KR20170118187A - 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈 - Google Patents
연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170118187A KR20170118187A KR1020177026153A KR20177026153A KR20170118187A KR 20170118187 A KR20170118187 A KR 20170118187A KR 1020177026153 A KR1020177026153 A KR 1020177026153A KR 20177026153 A KR20177026153 A KR 20177026153A KR 20170118187 A KR20170118187 A KR 20170118187A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- stretching
- polyester film
- film
- white
- white polyester
- Prior art date
Links
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 title claims abstract description 193
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 93
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 89
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 101
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 28
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 63
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 24
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 20
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 17
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 10
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 8
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 8
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 5
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 4
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYLNEXRLQPVSOZ-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(hydroxymethyl)-2,2,5,5-tetramethylpyrrol-1-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)N1C(C)(C)C=C(CO)C1(C)C UYLNEXRLQPVSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=NCCO1 KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100037681 Protein FEV Human genes 0.000 description 2
- 101710198166 Protein FEV Proteins 0.000 description 2
- QVMHUALAQYRRBM-UHFFFAOYSA-N [P].[P] Chemical compound [P].[P] QVMHUALAQYRRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 2
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- FRVOOSTVCDXSRG-UHFFFAOYSA-N methanediimine;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=N.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 FRVOOSTVCDXSRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- PGXFPHPLDLNGQY-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl docosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 PGXFPHPLDLNGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMJHEUHUGMDAIY-UHFFFAOYSA-N 2-[10-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)decyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCCCCCCCCCC1=NCCO1 KMJHEUHUGMDAIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFNAHVKJFHDCSK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)ethyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCC1=NCCO1 KFNAHVKJFHDCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZACKCHQIRSY-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,4-Dimethyl-5H-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,4-dimethyl-5H-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC(C=2C=C(C=CC=2)C=2OCC(C)(C)N=2)=N1 MUBZACKCHQIRSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQKJQLFIGBEIE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)butyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCCCC1=NCCO1 GZQKJQLFIGBEIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 ZDNUPMSZKVCETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPNPBNSYXFIBF-UHFFFAOYSA-N 2-[8-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)octyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound N=1CCOC=1CCCCCCCCC1=NCCO1 MPPNPBNSYXFIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O BTBJCTWMARHHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKYMBBNHOYJXHW-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-1h-indene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C(=O)O)C(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 HKYMBBNHOYJXHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOAMXHRRVFDWRQ-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-5h-1,3-oxazole Chemical compound CC1(C)COC=N1 KOAMXHRRVFDWRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWMKXFCUXJWKBU-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCC1COC=N1 RWMKXFCUXJWKBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDWINDMGUQTBS-UHFFFAOYSA-N 4-hexyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CCCCCCC1COC=N1 YTDWINDMGUQTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYQUELMPDYVBFY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-[4-(4-methyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC1COC(C=2C=CC(=CC=2)C=2OCC(C)N=2)=N1 FYQUELMPDYVBFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBTPMQIQJZFVAB-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C1OC=NC1C1=CC=CC=C1 DBTPMQIQJZFVAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 Chemical compound CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N 0.000 description 1
- 241000887125 Chaptalia nutans Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYIWOYBERNXLX-KTKRTIGZSA-N Glycidyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC1CO1 VWYIWOYBERNXLX-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- RDMOMWFAJDBNHN-UHFFFAOYSA-N O1C=NCC1.O1C(=NCC1)CCCCCCC=1OCCN1 Chemical compound O1C=NCC1.O1C(=NCC1)CCCCCCC=1OCCN1 RDMOMWFAJDBNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N Phenolsulfonephthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 BELBBZDIHDAJOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YWMLORGQOFONNT-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(CO)=C1 YWMLORGQOFONNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- LBVBDLCCWCJXFA-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)C3 LBVBDLCCWCJXFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C3C=C21 FNGGVJIEWDRLFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Substances OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-3,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1CC2(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC1C2 IHWUGQBRUYYZNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKEFGOTVPWVWCH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) 2-methylbenzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC1=CC(C(=O)OCC2OC2)=CC=C1C(=O)OCC1CO1 VKEFGOTVPWVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 JRPRCOLKIYRSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXOATMQSUNJNNG-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=1C=CC(C(=O)OCC2OC2)=CC=1C(=O)OCC1CO1 ZXOATMQSUNJNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQDCYGOHLMJDNA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) butanedioate Chemical compound C1OC1COC(=O)CCC(=O)OCC1CO1 JQDCYGOHLMJDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTPIWUHKYIJBCR-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1C=CCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 KTPIWUHKYIJBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFVGWOSADNLNHZ-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) decanedioate Chemical compound C1OC1COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 NFVGWOSADNLNHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGTGWZMXYMSFJE-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) dodecanedioate Chemical compound C1OC1COC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 QGTGWZMXYMSFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBWLNCUTNDKMPN-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1OC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CO1 KBWLNCUTNDKMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNDMQBAPCPNJA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) naphthalene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=C(C(=O)OCC2OC2)C=1C(=O)OCC1CO1 AUNDMQBAPCPNJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- RPPBZEBXAAZZJH-UHFFFAOYSA-N cadmium telluride Chemical compound [Te]=[Cd] RPPBZEBXAAZZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- UIPVMGDJUWUZEI-UHFFFAOYSA-N copper;selanylideneindium Chemical compound [Cu].[In]=[Se] UIPVMGDJUWUZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000005347 high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS) Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KHRCFFBVEVDFTG-UHFFFAOYSA-N methanediimine;methylcyclohexane Chemical compound N=C=N.CC1CCCCC1 KHRCFFBVEVDFTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N methylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(O)=O ZIYVHBGGAOATLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMBWMZQYDLDUQQ-UHFFFAOYSA-N n'-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]methanediimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C=N KMBWMZQYDLDUQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQEHYBILZVXINP-UHFFFAOYSA-N n'-tert-butyl-n-propan-2-ylmethanediimine Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)(C)C SQEHYBILZVXINP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEQPWXGHMRFTRF-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-methylpropyl)methanediimine Chemical compound CC(C)CN=C=NCC(C)C JEQPWXGHMRFTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NASVTBDJHWPMOO-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylmethanediimine Chemical compound CN=C=NC NASVTBDJHWPMOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATYQZACNIHLXIS-UHFFFAOYSA-N n,n'-dinaphthalen-2-ylmethanediimine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N=C=NC3=CC4=CC=CC=C4C=C3)=CC=C21 ATYQZACNIHLXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWBVGPKHJHHPTA-UHFFFAOYSA-N n,n'-dioctylmethanediimine Chemical compound CCCCCCCCN=C=NCCCCCCCC NWBVGPKHJHHPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMESPBFFDMPSIY-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediimine Chemical compound C1=CC=CC=C1N=C=NC1=CC=CC=C1 CMESPBFFDMPSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDVWLLCLTVBSCS-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylmethanediimine Chemical compound CC(C)(C)N=C=NC(C)(C)C IDVWLLCLTVBSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- SJVUKRJWTDCMSJ-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OCC1OC1 SJVUKRJWTDCMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRQKARZTFMEBBY-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1CO1 XRQKARZTFMEBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEJZOPYRAQVYHS-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound C1CCCCC1C(=O)OCC1CO1 BEJZOPYRAQVYHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTLZMJYQEBOHHM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 PTLZMJYQEBOHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYVUJPJYTYQNGJ-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 KYVUJPJYTYQNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJTYNOVDSWHTJM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl nonanoate Chemical compound CCCCCCCCC(=O)OCC1CO1 DJTYNOVDSWHTJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- AJDJKHROQJQURF-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(=O)O)C(C(O)=O)=C3C=CC2=C1 AJDJKHROQJQURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
-
- B29C47/0057—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
- H01L31/048—Encapsulation of modules
- H01L31/049—Protective back sheets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
폴리에스터 및 백색 입자를 포함하고, 필름 전체 질량에 대한 백색 입자의 함유량이 2~10질량%이며, 필름 두께 방향의 단면에 있어서, 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드를 갖는 연신 백색 폴리에스터 필름, 및 그 응용. 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하는 세로 연신 공정 및 폭 방향으로 연신하는 제1~제N 가로 연신 공정을 갖고, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향에 대한 연신 속도를 증가시키며, 제N 가로 연신 공정은 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시킨다. N은 2 이상의 정수이며, n은 2~N의 정수이다.
Description
본 발명은, 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보호의 관점에서, 태양광을 전기로 변환하는 태양광 발전이 주목받고 있다. 태양광 발전에 이용되는 태양 전지 모듈은, 태양광이 입사하는 유리 위에, 밀봉제/태양 전지 소자/밀봉제/이면 보호 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다.
태양 전지 모듈은, 풍우 및 직사 광선에 노출되는 가혹한 사용 환경하에서도, 수십 년의 장기간에 걸쳐 발전 효율 등의 전지 성능을 유지할 수 있도록, 높은 내후성능을 구비하고 있는 것이 필요하게 된다. 이와 같은 내후성능을 부여하기 위해서는, 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 보호 필름(이하, "태양 전지용 백 시트" 또는 "백 시트"라고 칭하는 경우가 있음) 및 소자를 밀봉하는 밀봉재 등의 여러 재료에도 내후성이 요구된다.
태양 전지용 백 시트에는, 일반적으로 폴리에스터 등의 수지 재료가 사용되고 있다. 폴리에스터 필름의 표면에는, 통상 카복실기 및 수산기가 많이 존재하고 있으며, 수분이 존재하는 환경에서는 가수분해를 일으키기 쉬워, 경시에 따라 열화되는 경향이 있다. 이로 인하여, 옥외 등의 상시 풍우에 노출되는 환경에 놓여지는 태양 전지 모듈에 이용되는 폴리에스터 필름에는, 그 가수분해성이 억제될 것이 요구된다.
또, 태양 전지 소자에 흡수되지 않고 밀봉재를 투과한 광을 태양 전지용 백 시트에서 반사하여 발전 효율을 향상시키기 위하여, 산화 타이타늄 등의 백색 입자를 첨가한 백색의 백 시트를 이용하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 국제 공개공보 제12/008488호에는, 파장 550nm의 광반사율이 50% 이상이며, 산화 타이타늄 등의 무기 미립자를 3~50질량% 함유하고, 필름의 산가가 1~30eq/ton, 필름의 극한 점도가 0.60~0.80dL/g인 태양 전지 이면 밀봉용 폴리에스터 필름이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-25052호에는, 폴리에스터에 대하여, 0.1~10질량%의 산화 타이타늄의 미립자, 0.1~10질량%의 말단 밀봉제 등을 포함하고, 미립자 주위에 보이드를 가지며, 하나의 미립자 주위에 존재하는 보이드의 필름 단면에 대한 정사영의 장변 중 미립자의 필름 단면에 대한 정사영과 중복되는 부분을 제외한 선분(Lb)과, 하나의 미립자의 필름 단면에 대한 정사영의 장변(Lp)의 비(Lb/Lp)의 평균값이 0.5~2인 폴리에스터층을 갖는 폴리에스터 필름이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-162107호에는, 경계 영역과, 경계 영역을 사이에 두고 대향하는 한 쌍의 정함유율(定含宥率) 영역을 포함하는 2 이상의 정함유율 영역을 갖고, 경계 영역의 두께는 0.15~3μm이며, 경계 영역을 사이에 두고 대향하는 한 쌍의 정함유율 영역 중 적어도 한쪽은, 산화 타이타늄 등의 미립자 또는 보이드를 포함하고, 경계 영역을 사이에 두고 대향하는 한 쌍의 정함유율 영역의 미립자 또는 보이드의 함유율의 차는 1~30%이며, 경계 영역은, 경계 영역을 사이에 두고 대향하는 한 쌍의 정함유율 영역의 함유율 사이의 함유율이 되는 미립자 또는 보이드를 포함하는 백색 다층 폴리에스터 필름이 개시되어 있다.
태양 전지 모듈이 장기에 걸쳐 높은 발전 효율을 유지하기 위해서는, 태양 전지용 백 시트에 요구되는 성능으로서, 내후성(내가수분해성), 밀봉재와의 접착성(내박리성), 및 광반사성을 들 수 있다.
폴리에스터를 이용하여 광반사성을 갖는 백 시트를 제조하는 경우, 일반적으로 광반사성의 향상을 위하여 백색 입자(산화 타이타늄 등)를 폴리에스터에 혼련하고, 내후성의 향상을 위하여 시트 형상으로 압출된 폴리에스터 필름을 연신한다. 연신에 의하여 백색 입자와 폴리에스터의 계면이 박리되어, 공극(보이드)이 발생하지만, 보이드가 다수 발생하면, 장기간 옥외에 노출된 경우에 필름의 강도가 크게 저하되어, 필름의 벽개 파괴가 발생하게 되고, 밀봉재와의 밀착성이 저하되게 된다.
예를 들면, 국제 공개공보 제12/008488호에 개시되어 있는 백 시트에서는, 밀봉재와의 접착성(내박리성)에 관해서는 고려되어 있지 않다.
또, 일본 공개특허공보 2014-25052호에 개시되어 있는 백 시트에서는, 장기간 외기에 노출되었을 때의 밀봉재와의 밀착성에 관해서는 고려되어 있지 않다.
또, 일본 공개특허공보 2014-162107호에 개시되어 있는 백 시트에서는, 보이드량이 다른 층을 적층할 필요가 있어, 전용의 설비 도입이 필요하다.
본 발명은, 상기의 상황을 감안하여, 내후성, 광반사성, 및 박리 강도가 우수한 단층의 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법과, 장기 사용에 걸쳐 높은 발전 효율의 달성에 기여하는 태양 전지용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하고, 필름 전체 질량에 대한 백색 입자의 함유량이 2~10질량%이며, 필름 두께 방향의 단면에 있어서, 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드를 갖는 연신 백색 폴리에스터 필름.
<2> 필름의 두께 방향의 단면에 있어서, 보이드가 차지하는 총 면적의 비율이 0.5~3%인 <1>에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름.
<3> 인열(引裂) 강도를 P, 필름의 두께를 t로 했을 때, P/t가 6.5~13.5mN/μm인 <1> 또는 <2>에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름.
P의 단위는 mN이며, t의 단위는 μm이다.
<4> 필름의 두께가 280~500μm인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름.
<5> 필름의 고유 점도가 0.65~0.85dL/g인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름.
<6> 백색 입자가 산화 타이타늄인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 연신 백색 폴리에스터.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름을 포함하는 태양 전지용 백 시트.
<8> 연신 백색 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 <7>에 기재된 태양 전지용 백 시트.
<9> 태양 전지 소자와,
태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재와,
태양 전지 소자의 수광면측이고 밀봉재보다 외측에 배치된 프론트 기판과,
태양 전지 소자의 수광면측과는 반대측이며 밀봉재보다 외측에 배치된 <7> 또는 <8>에 기재된 태양 전지용 백 시트를 포함하는 태양 전지 모듈.
<10> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법으로서,
원료 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하는 혼합물을 용융 압출한 후, 냉각하여 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 성형하는 압출 공정과,
미연신의 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하는 세로 연신 공정 및 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 공정을 갖고,
가로 연신 공정은 제1~제N 가로 연신 공정을 가지며, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정에 연속하여 행해지고, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향에 대한 연신 속도를 증가시키며, 제N 가로 연신 공정은 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 가로 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 하는 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
N은 2 이상의 정수이며, n은 2~N의 정수이다.
<11> 제1 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도가, 4~10%/초인 <10>에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
<12> 제1 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sa, 제N 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sb로 했을 때에, 연신 속도비 Sb/Sa의 값이 1.5~6인 <10> 또는 <11>에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내후성, 광반사성, 및 내박리성이 우수한 단층의 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법과, 장기 사용에 걸쳐 높은 발전 효율의 달성에 기여하는 태양 전지용 백 시트 및 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조에 이용하는 2축 연신기의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 공정에 있어서 가로 연신 공정에 있어서의 백색 폴리에스터 필름의 연신 양태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 공정에 있어서 가로 연신 공정에 있어서의 백색 폴리에스터 필름의 연신 양태의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 이하의 실시형태는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 수치 범위에 있어서 상한값만 단위가 기재되어 있는 경우는, 하한값도 상한값과 동일한 단위인 것을 의미한다.
[연신 백색 폴리에스터 필름]
본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름(이하, "백색 폴리에스터 필름", "폴리에스터 필름", 또는 "필름"이라고 기재하는 경우가 있음)은, 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하고, 필름 전체 질량에 대한 백색 입자의 함유량이 2~10질량%이며, 필름 두께 방향의 단면에 있어서, 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드를 갖는다.
본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름은, 내후성, 반사성, 및 내박리성이 우수하다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
백색 입자를 혼합한 연신 폴리에스터 필름에 있어서, 특히 내후성 부여를 위한 "연신"에 의하여 발생하는 보이드가 필름의 강도를 저하시키고 있다고 생각된다. 본 발명자가 검토를 거듭한바, 보이드가 너무 작으면, 즉 연신이 불충분하다는 것으로, 충분한 내후성을 부여할 수 없고, 반대로 너무 크면 장기간에 걸쳐 외기에 노출된 경우에, 보이드 내에 수분이 침수하기 쉬워 가수분해가 촉진되어, 필름의 벽개 파괴가 발생하기 쉬운 것이 발견되었다.
이에 대하여, 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름은, 백색 입자의 함유량이 2질량% 이상임으로써 높은 광반사성을 얻을 수 있고, 10질량% 이하임으로써 높은 강도를 유지할 수 있다.
또, 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름에 존재하는 보이드는, 필름 두께 방향의 단면에 있어서 1개당 평균 면적이 0.010μm2/개 이상임으로써 충분히 연신되어 높은 내후성을 갖고, 한편, 0.050μm2/개 이하임으로써 필름 내에 큰 공극이 다수 존재하지 않아, 필름의 벽개 파괴가 발생하기 어렵다고 생각된다. 이로 인하여, 장기간, 외기에 노출되어도 밀봉재 등의 다른 층과의 접착성(내박리성)이 저하되기 어렵다.
또한, 본 발명자가 연구를 거듭한 결과, 백색 입자를 혼합한 원료 폴리에스터를 용융 압출하여 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 형성한 후, 연신하여 연신 백색 폴리에스터 필름을 제조할 때, 연신 조건을 적정 범위로 제어함으로써 필름 내에 형성되는 보이드의 크기를 제어할 수 있고, 본 개시의 단층의 연신 백색 폴리에스터 필름을 간편하게 제조할 수 있다.
(폴리에스터)
본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름에 포함되는 폴리에스터의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리에스터를 사용할 수 있다.
예를 들면, 방향족 이염기산 또는 그 에스터 형성성 유도체와 다이올 또는 그 에스터 형성성 유도체로 합성되는 선상 포화 폴리에스터를 들 수 있다. 선상 포화 폴리에스터의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌아이소프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중, 역학적 물성 및 비용의 밸런스의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌테레프탈레이트) 등이 특히 바람직하다.
폴리에스터는 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 된다. 또한, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 수지 성분으로서, 폴리에스터에 다른 종류의 수지, 예를 들면 폴리이미드 등을 소량 블렌딩한 수지를 포함해도 된다.
폴리에스터의 종류는, 상기의 폴리에스터에 한정되지 않고, 다른 폴리에스터를 사용해도 된다. 예를 들면, 다이카복실산 성분과, 다이올 성분을 이용하여 합성한 폴리에스터여도 되고, 시판 중인 폴리에스터를 이용해도 된다.
폴리에스터를 합성하는 경우는, 예를 들면 (a) 다이카복실산 성분과, (b) 다이올 성분을, 공지의 방법으로 에스터화 반응 및 에스터 교환 반응 중 적어도 한쪽의 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다.
(a) 다이카복실산 성분으로서는, 예를 들면 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데케인다이온산, 다이머산, 에이코세인다이온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 다이카복실산류; 아다만테인다이카복실산, 노보넨다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 페닐인데인다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산, 9,9'-비스(4-카복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 다이카복실산; 등의 다이카복실산 혹은 그 에스터 유도체를 들 수 있다.
(b) 다이올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올 등의 지방족 다이올류; 사이클로헥세인다이메탄올, 스파이로글라이콜, 아이소소바이드 등의 지환식 다이올류; 비스페놀 A, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 다이올류; 등의 다이올 화합물을 들 수 있다.
(a) 다이카복실산 성분으로서, 방향족 다이카복실산 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다이카복실산 성분 중, 방향족 다이카복실산을 주성분으로서 함유한다. 여기에서, "주성분"이란, 다이카복실산 성분에서 차지하는 방향족 다이카복실산의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다. 방향족 다이카복실산 이외의 다이카복실산 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 다이카복실산 성분으로서는, 방향족 다이카복실산 등의 에스터 유도체 등이다.
(b) 다이올 성분으로서, 지방족 다이올 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 지방족 다이올로서, 예를 들면 에틸렌글라이콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글라이콜을 주성분으로서 함유하는 것이 좋다. 여기에서, 주성분이란, 다이올 성분에서 차지하는 에틸렌글라이콜의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.
지방족 다이올(예를 들면 에틸렌글라이콜)의 사용량은, 방향족 다이카복실산(예를 들면 테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스터 유도체의 1몰에 대하여, 1.015~1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 지방족 다이올의 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02~1.30몰의 범위이며, 더 바람직하게는 1.025~1.10몰의 범위이다. 지방족 다이올의 사용량은, 1.015몰 이상의 범위이면, 에스터화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50몰 이하의 범위이면, 예를 들면 에틸렌글라이콜의 2량화에 의한 다이에틸렌글라이콜의 부생(副生)이 억제되어, 융점, 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응에는, 공지의 반응 촉매를 이용할 수 있다. 반응 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상, 폴리에스터의 제조가 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티모니 화합물, 저마늄 화합물, 타이타늄 화합물 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 저마늄 화합물을 예로 들면, 저마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 에스터화 반응 공정은, 방향족 다이카복실산과 지방족 다이올을, 타이타늄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스터화 반응에서는, 촉매인 타이타늄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 타이타늄 착체를 이용함과 함께, 공정 중에 적어도, 유기 킬레이트 타이타늄 착체와, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스터를 이 순서로 첨가하는 과정을 마련하는 것이 좋다.
구체적으로는, 에스터화 반응 공정에서는, 먼저 방향족 다이카복실산 및 지방족 다이올을, 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 타이타늄 화합물인 유기 킬레이트 타이타늄 착체를 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 타이타늄 착체 등의 타이타늄 화합물은, 에스터화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스터화 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다. 이때, 방향족 다이카복실산 성분 및 지방족 다이올 성분을 혼합한 것 중에 타이타늄 화합물을 첨가해도 되고, 방향족 다이카복실산 성분(또는 지방족 다이올 성분)과 타이타늄 화합물을 혼합한 후에 지방족 다이올 성분(또는 방향족 다이카복실산 성분)을 혼합해도 된다. 또, 방향족 다이카복실산 성분과 지방족 다이올 성분과 타이타늄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법에 의하여 행하는 것이 가능하다.
여기에서, 상기 폴리에스터의 중합 시에, 하기의 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다.
5가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스터 중 적어도 1종이 이용된다. 예를 들면, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스터〔(OR)3-P=O; R=탄소수 1 또는 2의 알킬기〕를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸 등이 특히 바람직하다.
인 화합물의 첨가량으로서는, P 원소 환산값이 50ppm~90ppm의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, P 원소 환산값이 보다 바람직하게는 60ppm~80ppm이 되는 양이며, 더 바람직하게는 60ppm~75ppm이 되는 양이다.
폴리에스터에 마그네슘 화합물을 포함시킴으로써, 폴리에스터의 정전 인가성이 향상된다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글라이콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로서는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산값이 50ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50ppm~100ppm의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성 부여의 점에서, Mg 원소 환산값이 바람직하게는 60ppm~90ppm의 범위가 되는 양이며, 더 바람직하게는 70ppm~80ppm의 범위가 되는 양이다.
에스터화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 타이타늄 화합물과, 첨가제인 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (i)로부터 산출되는 값 Z가 하기의 관계식 (ii)를 충족시키도록, 첨가하여 용융 중합시키는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, P 함유량은 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스터를 포함하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이며, Ti 함유량은 유기 킬레이트 타이타늄 착체를 포함하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 타이타늄량이다. 이와 같이, 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 타이타늄 화합물의 촉매 활성을 알맞게 높게 유지하면서도, 황색이 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응 시 또는 그 후의 제막 시(용융 시) 등에서 고온하에 노출되어도 황 착색을 발생시키기 어려운 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z=5×(P 함유량[ppm]/P 원자량)-2×(Mg 함유량[ppm]/Mg 원자량)-4×(Ti 함유량[ppm]/Ti 원자량)
(ii) 0≤Z≤5.0
이는, 인 화합물은 타이타늄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서, 3개의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 된다.
식 (i)은, 반응 가능한 전체 인량으로부터, 마그네슘에 작용하는 인분을 제외하고, 타이타늄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 식이다. 값 Z가 정인 경우는, 타이타늄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있으며, 반대로 부인 경우는 타이타늄을 저해하기 위하여 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P의 각 원자 1개는 등가가 아닌 점에서, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중값 부여를 실시하고 있다.
또한, 폴리에스터의 합성에는 특수한 합성 등이 불필요하며, 저가로 또한 용이하게 입수 가능한 타이타늄 화합물, 인 화합물, 및 마그네슘 화합물을 이용하여, 반응에 필요로 하는 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스터를 얻을 수 있다.
식 (ii)에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태에서, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, 1.0≤Z≤4.0을 충족시키는 경우가 바람직하고, 1.5≤Z≤3.0을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.
에스터화 반응 공정의 적합한 양태로서는, 에스터화 반응이 종료되기 전에, 방향족 다이카복실산 및 지방족 다이올에, 1ppm~30ppm의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 타이타늄 착체를 첨가하는 것이 좋다. 그 후, 킬레이트 타이타늄 착체의 존재하에, 60ppm~90ppm(보다 바람직하게는 70ppm~80ppm)의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 첨가 후에 60ppm~80ppm(보다 바람직하게는 65ppm~75ppm)의, 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스터를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
에스터화 반응 공정은, 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여, 에틸렌글라이콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의하여 생성된 물 또는 알코올을 계외로 제거하면서 실시할 수 있다.
에스터화 반응 공정은 1단계로 행해도 되고, 다단계로 나누어 행하도록 해도 된다.
에스터화 반응 공정을 1단계로 행하는 경우, 에스터화 반응 온도는 230℃~260℃가 바람직하고, 240℃~250℃가 보다 바람직하다.
에스터화 반응 공정을 다단계로 나누어 행하는 경우, 제1 반응조의 에스터화 반응의 온도는 230℃~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃~250℃이며, 압력은 1.0kg/cm2~5.0kg/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0kg/cm2~3.0kg/cm2이다. 제2 반응조의 에스터화 반응의 온도는 230℃~260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245℃~255℃이며, 압력은 0.5kg/cm2~5.0kg/cm2, 보다 바람직하게는 1.0kg/cm2~3.0kg/cm2이다. 또한 3단계 이상으로 나누어 실시하는 경우는, 중간 단계의 에스터화 반응의 조건은, 제1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
한편, 에스터화 반응으로 생성된 에스터화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 다단계로 나누어 행하도록 해도 된다.
에스터화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스터화 반응 생성물은, 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은, 에스터화 반응 생성물을 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조에서 행하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제1 반응조는, 반응 온도가 255℃~280℃, 보다 바람직하게는 265℃~275℃이며, 압력이 100torr~10torr(13.3×10-3MPa~1.3×10-3MPa), 보다 바람직하게는 50torr~20torr(6.67×10-3MPa~2.67×10-3MPa)이고, 제2 반응조는, 반응 온도가 265℃~285℃, 보다 바람직하게는 270℃~280℃이며, 압력이 20torr~1torr(2.67×10-3MPa~1.33×10-4MPa), 보다 바람직하게는 10torr~3torr(1.33×10-3MPa~4.0×10-4MPa)이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제3 반응조는, 반응 온도가 270℃~290℃, 보다 바람직하게는 275℃~285℃이며, 압력이 10torr~0.1torr(1.33×10-3MPa~1.33×10-5MPa), 보다 바람직하게는 5torr~0.5torr(6.67×10-4MPa~6.67×10-5MPa)인 양태가 바람직하다.
상기와 같이 하여 합성된 폴리에스터에는, 광안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제(미립자), 핵제(결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 된다.
폴리에스터의 합성에서는, 에스터화 반응에 의하여 중합한 후에, 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합함으로써, 폴리에스터의 함수율, 결정화도, 폴리에스터의 산가, 즉 폴리에스터의 말단 카복실기의 농도 및 고유 점도를 제어할 수 있다.
특히, 고상 중합 개시 시의 에틸렌글라이콜(EG) 가스 농도를 고상 중합 종료 시의 EG 가스 농도보다 200ppm~1000ppm의 범위로 높게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250ppm~800ppm, 더 바람직하게는 300ppm~700ppm의 범위로 높게 하여 고상 중합하는 것이 바람직하다. 이때, 평균 EG 가스 농도(고상 중합 개시 시와 종료 시의 가스 농도의 평균)를 조절함으로써 말단 COOH 농도를 제어할 수 있다. 즉 EG 첨가에 의하여 말단 COOH와 반응시켜 말단 COOH 농도를 저감시킬 수 있다. EG는 100ppm~500ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ppm~450ppm, 더 바람직하게는 200ppm~400ppm이다.
또, 고상 중합의 온도는 180℃~230℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190℃~215℃, 더 바람직하게는 195℃~209℃이다.
또, 고상 중합 시간은 10시간~40시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14시간~35시간, 더 바람직하게는 18시간~30시간이다.
여기에서, 폴리에스터는 높은 내가수분해성을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인하여 폴리에스터 중의 카복실기 함량은 50당량/t(여기에서, t는 ton을 의미하고, ton은 1000kg을 의미함) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35당량/t 이하이며, 더 바람직하게는 20당량/t 이하이다. 카복실기 함량이 50당량/t 이하이면, 내가수분해성을 유지하여, 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다. 카복실기 함량의 하한은, 폴리에스터에 형성되는 층(예를 들면 수지층)과의 사이의 접착성을 유지하는 점에서, 바람직하게는 2당량/t, 보다 바람직하게는 3당량/t, 더 바람직하게는 3당량/t이다.
폴리에스터 중의 카복실기 함량은, 중합 촉매종, 제막 조건(제막 온도 및 시간), 고상 중합, 첨가제(말단 밀봉제 등) 등에 의하여 조정하는 것이 가능하다.
(말단 밀봉제)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 말단 밀봉제를 첨가함으로써 내가수분해성(내후성)을 더 향상시킬 수 있다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 폴리에스터의 전체 질량에 대하여 0.1~10질량%의 말단 밀봉제를 포함할 수 있다. 폴리에스터 필름에 포함되는 폴리에스터의 전체 질량에 대한 말단 밀봉제의 상기 첨가량은 보다 바람직하게는 0.2~5질량%, 더 바람직하게는 0.3~2질량%이다.
폴리에스터의 가수분해는, 분자 말단의 카복실기 등으로부터 발생하는 H+의 촉매 효과에 의하여 가속되기 때문에, 내가수분해성(내후성)을 향상시키기 위해서는, 말단 카복실기와 반응하는 말단 밀봉제를 첨가하는 것이 유효하다.
말단 밀봉제의 첨가량이, 폴리에스터의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상이면 내후성 향상 효과가 발현되기 쉽고, 10질량% 이하이면 폴리에스터에 대하여 가소제로서 작용하는 것이 억제되어, 역학 강도, 내열성의 저하가 억제된다.
말단 밀봉제로서는, 에폭시 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있는데, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 친화성이 높고 말단 밀봉능이 높은 카보다이이미드가 바람직하다.
말단 밀봉제(특히 카보다이이미드 말단 밀봉제)는 고분자량인 것이 바람직하다. 고분자량의 말단 밀봉제를 이용함으로써 용융 제막 중의 휘산을 저감시킬 수 있다. 말단 밀봉제의 분자량은 200~10만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~8만, 더 바람직하게는 1만~5만이다. 말단 밀봉제(특히 카보다이이미드 말단 밀봉제)의 분자량이 200~10만의 범위 내이면 폴리에스터 중에 균일 분산하기 쉬워, 내후성 개량 효과를 충분히 발현하기 쉬워진다. 또, 압출, 제막 중에 말단 밀봉제가 휘산하기 어려워, 내후성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다.
또한, 말단 밀봉제의 분자량은 중량 평균 분자량을 의미한다.
카보다이이미드계 말단 밀봉제:
카보다이이미드기를 갖는 카보다이이미드 화합물은, 1관능성 카보다이이미드와 다관능성 카보다이이미드가 있으며, 1관능성 카보다이이미드로서는, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이메틸카보다이이미드, 다이아이소뷰틸카보다이이미드, 다이옥틸카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 다이-t-뷰틸카보다이이미드, 다이-β-나프틸카보다이이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 다이사이클로헥실카보다이이미드 및 다이아이소프로필카보다이이미드이다.
다관능성 카보다이이미드로서는, 중합도 3~15의 카보다이이미드가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌카보다이이미드, 4,4'-다이페닐메테인카보다이이미드, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인카보다이이미드, 1,3-페닐렌카보다이이미드, 1,4-페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌카보다이이미드, 2,6-톨릴렌카보다이이미드, 2,4-톨릴렌카보다이이미드와 2,6-톨릴렌카보다이이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카보다이이미드, 사이클로헥세인-1,4-카보다이이미드, 자일릴렌카보다이이미드, 아이소포론카보다이이미드, 아이소포론카보다이이미드, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-카보다이이미드, 메틸사이클로헥세인카보다이이미드, 테트라메틸자일릴렌카보다이이미드, 2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드 및 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠-2,4-카보다이이미드 등을 예시할 수 있다.
카보다이이미드 화합물은, 열분해에 의하여 아이소사이아네이트계 가스가 발생하기 때문에, 내열성이 높은 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는, 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카보다이이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 한 번 열분해를 일으키면 추가적인 열분해를 일으키기 쉬워지기 때문에, 폴리에스터의 압출 온도를 가능한 한 저온으로 하는 등의 설계가 필요하다.
말단 밀봉제의 카보다이이미드는, 환상 구조를 갖는 카보다이이미드(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-153209호에 기재된 환상 구조를 갖는 카보다이이미드)도 바람직하다. 환상 구조를 갖는 카보다이이미드는 저분자량이어도 상기 고분자량의 카보다이이미드와 동등한 효과를 발현한다. 이는 폴리에스터의 말단 카복실기와 환상의 카보다이이미드가 개환 반응하여, 한쪽이 이 폴리에스터와 반응하고, 개환한 다른 쪽이 다른 폴리에스터와 반응하여 고분자량화되기 때문에, 아이소사이아네이트계 가스가 발생하는 것이 억제되기 때문이다.
환상 구조를 갖는 카보다이이미드 중에서도, 본 개시에서는, 말단 밀봉제가 카보다이이미드기를 갖고, 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 말단 밀봉제는 방향환에 인접한 카보다이이미드기를 적어도 1개 갖고, 방향환에 인접한 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 포함하는 카보다이이미드(방향족 환상 카보다이이미드라고도 함)인 것이 보다 바람직하다.
방향족 환상 카보다이이미드는 환상 구조를 복수 갖고 있어도 된다.
방향족 환상 카보다이이미드는 분자 내에 2개 이상의 카보다이이미드기의 제1 질소와 제2 질소가 연결기에 의하여 결합한 환 구조를 갖지 않는 방향족 카보다이이미드인 것, 즉 단환인 방향족 카보다이이미드도 바람직하게 이용할 수 있다.
환상 구조는, 카보다이이미드기(-N=C=N-)를 1개 갖고 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있다. 하나의 환상 구조 중에는, 1개의 카보다이이미드기만을 갖지만, 예를 들면 스파이로환 등, 분자 중에 복수의 환상 구조를 갖는 경우에는 스파이로 원자에 결합하는 각각의 환상 구조 중에 1개의 카보다이이미드기를 갖고 있으면, 화합물로서 복수의 카보다이이미드기를 갖고 있어도 된다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8~50, 보다 바람직하게는 10~30, 더 바람직하게는 10~20, 특히, 10~15가 바람직하다.
여기에서, 환상 구조 중의 원자수란, 환상 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들면 8원환이면 8, 50원환이면 50이다. 환상 구조 중의 원자수가 8 이상이면, 환상 카보다이이미드 화합물의 안정성이 증가되어, 보관 및 사용이 용이해진다. 또, 반응성의 관점에서는 환원수의 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 이하의 원자수의 환상 카보다이이미드 화합물은 합성의 곤란성이 작아, 비용이 낮게 억제된다. 이러한 관점에서 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 10~30, 보다 바람직하게는 10~20, 특히 바람직하게는 10~15의 범위가 선택된다.
환상 구조를 갖는 카보다이이미드계 말단 밀봉제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되지 않는다.
[화학식 1]
에폭시계 말단 밀봉제:
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 글리시딜에스터 화합물 및 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스터 화합물의 구체예로서는, 벤조산 글리시딜에스터, t-Bu-벤조산 글리시딜에스터, p-톨루일산 글리시딜에스터, 사이클로헥세인카복실산 글리시딜에스터, 펠라곤산 글리시딜에스터, 스테아르산 글리시딜에스터, 라우르산 글리시딜에스터, 팔미트산 글리시딜에스터, 베헨산 글리시딜에스터, 버사트산 글리시딜에스터, 올레산 글리시딜에스터, 리놀레산 글리시딜에스터, 리놀렌산 글리시딜에스터, 베헤놀산 글리시딜에스터, 스테아롤산 글리시딜에스터, 테레프탈산 다이글리시딜에스터, 아이소프탈산 다이글리시딜에스터, 프탈산 다이글리시딜에스터, 나프탈렌다이카복실산 다이글리시딜에스터, 메틸테레프탈산 다이글리시딜에스터, 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 테트라하이드로프탈산 다이글리시딜에스터, 사이클로헥세인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 아디프산 다이글리시딜에스터, 석신산 다이글리시딜에스터, 세바스산 다이글리시딜에스터, 도데케인다이온산 다이글리시딜에스터, 옥타데케인다이카복실산 다이글리시딜에스터, 트라이멜리트산 트라이글리시딜에스터, 파이로멜리트산 테트라글리시딜에스터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
글리시딜에터 화합물의 구체예로서는, 페닐글리시딜에터, O-페닐글리시딜에터, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)뷰테인, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥세인, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에테인, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에테인, 및 2,2-비스-[ρ-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메테인 등의 비스페놀과 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에터 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
옥사졸린계 말단 밀봉제:
옥사졸린 화합물로서는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-다이에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-뷰틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-사이클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-다이페녹시에테인비스(2-옥사졸린), 2,2'-사이클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-다이페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스터와의 반응성의 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 이용된다. 또한, 상기에서 든 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며 어느 쪽이어도 된다.
이와 같은 말단 밀봉제는, 예를 들면 폴리에스터 필름 상의 수지층에 첨가해도, 폴리에스터와 말단 밀봉제는 반응하지 않기 때문에, 폴리에스터 필름을 제조할 때에 혼련하여 폴리에스터 분자와 직접 반응시키는 것이 필요하다.
(백색 입자)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 필름 전체 질량에 대하여 백색 입자를 2~10질량% 함유하고 있다. 본 개시의 백색 폴리에스터 필름에 포함되는 백색 입자의 함유량이 2질량% 이상임으로써 높은 광반사성을 얻을 수 있고, 10질량% 이하임으로써 높은 강도를 유지할 수 있다.
이러한 관점에서, 백색 입자의 함유량은, 백색 폴리에스터 필름에 대하여, 2~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~8.5질량%이다.
백색 폴리에스터 필름에 포함되는 백색 입자의 함유량은, 하기 방법에 의하여 측정할 수 있다.
도가니에 필름을 측정 시료로서 3g 취하여, 전기 오븐 내에 있어서 900℃에서 120분간 가열을 행한다. 그 후 전기 오븐 내가 식은 후에 도가니를 꺼내, 도가니 안에 남은 회분의 질량을 측정한다. 이 회분이 즉 백색 입자분이며, 회분의 질량을 측정 시료의 질량으로 나누어, 100을 곱한 값을 백색 입자의 함유량(질량%)으로 한다.
또한, 필름의 제조 전이면, 원료로서 이용하는 백색 입자(백색 안료)의 첨가량으로부터 함유량을 구해도 된다.
백색 입자의 평균 입경은 0.03~0.25μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07~0.25μm, 더 바람직하게는 0.1~0.2μm이다. 백색 입자의 평균 입경이 0.03~0.25μm이면, 필름의 백색도가 향상되는 것 외에, 백색 입자에서 유래하여 필름 단면의 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드를 형성하기 쉽다.
본 개시에 있어서의 백색 폴리에스터 필름에 포함되는 백색 입자의 평균 입경은 전자 현미경을 이용한 방법에 의하여 구한다. 구체적으로는 이하의 방법에 따른다.
필름의 두께 방향의 단면에 있어서의 백색 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경하고, 사진 촬영하여 확대 카피한다. 랜덤으로 선택한 적어도 200개의 입자에 대하여, 각 입자의 외주를 트레이스한다. 화상 해석 장치로 이들 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하고, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.
또한, 필름의 제조 전이면, 원료로서 이용하는 백색 입자(백색 안료)로부터 랜덤으로 선택한 적어도 200개의 입자에 대하여, 상기와 동일하게 하여 평균 입경을 구해도 된다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름에 포함되는 백색 입자로서는, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 인산 칼슘, 알루미나, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 산화 타이타늄, 산화 아연(아연화(亞鉛華)), 산화 안티모니, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 란타넘, 산화 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 염기성 탄산 납(연백), 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 납, 황화 아연, 마이카, 운모 타이타늄, 탤크, 클레이, 카올린, 불화 리튬, 불화 칼슘 등을 사용할 수 있다. 비용, 입수성의 관점에서, 산화 타이타늄 및 황산 바륨이 바람직하다. 또, 입자 표면에 알루미나, 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘 혹은 알코올 등의 유기 처리를 실시해도 된다.
그 중에서도 산화 타이타늄이 바람직하고, 산화 타이타늄을 이용함으로써 광반사성 및 광조사하에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
산화 타이타늄에는 루틸형과 아나타제형이 존재하지만, 본 개시에 있어서의 백색 폴리에스터 필름은, 루틸형을 주체로 하는 산화 타이타늄 입자를 첨가하여 백색화시키는 것이 바람직하다. 루틸형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰 반면에, 아나타제형은 자외선의 흡수율이 크다는(분광 반사율이 작다는) 특성을 갖고 있다. 산화 타이타늄의 결정 형태에 있어서의 분광 특성의 차이에 주목하여, 루틸형의 자외선 흡수 성능을 이용함으로써, 태양 전지용 백 시트에 있어서, 내광성(자외선에 의한 열화 내구성)을 향상시킬 수 있다. 이로써 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 광조사하에서의 필름 내구성이 우수하다. 이로 인하여, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염 및 접착성의 저하가 발생하기 어렵다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 개시에 관한 산화 타이타늄 입자는 루틸형을 주체로 하는 것이 바람직하지만, 여기에서 말하는 "주체"란, 전체 산화 타이타늄 입자 중의 루틸형 산화 타이타늄량이 50질량%를 초과하고 있는 것을 의미한다.
또, 전체 산화 타이타늄 입자 중의 아나타제형 산화 타이타늄량이 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다. 루틸형 산화 타이타늄과 아나타제형 산화 타이타늄은, X선 구조 회절 또는 분광 흡수 특성에 의하여 구별할 수 있다.
루틸형 산화 타이타늄 입자는, 입자 표면에 알루미나, 실리카 등의 무기 재료로 표면 처리를 실시해도 되고, 실리콘, 알코올 등의 유기 재료로 표면 처리를 실시해도 된다. 루틸형 산화 타이타늄은, 폴리에스터에 배합하기 전에, 정제 프로세스를 이용하여, 입경 조정 또는 조대 입자 제거를 행해도 된다. 정제 프로세스의 공업적 수단으로서는, 분쇄 수단으로 예를 들면 제트 밀 또는 볼 밀을 적용할 수 있고, 분급 수단으로서는, 예를 들면 건식 혹은 습식의 원심 분리를 적용할 수 있다.
본 개시에서는, 유기 재료의 백색 입자도 사용할 수 있다. 유기 재료의 백색 입자로서는 폴리에스터 제막 중의 열에 견디는 입자가 바람직하고, 예를 들면 가교형 수지로 이루어지는 입자가 이용되며, 구체적으로는 다이바이닐벤젠으로 가교한 폴리스타이렌 등이 이용된다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 1종 또는 2종 이상의 백색 입자를 함유해도 된다. 2종 이상의 백색 입자를 포함하는 경우는, 백색 입자의 합계 함유량을 2~10질량%로 한다.
(보이드)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 필름 두께 방향의 단면에 있어서, 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드(공동)를 갖는다. 본 개시의 백색 폴리에스터 필름에 있어서의 보이드는 내후성 부여를 위하여 연신함으로써, 백색 입자와 폴리에스터의 계면에서 박리하여 형성되어 있으며, 공동 내에 존재하는 백색 입자의 부분도 포함시켜 보이드의 면적으로 한다.
필름 내에 포함되는 보이드 1개당 평균 면적이 0.010μm2/개 이상임으로써 충분히 연신되어 높은 내후성을 부여할 수 있고, 0.050μm2/개 이하임으로써 장기간 외기에 노출되었을 때에 보이드 내에 대한 수분의 침입량을 저감시키고, 가수분해를 억제하여, 필름의 벽개 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 필름 두께 방향의 단면에 있어서의 보이드 1개당 평균 면적은, 0.01~0.05μm2/개인 것이 바람직하고, 0.02~0.05μm2/개인 것이 보다 바람직하다.
필름의 두께 방향의 단면에 있어서, 보이드가 차지하는 총 면적(보이드 점유 면적)의 비율이 0.5~3%인 것이 바람직하다. 필름 내의 보이드의 비율이 0.5% 이상이면 충분히 연신되어 높은 내후성을 부여할 수 있고, 광반사성도 충분해진다. 한편, 필름 내의 보이드의 비율이 3% 이하이면 장기간 외기에 노출되었을 때에, 가수분해가 억제되어 필름의 벽개 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 필름의 두께 방향의 단면에 있어서의 보이드가 차지하는 총 면적(점유 면적)은, 0.6~3%인 것이 보다 바람직하고, 0.6~2.8%인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름 중에 존재하는 상기의 미세한 공동(보이드)은, 주로, 백색 입자에서 유래하여 형성될 수 있다. 또한, 백색 입자에서 유래하는 보이드란 백색 입자의 주위에 공동이 존재하는 것을 말하고, 예를 들면 백색 폴리에스터 필름의 전자 현미경에 의한 단면 사진 등으로 확인할 수 있다. 또한, 2개 이상의 백색 입자의 1차 입자가 응집하여, 응집 입자의 주위에 공동이 형성된 보이드, 또는 상기 관찰 작업 중에 백색 입자가 탈락하여, 보이드 내에 백색 입자가 존재하지 않는 보이드도 존재한다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름에 포함되는 보이드의 점유 면적 및 보이드 1개당 평균 면적의 측정 방법은, 실시예에 기재되어 있는 방법을 이용한다.
또, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 백색도를 증가시키기 위하여 싸이오펜다이일 등의 형광 증백제를 이용하는 것도 바람직하다. 형광 증백제의 바람직한 첨가량은 0.01질량% 이상 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상 0.3질량% 이하이다. 이 범위 내이면 광반사율의 향상 효과를 얻기 쉽고, 압출에서의 열분해에 의한 황변이 억제되어, 반사율의 저하가 억제된다. 이와 같은 형광 증백제로서는, 예를 들면 이스트만 코닥사제 OB-1 등을 이용할 수 있다.
(두께)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 두께는 280~500μm인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 280μm 이상이면, 높은 내전압성을 가질 수 있다. 한편, 필름의 두께가 500μm 이하이면 제막 시의 필름의 승온 냉각 능력의 저하에 의한 내가수분해성의 저하가 억제되고, 또, 필름 연신 시에 연신기에 높은 부하를 가하지 않고 연신을 행할 수 있다.
이러한 관점에서, 필름의 두께는 290~450μm인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 두께의 측정 방법은, 실시예에 기재되어 있는 방법을 이용한다.
(고유 점도)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 필름의 고유 점도(IV: Intrinsic viscosity)가 0.65~0.85dL/g인 것이 바람직하다.
필름의 IV가 0.65dL/g 이상이면, 충분한 내후성이 얻어진다. 한편, 필름의 IV가 0.85dL/g 이하이면, 필름을 제조할 때에 압출 공정에 있어서의 전단 발열이 억제되어, 내가수분해 성능의 저하가 억제된다.
이러한 관점에서, 필름의 IV는, 0.67~0.80dL/g인 것이 보다 바람직하고, 0.68~0.77dL/g인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 IV의 측정 방법은, 실시예에 기재되어 있는 방법을 이용한다.
(인열 강도)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 인열 강도를 P(mN), 필름의 두께를 t(μm)로 했을 때, P/t가 6.5~13.5mN/μm인 것이 바람직하다.
필름의 단위 두께당에 있어서의 인열 강도(P/t)가 6.5mN/μm 이상이면, 장기간 외기에 노출되었을 때에, 필름의 벽개 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 필름의 단위 두께당에 있어서의 인열 강도(P/t)가 13.5mN/μm 이하이면 충분한 내후성을 부여할 수 있다.
이러한 관점에서, 필름의 단위 두께당에 있어서의 인열 강도(P/t)는, 7.0~13.5mN/μm인 것이 보다 바람직하고, 7.0~13.0mN/μm인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 인열 강도의 측정 방법은, 실시예에 기재되어 있는 방법을 이용한다.
(말단 카복실기 농도)
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 말단 카복실기 농도가 5~25당량/톤인 것이 바람직하다. 말단 카복실기 농도는, 산가(Acid value)라고도 불리며, "AV"라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "당량/톤"이란, 1톤당 몰 당량을 나타내고, "eq/t"라고 기재하는 경우가 있다.
폴리에스터 필름에 있어서의 말단 카복실기 농도가 5당량/톤 이상이면, 표면의 카복실기(COOH기)가 너무 적어지지 않아(즉, 극성이 너무 낮아지지 않아), 다른 수지층 등의 이종 소재와의 높은 접착성을 가질 수 있다.
한편, 폴리에스터 분자 말단의 COOH기의 H+가 촉매가 되어 가수분해가 촉진된다. 폴리에스터 필름에 있어서의 말단 카복실기 농도가 25당량/톤 이하이면, 내가수분해성의 저하를 억제할 수 있다.
말단 카복실기 농도는, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값이다. 즉, 수지 측정 샘플 0.1g을 벤질알코올 10ml에 용해 후, 또한 클로로폼을 첨가하여 혼합 용액을 얻어, 이 혼합 용액에 페놀 레드 지시약을 적하한다. 이 용액을, 기준액(0.01mol/L KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정하고, 적하량으로부터 말단 카복실기 농도를 구한다.
<연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법>
본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름은 이하의 방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다.
즉, 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 원료 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하는 혼합물을 용융 압출한 후, 냉각하여 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 성형하는 압출 공정과, 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향 및 폭 방향 중 적어도 일방향으로 연신하는 연신 공정을 갖고, 연신 공정은, 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향 및 폭 방향 중 적어도 일방향에 대하여 연신을 행하는 제1~제N 연신 공정을 가지며, 제n 연신 공정은 제n-1 연신 공정에 연속하여 행해지고, 제n 연신 공정은 제n-1 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 일방향에 대한 연신 속도를 증가시키며, 제N 연신 공정은 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 일방향의 길이에 대하여 일방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 한다. 여기에서, N은 2 이상의 정수이며, n은 2~N의 정수이다.
본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 연신 공정 후, 열고정 공정, 열완화 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또, 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 형성한 후, 연신 공정 전, 또는 일방향에 대한 연신을 행한 후, 타방향에 대한 연신을 행하기 전에, 언더코팅층을 형성하기 위한 인라인 코팅을 행해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지 않는다.
(압출 공정)
압출 공정에서는, 원료 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하는 혼합물을 용융 압출한 후, 냉각하여 미연신의 백색 폴리에스터 필름(이하, 미연신 필름이라고 기재하는 경우가 있음)을 형성한다.
예를 들면, 상술한 폴리에스터, 산화 타이타늄 등의 백색 입자를 원료로 하고, 이를 건조한 후, 용융시켜, 얻어지는 용융체(멜트)를 기어 펌프 및 여과기에 통과시키며, 그 후, 다이를 통하여 냉각 롤(캐스팅 드럼)에 압출하고, 냉각 고화시킴으로써 미연신의 백색 폴리에스터 필름이 얻어진다. 용융은 압출기를 이용하여 행하고, 단축 압출기를 이용해도 되며, 2축 이상의 다축 압출기를 이용해도 된다.
폴리에스터 필름 중에 대한 백색 입자의 배합은, 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서, 하기 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리에스터 합성 시의 에스터 교환 반응 혹은 에스터화 반응 종료 전에 백색 입자를 첨가하거나, 또는 중축합 반응 개시 전에 백색 입자를 첨가하는 방법.
(B) 폴리에스터에 백색 입자를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법.
(C) 상기 (A) 또는 (B) 방법에 의하여 백색 입자를 다량으로 첨가한 마스터 배치(batch)("마스터 펠릿"이라고도 불림)를 제조하고, 마스터 배치와, 백색 입자를 함유하지 않거나 또는 소량의 백색 안료를 함유하는 폴리에스터를 혼련하여, 소정량의 백색 입자를 함유시키는 방법.
(D) 상기 (C)의 마스터 펠릿을 그대로 사용하여 용융 혼련하는 방법.
이 중에서, 상기 (C)의 방법, 즉 백색 입자를 다량으로 첨가한 마스터 배치(이하, "MB"라고 기재하는 경우가 있음)를 제조하고, 마스터 배치와, 백색 입자를 함유하지 않거나 또는 소량의 백색 안료를 함유하는 폴리에스터를 혼련하여, 소정량의 백색 입자를 함유시키는 방법(이하, "마스터 배치법"이라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다. 또, 사전에 건조시키지 않은 폴리에스터와 백색 입자를 압출기에 투입하고, 수분 및 공기 등을 탈기하면서 마스터 배치를 제작하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조한 폴리에스터를 이용하여 마스터 배치를 제작하는 것이, 폴리에스터의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법, 충분히 건조한 폴리에스터에 의하여 탈기하지 않고 압출하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 마스터 배치(MB)를 제작하는 경우는 투입하는 폴리에스터 수지는 미리 건조에 의하여 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이로써, 폴리에스터 수지의 수분량을 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다.
예비 혼합을 행하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 혹은 2축 이상의 혼련 압출기에 의하여 예비 혼합을 행해도 된다. 탈기하면서 마스터 배치를 제작하는 경우는, 250℃~300℃, 바람직하게는 270℃~280℃의 온도에서 폴리에스터 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 1개, 바람직하게는 2개 이상의 탈기구를 마련하여, 0.05MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상의 연속 흡인 탈기를 행하여, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
용융 수지(멜트)의 압출은 진공 배기 또는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
압출기에 있어서의 용융 온도는 사용하는 폴리에스터의 융점으로부터 융점+80℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점+10℃ 이상, 융점+70℃ 이하, 더 바람직하게는 융점+20℃ 이상, 융점+60℃ 이하이다. 압출기에 있어서의 용융 온도가, 융점+10℃ 이상이면, 충분히 수지가 융해되고, 한편, 융점+70℃ 이하이면 폴리에스터 등의 분해가 억제되어 바람직하다. 또한, 원료를 압출기에 투입하기 전에, 원료 폴리에스터를 건조시켜 두는 것이 바람직하고, 바람직한 함수율은 10ppm~300ppm, 보다 바람직하게는 20ppm~150ppm이다.
내가수분해성의 추가적인 향상을 목적으로 하여, 원료 수지를 용융할 때에, 말단 밀봉제를 첨가해도 된다.
말단 밀봉제는, 폴리에스터 등과 함께 직접 압출기에 첨가해도 되지만, 미리 폴리에스터와 마스터 배치를 형성하여 압출기에 투입하는 것이, 압출 안정성의 관점에서 바람직하다.
압출된 용융체(멜트)는, 기어 펌프, 여과기, 다이를 통과하여 캐스팅 드럼(냉각 롤) 상에 유연(流涎)된다. 다이의 형상은 T-다이, 행거 코팅 다이, 피시 테일 중 어느 것이어도 상관없다. 캐스팅 드럼 상에서는, 용융 수지(멜트)를, 정전 인가법을 이용하여 냉각 롤에 밀착시킬 수 있다. 캐스팅 드럼의 표면 온도는, 대략 10℃~40℃로 할 수 있다. 캐스팅 드럼의 직경은 0.5m 이상 5m 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1m 이상 4m 이하이다. 캐스팅 드럼의 구동 속도(최외주의 선 속도)는 1m/분 이상 50m/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상 30m/분 이하이다.
(연신 공정)
연신 공정에서는, 압출 공정에서 형성된 미연신의 백색 폴리에스터 필름(이하, 미연신 폴리에스터 필름이라고 하는 경우가 있음)을 길이 방향(MD: Machine Direction) 및 폭 방향(TD: Transverse Direction) 중 적어도 일방향으로 연신한다.
그리고, 연신 공정은, 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향 및 폭 방향 중 적어도 일방향에 대하여 연신을 행하는 제1~제N 연신 공정을 가지며, 제n 연신 공정은 제n-1 연신 공정에 연속하여 행해지고, 제n 연신 공정은 제n-1 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 길이 방향 또는 폭 방향의 일방향에 대한 연신 속도를 증가시키며, 제N 연신 공정에서는 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 일방향의 길이에 대하여, 일방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 한다.
미연신 폴리에스터 필름을 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신할 때, 연신 초기에는 느린 연신 속도로의 연신에 의하여 폴리에스터의 결정화를 억제시키고, 연신 종반의 충분히 폴리에스터가 가열된 상태에서 연신 속도를 크게 하여 원하는 연신 배율로 함으로써, 백색 입자와 폴리에스터의 박리를 최저한으로 할 수 있으며, 백색 입자 주변에 미소한 공간이 형성되어, 미소한 보이드가 형성되기 쉽다.
연신 공정에서는, 필름을 길이 방향 또는 폭 방향 중 일방향으로만 연신하는 1축 연신, 길이 방향과 폭 방향의 양 방향으로 연신하는 2축 연신 중 어느 것이어도 되지만, 내후성을 향상시키는 관점에서 2축 연신을 행하는 것이 바람직하고, 또한 연신을 용이하게 행하는 관점에서, 길이 방향으로 연신("세로 연신"이라고 하는 경우가 있음)한 후, 폭 방향으로 연신("가로 연신"이라고 하는 경우가 있음)하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신하는 경우, 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 세로 연신한 후, 폭 방향으로 가로 연신하는 연신 공정(가로 연신 공정)으로서, 제1~제N 가로 연신 공정(N은 2 이상의 정수)을 행한다. 제n 가로 연신 공정(n은 2~N의 정수)은 제n-1 가로 연신 공정에 연속하여 행해지고, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향에 대한 연신 속도를 증가시킨다. 그리고, 제N 가로 연신 공정에서는 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 가로 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 하는 것이 바람직하다.
이하, 길이 방향으로 연신 후, 폭 방향으로 연신을 행하는 경우에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조에 이용하는 2축 연신기의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 도 1에는, 2축 연신기(100)와, 2축 연신기(100)에 장착된 폴리에스터 필름(200)이 나타나 있다. 2축 연신기(100)는, 한 쌍의 환형 레일(60a 및 60b)을 구비하고, 폴리에스터 필름(200)을 사이에 두고 대칭으로 나란히 존재한다.
2축 연신기(100)는, 폴리에스터 필름(200)을 예열하는 예열부(10)와, 폴리에스터 필름(200)을, 화살표 MD와 직교하는 방향인 화살표 TD로 연신하여 폴리에스터 필름에 긴장을 부여하는 연신부(20)와, 긴장이 부여된 폴리에스터 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하는 열고정부(30)와, 열고정한 폴리에스터 필름을 가열하여 열고정한 폴리에스터 필름의 긴장을 완화시키는 열완화부(40)와, 열완화부를 거친 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각부(50)로 나눠진다.
환형 레일(60a)은, 환형 레일(60a)의 가장자리에서 이동 가능한 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)를 적어도 구비하고, 환형 레일(60b)은, 환형 레일(60b)의 가장자리에서 이동 가능한 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)를 적어도 구비하고 있다. 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 폴리에스터 필름(200)의 TD의 한쪽의 단부를 파지하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 폴리에스터 필름(200)의 TD의 다른 쪽의 단부를 파지하고 있다. 파지 부재(2a~2l)는, 일반적으로 척, 클립 등이라고 칭해진다.
도 1에 있어서, 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 환형 레일(60a)의 가장자리를 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 환형 레일(60b)의 가장자리를 따라 시계 방향으로 이동한다.
파지 부재(2a~2d)는, 예열부(10)에 있어서 폴리에스터 필름(200)의 단부를 파지하고, 그대로, 환형 레일(60a 또는 60b)의 가장자리에서 이동하여, 연신부(20), 파지 부재(2e~2h)가 나타나는 열완화부(40)를 거쳐, 파지 부재(2i~2l)가 나타나는 냉각부(50)까지 진행한다. 그 후, 파지 부재(2a, 2b)와 파지 부재(2c, 2d)는, 반송 방향순으로, 냉각부(50)의 MD 하류측의 단부에서 폴리에스터 필름(200)의 단부를 분리하고, 그대로, 환형 레일(60a 또는 60b)의 가장자리를 따라 진행하여, 예열부(10)로 복귀한다.
그 결과, 폴리에스터 필름(200)은, 도 1에 있어서의 화살표 MD로 이동하여, 예열부(10)와, 연신부(20)와, 열고정부(30)와, 열완화부(40)와, 냉각부(50)로 순서대로 반송된다.
파지 부재(2a~2l)의 이동 속도가, 폴리에스터 필름(200)의 파지 부분에 있어서의 반송 속도가 된다.
파지 부재(2a~2l)는, 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다.
따라서, 2축 연신기(100)는, 연신부(20)에 있어서, 폴리에스터 필름(200)을 TD로 연신하는 가로 연신을 가능하게 하지만, 파지 부재(2a~2l)의 이동 속도를 변화시킴으로써, 폴리에스터 필름(200)을 MD로도 연신할 수 있다.
즉, 2축 연신기(100)를 이용하여 동시에 2축 연신을 행하는 것도 가능하다.
폴리에스터 필름(200)의 TD의 단부를 파지하는 파지 부재는, 도 1에서는, 2a~2l의 12개만을 도시하고 있지만, 폴리에스터 필름(200)을 지지하기 위하여, 2축 연신기(100)는 2a~2l 외에도, 도시하지 않은 파지 부재를 갖는다.
또한, 이하, 파지 부재(2a~2l)를 "파지 부재(2)"라고 총칭하는 경우도 있다.
(예열부)
예열부(10)에서는 폴리에스터 필름(200)을 예열한다. 폴리에스터 필름(200)을 연신하기 전에 미리 가열하여, 폴리에스터 필름(200)의 가로 연신을 용이하게 한다.
예열부 종료점에 있어서의 막면 온도(이하, "예열 온도"라고도 칭함)는, 폴리에스터 필름(200)의 유리 전이 온도를 Tg로 할 때, Tg-10℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, Tg℃~Tg+50℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예열부 종료점은, 폴리에스터 필름(200)의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부(10)의 영역으로부터 폴리에스터 필름(200)이 멀어지는 위치를 말한다.
(연신부)
연신부(20)에서는, 예열된 폴리에스터 필름(200)을, 적어도 폴리에스터 필름(200)의 길이 방향(반송 방향, MD)과 직교하는 방향(TD)으로 가로 연신하여 폴리에스터 필름(200)에 긴장을 부여한다.
폴리에스터 필름(200)의 길이 방향(반송 방향, MD)과 직교하는 방향(TD)에 대한 연신(가로 연신)은, 폴리에스터 필름(200)의 길이 방향(반송 방향, MD)과 수직(90°)인 각도 방향으로 연신하는 것을 의도한다.
-세로 연신-
2축 연신에서는, 압출 공정에서 형성한 미연신의 백색 폴리에스터 필름에 대하여, 폴리에스터 필름의 길이 방향으로, 예를 들면 연신 응력이 5MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한 연신 배율이 2.5배 이상 4.5배 이하인 세로 연신을 행한다.
보다 구체적으로는, 폴리에스터 필름을, 70℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 가열된 롤군으로 유도하여, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로, 연신 응력이 5MPa 이상 15MPa 이하이고, 또한 연신 배율이 2.5배 이상 4.5배 이하이며, 보다 바람직하게는 연신 응력이 8MPa 이상 14MPa 이하이고, 또한 연신 배율이 3.0배 이상 4.0배 이하인 세로 연신을 행한다. 세로 연신 후, 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤군으로 냉각하는 것이 바람직하다.
-가로 연신-
세로 연신 후, 가로 연신을 행한다. 가로 연신은 텐터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 세로 연신된 백색 폴리에스터 필름을 텐터로 유도하여, 예를 들면 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도(연신 온도)로 가열된 분위기 중에서, 폭 방향으로 연신(가로 연신)을 행한다. 텐터에서는, 폴리에스터 필름의 양단을 클립으로 파지하고, 열처리 존에서 반송하면서, 클립을 길이 방향에 직각인 방향, 즉 폭 방향으로 벌림으로써 가로 연신을 행할 수 있다.
폭 방향에 대한 연신은, 제1~제N 가로 연신 공정(N은 2 이상의 정수)으로서, 제n 가로 연신 공정(n은 2~N의 정수)은 제n-1 가로 연신 공정에 연속하여 행해지고, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정보다 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향에 대한 연신 속도를 증가시킨다. 그리고, 제N 가로 연신 공정은 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 제1 가로 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 한다.
도 2는, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 제조에 있어서 가로 연신을 단계적으로 행하는 양태의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2에 있어서, 위치 A는 폴리에스터 필름이 예열부에 위치하고, 가로 연신 개시 전 상태에 있어서의 폴리에스터 필름의 폭 방향(TD)의 편단부의 위치이다. 위치 B는 폴리에스터 필름이 열고정부에 위치하고, 가로 연신이 종료된 상태에 있어서의 폴리에스터 필름의 폭 방향(TD)의 편단부의 위치이다.
T1, T2, 및 T3은 폴리에스터 필름이 연신부에 위치하고, 각각 첫 번째 단계, 두 번째 단계, 세 번째 단계의 연신 속도로 가로 연신이 개시되는 폴리에스터 필름의 폭 방향(TD)의 편단부의 위치이다. 폴리에스터 필름의 폭 방향(TD)의 단부는, 위치 A로부터 T1, T2, T3을 거쳐 위치 B에 도달한다.
또한, 본 개시에 있어서 가로 연신을 행할 때, 연신 속도의 변화는 3단계에 한정되지 않고, 2단계 이상이면 되지만, 제조 용이성의 관점에서, 3~8단계로 변화시키는 것이 바람직하다.
가로 연신에서는, T1, T2, T3의 각 위치에 있어서 TD로 연신되어 필름의 폭이 서서히 확대된다. 필름은 MD로 연속적으로 반송되고, T1에 있어서 TD에 대한 연신이 개시되어, T2에 이를 때까지, TD에 대하여 연신 각도 θ1로 TD로 연신된다. TD에 대한 연신 속도는, MD에 대한 반송 속도와 연신 각도 θ1에 의하여 조정할 수 있다. 즉, MD에 대한 반송 속도가 일정하면, 연신 각도 θ1을 크게 할수록 TD에 대한 연신 속도가 증가한다. 연신 속도는, 가로 연신을 개시하기 전의 필름의 TD의 길이(폭 W0)에 대한 1초당 폭의 증가분에 의하여 나타낼 수 있다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이 TD에 대한 연신 속도를 3단계로 변화시키는 경우, 가로 연신을 개시하기 전의 필름의 폭 W0를 100으로 하고, T1로부터 T2에 이를 때까지 필름 폭이 1초당 5의 비율로 증가하도록 TD로 연신하면, TD에 대한 연신 속도는 5%/초이다.
본 실시형태에서는, TD에 대한 연신 개시부터 연신 종료까지 동안에, 필름을 MD로 반송하는 동안에 단계적으로 또는 연속적으로 연신 각도를 크게 하여 연신 속도를 증가시키고, 제N 가로 연신 공정에 있어서, 140~180℃의 연신 온도로, 또한 연신 속도를 폭 방향에 대한 연신 개시 전의 폭 방향의 길이 W0에 대하여, 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 증가시켜 제N 가로 연신을 행한다.
여기에서, 백색 폴리에스터 필름(200)의 가로 연신 시의 연신 온도는 막면 온도를 나타내고 있으며, 텐터에 마련한 온도 제어 수단에 의하여 제어할 수 있다. 가로 연신에 있어서의 연신 온도는 연신 속도와 함께 증가시키며, 가로 연신 개시 시의 연신 온도는 가로 연신의 초기 단계에서의 폴리에스터의 결정화를 억제하는 관점에서, 80~120℃인 것이 바람직하고, 85~115℃인 것이 보다 바람직하다.
한편, 제N 가로 연신 공정의 연신 온도는, 백색 입자와 폴리에스터의 계면에 박리를 발생시켜 미소한 보이드를 생성시키는 관점에서, 140~180℃인 것이 바람직하고, 145~175℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 연신 온도는, 연신 공정에 있어서의 필름의 막면의 온도를 열전대에 의하여 측정한 값이다.
이와 같이 폭 방향에 대한 연신 속도를 단계적으로 증가시켜 가로 연신을 행함으로써 필름 내에서 백색 입자를 기점으로 하여 발생하는 보이드의 크기를 제어할 수 있고, 보이드의 크기의 제어는, 가로 연신 공정을 행하는 연신부의 최후의 연신 속도의 영향이 가장 크다.
연신부 전반의 필름 온도가 비교적 낮은 영역에서는, 완만하게 연신하여, 백색 입자와 폴리에스터의 계면 박리가 발생하기 어렵게 한다.
한편, 필름 온도가 높은 후반에서는, 원하는 배율로 연신하여 내후성을 부여시킨다. 단, 후반에서 연신 속도가 너무 빠르면, 폴리에스터를 연신시키는 응력이 백색 입자와 폴리에스터의 계면 부착력을 상회하여, 백색 입자와 폴리에스터 사이에서 박리가 발생한다. 반대로 연신 속도가 너무 느리면, 폴리에스터 분자의 배향이 불충분하여 내후성이 부족하다.
또, 전반에서 연신 속도가 너무 빠르면, 폴리에스터 연신 응력이 백색 입자와 폴리에스터의 계면 부착력을 상회하여, 백색 입자와 폴리에스터 사이에서 박리가 발생한다. 반대로 연신 속도가 너무 느리면, 폴리에스터의 결정화가 진행되어 폴리에스터가 딱딱해지고, 폴리에스터 연신 응력이 증가되어, 먼저 폴리에스터와 백색 입자 사이에서 박리가 발생한다.
이러한 관점에서, 제1 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도는, 제1 가로 연신 공정 개시 전의 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여, 폭 방향의 길이를 4~10%/초 증가시키는 연신 속도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이 3단계로 가로 방향의 연신 속도를 변경하는 경우, T1로부터 T2까지 연신시키기까지의 연신 속도가 제1 가로 연신 공정의 연신 속도이다.
또, 상술한 이유에서 연신 개시 직후의 연신 속도가 느릴수록 폴리에스터가 딱딱해지기 때문에, 연신 종료 직전의 폴리에스터 연신 응력은 높아지기 쉬워, 백색 입자와의 박리가 발생하기 쉽다. 연신 개시 직후의 연신 속도에 따라 연신 종료 직전의 연신 속도의 조정이 필요하며, 제1 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sa, 제N 가로 연신 공정의 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sb로 했을 때에, 연신 속도비 Sb/Sa의 값이 1.5~6인 것이 바람직하다.
가로 연신 공정에서는, 연신 응력이 8MPa 이상 20MPa 이하이며, 또한 연신 배율이 3.4배 이상 5배 이하인 가로 연신을 행하는 것이 바람직하고, 연신 응력이 10MPa 이상 18MPa 이하이고, 또한 연신 배율이 3.6배 이상 4.5배 이하인 가로 연신을 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신에 의한 연신 면적 배율(세로 연신 배율×가로 연신 배율)은, 9배 이상 20배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상 20배 이하이면, 예를 들면 연신 후의 두께가 250μm 이상 500μm 이하이며, 면배향도가 높아, 30% 이상 40% 이하의 결정화도를 갖고, 평형 함수율이 0.1질량% 이상 0.25질량% 이하인 2축 배향된 폴리에스터 필름이 얻어진다.
2축 연신하는 방법으로서는, 상술과 같이, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 행하는 순차 2축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.
또, 예를 들면 폭 방향의 연신 속도는 일정하게 하여, 길이 방향으로 제1~제N 세로 연신 공정을 행하는 경우는, 상술한 폭 방향에 있어서의 제1~제N 가로 연신 공정의 연신 온도, 연신 속도, 연신 속도비를 동일하게 적용할 수 있다.
(열고정 공정)
이어서, 2축 연신된 백색 폴리에스터 필름을 열고정 처리한다.
열고정 공정에서는, 예를 들면 160℃ 이상 230℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이상 220℃ 이하(보다 바람직하게는 180℃ 이상 210℃ 이하)에서 1초간~60초간(보다 바람직하게는 5초간~50초간)의 열처리를 필름에 실시한다.
열고정 온도가 160℃ 이상이면, 폴리에스터가 결정화되기 쉽고, 폴리에스터 분자를 늘린 상태에서 고정화할 수 있어, 내가수분해성을 높일 수 있다. 또, 열고정 온도가 230℃ 이하이면, 폴리에스터 분자끼리가 얽힌 부분에서 미끄러짐이 발생하기 어려워, 폴리에스터 분자가 수축하는 것을 억제할 수 있고, 내가수분해성을 높일 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 열고정 온도란 열고정 처리 시의 필름의 표면 온도이다.
연신 공정 후에 마련되는 열고정 공정에 있어서, 비점이 200℃ 이하인 휘발성의 염기성 화합물의 일부를 휘산시켜도 된다.
열고정 공정은, 가로 연신에 이어서, 텐터 내에서 척으로 파지한 상태로 행하는 것이 바람직하고, 이때 척 간격은 가로 연신 종료 시의 폭으로 행해도 되며, 더 넓혀도 되고, 혹은 폭을 줄여 행해도 된다. 열고정 처리를 실시함으로써, 미세 결정이 생성되고, 역학 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
(열완화 공정)
열고정 공정에 이어서, 열완화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 열완화 공정이란, 필름에 대하여 응력 완화를 위하여 열을 가하여, 필름을 수축시키는 처리이다. 열완화 공정은, 완화는 세로, 가로 중 적어도 한쪽으로 행하는 것이 바람직하고, 완화량은 가로 세로 모두 1%~30%(가로 연신 후의 폭에 대한 비율)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2%~20%, 더 바람직하게는 3%~15%이다. 열완화 온도를 Tr, 열고정 온도를 Ts로 했을 때, 열완화 온도 Tr은 100℃ 이상이며, 또한 Ts보다 15℃ 이상 낮은 온도 영역(100℃≤Tr≤Ts-15℃)인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이며, 또한 Ts보다 25℃ 이상 낮은 온도 영역(110℃≤Tr≤Ts-25℃)인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이며, 또한 Ts보다 30℃ 이상 낮은 온도 영역(120℃≤Tr≤Ts-30℃)인 것이 특히 바람직하다.
열완화 공정에서, 상기 범위 내의 조건으로 폴리에스터 필름을 열완화하여, 폴리에스터 분자의 긴장을 다소 풀어줌으로써, 내가수분해성을 유지시키면서 치수 안정성이 양호해지고, 얻어진 폴리에스터 필름의 가공 등 하류의 공정에서의 고장이 발생하기 어려워진다.
가로 완화는 텐터의 클립의 폭을 줄임으로써 실시할 수 있다. 또, 세로 완화는, 텐터의 인접하는 클립 간격을 좁힘으로써 실시할 수 있다. 이는 인접하는 클립 간을 팬터그래프형으로 연결하고, 이 팬터그래프를 줄임으로써 달성할 수 있다. 또, 텐터로부터 필름을 취출한 후에, 저장력으로 반송하면서 열처리하여 완화시킬 수도 있다. 장력은 필름의 단면적당 0N/mm2~0.8N/mm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0N/mm2~0.6N/mm2, 더 바람직하게는 0N/mm2~0.4N/mm2이다. 0N/mm2는, 반송시킬 때 2쌍 이상의 닙롤을 마련하고, 그 사이에서 (현수(懸垂) 형상으로)늘어뜨림으로써 실시할 수 있다.
(권취 공정)
텐터로부터 나온 필름은, 클립으로 파지하고 있던 양단이 트리밍되어, 양단에 널링 가공(엠보싱 가공)이 실시된 후, 권취된다.
권취되는 필름의 바람직한 폭은 0.8m~10m, 보다 바람직하게는 1m~6m, 더 바람직하게는 1.2m~4m이다. 두께는 30μm~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40μm~480μm, 더 바람직하게는 45μm~450μm이다. 이와 같은 두께의 조정은, 압출기의 토출량의 조정, 제막 속도의 조정(냉각 롤의 속도 및 냉각 롤의 속도에 연동되는 연신 속도 등의 조정)에 의하여 달성할 수 있다.
또한, 트리밍된 필름의 가장자리 부분 등의 재생용 필름은, 수지 혼합물로서 회수되어 리사이클된다. 재생용 필름은, 다음 로트의 백색 폴리에스터 필름의 필름 원료가 되어, 상술한 바와 같은 건조 공정으로 복귀하여 순차 제조 공정이 반복된다.
이상의 공정을 거쳐, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름을 제조할 수 있다.
<태양 전지용 백 시트>
본 개시의 태양 전지용 백 시트는, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름을 포함한다.
본 개시의 태양 전지용 백 시트는, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 필요에 따라 기능성층을 마련할 수 있다. 예를 들면, 피착물에 대하여 접착력을 높이는 이접착성층(易接着性層), 자외선 흡수층, 내후성층 등을 들 수 있다.
본 개시의 태양 전지용 백 시트는, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름을 구비하므로, 장기 사용 시에 있어서 안정된 내후성, 접착성, 및 광반사성을 나타낸다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 기능성층을 마련하는 방법으로서는, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비어 코트법, 커튼 코트법 등의 공지의 도포 기술을 이용할 수 있다. 또, 상술한 인라인 코팅에 의하여 기능성층을 형성해도 된다.
태양 전지용 백 시트가, 본 개시의 연신 백색 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 형성된 기능성층(도포층)을 가짐으로써, 내후성, 광반사성, 및 접착성 중 어느 하나를 더 향상시키거나, 다른 기능을 부여할 수 있다.
또, 도포층의 도설 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 된다.
또, 다른 기능성 필름을 접착층을 개재하여 본 개시의 백색 폴리에스터 필름에 첩합하는 것도 바람직하다.
<태양 전지 모듈>
본 개시의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 소자와, 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재와, 태양 전지 소자의 수광면측이고 밀봉재보다 외측에 배치된 프론트 기판과, 태양 전지 소자의 수광면측과는 반대측이며 밀봉재보다 외측에 배치된 상술한 실시형태의 태양 전지용 백 시트를 포함한다.
즉, 본 개시의 태양 전지 모듈은, 태양광의 광에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를, 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판(표면 보호 부재)과 앞서 설명한 본 개시의 태양 전지용 백 시트(이면 보호 부재) 사이에 배치하고, 프론트 기판과 백 시트 사이에 배치된 태양 전지 소자를 에틸렌-바이닐아세테이트(EVA) 등의 밀봉재로 밀봉하여 구성된다. 태양 전지 모듈이, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름을 포함하는 태양 전지용 백 시트를 구비하고 있음으로써, 태양 전지용 백 시트의 가수분해에 의한 박리 및 균열의 발생이 억제되고, 또 태양 전지 소자에 대하여 광을 높은 반사율로 반사하여 발전 효율을 높일 수 있다. 이로 인하여, 본 개시의 태양 전지 모듈은, 옥외에 있어서 장기에 걸쳐 높은 발전 효율을 유지할 수 있다.
태양 전지 모듈, 및 백 시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 "태양광 발전 시스템 구성 재료"(스기모토 에이이치 감수, (주)고교 초사카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 프론트 기판은, 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 기판일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지제의 기판 등을 적합하게 이용할 수 있다.
태양 전지 소자로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족 또는 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
본 개시의 백색 폴리에스터 필름은, 태양 전지용 백 시트의 기재 필름으로서 적합하지만, 본 개시의 백색 폴리에스터 필름의 용도는 태양 전지용 백 시트에 한정되지 않고, 옥외에서 장기에 걸쳐 사용되는 필름으로서 이용 가능하다. 구체예로서는, 태양 전지의 보호용 필름 외에, 건재용 필름, 옥외 광고용 필름, 차열 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부"는 질량 기준이다.
[실시예 1]
<원료 폴리에스터 수지 1의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스터화한 후, 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스터화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의하여 폴리에스터 수지(Ti 촉매계 PET)를 얻었다.
(1) 에스터화 반응
제1 에스터화 반응조에, 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글라이콜 1.8톤을 90분 동안 혼합하여 슬러리를 형성하고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체(VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하여, 반응조 내 온도 250℃, 교반하에서 평균 체류 시간 약 4.3시간으로 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체는, Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다.
얻어진 반응 생성물(올리고머)을 제2 에스터화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250℃, 평균 체류 시간 1.2시간으로 반응시켜, 산가가 200당량/톤인 올리고머를 얻었다. 제2 에스터화 반응조는 내부가 3존으로 구획되어 있으며, 제2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제3 존으로부터, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하여, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10-3MPa), 평균 체류 시간 약 1.8시간으로 중축합시켰다.
제1 중축합 반응조를 거친 반응 생성물을, 또한 제2 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4MPa)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
이어서, 제2 중축합 반응조를 거친 반응 생성물을, 또한 제3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4MPa), 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 얻었다. 얻어진 PET(반응 생성물)에 대하여, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마 질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 이용하여, 측정을 행했다. 그 결과, Ti=9ppm, Mg=67ppm, P=58ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소했지만, 중합 과정에 있어서 휘발되었다고 추정된다.
-고상 중합-
상기에서 중합한 PET를 펠릿화(직경 3mm, 길이 7mm)하고, 얻어진 수지 펠릿(고유 점도 IV=0.60dl/g, 말단 카복시기 농도=16당량/톤)을, 이하와 같이 하여 고상 중합을 실시했다.
고상 중합은, 앞서 설명한 에스터화 반응에 의하여 중합한 폴리에스터를 노점 온도 -30℃의 질소에 의하여 140℃에서 7분간 가열하여, 고상 중합 시의 고착을 방지할 목적으로 예비 결정화를 행했다.
다음으로 노점 온도 -30℃의 가열 질소를 이용하여 180℃에서 7시간 건조시켜, 수지 중의 수분율을 50ppm 이하로 했다.
다음으로, 건조시킨 폴리에스터 수지를 210℃로 예비 가열한 후, 195℃에서 50시간 질소 순환시킴으로써 고상 중합을 진행시켰다. 질소 순환 조건으로서는, 가스비(배출되는 수지량에 대한 순환시키는 질소 가스량)를 1.3m3/kg, 공탑 속도 0.08m/초, 에틸렌글라이콜 농도 240ppm, 물 농도 12ppm, 에틸렌글라이콜과 물의 몰 분압비(에틸렌글라이콜의 몰 분압/물의 몰 분압)가 20인 질소를 이용함으로써 고상 중합을 진행시켰다. 상기 혼합 가스 조성으로 하기 위하여, 에틸렌글라이콜 스크러버에는 함수량 100ppm의 고순도 에틸렌글라이콜을 이용하고, 또 스크러버의 온도를 35℃로 했다. 스크러버 내의 압력은, 0.1MPa~0.11MPa의 범위로 했다.
다음으로 반응 공정으로부터 배출되는 수지(750kg/h)를 60℃까지 냉각했다.
얻어진 고상 중합 후의 폴리에스터 수지는, 고유 점도(IV)=0.78dL/g, 말단 COOH량(AV)=9당량/톤이었다.
<마스터 펠릿의 제작>
고상 중합 전의 펠릿의 일부에 산화 타이타늄을, 함유 비율이 펠릿 전체의 50질량%가 되도록 첨가하고 혼련하여, 마스터 펠릿(마스터 배치)을 제작했다.
여기에서, 산화 타이타늄으로서는, 이시하라 산교제(상품명: PF-739; 평균 1차 입경=0.25μm)를 이용했다.
<미연신 필름의 형성>
상기와 같이 고상 중합을 완료한 PET-1과 마스터 펠릿을, 각각 함수율 100ppm 이하로 건조시킨 후, 산화 타이타늄량이 4질량%가 되도록 혼합하고, 혼련 압출기의 호퍼에 투입하여, 290℃에서 용융하여 압출했다. 또한, 압출기는, 2개소의 벤트를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기(직경 110mm)를 이용했다. 이 용융물(멜트)을 기어 펌프, 여과기(구멍 직경 20μm)에 통과시킨 후, 다이로부터 냉각 캐스팅 드럼(냉각 롤)에 압출했다. 또한, 압출된 멜트는, 정전 인가법에 의하여 냉각 캐스팅 드럼에 밀착시켰다. 이로써, 두께 약 3mm의 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 형성했다.
<미연신 필름의 연신>
-세로 연신-
미연신 필름을 주속이 다른 2쌍의 닙롤 사이에 통과시켜, 하기 조건으로 세로 방향(반송 방향)으로 연신했다. 여기에서, 세로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 미연신 필름의 길이 방향의 길이에 대하여 1초당 증가 비율로서 나타내고 있다.
·예열 온도: 80℃
·연신 온도: 90℃
·연신 배율: 3.0배
·연신 속도: 300%/초
-가로 연신-
세로 연신 후, 가로 연신을 행했다. 가로 연신은, 연신 온도 및 연신 속도를 3단계로 증가시켜 행했다. 구체적인 조건은 이하와 같다. 여기에서, 가로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 세로 연신 후의 필름의 제1 가로 연신 공정 전의 필름 폭에 대하여 1초당 증가 비율로서 나타내고 있다.
예열 온도: 110℃
가로 연신 개시 직후(제1 가로 연신 공정)의 연신 온도: 110℃
가로 연신 개시 직후(제1 가로 연신 공정)의 연신 속도: 8%/초
가로 연신 중반(제2 가로 연신 공정)의 연신 온도: 130℃
가로 연신 중반(제2 가로 연신 공정)의 연신 속도: 11%/초
가로 연신 종료 직전(제3 가로 연신 공정)의 연신 온도: 145℃
가로 연신 종료 직전(제3 가로 연신 공정)의 연신 속도: 15%/초
가로 연신 배율(합계): 4.2배
-열고정·열완화-
세로 연신 및 가로 연신을 완료한 후의 2축 연신 필름을, 190℃에서 열고정했다(열고정 시간: 10초).
열고정한 후, 텐터 폭을 좁혀 열완화했다(열완화 온도: 160℃).
-권취-
열고정 및 열완화 후, 양단을 10cm씩 트리밍했다. 그 후, 양단에 폭 10mm로 엠보싱 가공(널링)을 행한 후, 장력 25kg/m로 권취했다. 필름 폭은 1.5m, 권취 길이는 2000m였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 2축 연신 백색 폴리에스터 필름을 얻었다.
<실시예 2~11, 비교예 1~6>
가로 연신의 조건 및 필름 물성을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~11 및 비교예 1~6의 연신 백색 폴리에스터 필름을 제조했다.
[필름의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 연신 후의 백색 폴리에스터 필름에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 각각의 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<보이드의 면적>
필름 내의 보이드가 차지하는 비율(보이드 점유율) 및 보이드 1개당 면적을 하기 방법에 의하여 평가했다.
(보이드 점유율의 측정)
1. 제조한 백색 폴리에스터 필름을 마이크로톰으로, 필름의 TD, MD를 따라 두께 방향으로 할단(割斷)한다.
2. 각 방향의 할단면을 주사형 전자 현미경으로 3000배로 관찰했다. 일방향에 대하여, 무작위로 9매 이상 촬영하여, 백색 폴리에스터 필름의 단면 화상을 얻는다.
3. 화상 해석 소프트(ImageJ)로, 얻어진 화상으로부터, 백색 안료로부터 박리하여 백색 입자와 폴리에스터 사이에 간극이 생겨 보이드가 된 개소를 찾아내어, 보이드의 윤곽을 따라 트레이스한다. 이때, 보이드 내에 존재하는 백색 입자의 부분도 포함시켜 보이드로 하고, 상기 순서 1~2 중에 보이드로부터 백색 입자가 탈락하여 공동만으로 된 부분도 동일하게 트레이스한다. 또, 보이드끼리가 중첩되어 있는 경우는 일괄하여 트레이스한다.
4. 다음으로, 트레이스한 프레임 내를 전부 칠한다.
5. 보이드를 트레이스하고, 전부 칠한 화상을 이치화시켜, 보이드 부분과 폴리에스터 부분을 나눈다.
6. 면적 계산 모드에서, 보이드 부분의 픽셀 수를 화상 전체의 픽셀 수로 나눔으로써, 1화상에 있어서의 보이드가 차지하는 비율을 측정한다.
7. 상기 3~6의 작업을 다른 화상에서도 행하여, 그 평균을 취함으로써, 각 방향의 보이드가 차지하는 비율로 한다.
8. 마지막으로, TD/MD의 평균을 취하여, 보이드가 차지하는 비율(보이드 점유율)로 한다.
(보이드 1개당 평균 면적의 측정)
i. 상기 1~5를 행한다.
ii. 면적 계산 모드에서, 보이드의 픽셀 수를 구하여 면적으로 변환한다.
iii. 한편, 2에서 얻어진 화상으로부터 보이드의 수를 센다.
iv. 다른 화상에 있어서도 ii~iii을 실시한다.
v. iv에서 얻어진 면적의 총합을, iv에서 얻어진 보이드의 수로 나눔으로써, 각 방향의 보이드 1개당 면적으로 한다.
vi. 마지막으로, TD 및 MD의 평균을 취하여, 보이드 1개당 평균 면적으로 한다.
<두께>
폴리에스터 필름의 두께는, 접촉식 막두께 측정계(가부시키가이샤 미쓰도요제, ID-F125)를 이용하여 측정한 필름의 평균 두께이다. 구체적으로는, 접촉식 막두께 측정계에 의하여, 폴리에스터 필름의 길이 방향으로 0.5m에 걸쳐 등간격으로 50개를 샘플링하고, 폭 방향으로 제막 전체 폭에 걸쳐 등간격(폭 방향으로 50등분한 것)으로 50개를 샘플링하여, 이들 100개의 두께를 측정한다. 얻어진 100개의 두께의 평균값을 구하여 이를 폴리에스터 필름의 두께로 한다.
<고유 점도>
제조한 폴리에스터 필름을, 1,1,2,2-테트라클로로에테인/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해하여, 혼합 용매 중의 25℃에서의 용액 점도로부터, 극한 점도를 구했다.
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
여기에서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는, 용매 100ml당 용해 폴리머 질량이고(본 측정에서는 1g/100ml로 함), K는 허긴스 상수(Huggins Constant)(0.343으로 함)이다. 용액 점도 및 용매 점도는, 각각 오스트발트 점도계를 이용하여 측정했다.
<내후성>
각 예에서 얻어진 폴리에스터 필름의 내후성(내가수분해성)은, 파단 신도 유지율 반감기에 의하여 평가했다. 파단 신도 유지율 반감기의 평가는, 각 예에서 얻어진 폴리에스터 필름에 대하여, 120℃, 상대 습도 100%의 조건으로 보존 처리(가열 처리)를 행하여, 보존 후의 폴리에스터 필름이 나타내는 파단 신도(%)가, 보존 전의 폴리에스터 필름이 나타내는 파단 신도(%)에 대하여 50%가 되는 보존 시간(h)을 측정함으로써 평가했다.
파단 신도 유지율 반감기가 길수록, 폴리에스터 필름의 내후성(내가수분해성)이 우수한 것을 나타낸다. 여기에서, 파단 신도 유지율 반감기가 95시간 이상이면 실용상 내후성이 우수하다고 할 수 있다.
<박리 시험>
(습열 처리 전의 EVA 접착성)
각 예에서 얻어진 폴리에스터 필름을 20mm폭×150mm으로 절단하여, 샘플편을 2매 준비했다. 이 2매의 샘플편 사이에 20mm폭×100mm길이로 절단한 EVA 시트(미쓰이 가가쿠 파브로(주)제의 EVA 시트: SC50B)를 끼우고, 진공 래미네이터(닛신보(주)제의 진공 래미네이터기)를 이용하여 핫 프레스함으로써, EVA 시트와 접착시켰다. 이때의 접착 조건은 이하와 같이 했다.
진공 래미네이터를 이용하여, 128℃에서 3분간의 진공 배기한 후, 2분간 가압하여 가접착했다. 그 후, 드라이 오븐으로 150℃, 30분간, 본 접착 처리를 실시했다. 이와 같이 하여, 서로 접착된 2매의 샘플편의 일단으로부터 20mm의 부분은 EVA와 미접착이며, 나머지 100mm의 부분에 EVA 시트가 접착된 접착 평가용 시료를 얻었다.
얻어진 접착 평가용 시료의 EVA 미접착 부분을, 텐실론(ORIENTEC제 RTC-1210A)으로 상하 클립에 끼워, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 인장 시험(박리 시험)을 행하여, 100mm 박리하고 있는 동안에 검출되는 힘의 평균 박리 강도를 측정했다. 또한, 여기에서의 박리 강도는, EVA 시트와 접착시킨 백색 폴리에스터 필름의 접착 계면 부근에서 벽개가 발생하여 EVA 시트로부터 분리된 경우도 박리 강도로 했다. 또, 100mm 박리하고 있는 동안에 필름 샘플이 파단된 경우, 검출된 힘은 채용하지 않고 "파단"이라는 결과로 했다.
(습열 처리 후의 EVA 접착성)
습열 경시 전의 평가와 동일하게 하여 각 예에서 얻어진 폴리에스터 필름을 절단하여 얻은 2매의 샘플편 사이에 EVA 시트를 접착시켰다. 접착 후, 120℃, 100%RH의 환경에서 30시간, 가열 처리(습열 처리)를 실시했다.
습열 처리 후, 습열 경시 전의 평가와 동일하게 하여 인장 시험(박리 시험)을 행하여, 박리 강도를 측정했다.
습열 처리 전후 모두 4N/mm 이상이면 EVA와의 접착성(내박리성)이 우수하다고 할 수 있다.
<인열 강도>
각 예에서 얻어진 폴리에스터 필름의 인열 강도를 이하와 같이 하여 측정했다.
·샘플 필름을 MD, TD로 각각 2cm폭(단변)×10cm길이(장변)로 잘라낸다.
·단변의 중앙에 길이 5cm의 노치를 장변 방향과 평행하게 넣어, 이를 인장 시험기를 이용하여, 하기의 방법으로 응력을 측정한다. 측정은 25℃, 상대 습도 50%에서 행한다.
(1-1) 노치부의 일단을 인장 시험기의 한쪽의 척에, 다른 일단을 다른 쪽의 척에 파지시킨다.
(1-2) 척을 30mm/분으로 인장 응력을 측정한다. 척간 거리가 넓어짐에 따라 응력이 증가하고, 평탄부가 출현한다. 이 평단부의 응력을 인열 강도로 하고, 반복 수 n=3으로 측정하여 평균값을 구한다.
(1-3) 이 측정을 MD, TD에서 측정하고, 평균값을 인열 강도로 한다.
<내전압>
내전압은, JIS T8010에 준하여, 단락되는 전압값을 측정했다. 구체적으로는, 본 개시의 폴리에스터 필름의 내전압은, 부분 방전 시험기 KPD2050(기쿠스이 덴시고교(주)제)을 이용하여, 부분 방전 전압을 구함으로써 평가한다.
태양 전지 모듈에 이용되는 폴리에스터 필름에는 내전압성도 요구된다.
<반사율>
상기와 같이 제막한 각 예의 폴리에스터 필름의 반사율은, 일본 특허공보 4766192호의 단락 [0084]의 방법에 의하여 측정했다.
구체적으로는, 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제 자기 분광 광도계 "UV-3150")에 적분구를 장착하고, 표준 백색판(Spere Optics사제 백색 표준판 "ZRS-99-010-W")의 반사율을 100%로 하여 교정하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리에스터 필름의 분광 반사율을 측정했다. 측정은 파장 400~1200nm의 영역에서 1nm 간격으로 행하여 평균값을 구했다. 또한, 측정 시는 시료 필름 배면에 무반사의 흑대지(黑臺紙)를 배면에 배치하여 측정했다.
여기에서 반사율이 85% 이상이면 실용상 내후성이 우수하다고 할 수 있다.
결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
실시예에서 제조한 백색 폴리에스터 필름은, 내후성, 광반사성, 및 박리 강도가 우수했다. 특히 두께를 280μm 이상으로 한 실시예 1-10은, 내전압성이 1kV 이상이며, 태양 전지용 백 시트에 적합하다. 특히 실시예 1-9의 백색 폴리에스터 필름은 두께가 500μm 이하이며, 제조하기 용이하다는 이점도 있다.
2015년 3월 31일에 일본에서 출원된 특원 2015-074614의 개시는 그 전체가 참조로 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조로 원용되는 것이 구체적이며 또한 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로 원용된다.
Claims (12)
- 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하고,
필름 전체 질량에 대한 상기 백색 입자의 함유량이 2~10질량%이며,
필름 두께 방향의 단면에 있어서, 1개당 평균 면적이 0.010~0.050μm2/개인 보이드를 갖는 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
필름의 두께 방향의 단면에 있어서, 상기 보이드가 차지하는 총 면적의 비율이 0.5~3%인 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
인열 강도를 P, 필름의 두께를 t로 했을 때, P/t가 6.5~13.5mN/μm인 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 두께가 280~500μm인 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 고유 점도가 0.65~0.85dL/g인 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 백색 입자가 산화 타이타늄인 연신 백색 폴리에스터 필름. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름을 포함하는 태양 전지용 백 시트.
- 청구항 7에 있어서,
상기 연신 백색 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 태양 전지용 백 시트. - 태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재와,
상기 태양 전지 소자의 수광면측이고 상기 밀봉재보다 외측에 배치된 프론트 기판과,
상기 태양 전지 소자의 수광면측과는 반대측이며 상기 밀봉재보다 외측에 배치된 청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 태양 전지용 백 시트를 포함하는 태양 전지 모듈. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 연신 백색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법으로서,
원료 폴리에스터 및 백색 입자를 포함하는 혼합물을 용융 압출한 후, 냉각하여 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 성형하는 압출 공정과,
상기 미연신의 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하는 세로 연신 공정 및 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 공정을 갖고,
상기 가로 연신 공정은 제1~제N 가로 연신 공정을 가지며, 제n 가로 연신 공정은 제n-1 가로 연신 공정에 연속하여 행해지고, 상기 제n 가로 연신 공정은 상기 제n-1 가로 연신 공정보다 상기 백색 폴리에스터 필름의 상기 폭 방향에 대한 연신 속도를 증가시키며, 상기 제N 가로 연신 공정은 연신 온도를 140~180℃로 하고, 또한 상기 제1 가로 연신 공정 개시 전의 상기 백색 폴리에스터 필름의 폭 방향의 길이에 대하여 폭 방향의 길이를 8~25%/초 증가시키는 연신 속도로 하는 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
N은 2 이상의 정수이며, n은 2~N의 정수이다. - 청구항 10에 있어서,
상기 제1 가로 연신 공정의 상기 폭 방향에 대한 연신 속도가 4~10%/초인 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법. - 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
상기 제1 가로 연신 공정의 상기 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sa, 상기 제N 가로 연신 공정의 상기 폭 방향에 대한 연신 속도를 Sb로 했을 때에, 연신 속도비 Sb/Sa의 값이 1.5~6인 연신 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015074614A JP6348867B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-03-31 | 延伸白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、太陽電池モジュール |
| JPJP-P-2015-074614 | 2015-03-31 | ||
| PCT/JP2016/058020 WO2016158357A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-03-14 | 延伸白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに、太陽電池モジュール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170118187A true KR20170118187A (ko) | 2017-10-24 |
| KR102124240B1 KR102124240B1 (ko) | 2020-06-17 |
Family
ID=57005040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177026153A KR102124240B1 (ko) | 2015-03-31 | 2016-03-14 | 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6348867B2 (ko) |
| KR (1) | KR102124240B1 (ko) |
| CN (1) | CN107406604B (ko) |
| WO (1) | WO2016158357A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108123671A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-06-05 | 北京创昱科技有限公司 | 一种框架压缩装置及薄膜拉伸方法 |
| US20230173731A1 (en) * | 2020-03-25 | 2023-06-08 | Toyobo Co., Ltd. | Flame-retardant biaxially-oriented polyester film |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011192790A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
| JP2012207153A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toray Ind Inc | 白色フィルム |
| KR20130050337A (ko) * | 2010-07-14 | 2013-05-15 | 도요보 가부시키가이샤 | 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 |
| KR20130143049A (ko) * | 2010-11-09 | 2013-12-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5505018B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-05-28 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルム、それを用いた太陽電池バックシート、およびｌｅｄ光源用反射板。 |
| CN102653625A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 惠志锋 | 一种多孔聚酯膜及其制造方法 |
| WO2013137167A1 (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール |
| CN103772920A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种双向拉伸共聚酯薄膜及其制备方法 |
-
2015
- 2015-03-31 JP JP2015074614A patent/JP6348867B2/ja active Active
-
2016
- 2016-03-14 KR KR1020177026153A patent/KR102124240B1/ko active IP Right Grant
- 2016-03-14 WO PCT/JP2016/058020 patent/WO2016158357A1/ja active Application Filing
- 2016-03-14 CN CN201680016333.0A patent/CN107406604B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011192790A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Teijin Dupont Films Japan Ltd | 太陽電池用ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
| KR20130050337A (ko) * | 2010-07-14 | 2013-05-15 | 도요보 가부시키가이샤 | 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 |
| KR20130143049A (ko) * | 2010-11-09 | 2013-12-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈 |
| JP2012207153A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toray Ind Inc | 白色フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107406604B (zh) | 2020-07-24 |
| JP6348867B2 (ja) | 2018-06-27 |
| CN107406604A (zh) | 2017-11-28 |
| KR102124240B1 (ko) | 2020-06-17 |
| WO2016158357A1 (ja) | 2016-10-06 |
| JP2016194009A (ja) | 2016-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5676533B2 (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール | |
| JP5752617B2 (ja) | ２軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール | |
| JP5905353B2 (ja) | ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール | |
| JP5752733B2 (ja) | ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、および、太陽電池モジュール | |
| US20140190562A1 (en) | Solar cell backsheet and solar cell module | |
| JP5797535B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステルフィルムの製造方法 | |
| JP5710140B2 (ja) | ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール | |
| JP2012046734A (ja) | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 | |
| KR101871615B1 (ko) | 적층 필름, 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 태양 전지 모듈 | |
| KR102124240B1 (ko) | 연신 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트와, 태양 전지 모듈 | |
| WO2012081500A1 (ja) | ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、ならびに太陽電池モジュール | |
| JP6317523B2 (ja) | 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール | |
| JP5694092B2 (ja) | ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール | |
| JP2016004978A (ja) | 太陽電池バックシート用白色積層ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池バックシート、並びに太陽電池モジュール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101003092; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190918 Effective date: 20200429 |
|
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant |