KR20120030309A - 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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KR20120030309A
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film
resin
polyester film
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KR1020110088182A
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제민 시
아키히데 후지타
아키라 야마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루와, 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 10%의 위치로부터 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71~1.00 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10sec-1~200sec-1로 해서 용융 압출하는 압출 공정, 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정, 형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신하는 2축 연신 공정, 2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정하는 열고정 공정을 갖고 있는 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈{POLYESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, BACK SHEET FOR SOLAR CELLS, AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근에는 지구 온난화 등의 환경 문제에 대한 의식의 고조로부터 클린 에너지원으로서의 태양광 발전이 주목되어 여러 가지 형태로 이루어진 태양 전지가 개발되고 있다. 이 태양 전지는 일반적으로는 직렬 또는 병렬로 배선된 복수장의 태양 전지 셀을 패키징하고, 유닛화한 복수의 태양 전지 모듈로 구성되어 있다.
태양 전지 모듈은 옥외에서 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 고도한 내구성, 내후성 등이 요구된다. 일반적인 태양 전지 모듈로서는 유리 등으로 이루어지는 투광성 기판, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등의 열가소성 수지로 이루어지는 충전제층, 광 기전력 소자로서의 복수장의 태양 전지 셀, 상기 충전제층과 같은 충전제층, 백시트가 이 순서대로 적층된 진공 가열 라미네이션법 등에 의해 일체 성형된 구조로 되어 있다.
태양 전지 모듈에 있어서 내부에 수증기, 산소 가스 등이 침입하면 충전제층의 박리 및 변색, 배선의 부식, 태양 전지 셀의 기능 저하 등을 초래할 우려가 있다. 그 때문에, 태양 전지 모듈에 설치되는 백시트에는 강도, 내후성, 내열성 등의 기본 성능에 추가해서 수증기, 산소 가스 등에 대한 가스 배리어성이 요구된다.
또한, 최근에는 발전 효율의 손실을 절감하기 위해서 태양 전지 시스템의 시스템 전압을 될 수 있는 한 크게 하는 경향이 있다. 특히 요즘은 시스템 전압이 1000V 이상인 태양 전지 시스템의 수요가 확대되고 있어서 종래의 600V 정도에서 1000V 이상의 고내전압성이 필요로 되고 있다. 그 때문에, 태양 전지 모듈용 백시트에는 높은 내전압성이 주어지고 있는 것이 불가결하다.
태양 전지 모듈용 백시트로서는 최근, 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.
이것에 관련해서, 태양 전지용 백시트 등의 용도로는 강도, 치수 안정성이 요구된다고 하는 관점에서 비교적 두꺼운 태양 전지용의 필름으로서 필름의 두께가 70㎛ 이상 400㎛ 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2009-149065호 공보 참조).
또한, 폴리에스테르 필름은 일반적으로 두께가 두꺼워지면 가수분해에 따르는 열화가 일어나기 쉬운 경향이 있고, 태양 전지 용도의 폴리에스테르 필름으로서는 장기간의 내가수분해성이 요구된다.
상기에 관련된 기술로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제작할 때에 사용되는 중합 촉매의 조성에 의해 내가수분해성을 개선하는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007-204538호 공보 참조).
또한, 벤트식 2축 압출기를 사용해서 특정한 조건 하에서 용융 압출을 행하는 폴리에스테르 시트의 제조 방법이 개시되어 있고, 가수분해에 의한 폴리에스테르의 극한 점도(IV)의 저하가 최소한으로 억제된다고 되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3577178호 참조).
그러나, 중합 촉매에 의해 내가수분해성을 개선하는 상기 종래의 방법으로는 반드시 태양 전지 용도에 요구되는 내가수분해성을 확보할 수 있기까지는 도달하는 것은 아니어서 PET필름을 장기간에 걸쳐서 뛰어난 내후성을 유지하는 것은 곤란하다.
또한, 특정한 조건 하에서 용융 압출하는 폴리에스테르 시트의 제조 방법이라도 장기에 걸친 내가수분해성의 향상 효과로서는 충분하지 않아 태양 전지 용도에 요구되는 내가수분해성의 점에서는 더욱더 개선이 요구된다.
한편, 태양 전지 용도의 폴리에스테르 필름의 표면은 내전압성을 높이는 점에서 평활한 것이 요망되지만, 평활성을 갖게 한 다음 마찰 계수를 낮게 유지할 수 있는 것도 요구된다.
본 발명은 상기에 감안하여 이루어진 것이며 내가수분해성 및 내전압성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법 및 태양 전지용 백시트, 그리고 장기 내구성을 갖춘 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고 그 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 상황 하에서 이루어지고 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈을 제공한다.
제 1 발명은 실린더와 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루와, 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로해서 스크루 길이의 10%의 위치로부터 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10sec-1~2000sec-1로 해서 용융 압출하는 압출 공정, 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정, 형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신하는 2축 연신 공정, 및 2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정하는 열고정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
제 2 발명은 제 1 발명에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름이다.
제 3 발명은 이하를 제공한다.
제 2 발명에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트이다.
제 4 발명은 제 2 발명에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 내가수분해성 및 내전압성을 장기에 걸쳐 유지시킬 수 있는 폴리에스테르 필름과 그 제조 방법 및 태양 전지용 백시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 장기 내구성을 갖춘 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 2축 압출기의 구성예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 태양 전지 모듈의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 이것에 의해 얻어지는 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 대해서 상세하게 설명한다.
<폴리에스테르 필름과 그 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루, 실린더 내부이며 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로해서 스크루 길이의 10%의 위치에서 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해, 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10s-1~2000s- 1로해서 용융 압출하는 압출 공정, 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정, 형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신하는 2축 연신 공정, 및 2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정하는 열고정 공정을 설치해서 구성된 것이다.
일반적으로, 내후성 향상을 위해서, 0.71≤IV≤1.0의 비교적 높은 IV(극한 점도;=고분자량화)의 폴리에스테르 수지를 원료 수지로 해서 용융 압출하는 경우, 용융 압출시의 기 내에서 발생하는 전단 발열에 의해 폴리에스테르의 분해를 초래하기 쉽고, 또한 압출기로부터 압출할 때의 전단 속도는 제조 비용 등의 관점에서 압출기가 갖는 최대 전단 속도의 근방으로 설정되는 것이 통례이지만, 태양 전지 용도 등을 위해서 내후성을 보다 높일 목적으로 폴리에스테르 원료 수지를 고IV화했을 때에는 기 내에서의 전단 발열이 보다 현저해지는 경향이 있다. 이 경우, 폴리에스테르의 분해가 보다 촉진되기 쉬워지지만, 본 발명에 있어서는 2축 압출할 때의 조건, 구체적으로는 실린더 내의 소정 위치에 니딩 디스크부를 배치하고, 용융 압출시에 기 내에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10s-1~2000s-1로 함으로써 고IV화를 도모하면서도 어느 정도의 압출성을 유지하면서 전단 발열을 작게 유지할 수 있게 하므로 내가수분해성이 우수하고, 장기에 걸친 내전압성의 유지가 가능하게 된다.
이것에 의해, 얻어지는 폴리에스테르 필름은 내가수분해성이 우수하고, 예를 들면 옥외 등의 고온, 고습 환경이나 폭광 하에 장기에 걸쳐 놓여지는 사용 환경 하에서도 높은 내구성능을 나타낸다.
- 압출 공정 -
본 발명에 있어서의 압출 공정은 실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루, 실린더의 내부이며 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 10%의 위치에서 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해, 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10s-1~2000s-1로 해서 용융 압출한다.
본 공정에서는 미리 중합 촉매로서 티타늄 화합물을 사용해서 합성한 폴리에스테르 수지를 원료 수지로서 사용한다. 합성은 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 설치해서 폴리에스테르를 생성하는 에스테르화 공정을 설치해서 행할 수 있다. 이 에스테르화 공정에서는 (a) 에스테르화 반응 및 (b) 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 중축합 반응을 설치할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 상세에 대해서 후술한다.
폴리에스테르 원료 수지의 극한 점도(IV:Intrinsic Viscosity)는 0.71 이상 1.00 이하의 범위로 한다. IV값이 상기 범위 내임으로써 분자의 운동성을 저하시켜 구정의 생성이 억제되고, 함수량이 낮게 억제된다. 또한, 분자량 저하에 의해 발생하는 취화에 수반되는 피착물(특히, 태양 전지 모듈의 전지측 기판에 설치된 밀봉재(예를 들면, EVA))과의 사이의 계면에 있어서의 파괴(박리)를 억제하는 효과도 갖는다. IV가 0.71 미만이면 구정(球晶) 생성이 많고 내가수분해성이 떨어지고, 물러지며, 내전압성도 낮아진다. 반대로 IV가 1.0을 초과하면 압출시의 전단 발열이 지나치게 커져 내가수분해성 및 내전압성의 저하를 초래한다. 또한, IV값이 상기 범위 내일 경우, 연신성이 양호해서 연신 편차가 보다 억제된다.
이러한 IV값으로 조절하기 위해서는 액상(液相) 중합시의 중합 시간의 조절 및/또는 고상 중합에 의해 행할 수 있다.
상기 IV는 0.72~0.95가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.73~0.90이다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지는 고상 중합을 거쳐서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용해도 좋다. 고상 중합을 거침으로써 상기 IV를 갖는 폴리에스테르 수지를 원료 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 고상 중합을 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 극한 점도(IV)는 용액 점도(η)와 용매 점도(η0)의 비ηr(=η/η0;상대 점도)에서 1을 뺀 비점도(ηsp=ηr-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로의 상태로 외부 삽입한 값이다. IV는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매 중의 30℃에서의 용액 점도로부터 구해진다.
본 발명에 있어서는 실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루와, 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 10% 위치로부터 65%의 위치까지 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해 용융 압출을 행한다.
니딩 디스크부의 배치 위치가 스크루 길이의 10% 위치보다 상류측이면 수지가 예열되지 않기 때문에 가소화가 불충분한 채로, 연화되지 않는 상태에서 전단을 가함으로써 결과적으로 전단 발열이 보다 현저하게 생기고, 또한 니딩 디스크부의 배치 위치가 스크루 길이의 65% 위치보다 하류측이면 수지를 전단한 후 수지 온도를 낮추는 냉각 존의 거리가 짧아지고 용융 수지 온도의 냉각 효과가 불충분하게 되어 수지가 열화하기 쉬워진다.
니딩 디스크부의 배치 위치는 전단 발열의 방지와 수지 온도의 저하(냉각 효과)의 관점에서 스크루의 수지 압출 방향 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 15% 위치로부터 60% 위치까지의 영역이 바람직하고, 스크루 길이의 20% 위치로부터 55% 위치까지의 영역이 보다 바람직하다.
니딩 디스크부는 혼련 스크루의 일부이며, 통상은 복수의 디스크 엘러먼트를 사용하고, 예를 들면 복수의 타원형의 디스크 엘러먼트를 어긋나게 배치함으로써 디스크 엘러먼트를 어긋나는 각도에 따라서 디스크 엘러먼트 사이의 흐름을 분단하는 것이 가능하고, 이것에 의해 혼련 촉진이 도모된다. 1개의 니딩 디스크부란 니딩 디스크부를 형성하는 복수의 디스크 엘러먼트의 일단을 담당하는 엘러먼트의 노출면에서 타단을 담당하는 엘러먼트의 노출면까지(이 거리는 1개의 니딩 디스크부의 길이임)를 가리킨다.
또한, 니딩 디스크부의 길이는 1개의 스크루에 있어서 복수의 니딩 디스크 엘러먼트가 배합된 니딩 디스크부가 1개 배치되어 있을 경우는 그 니딩 디스크부의 스크루 길이방향의 거리(니딩 디스크부의 일단을 담당하는 엘러먼트의 노출면에서 타단을 담당하는 엘러먼트의 노출면까지의 거리)를 의미하고, 복수의 니딩 디스크 엘러먼트가 배합된 니딩 디스크부가 2군데 이상 배치되어 있을 경우는 모든 니딩 디스크부의 길이의 합을 의미한다.
2축 압출기에서는 스크루에 배치된 니딩 디스크부의 길이(디스크수나 디스크 두께)를 바꿈으로써 소망으로 하는 혼련 강도로 변경할 수 있다. 본 발명에 있어서는 니딩 디스크부의 길이가 스크루 길이의 1%~30%인 것이 바람직하고, 2%~25%인 것이 보다 바람직하고, 3%~20%인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에서는 니딩 디스크부의 길이를 일반적으로 채용되는 길이에 비해서 짧게 하고 있는 점에서 특징이 있다. 통상은 균일 혼련하기 위해서 니딩 디스크부의 길이가 스크루 길이의 35% 이상으로 되도록 설정하는 경우가 많다. 니딩 디스크부가 상기 범위의 길이임으로써 폴리에스테르의 불안정 부위로부터 유래되는 휘산물이나 분해물(열화물)을 배기, 제거할 수 있는, 용융 수지 온도를 냉각할 수 있는 점에서 바람직하고, 얻어지는 폴리에스테르의 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 니딩 디스크부의 길이가 스크루 길이의 30% 이하이면 니딩 디스크부에서의 전단에 의해 폴리에스테르 분자가 분해되기 어려워지고, 제막한 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 크게 향상된다. 또한, 니딩 디스크부의 길이가 스크루 길이의 1% 이상이면 가수분해 반응으로 생성된 저분자량 성분 유래의 휘산 성분이 효과적으로 제거되는 것 이외에, 미립자 등의 첨가제를 사용하는 경우에는 균일 분산이 가능하게 된다.
본 발명에 있어서는 니딩 디스크부의 길이를 상기 범위로 설정함으로써 놀랍게도 폴리에스테르 분해가 억제되고, 또한 폴리에스테르에 첨가제가 함유되었을 때에는 그 분산을 양립하는 효과가 얻어진다.
상기 니딩 디스크부를 구성하는 디스크 엘러먼트의 종류로서는 이송, 역이송, 뉴트럴로 분류된다. 이송이나 역이송은 니딩 디스크부가 비틀어져서 장착되어 있다. 스크루 회전 방향과 역방향으로 비틀어져 있는 것(이송)은 이송하는 능력이 높고 분산 효과는 약해지고, 스크루 방향과 순 방향으로 비틀어져 있는 것은 역류가 강해져서(역이송) 분산 응력이 높아진다. 뉴트럴은 니딩 디스크부가 직행한 형상이며, 이송, 역이송의 중간이 된다. 또한, 각각의 엘러먼트를 구성하고 있는 패들폭은 좁은 것, 넓은 것, 및 그 조합이 있다. 이들 니딩 디스크 엘러먼트의 종류, 형상, 패들폭은 압출기 내부 수지의 분산 혼합 전단의 거동에 영향을 미친다. 분해를 발생시키지 않기 위해서는 저전단, 저충만, 저체류 시간으로 하는 것이 바람직하기 때문에 이송 스크루를 채용하여 패들폭이 좁은 것을 사용하는 것이 유효하다. 또한, 이 외에도 특수한 니딩 디스크부가 다종 존재하고, 그것들을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 스크루는 스크루 세그먼트를 주체로 해서 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서 규정하는 범위를 충족시키도록 니딩 디스트 세그먼트를 적당히 추가하여 구성할 수 있다.
또한, 니딩의 스크루 형상에도 종류가 있다. 예를 들면, 통상의 이송 스크루와 반대로 홈이 잘려 있는 역 스크루는 유동을 반대로 하기 때문에 상류를 승압할 수 있다. 승압함으로써 상류가 충만하기 때문에 유동하는 수지에 의해 강한 전단 응력이 발생하고, 또한 체류 시간을 길게 하기 때문에 혼수지 열화가 촉진되어버린다. 이 때문에, 폴리에스테르 수지 분해를 억제하기 위해서는 역 스크루는 적합하지 않고, 이송 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 필러 혼련 등의 혼련 성능이 요구될 경우에는 혼련성과 폴리에스테르 수지 억제의 양립이 가능한 범위에서 역 스크루를 사용해도 좋다.
이들의 니딩의 형상은 일본 특허공개 2004-17414호, 일본 특허공개 2002-86541호, 일본 특허공개 평5-104610호, 일본 특허공개 평5-237914호, 일본 특허공개 평6-55612호, 일본 특허공개 평6-126809호, 일본 실용신안공개 평6-68816호, 일본 특허공개 평8-258110호, 일본 특허공개 평9-136345호, 일본 특허공개 평11-10639호, 일본 특허공개 2000-15629호, 일본 특허공개 2001-162671호, 일본 특허공개 2002-338728호, 일본 특허공개 2003-39527호, 일본 특허공개 2003-62892호, 일본 특허공개 2004-284195호, 일본 특허공개 2007-182041호의 각 공보에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에서는 폴리에스테르 수지와 첨가제를 용융 혼련할 수 있다. 이 때, 혼련이 강하면 폴리에스테르의 분해를 더욱 촉진해버리기 때문에 저혼련성의 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 저혼련을 행하는 관점에서는 니딩 전의 영역에 고온 유지 영역을 형성하는 것과 그 영역 길이를 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 니딩 디스크부가 배치된 스크루를 적어도 2개 구비하고, 니딩 디스크부의 상류에 있어서 스크루 길이의 35~80%의 길이에 걸친 영역이 260~300℃의 온도 범위로 유지된 2축 압출기를 사용하고, 이 2축 압출기에 유리 전이 온도가 180℃ 이하인 폴리에스테르 원료 수지와 첨가제를 포함하는 조성물을 투입하고, 이 조성물을 스크루의 회전에 의해 스크루 전체 길이에 걸쳐 압출함으로써 전단의 부여되는 니딩 디스크부 보다 상류의 가열 영역에서 가능한한 폴리에스테르 원료 수지의 가소화를 진행시켜 둘 수 있고, 열휘산성 성분의 제거나 폴리에스테르와 첨가제의 균일 분산에 유효하다.
또한, 광범위한 가열 영역에서 고온 가열함으로써 폴리에스테르 원료 수지의 용융시의 점도를 저하시킬 수 있고, 니딩 디스크부에서의 전단시의 전단 응력이 약해져서 폴리에스테르의 열분해나 이물의 발생을 억제할 수 있다. 또한 의외의 효과로서, 얻어진 폴리에스테르 필름 표면에 있어서의 이물의 발생 및 그 발생 빈도를 저감할 수 있다.
2축 압출기에 의한 용융 압출은 압출시에 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)가 10sec-1~2000sec-1로 되는 범위에서 행해진다. 최대 전단 속도(γ)가 10sec-1 미만이면, 배럴-플라이트 사이에서 역류하는 용융 성분이 증가하고 체류 시간이 길어진 수지가 늘어나서 분해물이 증가하는 것에 추가하여, 폴리에스테르 원료 수지의 혼련, 또는 첨가제를 첨가할 때에는 첨가제의 균일 분산이 어렵고, 응집에 의한 표면 조대 돌기물이 다발하고 연신에 의한 미립자의 탈락이나, 표면에 돌기 높이의 증대가 현저해진다. 또한, 최대 전단 속도(γ)가 2000sec-1을 초과하면 폴리에스테르 분자의 절단을 초래하고, 말단 카르복실기량(말단 COOH량)이 증가하여 내가수분해성이 저하한다.
이상과 같이 최대 전단 속도를 부여함으로써 고IV의 폴리에스테르 원료 수지를 사용한 경우에서도 전단 발열을 억제하여 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 또한 미립자나 UV제 등의 첨가제를 첨가할 때에는 그 첨가제가 폴리에스테르에 균일하게 분산되고, 조대 돌기물의 발생을 억제하여(후술하는 연신 방법으로 조합시켜서) 평활성이 우수한 필름 면에 미세한 돌기물을 점재시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 최대 전단 속도(γ)는 하기의 식(1)에 의해 구할 수 있다.
γ= π?D?N/60h ... 식(1)
γ: 최대 전단 속도 [s-1]
D: 스크루 지름 [㎜]
N: 스크루 회전수 [rpm]
h: 플라이트 클리어런스 [㎜]
최대 전단 속도 (γ)는, 예를 들면 압출기가 수지를 압출할 때의 스크루 회전수, 스크루 형상, 니딩 디스크부의 길이를 소망에 맞춰서 제어하는 방법에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 폴리에스테르의 분해를 보다 효과적으로 억제하고, 장기에서의 내가수분해성을 보다 높이는 관점에서 용융 압출을 압출시에 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 100sec-1~1500sec-1로 해서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 최대 전단 속도는 200sec-1~1200sec-1의 범위이다.
상기 최대 전단 속도를 달성하기 위해서는 2축 압출기의 스크루 회전수를 30~2000rpm으로 하는 것이 바람직하고, 50~1500rpm으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 100~1000rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 2축 압출기의 스크루 지름(D)에 대한 스크루 길이(L)의 비(L/D)로서는 2축의 회전 방향의 이동(異同), 및 2축의 맞물림 형태(예를 들면, 분리형, 접촉형, 부분 맞물림형, 완전 맞물림형 등) 등에 따라 혼련 특성이 다르지만 10~100의 범위인 것이 바람직하다. 이때, 회전 방향은 동방향이며, 맞물림 형태는 부분 또는 완전 맞물림형인 경우가 적합하다.
용융 압출은 용융 수지를 압출하기 위한 2축 스크루를 구비한 종래 공지의 2축 압출기를 적절히 선택해서 행할 수 있다. 압출기는 소형 또는 대형의 어느 장치를 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 대량 제조하는 경우에 생기기 쉬운 전단 발열을 억제하면서도 폴리에스테르 필름의 가수분해내성의 향상 효과를 보다 기대할 수 있는 관점에서, 스크루 외경이 φ150㎜ 이상(보다 바람직하게는 φ200~400㎜)인 2축의 압출기가 바람직하다.
2축 압출기의 구성예를 도 1에 나타낸다. 2축 압출기(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 호퍼(12) 및 압출구(14)를 갖는 실린더(배럴)(10)와, 스크루(20A 및 20B)를 구비하고 있고, 양쪽 스크루에는 제 1 니딩 디스크부(24A), 제 2 니딩 디스크부(24B)가 설치되어 있다. 스크루(20A, 20B) 형상으로서는, 예를 들면 등피치의 1조의 나선형상 플라이트(22)가 설치된 풀 플라이트 스크루가 사용된다. 배럴(10) 주위에는 배럴 내의 온도를 제어하는 온도 제어 수단(30)이 배치되어 있고, 압출구(14) 선단(압출 방향)에는 필터(42)와 다이(40)가 설치되어 있다. 스크루의 압출구(14) 측에는 피치가 짧은 스크루(28)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 배럴(10) 벽면의 수지 이동 속도가 높아져서 온조 효율을 높일 수 있다. 온도 제어 수단(30)은 원료 분출구(12)로부터 압출구(14)를 향해서 길이방향으로 9개로 분할된 가열/냉각 장치(C1~C9)로 구성되어 있고, 이렇게 배럴(10)의 주위에 분할 배치된 가열/냉각 장치(C1~C9)에 의해, 예를 들면 가열 용융부(C1~C7)와 냉각부(C8~C9)의 각 영역(존)으로 구획하고, 배럴(10) 내를 영역마다 소망의 온도로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 니딩 디스크부(24A, 24B) 각각의 하류측에는 진공 벤트(16A, 16B)가 설치되어 있다. 또한, 역 스크루(26)를 사용함으로써 수지를 막고, 벤트(16A, 16B)를 뺄 때의 멜트시일(melt seal)을 형성할 수 있다. 또한, 실린더의 내부는 호퍼측으로부터 원료 공급부, 스크루 압축부, 계량부로 되어 있다. 스크루 압축부는 도시되어 있지 않지만, 실린더 내에 있어서 스크루 홈 깊이가 공급부의 스크루 홈 깊이보다 감소하는(예를 들면, 스크루 홈 깊이가 공급부의 스크루 홈 깊이로부터 점차 감소하는) 영역으로 되어 있고, 스크루 홈 깊이가 감소하는 실린더 내에 있어서 수지를 이동할 수 있는 용적(실린더 공극 용적)을 수지 압출 방향 향해서 점차 감소시키기 때문에 스크루 압축부로부터 계량부에 걸쳐서 수지에 걸리는 전단 응력이 커진다. 이것에 의해, 이 영역에서 특히 발열하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 실린더는 내경(지름)(D)이 140㎜ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히, 실린더의 내경(D)이 150㎜ 이상인 대형의 벤트식 2축 압출기를 사용해서 용융 압출하는 경우가 적합하다.
또한, 실린더의 내경(D)에 대한 압출량 Q[kg/hr]의 비율로서는 스크루 회전수를 N[rpm]으로 하면 하기 식을 충족하는 경우가 바람직하다.
Figure pat00001
본 발명에 있어서는 2축 압출기의 내부를 벤트 흡인하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르가 고온에 노출되었을 때의 가수분해 반응의 진행을 억제하기 위해서는 수지에 잔존하는 수분 및 에스테르화 반응으로 생성된 수분을 가능한 계 외(실린더 밖)로 배제하는 것이 효과적이다. 그 때문에, 2축 압출기는 벤트가 있는 것이 바람직하고, 벤트에 의해 진공 흡인하면서 수분 등을 배제하는 것이 바람직한 형태이다.
또한, 벤트 진공 흡인에 의해 폴리에스테르에 잔존하는 산소나 올리고머 등의 휘발 성분을 배제하는 것도 바람직하다. 이 경우, 잔존 산소에 의한 용융 수지의 산화분해나 올리고머가 필름 표면에 석출의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 벤트 흡인은 압출기 내를 불활성 가스(질소 등)의 기류를 통과시켜서 치환 후 진공 배기하면서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 실린더의 수지 압출 방향 하류에 수지의 압출량을 제어하는 압출 제어용 기어 펌프와 수지 중의 이물을 제거하는 이물 제거 필터를 구비한 2축 압출기를 사용함으로써 적합하게 용융 압출할 수 있다.
구체적으로는 압출량의 변동을 감소시켜서 필름 두께의 정밀도를 향상시키는 관점에서, 압출기와 다이 사이에 수지의 압출량을 제어하는 기어 펌프를 설치하는 것이 바람직하다. 이 기어 펌프는 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태로 수용되고, 드라이브 기어를 구동해서 양쪽 기어를 맞물려 회전시킴으로써 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐버티 내로 흡인하고, 동일한 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기의 선단 부분의 수지 압력이 약간 변동해도 기어 펌프를 사용함으로써 변동을 흡수하고, 제막 장치 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작은 것이 되어 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 스크루 회전수를 변화시키고 기어 펌프 앞의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 용융 수지 중의 이물이나 첨가제(미립자 등의 응집체) 등을 제거하는 관점에서 이물 제거 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 이물 제거 필터에 의한 여과로서는, 예를 들면 브레이커 플레이트식의 여과나 리프형 디스크 필터를 장착한 여과 장치에 의한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는 1단으로 행해도 좋고, 다단 여과를 행하도록 해도 좋다. 여과 정밀도는 40㎛~3㎛가 바람직하고, 20㎛~3㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛~3㎛이다. 여과재는 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성은 선재를 엮은 것, 금속 섬유 또는 금속 분말을 소결한 것(소결 여과재)을 사용할 수 있고, 그 중에서도 소결 여과재가 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 폴리에스테르 원료 수지를 제작하기 위한 에스테르화 공정 및 고상 중합 공정에 대해서 설명한다.
폴리에스테르 원료 수지의 말단 카르복실산기량(AV; 이하, 말단 COOH량 또는 AV라고 함)으로서는 8~25eq/ton(톤)인 것이 바람직하다. 원료 수지로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 말단 COOH량을 상기 범위로 함으로써 용융 압출 후에 얻어지는 폴리에스테르 필름의 말단 COOH량도 낮게 억제하기 쉽고, 최종적인 필름의 내가수분해성, 즉 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 폴리에스테르 원료 수지로서, 그 전체 질량에 대해서(0질량% 초과) 15질량% 이하의 범위에서 폴리에스테르 수지의 회수 폐기물을 포함하는 것이 바람직하다. 회수 폐기물에는 폴리에스테르의 분쇄물, 회수 폴리에스테르를 재용융한 리사이클재 등이 포함된다. 회수 폐기물을 첨가하면 다른 형상의 원료 수지의 부피 비중의 증감에 의해, 상기한 것과 같은 수지의 충만율과 최대 전단 응력 σ를 달성하는데도 유효하다. 구체적으로는, 예를 들면 사이즈가 다른 2종 이상의 원료 수지를 혼합하거나, 또는 1종의 폴리에스테르 수지와 2종 이상의 회수 필름의 분쇄재(예: 필름 분쇄한 칩 등의 분쇄 부스러기)를 원료 수지로서 혼합하는 등의 방법에 의해, 폴리에스테르 원료 수지의 부피를 조절할 수 있다. 이것에 의해, 충만율을 조정하는 것이 가능하다.
이때, 회수 폐기물의 극한 점도와 회수 폐기물 이외의 원료 수지의 극한 점도의 차는 0.01~0.2인 것이 바람직하다. 이 차의 범위 내로 함으로써, 압출시의 발열 억제에 의해 말단 COOH량의 증가를 보다 억제할 수 있다.
상기 중에서도 폴리에스테르의 회수 폐기물을 원료 수지 전체 질량에 대해서(0질량% 초과) 10질량% 이하의 범위로 함유하고, 회수 폐기물과 회수 폐기물 이외의 원료 수지 사이의 극한 점도의 차를 0.01~0.1로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르의 회수 폐기물을 원료 수지 전체 질량에 대해서(0질량% 초과) 8질량% 이하의 범위로 함유하고, 회수 폐기물과 회수 폐기물 이외의 원료 수지 사이의 극한 점도의 차를 0.01~0.05의 범위로 한다.
상기 원료 수지의 부피 비중은 분말을 일정 용적의 용기 속에 일정 상태로 넣거나 하여 소정 형상으로 한 분말의 질량을 그 때의 체적으로 나누어 구해지는 비중(단위 체적당의 질량)을 말하고, 부피 비중이 작아질수록 커진다.
본 발명에 있어서 원료 수지의 부피 비중으로서는 0.6~0.8의 범위가 바람직하다. 이 부피 비중이 0.6 이상이면 용융 압출을 보다 안정적으로 행할 수 있다. 부피 비중이 0.8 이하이면 국소적인 발열을 효과적으로 억제할 수 있다.
- 에스테르화 공정 -
에스테르화 공정에서는 (a) 에스테르화 반응 및 (b) 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 중축합 반응을 설치할 수 있다.
(a) 에스테르화 반응
폴리에스테르를 중합할 때의 에스테르화 반응에 있어서는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 중축합하고, 이 때의 중축합 반응에 사용하는 중합 촉매로서 티타늄 화합물이 사용된다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 들 수 있고, 또한 상기 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 티타늄 화합물의 사용량으로서는 폴리에스테르 수지에 있어서의 티타늄 원소 함유량이 20ppm 이하가 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 폴리에스테르 수지에 있어서의 티타늄 원소 함유량의 하한은 통상은 1ppm이지만, 바람직하게는 2ppm이다.
티타늄 화합물의 양이 상기 범위 내이면 필름 제조시에 분해 반응이 일어나기 어렵고, 폴리에스테르의 분자량이 저하하지 않도록 유지해서 폴리에스테르의 강도나 내열성이 양호함과 아울러 가공 공정에서의 취급성, 및 태양 전지용 부재로서 사용했을 때의 내후성, 내가수분해성이 우수하다. 또한, 티타늄 화합물의 양이 1ppm 이상이면 생산성을 유지할 수 있고, 목적으로 하는 중합도를 갖고 말단 카르복실기량을 억제한 내후성, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르의 제조에 적합하다.
상기 티타늄 화합물에 추가하여 인 화합물을 더 사용해도 좋다. 이 경우, 인 화합물의 양은 폴리에스테르 수지에 있어서의 인 원소량이 1ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상이다. 폴리에스테르 수지에 있어서의 인 원소량의 상한은 300ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm이며, 더욱 바람직하게는 100ppm이다.
상기 티타늄 화합물과 함께 인 화합물을 사용함으로써 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 티타늄의 촉매로서의 활성을 저하시켜 폴리에스테르가 분해 반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다.
인 화합물의 양을 300ppm 이하로 함으로써 겔화를 방지하여 이물이 되어서 필름에 나타나는 현상을 억제할 수 있고, 품질이 양호한 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 본 발명에 있어서는 티타늄 화합물, 인 화합물을 상기 범위로 함유함으로써 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
티타늄 화합물로서는 유기 킬레이트티타늄 착체 및 일반적으로는 산화물, 수산화물, 알콕시화물, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 유기 킬레이트티타늄 착체를 사용한 형태가 바람직하고, 또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 유기 킬레이트티타늄 착체에 추가하여 다른 티타늄 화합물을 병용해도 좋다. 티타늄 화합물의 예로서는 알킬티타네이트 또는 그 부분 가수분해물, 아세트산티타늄, 옥살산티타닐 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티타늄알콕시화물, 티타늄알콕시화물의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄산화물, 티타늄알콕시화물과 규소 알콕시화물 또는 지르코늄알콕시화물의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티타늄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티타늄, 옥살산티타늄, 옥살산티타늄칼륨, 옥살산티타늄나트륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산나트륨, 티타늄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티타늄, 염화티타늄-염화알루미늄 혼합물, 티타늄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
이러한 티타늄 화합물을 사용한 Ti계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들면 일본 특허공고 평8-30119호 공보, 일본 특허 2543624호, 일본 특허 3335683호, 일본 특허 3717380호, 일본 특허 3897756호, 일본 특허 3962226호, 일본 특허 3979866호, 일본 특허 399687호 1호, 일본 특허 4000867호, 일본 특허 4053837호, 일본 특허 4127119호, 일본 특허 4134710호, 일본 특허 4159154호, 일본 특허 4269704호, 일본 특허 4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
인 화합물의 예로서는 인산, 아인산 또는 그 에스테르포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 아포스폰산 화합물, 아포스핀산 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 정인산, 디메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디프로필포스페이트, 트리프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디아밀포스페이트, 트리아밀포스페이트, 디헥실포스페이트, 트리헥실포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 에틸산포스페이트, 디메틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디프로필포스파이트, 트리프로필포스파이트, 디부틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디아밀포스파이트, 트리아밀포스파이트, 디헥실포스파이트, 트리헥실포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 티타늄 화합물 및 상기 인 화합물 이외의 금속 화합물은 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 필름의 생산성을 향상시키기 위해서 용융시의 체적 고유 저항치를 낮게 하는 목적으로 통상 사용되는 100ppm 이하의 범위에서 마그네슘, 칼슘, 리튬, 망간 등의 금속을 함유해도 좋고, 바람직하게는 60ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하의 범위로 함유할 수 있다. 또한, 입자나 각종 첨가제를 배합하기 위해서, 마스터 배치법을 이용하는 등의 방법을 사용하는 경우 등에 있어서 촉매 이외의 금속 성분으로서 안티몬을 함유해도 좋고, 내가수분해성, 내후성을 높이는 관점에서 안티몬의 필름 전체에 대한 함유량을 안티몬 금속 원소량으로 30ppm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 20ppm 이하로 할 수 있다.
티타늄 화합물을 촉매로 해서 제조한 폴리에스테르와 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르를 혼합함으로써, 상술한 양의 티타늄 및 인을 포함하는 폴리에스테르 필름을 제작해도 좋다. 이 경우, 소정량의 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르를 마스터 배치로서 제작해 두고, 그것을 티타늄 촉매에 의한 폴리에스테르와 혼합하는 방법이 바람직하다. 인 화합물의 마스터 배치를 제조하는 방법으로서는 게르마늄 촉매에 의해 중합하는 방법, 최소량의 안티몬 촉매에 의해 중합하는 방법, 티타늄 촉매에 의한 폴리에스테르에 용융 압출하는 공정으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 게르마늄 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 필름 중에 함유하는 인 원소와 촉매 유래의 티타늄 원소의 비로서는 몰비(P/Ti)로 1.0~20.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~15.0의 범위이다. 이 비율의 범위 내이면 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 및 이들의 공중축합체가 바람직하다. 이들 중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이 공중축합체가 특히 바람직하다. 공중축합체로서는 에틸렌테레프탈레이트 유래의 구성 단위가 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하다.
(b) 중축합
중축합은 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜서 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행하도록 해도 좋다.
에스테르화 반응으로 생성한 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급 함으로써 적합하게 행하는 것이 가능하다.
예를 들면, 3단계의 반응조로 행할 경우의 중축합 반응 조건은 제 1 반응조는 반응 온도가 255~280℃, 보다 바람직하게는 265~275℃이며, 압력이 13.3×10-3~1.3×10-3MPa(100~10torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-3~2.67×10-3MPa(50~20torr)이고, 제 2 반응조는 반응 온도가 265~285℃, 보다 바람직하게는 270~280℃이며, 압력이 2.67×10-3~1.33×10-4MPa(20~1torr), 보다 바람직하게는 1.33×10-3~4.0×10-4MPa(10~3torr)이며, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는 반응 온도가 270~290℃, 보다 바람직하게는 275~285℃이며, 압력이 1.33×10-3~1.33×10-5MPa(10~0.1torr), 보다 바람직하게는 6.67×10-4~6.67×10-5MPa(5~0.5torr)인 형태가 바람직하다.
- 고상 중합 공정 -
본 발명에 있어서는 상기에 추가하여 폴리에스테르를 고상 중합하는 고상 중합 공정을 더 설치할 수 있다. 고상 중합은 기술의 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판의 폴리에스테르를 펠릿 형상 등의 소편 형상으로 하고, 이것을 사용해서 적합하게 행할 수 있다. 구체적으로는 고상 중합으로서 일본 특허 제2621563호, 일본 특허 제3121876호, 일본 특허 제3136774호, 일본 특허 제3603585호, 일본 특허 제3616522호, 일본 특허 제3617340호, 일본 특허 제3680523호, 일본 특허 제3717392호, 일본 특허 제4167159호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
고상 중합은 150℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 230℃ 이하에서 5시간 이상 100시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이상 80시간 이하, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 60시간 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합은 진공 중 또는 질소(N2) 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다가알콜(에틸렌글리콜 등)을 1ppm 이상 1% 이하 혼합해도 좋다.
고상 중합은 배치식(용기 내에 수지를 넣고, 이 속에서 소정 시간 열을 주면서 교반하는 방식)으로 실시해도 좋고, 연속식(가열한 통 속에 수지를 넣고, 이것을 가열하면서 소정 시간 체류시키면서 통 속을 통과시켜서 순차로 송출하는 방식)으로 실시해도 좋다.
본 발명에 있어서는 원료 수지로서 사용하는 폴리에스테르의 중합도는 폴리에스테르의 사용 용도의 요구 특성에 맞춰서 적당히 선택하면 좋지만, 일반적으로는 용융 중축합으로 0.3≤IV≤0.65의 폴리에스테르를 얻고, 용융 중축합으로 얻어진 폴리에스테르를 고상 중축합에 의해 0.71≤IV≤0.90로 상승시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 미끄러짐성, 고착성 등을 개선하기 위해서, 무기계 입자나 유기계 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
무기 입자로서는 이산화규소, 알루미나, 산화지르코늄, 카올린, 탤크, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화바륨, 카본블랙, 유화몰리브덴, 산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 저렴하고 입자 지름이 다종인 점에서 이산화규소가 바람직하다.
유기 입자로서는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물(예를 들면, 디비닐벤젠)에 의해 가교 구조를 달성한 폴리스티렌 또는 폴리아크릴레이트 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다.
무기 입자 및 유기 입자는 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 계면활성제, 분산제로서의 고분자, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르로는 대전 방지제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등을 함유해도 좋다. 또한, 유기용제를 함유하고 있어도 좋다.
- 미연신 필름 형성 공정-
본 발명에 있어서의 미연신 필름 형성 공정은 상기 압출 공정에서 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤(냉각롤) 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성한다.
띠상으로 토출된 용융 수지(멜트)는 캐스트 롤 상에서 냉각, 고화되어서 소망 두께의 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 이때, 연신 전의 필름 두께는 2600㎛ 이상 6000㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 그 후의 연신을 거쳐서 두께 260㎛ 이상 500㎛ 이하의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
상기 멜트의 고화 후의 두께는 3100㎛ 이상 6000㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3300㎛ 이상 5000㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3500㎛ 이상 4500㎛ 이하의 범위이다. 고화 후 연신 전의 두께가 6000㎛ 이하임으로써 멜트 압출 중에 주름이 발생하기 어렵고, 얼룩의 발생이 억제된다. 또한, 고화 후의 두께가 2600㎛ 이상임으로써 양호한 내전압 특성이 얻어진다.
상기 압출 공정에서 압출기로부터 압출된 용융 수지를 캐스트 롤 상에서 캐스트할 때, 용융 수지의 140℃~230℃에 있어서의 온도 영역에서의 평균 냉각 속도를 230℃/분~500℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 내후성 향상에는 고연신 배율이 필요하지만, 그 때문에 구정 억제를 도모하는 관점에서 평균 냉각 속도는 상기 범위인 것이 바람직하다. 여기에서의 평균 냉각 속도는 결정 형성에 가장 큰 영향을 끼치는 140℃~230℃ 사이의 평균 냉각 속도이며, 구정 형성 등에 수반되는 결정화가 억제되어 내후성을 보다 높일 수 있다.
평균 냉각 속도가 230℃/분 이상이면, 구정 형성 등에 수반되른 결정화를 억제하고, 고연신 배율로 연신해도 필름이 파단되기 어렵고, 고배향의 연신 필름이 얻어진다. 또한, 구정 형성의 억제에 의해 연신 편차가 대폭 저감되고, 후술의 태양 전지 용도에 있어서 도포할 때의 얼룩 발생이 발생하기 어려워진다. 이와 같이, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 대폭 향상되고, 구정 억제에 의해 필름의 밀착 불량을 억제할 수 있다. 또한, 평균 냉각 속도가 500℃/분 이하이면 급격한 멜트의 고화를 방지하고, 파단이나 캐스트 롤 상에서의 주름발생에 의한 연신 편차, 밀착 불량이 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 평균 냉각 속도로서는 280~500℃/분이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300~450℃/분이다.
상기 평균 냉각 속도는 하기의 방법에 의해 조절, 실현하는 것이 가능하다.
(1) 냉각 풍량과 냉각 풍의 온도를 조정한다.
(2) 용융 수지(멜트)에 0.1%~5%(바람직하게는 0.2%~3%, 보다 바람직하게는 0.3%~2%)의 두께 편차를 준다. 이것에 의해, 냉각롤에의 밀착이 개선되어 냉각 효율이 향상되고, 상기 평균 냉각 속도의 범위로 조제하는 것이 가능하다. 이것은 멜트는 냉각롤에 접촉했을 때에 수축하지만, 상기와 같이 약간 두께 편차를 부여해 둠으로써 멜트가 스무드하게 냉각롤 상에서 수축하고, 균일하게 냉각롤과 접촉시킬 수 있으므로 냉각 효율을 향상하기 위해서라고 생각된다. 즉, 두께 편차가 없을 경우, 멜트의 미끄러짐이 저하하기 쉽고, 일부는 냉각롤에 점착하고, 다른 일부는 점착점간에서 잡아 늘려지고(수축 응력에 따름), 냉각롤과 접촉하지 못하고 냉각 속도가 저하한다고 추측된다.
두께 편차는 5% 이하임으로써 냉각 효율이 지나치게 증가하지 않아 구정 형성이 있는 정도 유지되기 때문에 구정에 의한 필름 강도의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 0.1% 이상임으로써 필름 내의 응집 파괴에 의한 밀착력 저하를 방지할 수 있다.
용융 수지(멜트) 중의 미융해물(이물)로서는 0.1개/kg 이하가 바람직하다. 구정은 멜트 중의 미융해물을 핵으로서 형성하기 쉽지만 미용융물(이물)의 양이 0.1개/kg 이하임으로써 구정 형성이 억제되고, 연신시의 연신 편차의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 미용융물(이물)은 결정물이나 분해 생성된 불용물 등이며, 이 이물은 사이즈가 1㎛ 이상 10㎜ 이하인 것을 가리킨다.
미융해물의 양으로서는 용융 수지(멜트) 중에 0.005개/kg 이상 0.07개/kg 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1개/kg 이상 0.05개/kg 이하이다. 미융해물(이물)은 위상차 현미경 및 CCD 카메라를 사용해서 폴리에스테르 필름의 확대 화상을 촬영하고, 화상처리 장치를 사용해서 이물수를 계수함으로써 구해진다.
- 2축 연신 공정 -
본 발명에 있어서의 2축 연신 공정은 상기 미연신 필름 형성 공정에서 형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신한다.
구체적으로는 미연신의 폴리에스테르 필름을 70℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열된 롤 군으로 이끌고, 길이방향(세로방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신하고, 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도의 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다. 이어서, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 이끌고, 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서 길이방향에 직각인 방향(폭방향)으로 3배 이상 5배 이하의 연신율로 연신한다.
연신율은 길이방향과 폭방향 각각 3배 이상 5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9배 이상이면 얻어지는 2축 연신 적층 필름의 반사율이나 은폐성, 필름 강도가 양호하며, 또한 면적 배율이 15배 이하이면 연신시의 찢김을 회피할 수 있다.
2축 연신하는 방법으로서는 상술한 바와 같이, 길이방향과 폭방향의 연신을 분리해서 행하는 순차적 2축 연신 방법 이외에, 길이방향과 폭방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법의 어느 쪽이어도 좋다.
얻어진 2축 연신 필름의 결정 배향을 완료시켜서 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해, 계속해서 텐터 내에서 바람직하게는 원료가 되는 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상 융점(Tm) 미만의 온도에서 1초 이상 30초 이하의 열처리를 행하고, 균일하게 서서히 냉각한 후 실온까지 냉각한다. 일반적으로, 열처리 온도(Ts)가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는 열처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 지나치게 높게 하면 배향 결정성이 저하하고, 그 결과 형성된 필름은 내가수분해성이 뒤떨어질 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 열처리 온도(Ts)로서는 40℃≤(Tm-Ts)≤90℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열처리 온도(Ts)를 50℃≤(Tm-Ts)≤80℃, 더욱 바람직하게는 55℃≤(Tm-Ts)≤75℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양 전지 모듈을 구성하는 백시트로서 사용할 수 있지만, 모듈 사용시에는 분위기 온도가 100℃ 정도까지 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 열처리 온도(Ts)로서는 160℃ 이상 Tm-40℃(단, Tm-40℃>160℃) 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 170℃ 이상 Tm-50℃(단, Tm-50℃>170℃) 이하, 더욱 바람직하게는 Ts는 180℃ 이상 Tm-55℃(단, Tm-55℃>180℃) 이하이다.
또한, 필요에 따라 폭방향 또는 길이방향으로 3~12%의 이완 처리를 실시해도 좋다.
- 열고정 공정 -
본 발명에 있어서의 열고정 공정은 상기 2축 연신 공정으로 2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정한다.
열고정은 180℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 적합하게 행할 수 있다. 열고정시의 온도가 180℃ 이상이면 열수축률의 절대값이 작은 점에서 바람직하고, 반대로 열고정시의 온도가 240℃ 이하이면 필름이 불투명해지기 어렵고, 또한 파단 빈도가 적어지는 점에서 바람직하다.
이 경우, 열고정하는 시간은 2~60초가 바람직하고, 3초~40초가 보다 바람직하고, 4초~30초가 더욱 바람직하다.
일반적으로, 연신 후의 필름의 열고정은 장척상의 열풍 분출구를 갖는 복수개의 플레넘 덕트를 길이방향에 수직으로 배치한 열고정 장치에 의해 행해진다. 이러한 열고정 장치에서는 가열 효율을 좋게 하기 위해서 열풍의 순환이 행해진다. 열고정 장치에 부착된 순환팬에 의해 열고정 장치 내의 공기를 흡인하고, 흡인한 공기를 온조해서 다시 플레넘 덕트의 열풍 분출구로 배출된다. 이와 같이, 열풍의 분출→순환팬에 의한 흡인→흡인한 공기의 온조→열풍의 분출이라는 열풍 순환이 행해진다.
필름 제조시의 열고정은 (1) 열고정 장치의 플레넘 덕트의 온도, 풍량의 조절, (2) 열고정 장치의 플레넘 덕트의 열풍 분출구의 차단 조건의 조정, (3) 연신존과 열고정 장치 사이에 있어서의 가열 차단을 행함으로써 적합하게 행할 수 있다.
상기 (1)에서는 가온, 냉각을 단계적으로 행하기 위해서, 열고정 장치는 일반적으로 온도가 다른 몇 개의 열고정 존으로 분리되어 있으며, 이웃하는 열고정 존 사이의 온도차와 풍속차의 곱이 모두 250℃?m/s 이하가 되도록 각 플레넘 덕트로부터 분출되는 열풍의 온도, 풍량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열고정 장치가 제 1~제 3 열고정 존으로 분할되어 있는 경우, 제 1 존~ 제 2 존 사이의 온도차와 풍속차의 곱, 제 2 존~제 3 존 사이의 온도차와 풍속차의 곱 모두가 250℃?m/s 이하가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 열풍의 온도, 풍량을 조절함으로써 열풍의 순환이 스무드해진다. 이것에 의해, 고온에 의한 열고정으로도 평면성이 양호한 필름이 얻어진다. 이웃하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이 250℃?m/s 이하(예를 들면, 이웃하는 열고정 존끼리의 온도차가 20℃가 되도록 설정함과 아울러 이웃하는 열고정 존끼리의 풍속차가 10m/s가 되도록 설정함)이면, 열고정 장치에 있어서의 열풍의 순환이 스무드해진다. 또한, 이웃하는 열고정 존 사이의 온도차와 풍속차의 곱이 250℃?m/s 이하이면 필름의 통과에 의해 생기는 수반류로서 상류의 열고정 존으로부터 하류의 열고정 존으로 흘러들어 오는 공기의 온도차가 작아진다. 그 때문에, 하류의 열고정 존의 폭방향에 있어서의 온도가 안정되는 점에서 바람직하다. 또한, 온도차와 풍속차의 곱은 200℃?m/s 이하가 바람직하고, 150℃?m/s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 (2) 및 (3)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2009-149065호 공보의 단락번호 [0081]~[0082]의 기재를 참조할 수 있다.
- 완화 공정 -
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 상기 열고정에 추가하여 열고정된 연신 필름의 길이방향 및 폭방향으로 완화 처리를 실시하는 완화 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 열고정된 연신 필름에 대하여, 필름 길이방향 및 폭방향의 완화를 더 행함으로써 필름 끝 가장자리부의 열수축률을 작게 할 수 있다.
예를 들면, 필름 길이방향의 완화 처리는 클립 사이에 굴곡 가능한 구조를 갖게 하고, 세로방향의 클립 간격을 조정함으로써 클립의 진행 방향의 간격이 수축하고 길이방향이 완화된다. 완화율은 1% 이상 8% 이하가 바람직하고, 1.5% 이상 7% 이하가 더욱 바람직하다.
열완화시에 있어서의 온도(열완화 온도)로서는 170℃~240℃가 바람직하고, 180℃~230℃가 보다 바람직하다.
완화의 바람직한 방법으로서, 복수의 체인 링크가 환상으로 연결된 굴곡 가능한 한 쌍의 클립 체인에 부착된 클립으로 상기 연신 필름의 폭방향 양단부를 파지하고, 클립 사이에 굴곡 가능한 구조를 갖게 하여 클립을 안내 레일을 따라 주행시켜서 체인 링크의 굴곡 각도가 변위함으로써 클립 주행 방향에 있어서의 클립 사이 거리를 수축(길이방향의 클립 간격을 조정)시킴으로써, 열고정 후의 연신 필름의 길이방향의 완화 처리를 행할 수 있다. 이러한 방법은 일본 특허공개 2009-149065호 공보의 단락번호 [0085]의 기재를 참조할 수 있다. 구체적으로는 필름 단부를 유지하는 클립과 이것과 인접한 클립 사이에 굴곡 가능한 체인 링크로 연결하는 조인트부가 있고, 이 조인트부에 연결한 베어링이 안내 레일인 가이드 레일을 주행함으로써 체인 링크의 굴곡 각도가 변위된다. 이것에 의해, 클립의 진행 방향의 간격은 수축하기 때문에 길이방향의 완화를 행할 수 있다.
종래에 필름의 치수 변화를 개량하기 위해서 종연신 및 횡연신한 폴리에스테르 필름을 고온(220℃ 이상) 열고정 처리를 행하고 있었지만, 이러한 고온 열고정 처리에서는 배향한 긴장 비결정 분자의 결정화가 진행하고, 필름 백화 및 장기에서의 내가수분해성이 악화되어 버린다. 또한, 고온 열고정 처리에서는 필름이 착색되기 쉽다. 특히, 태양 전지 용도(예를 들면, 태양광이 입사하는 측과 반대 측에 마련되어지는 이면 보호층인 백시트)는 폴리에스테르 필름을 적층, 도포 등을 하여 만들어지지만, 적층, 도포의 가공 공정에서 폴리에스테르 필름의 열치수 변화로 컬이나 적층체의 밀착 박리 등의 문제가 생기기 쉽다.
본 발명에 있어서는 2축 연신 후의 폴리에스테르 필름을 비교적으로 저온인 190℃~220℃로 열고정 처리를 행하고, 그 후 길이방향과 폭방향으로 완화 처리를 실시함으로써 배향한 긴장 비결정 분자를 파괴하지 않고, 장기의 내가수분해성을 유지하면서 필름의 치수 안정성을 보다 효과적으로 양호화할 수 있다. 즉, 텐터 내의 열고정 처리를 행한 후, 폭방향으로 1%~10%의 완화율로 수축시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1%~7%, 더욱 바람직하게는 2%~5% 완화하는 것이 바람직하다.
또한, 길이방향으로 1%~8%의 완화율로 수축하는 것이 바람직하다. 완화는 2%~8%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2%~7%이다.
또한, 여기에서의 「완화율」은 완화하는 길이를 연신 전의 치수로 나눈 값을 가리킨다.
길이방향의 완화 처리는 복수의 체인 링크가 환상으로 연결된 굴곡 가능한 한 쌍의 클립 체인에 부착된 클립으로 상기 연신 필름의 폭방향 양단부를 파지하고, 클립을 안내 레일을 따라 주행시켜서 체인 링크의 굴곡 각도가 변위함으로써 클립 주행 방향에 있어서의 클립 사이 거리를 수축시킴으로써 상기 연신 필름의 길이방향의 완화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
길이방향의 완화 처리는 폴리에스테르 필름의 제작 공정에서 연속적으로 행하는 것이 가능해서(인라인 공정), 후 공정에서 추가의 공정을 추가하지 않고 가공이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제작된 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 중합 촉매로서 티타늄 화합물을 사용해서 얻어진 것이며, 필름 중에 티타늄 원소를 1ppm 이상 20ppm 이하의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 이상 10ppm 이하이다.
또한, 티타늄 화합물의 상세에 대해서는 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서 상술한 대로이다.
또한, 폴리에스테르 필름의 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하이며, 바람직하게는 0.72~0.95가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.73~0.90이다. 극한 점도의 상세에 대해서는 기술한 대로이다.
폴리에스테르 필름의 내가수분해성에 대해서는 파단 신도 유지 시간에 의해 평가할 수 있다. 이것은 강제적으로 가열 처리(서모 처리;thermotreatment)함으로써 가수분해를 촉진시켰을 때의 파단 신도의 저하로부터 구해진다. 구체적인 측정 방법은 이하에 나타낸다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서는 실용적인 두께의 범위에서 고내전압 특성을 부여하는 관점에서 연신 후의 두께를 125㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 내전압 특성으로서 최근 필요로 되어 있는 1000V 이상의 고내전압성을 부여하기 위해서는 연신 후의 두께를 180㎛ 이상 400㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내가수분해성의 저하도 적게 억제할 수 있다. 두께는 260㎛ 이상이면 내전압을 유지할 수 있다. 반대로, 500㎛를 초과하는 두께는 실용적이지 않다.
상기 중에서도 연신 후의 폴리에스테르 필름의 두께는 150㎛ 이상 380㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180㎛ 이상 350㎛ 이하의 범위이다.
상기 내전압은 JIS C2151에 준하여, 파괴 시의(단락되는) 전압값을 측정함으로써 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 65~150시간[h]의 파단 신도 유지 시간을 갖는 것이 바람직하다. 파단 신도 유지 시간이 65시간 이상이면 상기와 같이 가수분해의 진행이 억제되어 있고 박리, 밀착 불량을 방지할 수 있다. 또한, 파단 신도 유지 시간이 150시간 이하이면 필름 함수율이 적어지기 때문에 필름에 결정 구조가 지나치게 발달하는 것이 억제되고, 탄성율, 신장 응력을 박리가 생기지 않는 정도로 유지할 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 파단 신도 유지 시간은 80~150시간이며, 더욱 바람직하게는 90~150시간이다.
본 발명에서는 상기와 같이 후막화한 형태가 바람직하지만, 후막화는 함수율의 향상, 내가수분해성의 저하에 직결되고, 단지 260㎛ 이상으로 두껍게 하면 치수 안정성, 내가수분해성이 저하되어 소망으로 하는 장기 내구성은 얻어지지 않는다. 파단 신도 유지 시간이 상기 범위인 것에 의해 폴리에스테르 필름의 가수분해에 수반되는 취화가 억제되어, 밀착시의 필름 중의 응집 파괴에 의한 밀착 저하를 억제할 수 있다.
파단 신도 유지 시간은 120℃, 100% RH에서 습열 처리(서모 처리)한 후의 파단 신도 유지율이 습열 처리 전의 파단 신도에 대하여 50% 이상의 범위로 유지할 수 있는 파단 신도 반감 시간[hr]이다. 파단 신도 유지율은 하기 식으로 구해진다.
파단 신도 유지율[%]= (서모 처리 후의 파단 신도)/(서모 처리 전의 파단 신도)×100
구체적으로는, 120℃, 100% RH에서 10시간~300시간[hr]을 10시간 간격으로 열처리(서모 처리)를 실시한 후, 각 서모 처리 샘플의 파단 신도를 측정하고 얻어진 측정값을 서모 처리 전의 파단 신도로 나누고, 각 서모 처리 시간에서의 파단 신도 유지율을 구한다. 그리고, 횡축에 서모 시간, 종축에 파단 신도 유지율을 플로팅하고, 이것을 연결해서 파단 신도 유지율이 50% 이상이 될 때까지의 처리 시간 [hr]을 구한다.
상기 파단 신도는 인장 시험기에 폴리에스테르 필름의 샘플을 세팅하고, 25℃, 60% RH 환경하에서 20㎜/분으로 인장함으로써 파탄할 때까지의 신도를 MD방향(세로방향: Machine Direction) 및 TD방향(가로방향: Transverse Direction)의 각각에 대해서 폭방향으로 10등분한 각 점에서 20㎝ 간격으로 5회 반복하여 계 50점을 측정하고, 얻어진 값을 평균하여 구해지는 값이다. 또한, 상기에서 얻어진 50점의 파단 신도 유지 시간의 최대값과 최소값의 차(절대값)를 50점의 파단 신도의 평균값으로 나누어 백분율로 나타냄으로써 파단 신도 유지 시간 분포[%]를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃로 30분간의 열처리 전후에서의 치수 변화가 길이방향, 폭방향 모두 0.1~1% 이하인 것이 바람직하고, 0.1~0.5%가 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 필름의 표면으로부터 돌출되는 높이가 0.5㎛ 이상인 이물의 양이 1~100개/100㎠인 것이 바람직하고, 2~50개/100㎠가 보다 바람직하다.
필름의 평균 거칠기 (Ra)에 대해서는 20~200㎚의 범위가 바람직하고, 25~150㎚가 보다 바람직하다. 평균 거칠기 (Ra)는 촉침식 조도계 SE3500K(Kosaka Laboratory, Ltd.)를 사용하고, JIS B0601에 준거하여 필름의 폭방향 및 길이방향의 각각 20군데를 측정하고, 그 평균값을 산출해서 평균 거칠기 (Ra)로 했다.
상기 치수 변화, 돌출 높이 및 평균 거칠기 (Ra) 중 어느 1개 또는 2개 이상을 만족함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 장기에 걸쳐 우수한 내수분해성을 나타내고, 치수 안정성, 내상처성, 내전압성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 광안정화제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 광안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 광안정화제를 함유함으로써 자외선 열화를 방지할 수 있다. 광안정화제는 자외선 등의 광선을 흡수해서 열 에너지로 변환하는 화합물, 필름 등이 광흡수하고 분해해서 발생한 라디칼을 포착하고 분해 연쇄반응을 억제하는 재료 등을 들 수 있다.
광안정화제로서 바람직하게는 자외선 등의 광선을 흡수해서 열 에너지로 변환하는 화합물이다. 이러한 광안정화제를 필름 중에 함유함으로써 장기간 계속적으로 자외선의 조사를 받아도 필름에 의한 부분 방전 전압의 향상 효과를 장기간 높게 유지하는 것이 가능하게 되거나, 필름의 자외선에 의한 색조변화, 강도열화 등이 방지된다. 예를 들면, 자외선 흡수제는 폴리에스테르의 다른 특성이 손상되지 않는 범위이면, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 및 이들의 병용 모두 특별히 한정되지 않게 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제는 내습열성이 뛰어나고, 필름 중에 균일하게 분산할 수 있는 것을 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 예로서는 유기계의 자외선 흡수제로서 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 및 힌다드 아민계 등의 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 살리실산계의 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 벤조페논계의 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐)메탄, 벤조트리아졸계의 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 시아노아크릴레이트계의 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트), 트리아진계로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 힌다드아민계의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸, 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 그 이외에 니켈비스(옥틸페닐)술피드 및 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들의 자외선 흡수제의 중, 반복 자외선 흡수에 대한 내성이 높다고 하는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 또한, 이들의 자외선 흡수제는 상술의 자외선 흡수제 단체로 필름에 첨가해도 좋고, 유기계 도전성 재료나 비수용성 수지에 자외선 흡수제 기능을 갖는 모노머를 공중합시킨 형태로 도입해도 좋다.
광안정화제의 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 함유량은 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대해서 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 7질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상 4질량% 이하이다. 이것에 의해, 장기 경시에서의 광열화에 의한 폴리에스테르의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 발생하는 필름 내의 응집 파괴에 기인하는 밀착력 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 광안정화제 이외에도, 예를 들면 이활제(미립자), 자외선 흡수제, 착색제, 열안정제, 핵제(결정화제), 난연화제 등을 첨가제로서 함유할 수 있다.
<태양 전지용 백시트>
본 발명의 태양 전지용 백시트는 기술의 본 발명의 폴리에스테르 필름을 설치해서 구성한 것이며, 피착물에 대하여 이접착성의 이접착성층, 자외선 흡수층, 광반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 1층 이상 설치해서 구성할 수 있다. 기술의 폴리에스테르 필름을 구비하므로, 장기 사용시에 있어서 안정된 내구성능을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지용 백시트는, 예를 들면 1축 연신 후 및/또는 2축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 하기의 기능성층을 도포해도 좋다. 도포에는 롤코팅법, 나이프엣지코팅법, 그라비어코팅법, 커튼코팅법 등의 공지의 도포 기술을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 도포 전에 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 좋다. 또한, 점착제를 사용해서 붙이는 것도 바람직하다.
- 이접착성층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양 전지 모듈을 구성하는 경우에 태양 전지 소자가 밀봉제로 밀봉된 전지측 기판의 그 밀봉재와 마주 향하는 측에 이접착성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 밀봉제(특히, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)를 포함하는 피착물(예를 들면, 태양 전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 밀봉제의 표면)에 대하여 접착성을 나타내는 이접착성층을 설치함으로써, 백시트와 밀봉재의 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는 이접착성층은, 특히 밀봉재로서 사용되는 EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)와의 접착력이 10N/㎝ 이상, 바람직하게는 20N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이접착성층은 태양 전지 모듈의 사용중에 백시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 그 때문에 이접착성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 바인더
본 발명에 있어서의 이접착성층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 내구성의 관점에서 아크릴수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴수지로서는 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서, 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서, 케미펄(CHEMIPEARL) S-120, 동 S-75N 모두(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)을 들 수 있다. 상기 아크릴수지의 예로서, 줄리머(JURYMER) ET-410, 동 SEK-301(Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트(CERANATE) WSA1060, 동 WSA1070 모두(DIC CORP. 제품) 및 H7620, H7630, H7650 모두(Asahi Kasei Chemicals Corp. 제품)을 들 수 있다.
상기 바인더의 양은 0.05~5g/㎡의 범위가 바람직하고, 0.08~3g/㎡의 범위가 특히 바람직하다. 바인더 양은 0.05g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5g/㎡ 이하임으로써 양호한 면상이 얻어진다.
(2) 미립자
본 발명에 있어서의 이접착성층은 미립자의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이접착성층은 미립자를 층 전체의 질량에 대해서 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로서는 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등의 무기 미립자를 적합하게 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 습열 분위기에 노출될 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.
미립자의 입경은 10~700㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300㎚ 정도이다. 입경은 상기 범위의 미립자를 사용함으로써 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 바늘상형 등의 것을 사용할 수 있다.
미립자의 이접착성층 중에 있어서의 첨가량으로서는 이접착성층 중의 바인더당 5~400질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~300질량%이다. 미립자의 첨가량은 5질량% 이상이면 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 400질량% 이하이면 이접착성층의 면상이 보다 양호하다.
(3) 가교제
본 발명에 있어서의 이접착성층은 가교제의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
가교제의 예로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점에서는 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보난)술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 옥사졸린 기를 갖는 화합물로서 에포크로스(EPOCROS) K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700 모두(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품) 등도 이용할 수 있다.
가교제의 이접착성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 이접착성층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 일어나기 어렵고, 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
(4) 첨가제
본 발명에 있어서의 이접착성층에는 필요에 따라 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매트제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 좋다.
(5) 이접착성층의 형성 방법
본 발명의 이접착성층의 형성 방법으로서는 이접착성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 접합하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있지만, 도포에 의한 방법은 간편하고 균일성이 높은 박막에 의한 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어코터나 바코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용하는 도포액의 용매로서는 물도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(6) 물성
본 발명에 있어서의 이접착성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05~8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5㎛의 범위이다. 이접착성층의 두께는 0.05㎛ 이상임으로써 필요로 하는 이접착성이 얻어지기 쉽고, 8㎛ 이하임으로써 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 이접착성층은 폴리에스테르 필름과의 사이에 착색층(특히, 반사층)이 배치되었을 경우의 그 착색층의 효과를 손상하지 않는 관점에서 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
- 자외선 흡수층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 상기 자외선 흡수제를 포함하는 자외선 흡수층이 형성되어도 좋다. 자외선 흡수층은 폴리에스테르 필름 상의 임의인 위치에 배치할 수 있다.
자외선 흡수제는 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등과 함께 용해, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하고, 400㎚ 이하의 광의 투과율을 20% 이하로 하는 것이 바람직하다.
- 착색층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 착색층을 설치할 수 있다. 착색층은 폴리에스테르 필름의 표면에 접촉시키거나, 또는 다른 층을 개재해서 배치되는 층이며, 안료나 바인더를 사용해서 구성할 수 있다.
착색층의 제 1 기능은 입사광 중 태양 전지 셀로서 발전에 사용되지 않고, 백시트에 도달한 광을 반사시켜서 태양 전지 셀에 되돌림으로써 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것에 있다. 제 2 기능은 태양 전지 모듈을 표면 측에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것에 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면, 태양 전지 셀의 주위에 백시트가 보이고 있어, 백시트에 착색층을 설치함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.
(1) 안료
본 발명에 있어서의 착색층은 안료의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 안료는 2.5~8.5g/㎡의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 안료 함유량은 4.5~7.5g/㎡의 범위이다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 착색이 얻어지기 쉽고, 광의 반사율이나 장식성을 보다 우수하게 조정할 수 있다. 안료의 함유량이 8.5g/㎡ 이하임으로써 착색층의 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면 산화티타늄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린 등의 유기안료를 들 수 있다. 이들 안료 중 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점에서는 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는, 예를 들면 산화티타늄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크 등이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로서는 0.003~0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.5㎛ 정도가 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내이면 광의 반사 효율이 저하할 경우가 있다.
입사한 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 경우, 안료의 반사층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은 사용하는 안료의 종류나 평균 입경에 의해 변화하므로 통틀어서 말할 수는 없지만, 1.5~15g/㎡이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10g/㎡ 정도이다. 첨가량은 1.5g/㎡ 이상임으로써 필요한 반사율이 얻어지기 쉽고, 15g/㎡ 이하임으로써 반사층의 강도를 보다 한층 높게 유지할 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 있어서의 착색층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더를 포함할 경우의 양으로서는 상기 안료에 대하여 15~200질량%의 범위가 바람직하고, 17~100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은 15질량% 이상임으로써 착색층의 강도를 한층 양호하게 유지할 수 있고, 200질량% 이하임으로써 반사율이나 장식성이 저하한다.
착색층에 적합한 바인더로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리올레핀 등이을 사용할 수 있다. 바인더는 내구성의 관점에서 아크릴수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한, 아크릴수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서는 케미펄 S-120, 동 S-75N(모두 Mitsui Chemicals, Inc. 제품) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴수지의 예로서는 줄리머 ET-410, SEK-301(모두 Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서는 세라네이트 WSA1060, WSA1070(모두 DIC CORP. 제품) 및 H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corp. 제품)을 들 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명에 있어서의 착색층에는 바인더 및 안료 이외에, 필요에 따라 가교제, 계면활성제, 필러 등을 더 첨가해도 좋다.
가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제의 착색제 중에 있어서의 첨가량은 착색층의 바인더당 5~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다. 가교제의 첨가량은 5질량% 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 착색층의 강도나 접착성을 높게 유지할 수 있고, 또한 50질량% 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 0.1~15㎎/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5㎎/㎡가 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 0.1㎎/㎡ 이상으로 함으로써 시싱(cissing)의 발생이 효과적으로 억제되고, 또한 15㎎/㎡ 이하로 함으로써 접착성이 우수하다.
또한, 착색층에는 상기 안료와는 별도로, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 착색층의 바인더당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 필러를 포함함으로써 착색층의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 필러의 첨가량이 20질량% 이하임으로써 안료의 비율을 유지할 수 있기 때문에, 양호한 광반사성(반사율)이나 장식성이 얻어진다.
(4) 착색층의 형성 방법
착색층의 형성 방법으로서는 안료를 함유하는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 접합하는 방법, 폴리에스테르 필름 성형시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등이 있다. 이들 중, 도포에 의한 방법은 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에 의한 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바코터 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용되는 도포액의 용매로서는 물도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매도 좋다. 그러나, 환경 부하의 관점에서 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(5) 물성
착색층은 백색 안료를 함유해서 백색층(광반사층)으로서 구성되는 것이 바람직하다. 반사층일 경우의 550㎚의 광반사율로서는 75% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75% 이상이면 태양 전지 셀을 통과시켜서 발전에 사용되지 않은 태양광을 셀에 되돌릴 수 있고, 발전 효율을 높이는 효과가 높다.
백색층(광반사층)의 두께는 1~20㎛가 바람직하고, 1~10㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5~10㎛ 정도이다. 막 두께가 1㎛ 이상일 경우, 필요한 장식성이나 반사율이 얻어지기 쉽고, 20㎛ 이하이면 면상이 악화될 경우가 있다.
- 언더코터층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름으로는 언더코터층을 설치할 수 있다. 언더코터층은 예를 들면, 착색층이 설치될 때에는 착색층과 폴리에스테르 필름 사이에 언더코터층을 설치해도 좋다. 언더코터층은 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 사용해서 구성할 수 있다.
언더코터층 중에 함유하는 바인더로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 언더코터층에는 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 음이온계나 비이온계 등의 계면활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다.
언더코터층을 도포 형성하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는 특별한 제한은 없다.
도포방법으로서는, 예를 들면 그라비어 코터나 바코터를 이용할 수 있다. 상기 용매는 물도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기용매도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
도포는 2축 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋고, 1축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 좋다. 이 경우, 도포 후에 처음의 연신과 다른 방향으로 더 연신해서 필름으로 해도 좋다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 필름에 도포한 후에, 2방향으로 연신해도 좋다.
언더코터층의 두께는 0.05㎛~2㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~1.5㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 막 두께가 0.05㎛ 이상임으로써 필요한 접착성이 얻어지기 쉽고, 2㎛ 이하임으로써 면상을 양호하게 유지할 수 있다.
- 불소계 수지층, 규소계 수지층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 불소계 수지층 및 규소계(Si계) 수지층의 적어도 한쪽을 설치하는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si계 수지층을 설치함으로써 폴리에스테르 표면의 오염 방지, 내후성 향상을 도모할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-35694호 공보, 일본 특허공개 2008-28294호 공보, WO2007/063698 명세서에 기재된 불소 수지계 도포층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 테드라(TEDLAR)(DuPont 제품) 등의 불소계 수지 필름을 접합시키는 것도 바람직하다.
불소계 수지층 및 Si계 수지층의 두께는 각각 1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
- 무기층 -
본 발명의 폴리에스테르 필름은 무기층이 더 설치된 형태도 바람직하다. 무기층을 설치함으로써 폴리에스테르의 물이나 가스의 침입을 방지하는 방습성이나 가스 배리어성의 기능을 줄 수 있다. 무기층은 폴리에스테르 필름의 표리 어느쪽에 설치해도 좋지만 방수, 방습 등의 관점에서 폴리에스테르 필름의 전지측 기판과 대향하는 측(상기 착색층이나 이접착층의 형성면 측)과는 반대측에 적합하게 설치된다.
무기층의 수증기 투과량(투습도)으로서는 100g/㎡?d~10-6g/㎡?d가 바람직하고, 보다 바람직하게는 101g/㎡?d~10-5g/㎡?d이며, 더욱 바람직하게는 102g/㎡? d~10-4g/㎡?d이다.
이러한 투습도를 갖는 무기층을 형성하기 위해서는 하기의 건식법이 적합하다.
건식법에 의해 가스 배리어성의 무기층(이하, 가스 배리어층이라고도 함)을 형성하는 방법으로서는 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 유도 가열 증착, 및 이것들에 플라즈마나 이온빔에 의한 어시스트법 등의 진공증착법, 반응성 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법, ECR(전자 사이클로트론) 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상성장법(PVD법), 열이나 광, 플라즈마 등을 이용한 화학적 기상성장법(CVD법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진공하에서 증착법에 의해 막형성하는 진공증착법이 바람직하다.
여기에서, 가스 배리어층을 형성하는 재료는 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 주된 구성 성분으로 하는 경우는, 형성하려고 하는 가스 배리어층의 조성과 동일한 재료를 직접 휘발시켜서 기재 등에 퇴적시키는 것도 가능하지만, 이 방법으로 행할 경우에는 휘발 중에 조성이 변화되고, 그 결과 형성된 막은 균일한 특성을 띠지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 1) 휘발원으로서, 형성한 배리어층과 동일 조성의 재료를 사용하고, 무기 산화물의 경우는 산소 가스, 무기 질화물의 경우는 질소 가스, 무기 산질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스를 각각 계 내에 보조적으로 도입하면서 휘발시키는 방법, 2) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시키면서 무기 산화물의 경우는 산소 가스, 무기 질화물의 경우는 질소 가스, 무기 산질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스를 각각 계 내에 도입하고, 무기물과 도입한 가스를 반응시키면서 기재 표면에 퇴적시키는 방법, 3) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜서 무기물군의 층을 형성시킨 후, 그것을 무기 산화물의 경우는 산소 가스 분위기 하, 무기 질화물의 경우는 질소 가스 분위기 하, 무기 산질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스 분위기 하, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스 분위기 하에서 유지함으로써 무기물층과 도입한 가스를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중, 휘발원으로부터 휘발시키는 것이 용이하다고 하는 점에서 2) 또는 3)이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 막질의 제어가 용이한 점에서 2)의 방법이 더욱 바람직하게 사용된다. 또한, 배리어층이 무기 산화물의 경우는 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜서 무기물군의 층을 형성시킨 후, 공기 중에서 방치함으로써 무기물군을 자연 산화시키는 방법도 형성이 용이하다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 알루미늄 박을 서로 붙여서 배리어층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다. 두께는 1㎛ 이상이면 경시(서모) 중에 폴리에스테르 필름 중에 물이 침투하기 어려워져서 가수분해가 발생하기 어렵고, 30㎛ 이하이면 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않아 배리어층의 응력에 의해 필름에 디파짓이 발생할 일도 없다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 태양 전지 모듈은 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 기판과 기술의 본 발명의 폴리에스테르 필름(태양 전지용 백시트) 사이에 배치해서 구성되어 있다. 기판과 폴리에스테르 필름 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 수지(소위 밀봉재)로 밀봉해서 구성할 수 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(Eiichi Sugimoto, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 제품, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적당히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이러한 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 아크릴수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
태양 전지 발전 모듈은, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 전기를 꺼내는 리드 배선(도시하지 않음)으로 접속된 발전 소자(태양 전지 소자)(3)를 에틸렌?아세트산 비닐 공중합체계(EVA계) 수지 등의 밀봉제(2)로 밀봉하고, 이것을 유리 등의 투명기판(4)과 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 백시트(1)에 끼워서 서로 접합함으로써 구성되어도 좋다.
태양 전지 소자로서는 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 등의 규소계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 1~29, 비교예 1~8)
- 1. 폴리에스테르 펠릿의 제작 -
(1) Ti 촉매 PET
제 1 에스테르화 반응조에 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글리콜 1.8톤을 90분에 걸쳐 혼합해서 슬러리 형성하고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급했다. 또한, 시트르산이 Ti금속에 배위한 시트르산 킬레이트티타늄 착체(VERTEC AC-420, Johnson Matthey Plc. 제품)의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250℃에서 교반 하, 평균 체류 시간을 대략 4.3시간으로 하여 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트티타늄 착체는 Ti첨가량이 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600몰/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조로 이송하고, 교반 하에 반응조 내 온도 250℃, 평균 체류 시간 1.2시간으로 반응시켜 산가가 200당량/톤의 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조는 내부가 3존으로 나뉘어겨 있고, 제 1 존에서는 상기 반응을 행하고, 제 2 존부터 아세트산마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존부터 인산 트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을, P첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급해서 에스테르화 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고 교반 하에 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 2.67×10-3MPa(20torr)로 하고, 평균 체류 시간을 약 1.8시간으로 하여 중축합시켰다. 그 후 또한, 제 2 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반 하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 6.67×10-4MPa(5torr), 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다. 이어서, 또한 제 3 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서는 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 2.0×10-4MPa(1.5torr), 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트; PET)을 얻었다. 얻어진 반응물을 냉수에 스트랜드 형상으로 토출하고, 즉시 컷팅해서 PET 펠릿(단면: 장지름 약 2~5㎜, 단지름 약 2~3㎜, 길이: 약 47㎜)을 제작했다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 대해서, 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량분석(HR-ICP-MS; SII Nanotechnolory, Inc. 제품, AttoM)을 사용해서 측정한 결과, Ti=9ppm, Mg=75ppm, P=60ppm이었다. 또한, 얻어진 PET는 고유 점도(IV)=0.65, 말단 카르복실기의 농도(AV)=22몰/톤, 융점=257℃, 용액 헤이즈=0.3%이었다. 또한, IV 및 AV의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
(2) Sb 촉매 PET
디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 70부를 에스테르 교환 촉매로 해서 아세트산 칼슘 1수화물 및 아세트산 마그네슘 4수화물을 사용해서 상법에 따라서 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸포스페이트를 첨가하고, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 또한, 티타늄테트라부톡사이드와 3산화안티몬을 첨가했다. 그 후, 고온 고진공 하에서 상법에 따라서 중축합을 행하고, 고유 점도(IV)=0.60, 말단 카르복실기의 농도(AV)=27몰/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 얻었다. 또한, IV 및 AV의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
얻어진 반응물을 냉수에 스트랜드 형상으로 토출하고, 즉시 컷팅해서 PET 펠릿(단면: 장치를 약 2~5㎜, 단지름 약 2~3㎜, 길이: 약 47㎜)을 제작했다.
- 2. 고상 중합 -
상기와 같이 Ti계 촉매 또는 Sb계 촉매를 사용해서 제작한 각 PET 펠릿을 길이/지름=20의 사일로에 투입하고, 150℃로 예비 결정화 처리한 후 질소분위기 하, 고상 중합을 실시했다. 이때, 고상 중합시의 온도, 시간을 적당히 변경함으로써 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 말단 COOH량(AV), IV를 조정했다.
- 3. 압출 성형 -
상기와 같이 고상 중합을 끝낸 PET 펠릿 및 PET 회수 폐기물을 PET 원료 수지로서 사용하고, 이 PET 원료 수지를 함수율 50ppm 이하로 건조시킨 후, 하기 표 1에 기재된 첨가물을 첨가하고, 블렌더에서 혼합 후 질소 기류로 채워져 있는 2축 혼련 압출기 호퍼에 투입했다. 압출기로서는 도 1에 나타낸 바와 같이 2군데에 벤트가 형성된 배럴 내에 하기 구성의 스크루를 구비하고, 배럴의 주위에는 길이방향으로 9개의 존으로 분할해서 온도 제어를 행할 수 있는 히터(온도 제어 수단)를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2축 압출기를 사용했다. 또한, 스크루 길이(L) 6270㎜, 스크루 지름(φ) 195㎜를 사용했다. 하기 표 1에 기재된 압출 조건에서 벤트 진공 배기를 행하면서, 스크루 회전수 75rpm, 압출량 3000kg/hr로 압출했다. 압출은 기어 펌프로 하기 표 1에 나타내는 압력으로 제어해서 행하고, 여과기(하기 표 1에 나타내는 여과 정밀도의 필터를 사용)를 통과한 후, 정전 인가법을 사용해서 냉각롤에 밀착시켰다.
기어 펌프에는 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태로 수용되고, 드라이브 기어를 구동해서 양쪽 기어를 맞물려 회전시킴으로써 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융 수지를 캐버티 내로 흡인하고, 또한 마찬가지로 하우징에 형성된 토출구로부터 용융 수지를 일정량으로 토출할 수 있는 것을 사용했다.
또한, 폴리에스테르 펠릿으로는 평균 장지름: 3~5㎜, 평균 단지름: 1.5~2.5㎜, 평균 길이: 4.0~5.0㎜의 사이즈의 것을 사용했다. 또한, PET 회수 폐기물로서는 사이즈가 두께 50~600㎛, 부피 비중이 0.40~0.60인 폴리에스테르 필름의 분쇄 부스러기[IV: 0.71~0.85, 말단 COOH량: 13~20eq/톤]을 사용했다.
벤트 진공 배기는 2축 혼련 압출기의 스크루의 케이싱에 벤트 흡인 배기구를 내고, 하기 표 1에 나타낸 벤트 흡인압으로 진공 배기해서 행했다.
이 2축 혼련 압출기의 실린더의 외벽에는 스크루의 각 부에 압력계가 부착되어 있고, 스크루가 회전하고 있는 압출시에 있어서 압력계에 의해 스크루 홈의 길이방향을 스캔하여 홈부 내압을 계측할 수 있도록 되어 있다. 압출시는 스크루가 회전하고 있기 때문에, 겉보기상 압력계는 스크루 홈폭방향(스크루 플라이트 사이의 최단 거리방향)을 스캔(계측)한다. 또한, 압력계에는 온도 검출 기능도 갖고 있어, 벽면부 수지의 국소 발열 온도를 검출하는 것이 가능하다.
<압출조건과 그 조정>
(a) 2축 스크루의 니딩 디스크부 및 벤트의 설치 위치
도 1에 나타낸 바와 같이, 니딩 디스크부를 2군데 설치하고, 각각의 니딩 디스크부(24A, 24B)의 하류측에 진공 벤트(16A, 16B)를 설치했다. 또한, 24A의 길이와 24B의 길이의 비는 2:1이며, 24A 및 24B의 길이 총합(니딩 디스크부 길이)을 스크루 전체 길이에 대한 백분율로 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 제 1 니딩 디스크부(24A)와 제 2 니딩 디스크부(24B)의 설치 위치를 하기 표 1에 나타낸다. 각 설치 위치는 스크루 상류단을 기점으로 각각의 니딩 디스크부의 설치점까지의 거리를 스크루 전체 길이에 대한 백분율로 나타냈다.
(b) 스크루 온도 패턴
2축 압출 투입구의 온도가 70℃, 제 1 니딩 디스크부(24A)보다 상류측의 스크루의 온도를 285℃, 제 1 및 제 2 니딩 디스크부의 온도를 275℃, 제 2 니딩 디스크부의 뒤에서 스크루 출구까지의 온도를 200℃로 설정했다.
(c) 2축 압출기 내의 최대 전단 속도
2축 압출기의 스크루의 회전 속도 및 스크루의 플라이트 클리어런스의 변경에 의해, 하기 표 1에 기재된 최대 전단 속도를 조정했다. 또한, 최대 전단 속도(γ)는 하기의 식(1)에 의해 얻어진다.
γ= π?D?N/60h ... 식(1)
γ: 최대 전단 속도[s-1]
D: 스크루 지름[㎜]
N: 스크루 회전수[rpm]
h: 플라이트 클리어런스[㎜]
(d) 다이로부터의 멜트의 압출
압출기의 압출량, 다이의 슬릿 높이를 조정했다. 압출한 미연신 필름의 두께는 캐스트 드럼의 출구에 설치한 자동 두께계에 의해 측정했다. 압출한 멜트의 냉각 속도는 냉각 캐스트 드럼의 온도 및 냉각 캐스트 드럼에 대면해서 설치된 보조 냉각 장치로부터 분출한 냉풍의 온도와 풍량을 조정하여 하기 표 1의 냉각 속도로 조정했다. 또한, 냉각 속도는 압출된 멜트 막상물의 140℃~230℃ 영역에 있어서의 냉각 속도이다.
- 4. 연신 -
상기 방법으로 냉각롤 위로 압출, 고화한 미연신 필름에 대하여 이하의 방법으로 축차 2축 연신을 실시하여 하기 표 1에 기재된 두께의 필름을 얻었다.
<연신 방법>
(a) 종연신
미연신 필름을 주속이 다른 2쌍의 닙롤의 사이에 통과시키고, 세로방향(반송 방향)으로 연신했다. 또한, 예열 온도를 95℃, 연신 온도를 95℃, 연신 배율을 3.6배, 연신 속도를 3000%/초로 하여 실시했다.
(b) 횡연신
종연신한 상기 필름에 대하여, 텐터를 사용해서 하기 조건에서 횡연신했다.
<조건>
예열 온도: 110℃
연신 온도: 130℃
연신 배율: 4.0배
연신 속도: 150%/초
- 5. 열고정 열완화 -
계속해서, 종연신 및 횡연신을 끝낸 후의 연신 필름을 하기 조건에서 열고정했다. 또한, 열고정한 후, 텐터 폭을 축소하여 하기 조건에서 열완화했다.
<열공정 조건>
열고정 온도: 215℃
열고정 시간: 5초
<열완화 조건>
(1) 폭방향의 열완화는 이하의 조건에서 행했다.
열완화 온도: 210℃
열완화율: 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 길이방향의 열완화는 이하의 조건에서 행했다.
길이방향의 완화 처리는 복수의 체인 링크가 환상으로 연결된 굴곡 가능한 한 쌍의 클립 체인에 부착된 클립으로 상기 연신 필름의 폭방향 양단부를 파지하고, 클립을 안내 레일을 따라 주행시켜서 체인 링크의 굴곡 각도가 변위함으로써 클립 주행 방향에 있어서의 클립 사이 거리를 수축시킴으로써 상기 연신 필름의 길이방향을 완화 처리했다.
열완화 온도: 210℃
열완화율: 하기 표 1에 나타낸다.
- 6. 권취 -
열고정 및 열완화 후, 양단을 10㎝씩 트리밍했다. 그 후, 양단에 폭 10㎜으로 압출 가공(너얼링)을 행한 후, 장력 80kg/m으로 권취했다. 또한, 폭은 4.8m, 취길이는 2000m이었다. 또한, 제막한 필름의 두께 편차는 권취 전에 설치된 자동 두께계에 의해 측정하여 하기 표 1에 기재했다.
- 7. PET 펠릿 및 필름의 측정 평가 -
이상과 같이 해서 제작한 각 샘플 필름(PET필름)에 대해서, 이하의 방법에 의해 두께, 두께 편차, IV, 열수축, 이물, 말단 COOH량(AV), 파단 신도 유지율, 표면 거칠기(Ra), 반송성 면형상, 내전압을 측정하고 평가했다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
(IV값)
IV는 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매 중의 30℃에서의 용액 점도로부터 구했다.
(말단 COOH량(AV))
원료 수지로서 사용한 PET 펠릿을 벤질알콜/클로로포름(= 2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용해서 이것을 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하고, 그 적정량으로부터 말단 카르복실산기량(eq/ton(몰/톤))을 산출했다.
(두께 편차)
샘플 필름의 전체 폭에 걸쳐 35㎜ 폭으로 샘플링했다(TD샘플). 폭방향 중앙부를 35㎜ 폭과 2m 길이로 샘플링했다(MD샘플). TD샘플, MD샘플을 연속 두께계(FILM THICKNESS TESTER KG601A, ANRITSU(Anritsu Co., Ltd. 제품)로 측정하고, (최대값-평균값) 및 (평균값-최소값)의 평균을 두께 편차 변동값으로 했다. 또한, 표 1에 나타낸 두께 편차는 하기 식에 의해 구했다.
두께 편차[%]=상기 두께 편차 변동값/평균 두께×100%
(열수축)
각 샘플 필름의 MD방향(세로방향; Machine Direction) 및 TD방향(가로방향; Transverse Direction)의 각각에 대해서 롤 형상의 샘플 필름을 MD, TD방향으로 잘라내고, 25℃?상대습도 60%으로 12시간 이상 조습 후, 20㎝ 기장의 핀 게이지를 사용해 측장했다(각각 MD(F), TD(F)로 한다). 이것을 150℃ 드라이 오븐에서 무장력으로 30분 방치(서모 처리)했다. 오븐에서 꺼낸 후, 25℃?상대습도 60%에서 12시간 이상 조습 후, 20㎝ 기장의 핀 게이지를 사용해 측장했다(각각 MD(t), TD(t)라고 한다). 하기 식에서 MD, TD방향의 습열 치수 변화(δMD(w), δTD(w))를 구하여 열수축률로 했다.
δTD(w)(%)= 100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)= 100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(이물)
고상 중합 후의 샘플 필름에 대하여, CCD 카메라 또는 베이스면 형상 투영기(반사광, 투과광에서 각도를 바꾸어서 검사함)를 사용해서 필름 중의 이물을 검출한 후, 확대 화상을 촬영하고, 화상처리 장치를 사용해서 이물을 관찰하고, 필름 표면으로부터 돌출높이가 0.5㎛ 이상인 이물의 100㎠ 중에서 존재하는 개수를 구했다.
(파단 신도 유지 시간= 내가수분해성=)
각 샘플 필름에 대하여, 120℃, 100% RH에서 10~300시간[hr]의 범위를 10시간 간격으로 서모 처리를 실시한 후, 서모 처리 후의 각 샘플의 파단 신도와 서모 처리 전의 각 샘플의 파단 신도를 측정하고, 얻어진 측정값을 바탕으로 서모 처리 후의 파단 신도를 서모 처리 전의 파단 신도로 나누고, 각 서모 처리 시간에서의 파단 신도 유지율을 하기 식으로부터 구했다. 횡축에 서모 시간, 종축에 파단 신도 유지율을 취해서 플롯하고, 이것을 연결해서 파단 신도 유지율이 50%가 될 때까지의 열처리의 시간(hr; 파단 신도 유지율 반감기)을 구했다.
파단 신도(%)는 폴리에스테르 필름으로부터 1㎝×20㎝의 크기의 샘플편을 자르고, 이 샘플편을 척간 5㎝, 20%/분으로 인장해서 구했다.
파단 신도 유지율 반감기는 그 시간이 길수록 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 우수한 것을 나타내고, 파단 신도 유지율을 50% 이상 유지할 수 있는 것이 내가수분해성으로서 실용상 허용할 수 있는 범위이다.
파단 신도 유지율[%]=(서모 처리 후의 파단 신도)/(서모 처리 전의 파단 신도)×100
(표면 거칠기(Ra))
각 샘플 필름에 대하여, JIS B0601에 준거하여 촉침식 조도계 SE3500K (Kosaka Laboratory, Ltd.)를 사용해서 필름의 폭방향 및 길이방향 각각의 20군데를 측정하고, 그 평균값을 사용했다.
(반송성 면형상)
권취한 각 샘플 필름을 언와인더로부터 풀어내면서 반송 속도 50m/분으로 180℃의 열처리 존을 통과하고, 300m의 길이로 권취하고, 롤 형상과 필름의 표면(양면)을 육안 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 반송성 면형상을 평가했다.
<평가 기준>
a: 주름, 찰상, 요철, 흑대, 권취 어긋남이 전혀 관찰되지 않았다.
b: 주름, 찰상, 요철, 흑대, 권취 어긋남이 약간 관찰되었지만, 이것은 실용상 허용할 수 있는 정도였다.
c: 주름, 찰상, 요철, 흑대, 권취 어긋남이 다발하고 있고, 육안으로 현저하게 관찰되고, 실용상 허용할 수 없는 정도였다.
(내전압 특성)
각 샘플 필름에 대하여, 120℃, 100% RH에서 120시간의 서모 처리를 행하고, 서모 처리 후의 샘플 필름을 사용하고, JIS C2151에 기재된 DC시험 중 평판 전극법에 준거하여 ITS-6003(Tokyo Seiden Co., Ltd. 제품)을 사용해서 0.1kV/sec의 승압 속도에서 파괴 시의 전압(절연 파괴 전압)을 측정했다. 측정은 n=50로 행하고, 그 평균값을 서모 후의 내전압값으로 했다. 구한 내전압값을 필름의 두께로 나누고, 필름 두께 1㎛당의 내전값을 표 1에 나타냈다. 또한, 측정은 25℃의 실온에서 실시했다.
<백시트의 제작>
상기에 의해 얻은 각각의 샘플 필름의 한 면에, 하기의 (i) 반사층과 (ii) 이접착성층을 이 순서대로 도포했다.
(i) 반사층(착색층)
우선 처음에, 하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합하고, Dyno-Mill형 분산기에 의해 1시간 분산 처리해서 안료 분산물을 조제했다.
<안료 분산물의 처방>
?이산화티타늄 ... 39.9부
(TIPAQUE R-780-2, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품, 고형분: 100%)
?폴리비닐알콜 ... 8.0부
(PVA-105, Kurary Co., Ltd. 제품, 고형분: 10%)
?계면활성제
(DEMOL EP, Kao Corp 제품, 고형분: 25%) ...0.5부
?증류수 ...51.6부
이어서, 얻어진 안료 분산물을 사용하고, 하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합함으로써 반사층 형성용 도포액을 조제했다.
<반사층 형성용 도포액의 처방>
?상기의 안료 분산물 ...80부
?폴리아크릴수지 수분산액 ...19.2부
(바인더: JURYMER ET410, Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품, 고형분: 30질량%)
?폴리옥시알킬렌알킬에테르 ...3.0부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
?옥사졸린 화합물(가교제) ...2.0부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
?증류수 ...7.8부
상기에 의해 얻은 반사층 형성용 도포액을 샘플 필름에 바코터에 의해 도포하고, 180℃에서 1분간 건조하여 이산화티타늄 도포량이 6.5g/㎡의 반사층(백색층)을 형성했다.
(ii) 이접착성층
하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합해서 이접착성층용 도포액을 조제하고, 이것을 바인더 도포량이 0.09g/㎡가 되도록 반사층 상에 도포했다. 그 후, 180℃에서 1분간 건조시켜, 이접착성층을 형성했다.
<이접착성층용 도포액의 조성>
?폴리올레핀수지 수분산액 ...5.2부
(바인더: CHEMIPEARL S75N, Mitsui Chemicals Inc. 제품, 고형분: 24질량%)
?폴리옥시알킬렌알킬에테르 ...7.8부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
?옥사졸린 화합물 ...0.8부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
?실리카 미립자 수분산물 ...2.9부
(AEROSIL OX-50, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품, 고형분: 10질량%)
?증류수 ...83.3부
이어서, 샘플 필름의 반사층 및 이접착성층이 형성되어 있는 측과 반대측의 면에 하기의 (iii) 언더코터층, (iv) 배리어층 및 (v) 방오층을 샘플 필름측으로부터 순차 도포했다.
(iii) 언더코터층
하기 조성의 여러 가지 성분을 혼합해서 언더코터층용 도포액을 조제해서 이 도포액을 샘플 필름에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜, 언더코터층(건조 도포량: 약 0.1g/㎡)을 형성했다.
<언더코터층용 도포액의 조성>
?폴리에스테르 수지 ...1.7부
(VYLONAL MD-1200, Toyobo Co., Ltd. 제품, 고형분: 17질량%)
?폴리에스테르 수지 ...3.8부
(PESRESIN A-520, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd. 제품, 고형분: 30질량%)
?폴리옥시알킬렌알킬에테르 ...1.5부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
?카르보디이미드 화합물 ...1.3부
(CARBODILITE V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc. 제품, 고형분: 10질량%)
?증류수 ...91.7부
(iv) 배리어층
계속해서, 형성된 언더코터층의 표면에 하기의 증착 조건에서 두께 800Å의 산화규소의 증착막을 형성하고 배리어층이라고 했다.
<증착 조건>
?반응 가스 혼합비(단위:slm): 헥사메틸디실록산/산소 가스/헬륨= 1/10/10
?진공 챔버 내의 진공도: 5.0×10-6mbar
?증착 챔버 내의 진공도: 6.0×10-2mbar
?냉각?전극 드럼 공급 전력: 20kW
?필름의 반송 속도: 80m/분
(v) 방오층
이하에 나타낸 바와 같이, 제 1 및 제 2 방오층을 형성하기 위한 도포액을 조제하고, 배리어층 상에 제 1 방오층용 도포액, 제 2 방오층용 도포액의 순서대로 도포하고, 2층 구조의 방오층을 도포했다.
[제 1 방오층]
- 제 1 방오층용 도포액의 조제-
하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 제 1 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
?CERANATE WSA1070(DIC Corp. 제품) ...45.9부
?옥사졸린 화합물(가교제) ...7.7부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%)
?폴리옥시알킬렌알킬에테르 ...2.0부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
?반사층으로 사용한 안료 분산물 ...33.0부
?증류수 ...11.4부
-제 1 방오층의 형성-
얻어진 도포액을 바인더 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 배리어층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 제 1 방오층을 형성했다.
[제 2 방오층]
- 제 2 방오층용 도포액의 조제 -
하기 조성 중의 성분을 혼합하고, 제 2 방오층용 도포액을 조제했다.
<도포액의 조성>
?불소계 바인더: OBBLIGATO
(AGC Coat-Tech Co., Ltd. 제품) ...45.9부
?옥사졸린 화합물 ...7.7부
(EPOCROS WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제품, 고형분: 25질량%; 가교제)
?폴리옥시알킬렌알킬에테르 ...2.0부
(NAROACTY CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품, 고형분: 1질량%)
?상기 반사층용으로 조제한 상기 안료 분산물 ...33.0부
?증류수 ...11.4부
- 제 2 방오층의 형성-
조제한 제 2 방오층용 도포액을 바인더 도포량이 2.0g/㎡가 되도록 배리어층 위로 형성된 제 1 방오층 상에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜서 제 2 방오층을 형성했다.
이상과 같이 해서, 폴리에스테르 필름의 한 쪽에 반사층 및 이접착층을 갖고, 다른 쪽에 언더코터층, 배리어층 및 방오층을 갖는 백시트를 제작했다.
<태양 전지 모듈의 제작>
상기와 같이 해서 제작한 백시트 각각을 사용하고, 도 2(일본 특허공개 2009-158952호 공보의 도 2)에 나타낸 구조가 되도록 투명 충전제(EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 밀봉제))에 서로 붙게 하여 30㎝×30㎝의 태양 전지 모듈을 제작했다. 이때, 백시트의 이접착성층이 태양 전지 소자를 포매하는 투명 충전제에 접하도록 붙였다.
Figure pat00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 파단 신도 반감에 이르는 시간이 길고, 높은 내가수분해성을 나타내고, 내전압성도 양호한 값을 나타냈다. 이것에 의해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 옥외 등의 고온, 고습 환경이나 폭광 하에 장기에 걸쳐 놓여지는 용도라도 높은 내구성능을 장기간 발휘할 수 있다.
이것에 대하여, 비교예에서는 파단 신도가 크게 저하하기 쉽고 내가수분해성의 점에서 크게 뒤떨어지고, 내전압성도 양호하게 유지할 수 없었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 시트(태양 전지 소자에 대하여 태양광의 입사측과 반대측에 배치되는 시트; 소위 백시트)의 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명은 이하의 실시 형태를 포함한다.
<1>
실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루와, 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 10%의 위치로부터 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해, 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71 이상 1.00 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10sec-1~200sec-1로 해서 용융 압출하는 압출 공정,
용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정,
형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신하는 2축 연신 공정, 및
2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정하는 열고정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<2>
<1>에 있어서
상기 압출 공정은 길이가 상기 스크루의 길이방향의 1% 이상 30% 이하인 니딩 디스크부를 사용해서 용융 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<3>
<1> 또는 <2>에 있어서
상기 압출 공정은 2축 압출기의 실린더에 형성된 벤트에 의해 흡인을 행해서 용융 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<4>
<1>~<3> 중 어느 하나에 있어서
상기 2축 압출기는 실린더의 수지 압출 방향 하류에 수지의 압출량을 제어하는 압출 제어용 기어 펌프와 수지 중의 이물을 제거하는 이물 제거 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<5>
<1>~<4> 중 어느 하나에 있어서
상기 미연신 필름 형성 공정은 상기 2축 압출기로부터 용융 압출된 폴리에스테르 수지의 온도가 140℃~230℃인 영역에 있어서 평균 냉각 속도를 230℃/분~500℃/분의 범위로 해서 냉각 고화하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<6>
<1>~<5> 중 어느 하나에 있어서
상기 열고정 공정 후에, 열고정된 연신 필름의 길이방향 및 폭방향으로 완화 처리를 실시하는 완화 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<7>
<6>에 있어서
상기 완화 공정은 복수의 체인 링크가 환상으로 연결된 굴곡 가능한 한 쌍의 클립 체인에 부착된 클립으로 상기 연신 필름의 폭방향 양단부를 파지하고, 클립을 안내 레일을 따라 주행시켜서 체인 링크의 굴곡 각도가 변위함으로써 클립 주행 방향에 있어서의 클립 사이 거리를 수축시킴으로써 상기 연신 필름의 길이방향의 완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<8>
<1>~<7> 중 어느 하나에 있어서
상기 폴리에스테르 원료 수지의 말단 카르복실산기량이 8eq/ton 이상 25eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<9>
<1>~<8> 중 어느 하나에 있어서
상기 폴리에스테르 원료 수지로서 그 전체 질량의 0질량% 이상 15질량% 이하의 폴리에스테르 수지의 회수 폐기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<10>
<1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 상기 티타늄 화합물은 유기 킬레이트티타늄 착체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
<11>
<1>~<10> 중 어느 하나에 있어서
폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<12>
<11>에 있어서
중합 촉매 유래의 티타늄 원자를 포함하고, 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하이며, 온도 120℃, 상대습도 100%의 분위기 하에서 습열 처리한 후의 파단 신도가 상기 습열 처리 전의 파단 신도에 대하여 50%가 되는 시간이 65~150시간인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<13>
<11> 또는 <12>에 있어서
필름 표면으로부터 돌출하는 높이가 0.5㎛ 이상인 이물의 양이 1~100개/100㎠이며, 평균 거칠기(Ra)가 20~200㎚인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
<14>
<11>~<13> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
<15>
<11>~<14> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
본 명세서에 있어서의 모든 특허 출원, 특허 공개 및 기술 배경은 각각의 특허 출원, 특허 공개 또는 기술 배경이 특별하게 및 개별적으로 참조로서 인용되는것과 같은 범위로 여기에 참조로서 인용된다.

Claims (15)

  1. 실린더와, 실린더의 내부에 배치된 2개의 스크루와, 상기 스크루의 수지 압출 방향에 있어서의 상류단을 기점으로 해서 스크루 길이의 10%의 위치로부터 65%의 위치까지의 영역의 적어도 일부에 배치된 니딩 디스크부를 구비한 2축 압출기에 의해 티타늄 화합물을 중합 촉매로서 포함함과 아울러 극한 점도가 0.71 이상 1.00 이하인 폴리에스테르 원료 수지를 상기 2축 압출기의 내부에서 발생하는 최대 전단 속도(γ)를 10sec-1~200sec-1로 해서 용융 압출하는 압출 공정,
    용융 압출된 폴리에스테르 수지를 캐스트 롤 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 형성하는 미연신 필름 형성 공정,
    형성된 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 2축 연신하는 2축 연신 공정, 및
    2축 연신해서 형성된 연신 필름을 열고정하는 열고정 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 공정은 길이가 상기 스크루의 길이방향의 1% 이상 30% 이하인 니딩 디스크부를 사용해서 용융 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 공정은 2축 압출기의 실린더에 형성된 벤트에 의해 흡인을 행해서 용융 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2축 압출기는 실린더의 수지 압출 방향 하류에 수지의 압출량을 제어하는 압출 제어용 기어 펌프와 수지 중의 이물을 제거하는 이물 제거 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 미연신 필름 형성 공정은 상기 2축 압출기로부터 용융 압출된 폴리에스테르 수지의 온도가 140℃~230℃인 영역에 있어서 평균 냉각 속도를 230℃/분~500℃/분의 범위로 해서 냉각 고화하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열고정 공정 후에, 열고정된 연신 필름의 길이방향 및 폭방향으로 완화 처리를 실시하는 완화 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 완화 공정은 복수의 체인 링크가 환상으로 연결된 굴곡 가능한 한 쌍의 클립 체인에 부착된 클립으로 상기 연신 필름의 폭방향 양단부를 파지하고, 클립을 안내 레일을 따라 주행시켜서 체인 링크의 굴곡 각도가 변위함으로써 클립 주행 방향에 있어서의 클립 사이 거리를 수축시킴으로써 상기 연신 필름의 길이방향의 완화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 원료 수지의 말단 카르복실산기량이 8eq/ton 이상 25eq/ton 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 원료 수지로서 그 전체 질량의 0질량% 이상 15질량% 이하의 폴리에스테르 수지의 회수 폐기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 유기 킬레이트티타늄 착체인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제작된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    중합 촉매 유래의 티타늄 원자를 포함하고, 극한 점도가 0.71 이상 1.0 이하이며, 온도 120℃, 상대습도 100%의 분위기 하에서 습열 처리한 후의 파단 신도가 상기 습열 처리 전의 파단 신도에 대하여 50%로 되는 시간이 65~150시간인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    필름 표면으로부터 돌출되는 높이가 0.5㎛ 이상인 이물의 양이 1~100개/100㎠이며, 평균 거칠기(Ra)가 20~200㎚인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  14. 제 11 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백시트.
  15. 제 11 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
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