 있어서의 느슨함 차이가 억제되어 느슨함 차이에 따르는 반송 시의 주름이나 스크래치 등의 발생을 방지할 수 있다.

상기 열수축률의 불균일은 상기 결정화도의 불균일을 0.3% 이상 5.0% 이하의 범위로 조절함으로써 조정할 수 있다.

상기 열수축률의 불균일로서는 상기와 마찬가지의 이유로 0.04% 이상 0.30% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.04% 이상 0.10% 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.04% 이상 0.08% 이하의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열수축률이란 150℃로 30분간의 처리 전후에서의 폴리에스테르 필름의 수축률(단위 %; =(처리 전의 필름 길이-처리 후의 필름 길이)/처리 전의 필름 길이×100)이다. 열수축률은 필름 폭 방향에 있어서 측정점의 수축량(신축 길이)으로서 MD 방향의 신축을 볼지 TD 방향의 신축을 볼지로 2가지의 값이 있다.

필름 폭 방향에 있어서의 열수축률의 불균일은 필름 길이 방향(제조 시의 MD 방향)에 직교하는 폭 방향에 있어서의 필름 전체 폭에 대하여 중앙부 1점, 양단 2점의 합계 3점을 잘라내어 열수축률을 측정하고, 중앙부의 열수축률로부터 양단의 열수축률 중 중앙부의 열수축률과의 차이가 큰 쪽의 열수축률을 감산하고, 절대값을 계산함으로써 산출된다. 이때, 수축량을 측정하는 방향에 의해 MD 방향과 TD 방향의 2종류를 각각 구할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께로서는 180㎛ 이상 350㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위가 되게 비교적 두껍게 제막될 때는 필름 두께 방향에 있어서 온도 분포가 생기기 쉽고, 결정화도의 불균일이 발생하기 쉬운 바, 본 발명에서는 결정화도의 불균일이 억제되고, 흠집의 발생을 방지해서 내가수분해성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

상기와 마찬가지의 이유로 두께는 200㎛ 이상 320㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 200㎛ 이상 290㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 말단 카르복시기의 양(말단 COOH량; AV)으로서는 5eq/톤 이상 21eq/톤 이하가 바람직하다. 말단 COOH량은 6eq/톤 이상 20eq/톤 이하가 보다 바람직하고, 7eq/톤 이상 19eq/톤 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 「eq/톤」은 1톤당 몰당량을 나타낸다.

AV는 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하고, 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공중합시켜서 합성되는 것이다. 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 다관능 모노머(이하, 「3관능 이상의 다관능 모노머」 또는 간단히 「다관능 모노머」라고도 한다)로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 후술과 같이, 예를 들면 (A) 디카르복실산 성분과 (B) 디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는 이것에 3관능 이상의 다관능 모노머를 공중합시켜서 얻어진다. 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 다관능 모노머 등의 예시나 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 후술하는 바와 같다.

~다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위~

카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위로서는, 후술하는 바와 같이 카르복실산기의 수(a)가 3 이상인 카르복실산 및 이것들의 에스테르 유도체나 산무수물 등, 수산기 수(b)가 3 이상인 다관능 모노머, 및 「일분자 내에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖고, 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 옥시산류」 등을 들 수 있다. 이것들의 예시 및 바람직한 형태 등의 상세에 대해서는 후술하는 바와 같다.

또한, 상기 카르복실산의 카르복실 말단, 또는 상기 「일분자 내에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖는 다관능 모노머」의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하다.

이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 상기 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율이 폴리에스테르 필름 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.020몰% 이상 1몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025몰% 이상 1몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035몰% 이상 0.5몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05몰% 이상 0.5몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1몰% 이상 0.25몰% 이하이다.

폴리에스테르 필름 중에 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위가 존재함으로써 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자쇄를 분기시킨 구조가 얻어지고, 폴리에스테르 분자 간의 얽힘을 촉구할 수 있다. 그 결과, 고온 고습 환경 하에 노출되어 폴리에스테르 분자가 가수분해하여 분자량이 저하해도 폴리에스테르 분자 간에 얽힘이 형성되어 있는 것에 의해 폴리에스테르 필름의 취화가 억제되고, 보다 우수한 내후성이 얻어진다. 또한, 이러한 얽힘은 열수축의 억제에도 유효하다. 이것은 상기 폴리에스테르 분자의 얽힘에 의해 폴리에스테르 분자의 운동성이 저하하기 때문에 열에 의해 분자가 수축하려고 해도 수축할 수 없어 폴리에스테르 필름의 열수축이 억제된 것으로 추정된다.

또한, 3관능 이상의 다관능 모노머를 구성 단위로서 포함함으로써 에스테르화 반응 후의 중축합에 있어서 사용되지 않았던 관능기가 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써 도포층과 폴리에스테르 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되고, 박리의 발생을 효과적으로 막을 수 있다. 태양전지용 백시트에 사용되는 폴리에스테르 필름은 이접착층 등의 도포층이 도포 형성된 후에 EVA 등의 밀봉제와 밀착되지만, 옥외 등의 풍우에 노출되는 환경 하에 장시간 둔 경우에 있어서도 벗겨지기 어려운 양호한 밀착성이 얻어진다.

따라서, 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율이 0.005몰% 이상임으로써 내후성, 저열수축성, 및 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층과의 밀착력이 더 향상되기 쉽다. 또한, 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율이 2.5몰% 이하임으로써 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위는 큰 부피 때문에 결정 형성하기 어려워지는 것이 억제된다. 그 결과로서, 결정을 통해서 형성되는 저이동 성분의 형성을 촉구하고, 가수분해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 큰 부피에 의해 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에 앵커 효과가 발현되기 쉽고, 폴리에스테르 필름과 상기 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다. 또한, 상기 큰 부피에 의해 증가하는 자유 체적(분자 간의 극간)이 억제되고, 큰 자유 체적 중을 폴리에스테르 분자가 빠져나감으로써 발생하는 열수축을 억제할 수 있다. 또한, 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 첨가 과잉에 따르는 유리 전이 온도(Tg)의 저하도 억제되고, 내후성의 저하 방지에도 유효하다.

~말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분~

본 발명의 폴리에스테르 필름은 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분」이란 말단 밀봉제가 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응해서 말단에 결합하고 있는 구조를 가리킨다.

말단 밀봉제가 폴리에스테르 필름 중에 포함되면 말단 밀봉제는 폴리에스테르 말단의 카르복실산과 반응하고, 폴리에스테르 말단에 결합해서 존재하기 때문에 말단 COOH량(AV값)을 기술한 바람직한 범위 등 원하는 값으로 안정적으로 유지하기 쉬워진다. 즉, 말단 카르복실산에 의해 촉진되는 폴리에스테르의 가수분해가 억제되고, 내후성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 말단에 결합해서 분자쇄의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에 앵커 효과가 발현되기 쉬워지고, 폴리에스테르 필름과 상기 필름 상에 도포 형성되는 도포층과의 밀착이 향상된다. 또한, 말단 밀봉제는 부피가 크고, 폴리에스테르 분자가 자유 체적 중을 빠져나가서 이동하는 것이 억제된다. 그 결과, 분자의 이동을 수반하는 열수축을 억제하는 효과도 갖는다.

또한, 말단 밀봉제란 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하고, 폴리에스테르의 카르복실 말단량을 감소시키는 첨가제이다.

말단 밀봉제는 1종 단독으로 사용되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르 필름의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 4질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.

폴리에스테르 필름 중에 있어서의 말단 밀봉제의 함유 비율이 0.1질량% 이상임으로써 도포층과의 밀착이 양호해짐과 아울러 AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있고, 또한 저열수축성도 부여할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 말단 밀봉제의 함유 비율이 5질량% 이하이면 도포층과의 밀착이 양호해짐과 아울러 말단 밀봉제의 첨가에 의한 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)의 저하가 억제되고, 이것에 의한 내후성의 저하나 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은 Tg가 저하한 만큼 상대적으로 폴리에스테르의 반응성이 증가함으로써 생기는 가수분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 폴리에스테르 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 생기는 열수축이 억제되기 때문이다.

본 발명에 있어서의 말단 밀봉제로서는 카르보디이미드기, 에폭시기, 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 밀봉제의 구체예로서는 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

카르보디이미드기를 갖는 상기 카르보디이미드 화합물은 1관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다. 1관능성 카르보디이미드로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.

또한, 다관능성 카르보디이미드로서는 중합도 3~15의 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 폴리카르보디이미드는 일반적으로 「-R-N=C=N-」 등으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 상기 R은 알킬렌, 아릴렌 등의 2가의 연결기를 나타낸다. 이러한 반복 단위로서는, 예를 들면 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨리렌카르보디이미드, 2,6-톨리렌카르보디이미드, 2,4-톨리렌카르보디이미드와 2,6-톨리렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 크실릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물은 열분해에 의한 이소시아네이트계 가스의 발생이 억제되는 점에서 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 온도를 낮춤으로써 카르보디이미드 화합물에 의한 내후성의 향상 효과 및 열수축의 저감 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.

카르보디이미드 화합물을 사용한 폴리에스테르 필름은 온도 300℃로 30분간 유지했을 때의 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0~0.02질량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가스의 발생량이 0.02질량% 이하이면 폴리에스테르 필름 중에 기포(보이드)가 생성되기 어렵고, 따라서 응력 집중되는 부위가 형성되기 어렵기 때문에 폴리에스테르 필름 내에서 발생하기 쉬운 파괴나 박리를 방지할 수 있다. 이것에 의해, 인접하는 재료 간의 밀착이 양호해진다.

여기에서, 이소시아네이트계 가스는 이소시아네이트기를 갖는 가스이고, 예를 들면 디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 2-아미노-1,3,5-트리이소프로필페닐-6-이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 상기 에폭시 화합물로서는 바람직한 예로서 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조산 글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루산 글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 펠라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 버사트산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀레산 글리시딜에스테르, 베헤놀산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세바스산 디글리시딜에스테르, 도데칸디오산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있다.

상기 옥사졸린 화합물로서는 옥사졸린기를 갖는 화합물 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있지만, 그 중에서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다.

비스옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 폴리에스테르와의 반응성이 양호하고 내후성의 향상 효과가 높은 관점에서 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하다.

비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 전술 또는 후술하는 3관능 이상의 다관능 모노머, 말단 밀봉제는 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들 양쪽을 조합시켜서 사용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 IV값, 프리피크 온도, 및 결정화도의 불균일을 충족시킬 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 제작되어도 된다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 이하에 나타내는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 가장 적합하게 제작할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

<폴리에스테르 필름의 제조 방법>

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 폴리에스테르 원료 수지를 시트 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각해서 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정과, 성형된 상기 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정과, 상기 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 적어도 설치해서 구성됨과 아울러,

상기 횡연신 공정은 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 상기 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여해서 횡연신하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 행한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서, 상기 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 해서 가열해 결정화시켜서 열고정하는 열고정 공정과, 상기 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하는 열완화 공정과, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각 공정을 설치해서 구성된 것이다.

본 발명에 있어서는 성형 공정으로 성형되고, 길이 방향으로 종연신된 장척 형상의 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 횡연신하는 경우에 미리 종연신 후의 폴리에스테르를 예열해서 횡연신하지만, 상기 횡연신 후에 행하는 열고정 처리를 종연신 및 횡연신이 행해진 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일이 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하가 되도록 가열하고, 결정화시키도록 함으로써 폴리에스테르 필름의 고유 점도를 0.70㎗/g 이상으로 하면서 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일이 적게 억제되므로 제조 과정에서의 필름 표면에의 흠집의 발생이 억제되고, 내가수분해성이 높아진다.

폴리에스테르 필름(이하, 간단히 필름이라고도 한다)의 내가수분해성은 필름에 연신에 의해 긴장을 부여해서 폴리에스테르 분자를 분자의 길이 방향으로 신장된 상태로 하면 바람직하다. 여기에서, 연신은 일반적으로 롤이나 클립 등을 구비한 장치를 사용하고, 필름을 반송함과 아울러 필름의 반송 방향의 연신(종연신) 및 반송 방향과 직교하는 방향의 연신(횡연신)을 행하지만, 횡연신에서는 필름을 연신할 때 미리 필름을 가열하는 예열부와, 필름을 연신하기 위해서 필름에 긴장을 부여하는 연신부와, 필름에 긴장을 부여한 상태로 가열하는 열고정부와, 필름의 긴장을 늦추는 열완화부와, 필름을 냉각하는 냉각부에 순차 반송함으로써 연신 처리가 행해진다.

횡연신해서 필름에 긴장이 부여됨으로써 폴리에스테르 분자가 신장되고, 필름의 내가수분해성은 향상된다. 그 한편으로 연신 시에 폴리에스테르 분자끼리의 분자쇄 사이도 커지기 때문에 필름의 폭 방향에 있어서의 열수축률이 커지는 경향이 있지만, 필름이 폭 1m 이상의 비교적 큰 사이즈인 경우에 내가수분해성을 위해 열고정 시의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 하면 결정화도가 크게 변화하고, 상기 열수축률은 더 커지고, 그 변동 불균일도 확대되므로, 최종적으로 얻어지는 필름의 IV값을 0.70 이상으로 향상시킴으로써 결정화가 지연되고, 필름 폭 방향의 결정화도의 불균일이 작게 억제된다. 이것에 의해, 필름의 내가수분해성은 향상되고, 또한 필름의 폭 방향 단부와 중앙부 간의 느슨함 차이가 생기기 어려워지기 때문에 필름의 주름이나 스크래치의 발생이 억제된다.

또한, 횡연신 후에 열완화되지만, 열완화부에서 필름에의 긴장이 풀어짐으로써 필름의 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 필름이 줄어들고, 폴리에스테르 분자끼리의 분자쇄 사이가 좁아지기 때문으로 생각된다. 이때, 열완화되어 긴장을 품으로써 내가수분해성은 나빠지는 경향이 있지만, 얻어지는 폴리에스테르 필름의 고유 점도(IV)가 0.70㎗/g 이상이면 폴리에스테르 분자는 커지고 분자의 움직임도 둔해진다고 추정되고, 결과로서 내가수분해성이 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 긴장이 부여된 필름을 필름 표면의 최고 도달 막면 온도가 160℃~210℃가 되도록 가열해서 열고정한다. 즉, 필름에 긴장을 부여한 상태로 160℃~210℃로 가열해 둠으로써 폴리에스테르 분자를 줄어들게 하지 않고 결정화시키고, 폴리에스테르 분자를 신장된 상태에서 어느 정도 고정화할 수 있고, 필름의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 이때, 최고 도달 막면 온도가 210℃ 이하로 비교적 낮기 때문에 내가수분해성의 점에서는 양호하지만, 온도 영역에서는 결정화도의 온도 의존성이 크고, 필름 내에서의 결정화도의 불균일이 커지기 쉽다. 상기한 바와 같이, 최종적으로 얻어지는 필름의 IV값을 0.70 이상으로 향상시킴으로써 결정화가 지연되고, 필름 폭 방향의 결정화도의 불균일은 작게 억제된다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 상세를 필름 성형 공정, 종연신 공정, 및 횡연신 공정의 각 공정마다 각각 상세히 설명한다.

〔필름 성형 공정〕

필름 성형 공정에서는 폴리에스테르 원료 수지를 시트 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각해서 폴리에스테르 필름을 성형한다. 본 발명에 있어서는 고유 점도(IV)가 0.70㎗/g 이상의 폴리에스테르 필름이 적합하게 성형된다.

폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 방법, 및 폴리에스테르 원료 수지에 대해서는 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하고, 또한 냉각해서 얻어지는 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 0.70㎗/g 이상이 되는 방법 내지 폴리에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 원료 수지의 합성에 사용하는 촉매나, 중합 방법 등에 의해 고유 점도를 원하는 고유 점도로 할 수 있다.

우선, 폴리에스테르 원료 수지에 대해서 설명한다.

(폴리에스테르 원료 수지)

폴리에스테르 원료 수지는 폴리에스테르 필름의 원료가 되고, 폴리에스테르를 포함하고 있는 재료이면 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 이외에 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리에스테르 원료 수지는 촉매 유래의 티타늄 원소를 포함하고 있어도 된다.

폴리에스테르 원료 수지에 포함되는 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

디카르복실산 성분과, 디올 성분을 사용해서 합성해도 되고, 시판의 폴리에스테르를 사용해도 된다.

폴리에스테르를 합성하는 경우는, 예를 들면 (A) 디카르복실산 성분과, (B) 디올 성분을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(A) 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산, 다이머산, 에이코산디오산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.

(B) 디올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.

상기 (A) 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산의 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는 디카르복실산 성분 중 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 된다. 이러한 디카르복실산 성분으로는 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.

또한, 「주성분」이란 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.

또한, 상기 (B) 디올 성분으로서 지방족 디올의 적어도 1종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다.

또한, 주성분이란 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.

디올 성분(예를 들면 에틸렌글리콜)의 사용량은 디카르복실산 성분[특히 상기 방향족 디카르복실산(예를 들면 테레프탈산)] 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1몰에 대하여 1.015~1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용량은 보다 바람직하게는 1.02~1.30몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025~1.10몰의 범위이다. 상기 사용량은 1.015 이상의 범위이면 에스테르화 반응이 양호하게 진행하고, 1.50몰 이하의 범위이면 예를 들면 에틸렌글리콜의 2량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되고, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지는 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분(3관능 이상의 구성 성분)으로서 포함하는 것이 바람직하다. 「다관능 모노머를 공중합 성분(3관능 이상의 구성 성분)으로서 포함한다」란 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 것을 의미한다.

카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위로서는 이하에 나타내는 카르복실산로부터 유래된 구성 단위를 들 수 있다.

카르복실산기의 수(a)가 3 이상인 카르복실산(다관능 모노머)의 예로서 3관능의 방향족 카르복실산으로서는, 예를 들면 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등을, 3관능의 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등을, 4관능의 방향족 카르복실산으로서는, 예를 들면 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등을, 4관능의 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을, 5관능 이상의 방향족 카르복실산으로서, 예를 들면 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등을, 5관능 이상의 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 에탄펜타카르복실산, 에탄헵타카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 이것들의 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 카르복실산의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다.

이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 병용해도 된다.

수산기 수(b)가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서 3관능의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시캘콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린을, 3관능의 지방족 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올을, 4관능의 지방족 알코올로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 사용된다.

이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 병용해도 된다.

또한, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서 일분자 내에 수산기와 카르복실산기의 양쪽을 갖고, 카르복실산기의 수(a)와 수산기의 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 옥시산류도 들 수 있다. 이러한 옥시산류의 예로서는 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산, 트리히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.

또한, 이것들의 다관능 모노머의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 사용된다.

이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지에 있어서는 상기 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 폴리에스테르 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율이 폴리에스테르 원료 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율은 보다 바람직하게는 0.020몰% 이상 1몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025몰% 이상 1몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035몰% 이상 0.5몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05몰% 이상 0.5몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1몰% 이상 0.25몰% 이하이다.

폴리에스테르 원료 수지 중에 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위가 존재함으로써, 상기한 바와 같이 최종적으로 폴리에스테르 필름을 성형한 경우에 있어서 중축합에 사용되지 않았던 관능기가 폴리에스테르 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써 도포층과 폴리에스테르 필름의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 3관능 이상의 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위로부터 폴리에스테르 분자쇄가 분기된 구조가 얻어지고, 폴리에스테르 분자 간의 얽힘을 촉구할 수 있다.

에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는 종래부터 공지의 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티타늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상, 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면 게르마늄 화합물을 예로 들면 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 에스테르화 반응 공정은 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티타늄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는 촉매인 티타늄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티타늄 착체를 사용함과 아울러, 공정 중에 적어도 유기 킬레이트 티타늄 착체와, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 설치해서 구성된다.

우선 처음으로, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서 티타늄 화합물인 유기 킬레이트 티타늄 착체를 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티타늄 착체 등의 티타늄 화합물은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로 에스테르화 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다. 이때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티타늄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분(또는 디올 성분)과 티타늄 화합물을 혼합하고나서 디올 성분(또는 디카르복실산 성분)을 혼합해도 된다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티타늄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.

보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)이고, 더욱 바람직한 것은 PET이다. 또한, PET는 게르마늄(Ge)계 촉매, 안티몬(Sb)계 촉매, 알루미늄(Al)계 촉매, 및 티타늄(Ti)계 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용해서 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti계 촉매이다.

상기 Ti계 촉매는 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해하여 COOH가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti계 촉매를 사용함으로써 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감할 수 있고, 이물 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감해 둠으로써 폴리에스테르 필름을 제조한 후에 폴리에스테르 필름이 열분해하는 것을 억제할 수도 있다.

상기 Ti계 촉매로서는 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티타늄 착체, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti계 촉매는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 2종 이상의 티타늄 화합물을 병용해도 된다.

Ti계 촉매의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티타늄알콕시드, 티타늄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄 산화물, 티타늄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티타늄, 옥살산 티타늄, 옥살산 티타늄칼륨, 옥살산 티타늄나트륨, 티타늄산 칼륨, 티타늄 산 나트륨, 티타늄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티타늄, 염화티타늄-염화알루미늄 혼합물, 티타늄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티타늄 착체 등을 들 수 있다.

폴리에스테르를 중합할 때에 있어서 촉매로서 티타늄(Ti) 화합물을 티타늄 원소 환산값으로 1ppm 이상 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위로 사용해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 원료 수지에는 1ppm 이상 50ppm 이하의 티타늄 원소가 포함된다.

폴리에스테르 원료 수지에 포함되는 티타늄 원소의 양이 1ppm 이상이면 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)이 상승하고, 열분해하기 어렵다. 그 때문에, 압출기 내에서 이물이 경감된다. 폴리에스테르 원료 수지에 포함되는 티타늄 원소의 양이 50ppm 이하이면 Ti계 촉매가 이물이 되기 어렵고, 폴리에스테르 시트의 연신 시에 연신 편차가 경감된다.

[티타늄 화합물]

촉매 성분인 티타늄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티타늄 착체의 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다. 유기산으로서는, 예를 들면 구연산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 구연산 또는 구연산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체가 바람직하다.

예를 들면 구연산을 배위자로 하는 킬레이트 티타늄 착체를 사용한 경우 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티타늄 화합물에 비하여 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 구연산 킬레이트 티타늄 착체를 사용하는 경우라도 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해서 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복시기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는 티타늄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있고, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머산가가 낮아지고, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 행해지는 점, 또한 구연산을 배위자로 하는 착체는 티타늄알콕시드 등에 비해서 가수분해 내성이 높고, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해되지 않아 본래의 활성을 유지한 그대로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.

또한, 일반적으로 말단 카르복시기 양이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있고, 상기 첨가 방법에 의해 말단 카르복시기 양이 적어짐으로써 내가수분해성의 향상이 기대된다.

상기 구연산 킬레이트 티타늄 착체로서는, 예를 들면 죤슨매티사제의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.

방향족 디카르복실산과 지방족 디올은 이것들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.

또한, 티타늄 화합물로서는 유기 킬레이트 티타늄 착체 이외에는 일반적으로 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 유기 킬레이트 티타늄 착체에 추가하여 다른 티타늄 화합물을 병용해도 된다.

이러한 티타늄 화합물의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티타늄알콕시드, 티타늄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄 산화물, 티타늄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티타늄, 옥살산 티타늄, 옥살산 티타늄칼륨, 옥살산 티타늄나트륨, 티타늄산 칼륨, 티타늄산 나트륨, 티타늄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티타늄, 염화티타늄-염화알루미늄 혼합물, 티타늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티타늄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합함과 아울러 티타늄 화합물의 적어도 1종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티타늄 착체이고, 유기 킬레이트 티타늄 착체와 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 설치해서 구성되어 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제작되는 것이 바람직하다.

이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서 티타늄 화합물로서 유기 킬레이트 티타늄 착체를 존재시킨 중에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5가의 인 화합물을 첨가하는 첨가순으로 함으로써 티타늄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 아울러 고온 하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.

이것에 의해, 중합 시의 착색 및 그 후의 용융 제막 시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티몬(Sb) 촉매계의 폴리에스테르에 비해서 황색미가 경감되고, 또한 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르에 비해서 손색이 없는 색조, 투명성을 가지고, 게다가 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.

이 폴리에스테르는 투명성에 관한 요구가 높은 용도(예를 들면, 광학용 필름, 공업용 리소그래피 등)로 이용이 가능하고, 고가인 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계에서 생기기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되고, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.

에스테르화 반응시킬 때에 티타늄 화합물인 유기 킬레이트 티타늄 착체와 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 설치하는 것이 바람직하다. 이때, 유기 킬레이트 티타늄 착체의 존재 하에 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시할 수 있다.

[인 화합물]

5가의 인 화합물로서 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르의 적어도 1종이 사용된다. 예를 들면, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스테르〔(OR)₃-P=O; R=탄소수 1 또는 2의 알킬기〕를 들 수 있고, 구체적으로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.

인 화합물의 첨가량으로서는 P 원소 환산값이 50ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은 보다 바람직하게는 60ppm 이상 80ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 60ppm 이상 75ppm 이하가 되는 양이다.

[마그네슘 화합물]

폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 포함시킴으로써 폴리에스테르의 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 착색을 억제하여 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.

마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜에의 용해성의 관점에서 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.

마그네슘 화합물의 첨가량으로서는 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는 Mg 원소 환산값이 50ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50ppm 이상 100ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은 정전 인가성 부여의 점에서 바람직하게는 60ppm 이상 90ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하의 범위가 되는 양이다.

에스테르화 반응 공정에 있어서는 촉매 성분인 상기 티타늄 화합물과, 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을 하기 식(ⅰ)으로부터 산출되는 값 Z가 하기의 관계식(ⅱ)을 만족하도록 첨가해서 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기에서, P 함유량은 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 포함하는 인 화합물 전체로부터 유래되는 인 양이고, Ti 함유량은 유기 킬레이트 티타늄 착체를 포함하는 Ti 화합물 전체로부터 유래되는 티타늄 양이다. 이와 같이, 티타늄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써 티타늄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응 시나 그 후의 제막 시(용융 시) 등에서 고온 하에 노출되어도 황착색이 생기기 어려워 내열성을 부여할 수 있다.

(ⅰ) Z=5×(P 함유량[ppm]/P 원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg 원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti 원자량)

(ⅱ) 0≤Z≤+5.0

이것은 인 화합물은 티타늄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호작용하기 때문에 3자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.

상기 식(ⅰ)은 반응 가능한 전체 인 양에서 마그네슘에 작용하는 인만큼 빼서 티타늄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z가 양인 경우는 티타늄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 음인 경우는 티타늄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는 Ti, Mg, P의 각 원자 1개는 등가가 아니기 때문에 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱해서 가중치를 주고 있다.

본 발명에 있어서는 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티타늄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여, 반응에 필요로 되는 반응 활성을 가지면서 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

상기 식(ⅱ)에 있어서 중합 반응성을 유지한 상태에서 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서 +1.0≤Z≤+4.0을 충족시키는 경우가 바람직하고, +1.5≤Z≤+3.0을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 형태로서 에스테르화 반응이 종료하기 전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 Ti 원소 환산값으로 1ppm 이상 30ppm 이하의 구연산 또는 구연산염을 배위자로 하는 킬레이트 티타늄 착체를 첨가 후, 상기 킬레이트 티타늄 착체의 존재 하에 Mg 원소 환산값으로 60ppm 이상 90ppm 이하(보다 바람직하게는 70ppm 이상 80ppm 이하)의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 상기 첨가 후에 또한 P 원소 환산값으로 60ppm 이상 80ppm 이하(보다 바람직하게는 65ppm 이상 75ppm 이하)의 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 첨가하는 형태를 들 수 있다.

상기에 있어서, 킬레이트 티타늄 착체(유기 킬레이트 티타늄 착체)와 마그네슘염(마그네슘 화합물)과 5가의 인산 에스테르의 각각에 대해서 각각 전체 첨가량의 70질량% 이상이 상기 순서로 첨가되는 형태가 바람직하다.

에스테르화 반응은 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하고, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 밖으로 제거하면서 실시할 수 있다.

또한, 상기한 에스테르화 반응은 1단계로 행해도 되고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 된다.

에스테르화 반응을 1단계로 행하는 경우 에스테르화 반응 온도는 230~260℃가 바람직하고, 240~250℃가 보다 바람직하다.

에스테르화 반응을 다단계로 나눠서 행하는 경우 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240~250℃이고, 압력은 1.0~5.0㎏/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0~3.0㎏/㎠이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245~255℃이고, 압력은 0.5~5.0㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0~3.0㎏/㎠이다. 또한, 3단계 이상으로 나누어서 실시하는 경우는 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

-중축합-

중축합은 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 된다.

에스테르화 반응으로 생성한 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 이어서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.

예를 들면, 3단계의 반응조로 행하는 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255~280℃, 보다 바람직하게는 265~275℃이고, 압력이 100~10torr(13.3×10^-3~1.3×10^-3MPa), 보다 바람직하게는 50~20torr(6.67×10^-3~2.67×10^-3MPa)이고, 제 2 반응조는 반응 온도가 265~285℃, 보다 바람직하게는 270~280℃이고, 압력이 20~1torr(2.67×10^-3~1.33×10^-4MPa), 보다 바람직하게는 10~3torr(1.33×10^-3~4.0×10^-4MPa)이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270~290℃, 보다 바람직하게는 275~285℃이고, 압력이 10~0.1torr(1.33×10^-3~1.33×10^-5MPa), 보다 바람직하게는 5~0.5torr(6.67×10^-4~6.67×10^-5MPa)인 형태가 바람직하다.

상기한 바와 같이 해서 합성된 폴리에스테르에는 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제(미립자), 핵제(결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 된다.

폴리에스테르 시트의 원료인 폴리에스테르는 고상 중합한 펠릿인 것이 바람직하다.

에스테르화 반응에 의해 중합한 후에, 또한 고상 중합함으로써 폴리에스테르 필름의 함수율, 결정화도, 폴리에스테르의 산가, 즉 폴리에스테르의 말단 카르복시기의 농도(Acid Value; AV), 고유 점도(Interisic Viscosity; IV)를 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 관점에서 폴리에스테르의 고유 점도(IV)를 0.70㎗/g 이상으로 한다. 폴리에스테르의 고유 점도(IV)는 0.70㎗/g 이상 0.9㎗/g 이하인 것이 바람직하다. IV가 0.70㎗/g 미만이면 폴리에스테르의 분자 운동이 저해되지 않기 때문에 결정화가 진행되기 쉽다. 또한, IV는 0.9㎗/g 이하이면 압출기 내의 전단(剪斷) 발열에 의한 폴리에스테르의 열분해가 지나치게 일어나지 않아 결정화가 억제되고, 또한 산가(AV)를 낮게 억제할 수 있다. 그 중에서도, IV는 0.75㎗/g 이상 0.90㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.78㎗/g 이상 0.85㎗/g 이하가 보다 바람직하다.

특히, 에스테르화 반응에 있어서 Ti 촉매를 사용하고, 또한 고상 중합하고, 폴리에스테르의 고유 점도(IV)를 0.70㎗/g 이상 0.9㎗/g 이하로 함으로써 폴리에스테르 시트의 제조 공정에 있어서의 용융 수지의 냉각 공정에 있어서 폴리에스테르가 결정화하는 것을 억제하기 쉽다.

따라서, 종연신 및 횡연신에 적용하는 폴리에스테르 필름의 원료인 폴리에스테르는 고유 점도가 0.70㎗/g 이상 0.9㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 또한 촉매(Ti 촉매) 유래의 티타늄 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

고유 점도(IV)는 용액 점도(η)와 용매 점도(η₀)의 비[η_r(=η/η₀; 상대 점도)]에서 1을 뺀 비점도(η_sp=η_r-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태에 외삽한 값이다. IV는 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시키고, 25℃의 용액 점도로부터 구해진다.

폴리에스테르의 고상 중합에는 기술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판의 폴리에스테르를 펠릿 형상 등의 소편 형상으로 한 것을 출발 물질로 해서 사용하면 좋다.

폴리에스테르의 고상 중합은 연속법(타워 내에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 순차 송출하는 방법)이어도 되고, 배치법(용기 내에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법)이어도 된다.

고상 중합은 진공 중 또는 질소분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 고상 중합 온도는 150℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면 폴리에스테르의 산가(AV)가 보다 저감하는 점에서 바람직하다.

또한, 고상 중합 시간은 1시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 이상 100시간 이하, 더욱 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하, 특히 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하이다. 고상 중합 시간이 상기 범위 내이면 폴리에스테르의 산가(AV)와 고유 점도(IV)를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다.

고상 중합의 온도는 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다.

(용융 압출)

본 발명에 있어서의 필름 성형 공정에서는 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하고, 또한 냉각해서 폴리에스테르 필름을 성형한다.

폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출은, 예를 들면 1개 또는 2개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 사용하고, 폴리에스테르 원료 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 스크루를 회전시켜서 용융 혼련하면서 행해진다. 폴리에스테르 원료 수지는 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의해 압출기 내에서 용융해서 멜트로 된다. 또한, 압출기 내에서의 열분해(폴리에스테르의 가수분해)를 억제하는 관점에서 압출기 내를 질소 치환하고, 폴리에스테르 원료 수지의 용융 압출을 행하는 것이 바람직하다. 압출기는 혼련 온도가 낮게 억제되는 점에서 2축 압출기가 바람직하다.

용융된 폴리에스테르 원료 수지(멜트)는 기어 펌프, 여과기 등을 통과하고, 압출 다이로부터 압출된다. 압출 다이는 간단히 「다이」라고도 칭한다〔(JIS B 8650:2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조〕.

이때 멜트는 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다.

폴리에스테르 원료 수지에는 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름 성형 공정에서는 말단 밀봉제가 첨가된 폴리에스테르 원료 수지가 용융 혼련되고, 용융 혼련 시에 말단 밀봉제와 반응한 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출한다.

폴리에스테르 원료 수지에 말단 밀봉제를 포함하는 공정을 설치함으로써 내후성이 향상됨과 아울러 열수축을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름을 성형한 경우에 있어서 폴리에스테르 말단에 결합해서 분자쇄의 말단 부분이 부피가 커지고, 필름 표면의 미세 요철량이 증가하기 때문에 앵커 효과가 발현되기 쉬워지고, 폴리에스테르 필름과 상기 필름 상에 도포 형성되는 도포층의 밀착이 향상된다.

말단 밀봉제의 첨가 시기는 원료의 투입에서부터 압출까지의 과정에 있어서 폴리에스테르 원료 수지와 함께 용융 혼련되는 단계이면 특별히 제한은 없지만, 말단 밀봉제는 원료를 실린더에 투입 후 스크루로 벤트구(vent port)에 이송될 때까지의 사이에 첨가되고, 원료 수지와 함께 용융 혼련에 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 용융 혼련을 행하는 실린더의 원료 투입구과 벤트구 사이에 말단 밀봉제를 공급하는 공급구를 설치하여 실린더 내의 원료 수지에 직접 첨가할 수 있다. 이때, 말단 밀봉제는 가열 혼련이 개시되어 있지만 완전히 용융 상태에 도달하지 않은 폴리에스테르 원료 수지에 첨가되어도 되고, 용융 상태의 폴리에스테르 원료 수지(멜트)에 첨가되어도 된다.

말단 밀봉제의 폴리에스테르 원료 수지에 대한 양으로서는 폴리에스테르 원료 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하다. 말단 밀봉제의 폴리에스테르 원료 수지에 대한 바람직한 양은 0.3질량% 이상 4질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이다.

말단 밀봉제의 함유 비율이 0.1질량% 이상임으로써 AV 저하 효과에 의한 내후성 향상을 달성할 수 있음과 아울러 저열수축성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 말단 밀봉제의 함유 비율이 5질량% 이하이면 밀착성이 향상되는 것 이외에 말단 밀봉제의 첨가에 의한 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)의 저하가 억제되고, 이것에 의한 내후성의 저하나 열수축의 증가를 억제할 수 있다. 이것은 Tg가 저하한 만큼 상대적으로 폴리에스테르의 반응성이 증가함으로써 생기는 가수분해성의 증가를 억제하거나, Tg 저하로 증가하는 폴리에스테르 분자의 운동성이 증가하기 쉬워짐으로써 생기는 열수축이 억제되기 때문이다.

본 발명에 있어서의 말단 밀봉제로서는 카르보디이미드기, 에폭시기 또는 옥사졸린기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말단 밀봉제의 구체예로서는 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 및 옥사졸린계 화합물의 예시 및 바람직한 형태 등의 상세는 상기 「폴리에스테르 필름」의 항에 있어서 기술한 바와 같다.

다이로부터 멜트(폴리에스테르)를 캐스팅 드럼 상에 압출함으로써 필름 형상으로 성형(캐스팅 처리)할 수 있다.

캐스팅 처리에 의해 얻어지는 필름 형상의 폴리에스테르 성형체의 두께는 0.5㎜~5㎜인 것이 바람직하고, 0.7㎜~4.7㎜인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎜~4.6㎜인 것이 더욱 바람직하다.

필름 형상 폴리에스테르 성형체의 두께를 5㎜ 이하로 함으로써 멜트의 축열에 의한 냉각 지연을 회피하고, 또한 0.5㎜ 이상으로 함으로써 압출로부터 냉각까지의 사이에 폴리에스테르 중의 OH기나 COOH기가 폴리에스테르 내부로 확산되어 가수분해 발생의 요인이 되는 OH기 및 COOH기가 폴리에스테르 표면에 노출되는 것을 억제한다.

압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각하는 수단은 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 맞추거나, 캐스팅 드럼(냉각 캐스팅 드럼)에 접촉시키거나, 물을 분무하면 된다. 냉각 수단은 하나만 행해도 되고, 2개 이상을 조합시켜서 행해도 된다.

냉각 수단은 상기 중에서도 연속 운전 시의 시트 표면으로의 올리고머 부착 방지의 관점에서 냉풍에 의한 냉각 및 캐스팅 드럼을 사용한 냉각 중 적어도 한쪽이 바람직하다. 또한, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각함과 아울러 멜트를 캐스팅 드럼에 접촉시켜서 냉각하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 캐스팅 드럼 등을 사용해서 냉각된 폴리에스테르 성형체는 필링 롤(peeling roll) 등의 필링 부재를 사용하여 캐스팅 드럼 등의 냉각 부재로부터 떼어낸다.

〔종연신 공정〕

본 발명의 종연신 공정에서는 상기 필름 성형 공정으로 성형된 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신한다.

필름의 종연신은, 예를 들면 필름을 사이에 두는 1쌍의 닙 롤에 필름을 통과시키고, 필름의 길이 방향으로 필름을 반송하면서 필름의 반송 방향으로 배열된 2쌍 이상의 닙 롤 사이에서 긴장을 부여함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 필름의 반송 방향 상류측에 1쌍의 닙 롤A, 하류측에 1쌍의 닙 롤B를 설치했을 때, 필름을 반송할 때에 하류측 닙 롤B의 회전 속도를 상류측의 닙 롤 A의 회전 속도보다 빠르게 함으로써 필름이 반송 방향(MD; Machine Direction)으로 연신된다. 또한, 상류측, 하류측 각각에 각각 독립적으로 2쌍 이상의 닙 롤을 설치해도 된다. 또한, 폴리에스테르 필름의 종연신은 상기 닙 롤을 구비한 종연신 장치를 사용해서 행해도 된다.

종연신 공정에 있어서 폴리에스테르 필름의 종연신 배율은 2~5배인 것이 바람직하고, 2.5~4.5배인 것이 보다 바람직하고, 2.8~4배인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 종횡의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 면적 연신 배율은 연신 전의 폴리에스테르 필름 면적의 6배~18배가 바람직하고, 8배~17.5배인 것이 보다 바람직하고, 10배~17배인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 종연신 시의 온도(이하, 「종연신 온도」라고도 칭한다)는 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때 Tg-20℃ 이상 Tg+50℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10℃ 이상 Tg+40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg℃ 이상 Tg+30℃ 이하이다.

또한, 폴리에스테르 필름을 가열하는 수단으로서는 닙 롤 등의 롤을 사용해서 연신하는 경우는 롤 내부에 히터나 온용매(溫溶媒)를 흐르게 할 수 있는 배관을 설치함으로써 롤에 접하는 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다. 또한, 롤을 사용하지 않는 경우에 있어서도 폴리에스테르 필름에 온풍을 분사하거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써 폴리에스테르 필름을 가열할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는 종연신 공정과는 별도로 후술하는 횡연신 공정을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는 폴리에스테르 필름을 폴리에스테르 필름의 길이 방향(반송 방향, MD)과, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 직교하는 방향(TD; Transverse Direction)의 적어도 2축으로 연신하게 된다. MD 방향 및 TD 방향으로의 연신은 각각 적어도 1회씩 행하면 좋다.

또한, 「폴리에스테르 필름의 길이 방향(반송 방향, MD)과 직교하는 방향(TD)」이란 폴리에스테르 필름의 길이 방향(반송 방향, MD)과 수직 (90°)을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적인 오차 등으로부터 실질적으로 길이 방향 (즉, 반송 방향)에 대한 각도가 90°라고 간주되는 방향(예를 들면, MD 방향에 대하여 90°±5°의 방향)이 포함된다.

2축 연신하는 방법으로서는 종연신과 횡연신을 분리해서 행하는 축차 2축 연신 방법 이외에, 종연신과 횡연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 종연신과 횡연신은 각각 독립적으로 2회 이상 행해도 되고, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들면, 종연신→횡연신, 종연신→횡연신→종연신, 종연신→종연신→횡연신, 횡연신→종연신 등의 연신 형태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신→횡연신이 바람직하다.

〔횡연신 공정〕

이어서, 본 발명에 있어서의 횡연신 공정에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서의 횡연신 공정은 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 공정이지만, 이 횡연신을 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정과, 예열된 상기 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여해서 횡연신하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신을 행한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서 상기 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 해서 가열해 결정화시켜서 열고정하는 열고정 공정과, 상기 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열해 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하는 열완화 공정과, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각 공정을 설치해서 행한다.

본 발명에 있어서의 횡연신 공정에서는 상기 구성으로 폴리에스테르 필름이 횡연신되는 형태이면 그 구체적인 수단은 제한되지 않지만, 상기 구성을 이루는 각 공정의 처리가 가능한 횡연신 장치 또는 2축 연신기를 사용해서 행하는 것이 바람직하다.

-2축 연신기-

도 1에 나타내는 바와 같이, 2축 연신기(100)는 1쌍의 환상 레일(60a 및 60b)과, 각 환상 레일에 장착되고 레일을 따라 이동 가능한 파지 부재(2a~2l)를 구비하고 있다. 환상 레일(60a 및 60b)은 폴리에스테르 필름(200)을 사이에 두고 서로 대칭 배치되어 있고, 파지 부재(2a~2l)로 폴리에스테르 필름(200)을 파지하고, 레일을 따라 이동시킴으로써 필름 폭 방향으로 연신 가능하게 되어 있다.

도 1은 2축 연신기의 일례를 상면에서부터 나타내는 상면도이다.

2축 연신기(100)는 폴리에스테르 필름(200)을 예열하는 예열부(10)와, 폴리에스테르 필름(200)을 화살표 MD 방향과 직교하는 방향인 화살표 TD 방향으로 연신해서 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여하는 연신부(20), 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름에 긴장을 부여한 상태로 가열하는 열고정부(30), 열고정한 폴리에스테르 필름을 가열해서 열고정한 폴리에스테르 필름의 긴장을 늦추는 열완화부(40), 및 열완화부를 거친 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각부(50)로 이루어지는 영역으로 구성되어 있다.

환상 레일(60a)에는 환상 레일(60a)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)가 장착되어 있고, 또한 환상 레일(60b)에는 환상 레일(60b)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)가 장착되어 있다. 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는 폴리에스테르 필름(200)의 TD 방향의 한쪽 단부를 파지하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는 폴리에스테르 필름(200)의 TD 방향의 다른쪽 단부를 파지한다. 파지 부재(2a~2l)는 일반적으로 척, 클립 등이라고 칭해진다. 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는 환상 레일(60a)을 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는 환상 레일(60b)을 따라 시계 방향으로 이동하도록 되어 있다.

파지 부재(2a~2d)는 예열부(10)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)의 단부를 파지하고, 파지한 그대로 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 이동하고, 연신부 (20)나, 파지 부재(2e~2h)가 위치하는 열완화부(40)를 거치고, 파지 부재(2i~2l)가 위치하는 냉각부(50)까지 진행한다. 그 후, 파지 부재(2a 및 2b)와 파지 부재(2c 및 2d)는 반송 방향 순으로 냉각부(50)의 MD 방향 하류측의 단부에서 폴리에스테르 필름(200)의 단부를 떼어낸 후 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 더 이동하고, 예열부(10)로 돌아간다. 이때, 폴리에스테르 필름(200)은 화살표 MD 방향으로 이동해서 순차적으로 예열부(10)에서의 예열 공정, 연신부(20)에서의 연신 공정, 열고정부(30)에서의 열고정 공정, 열완화부(40)에서의 열완화 공정, 냉각부(50)에서의 냉각 공정에 제공되고, 횡연신이 행해진다. 파지 부재(2a~2l)의 예열부 등의 각 영역에서의 이동 속도가 폴리에스테르 필름(200)의 반송 속도가 된다.

파지 부재(2a~2l)는 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다.

2축 연신기(100)는 연신부(20)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)을 TD 방향으로 연신하는 횡연신을 가능하게 하는 것이지만, 파지 부재(2a~2l)의 이동 속도를 변화시킴으로써 폴리에스테르 필름(200)을 MD 방향으로도 연신할 수 있다. 즉, 2축 연신기(100)를 사용해서 동시 2축 연신을 행하는 것도 가능하다.

폴리에스테르 필름(200)의 TD 방향의 단부를 파지하는 파지 부재는 도 1에서는 2a~2l만을 도시했지만, 폴리에스테르 필름(200)을 유지하기 위해서 2축 연신기(100)는 2a~2l 이외에 도시하지 않는 파지 부재가 장착되어 있다. 또한, 이하에 있어서 파지 부재(2a~2l)를 「파지 부재(2)」라고 총칭하는 경우가 있다.

(예열 공정)

예열 공정에서는 상기 종연신 공정에서 종연신한 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 예열부(10)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)을 예열한다. 예열부(10)에서는 폴리에스테르 필름(200)을 연신하기 전에 미리 가열하여 폴리에스테르 필름(200)의 횡연신을 용이하게 행할 수 있도록 한다.

예열부 종료점에 있어서의 막면 온도(이하, 「예열 온도」라고도 한다)는 폴리에스테르 필름(200)의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때 Tg-10℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, Tg℃~Tg+50℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 예열부 종료점은 폴리에스테르 필름(200)의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부(10)의 영역에서 폴리에스테르 필름(200)이 벗어나는 위치를 말한다.

(연신 공정)

연신 공정에서는 상기 예열 공정에서 예열된 폴리에스테르 필름을 길이 방향(MD 방향)과 직교하는 폭 방향(TD 방향)으로 긴장을 부여해서 횡연신한다.

도 1에 나타내는 바와 같이 연신부(20)에서는 예열된 폴리에스테르 필름(200)을 적어도 폴리에스테르 필름(200)의 길이 방향과 직교하는 TD 방향으로 횡연신해서 폴리에스테르 필름(200)에 긴장을 부여한다.

연신부(20)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)에 부여하는 횡연신을 위한 긴장(연신장력)은 0.1t/m~6.0t/m가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름(200)의 면적 연신 배율(각 연신 배율의 곱)은 연신 전의 폴리에스테르 필름(200) 면적의 6배~18배가 바람직하고, 8배~17.5배인 것이 보다 바람직하고, 10배~17배인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름(200)의 횡연신 시의 막면 온도(이하, 「횡연신 온도」라고도 한다)는 폴리에스테르 필름(200)의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때 Tg-10℃ 이상 Tg+100℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg℃ 이상 Tg+90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg+10℃ 이상 Tg+80℃ 이하이다.

기술한 바와 같이, 파지 부재(2a~2l)는 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 예열부(10)에 있어서의 파지 부재(2)의 이동 속도보다 연신부(20), 열고정부(30) 등의 연신부(20) MD 방향 하류측에 있어서의 파지 부재(2)의 이동 속도를 빠르게 함으로써 폴리에스테르 필름(200)을 반송 방향(MD 방향)으로 연신하는 종연신을 아울러 행하는 것도 가능하다. 횡연신 공정에서의 폴리에스테르 필름(200)의 종연신은 연신부(20)에서만 행해도 되고, 후술하는 열고정부(30), 열완화부(40), 또는 냉각부(50)에서 행해도 된다. 복수의 개소에서 종연신을 행해도 된다.

(열고정 공정)

열고정 공정에서는 이미 종연신 및 횡연신이 시행된 후의 폴리에스테르 필름을 그 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 해서 가열해서 결정화시킴으로써 열고정한다.

열고정이란 연신부(20)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)에 긴장을 부여한 그대로 특정 온도로 가열하고, 결정화시키는 것을 말한다.

도 1에 나타내는 열고정부(30)에 있어서 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름(200)에 대하여 폴리에스테르 필름(200) 표면의 최고 도달 막면 온도(본 명세서 중에 있어서 「열고정 온도」라고도 한다)가 160℃~210℃의 범위로 제어되어서 가열이 행해진다. 최고 도달 막면 온도가 160℃보다 낮으면 폴리에스테르가 거의 결정화하지 않기 때문에 폴리에스테르 분자를 신장된 상태로 고정화할 수 없고, 내가수분해성을 높일 수 없다. 또한, 열고정 온도가 210℃보다 높으면 폴리에스테르 분자끼리가 얽힌 부분에서 미끄러짐이 생겨서 폴리에스테르 분자가 축소되어버려, 내가수분해성이 높아지지 않는다. 환언하면, 최고 도달 막면 온도가 160℃~210℃가 되도록 가열함으로써 폴리에스테르 분자의 결정을 배향시키고, 내가수분해성을 높일 수 있다.

열고정 온도는 상기와 마찬가지의 이유로 170℃~200℃의 범위가 바람직하고, 175℃~195℃의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 최고 도달 막면 온도(열고정 온도)는 폴리에스테르 필름(200) 표면에 열전대를 접촉시켜서 측정되는 값이다.

상기한 바와 같이 최고 도달 막면 온도가 160~210℃로 제어될 때 필름 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 한다. 폭 방향에 있어서 필름의 최고 도달 막면 온도의 불균일은 0.5℃ 이상임으로써 후공정에서의 반송 시 주름의 점에서 유리하고, 또한 5.0℃ 이하로 억제함으로써 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일이 억제된다. 이것에 의해, 필름 폭 방향에서의 느슨함 차이가 경감하고, 제조 과정에서의 필름면에의 흠집의 발생이 방지되고, 내가수분해성을 높일 수 있다.

상기 중에서는 최고 도달 막면 온도의 불균일은 상기와 마찬가지의 이유로 0.7℃ 이상 3.0℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.8℃ 이상 2.0℃ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8℃ 이상 1.5℃ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 열고정 시의 필름에의 가열은 필름의 한쪽 측에서만 행해도 되고, 양측에서 행하도록 해도 된다. 예를 들면, 상기 필름 성형 공정에서 용융 압출 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각되었을 때에는 성형된 폴리에스테르 필름은 한쪽 면과 그 반대측의 면에서 냉각되는 방향이 다르기 때문에 필름이 컬하기 쉽게 되어 있다. 그 때문에, 본 열고정 공정에서의 가열을 상기 필름 성형 공정에서 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면에 대하여 행하도록 하는 것이 바람직하다. 열고정 공정에서의 가열면을 캐스팅 드럼과 접촉시킨 면, 즉 냉각면으로 함으로써 컬을 해소할 수 있다.

이때, 가열은 열고정 공정에서의 가열면에 있어서의 가열 직후의 표면 온도가 가열면과 반대측인 비가열면의 표면 온도에 비해서 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하의 범위에서 높아지도록 행해지는 것이 바람직하다. 열고정 시의 가열면의 온도가 그 반대측의 면보다 높고, 그 표리 간의 온도 차이가 0.5~5.0℃임으로써 필름의 컬이 보다 효과적으로 해소된다. 컬의 해소 효과의 관점에서는 가열면과 그 반대측인 비가열면 간의 온도 차이는 0.7~3.0℃의 범위가 보다 바람직하고, 0.8℃ 이상 2.0℃ 이하가 더욱 바람직하다.

상기한 바와 같이 열고정하는 경우, 폴리에스테르 필름의 두께가 180㎛ 이상 350㎛ 이하일 때에 컬의 해소 효과가 크다. 필름 두께가 두꺼운 경우 필름의 편측으로부터 필름에 온도 변화가 가해지면 필름 두께 방향에서 온도 분포가 형성되기 쉽고, 컬이 발생하기 쉽다. 예를 들면, 필름 성형 공정에서 용융 압출된 폴리에스테르가 캐스팅 드럼에 접촉되면 편측으로부터 냉각되는 한편, 그 반대측의 면은 예를 들면 분위기와 접촉해서 방열은 있지만, 한쪽의 면과 그 반대면은 서로 다른 냉각이 진행되기 때문에 온도차가 생기기 쉽다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 두께는 180㎛ 이상이면 온도차가 생기기 쉽기 때문에 컬의 해소 효과가 예상되고, 또한 350㎛ 이하이면 내가수분해성이 양호하게 유지되는 점에서 유리하다.

필름은 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향에 있어서 상기한 바와 같이 클립 등이 장착되거나 하여 필름 단부의 온도가 저하되기 쉽고, 폭 방향에 있어서 온도 불균일, 나아가서는 결정화도의 불균일을 초래하기 쉽다. 그 때문에, 열고정 시에 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 가열하는 것이 바람직하다. 특히 적외선 히터 등의 복사 가열기에 의해 복사 가열하는 형태가 보다 바람직하다. 복사 가열했을 때에는 필름 폭 방향에 있어서의 온도 불균일을 0.7℃ 이상 3.0℃ 이하의 범위로 좁히는 것이 바람직하고, 이것에 의해 필름 폭 방향에서의 결정화도의 불균일을 0.5% 이상~3.0% 이하의 범위로 경감할 수 있다. 이와 같이 하면, 폭 방향에서의 느슨함 차이가 경감하고, 흠집의 발생이 억제됨과 아울러 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 열고정 공정에 있어서 가열하는 경우 열고정부에서의 체류 시간을 5초 이상 50초 이하로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이란 필름이 열고정부 내에서 가열되고 있는 상태가 계속되고 있는 시간이다. 체류 시간은 5초 이상이면 가열 시간에 대한 결정화도 변화가 작아지기 때문에 폭 방향의 결정화도 편차가 비교적 생기기 어려워지는 점에서 유리하고, 또한 50초 이하이면 텐터의 라인 속도를 극단적으로 작게 할 필요가 없기 때문에 생산성의 점에서 유리하다.

그 중에서도, 체류 시간은 상기와 마찬가지의 이유로 8초 이상 40초 이하가 바람직하고, 10초 이상 30초 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 열고정 공정에 추가하여 또한 예열 공정, 연신 공정, 및 열완화 공정 중 적어도 1개에 있어서 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 적외선 히터 등의 복사 가열기에 의해 복사 가열하는 형태로 구성되어도 된다. 폭 방향 단부에의 가열은 폭 방향에 있어서의 온도 불균일, 나아가서는 결정화도의 불균일을 경감하는 것이고, 열고정 시뿐만 아니라, 예열, 연신, 열완화 중 어느 하나 또는 둘 이상의 공정에서 더 가열을 행함으로써 보다 높은 개선 효과를 기대할 수 있다.

(열완화 공정)

열완화 공정은 상기 열고정 공정에서 고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하고, 잔류 변형을 제거한다. 필름의 치수안정성을 향상시킴과 아울러 얻어지는 폴리에스테르 필름의 IV값이 0.70 이상이면 내가수분해성을 양립시킬 수 있다.

도 1에 나타내는 열완화부(40)에 있어서 폴리에스테르 필름(200) 표면의 최고 도달 막면 온도가 열고정부(30)에 있어서의 폴리에스테르 필름(200)의 최고 도달 막면 온도(T_열고정)보다 5℃ 이상 낮은 온도로 되도록 폴리에스테르 필름(200)을 가열하는 형태가 바람직하다.

이하, 열완화 시에 있어서의 폴리에스테르 필름(200) 표면의 최고 도달 막면 온도를 「열완화 온도(T_열완화)」라고도 한다.

열완화부(40)에 있어서 열완화 온도(T_열완화)를 열고정 온도(T_열고정)보다 5℃ 이상 낮은 온도(T_열완화≤T_열고정-5℃)로 가열해서 긴장을 품으로써(연신장력을 작게 한다) 폴리에스테르 필름의 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

T_열완화가 「T_열고정-5℃」 이하이면 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 보다 우수하다. 또한, T_열완화는 치수안정성이 양호해지는 점에서 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, T_열완화는 100℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 15℃ 이상 낮은 온도 영역(100℃≤T_열완화≤T_열고정-15℃)인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 25℃ 이상 낮은 온도 영역(110℃≤T_열완화≤T_열고정-25℃)인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 30℃ 이상 낮은 온도 영역(120℃≤T_열완화≤T_열고정-30℃)인 것이 특히 바람직하다.

또한, T_열완화는 폴리에스테르 필름(200) 표면에 열전대를 접촉시킴으로써 측정되는 값이다.

열완화부(40)에 있어서는 적어도 폴리에스테르 필름(200)의 TD 방향에 있어서의 완화를 행한다. 이러한 처리에 의해 긴장이 부여된 폴리에스테르 필름(200)은 TD 방향으로 줄어든다. TD 방향의 완화는 연신부(20)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)에 부여한 연신장력을 2%~90% 약화시키면 좋다. 본 발명에 있어서는 40%로 하는 것이 바람직하다.

(냉각 공정)

냉각 공정에서는 상기 열완화 공정에서 열완화한 후의 폴리에스테르 필름을 냉각한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 냉각부(50)에서는 열완화부(40)를 거친 폴리에스테르 필름(200)이 냉각된다. 열고정부(30)나 열완화부(40)에서 가열된 폴리에스테르 필름(200)을 냉각함으로써 폴리에스테르 필름(200)의 형상이 고정화된다.

냉각부(50)에 있어서의 폴리에스테르(200)의 냉각부 출구의 막면 온도(이하, 「냉각 온도」라고도 한다)는 폴리에스테르 필름(200)의 유리 전이 온도(Tg)+50℃보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 25℃~110℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃~95℃, 더욱 바람직하게는 25℃~80℃이다. 냉각 온도가 상기 범위임으로써 클립 파지를 푼 후에 필름이 불균일하게 줄어드는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 냉각부 출구란 폴리에스테르(200)가 냉각부(50)로부터 벗어날 때의 냉각부(50)의 단부를 말하고, 폴리에스테르 필름(200)을 파지하는 파지 부재(2)(도 1에서는 파지 부재 2j 및 2l)가 폴리에스테르 필름(200)을 떼어놓을 때의 위치를 말한다.

또한, 횡연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열고정, 열완화, 및 냉각에 있어서 폴리에스테르 필름(200)을 가열하거나, 또는 냉각하는 온도 제어 수단으로서는 폴리에스테르 필름(200)에 온풍이나 냉풍을 분사하거나, 폴리에스테르 필름(200)을 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 상기 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다

(필름의 회수)

상기 냉각 공정에서 냉각된 폴리에스테르 필름(200)은 TD 방향 양단의 클립으로 파지된 파지 부분을 자르고, 롤 형상으로 권취된다.

횡연신 공정에 있어서는 제조되는 폴리에스테르 필름의 내가수분해성 및 치수안정성을 보다 높이기 위해서 다음의 방법에 의해 연신한 폴리에스테르 필름의 완화를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 횡연신 공정을 종연신 공정의 후에 행한 후, 냉각부(50)에서 MD 방향의 완화를 행하는 것이 바람직하다.

즉, 예열부(10)에 있어서 폴리에스테르 필름(200)의 폭 방향(TD)의 양 단부를 편단부에 대하여 적어도 2개의 파지 부재를 사용해서 파지한다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름(200)의 폭 방향(TD)의 편단부의 한쪽을 파지 부재(2a 및 2b)로 파지하고, 다른쪽을 파지 부재(2c 및 2d)로 파지한다. 이어서, 파지 부재(2a~2d)를 이동시킴으로써 예열부(10)로부터 냉각부(50)까지 폴리에스테르 필름(200)을 반송한다.

상기 반송에 있어서 예열부(10)에 있어서의 폴리에스테르 필름(200)의 폭 방향(TD 방향)의 편단부를 파지하는 파지 부재[2a(2c)]와, 파지 부재[2a(2c)]에 인접하는 다른 파지 부재[2b(2d)]의 간격보다 냉각부(50)에 있어서의 폴리에스테르 필름(200)의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재[2a(2c)]와, 파지 부재[2a(2c)]에 인접하는 다른 파지 부재[2b(2d)]의 간격을 좁힘으로써 폴리에스테르 필름(200)의 반송 속도를 작게 한다. 이러한 방법에 의해 냉각부(50)에서 MD 방향의 완화를 행할 수 있다.

폴리에스테르 필름(200)의 MD 방향의 완화는 열고정부(30), 열완화부(40), 및 냉각부(50)의 적어도 일부에 있어서 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 파지 부재(2a-2b) 사이의 간격, 및 파지 부재(2c-2d) 사이의 간격을 MD 방향 상류측보다 하류측에서 좁힘으로써 폴리에스테르 필름(200)의 MD 방향의 완화를 행할 수 있다. 따라서, MD 방향의 완화를 열고정부(30) 또는 열완화부(40)에서 행하는 경우는 파지 부재(2a~2d)가 열고정부(30) 또는 열완화부(40)에 도달했을 때에 파지 부재(2a~2d)의 이동 속도를 느리게 해서 폴리에스테르 필름(200)의 반송 속도를 작게 하고, 파지 부재(2a-2b) 간의 간격, 및 파지 부재(2c-2d) 간의 간격을 예열부에 있어서의 간격보다 좁히면 된다.

이와 같이, 횡연신 공정에 있어서 폴리에스테르 필름(200)의 TD 방향의 연신(횡연신) 및 TD 방향의 완화를 함과 아울러 MD 방향의 연신(종연신) 및 MD 방향의 완화를 함으로써 내가수분해성을 향상시키면서 치수안정성을 개량할 수 있다.

<태양전지 모듈>

태양전지 모듈은 일반적으로 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 기술한 본 발명의 폴리에스테르 필름(태양전지용 백시트) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 구체적인 실시형태로서 전기를 인출하는 리드 배선(도시 생략)으로 접속된 발전 소자(태양전지 소자)를 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계(EVA계) 수지 등의 밀봉제로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명 기판과 본 발명의 폴리에스테르 필름(백시트) 사이에 두고 서로 부착함으로써 구성되는 형태로 구성되어도 된다.

태양전지 소자의 예로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등의 실리콘계, 동-인듐-갈륨-셀렌, 동-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양전지 소자를 적용할 수 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(소위 밀봉재)로 밀봉해서 구성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 「부」는 질량 기준이다.

<폴리에스테르 원료 수지의 합성>

(폴리에스테르 원료 수지 1)

이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜서 물을 증류제거하고, 에스테르화한 후에 감압 하에서 중축합을 행하는 직접 에스테르화법을 사용하고, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르(Ti 촉매계 PET)를 얻었다.

(1) 에스테르화 반응

제 1 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분 걸쳐 혼합해서 슬러리 형성시키고, 3800㎏/h의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급했다. 또한, 구연산이 Ti 금속에 배위한 구연산 킬레이트 티타늄 착체(VERTEC AC-420, 죤슨매티사제)의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250℃, 교반 하, 평균 체류 시간 약 4.3시간으로 반응을 행했다. 이때, 구연산 킬레이트 티타늄 착체는 Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이때, 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「당량/t」는 1톤당 몰당량을 나타낸다.

이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조로 이송하고, 교반 하, 반응조 내 온도 250℃로, 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켜 산가가 200당량/톤의 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3존으로 구획되어 있고, 제 2 존에서 아세트산 마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 이어서 제 3 존에서 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.

(2) 중축합 반응

상기에서 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반 하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10^-3MPa)로, 평균 체류 시간 약 1.8시간으로 중축합시켰다.

또한, 제 ２ 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반 하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10^-4MPa)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.

이어서, 또한 제 3 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에서는 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10^-4MPa)로, 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜 반응물[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)]을 얻었다.

이어서, 얻어진 반응물을 냉수에 스트랜드 형상으로 토출하고, 즉시 컷팅해서 폴리에스테르의 펠릿<단면: 장경 약 4㎜, 단경 약 2㎜, 길이: 약 3㎜>을 제작했다.

얻어진 폴리에스테르에 대해서 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 사용해서 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti=9ppm, Mg=75ppm, P=60ppm이었다. P는 당초 첨가량에 대하여 약간 감소하고 있지만, 중합 과정에 있어서 휘발한 것으로 추정된다.

얻어진 폴리머는 IV=0.65, 말단 카르복시기의 양(AV)=22당량/톤, 융점=257℃, 용액 헤이즈=0.3%이었다. IV 및 AV의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.

(3) 고상 중합 반응

상기한 바와 같이 해서 얻은 폴리에스테르의 펠릿에 대하여 배치법으로 고상 중합을 실시했다. 즉, 폴리에스테르의 펠릿을 용기에 투입한 후 진공으로 해서 교반하면서 150℃에서 예비 결정화 처리하고, 그 후 190℃에서 30시간의 고상 중합 반응을 행했다.

이상과 같이 해서, 폴리에스테르 원료 수지 1을 합성했다.

(폴리에스테르 원료 수지 2)

폴리에스테르 원료 수지 1의 합성에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 12시간으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 폴리에스테르 원료 수지 2를 얻었다.

(폴리에스테르 원료 수지 3)

폴리에스테르 원료 수지 1의 합성에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 10시간으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서 폴리에스테르 원료 수지 3을 얻었다.

(실시예 1)

<미연신 폴리에스테르 필름의 제작>

-필름 성형 공정-

폴리에스테르 원료 수지 1을 함수율 20ppm 이하로 건조시킨 후에 직경 50㎜의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입했다. 폴리에스테르 원료 수지 1은 300℃에서 용융하고, 하기 압출 조건에 의해 기어 펌프, 여과기(구멍 지름 20㎛)를 통하여 다이로부터 압출했다. 또한, 폴리에스테르 시트의 두께가 4㎜가 되도록 다이의 슬릿의 치수를 조정했다. 폴리에스테르 시트의 두께는 캐스팅 드럼의 출구에 설치한 자동 두께계에 의해 측정했다.

이때, 용융 수지의 압출은 압력 변동을 1%, 용융 수지의 온도 분포를 2%로 하는 조건으로 행했다. 구체적으로는 압출기의 배럴에 있어서의 배압을 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대하여 1% 높은 압력으로 하고, 압출기의 배관 온도를 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대하여 2% 높은 온도로 해서 가열했다. 다이로부터 압출할 때에 용융 수지를 냉각용 캐스팅 드럼 상에 압출하고, 정전 인가법을 사용해서 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 용융 수지의 냉각은 캐스팅 드럼의 온도를 25℃로 설정함과 아울러 캐스팅 드럼에 대면해서 설치된 냉풍 발생 장치로부터 25℃의 냉풍을 분출하여 용융 수지에 맞혔다. 캐스팅 드럼에 대향 배치된 필링 롤에 의해 캐스팅 드럼으로부터 두께 3.5㎜, 필름 폭 0.7m의 미연신 폴리에스테르 필름(미연신 폴리에스테르 필름 1)을 박리했다.

얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1은 고유 점도(IV)=0.80㎗/g, 말단 카르복시기의 양(AV)=15당량/톤, 유리 전이 온도(Tg)=72℃이었다.

~IV 및 AV의 측정~

고유 점도(IV)는 미연신 폴리에스테르 필름 1을 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해하고, 상기 혼합 용매 중의 25℃에서의 용액 점도로부터 구했다.

말단 COOH량(AV)은 미연신 폴리에스테르 필름 1을 벤질알코올/클로로포름(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하고, 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출했다.

<2축 연신 폴리에스테르 필름의 제작>

얻어진 미연신 폴리에스테르 필름 1에 대해서 이하의 방법으로 축차 2축 연신함으로써 연신하여 두께 250㎛, 필름 폭 1.5m의 2축 연신 폴리에스테르 필름 1을 제작했다.

-종연신 공정-

미연신 폴리에스테르 필름 1을 둘레 속도가 다른 2쌍의 닙 롤 사이에 통과시키고, 하기 조건으로 종 방향(반송 방향)으로 연신했다.

예열 온도: 80℃

종연신 온도: 90℃

종연신 배율: 3.6배

종연신 응력: 12MPa

-횡연신 공정-

종연신한 폴리에스테르 필름 1(종연신 폴리에스테르 필름 1)에 대하여 도 1에 나타내는 구조를 갖는 텐터(2축 연신기)를 사용하여 하기의 방법, 조건으로 연신했다.

(예열부)

예열 온도를 110℃로 하고, 연신 가능하도록 가열했다.

(연신부)

예열된 종연신 폴리에스테르 필름 1을 종연신한 방향(길이 방향)과 직교하는 필름 폭 방향으로 하기의 조건으로 긴장을 부여하고, 횡연신했다.

<조건>

·연신 온도(횡연신 온도): 120℃

·연신 배율(횡연신 배율): 4.4배

·연신 응력(횡연신응력): 18MPa

(열고정부)

이어서, 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 하기 범위로 제어하면서 열풍 분출 노즐로부터 나오는 열풍의 풍속을 미조정함으로써 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일이 하기 범위가 되도록 가열하고, 결정화시켰다. 이때, 필름 폭 방향의 양 단부를 필름 성형 공정에서 캐스팅 드럼과 접촉한 캐스팅 면측으로부터 적외선 히터(히터 표면 온도: 450℃)로 복사 가열했다.

·최고 도달 막면 온도[열고정 온도(T_열고정)]: 하기 표 1에 나타내는 온도〔℃〕

·최고 도달 막면 온도[열고정 온도(T_열고정)]의 불균일: 하기 표 1에 나타내는 온도〔℃〕

여기에서의 열고정 온도 T_열고정이 DSC의 프리피크 온도〔℃〕이다.

(열완화부)

열고정 후의 폴리에스테르 필름을 하기의 온도로 가열하고, 필름의 긴장을 완화했다. 이때, 필름 폭 방향의 양 단부를 상기 열고정 공정과 마찬가지로 캐스팅 면측으로부터 적외선 히터(히터 표면 온도: 350℃)로 복사 가열했다.

·열완화 온도(T_열완화): 150℃

·열완화율: TD 방향(필름 폭 방향)=5%

MD 방향(필름 폭 방향에 직교하는 방향)=5%

(냉각부)

이어서, 열완화 후의 폴리에스테르 필름을 65℃의 냉각 온도로 냉각했다.

-필름의 회수-

냉각 종료 후, 폴리에스테르 필름의 양단을 20㎝씩 트리밍했다. 그 후, 양단에 폭 10㎜로 압출 가공(널링)을 행한 후에 장력 25㎏/m로 권취했다.

이상과 같이 해서 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작했다.

-A. 측정·평가-

상기에서 제작한 2축 연신 폴리에스테르 필름에 대하여 하기의 측정, 평가를 행했다. 측정, 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

(1) 열수축률의 불균일

2축 연신 폴리에스테르 필름을 재단하고, TD 방향 30㎜, MD 방향 120㎜ 크기의 샘플편 M을 얻었다. 샘플편 M에 대하여 MD 방향으로 100㎜의 간격이 되도록 2개의 기준선을 넣고, 무장력 하에서 150℃의 가열 오븐 안에 30분간 방치했다. 방치 후 샘플편 M을 실온까지 냉각하고 2개의 기준선의 간격을 측정하고, 이 값을 A㎜로 하고, 「100×(100-A)/100」을 계산하고, 얻어진 값을 MD 방향에 있어서의 열수축률이라고 했다.

또한, MD 방향 30㎜, TD 방향 120㎜ 크기의 샘플편 L을 얻고, 이 샘플편 L에 대하여 TD 방향으로 100㎜의 간격이 되도록 2개의 기준선을 넣고, 샘플편 M과 마찬가지로 해서 측정과 계산을 행하고, 얻어진 값을 TD 방향에 있어서의 가열 수축률로 했다.

상기 조작을 2축 연신 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 필름 전체 폭에 대하여 중앙부 1점, 양단 2점의 합계 3점을 잘라내서 행하고, 중앙부의 열수축률로부터 양단의 열수축률 중 중앙부의 열수축률과의 차가 큰 쪽의 열수축률을 감산하여 절대값을 구하고, MD 방향과 TD 방향의 각각에 있어서의 열수축률의 불균일로 했다.

(2) 결정화도의 불균일

2축 연신 폴리에스테르 필름의 필름 전체 폭에 대하여 중앙부 1점, 양단 2점의 합계 3점을 잘라내고, 결정화도를 측정하고, 중앙부의 결정화도로부터 양단의 결정화도 중 값이 작은 쪽의 결정화도를 감산함으로써 산출했다. 이때, 결정화도는 필름의 밀도로부터 산출했다.

즉, 필름의 밀도(X)(g/㎤), 결정화도 0%에서의 밀도(Y)(g/㎤), 결정화도 100%에서의 밀도(Z)(g/㎤)를 사용하고, 하기의 계산식에 의해 결정화도[Xc(%)]를 도출했다. 또한, 밀도의 측정은 JIS K7112에 준해서 측정을 행했다.

Xc= {Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100

(3) 두께의 측정

얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 이하와 같이 해서 구했다.

2축 연신 폴리에스테르 필름에 대하여 접촉식 막두께 측정계(안리츠사제)를 사용하고, 종연신한 방향(길이 방향)으로 0.5m에 걸쳐 등간격으로 50점을 샘플링하고, 또한 필름 폭 방향(길이 방향에 직교하는 방향)으로 필름 전체 폭에 걸쳐 등간격(폭 방향으로 50등분)으로 50점을 샘플링한 후, 이들 100점의 두께를 측정했다. 이들 100점의 평균의 두께를 구해 폴리에스테르 필름의 두께로 했다. 구한 두께를 하기 표 1에 나타낸다.

(4) 필름의 흠집·주름

얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름에 대해서 육안에 의해 필름면의 흠집, 주름의 정도를 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

◎: 흠집, 주름의 발생은 거의 보이지 않았다.

○: 흠집의 발생이 약간 보였지만, 필름면은 양호했다.

△: 흠집, 주름 모두 발생이 보였지만, 실용상 지장이 없는 정도이었다.

×: 흠집, 주름의 발생이 현저하게 보였다.

(5) 내가수분해성(파단신도 반감 시간)

2축 연신 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 2축 연신 폴리에스테르 필름의 파단신도 반감 시간으로부터 평가했다.

구체적으로는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 120℃, 상대 습도 100%의 조건으로 보존하고, 보존 후의 2축 연신 폴리에스테르 필름이 나타내는 파단신도(%)가 보존 전의 2축 연신 폴리에스테르 필름이 나타내는 파단신도(%)에 대하여 50%가 되는 보존 시간을 파단신도 반감 시간으로 했다. 파단신도 반감 시간이 길수록 2축 연신 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 우수하다는 것을 나타낸다.

여기에서, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 파단신도(%)는 2축 연신 폴리에스테르 필름을 재단해서 얻은 사이즈 1㎝×20㎝의 샘플편을 척간 5㎝, 20%/분으로 끌어당겨서 구했다.

<평가 기준>

◎: 파단신도 반감 시간이 90시간을 초과했다.

○: 파단신도 반감 시간이 85시간을 초과하고 90시간 이하이었다.

△: 파단신도 반감 시간이 80시간을 초과하고 85시간 이하이었다.

×: 파단신도 반감 시간이 80시간 미만이었다.

(6) 컬성

얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 TD 방향 300㎜, MD 방향 300㎜의 샘플편으로 재단하고, 이 샘플편의 네 모서리가 들뜨는 방향으로 테이블 상에 적재하고, 테이블로부터 들뜬 네 모서리의 높이의 평균을 구하고, 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.

<평가 기준>

◎: 평균 높이가 3㎜ 미만이고, 극히 양호했다.

○: 평균 높이가 3㎜ 이상 10㎜ 미만이고, 양호했다.

△: 평균 높이가 10㎜ 이상 20㎜ 미만이고, 실용상 지장이 없는 정도이었다.

×: 평균 높이가 20㎜를 초과했다.

(7) 종합 판정

상기 (3)~(6)의 평가 결과로부터 하기의 기준에 근거해서 평가했다.

<평가 기준>

◎: 지극히 양호

○: 양호

△: 반드시 양호하지 않지만, 실용상 지장을 초래하는 정도는 아니다

×: 실용상 지장을 초래한다

또한, 얻어진 2축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 하기와 같이 해서 백시트를 제작했다.

<반사층의 형성>

-안료 분산물의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 그 혼합물에 대하여 다이노밀형 분산기에 의해 1시간 분산 처리를 실시하여 안료 분산물을 조제했다.

<조성>

·이산화티타늄(체적 평균 입자 지름=0.42㎛) ···39.9질량%

[타이페쿠 R-780-2, 이시하라산교(주)제, 고형분: 100질량%]

·폴리비닐알코올 ···8.0질량%

[PVA-105, (주)쿠라레이제, 고형분: 10질량%]

·계면활성제 ···0.5질량%

[데몰 EP, 카오(주)제, 고형분: 25질량%]

·증류수 ···51.6질량%

-반사층용 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 반사층용 도포액을 조제했다.

<조성>

·상기 안료 분산물 ···80.0부

·폴리아크릴 수지 수분산액 ···19.2부

[바인더: 쥬리머 ET 410, 니혼쥰야쿠(주)제, 고형분: 30질량%]

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···3.0부

[나로액티 CL 95, 산요카세이코교(주)제, 고형분: 1질량%]

·옥사졸린 화합물(가교제) ···2.0부

[에포크로스 WS-700, 니폰쇼쿠바이카가쿠코교(주)제, 고형분: 25질량%]

·증류수 ···7.8부

-반사층의 형성-

얻어진 반사층용 도포액을 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 도포하고, 180℃로 1분간 건조시키고, 착색층으로서 이산화티타늄 양이 6.5g/㎡인 백색층(광반사층)을 형성했다.

<이접착성 층의 형성>

-이접착성 층 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 이접착성 층용 도포액을 조제했다.

<조성>

·폴리올레핀 수지 수분산액 ···5.2부

[바인더: 케미펄 S-75N, 미츠이카가쿠(주)제, 고형분: 24질량%]

·폴리옥시알킬렌알킬에테르 ···7.8부

[나로액티 CL 95, 산요카세이코교(주)제, 고형분: 1질량%]

·옥사졸린 화합물(가교제) ···0.8부

[에포크로스 WS-700, 니폰쇼쿠바이카가쿠코교(주)제, 고형분: 25질량%]

·실리카 미립자 수분산물 ···2.9부

[에어로질 OX-50, 니폰에어로질(주)제, 체적 평균 입자 지름=0.15㎛, 고형분: 10질량%]

·증류수 ···83.3부

-이접착성 층의 형성-

얻어진 도포액을 상기 광반사층 상에 바인더량이 0.09g/㎡로 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 이접착성 층을 형성했다.

<백층(back layer)>

-백층 도포액의 조제-

하기 조성 중의 성분을 혼합하여 백층용 도포액을 조제했다.

<조성>

·세라네이트 WSA-1070(바인더) ···323부

[아크릴/실리콘계 바인더, DIC(주)제, 고형분: 40질량%]

·옥사졸린 화합물(가교제) ···52부

[에포크로스 WS-700, 니폰쇼쿠바이카가쿠코교(주)제, 고형분: 25질량%]

·폴리옥시알킬렌알킬에테르(계면활성제) ···32부

[나로액티 CL 95, 산요카세이코교(주)제, 고형분: 1질량%]

·증류수 ···594부

-백층의 형성-

얻어진 백층 도포액을 2축 연신 폴리에스테르 필름의 반사층 및 이접착층이 형성되어 있지 않은 측에 바인더량이 습식 도포량으로 3.0g/㎡로 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 건조 두께 3㎛의 백층을 형성했다.

이상과 같이 해서 백시트를 제작했다.

-B. 평가-

상기에서 제작한 백시트에 대하여 하기의 밀착성 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

(8) 밀착성

상기에서 제작한 백시트에 대해서 기재와 도포층의 밀착성을 하기 방법으로 평가했다.

(a) 시료를 85℃, 80% RH 환경 하에서 100시간 방치하는 습열 처리를 실시했다.

(b) 습열 처리 후의 시료를 꺼내고, 시료의 이접착층측의 표면에 3㎜ 간격으로 커터 나이프로 종횡 10개씩 칼집을 넣어 100개의 칸을 만들었다.

(c) 칸을 만든 시료를 50℃의 온수에 1시간 침지한 후, 25℃, 60% RH 환경 하의 실내에 꺼내고, 시료 표면의 수분을 천으로 닦아냈다. 그 후, 시료의 칸이 들어간 표면에 점착테이프〔닛토덴코사제의 폴리에스테르 점착 테이프(No.31B)〕를 부착했다. 이어서, 점착 테이프를 단숨에 180도 방향으로 떼어냈다. 또한, 온수에서 꺼낸 후부터 점착 테이프를 떼어내기까지의 시간은 5분 이내로 실시했다. 즉, 밀착성의 평가는 시료의 도포층이 습윤 상태에서의 밀착성을 평가한 것이다.

(d) 시료의 칸이 들어간 표면을 육안 관찰하고, 도포층이 박리된 칸의 수를 세고, 이것을 「박리율」로 해서 밀착성을 평가하는 지표로 했다. 평가 기준은 하기와 같다.

<평가 기준>

◎: 박리율이 1% 미만이었다.

○: 박리율이 1% 이상 5% 미만이었다.

△: 박리율이 5% 이상 10% 미만이었다.

×: 박리율이 10% 이상이었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 12시간으로 변경하고, 폴리에스테르 필름의 IV를 0.80에서 0.75로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 0.8%에서 2.2%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 3~4)

실시예 1에 있어서 열고정 공정에서의 열고정 온도(T_열고정; =DSC 프리피크 온도)를 190℃에서 160℃, 210℃로 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 열고정 존에서 사용한 적외선 히터를 사용하지 않음으로써 폴리에스테르 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 0.8%에서 4.8%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 6~7)

실시예 1에 있어서 두께를 하기 표 1에 나타내는 두께로 변경하고, 압출기의 회전수를 조정함으로써 폴리에스테르 필름의 두께를 250㎛에서 180㎛, 350㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 8~9)

실시예 1에 있어서 횡연신 공정의 열고정 공정을 행하는 열고정부에서의 체류 시간을 25초에서 5초, 50초로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 10~18)

실시예 1의 「필름 성형 공정」에 있어서 폴리에스테르 원료 수지를 건조시켜서 호퍼에 투입한 후에 용융 혼련하고 있는 폴리에스테르 원료 수지에 1축 혼련 압출기의 실린더에 장착한 투입구로부터 하기 표 1에 기재된 말단 밀봉재를 첨가함과 아울러, 또는 첨가시키지 않고, 폴리에스테르 원료 수지 1을 하기의 폴리에스테르 원료 수지 4~9로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(A) 폴리에스테르 원료 수지 4~6, 8~9의 합성

상기 폴리에스테르 원료 수지 1의 합성에 있어서 「(1) 에스테르화 반응」에서 테레프탈산 및 에틸렌글리콜에 추가하여 트리멜리트산(TMA; 3관능 카르복실산)을 하기 표 1의 비율로 첨가해서 공중합시킨 것 이외는 폴리에스테르 원료 수지 1의 합성과 마찬가지로 하여 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 원료 수지 4~6, 8~9를 합성했다.

(B) 폴리에스테르 원료 수지 7의 합성

상기 폴리에스테르 원료 수지 1의 합성에 있어서 「(1) 에스테르화 반응」에서 테레프탈산 및 에틸렌글리콜에 추가하여 벤젠테트라카르복실산(BTC: 4관능 카르복실산)을 첨가해서 공중합시킨 것 이외는 폴리에스테르 원료 수지 1의 합성과 마찬가지로 하여 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위를 포함하는 폴리에스테르 원료 수지 7을 합성했다.

(실시예 19)

실시예 1에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 9시간으로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 IV를 0.71로 하고, 열고정 공정에서의 열고정 온도(T_열고정; =DSC 프리피크 온도)를 190℃에서 185℃로 변경하고, 열고정부의 열풍 분출 노즐로부터 나오는 열풍의 풍속을 강화함으로써 필름 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.9℃에서 0.6℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(실시예 20)

실시예 10에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 9시간으로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 IV를 0.71로 하고, 열고정 공정에서의 열고정 온도(T_열고정; =DSC 프리피크 온도)를 190℃에서 185℃로 변경하고, 열고정부의 열풍 분출 노즐로부터 나오는 열풍의 풍속을 강화함으로써 필름 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.9℃에서 0.6℃로 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 10시간으로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 IV를 0.72로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(비교예 2~3)

실시예 1에 있어서 열고정 공정에서의 열고정 온도(T_열고정; =DSC 프리피크 온도)를 190℃에서 155℃, 215℃로 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서 열고정 존에서 사용한 적외선 히터의 사용을 중지하고, 또한 열풍 분출 노즐로부터 나오는 열풍의 풍속을 약화시킴으로써 폴리에스테르 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 0.8%에서 5.3%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서 열고정 존에서 사용한 적외선 히터의 표면 온도를 450℃에서 600℃로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 0.8%에서 0.1%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

(비교예 6)

실시예 1에 있어서 고상 중합 시간을 30시간에서 7시간으로 변경함으로써 폴리에스테르 필름의 IV를 0.67로 하고, 열고정 공정에서의 열고정 온도(T_열고정; =DSC 프리피크 온도)를 190℃에서 200℃로 변경하고, 열고정부의 열풍 분출 노즐로부터 나오는 열풍의 풍속을 약화시킴으로써 필름 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.9℃에서 3.4℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하고, 또한 백시트를 제작함과 아울러 측정, 평가를 행했다.

상기 표 1 중의 다관능 모노머 및 말단 밀봉재의 상세는 아래와 같다.

·TMA: 트리멜리트산(3관능 카르복실산)

·BTC: 벤젠테트라카르복실산(4관능 카르복실산)

·CI: 라인케미사제의 스타박졸 P100(카르보디이미드계 화합물)

·EP: Hexion Speciality Chemicals사제의 카듀라 E10P(에폭시계 화합물)

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 비교예와의 대비에 있어서 필름에 생기는 흠집이나 주름의 발생이 적게 억제되어 있고, 내가수분해성도 양호했다. 또한, 필름 성형 공정에서 냉각용 캐스팅 드럼과 접한 필름면측에서 복사 가열을 행함으로써 캐스팅 드럼에서의 냉각 시의 컬이 상쇄되고, 컬 성능이 보다 억제된 PET 필름이 얻어졌다.

(실시예 19)

두께 3㎜의 강화 유리와, EVA 시트[미츠이카가쿠파브로(주)제의 SC50B]와, 결정계 태양전지 셀과, EVA 시트[미츠이카가쿠파브로(주)제의 SC50B]와, 실시예 1~18에서 제작한 백시트를 이 순서로 중합시키고, 진공 라미네이터[닛신보(주)제, 진공 라미네이트기]를 사용해서 핫 프레싱함으로써 EVA와 접착시켜 결정계의 태양전지 모듈을 제작했다. 이때, 백시트를 그 이접착성 층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치하고, 접착은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.

<접착 방법>

진공 라미네이터를 사용하여 128℃로 3분간의 진공 처리한 후, 2분간 가압해서 가접착했다. 그 후, 드라이 오븐에서 150℃로 30분간 본접착 처리를 실시했다.

상기에서 제작한 태양전지 모듈을 발전 운전시킨 결과, 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양전지용 보호 시트 등의 우수한 내후성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 태양전지 발전 모듈의 태양광 입사측과는 반대측인 이면에 배치되는 이면 보호 시트(소위 백시트), 배리어 필름 기재 등의 용도에 적합하다.

일본 특허출원 2011-030278 및 일본 특허출원 2011-164839의 개시는 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 같은 정도로 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (20)

1m 이상의 필름 폭을 가짐과 아울러 고유 점도(IV)가 0.70㎗/g 이상이고, 시차주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 프리피크 온도가 160℃ 이상 210℃ 이하이고, 상기 필름 폭 방향에 있어서의 결정화도의 불균일이 0.3% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서.
고유 점도(IV)는 0.75㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서,
상기 필름 폭 방향에 있어서 상기 필름 폭 방향에 직교하는 방향의 열수축률의 불균일과 상기 필름 폭 방향과 평행한 방향의 열수축률의 불균일은 모두 0.03% 이상 0.50% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서,
두께는 180㎛ 이상 350㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서,
카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서,
카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머로부터 유래되는 구성 단위를 포함하고, 상기 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 함유 비율이 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 1 항에 있어서,
옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

제 7 항에 있어서,
상기 말단 밀봉제로부터 유래되는 구조 부분의 함유 비율이 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름.

폴리에스테르 원료 수지를 시트 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각해서 폴리에스테르 필름을 성형하는 필름 성형 공정,
성형된 상기 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 종연신하는 종연신 공정, 및
상기 종연신 후의 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향에 직교하는 폭 방향으로 횡연신하는 횡연신 공정을 포함함과 아울러,
상기 횡연신 공정은
종연신 후의 폴리에스테르 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열 공정,
예열된 상기 폴리에스테르 필름을 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 긴장을 부여하여 횡연신하는 연신 공정,
상기 종연신 및 상기 횡연신을 행한 후의 상기 폴리에스테르 필름의 최고 도달 막면 온도를 160℃ 이상 210℃ 이하의 범위로 제어하면서 상기 폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 불균일을 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하로 해서 가열해 결정화시켜서 열고정하는 열고정 공정,
상기 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화하는 열완화 공정, 및
열완화 후의 폴리에스테르 필름을 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항에 있어서,
상기 열고정 공정은 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 선택적으로 상기 폴리에스테르 필름의 적어도 편측에서 가열하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 냉각 공정 통과 후의 폴리에스테르 필름의 두께가 180㎛ 이상 350㎛ 이하이고,
상기 열고정 공정은 가열되는 폴리에스테르 필름의 가열면을 상기 필름 성형 공정에서의 캐스팅 드럼에 접촉시킨 면으로 하고, 상기 가열 직후에 있어서의 상기 가열면의 표면 온도가 상기 가열면과 반대측의 비가열면의 표면 온도에 비해서 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하의 범위에서 높아지도록 가열하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 열고정 공정은 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 히터에 의해 복사 가열하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 열고정 공정은 가열 상태에서의 체류 시간을 5초 이상 50초 이하로 하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 예열 공정, 상기 연신 공정, 및 상기 열완화 공정 중 적어도 하나는 폴리에스테르 필름의 폭 방향 단부를 히터에 의해 복사 가열하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 원료 수지는 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 원료 수지는 카르복실산기의 수와 수산기의 수의 합계가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하고, 상기 다관능 모노머로부터 유래된 구성 단위의 상기 폴리에스테르 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율이 상기 폴리에스테르 원료 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 필름 성형 공정은 상기 폴리에스테르 원료 수지에 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 말단 밀봉제를 포함시키는 공정을 갖고, 용융 혼련에 의해 상기 말단 밀봉제와 반응한 상기 폴리에스테르 원료 수지를 용융 압출하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 17 항에 있어서,
상기 말단 밀봉제의 함유량은 상기 폴리에스테르 원료 수지의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백시트.

태양광이 입사하는 투명성의 기판과, 상기 기판의 한쪽 측에 배치된 태양전지 소자와, 상기 태양전지 소자의 상기 기판이 배치된 측과 반대측에 배치된 제 19 항에 기재된 태양전지용 백시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.

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