KR20130143049A - 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 대기압 플라즈마 처리로 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 기재와, 상기 기재의 표면 처리된 면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트는 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호하다.
Description
본 발명은 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호한 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 태양 전지 보호 시트를 사용한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
태양 전지 모듈은 일반적으로 태양광이 입사하는 유리 또는 프론트 시트 상에 /밀봉제/태양 전지 소자/밀봉제/백시트(이하 BS라고도 칭함)가 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있다. 구체적으로는 태양 전지 소자는 일반적으로 EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 등의 수지(밀봉재)로 포매하고, 이 위에 태양 전지 보호 시트를 더 부착한 구조로 구성된다. 또한, 이 태양 전지 보호 시트로서는 종래 폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET) 필름이 사용되고 있다.
그러나 일반적인 PET 필름은 태양 전지 보호 시트, 그 중에서도 특히 최외층이 되는 태양 전지용의 백시트(BS)로서 장기간 사용했을 때에 태양 전지 상에서 벗겨짐이 발생되기 쉽고, PET 필름 단층의 BS에서는 옥외 등의 비바람에 방치되는 환경 하에 장기간 놓이면 BS와 EVA 등의 밀봉재와의 사이에서 벗겨짐이 발생되기 쉽다. 이 내후성의 문제에 대해서 종래 주로 내후성 필름을 PET 등의 기재 필름의 최외층측에 접착시킨 적층체 타입의 BS가 사용되고 있었다. 접착 방식의 적층체 중에서도 가장 범용되고 있었던 것은 폴리불화 비닐 필름 등의 불소계 폴리머 필름이었다. 불소계 폴리머 필름을 사용한 태양 전지용 백시트로서는, 예를 들면 불소계 폴리머 필름과 금속박의 복합 필름; 불소계 폴리머 필름, 규소 산화물 박막층 및 투명 수지와의 적층체(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있다.
그러나 불소계 폴리머 필름을 적층체 타입의 태양 전지용 백시트로서 사용했을 경우 폴리에스테르 필름과 불소계 폴리머 필름의 층간의 밀착성(접착성)이 약하고, 특히 장기간 사용하면 층간 박리되기 쉬운 문제가 있었다. 이에 대해서 상기 불소계 폴리머 필름의 문제점을 해결하는 기술로서 최근 불소계 폴리머를 포함하는 조성물을 PET 기재 필름 상에 도포한 도포형 백시트가 개발되어 왔다(특허문헌 2~4 참조). 예를 들면, 특허문헌 2 및 3에는 폴리에스테르 기재 필름 상에 직접 경화성 관능기를 함유하는 불소계 폴리머 도료의 경화 도막을 형성한 태양 전지용 백시트나 종래 공지의 가교제나 경화제를 첨가한 불소계 폴리머 용액을 도포한 시트가 개시되어 있다. 한편, 가교제를 사용하는 대신에 기재 PET로의 표면 처리를 행한 예로서 특허문헌 4의 실시예에는 기재 PET로의 코로나 표면 처리를 행한 후 그 위에 불소계 폴리머를 도포한 시트가 개시되어 있다.
또한, 이와 같은 불소계 폴리머와 병용되는 표면 처리 기술로서는 특허문헌 4에 기재되어 있는 코로나 처리, 화염 처리 및 글로우 방전 처리 외에 특허문헌 5에는 특별한 전자파로 조사하는 방법이나 플라즈마 처리가 기재되어 있고, 동 문헌 실시예에는 특히 진공에 가까운 저압 조건 하에서 특별한 전자파로 조사하는 방법이나 플라즈마 처리를 행하는 실시형태가 개시되어 있다.
이와 같은 상황 하에 본 발명자들이 특허문헌 2~4에 기재된 방법을 검토한 결과 이들 문헌에 기재된 폴리에스테르 필름은 통상의 조건 하에서 경시 후의 층간의 밀착성에 대해서는 어느 정도 양호해지고 있었지만, 습열 경시 후의 층간의 밀착성은 여전히 나빠 태양 전지에 응용할 때에 요구되는 고온 다습 환경에서의 장기 보존성의 관점으로부터는 불만이 남는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서 본 발명이 해결하려는 과제는 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호한 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 한 결과 표면 처리의 방법을 검토하고, 특별한 방법을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대해서 불소계 폴리머를 처리하기 전에 실시한 결과 대폭으로 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호해지는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단인 본 발명은 이하와 같다.
[1] 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 대기압 플라즈마 처리로 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 기재와 상기 기재의 표면 처리된 면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[2] [1]에 있어서, 상기 도포층은 카르보디이미드 화합물계 가교제 및 옥사졸린 화합물계 가교제 중 적어도 1종 유래의 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 도포층은 적어도 1종류의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 120℃, 상대 습도 100%의 조건에서 50시간 보존한 후의 파단 신도는 보존하기 전의 파단 신도에 대해서 50% 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 150℃, 30분 보존 전후의 열 수축률은 0~0.5%인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재의 표면 처리면과 상기 도포층은 접착제 또는 점착제를 개재하지 않고, 직접 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 도포층은 막두께 0.5~15㎛인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 도포층은 최외층인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제측에 사용되는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[10] 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 중 적어도 한쪽의 면에 대해서 화염 중에 실란 화합물을 도입해서 화염 처리하는 공정 또는 대기압 하에서 플라즈마 처리하는 공정과 상기 기재의 표면 처리된 표면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트의 제조 방법.
[11] [10]에 있어서, 상기 도포층용 조성물은 카르보디이미드 화합물계 가교제 및 옥사졸린 화합물계 가교제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트의 제조 방법.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 도포층용 조성물은 적어도 1종류의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[13] [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 보호 시트의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
[14] [1] 내지 [9] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 보호 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
[15] [1] 내지 [9] 및 [13] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 보호 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
[16] [15]에 있어서, 태양 전지 소자와 상기 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하는 전지측 기판을 갖고, 상기 전지측 기판의 상기 밀봉제와 상기 태양 전지 보호 시트의 상기 기판은 접해 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
[17] [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 태양 전지 보호 시트의 상기 도포층은 최외층에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호한 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트 및 장기 내구성을 갖춘 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하 본 발명의 태양 전지 보호 시트 및 그 제조 방법 및 이것을 사용한 태양 전지용 백시트 및 태양 전지 모듈에 대해서 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」을 사용해서 나타내어지는 수치 범위는 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[태양 전지 보호 시트]
본 발명의 태양 전지 보호 시트(이하 본 발명의 시트 또는 본 발명의 필름이라고도 칭함)는 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 대기압 플라즈마 처리로 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 기재와 상기 기재의 표면 처리된 면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 태양 전지 보호 시트에 대해서 기재, 도포층, 층 구성, 태양 전지 보호 시트의 특성의 순서로 설명한다.
<기재>
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 대기압 플라즈마 처리에 의해 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 기재를 포함한다. 이하 상기 기재에 대해서 설명한다.
(종류)
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다. 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 기타 수지를 포함하고 있어도 좋지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트만을 수지로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 카르복실기 함유량은 55당량/t 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35당량/t 이하이다. 카르복실기 함유량이 55당량/t 이하이면 내가수분해성을 유지하고, 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다. 이에 의해 120℃, 상대 습도 100%의 조건에서 50시간 보존한 후의 파단 신도가 보존하기 전의 파단 신도에 대해서 50% 이상인 태양 전지용 백시트를 얻을 수 있다.
또한, 카르복실기 함유량의 하한은 상기 기재 상에 형성되는 도포층과의 사이의 접착성을 유지하는 점으로부터 2당량/t가 바람직하다.
폴리에스테르 중의 카르복실기 함유량은 중합 촉매종, 제막 조건(제막 온도나 시간), 고상 중합에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(표면 처리)
상기 기재는 (1) 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 (2) 대기압 플라즈마 처리에 의해 표면 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 표면 처리 방법에 의해 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 표면에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 도포해서 형성했을 경우의 습열 경시 후의 층간의 밀착성을 개선할 수 있다. 종래는 이들 상기 (1) 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 (2) 대기압 플라즈마 처리에 의해 표면 처리의 표면 처리 방법을 PET 수지 표면에 실시하고, 그 표면 상에 불소계 폴리머를 도포한 예는 알려져 있지 않았지만, 본 발명에서는 이들 표면 처리 방법을 채용하면 대폭으로 PET 수지 기재층과 함불소계 폴리머 도포층 사이의 습열 조건 하에서 경시시킨 후의 밀착성이 높아지는 것을 발견했다.
상기 표면 처리는 상기 기재의 도포층을 형성하는 측의 표면에 적어도 실시되어 있다. 여기서 도포층을 상기 기재의 한쪽 면에 형성하는 경우에는 상기 기재의 한쪽 면에만 상기 표면 처리가 실시되어 있어도, 상기 기재의 양쪽 표면에 상기 표면 처리가 실시되어 있어도 좋고, 예를 들면 본 발명의 태양 전지 보호 시트에 후술하는 다른 기능층을 도포에 의해 형성하는 경우에는 양쪽 표면에 상기 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리의 상세에 대해서는 후술하는 본 발명의 태양 전지 보호 시트의 제조 방법의 항에 있어서 상세하게 서술한다.
(기타 첨가제)
상기 기재 필름은 촉매로서 티탄 화합물을 사용해서 얻어진 것이 바람직하다. 티탄 화합물은 티탄 화합물 이외의 다른 촉매(Sb, Ge, Al)에 비해 촉매의 사용량이 적어도 되기 때문에 촉매를 중심으로 한 구정(球晶)의 발생을 억제할 수 있다. 티탄 화합물의 상세에 대해서는 후술하는 본 발명의 필름의 제조 방법의 항에 있어서 상세하게 서술한다.
상기 기재 필름에는 광 안정화제, 산화 방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은, 예를 들면 이활제(미립자), 착색제, 열 안정제, 핵제(결정화제), 난연화제 등을 첨가제로서 함유할 수 있다.
(두께)
상기 기재의 두께는 30㎛~500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~400㎛이며, 더욱 바람직하게는 45㎛~360㎛이다.
상기 중에서도 본 발명의 태양 전지 보호 시트를 기타 수지 필름을 적층하지 않고 사용하는 경우에는 상기 기재의 두께는 두꺼운 편이 바람직하고, 그 중에서도 30~500㎛의 범위가 바람직하며, 40~400㎛인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45~360㎛의 범위이다.
상기 기재는 후막화하는 것도 바람직하지만, 후막화하면 일반적으로 필름 중의 함수율의 향상으로 이어지고, 내가수분해성의 저하로 직결된다. 그 때문에 종래 공지의 기재를 단지 단순히 두껍게 하면 내가수분해성이 저하되고, 소망하는 장기 내구성은 더 얻기 어려워진다. 이에 대해서 본 발명의 태양 전지 보호 시트에서는 상기 기재에 대해서 특별한 표면 처리를 실시한 후에 불소계 폴리머를 도포함으로써 후막화했을 경우에도 양호한 습열 경과 후의 파단 신도 유지율을 갖는 구성으로 할 수 있다.
<도포층>
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 기재의 표면 처리된 면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층(이하 함불소계 폴리머 도포층이라고도 칭함)을 갖는다. 이하 상기 도포층에 대해서 설명한다.
(불소계 폴리머)
상기 불소계 폴리머란 -(CFX1-CX2X3)-로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머를 말한다(단, X1, X2, X3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~3개인 퍼플루오로알킬기를 나타냄).
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층이란 불소계 폴리머(함불소계 폴리머)를 주바인더로서 구성되고, 도포에 의해 형성된 층을 말한다. 주바인더란 함불소계 폴리머 도포층에 있어서 함유량이 가장 많은 바인더이다.
구체적인 상기 불소계 폴리머의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(이후 PTFE라고 나타내는 경우가 있음), 폴리불화 비닐(이후 PVF라고 나타내는 경우가 있음), 폴리불화 비닐리덴(이후 PVDF라고 나타내는 경우가 있음), 폴리염화3불화 에틸렌(이후 PCTFE라고 나타내는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로프로필렌(이후 HFP라고 나타내는 경우가 있음) 등이 있다.
이들 중에서도 PTFE 또는 PCTFE를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 폴리머는 단독의 모노머를 중합한 호모폴리머이어도 좋고, 2종류 이상을 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서 테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로프로필렌을 공중합한 코폴리머(P(TFE/HFP)라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 불화 비닐리덴을 공중합한 코폴리머(P(TFE/VDF)라고 약기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층에 사용하는 폴리머로서는 -(CFX1-CX2X3)-로 나타내어지는 불소계 모노머와 그 이외의 모노머를 공중합한 폴리머이어도 좋다. 이들의 예로서 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(P(TFE/E)라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체(P(TFE/P)라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체(P(TFE/VE)라고 약기), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체(P(TFE/FVE)라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 비닐에테르의 공중합체(P(CTFE/VE)라고 약기), 클로로트리플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르의 공중합체(P(CTFE/FVE)라고 약기) 등을 들 수 있다.
이들 호모폴리머와 공중합체 중에서도 P(TFE/E) 또는 P(CTFE/VE)를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 불소계 폴리머로서는 폴리머를 유기 용제에 용해해서 사용하는 것이어도 좋고, 폴리머 미립자를 물에 분산시켜서 사용하는 것이어도 좋다. 환경 부하가 작은 점으로부터 후자가 바람직하다. 불소계 폴리머의 수분산물에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-231722호 공보, 일본 특허 공개 2002-20409호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194538호 공보 등에 기재되어 있다.
또한, 상기 불소계 폴리머는 상업적으로 입수해도 좋고, 예를 들면 오블리가토 SW0011F(불소계 바인더, AGC Coat-tech Co., Ltd.제) 외에 Daikin Industries, Ltd.제 제플 등을 본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층의 바인더로서는 상기 불소계 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 또한, 전체 바인더의 50질량%를 초과하지 않는 범위에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지 등의 불소계 폴리머 이외의 수지를 병용해도 좋다. 단, 불소계 폴리머 이외의 수지가 50질량%를 초과하면 백시트에 사용했을 경우에 내후성이 저하되는 경우가 있다.
(가교제)
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층은 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 가교제, 계면활성제, 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점으로부터 이들 중에서도 특히 카르보디이미드계 가교제 또는 옥사졸린계 가교제를 사용하는 것이 표면 처리로서 화염 중에 실란 화합물을 첨가하는 화염 처리나 대기압 플라즈마 처리를 채용했을 경우에 상승적(相乘的)으로 습열 경시 후의 접착성을 개선할 수 있다는 관점으로부터 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 상기 도포층이 카르보디이미드 화합물계 가교제 및 옥사졸린 화합물계 가교제 중 적어도 1종 유래의 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린계 가교제로서 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700(모두 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등도 이용할 수 있다.
상기 카르보디이미드계 가교제의 구체예로서 카르보디라이트 V-02-L2(Nisshin Cotton Spinning Co., Ltd.제) 외에 이하의 화합물 등을 들 수 있다. 카르보디라이트 SV-02, 카르보디라이트 V-02, 카르보디라이트 V-04, 카르보디라이트 E-01, 카르보디라이트 E-02(모두 Nisshin Cotton Spinning Co., Ltd.제).
상기 가교제의 첨가량은 도포층 중의 바인더에 대해서 0.5~25질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20질량%이다. 가교제의 첨가량은 0.5질량% 이상이면 도포층의 강도 및 접착성을 유지하면서 충분한 가교 효과가 얻어지고, 25질량% 이하이면 도포액의 포트 라이프를 길게 유지할 수 있다.
(계면활성제)
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층에 사용되는 상기 계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가할 경우 그 첨가량은 0.1~15㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5㎎/㎡이다. 계면활성제의 첨가량은 0.1㎎/㎡ 이상이면 피시 아이(fish eye)의 발생을 억제해서 양호한 층 형성이 얻어지고, 15㎎/㎡ 이하이면 접착을 양호하게 행할 수 있다.
(필러)
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층은 적어도 1종류의 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 필러로서는 콜로이달 실리카, 이산화티탄 등의 공지의 필러를 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은 도포층의 바인더당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러의 첨가량이 20질량% 이하이면 도포층의 면상이 보다 양호하게 유지되어서 PET 기재와의 접착성을 개선할 수 있다.
(두께)
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층의 두께는 0.5~15㎛인 것이 바람직하고, 0.8~12㎛인 것이 보다 바람직하며, 1.0~10㎛인 것이 특히 바람직하다. 도포층의 두께가 0.5㎛ 이상이면 태양 전지용 백시트용 폴리머 시트, 특히 최외층으로서 내구성(내후성)을 충분하게 발휘할 수 있고, 15㎛ 이상이면 상기 기재와의 접착력이 불충분하게 된다.
(위치)
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층 상에 별도의 층을 더 적층해도 좋지만, 내구성의 향상, 경량화, 박형화, 저비용화 등의 관점으로부터 도포층이 최외층인 것이 바람직하다.
<층 구성>
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 기재와 상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층만으로 이루어져도 좋고, 기타 층을 갖는 적층체이어도 좋다. 그 경우에는 기타 폴리에스테르 필름이나 기타 수지 필름을 사용한 적층체, 기타 도포층을 갖는 적층체이어도 좋다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 기재의 표면 처리면과 상기 도포층이 접착제 또는 점착제를 개재하지 않고, 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 이 때 본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 기재의 표면 처리면과 상기 도포층 사이에 언더코팅층을 갖고 있어도 좋지만, 본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 기재의 표면 처리면과 상기 도포층이 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 시트는 상기 기재 및 상기 도포층만으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 기재의 면 상 또는 상기 도포층의 면 상 또는 양쪽 면 상에 필요에 따라서 선택되는 다른 층(예를 들면, 착색층, 언더코팅층, 이접착성층 등)을 갖는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 기재의 면 상 또는 상기 함불소계 폴리머 도포층의 면 상 또는 양쪽 면 상에 필요에 따라서 선택되는 다른 각종 기능층을 갖고 있어도 좋다. 다른 층은 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
이와 같은 기능층 중에서도 본 발명의 필름은 착색층(바람직하게는 백색층(반사층))을 상기 기재 상에 적층한 실시형태인 것도 바람직하고, 이접착성층 및 백색층(반사층)을 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 적층한 실시형태인 것도 바람직하며, 이접착성층 및 백색층(반사층)을 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 도포에 의해 적층한 실시형태인 것도 바람직하다. 그 중에서도 기재의 도포층이 형성되어 있는 측의 반대측에 착색층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 기능층은 본 발명의 태양 전지 보호 시트의 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재와 바람직하게 접착되는 측에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 태양 전지 보호 시트의 도포층이 형성되어 있지 않는 측의 기재 표면 상에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 상기 기판이 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제측에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 상기 도포층이 최외층인 것이 태양 전지 모듈에 장착했을 때에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층이 최외층이 되도록 배치하는 것이 내후성을 개선할 수 있는 관점으로부터 바람직하다.
<태양 전지 보호 시트의 특성>
(열 수축)
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 열 수축율이 0~0.5%인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 열 수축량은 0.05%~0.5%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.45%, 더욱 바람직하게는 0.15%~0.4%이다. 여기서 말하는 열 수축량은 150℃, 30분 보존 전후에서의 측정값의 MD(필름 반송 방향), TD(필름 반송 방향에 직교하는 방향)의 평균값을 가리킨다.
열 수축이 상기 바람직한 범위의 상한값 이하이면 수축에 의해 본 발명의 태양 전지 보호 시트의 층간의 박리가 발생하기 어려워진다. 한편, 상기 열 수축량이 0.05% 이상이면 열 처리 중의 열 팽창에 의한 치수 변화(느슨해짐)에 기인하는 주름이 발생하기 어려워지는 관점으로부터는 바람직하다.
(파단 신도 유지율)
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 120℃ 상대 습도 100%에서 50시간 열 처리한 후의 파단 신도(파단 신도 유지율)가 보존하기 전의 파단 신도에 대해서 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기 파단 신도 유지율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75% 이상인 것이 특히 바람직하다.
[태양 전지 보호 시트의 제조 방법]
본 발명의 태양 전지 보호 시트의 제조 방법(이하 본 발명의 필름의 제조 방법이라고도 칭함)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 중 적어도 한쪽 면에 대해서 화염 중에 실란 화합물을 도입해서 화염 처리하는 공정 또는 대기압 하에서 플라즈마 처리하는 공정과 상기 기재의 표면 처리된 표면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(원료 PET 수지의 조제)
본 발명의 필름의 제조 방법은 고유 점도(IV)가 0.74~0.91dL/g인 폴리에스테르 수지를 용융 제막에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 범위의 IV인 원료 PET 수지는 합성 및 중합에 의해 입수해도 좋고, 상업적으로 입수해도 좋다.
이와 같은 IV값으로 조절하기 위해서는 액상 중합 시의 중합 시간의 조절 및/또는 고상 중합에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법은 고유 점도(IV)가 0.74~0.91dL/g인 폴리에스테르 수지를 합성하기 위한 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응을 행하는 에스테르화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
-에스테르화 공정-
본 발명에 있어서는 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 설정해서 폴리에스테르를 생성하는 에스테르화 공정을 설정할 수 있다. 이 에스테르화 공정에서는 (a) 에스테르화 반응 및 (b) 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 중축합 반응을 설정할 수 있다.
(a) 에스테르화 반응
지방족 디올(에틸렌글리콜)의 사용량은 방향족 디카르복실산(테레프탈산) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1몰에 대해서 1.015~1.50몰의 범위인 것이 바람직하다. 상기 사용량은 보다 바람직하게는 1.02~1.30몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025~1.10몰의 범위이다. 상기 사용량은 1.015 이상의 범위이면 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50몰 이하의 범위이면, 예를 들면 에틸렌글리콜의 2량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
PET는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상 포함하는 것이다.
또한, 상기 PET는 후술하는 촉매에 의해 성질이 다른 경우가 있고, 게르마늄(Ge)계 촉매, 안티모니(Sb)계 촉매, 알루미늄(Al)계 촉매 및 티탄(Ti)계 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용해서 중합되는 PET가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti계 촉매를 사용한 것이다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는 종래로부터 공지의 반응 촉매를 사용할 수 있다. 상기 반응 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상 폴리에스테르의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서 중합 촉매로서 안티모니 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 게르마늄 화합물을 예로 들면 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 제조 방법은 Ti계 촉매를 사용한 에스테르화 반응에 의해 용융 제막에 제공하는 상기 폴리에스테르 수지를 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 Ti계 촉매를 사용해서 에스테르화된 폴리에스테르 수지를 포함하는 필름은 내후성이 저하되기 어려워 바람직하다. 어떠한 이론에 구애되는 것도 아니지만, 이하의 이유라고 추정된다. 내후성 폴리에스테르 필름의 내후성의 저하는 폴리에스테르의 가수분해에 어느 정도 의존한다. 상기 에스테르화 반응 촉매는 에스테르화의 역반응인 가수분해 반응도 촉진하지만, Ti 촉매는 역반응인 가수분해 반응의 작용이 낮다. 그 때문에 상기 에스테르화 반응 촉매가 제막 후의 필름 중에 어느 정도 잔존해도 Ti계 촉매를 사용해서 에스테르화된 폴리에스테르 수지는 다른 촉매를 사용해서 에스테르화된 폴리에스테르 수지보다 비교적 내후성을 높게 할 수 있다.
상기 Ti계 촉매로서는 산화물, 수산화물, 알콕시드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착체 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti계 촉매는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 2종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 좋다.
Ti계 촉매의 예로서는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕시드, 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕시드와 규소알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨, 옥살산 티탄나트륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 등을 들 수 있다.
상기 Ti계 촉매 중에서도 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체 중 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착체가 바람직하다.
예를 들면, 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 사용했을 경우 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착체를 사용하는 경우에도 에스테르화 반응의 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해 중합 활성과 색조가 양호하며, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 점에 대해서는 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있고, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료 시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져서 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 행해지는 것, 또한 시트르산을 배위자로 하는 착체는 티탄 알콕시드 등에 비해 가수분해 내성이 높고, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해하지 않고, 본래의 활성을 유지한 채 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것이라고 추정된다.
또한, 일반적으로 말단 카르복실기 양이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있어 본 발명의 첨가 방법에 의해 말단 카르복실기 양이 적어짐으로써 내가수분해성의 향상이 기대된다.
상기 시트르산 킬레이트 티탄 착체로서는, 예를 들면 Johnson Matthey제의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
이와 같은 Ti 화합물을 사용한 Ti계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 8-30119호 공보, 일본 특허 제 2543624호, 일본 특허 제 3335683호, 일본 특허 제 3717380호, 일본 특허 제 3897756호, 일본 특허 제 3962226호, 일본 특허 제 3979866호, 일본 특허 제 399687호 1호, 일본 특허 제 4000867호, 일본 특허 제 4053837호, 일본 특허 제 4127119호, 일본 특허 제 4134710호, 일본 특허 제 4159154호, 일본 특허 제 4269704호, 일본 특허 제 4313538호, 일본 특허 공개 2005-340616호 공보, 일본 특허 공개 2005-239940호 공보, 일본 특허 공개 2004 -319444호 공보, 일본 특허 공개 2007-204538호 공보, 일본 특허 3436268호, 일본 특허 제 3780137호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에서 중합함과 아울러 티탄 화합물 중 적어도 1종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착체이며, 유기 킬레이트 티탄 착체와 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정을 설정해서 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우 이 에스테르화 반응 공정에 추가해서 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 설정해서 구성되어 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 필름을 제작하는 실시형태가 보다 바람직하다. 또한, 중축합 공정에 대해서는 후술한다.
이 경우 에스테르화 반응의 과정에 있어서 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착체를 존재시킨 중에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정 5가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 함으로써 티탄 촉매의 반응 활성을 적절하게 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 아울러 고온 하에 방치되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이에 따라 중합 시의 착색 및 그 후의 용융 제막 시에 있어서의 착색이 적어지고, 종래의 안티모니(Sb) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 황색미가 경감되고, 또한 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 손색없는 색조, 투명성을 가지며, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또한, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 PET 수지가 얻어진다.
이 폴리에스테르 수지는 투명성에 관한 요구가 높은 용도(예를 들면, 광학용 필름, 공업용 리스 등)로 이용이 가능하고, 고가인 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에 대폭으로 비용 저감이 도모된다. 게다가 Sb 촉매계에서 발생하기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
상기에 있어서 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체를 함유하는 촉매와 혼합할 경우 유기 킬레이트 티탄 착체 등은 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로 에스테르화 반응을 양호하게 행하게 할 수 있다. 이 때 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분(또는 디올 성분)과 티탄 화합물을 혼합하고나서 디올 성분(또는 디카르복실산 성분)을 혼합해도 좋다. 또한, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 좋다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법에 의해 행하는 것이 가능하다.
에스테르화 반응시킴에 있어서 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착체와 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 설정하는 것이 바람직하다. 이 때 유기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하, 에스테르화 반응을 진행하고, 그 후에는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시한다.
5가의 인 화합물로서 치환기로서 방향환을 갖지 않는 5가의 인산 에스테르 중 적어도 1종이 사용된다. 상기 5가의 인산 에스테르로서는, 예를 들면 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리-n-부틸, 인산 트리옥틸, 인산 트리스(트리에틸렌글리콜), 인산 메틸애시드, 인산 에틸애시드, 인산 이소프로필애시드, 인산 부틸애시드, 인산 모노부틸, 인산 디부틸, 인산 디옥틸, 인산 트리에틸렌글리콜애시드 등을 들 수 있다.
5가의 인산 에스테르 중에서는 탄소수 2개 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산 에스테르[(OR3-P=O;R=탄소수 1개 또는 2개의 알킬기]가 바람직하고, 구체적으로는 인산 트리메틸, 인산 트리에틸이 특히 바람직하다.
특히 상기 티탄 화합물로서 시트르산 또는 그 염이 배위하는 킬레이트 티탄 착체를 촉매로서 사용할 경우 5가의 인산 에스테르가 3가의 인산 에스테르보다 중합 활성, 색조가 양호하며, 탄소수 2개 이하의 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 실시형태의 경우에 중합 활성, 색조, 내열성의 밸런스를 특히 향상시킬 수 있다.
마그네슘 화합물을 포함시킴으로써 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는 착색을 억제해서 뛰어난 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕시드, 아세트산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜에의 용해성의 관점으로부터 아세트산 마그네슘이 가장 바람직하다.
바람직한 실시형태로서 에스테르화 반응이 종료되기 전에 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 1ppm~30ppm의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착체를 첨가 후 상기 킬레이트 티탄 착체의 존재 하에 60ppm~90ppm(보다 바람직하게는 70ppm~80ppm)의 약산인 마그네슘염을 첨가하고, 상기 첨가 후에 60ppm~80ppm(보다 바람직하게는 65ppm~75ppm)의 방향환을 치환기로서 갖지 않는 5가의 인산 에스테르를 더 첨가하는 실시형태를 들 수 있다.
에스테르화 반응은 적어도 2개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용해서 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계외로 제거하면서 실시할 수 있다.
디카르복실산과 디올은 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이를 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 한단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
(b) 중축합
중축합은 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 한단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조에서 행할 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255~280℃, 보다 바람직하게는 265~275℃이고, 압력이 13.3×10-3~1.3×10-3㎫(100~10torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-3~2.67×10-3㎫(50~20torr)이며, 제 2 반응조는 반응 온도가 265~285℃, 보다 바람직하게는 270~280℃이며, 압력이 2.67×10-3~1.33×10-4㎫(20~1torr), 보다 바람직하게는 1.33×10-3~4.0×10-4㎫(10~3torr)이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270~290℃, 보다 바람직하게는 275~285℃이며, 압력이 1.33×10-3~1.33×10-5㎫(10~0.1torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-4~6.67×10-5㎫(5~0.5torr)인 실시형태가 바람직하다.
Ti, Mg 및 P의 각 원소의 측정은 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 사용해서 PET 중의 각 원소를 정량하고, 얻어진 결과로부터 함유량[ppm]을 산출함으로써 행할 수 있다.
-고상 중합 공정-
기재를 구성하는 폴리에스테르는 중합 후에 고상 중합되어 있어도 좋다. 이에 의해 바람직한 카르복실기 함유량을 달성할 수 있다. 고상 중합은 중합 후의 폴리에스테르를 진공 중 또는 질소 가스 중에서 170℃~240℃ 정도의 온도에서 5~100시간 정도 가열해서 중합도를 증대시키는 방법이다. 구체적으로는 고상 중합에는 일본 특허 제 2621563호, 일본 특허 제 3121876호, 일본 특허 제 3136774호, 일본 특허 제 3603585호, 일본 특허 제 3616522호, 일본 특허 제 3617340호, 일본 특허 제 3680523호, 일본 특허 제 3717392호, 일본 특허 제 4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
고상 중합은 상술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판의 폴리에스테르를 펠렛상 등의 소편 형상으로 하고, 이를 사용하여 적합하게 행할 수 있다.
바람직한 고상 중합 온도는 190~230℃, 보다 바람직하게는 200℃~220℃, 더욱 바람직하게는 205℃~215℃이다.
바람직한 고상 중합 온도는 10시간~80시간, 보다 바람직하게는 15시간~50시간, 더욱 바람직하게는 20시간~30시간이다.
이와 같은 열 처리는 저산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 질소 분위기 하 또는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다가 알코올(에틸렌글리콜 등)을 1ppm~1% 혼합해도 좋다.
고상 중합은 배치식(용기 내에 수지를 넣고, 이 중에서 소정 시간 열을 부여하면서 교반하는 방식)으로 실시해도 좋고, 연속식(가열한 통 중에 수지를 넣고, 이를 가열하면서 소정 시간 대류시키면서 통 중을 통과시켜서 순차적으로 송출하는 방식)으로 실시해도 좋다.
(PET 필름의 제막)
(1) 용융 압출·제막
본 발명의 제조 방법에서는 상기 고상 중합 공정을 거친 후의 폴리에스테르를 용융 혼련하고, 구금(압출 다이)으로부터 압출함으로써 PET 필름을 성형하는 것이 바람직하다.
상기 고상 중합 공정에서 얻어진 PET를 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 잔류 수분을 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 PET 수지를 압출기를 사용해서 용융할 수 있다. 용융 온도는 250℃~320℃가 바람직하고, 260℃~310℃가 보다 바람직하며, 270℃~300℃가 더욱 바람직하다.
압출기는 일축이어도 좋고, 다축이어도 좋다. 열 분해에 의한 말단 COOH의 발생을 보다 억제할 수 있다는 점에서 압출기 내를 질소 치환해서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 PET 수지를 용융 압출하기 전에 무기 미립자를 첨가해도 좋다. 상기 무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화지르코늄, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 층상 운모, 황산 바륨, 수산화알루미늄, 산화아연, 황산 바륨, 인산 칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 슬라이딩성이 우수한데다가 수지와의 밀착성이 좋고, 장기간 사용해도 박락되기 어려워 인산 칼슘이 바람직하다.
인산 칼슘을 첨가할 경우 그 첨가량은 PET 수지에 대한 중량비로 20~500ppm인 것이 바람직하고, 50~250ppm인 것이 보다 바람직하며, 70~200ppm인 것이 특히 바람직하다.
용융된 상기 PET 수지의 용융 수지(멜트)는 기어 펌프, 여과기 등을 통해 압출 다이로부터 압출하는 것이 바람직하다. 이 때 단층으로 압출해도 좋고, 다층으로 압출해도 좋다.
용융 수지(멜트)를 토출(예를 들면, 다이로부터 압출)할 경우 토출 시의 전단 속도를 원하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 압출 시의 전단 속도는 1s-1~300s-1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10s-1~200s-1이며, 더욱 바람직하게는 30s-1~150s-1이다. 이에 따라, 예를 들면 다이로부터 압출되었을 때에 다이 스웰(멜트가 두께 방향으로 팽창하는 현상)이 발생한다. 즉, 두께 방향(필름 법선 방향)으로 응력이 작용하기 때문에 멜트의 두께 방향의 분자 운동이 촉진되어 COOH기, OH기를 존재시킬 수 있다. 전단 속도는 1s-1 이상이면 충분히 COOH기나 OH기를 멜트 내부에 잠입시키는 것이 가능하고, 300s-1 이하이면 필름 표면에 COOH양, OH기를 존재시킬 수 있다.
용융 수지(멜트)를 토출(예를 들면, 다이로부터 압출)한 후 캐스트 롤에 접촉시키기 까지의 동안(에어 갭)에는 상대 습도를 5~60%, 더욱 바람직하게는 10~55%, 더욱 바람직하게는 15~50%로 조정하는 것이 바람직하다. 에어 갭에서의 상대 습도를 상기 범위로 함으로써 공기의 소수성을 조정함으로써 COOH기나 OH기의 필름 표면으로부터의 잠입을 조정할 수 있다.
용융 압출된 멜트는 지지체 상에서 냉각되고, 고화되어서 필름상으로 성형되는 것이 바람직하다.
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 용융 제막에 사용되는 냉각 롤을 사용할 수 있다.
냉각 롤 자체의 온도는 10℃~80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃~70℃, 더욱 바람직하게는 20℃~60℃이다. 또한, 용융 수지(멜트)와 냉각 롤의 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 높이는 관점으로부터는 냉각 롤에 멜트가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다.
띠상으로 토출된 용융 수지(멜트)의 고화 후(연신 전)의 두께는 2600㎛~6000㎛의 범위임으로써 그 후의 연신을 거쳐 두께 260㎛~400㎛의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 상기 멜트의 고화 후의 두께는 3100㎛~6000㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3300㎛~5000㎛이며, 더욱 바람직하게는 3500㎛~4500㎛의 범위이다. 고화 후 연신 전의 두께가 6000㎛ 이하임으로써 멜트 압출 중에 주름이 발생하기 어렵고, 얼룩의 발생이 억제된다. 또한, 고화 후 연신 전의 두께가 2600㎛ 이상인 것이 멜트의 탄력이 약하기 때문에 발생하는 칠 롤(고착화하기 위한 냉각 롤)로의 밀착 얼룩을 억제하고, 필름의 얼룩 저감의 관점으로부터 바람직하다.
(연신 공정)
본 발명의 제조 방법에서는 상기 제막 공정의 후에 제작된 압출 필름(미연신 필름)을 연신하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 제조 방법에서는 기재는 기계 강도의 점으로부터 2축 연신한 것이 바람직하다.
(표면 처리)
본 발명의 제조 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 중 적어도 한쪽 면에 대해서 화염 중에 실란 화합물을 도입해서 화염 처리하는 공정 또는 대기압 하에서 플라즈마 처리하는 공정을 포함한다.
이하 이들 표면 처리 방법에 대해서 설명한다.
(1) 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리
상기 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리로서는 규산 불꽃 처리를 들 수 있고, 그 중에서도 이트로 처리가 바람직하다. 상기 이트로 처리란 플레임 버너에 의한 산화 불꽃을 통해서 피도포물의 표면에 나노 레벨의 산화규소막을 형성하는 표면 처리 방법을 말한다. 즉, 상기 이트로 처리는 종래의 기재 표면만을 개질하는 사전 처리(플레임 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리)와는 달리 이접착성 물질을 적극적으로 표면에 부가하는 표면 처리를 말한다.
실란 화합물의 종류에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 알킬실란 화합물이나 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 알킬실란 화합물이나 알콕시실란 화합물의 적합예로서는 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디페닐실란, 디에틸디클로로실란, 디에틸디페닐실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리페닐실란, 디메틸디에틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리클로로에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 실란 화합물에 있어서 분자 내 또는 분자 말단에 질소 원자, 할로겐 원자, 비닐기 및 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(비점: 126℃), 비닐트리메톡시실란(비점: 123℃), 비닐트리에톡시실란(비점: 161℃), 트리플루오로프로필트리메톡시실란(비점: 144℃), 트리플루오로프로필트리클로로실란(비점: 113~114℃), 3-아미노프로필트리메톡시실란(비점: 215℃), 3-아미노프로필트리에톡시실란(비점: 217℃), 헥사메틸디실록산(비점: 100~101℃) 및 3-클로로프로필트리메톡시실란(비점: 196℃) 중 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 화합물이면 캐리어 가스와의 혼합성이 향상되고, 탄소 화합물의 표면에 입상물(실리카층)을 형성해서 개질이 보다 균일해짐과 아울러 비점 등의 관계에서 이러한 실란 화합물이 탄소 화합물의 표면에 일부 잔류하기 쉬워져 불소계 폴리머를 포함하는 도포층과의 사이에서 보다 우수한 밀착력을 얻을 수 있다.
또한, 실란 화합물의 평균 분자량을 매스 스펙트럼 측정에 있어서 50~1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 평균 분자량을 매스 스펙트럼 측정에 있어서 60~500의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70~200의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화염 온도를 400~2500℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 화염 온도를 500~1800℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 800~1200℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화염을 생성하기 위해서 버너를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 버너의 종류도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 예혼합형 버너, 확산형 버너, 부분 예혼합형 버너, 분무 버너, 증발 버너, 미분탄 버너 등 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 버너 이외에 다른 열원을 구비하는 것도 바람직하다. 이러한 열원의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 레이저, 할로겐 램프, 적외선 램프, 고주파 코일, 유도 가열 장치, 열풍 히터 및 세라믹 히터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가열 수단이 바람직하다.
예를 들면, 레이저를 사용함으로써 스포트적으로 매우 신속하게 가열하고, 실란 화합물을 열 분해시켜서 탄소 화합물의 표면 처리가 가능해진다.
또한, 할로겐 램프나 적외선 램프를 사용함으로써 매우 균일한 온도 분포로 대량의 실란 화합물의 열 분해가 가능해지고, 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
또한, 고주파 코일이나 유도 가열 장치를 사용함으로써 매우 신속하게 가열하고, 실란 화합물을 열 분해시켜서 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
또한, 열풍 히터나 세라믹 히터를 사용함으로써, 예를 들면 2000℃를 초과하는 온도 처리가 소규모부터 대규모까지 각종 사이즈에 있어서 가능하게 되고, 실란 화합물을 용이하게 열 분해 시켜서 탄소 화합물의 효율적인 표면 처리가 가능해진다.
그 외에 상기 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리의 바람직한 실시형태에 대해서는, 예를 들면 국제 공개 WO 2003/069017호 공보, 국제 공개 WO 2004/014989호 공보, 일본 특허 공개 2003-238710호 공보, 일본 특허 공개 2007-039508호 공보, 일본 특허 공개 2008-050629호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
(2) 대기압 플라즈마 처리
대기압 플라즈마는 고주파를 사용해서 대기압 하에서 안정된 플라즈마 방전을 일으키는 방법이다.
대기압 플라즈마에서는 캐리어 가스로서 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용하고, 이에 산소 가스 등을 일부 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 공기에 아르곤 가스를 혼합한 것이 보다 바람직하다.
대기압 플라즈마 처리는 대기압 또는 그 근방 하의 500~800Torr 정도의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하고, 700~800Torr에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 방전의 전원 주파수는 1~100㎑, 보다 바람직하게는 1~10㎑ 정도가 바람직하다. 전원 주파수가 1㎑ 이상이면 안정된 방전이 얻어져 바람직하다. 반대로 100㎑ 이하이면 고가의 장치를 필요로 하지 않고, 제조 방법 상, 비용의 관점으로부터 바람직하다.
상기 대기압 플라즈마 처리의 방전 강도는 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는 50W·min/㎡~500W·min/㎡ 정도가 바람직하다. 대기압 플라즈마 처리의 방전 강도가 500W·min/㎡ 이하이면 아크 방전이 일어나기 어려워져 안정된 대기압 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 또한, 50W·min/㎡ 이상이면 충분한 표면 처리 효과를 얻을 수 있다.
처리 시간은 0.05~100초, 보다 바람직하게는 0.5~30초 정도가 바람직하다. 처리 시간이 0.05 이상이면 접착성 개량 효과가 충분해지고, 반대로 100초 이하이면 지지체의 변형이나 착색 등의 문제가 발생하기 어려워진다.
대기압 플라즈마 처리에 있어서 플라즈마를 발생시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는, 예를 들면 직류 글로우 방전, 고주파 방전, 마이크로파 방전 등의 장치를 사용해서 행할 수 있다. 특히 3.56㎒의 고주파를 사용한 방전 장치를 사용해서 행하는 방법은 바람직하다.
그 외에 대기압 플라즈마 처리의 바람직한 실시형태에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 3835261호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
(도포층의 형성·건조)
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 기재의 표면 처리된 표면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층용 조성물을 도포하는 공정을 포함한다. 그 때 건조존에 있어서 상기 도포층을 건조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층은 상기 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 구성하는 불소계 폴리머 등을 포함하는 도포액을 상기 기재의 표면 처리된 면 상에 도포해서 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후 가열하는 등 해서 경화시켜도 좋다. 도포 방법이나 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.
도포액에 사용하는 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 단, 불소계 폴리머 등의 바인더 등을 수분산한 수계 도포액을 형성해서 이를 도포하는 방법이 바람직하다. 이 경우 용매 중의 물의 비율은 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 도포층을 형성하는 도포액에 포함되는 용매의 60질량% 이상이 물이면 환경 부하가 작아지므로 바람직하다.
상기 도포층은 본 발명의 필름의 편면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다.
또한, 불소계 폴리머의 상기 도포층 중에 있어서의 양으로서는 바인더양으로서의 도포량으로 0.5g/㎡~15g/㎡인 것이 도막의 내후성 유지의 관점으로부터 바람직하고, 1g/㎡~4g/㎡인 것이 보다 바람직하며, 15g/㎡~2.5g/㎡인 것이 특히 바람직하다.
(태양 전지용 백시트의 제조)
본 발명의 필름은 태양 전지 모듈의 일광이 입사하는 측의 투명성 프론트 기판으로서 사용해도 좋고, 태양 전지용 백시트로서 사용해도 좋지만, 태양 전지용 백시트로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는 본 발명의 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 태양 전지용 백시트는 피착물에 대해서 이접착성의 이접착성층, 자외선 흡수층, 광반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 적어도 1층 형성해서 구성할 수 있다.
이하 태양 전지용 백시트로서 사용할 때의 각종 기능층을 상기 기재와 도포층에 더 적층하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 예를 들면 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 필름에 하기의 기능성층을 도설해도 좋다. 도설에는 롤 코팅법, 나이프 엣지 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 이들 도설 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다. 또한, 점착제를 사용해서 접착하는 것도 바람직하다.
-착색층(반사층)-
본 발명의 필름에는 착색층을 형성할 수 있다. 착색층은 필름의 표면에 접촉시켜서 또는 다른 층을 통해서 배치되는 층이며, 안료나 바인더를 사용해서 구성할 수 있다.
착색층의 제 1 기능은 입사광 중 태양 전지 셀에서 발전에 사용되지 않고 백시트에 도달한 광을 반사시켜서 태양 전지 셀로 리턴함으로써 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것에 있다. 제 2 기능은 태양 전지 모듈을 표면측으로부터 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상함에 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측으로부터 보면 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있어 백시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.
(1) 안료
본 발명에 있어서의 착색층은 안료 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 안료는 2.5~8.5g/㎡의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 안료 함유량은 4.5~7.5g/㎡의 범위이다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 착색이 얻기 쉽고, 광의 반사율이나 장식성을 보다 우수한 것으로 조정할 수 있다. 안료의 함유량이 8.5g/㎡ 이하임으로써 착색층의 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 군청, 감청, 카본블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점으로부터는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크 등이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로서는 0.03~0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.5㎛ 정도가 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내이면 광의 반사 효율이 저하될 경우가 있다.
입사한 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성할 경우 안료의 반사층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 사용하는 안료의 종류나 평균 입경에 따라 변화되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 1.5~15g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10g/㎡ 정도이다. 첨가량은 1.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 반사율이 얻기 쉽고, 15g/㎡ 이하임으로써 반사층의 강도를 보다 한층 높게 유지할 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 있어서의 착색층은 바인더 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더를 포함할 경우의 양으로서는 상기 안료에 대해서 15~200질량%의 범위가 바람직하고, 17~100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은 15질량% 이상임으로써 착색층의 강도를 한층 양호하게 유지할 수 있고, 200질량% 이하임으로써 반사율이나 장식성이 저하된다.
착색층에 적합한 바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 바인더는 내구성의 관점으로부터 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서는, 케미펄 S-120, 동 S-75N(모두 Mitsui Chemicals, Inc.제) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서는 쥬리머 ET-410, SEK-301(모두 니혼준야쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서는 세라네이트 WSA1060, WSA1070(모두 DIC Corporation제), H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corporation제) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명에 있어서의 착색층에는 바인더 및 안료 이외에 필요에 따라서 가교제, 계면활성제, 필러 등을 더 첨가해도 좋다.
가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제의 착색제 중에 있어서의 첨가량은 착색층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 착색층의 강도나 접착성을 높게 유지할 수 있으며, 또한 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 0.1~15㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5㎎/㎡가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 0.1㎎/㎡ 이상임으로써 피시 아이의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 15㎎/㎡ 이하임으로써 접착성이 우수하다.
또한, 착색층에는 상기 안료와는 별도로 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 착색층의 바인더당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러를 포함함으로써 착색층의 강도를 높일 수 있다. 또한, 필러의 첨가량이 20질량% 이하임으로써 안료의 비율을 유지할 수 있기 때문에 양호한 광반사성(반사율)이나 장식성이 얻어진다.
(4) 착색층의 형성 방법
착색층의 형성 방법으로서는 안료를 함유하는 폴리머 시트를 필름에 접착하는 방법, 본 발명의 필름 성형 시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등이 있다. 이 중 도포에 의한 방법은 간편하고, 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 도포에 사용되는 도포액의 용매로서는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매이어도 좋다. 그러나 환경 부하의 관점으로부터 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(5) 물성
착색층은 백색 안료를 함유해서 백색층(광반사층)으로서 구성되는 것이 바람직하다. 반사층인 경우의 550㎚의 광반사율로서는 75% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75% 이상이면 태양 전지 셀을 지나쳐서 발전에 사용되지 않은 태양광을 셀로 리턴시킬 수 있어 발전 효율을 높이는 효과가 높다.
백색층(광반사층)의 두께는 1~20㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5~10㎛ 정도이다. 막두께가 1㎛ 이상인 경우 필요한 장식성이나 반사율이 쉽게 얻어지고, 20㎛ 이하이면 면상이 악화되는 경우가 있다.
-언더코팅층-
본 발명의 태양 전지 보호 시트에는 언더코팅층을 형성할 수 있다. 언더코팅층은, 예를 들면 착색층이 형성될 때에는 착색층과 기재 필름 사이에 언더코팅층을 형성해도 좋다. 언더코팅층은 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 사용해서 구성할 수 있다.
언더코팅층 중에 함유하는 바인더로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 언더코팅층에는 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 음이온계나 비이온계 등의 계면활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다.
도포는 2축 연신한 후의 기재 필름에 도포해도 좋고, 1축 연신 후의 기재 필름에 도포해도 좋다. 이 경우 도포 후에 처음 연신과 다른 방향으로 더 연신해서 기재 필름으로 해도 좋다. 또한, 연신 전의 기재 필름에 도포한 후에 2 방향으로 연신해도 좋다.
언더코팅층의 두께는 0.05㎛~2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~1.5㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 막두께가 0.05㎛ 이상임으로써 필요한 접착성이 얻어지기 쉽고, 2㎛ 이하임으로써 면상을 양호하게 유지할 수 있다.
-이접착성 층-
본 발명의 태양 전지 보호 시트는 태양 전지 모듈을 구성할 경우에 태양 전지 소자가 밀봉제로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉재와 마주 보는 측에 이접착성층을 갖고 있어도 좋다. 밀봉제(특히 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면, 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 밀봉제의 표면)에 대해서 접착성을 나타내는 이접착성 층을 형성함으로써 백시트와 밀봉재 사이를 강고하게 접착할 수 있다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 태양 전지 모듈은 본 발명의 태양 전지 보호 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 본 발명의 태양 전지 모듈(10)은 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자(20)를 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판(24)(본 발명의 태양 전지 보호 시트이어도 좋음)과 태양 전지용 백시트(12)(본 발명의 태양 전지 보호 시트인 것이 바람직함) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 투명성의 프론트 기판(24)과 백시트(12) 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(22)(소위 밀봉재)로 밀봉해서 구성할 수 있다. 본 발명의 태양 전지 모듈(10)은 태양 전지 소자(20)와 상기 태양 전지 소자(20)를 밀봉하는 밀봉재(22)를 포함하는 전지측 기판을 갖고, 상기 전지측 기판의 상기 밀봉제(22)와 본 발명의 태양 전지 보호 시트(10)의 상기 PET 기판(16)이 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 태양 전지 모듈(10)은 본 발명의 태양 전지 보호 시트(12) 중 상기 도포층(14)이 최외층에 배치되어 있는 것이 내후성의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 태양 전지 보호 시트(12)는 상기 밀봉제(22)와 본 발명의 태양 전지 보호 시트(10)의 상기 PET 기판(16) 사이에 착색층(반사층)(18)을 갖고 있어도 좋다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(스기모토 에이이치 감수, Kogyo Chosakai Publishing, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재로부터 적당하게 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점으로부터는 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
태양 전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ족이나 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
(측정법)
(1) 파단 신도 유지율
<평가 방법>
-파단 신도 유지율-
시료를 폭 10㎜×길이 200㎜로 재단하고, 측정용의 시료 A 및 B를 준비한다.
시료 A에 대해서 25℃, 상대 습도 60%의 분위기에서 24시간 조습한 후, 텐실론(ORIENTEC제 RTC-1210A)으로 인장 시험을 행한다. 또한, 연신되는 시료의 길이는 10㎝, 인장 속도는 20㎜/분이다. 이 평가에서 얻어진 시료 A의 파단 신도를 L0이라고 한다.
별도 시료 B에 대해서 120℃, 상대 습도 100%의 분위기에서 50시간 습열 처리한 후 시료 A와 같은 방법으로 인장 시험을 행한다. 이 때의 시료 B의 파단 신도를 L1이라고 한다.
얻어진 시료에 대해서 이하의 측정 방법에 의해 얻어진 파단 신도의 측정값 L0 및 L1에 의거해서 하기 식으로 나타내어지는 파단 신도 유지율(%)을 산출했다.
파단 신도 유지율(%)=L1/L0×100
그 결과를 표 1 및 표 2에 파단 신도 유지율로서 기재했다.
(2) 습열 경시 전의 접착성
시료의 함불소계 폴리머층의 표면에 편날 면도칼로 종횡 각각 6개씩 3㎜ 간격으로 흠집을 내고, 25매스의 매스눈을 형성한다. 이 위에 마일러 테이프(폴리에스테르 점착 테이프)를 부착하고, 수동으로 시료 표면을 따라 180° 방향으로 인장해서 박리한다. 이 때 박리된 매스눈의 수에 따라 백층의 접착력을 하기의 평가 기준에 따라서 랭크를 나누었다. 평가 랭크 4, 5가 실용상 허용 가능한 범위이다.
<평가 기준>
5: 박리된 매스눈은 없었다(0매스).
4: 박리된 매스눈이 0매스~0.5매스 미만.
3: 박리된 매스눈이 0.5매스 이상 2매스 미만.
2: 박리된 매스눈이 2매스 이상 10매스 미만.
1: 박리된 매스눈이 10매스 이상.
(3) 습열 경시 후의 접착성
시료를 120℃, 상대 습도 100%의 환경 조건 하에서 50시간 유지한 후 25℃, 상대 습도 60%의 환경 하에 있어서 1시간 조습했다. 그 후 상기 「(1) 습열 경시 전의 접착성」의 평가와 같은 방법으로 함불소계 폴리머층의 접착력을 평가했다. 평가 랭크 3, 4, 5가 실용상 허용 가능한 범위이다.
(4) 열 수축
샘플 필름을 5㎝×15㎝의 장방형으로 샘플링, MD(필름 반송 방향)에 평행하게 15㎝의 변을 잘라낸 것을 MD 샘플, TD(필름 반송 방향에 직교하는 방향)에 평행하게 15㎝의 변을 잘라낸 것을 TD 샘플이라고 해서 각 3장씩 잘라냈다. 이들 샘플을 제막 폭을 5등분한 점에서 잘라내고, 합계로 MD 샘플 15장, TD 샘플 15장의 샘플을 작성했다.
각 샘플을 25℃, 상대 습도 60% 하에서 3시간 이상 조습, 이에 10㎝ 기장의 한쌍의 구멍을 내고, 핀 게이지로 구멍 사이를 측장했다(L1로 함).
각 샘플을 150℃ 30분의 공기 항온조 중에서 무장력 하에서 열 처리했다. 그 후 각 샘플을 25℃, 상대 습도 60% 하에서 3시간 이상 조습 후 핀 게이지로 구멍 사이를 측장했다(L2로 함).
100×(L1-L2)/L1을 각 샘플의 열 수축(%)으로 했다. 이들 MD, TD 전체 샘플의 평균값을 표 1 및 표 2에 「열 수축」으로서 기재했다.
[실시예 1]
(1) 내후성 폴리에스테르 필름의 제막
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 PET1의 조제)
이하의 방법으로 Ti 촉매를 사용해서 폴리에스테르 수지를 중합했다.
고순도 테레프탈산(Mitsui Chemicals, Inc.제) 100㎏과 에틸렌글리콜(Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 45㎏의 슬러리를 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 123㎏이 넣어지고, 온도 250℃, 압력 1.2×105㎩로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 1시간 더 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 그 후 얻어진 에스테르화 반응 생성물 123㎏을 중축합 반응조로 이송했다.
이어서 에스테르화 반응 생성물이 이송된 중축합 반응조에 에틸렌글리콜을 얻어지는 폴리머에 대해서 0.3질량% 첨가했다. 5분간 교반한 후 아세트산 코발트 및 아세트산 망간의 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머에 대해서 각각 30ppm, 15ppm이 되도록 첨가했다. 5분간 더 교반한 후 티탄알콕시드 화합물의 2질량% 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머에 대해서 5ppm이 되도록 첨가했다. 상기 티탄알콕시드 화합물에는 일본 특허 공개 2005-340616호 공보의 단락 번호 [0083]의 실시예 1에서 합성하고 있는 티탄알콕시드 화합물(Ti 함유량=4.44질량%)을 사용했다. 그 5분 후 디에틸포스포노아세트산 에틸의 10질량% 에틸렌글리콜 용액을 얻어지는 폴리머에 대해서 5ppm이 되도록 첨가했다.
그 후 저중합체를 30rpm에서 교반하면서 반응계를 250℃로부터 285℃까지 서서히 승온시킴과 아울러 압력을 40㎩까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 모두 60분으로 했다. 소정 교반 토크(97㎏·㎝)가 된 시점에서 반응계를 질소 퍼지하고, 상압으로 리턴하여 중축합 반응을 정지했다. 또한, 감압 개시로부터 소정 교반 토크 도달까지의 시간은 3시간이었다.
그리고 얻어진 폴리머 용융물을 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅해서 폴리머의 펠렛(지름 약 3㎜, 길이 약 7㎜)을 제작했다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 형성)
상기에서 얻어진 펠렛을 이하의 조건에서 고상 중합을 행한 후 질소 기류 하, 2축 압출기를 사용해서 280℃에서 용융 혼련했다. 이 용융체(멜트)를 기어 펌프, 여과기, 다이를 통해서 280℃에서 용융해서 금속 드럼 상에 캐스트하고, 두께 약 3㎜의 미연신 베이스를 작성했다. 칠 롤에는 정전 인가를 행하고, 10℃의 냉매를 통해서 냉각했다. 멜트를 이 칠 롤 상에서 고화한 후 볏겨내어 미연신 필름을 얻었다.
그 후 90℃에서 세로 방향으로 3배로 연신하고, 120℃에서 가로 방향으로 3.3배로 더 연신했다. 이렇게 해서 두께 300㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(이하 「PET1」이라고 칭함)를 얻었다.
-고상 중합-
상기에서 얻어진 펠렛을 140℃에서 10분간 결정화를 행하고, 170℃에서 3시간 건조한 후 230℃, 30시간에서 고상 중합을 행해서 고상 중합 수지를 얻었다. 또한, 결정화, 건조, 고상 중합은 모두 질소 기류 중에서 실시했다. 얻어진 상기 PET1 기재 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 카르복실기 함유량은 18당량/t이었다.
(2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에의 표면 처리
(이트로 처리)
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 한쪽 표면에 하기의 조건으로 이트로 처리를 행했다.
에어 공급량 154L/분, 가스 공급량 7L/분, 이트로 처리액 1L/분, 반송 속도 60m/분, 불꽃과 표면의 거리는 20㎜.
(3) 기재 표면 처리 면에의 도포층의 형성
(4) 도포층(함불소계 폴리머층)의 형성
(함불소계 폴리머층 형성용 도포액의 조제)
하기 조성 중의 각 성분을 혼합하고, 함불소계 폴리머층 형성용 도포액을 조제했다.
(도포액의 조성)
·오블리가토 SW0011F(바인더) … 247.8질량부
(불소계 바인더, AGC Coat-tech Co., Ltd.제, 고형분: 39질량%)
·카르보디이미드 화합물(가교제) … 24.2질량부
(카르보디라이트 V-02-L2, Nisshin Cotton Spinning Co., Ltd.제, 고형분: 40질량%)
·계면활성제 … 24.2질량부
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1질량%)
·증류수 … 703.8질량부
(함불소계 폴리머층의 도포)
얻어진 함불소계 폴리머층 형성용 도포액을 PET 기재의 이트로 표면 처리면 상에 바인더량이 도포량으로 2.0g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 건조 두께 약 2㎛의 함불소계 폴리머층을 형성했다.
얻어진 적층체를 실시예 1의 태양 전지 보호 시트로 했다.
[실시예 2~10, 비교예 1~10]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 것과 같이 기재 PET 종류, 표면 처리, 폴리머, 가교제, 필러의 유무를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 해서 실시예 2~10, 비교예 1~10의 태양 전지 보호 시트를 얻었다. 일부의 실시예 및 비교예의 상세에 대해서 하기에 설명한다.
실시예 2에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 한쪽 표면에 하기의 조건으로 대기압 플라즈마 처리를 행했다.
PET1을 반송시키면서 공기에 아르곤 가스를 혼합한 플라즈마 가스(가스 압력: 750Torr)의 분위기 중에 있어서 5㎑의 전원 주파수를 가진 고주파 방전 장치를 사용한 방전에 의해 발생한 출력 250W·min/㎡의 방전 강도의 플라즈마를 PET-1의 표면에 15초간 조사했다.
실시예 3에서는 가교제로서 상기 카르보디이미드 화합물 대신에 옥사졸린 화합물(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25%)을 사용했다.
실시예 5에서는 필러로서 실리카(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 30질량부를 함불소계 폴리머층 형성용 도포액에 첨가했다.
실시예 7에서는 고층 중합을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1에서 사용한 펠렛과 같은 공정을 얻어서 작성한 펠렛을 사용해서 실시예 1의 (1-2)와 같은 방법으로 해서 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(이하 「PET2」라고 칭함)를 얻었다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 해서 실시예 7의 태양 전지 보호 시트를 얻었다. PET2 기재 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 카르복실기 함유량은 30당량/t이었다.
실시예 8에서는 가교제로서 상기 카르보디이미드 화합물 대신에 에폭시 화합물(Nagase ChemteX Corporation제, 고형분: 25%)을 사용했다.
실시예 10에서는 기재 반송 시의 장력을 변경함으로써 열 수축률을 0.6%로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 해서 실시예 10의 태양 전지 보호 시트를 얻었다.
비교예 2는 종래 공지의 통상의 화염 처리를 이트로 처리 대신에 PET 기재에 실시한 예이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 한쪽 표면에 하기의 조건으로 화염 처리를 행했다.
PET1을 반송시키면서 횡장형 버너를 사용해서 프로판 가스와 공기를 1/17(체적비)로 혼합한 가스를 연소시킨 화염을 PET-1의 표면에 0.5초간 조사했다.
비교예 3에서는 일본 특허 공개 2010-053317호 공보의 실시예에서 검토되고 있었던 코로나 처리를 PET 기재에 실시한 예이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 한쪽 표면에 하기의 조건에서 코로나 처리를 행했다.
반송 속도 70m/분;
조사 에너지 730J/㎡.
비교예 4에서는 상기 오블리가토 SW0011F 대신에 올레스터 UD350(폴리우레탄 수지(Mitsui Chemicals, Inc.제)(이하 「PU」라고 칭함) 고형분 38%)을 사용해서 도포액을 조정하고, 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4의 태양 전지 보호 시트를 얻었다.
비교예 10에서는 기재 반송 시의 장력을 변경함으로써 열 수축률을 0.6%로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 10의 태양 전지 보호 시트를 얻었다.
얻어진 시료에 대해서 파단 신도 유지율, 습열 경시 전의 접착성, 습열 경시 후의 접착성, 열 수축률의 각 평가를 실시했다. 이 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 본 발명의 태양 전지 보호 시트는 습열 경시 후의 층간의 밀착성이 양호한 것을 알 수 있었다. 한편, PET 기재에의 표면 처리를 행하지 않았는지, 이트로 처리 또는 대기압 이외의 표면 처리를 행한 비교예 1~3, 8~10은 모두 습열 경시 후의 PET 기재와 도포층의 접착성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 또한, 불소 수지층 대신에 폴리우레탄 수지를 사용한 비교예 4~7은 모두 습열 경시 후의 기재와 도포층의 접착성이 나쁜 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻어진 태양 전지 보호 시트 시료를 사용해서 이하의 방법으로 태양 전지 보호 시트에 반사층을 구비시켜 태양 전지용 백시트라고 했다.
<반사층>
-반사층 형성용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 각 성분을 혼합해서 반사층 형성용 도포액을 조제했다.
(도포액의 조성)
·실시예 1 사용의 이산화티탄 분산물 … 714.3질량부
·폴리아크릴 수지 수분산액 … 171.4질량부
(바인더: 쥬리머 ET410, 니혼준야쿠코교(주)제, 고형분: 30%)
·폴리옥시알킬렌알킬에테르 … 26.8질량부
(나로악티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd.제, 고형분: 1%)
·옥사졸린 화합물 … 17.9질량부
(에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.제, 고형분: 25%; 가교제)
·증류수 … 69.6질량부
-반사층의 형성-
얻어진 도포액을 PET 기재 상의 언더코팅층과 함불소계 폴리머층이 형성된 면의 반대측의 면에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 이산화티탄량이 5.5g/㎡, 두께가 약 2㎛인 반사층을 형성했다.
이상의 공정에 의해 반사층/PET 기재/함불소계 폴리머층의 적층 구조를 갖는 태양 전지용 백시트를 형성했다.
[실시예 12]
두께 3㎜의 강화 유리와 EVA 시트(Mitsui Chemicals Fabro제 SC50B)와 결정계 태양 전지 셀과 EVA 시트(Mitsui Chemicals Fabro제 SC50B)와 실시예 11의 샘플 시트(태양 전지용 백시트)를 이 순서로 겹쳐서 진공 라미네이터(Nisshin Cotton Spinning Co., Ltd.제, 진공 라미네이트기)를 사용해서 핫프레싱함으로써 강화 유리, 태양 전지 셀 및 샘플 시트를 각각 EVA와 접착시켰다. 이 때 샘플 시트는 그 반사층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치했다.
EVA의 접착 조건은 이하와 같다.
진공 라미네이터를 사용해서 128℃에서 3분간 진공으로 한 후 2분간 가압해서 가접착했다. 그 후 드라이 오븐에서 150℃에서 30분간 본접착 처리를 실시했다.
이렇게 해서 결정계의 태양 전지 모듈을 제작했다. 제작한 태양 전지 모듈을 사용해서 발전 운전을 한 결과 태양 전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.
본 발명의 태양 전지 보호 시트는, 예를 들면 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 시트(태양 전지 소자에 대해서 태양광의 입사측과 반대측에 배치되는 시트; 소위 백시트)의 용도에 적합하게 사용된다.
10 : 태양 전지 모듈
12 : 백시트(본 발명의 태양 전지 보호 시트)
14 : 도포층(함불소계 폴리머 층) 16 : PET 지지체
18 : 반사층 20 : 태양 전지 소자
22 : 밀봉재 24 : 투명성의 프론트 기판
12 : 백시트(본 발명의 태양 전지 보호 시트)
14 : 도포층(함불소계 폴리머 층) 16 : PET 지지체
18 : 반사층 20 : 태양 전지 소자
22 : 밀봉재 24 : 투명성의 프론트 기판
Claims (17)
- 실란 화합물을 도입한 화염을 사용하는 화염 처리 또는 대기압 플라즈마 처리로 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 기재와,
상기 기재의 표면 처리된 면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 도포층은 카르보디이미드 화합물계 가교제 및 옥사졸린 화합물계 가교제 중 적어도 1종 유래의 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도포층은 적어도 1종류의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
120℃, 상대 습도 100%의 조건에서 50시간 보존한 후의 파단 신도는 보존하기 전의 파단 신도에 대해서 50% 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
150℃, 30분 보존 전후의 열 수축률은 0~0.5%인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재의 표면 처리면과 상기 도포층은 접착제 또는 점착제를 통하지 않고 직접 접해 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포층은 막두께 0.5~15㎛인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포층은 최외층인 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제측에 사용되는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 중 적어도 한쪽의 면에 대해서 화염 중에 실란 화합물을 도입해서 화염 처리하는 공정 또는 대기압 하에서 플라즈마 처리하는 공정과,
상기 기재의 표면 처리된 표면 상에 불소계 폴리머를 포함하는 도포층용 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 도포층용 조성물은 카르보디이미드 화합물계 가교제 및 옥사졸린 화합물계 가교제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트의 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 도포층용 조성물은 적어도 1종류의 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 보호 시트의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 태양 전지 보호 시트.
- 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 보호 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
- 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 보호 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
- 제 15 항에 있어서,
태양 전지 소자와, 상기 태양 전지소자를 밀봉하는 밀봉재를 포함하는 전지측 기판을 갖고,
상기 전지측 기판의 상기 밀봉제와, 상기 태양 전지 보호 시트의 상기 기판은 접해 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈. - 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 태양 전지 보호 시트의 상기 도포층은 최외층에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITB | Written withdrawal of application |