JP2011178866A - ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュールに関する。
近年、地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、(封止剤)/太陽電池素子/封止剤/バックシートがこの順に積層された構造を有している。
太陽電池モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池モジュールを構成するバックシートや素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性が求められる。また、これら諸材料間、例えばバックシートと封止材(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA))との間の密着性等においても、強靭な耐候性が要求される。
太陽電池モジュールを構成するバックシートには、一般に、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されている。ポリエステル表面には、通常カルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池モジュールに用いられるポリエステルは、その加水分解性が抑えられていることが求められる。ところが、加水分解性を抑制するために例えば酸価を低減しようとすると、フィルム表面のカルボキシル基や水酸基の量が少なくなり過ぎる等制御が困難であり、逆に密着性を損なうことになる。
上記に関連する技術として、ポリエステルを使用した場合の密着性を改良する方法として、例えば、PETフィルム内部での凝集破壊による密着不良(剥離)を抑止するために、ポリエステルのX線回折強度比(面配向)を特定の範囲にすることにより、デラミネーション(層間剥離)を抑制する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、ポリエステルフィルム上に熱接着層を積層した太陽電池裏面封止用フィルムが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、触媒由来のチタン化合物とリン化合物の含有量が特定の範囲内であり、末端カルボキシル基の濃度が40当量/トン(eq/t)以下である太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、特定のX線回折強度比(面配向)を示す上記ポリエステルフィルムでは、長期経時でPETの加水分解が抑えられないため低分子量化する結果、表面が脆化し、密着の破壊を来す。また、熱接着層を積層した上記フィルムも同様に、表面の経時脆化とともに熱接着層の経時分解が進行するため、密着力が低下してしまう。
上記のように従来の技術では、長期での耐候性を試験した際、耐候経時試験後における耐加水分解性と寸法安定性としては、加水分解の進行により未だ不充分であるのが実状であり、耐加水分解性と寸法安定性とを両立するまで至っていない。特に、厚手製膜する際に、長期耐候性における耐加水分解性と寸法安定性の向上など更なる改良が望まれている。
本発明は、耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルムを提供することを主な目的とする。
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
<1> 平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
<2> 厚みが255μm以上350μm以下である<1>に記載のポリエステルフィルム。
<3> 固有粘度が0.6以上1.3以下である<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルム。
<4> 120℃、100%RHの環境下でサーモ処理を80時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上65当量/トン以下である<1>〜<3>のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
<5> 押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下となる延伸工程と、を含むポリエステルフィルムの製造方法。
<6> 前記延伸工程において、前記膜状物を厚みが255μm以上350μm以下であるフィルムにする<5>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<7> 前記押出し工程において、前記溶融膜状物をキャストロールによって冷却する<5>又は<6>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<8> 前記延伸工程において、前記膜状物を、幅方向に、延伸応力が8MPa以上20MPa以下、かつ、延伸倍率が3.4倍以上4.5倍以下の横延伸を行う<5>〜<7>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<9> 前記延伸工程後、前記フィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、210℃以上230℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む<5>〜<8>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<10> 前記押出ダイから押出す前のポリエステルとして固相重合したペレットを用いる<5>〜<9>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<11> <5>〜<10>のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルムである太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルム。
<12> <1>〜<4>及び<11>のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池裏面保護膜。
<13> <1>〜<4>及び<11>のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
<1> 平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。
<2> 厚みが255μm以上350μm以下である<1>に記載のポリエステルフィルム。
<3> 固有粘度が0.6以上1.3以下である<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルム。
<4> 120℃、100%RHの環境下でサーモ処理を80時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上65当量/トン以下である<1>〜<3>のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
<5> 押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下となる延伸工程と、を含むポリエステルフィルムの製造方法。
<6> 前記延伸工程において、前記膜状物を厚みが255μm以上350μm以下であるフィルムにする<5>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<7> 前記押出し工程において、前記溶融膜状物をキャストロールによって冷却する<5>又は<6>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<8> 前記延伸工程において、前記膜状物を、幅方向に、延伸応力が8MPa以上20MPa以下、かつ、延伸倍率が3.4倍以上4.5倍以下の横延伸を行う<5>〜<7>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<9> 前記延伸工程後、前記フィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、210℃以上230℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む<5>〜<8>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<10> 前記押出ダイから押出す前のポリエステルとして固相重合したペレットを用いる<5>〜<9>のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<11> <5>〜<10>のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルムである太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルム。
<12> <1>〜<4>及び<11>のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池裏面保護膜。
<13> <1>〜<4>及び<11>のいずれかに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
本発明によれば、耐加水分解性及び寸法安定性に優れ、太陽電池用途などの過酷な環境下での長期使用に適したポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュールを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリエステルフィルムは、一般に、厚みが増すに伴って耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にある。
ところが、本発明者が、研究を重ねたところ、押出ダイから吐出した厚みのある溶融膜状物を急冷し、所定の延伸応力で延伸することにより、厚手のフィルムにもかかわらず、配向度が向上して含水率が低下し、耐加水分解性及び形状安定性に優れたポリエステルフィルムが得られることを見出した。
まず、本発明者が行った実験について説明する。
ところが、本発明者が、研究を重ねたところ、押出ダイから吐出した厚みのある溶融膜状物を急冷し、所定の延伸応力で延伸することにより、厚手のフィルムにもかかわらず、配向度が向上して含水率が低下し、耐加水分解性及び形状安定性に優れたポリエステルフィルムが得られることを見出した。
まず、本発明者が行った実験について説明する。
フィルム幅方向の屈折率をnTD、フィルム製膜方向(長手方向)の屈折率をnMDと定義すると、分子の並び方の程度を示す面配向度Δnは下記式で表される。
Δn=[(nTD+nMD)/2−nND]
図1に示すように、未延伸のPETフィルムの面配向度に比べ、一軸縦延伸したPETフィルムは面配向度が向上するが、特に二軸延伸することによって大きく上昇する。
Δn=[(nTD+nMD)/2−nND]
図1に示すように、未延伸のPETフィルムの面配向度に比べ、一軸縦延伸したPETフィルムは面配向度が向上するが、特に二軸延伸することによって大きく上昇する。
各PETフィルムの面配向度と平衡含水率(25℃、60%RH)との関係について調べてところ、図2に示すように、面配向度が高いほど平衡含水率を低く抑えることができる。
さらに、過酷な環境を模したサーモ処理(120℃、100%RH、80hr)前後における末端カルボキシ基の変化を測定したところ、図3に示すように、平衡含水率が低いほど末端カルボキシ基の増加量が少なく、耐加水分解性に優れることが分かった。
また、本発明者は、二軸延伸したPETフィルムを熱固定したときの温度と、サーモ処理(120℃、100%RH、80hr)前後における破断伸度保持率について測定したところ、図4に示すように、熱固定温度が低温ほど破断伸度保持率が高く、耐加水分解性に優れることが分かった。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
<ポリエステルフィルム>
本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向のフィルムであり、平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である特性を有する。以下、本発明のポリエステルフィルムの物性について具体的に説明する。
本発明のポリエステルフィルムは、二軸配向のフィルムであり、平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、結晶化度が30%以上40%以下であり、末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、厚みが100μm以上350μm以下である特性を有する。以下、本発明のポリエステルフィルムの物性について具体的に説明する。
−平衡含水率及び含水率の差−
本発明のポリエステルフィルムは、平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下である。
フィルムの平衡含水率及び含水率の差は以下のようにして求められる。
本発明のポリエステルフィルムは、平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下である。
フィルムの平衡含水率及び含水率の差は以下のようにして求められる。
フィルムの長手方向に任意10cm間隔で10点、及び、幅方向に任意10cm間隔で10点それぞれサンプリングし、計20箇所のサンプルを下記の方法にて各サンプルの含水率を測定する。
ポリエステルフィルムを25℃、60%RHに3日間調湿し、微量水分計(カールフィッシャー法)を用いて200℃にて測定する。前記20箇所のサンプルの含水率の平均値がフィルムの平衡含水率である。
また、これら20点の中から最大値と最小値との差を含水率の差として求める。
また、これら20点の中から最大値と最小値との差を含水率の差として求める。
ポリエステルフィルムの平衡含水率が0.25質量%を超えると、太陽電池のような屋外での過酷な環境では加水分解し易いが、本発明のポリエステルフィルムの平衡含水率は0.25質量%以下であり、過酷な環境下でも加水分解が効果的に抑制され、破断強度が長期にわたって維持される。ただし、平衡含水率が0.1質量%未満であると、取扱性が悪化し、吸湿による寸法変化を起こし易く、太陽電池裏面保護膜としては加工適性が不適である。
耐加水分解性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの平衡含水率は、0.12質量%以上0.23質量%以下であることが好ましく、0.13質量%以上0.20質量%以下であることがさらに好ましい。
耐加水分解性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの平衡含水率は、0.12質量%以上0.23質量%以下であることが好ましく、0.13質量%以上0.20質量%以下であることがさらに好ましい。
また、上記含水率の差が、0.06質量%を超えると寸法安定性が悪化し、屋外での使用で変形し易く、太陽電池裏面保護膜として使用した場合剥離し易くなる。ただし、含水率の差が0.01質量%未満では、製造上難易度が増し、工程条件の精密コントロールが難しくなる。
寸法安定性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの含水率の差は、0.01質量%以上0.05質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上0.04質量%以下であることがさらに好ましい。
寸法安定性をより向上させる観点から、本発明のポリエステルフィルムの含水率の差は、0.01質量%以上0.05質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上0.04質量%以下であることがさらに好ましい。
−結晶化度−
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化度が30%以上40%以下である。
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度をdA、完全結晶時の密度をdC、サンプルの密度をdとすると 、以下のようにして求められる。
結晶化度(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100
ポリエチレンテレフタレート(PET)の場合、上記式において、完全非晶時の密度dA=1.335、完全結晶時の密度dC=1.501である。
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化度が30%以上40%以下である。
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度をdA、完全結晶時の密度をdC、サンプルの密度をdとすると 、以下のようにして求められる。
結晶化度(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100
ポリエチレンテレフタレート(PET)の場合、上記式において、完全非晶時の密度dA=1.335、完全結晶時の密度dC=1.501である。
ポリエステルフィルムの結晶化度が30%未満であれば、配向結晶の生成量が不充分であり、フィルムの寸法安定性が悪化し、力学強度が不足となり、40%を超えると、配向結晶の成分が不足となり、フィルムが脆弱となり、長期耐久性試験におけるフィルムの耐加水分解性が低下してしまう。
なお、寸法安定性および耐加水分解性を両立する観点から、本発明のポリエステルフィルムの結晶化度は、32%以上39%以下であることが好ましく、33%以上38%以下であることがさらに好ましい。
なお、寸法安定性および耐加水分解性を両立する観点から、本発明のポリエステルフィルムの結晶化度は、32%以上39%以下であることが好ましく、33%以上38%以下であることがさらに好ましい。
−末端カルボキシル基の濃度−
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基(末端COOH)の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下である。
末端カルボキシル基(末端COOH)の濃度が5当量/トン未満であれば、積層して貼り合せる時に層間密着性が悪化し、25当量/トンを超えると加水分解を引き起こし易く、耐加水分解性の指標の一つである耐候経時前後の末端COOH濃度の増加分が大きくなる。
末端COOHを低減させることで耐加水分解性を向上できる一方、末端COOHを低減しようとすると、これに伴いフィルム表面のカルボン酸基の量(以下、「表面COOH量」と略記する。)も低減し、被着物に密着させた際の密着力が低下する。
本発明においては、100μm〜350μmの範囲の比較的厚いフィルム厚を有する場合でも、フィルムをなすポリエステルにおいて末端カルボン酸を無くさないが少なく保有し、末端カルボキシル基を所定の範囲で存在させるようにすることで、加水分解性を低く抑えつつも、被着物との間の密着性を高めることができる。これにより、長期経時での劣化が抑制され、例えば太陽電池モジュールを構成した場合には、封止剤などとの間の密着性を長期間保持し、長時間経時での寸法安定性を維持でき、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基(末端COOH)の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下である。
末端カルボキシル基(末端COOH)の濃度が5当量/トン未満であれば、積層して貼り合せる時に層間密着性が悪化し、25当量/トンを超えると加水分解を引き起こし易く、耐加水分解性の指標の一つである耐候経時前後の末端COOH濃度の増加分が大きくなる。
末端COOHを低減させることで耐加水分解性を向上できる一方、末端COOHを低減しようとすると、これに伴いフィルム表面のカルボン酸基の量(以下、「表面COOH量」と略記する。)も低減し、被着物に密着させた際の密着力が低下する。
本発明においては、100μm〜350μmの範囲の比較的厚いフィルム厚を有する場合でも、フィルムをなすポリエステルにおいて末端カルボン酸を無くさないが少なく保有し、末端カルボキシル基を所定の範囲で存在させるようにすることで、加水分解性を低く抑えつつも、被着物との間の密着性を高めることができる。これにより、長期経時での劣化が抑制され、例えば太陽電池モジュールを構成した場合には、封止剤などとの間の密着性を長期間保持し、長時間経時での寸法安定性を維持でき、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
−厚み−
本発明のポリエステルフィルムは、厚み(延伸完了後)が100μm以上350μm以下であり、255μm以上350μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは260μm以上340μm以下である。
ポリエステルフィルムの厚みが100μm以上であれば、破断強度が高く、太陽電池裏面保護膜として好適である。ただし、厚みが350μmを超えると、製造上、上記範囲の平衡含水率及び結晶化度を達成することが困難となる。
本発明のポリエステルフィルムは、延伸の際に結晶化度を上記範囲内にして含水率を低く抑えるとともに、フィルムに厚みを持たせて破断強度をより向上させる観点から、フィルムの厚みは255m以上350μm以下が好ましく、260μm以上340μm以下がより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、厚み(延伸完了後)が100μm以上350μm以下であり、255μm以上350μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは260μm以上340μm以下である。
ポリエステルフィルムの厚みが100μm以上であれば、破断強度が高く、太陽電池裏面保護膜として好適である。ただし、厚みが350μmを超えると、製造上、上記範囲の平衡含水率及び結晶化度を達成することが困難となる。
本発明のポリエステルフィルムは、延伸の際に結晶化度を上記範囲内にして含水率を低く抑えるとともに、フィルムに厚みを持たせて破断強度をより向上させる観点から、フィルムの厚みは255m以上350μm以下が好ましく、260μm以上340μm以下がより好ましい。
延伸後のフィルムの厚みが前記範囲では、ダイから押出されるメルトフィルム(溶融膜状物)の厚みを厚くできるため、延伸倍率を高くして面配向度を向上させることで平衡含水率を低く抑えることができるとともに(図1、図2参照)、厚みのある二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
すなわち、本発明においては、上記のように比較的フィルム厚が厚い場合における耐加水分解性を高めることができる。
このような厚手フィルムにすると、従来達成できない厚手製膜時の耐候性(特に耐加水分解性)及び寸法安定性を向上させる効果も有する。
すなわち、本発明においては、上記のように比較的フィルム厚が厚い場合における耐加水分解性を高めることができる。
このような厚手フィルムにすると、従来達成できない厚手製膜時の耐候性(特に耐加水分解性)及び寸法安定性を向上させる効果も有する。
ポリエステルフィルムの厚みが100μm未満となる薄い領域では、フィルム全体に占める表面の割合が増加し、耐候性が低下し易くなる。すなわち、加水分解は表面から進行するため、最初に表面の分子量が低減して脆化する。フィルム厚みが薄いと、この脆化の影響を受けて破断し易く、また長期(サーモ)経時前後の破断伸度の比(後/前)及び破断強度の比(後/前)が大きくなり、該比が大きいほど耐候性は低い。逆にポリエステルフィルムの厚みが500μmを超えると、曲げ弾性が大きくなりすぎ、製膜中に通過させるパスロール上でひび割れが発生する。そのため、これを起点に加水分解が進行し易く、サーモ後の破断伸度を低下させてしまう。
−固有粘度−
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度(IV:Intrinsic Viscosity)が0.6以上1.3以下であることが好ましく、0.65以上1.00以下であることがより好ましく、0.68以上0.80以下であることがさらに好ましい。
IVが0.6以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、IVが1.3以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価(Acid Value;AV値)を低く抑えることができる。
なお、固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求められる。
本発明のポリエステルフィルムは、固有粘度(IV:Intrinsic Viscosity)が0.6以上1.3以下であることが好ましく、0.65以上1.00以下であることがより好ましく、0.68以上0.80以下であることがさらに好ましい。
IVが0.6以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、IVが1.3以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価(Acid Value;AV値)を低く抑えることができる。
なお、固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求められる。
−サーモ処理前後の末端カルボキシル基−
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、100%RHの環境下でサーモ処理を80時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上65当量/トン以下であることが好ましく、32当量/トン以上60当量/トン以下であることが好ましく、33当量/トン以上55当量/トン以下であることがさらに好ましい。
上記サーモ処理前後の末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上であれば、長期耐候性試験における密着性が良好であり、65当量/トン以下であれば、耐加水分解性に優れる。
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、100%RHの環境下でサーモ処理を80時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上65当量/トン以下であることが好ましく、32当量/トン以上60当量/トン以下であることが好ましく、33当量/トン以上55当量/トン以下であることがさらに好ましい。
上記サーモ処理前後の末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上であれば、長期耐候性試験における密着性が良好であり、65当量/トン以下であれば、耐加水分解性に優れる。
−表面のOH量−
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム表面のOH量(以下、「表面OH量」と略記する。)が0.05当量/m2以上0.3当量/m2以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.08当量/m2以上0.25当量/m2以下であり、さらに好ましくは0.12当量/m2以上0.2当量/m2以下である。表面OH量が0.05当量/m2以上であると、OH量を確保し、EVA層等の封止材層との密着や、EVAとポリエステルフィルム間の密着、接着層との密着が良好になる。また、表面OH量が0.3当量/m2以下であると、フィルム表面の過多な親水化が抑えられ、水の収着、加水分解の発生が緩和されて、ポリエステルの低分子化による脆化や凝集破壊を回避して被着物との間の密着力をより向上させることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム表面のOH量(以下、「表面OH量」と略記する。)が0.05当量/m2以上0.3当量/m2以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.08当量/m2以上0.25当量/m2以下であり、さらに好ましくは0.12当量/m2以上0.2当量/m2以下である。表面OH量が0.05当量/m2以上であると、OH量を確保し、EVA層等の封止材層との密着や、EVAとポリエステルフィルム間の密着、接着層との密着が良好になる。また、表面OH量が0.3当量/m2以下であると、フィルム表面の過多な親水化が抑えられ、水の収着、加水分解の発生が緩和されて、ポリエステルの低分子化による脆化や凝集破壊を回避して被着物との間の密着力をより向上させることができる。
<ポリエステルフィルムの製造方法>
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸と、幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下となる延伸工程と、を含む。
(ポリエステル)
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、(A)マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、(B)エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、(A)マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、(B)エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が80質量%以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール)の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸)及び必要に応じそのエステル誘導体の1モルに対して、1.015〜1.50モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは1.02〜1.30モルの範囲であり、更に好ましくは1.025〜1.10モルの範囲である。該使用量は、1.015以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、1.50モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの2量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
エステル化反応及び/又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分(又はジオール成分)とチタン化合物を混合してからジオール成分(又はジカルボン酸成分)を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)であり、さらに好ましいのはPETである。さらに、PETは、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる1種又は2種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはTi系触媒である。
前記Ti系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にPETが熱分解し、COOHが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端COOH量を所定の範囲に調整するのに好適である。
前記Ti系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ti系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
Ti系触媒を用いた重合により得たTi触媒系PETの製造には、例えば、特開2005−340616号公報、特開2005−239940号公報、特開2004−319444号公報、特許3436268号公報、特許3979866号公報、特許3780137号、特開2007−204538号公報等に記載の重合方法を用いることができる。
ポリエステルを重合する際において、触媒としてチタン(Ti)系化合物を、1ppm以上30ppm以下、より好ましくは2ppm以上20ppm以下、さらに好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルムには、1ppm以上30ppm以下のチタンが含まれる。
Ti系化合物の量は、1ppm以上であると好ましいIVが得られ、30ppm以下であると、末端COOHを上記の範囲を満足するように調節することが可能である。
Ti系化合物の量は、1ppm以上であると好ましいIVが得られ、30ppm以下であると、末端COOHを上記の範囲を満足するように調節することが可能である。
このようなTi系化合物を用いて重合されたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許2543624号、特許3335683号、特許3717380号、特許3897756号、特許3962226号、特許3979866号、特許3996871号、特許4000867号、特許4053837号、特許4127119号、特許4134710号、特許4159154号、特許4269704号、特許4313538号等に記載の方法を適用することができる。
(チタン化合物)
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420など市販品として容易に入手可能である。
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
エステル化反応させる際において、Ti触媒を用い、Ti添加量が元素換算値で1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上20ppm以下、さらに好ましくは5ppm以上15ppm以下の範囲で重合反応させる態様が好ましい。チタン添加量は、1ppm以上であると、重合速度が速くなる点で有利であり、30ppm以下であると、良好な色調が得られる点で有利である。
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
このようなチタン化合物を用いたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許2543624号、特許3335683号、特許3717380号、特許3897756号、特許3962226号、特許3979866号、特許3996871号、特許4000867号、特許4053837号、特許4127119号、特許4134710号、特許4159154号、特許4269704号、特許4313538号等に記載の方法を適用することができる。
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法により作製されるのが好ましい。
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の5価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途(例えば、光学用フィルム、工業用リス等)に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Sb触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と5価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設ける。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
(リン化合物)
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
上記の5価のリン酸エステルの中では、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、5価のリン酸エステルの方が3価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数2以下の5価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
リン化合物の添加量としては、P元素換算値が50ppm以上90ppm以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは60ppm以上80ppm以下となる量であり、さらに好ましくは65ppm以上75ppm以下となる量である。
(マグネシウム化合物)
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Mg元素換算値が50ppm以上となる量が好ましく、50ppm以上100ppm以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは60ppm以上90ppm以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは70ppm以上80ppm以下の範囲となる量である。
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式(i)から算出される値Zが下記の関係式(ii)を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、P含有量は芳香環を有しない5価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ti含有量は、有機キレートチタン錯体を含むTi化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時(溶融時)などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
前記式(ii)において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、+1.0≦Z≦+4.0を満たす場合が好ましく、+1.5≦Z≦+3.0を満たす場合がより好ましい。
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、1ppm以上30ppm以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、60ppm以上90ppm以下(より好ましくは70ppm以上80ppm以下)の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、60ppm以上80ppm以下(より好ましくは65ppm以上75ppm以下)の、芳香環を置換基として有しない5価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
エステル化反応は、少なくとも2個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
例えば、3段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が255〜280℃、より好ましくは265〜275℃であり、圧力が100〜10torr(13.3×10−3〜1.3×10−3MPa)、より好ましくは50〜20torr(6.67×10−3〜2.67×10−3MPa)であって、第二反応槽は、反応温度が265〜285℃、より好ましくは270〜280℃であり、圧力が20〜1torr(2.67×10−3〜1.33×10−4MPa)、より好ましくは10〜3torr(1.33×10−3〜4.0×10−4MPa)であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が270〜290℃、より好ましくは275〜285℃であり、圧力が10〜0.1torr(1.33×10−3〜1.33×10−5MPa)、より好ましくは5〜0.5torr(6.67×10−4〜6.67×10−5MPa)である態様が好ましい。
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子(Ti)、マグネシウム原子(Mg)、及びリン原子(P)を含むと共に、下記式(i)から算出される値Zが、下記の関係式(ii)を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
ポリエステル樹脂組成物は、+0≦Z≦+5.0を満たすものであることで、Ti、P、及びMgの3元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性(高温下での黄着色の低減)とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
前記式(i)は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の3者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Zが+0未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性(重合反応性)は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時(溶融時)にも着色し、色調が低下する。また、値Zが+5.0を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
Ti、Mg、及びPの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いてPET中の各元素を定量し、得られた結果から含有量[ppm]を算出することにより行なうことができる。
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式(iii)で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が3.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が3.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
b値は、色味を表す指標となるものであり、ND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測される値である。
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式(iv)で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
(添加剤)
本発明におけるポリエステルは、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤(微粒子)、核剤(結晶化剤)、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有することができる。
本発明におけるポリエステルは、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤(微粒子)、核剤(結晶化剤)、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、トリアジン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のp−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン、ベンゾトリアゾール系の2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、シアノアクリレート系のエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート)、トリアジン系として2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、ヒンダードアミン系のビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、及び2,4−ジ・t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ・t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)および2,2’−(2,6−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上7質量%以下であり、さらに好ましくは0.7質量%以上4質量%以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、紫外線吸収剤、難燃剤、微粒子、核剤(結晶化剤)、結晶化阻害剤などを添加剤として含有することができる。微粒子の例として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができる。好ましくは、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムである。
本発明では、ポリエステルフィルムを製造する際の原料(ポリエステル)として、固相重合したペレットを用いることが好ましい。
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。固相重合は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは180℃以上230℃以下で1時間以上50時間以下、より好ましくは5時間以上40時間以下、さらに好ましくは10時間以上30時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
重合した後に、固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、本発明の末端カルボキシル基の濃度(AV)、固有粘度(IV)をそれぞれ上記の範囲に制御できる。また、固相重合したポリエステル原料樹脂を用い、本発明の製膜方法で、得たポリエステルフィルムの含水率、結晶化度をそれぞれ前記した範囲に容易に達成できる。
固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合として、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を用いることができる。
固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合として、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を用いることができる。
固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。温度が上記範囲内であると、末端カルボキシル基の濃度(AV)がより大きく低減することの点で好ましい。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。時間が上記範囲内であると、末端カルボキシル基の濃度(AV)と固有粘度(IV)の本発明の好ましい範囲に容易に制御できる点で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、原料となるポリエステルを押出ダイから押出してポリエステルの溶融膜状物(メルト)を250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向(製膜流れ方向)に延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸と、幅方向に横延伸を行う延伸工程を含み、延伸工程後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下となるようにする。
なお、押出し工程の前に、前記したようにポリエステルを固相重合する固相重合工程を更に設けてもよいし、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を更に設けて構成されてもよいし、別に既に合成された例えば市販のポリエステルを用い、これを固相重合工程に用いるようにしてもよい。
なお、押出し工程の前に、前記したようにポリエステルを固相重合する固相重合工程を更に設けてもよいし、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を更に設けて構成されてもよいし、別に既に合成された例えば市販のポリエステルを用い、これを固相重合工程に用いるようにしてもよい。
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、更に、固相重合工程に用いるポリエステルを、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とをチタン系触媒の存在下、エステル化反応させて合成する合成工程を有していることが好ましい。なお、ジカルボン酸及びそのエステル誘導体、ジオール化合物、並びにチタン系触媒の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
(1)押出し工程
ポリエステルを溶融混練し、押出ダイ(口金)から押出したポリエステルの溶融膜状物を、250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する。
ポリエステルを溶融混練し、押出ダイ(口金)から押出したポリエステルの溶融膜状物を、250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する。
例えば、上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥し、残留水分を100ppm以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、250℃以上320℃以下が好ましく、260℃以上310℃以下がより好ましく、270℃以上300℃以下がさらに好ましい。押出し機は、1軸でも多軸でもよい。熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
ダイから押出された溶融膜状物(メルト)は、好ましくは、その厚みを2mm以上6mm以下、より好ましくは2.5mm以上5mm以下、さらに好ましくは3mm以上4.5mm以下にする。本発明のようにメルトの厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度(Tg)以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、ポリエステル中のOH基やCOOH基は、ポリエステル内部に拡散される。
メルトの厚みが6mm以下であると、押出し後に250℃/分以上800℃/分以下の冷却速度が達成され、2mm以上であると、冷却後、延伸工程において延伸倍率を高くしても100μm以上の厚みを有するポリエステル二軸延伸フィルムが得られる。本発明の冷却速度は、冷却キャストドラムおよび冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置(メルト膜状物に冷却風の吹き出す装置)により強制的に冷却固化させて得られる。特開平7−266406号公報、特開平9−204004号公報、特開2006−281531号公報などに記載の補助冷却装置を用いることが出来る。また、水のミスト吹き型や霧吹型や水槽などの補助冷却装置を用いることができる。
メルトの厚みが6mm以下であると、押出し後に250℃/分以上800℃/分以下の冷却速度が達成され、2mm以上であると、冷却後、延伸工程において延伸倍率を高くしても100μm以上の厚みを有するポリエステル二軸延伸フィルムが得られる。本発明の冷却速度は、冷却キャストドラムおよび冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置(メルト膜状物に冷却風の吹き出す装置)により強制的に冷却固化させて得られる。特開平7−266406号公報、特開平9−204004号公報、特開2006−281531号公報などに記載の補助冷却装置を用いることが出来る。また、水のミスト吹き型や霧吹型や水槽などの補助冷却装置を用いることができる。
ダイから溶融樹脂膜状物(メルト)を押出す場合、押出し時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、1s−1以上300s−1以下が好ましく、より好ましくは10s−1以上200s−1以下であり、さらに好ましくは30s−1以上150s−1以下である。これにより、ダイから押出された際に、ダイスエル(メルトが厚み方向に膨張する現象)が発生する。すなわち、厚み方向(フィルム法線方向)に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進される。
剪断速度が1s−1以上であると、充分にCOOH基やOH基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、また300s−1以下であると、フィルム表面のCOOH基、OH基が、上記の表面COOH量、表面OH基量の範囲を満たすことができる。
剪断速度が1s−1以上であると、充分にCOOH基やOH基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、また300s−1以下であると、フィルム表面のCOOH基、OH基が、上記の表面COOH量、表面OH基量の範囲を満たすことができる。
このような高剪断で溶融樹脂(メルト)の押出しによるダイスエルの影響により、メルトがダイリップと接触しダイラインが発生し易い。そのため、メルトの押出し量に好ましくは0.1%以上5%以下、より好ましくは0.3%以上4%以下、さらに好ましくは0.5%以上3%以下の変動(脈動)を与えることで対策できる。
すなわち、変動に合せてダイスエルの量も変動する。つまり、溶融樹脂(メルト)がダイに接触する時間を抑制できるため、連続したダイラインが発生しない。この範囲内であると、厚みムラに起因するベコの増加が抑えられる。このような断続的なダイラインであれば、メルトの粘性効果により解消でき、事実上問題となることは少ない。さらに、このようなダイスエルの変動は厚み方向の応力を変動させ、これによりCOOHやOHの運動を促す効果も有する。
このような押出し量の変動は、押出機のスクリュー回転数に変動を与えてもよく、押出機とダイとの間にギアポンプを設け、これの回転数を変動させてもよい。
すなわち、変動に合せてダイスエルの量も変動する。つまり、溶融樹脂(メルト)がダイに接触する時間を抑制できるため、連続したダイラインが発生しない。この範囲内であると、厚みムラに起因するベコの増加が抑えられる。このような断続的なダイラインであれば、メルトの粘性効果により解消でき、事実上問題となることは少ない。さらに、このようなダイスエルの変動は厚み方向の応力を変動させ、これによりCOOHやOHの運動を促す効果も有する。
このような押出し量の変動は、押出機のスクリュー回転数に変動を与えてもよく、押出機とダイとの間にギアポンプを設け、これの回転数を変動させてもよい。
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール(冷却キャストドラム)及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置を用いて250℃/分以上800℃/分以下の速度で固化することができる。チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことにより、厚手の溶融フィルム(具体的には、延伸前の厚みが2.0mm以上であり、延伸後の厚みが100μm以上、更には255μm以上のフィルム)であっても、効果的に冷却が行われ、上記の冷却速度で急冷することができる。
このとき、チルロールの温度は、−10℃以上30℃以下が好ましく、より好ましくは−5℃以上25℃以下、さらに好ましくは0℃以上15℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。キャストドラム内部に冷媒を通し、所定の表面温度に制御できる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
厚手フィルムの製膜では、キャスト(冷却)ドラム上での冷却速度が低下することで、球晶が生成して延伸ムラが発生し易い。
しかし、キャストドラムに温度ムラを0.1℃以上5℃以下、より好ましくは0.3℃以上4℃以下、さらに好ましくは0.5℃以上3℃以下付与することで解消できる。
ここで、温度ムラとは、キャストドラムの温度をドラム幅方向に測定し、最高温度と最低温度との差をさす。
このように温度差があると、キャストドラム上でメルトに温度差が発生しメルトに伸張/収縮応力が働く。メルトがキャストドラムに接触した際、空気層を巻き込み温度ムラを生じるが、上記範囲の温度ムラを付与すると、メルトが収縮/伸張することで空気層を排除して密着を促し、冷却を促す。一方、上記範囲を超える温度ムラを付与すると、キャスト時の冷却温度ムラに起因する収縮ムラが発生し、キャストフィルムにベコが発生し好ましくない。
このようなキャストドラム上の温度分布は、ドラム内部に邪魔板を設け、この中に熱媒を通し、この流路を乱すことで温度ムラを発現させることができる。
しかし、キャストドラムに温度ムラを0.1℃以上5℃以下、より好ましくは0.3℃以上4℃以下、さらに好ましくは0.5℃以上3℃以下付与することで解消できる。
ここで、温度ムラとは、キャストドラムの温度をドラム幅方向に測定し、最高温度と最低温度との差をさす。
このように温度差があると、キャストドラム上でメルトに温度差が発生しメルトに伸張/収縮応力が働く。メルトがキャストドラムに接触した際、空気層を巻き込み温度ムラを生じるが、上記範囲の温度ムラを付与すると、メルトが収縮/伸張することで空気層を排除して密着を促し、冷却を促す。一方、上記範囲を超える温度ムラを付与すると、キャスト時の冷却温度ムラに起因する収縮ムラが発生し、キャストフィルムにベコが発生し好ましくない。
このようなキャストドラム上の温度分布は、ドラム内部に邪魔板を設け、この中に熱媒を通し、この流路を乱すことで温度ムラを発現させることができる。
このようにして得たキャスト(未延伸)フィルムを後述の方法で二軸延伸し、厚みを100μm以上350μm以下にし、好ましくは255μm以上350μm以下、より好ましくは260μm以上340μm以下にする。
ダイからメルト(溶融樹脂)を押出した後、冷却ロールに接触させるまでの間(エアギャップ)は、湿度を5%RH以上60%RH以下、さらに好ましくは10%RH以上55%RH以下、さらに好ましくは15%RH以上50%RH以下に調整することが好ましい。
エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、表面カルボン酸量や表面OH量を調節することができる。
すなわち、上述のように空気の疎水性を調整することで、COOH基やOH基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
このとき、高湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は増加し、低湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は減少する。
エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、表面カルボン酸量や表面OH量を調節することができる。
すなわち、上述のように空気の疎水性を調整することで、COOH基やOH基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
このとき、高湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は増加し、低湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は減少する。
このエアギャップの効果は、特に表面COOH量に影響する。これは、OH基よりCOOH基の方が極性が強く、エアギャップの湿度の影響を受け易いためである。
このような低湿度での押出しでは、キャスト(冷却)ドラムへの密着が低下し、冷却ムラが発生しやすいが、キャストロールに温度分布を0.1℃以上5℃以下で与えることで上記のように冷却ムラを低減できる。
このような低湿度での押出しでは、キャスト(冷却)ドラムへの密着が低下し、冷却ムラが発生しやすいが、キャストロールに温度分布を0.1℃以上5℃以下で与えることで上記のように冷却ムラを低減できる。
(2)延伸工程
本発明の延伸工程は、押出し工程でダイから押し出され、冷却された膜状物(未延伸フィルム)を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行う二軸延伸工程であり、二軸延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下であるフィルムにする。
本発明の延伸工程は、押出し工程でダイから押し出され、冷却された膜状物(未延伸フィルム)を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行う二軸延伸工程であり、二軸延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下であるフィルムにする。
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、70℃以上120℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下、より好ましくは、延伸応力が8MPa以上14MPa以下、かつ、延伸倍率が3.0倍以上4.0倍以下の縦延伸を行う。縦延伸後、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。
続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向、すなわち、幅方向に延伸応力が8MPa以上20MPa以下であり、かつ、延伸倍率が3.4倍以上4.5倍以下の横延伸を行うことが好ましく、延伸応力が10MPa以上18MPa以下、かつ、延伸倍率が3.6倍以上4.2倍以下の横延伸を行うことがより好ましい。
上記二軸延伸による延伸面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、9倍以上20倍以下であることが好ましい。面積倍率が9倍以上20倍以下であると、延伸後の厚みが100μm以上350μm以下であり、面配向度が高く、30%以上40%以下の結晶化度を有し、平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下である二軸配向したポリエステルフィルムが得られる。
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
(3)熱固定工程
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、熱固定処理を行うことが好ましい。二軸延伸後のフィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、210℃以上230℃以下で熱固定処理を行うことが好ましい。このような条件下で熱固定処理を行うことで、平面性と寸法安定性が向上し、任意の10cm間隔で測定した含水率の差を0.01質量%以上0.06質量%以下にすることができる。
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、熱固定処理を行うことが好ましい。二軸延伸後のフィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、210℃以上230℃以下で熱固定処理を行うことが好ましい。このような条件下で熱固定処理を行うことで、平面性と寸法安定性が向上し、任意の10cm間隔で測定した含水率の差を0.01質量%以上0.06質量%以下にすることができる。
好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度(Tg)以上融点(Tm)未満の温度で1秒以上30秒以下の熱固定処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱固定処理温度(Ts)が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルム中の含水率が上昇して耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱固定処理温度(Ts)としては、40℃≦(Tm−Ts)≦90℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱固定処理温度(Ts)を50℃≦(Tm−Ts)≦80℃、更に好ましくは55℃≦(Tm−Ts)≦75℃とすることが好ましい。
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがあるため、熱固定処理温度(Ts)としては、160℃以上Tm−40℃(但し、Tm−40℃>160℃)以下であるのが好ましい。より好ましくは170℃以上Tm−50℃(但し、Tm−50℃>170℃)以下、更に好ましくはTsが180℃以上Tm−55℃(但し、Tm−55℃>180℃)以下である。上記の熱固定処理温度は、2つ以上に分割された領域で温度差を1〜100℃の範囲で順次降温しながら熱固定することが好ましい。
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に1〜12%の弛緩処理を施してもよい。
熱固定されたポリエステルフィルムは通常Tg以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Tg以上の温度範囲内で、幅方向及び/または長手方向に1〜12%弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Tg+50℃からTgまでを、毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、ポリエステルフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルフィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
熱固定されたポリエステルフィルムは通常Tg以下まで冷却され、ポリエステルフィルム両端のクリップ把持部分をカットしロール状に巻き取られる。この際、最終熱固定処理温度以下、Tg以上の温度範囲内で、幅方向及び/または長手方向に1〜12%弛緩処理することが好ましい。
また、冷却は、最終熱固定温度から室温までを毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが寸法安定性の点で好ましい。特に、Tg+50℃からTgまでを、毎秒1℃以上100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、ポリエステルフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
また、上記ポリエステルフィルムの製造に際し、ポリエステルフィルムの強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行ってもよい。縦延伸と横延伸の順序を逆にしてもよい。
(太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム)
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性及び形状安定性に優れ、太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルムとして好適である。
本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性及び形状安定性に優れ、太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルムとして好適である。
(太陽電池裏面保護膜)
また、本発明のポリエステルフィルムに易接着性層、UV吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも1層設けることで、太陽電池裏面保護膜を構成することができる。
例えば、2軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
また、本発明のポリエステルフィルムに易接着性層、UV吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも1層設けることで、太陽電池裏面保護膜を構成することができる。
例えば、2軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、その一方面の最外層として易接着性層を設けることができる。易接着性層は、発電素子を備えた電池本体に貼り合わせられる場合に、最も発電素子に近いポリエステルフィルム上の位置(フィルムから最も遠い位置)に設置されることで、本発明のポリエステルフィルム(又はこれを含むバックシート)と、これと接着する被着物である封止剤(太陽電池素子を封止するEVA系樹脂など)等との間の密着性を向上させることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、その一方面の最外層として易接着性層を設けることができる。易接着性層は、発電素子を備えた電池本体に貼り合わせられる場合に、最も発電素子に近いポリエステルフィルム上の位置(フィルムから最も遠い位置)に設置されることで、本発明のポリエステルフィルム(又はこれを含むバックシート)と、これと接着する被着物である封止剤(太陽電池素子を封止するEVA系樹脂など)等との間の密着性を向上させることができる。
易接着性層を構成する材料としては、例えば発電素子を封止するEVA系樹脂などの封止剤との密着性を発現し得るものであれば、特に制限なく用いることができる。このような材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)や、EVAと、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリアミド樹脂などから選択される1種又は2種以上の樹脂との混合物が好ましく用いられる。
−紫外線吸収層−
上記の紫外線(UV)吸収剤をポリエステルフィルム上に塗設してもよい。UV吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
上記の紫外線(UV)吸収剤をポリエステルフィルム上に塗設してもよい。UV吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
−白色層−
太陽光が入射して太陽電池素子を通過した光をポリエステルフィルム上で散乱させ、再度太陽電池で利用することにより、発電効率を上げるため、ポリエステルフィルム上に光散乱層となる白色層が設けられていることが好ましい。白色層は、白色顔料(チタニア等)を練りこんだ樹脂層(例えば白色PET)を貼り合わせてもよく、共押出しして重ねてもよい。また、特開2007−306006号公報や特開2006−73793号公報のように、白色塗布層を設けてもよい。
太陽光が入射して太陽電池素子を通過した光をポリエステルフィルム上で散乱させ、再度太陽電池で利用することにより、発電効率を上げるため、ポリエステルフィルム上に光散乱層となる白色層が設けられていることが好ましい。白色層は、白色顔料(チタニア等)を練りこんだ樹脂層(例えば白色PET)を貼り合わせてもよく、共押出しして重ねてもよい。また、特開2007−306006号公報や特開2006−73793号公報のように、白色塗布層を設けてもよい。
従来は光散乱層として白色顔料を練りこんだPET(白PET)を耐候性PET上に積層(貼り合せ)して使用していた。白色顔料としてチタンホワイト(酸化チタン)を用いるのが一般的であるが、酸化チタンは光触媒能があり、PETの加水分解性を促進する。このため、白色PETは経時分解(加水分解)し易く、そこで発生した酸(H+)が貼り合わせた耐候性PETにまで拡散し、これが耐候性PETの分解も促進していた。このような事情に対して、本発明においては、白色顔料をPETと分離して塗設することで、高い散乱効果が得られるため、耐候性をより向上させる効果がある。さらに、白色顔料を含む白色層において効率的に光を散乱させるには、白色顔料を10質量%以上の高濃度にして分散させる必要がある。ところが、バインダーの使用量を多くできず、密着力が低下し易い。この点、本発明のような表面特性を有するポリエステルは密着力を確保し易い。
白色層の厚みは、1μm以上10μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以上8μm以下であり、さらに好ましくは3μm以上7μm以下である。白色層の厚みが1μm以上であると、光散乱性が高く、太陽電池用途に用いた場合に発電効率を高く維持できる。一方、白色層の厚みが10μm以下であると、被着物への密着力を高く保つことができる。
−フッ素系樹脂層・Si系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の厚みは、各々、1μm以上50μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは3μm以上40μm以下の範囲である。
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能させることができる。無機層の水蒸気透過量(透湿度)は、100g/m2・d〜10−6g/m2・dが好ましく、より好ましくは101g/m2・d〜10−5g/m2・dであり、さらに好ましくは102g/m2・d〜10−4g/m2・dである。
これには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
本発明のポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能させることができる。無機層の水蒸気透過量(透湿度)は、100g/m2・d〜10−6g/m2・dが好ましく、より好ましくは101g/m2・d〜10−5g/m2・dであり、さらに好ましくは102g/m2・d〜10−4g/m2・dである。
これには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
乾式法によりガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ECR(電子サイクロトロン)スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法(PVD法)、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法(CVD法)などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成するガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、1)揮発源として形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、2)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、3)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、1μm以上30μm以下が好ましい。厚みは、1μm以上であると、経時(サーモ)中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、30μm以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
(太陽電池モジュール)
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム(バックシートを含む)を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム(バックシートを含む)を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
太陽電池モジュールは、例えば、図5に示されるように、電気を取り出す金属配線(不図示)で接続された発電素子(太陽電池素子)3をエチレン・酢酸ビニル共重合体系(EVA系)樹脂等の封止剤2で封止し、これを、ガラス等の透明基板4と、本発明のポリエステルフィルムを備えたバックシート1とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
−ポリエステル樹脂の合成−
−ポリエステル樹脂の合成−
(1)PET−1:Ti触媒系PET
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂を得た。
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂を得た。
(1)エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が3ゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。
(2)重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10−4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10−4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステル樹脂のペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製した。また、このペレットを180℃で真空乾燥した後、シリンダ内にスクリュを備えた一軸混練押出機の原料ホッパーに投入し、押し出すことによりフィルム成形することができる。
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いて以下に示すように測定した結果、Ti=9ppm、Mg=75ppm、P=60ppmであった。Pは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシル基濃度AV=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシル基濃度AV=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。
(2)PET−2:Ti触媒系PET
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgのスラリーを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
得られたポリマーは、IV=0.65、末端カルボキシル基濃度AV=25当量/トン、融点=259℃、溶液ヘイズ=0.7%であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン化合物の含有量は5ppmであり、リン化合物の含有量は5ppmであり、Ti/P=1であった。アンチモン化合物の含有量もゲルマニウム化合物の含有量も検出下限以下の実質0ppmであることを確認した。
前記重合に際し、触媒として用いたチタンアルコキシド化合物の合成法を以下に示す。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(496g、8.00モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、NaOH(125g、1.00モル)の32質量/質量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて反応させ、透明な黄色の液体状のチタンアルコキシド化合物(Ti含有量:4.44質量%)を生成した。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(496g、8.00モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節した。その反応フラスコに、NaOH(125g、1.00モル)の32質量/質量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて反応させ、透明な黄色の液体状のチタンアルコキシド化合物(Ti含有量:4.44質量%)を生成した。
(3)PET−3:Sb,Ti触媒
以下に示す方法に準じて、添加するTi触媒(チタンアルコキシド化合物)の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン(Sb)量を含み、チタン(Ti)量の異なるPETサンプルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
以下に示す方法に準じて、添加するTi触媒(チタンアルコキシド化合物)の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン(Sb)量を含み、チタン(Ti)量の異なるPETサンプルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール70部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩及び酢酸マグネシウム4水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンを添加した。その後、高温高真空下で常法にしたがって重縮合を行ない、固有粘度IV=0.60、末端カルボキシル基濃度AV=27当量/トンのポリエチレンテレフタレートを得た。
(4)PEN樹脂
2,6−ナフタレン酸ジメチル100部とエチレングリコール60部の混合物に、酢酸マンガン四水和物0.030部をエステル交換反応釜に仕込み、140℃から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間190℃にて反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル0.020部を加え反応を終了させた。続いて5分後に重合触媒三酸化アンチモン0.024部を加え250℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温295℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約3mm前後のポリエチレン−2,6−ナフタレートの粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は0.60、末端カルボキシル基濃度AV=23当量/トンであった。
(4)PEN樹脂
2,6−ナフタレン酸ジメチル100部とエチレングリコール60部の混合物に、酢酸マンガン四水和物0.030部をエステル交換反応釜に仕込み、140℃から230℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。この間190℃にて反応を続け、完全にメタノールの留出が終了したのち、リン化合物としてリン酸トリメチル0.020部を加え反応を終了させた。続いて5分後に重合触媒三酸化アンチモン0.024部を加え250℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へオリゴマーを移した。その後、常法に従い高真空下で加熱しながら、最終内温295℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却カッティングして約3mm前後のポリエチレン−2,6−ナフタレートの粒状ペレットを得た。このポリマーの固有粘度は0.60、末端カルボキシル基濃度AV=23当量/トンであった。
−固相重合−
上記で重合したPETサンプルをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレットの一部は、バッチ法又は連続法で固相重合を実施した。
(i)バッチ法
上記合成したPET−1樹脂ペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合する。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行った。
得られたポリエステル樹脂(固相重合PET1)は、固有粘度IV=0.78、末端カルボキシル基濃度AV=15当量/トンである。
上記で重合したPETサンプルをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレットの一部は、バッチ法又は連続法で固相重合を実施した。
(i)バッチ法
上記合成したPET−1樹脂ペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合する。
150℃で予備結晶化処理した後、190℃で30時間の固相重合反応を行った。
得られたポリエステル樹脂(固相重合PET1)は、固有粘度IV=0.78、末端カルボキシル基濃度AV=15当量/トンである。
(ii)連続法
上記合成したPET−1樹脂ペレットを長さ/直径=20のサイロに投入し、150℃で予備結晶化処理した後、この中に40時間が経過するまで樹脂が滞留するように、出口に設けた送り出し機の速度を調整する。このとき、温度が200℃となるようにサイロの周囲を加熱すると同時に、加熱N2気流を流す。得られたポリエステル樹脂(固相重合PET2)は、固有粘度IV=0.86、末端カルボキシル基濃度AV=12当量/トンである。
上記合成したPET−1樹脂ペレットを長さ/直径=20のサイロに投入し、150℃で予備結晶化処理した後、この中に40時間が経過するまで樹脂が滞留するように、出口に設けた送り出し機の速度を調整する。このとき、温度が200℃となるようにサイロの周囲を加熱すると同時に、加熱N2気流を流す。得られたポリエステル樹脂(固相重合PET2)は、固有粘度IV=0.86、末端カルボキシル基濃度AV=12当量/トンである。
−押出成形−
上記のように固相重合を終えたPETサンプル(固相重合PET1)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、下記表1に記載の温度で溶融して押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、下記条件でダイから冷却(チル)キャストドラムに押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
<条件>
(a)ダイから押出されたメルトの厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表1に記載の未延伸フィルム厚みに調節した。なお、未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
(e)メルトの冷却速度
冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、メルト膜状物に当てて冷却を促進させることで、下記表1の冷却速度に調整した。冷却速度は、押し出されたメルト膜状物のキャストドラムの着地点の温度及びキャストドラムから剥離点の温度から求める。
(f)冷却ロール中の温度ムラ
中空のチルロール(冷却キャストドラム)を用い、この中に冷媒(例えば水)を通して温調する。この際、チルロール内に邪魔板を設置し、温度ムラを発生させる。温度ムラは、チルロール表面の温度を非接触温度計(サーモビュアー)で測定しながら、邪魔板を調整する。
上記のように固相重合を終えたPETサンプル(固相重合PET1)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出し機のホッパーに投入し、下記表1に記載の温度で溶融して押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、下記条件でダイから冷却(チル)キャストドラムに押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
<条件>
(a)ダイから押出されたメルトの厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表1に記載の未延伸フィルム厚みに調節した。なお、未延伸フィルムの厚みは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
(e)メルトの冷却速度
冷却キャストドラムの温度、及び冷却キャストドラムに対面して設置された補助冷却装置から吹き出した冷風の温度と風量を調整し、メルト膜状物に当てて冷却を促進させることで、下記表1の冷却速度に調整した。冷却速度は、押し出されたメルト膜状物のキャストドラムの着地点の温度及びキャストドラムから剥離点の温度から求める。
(f)冷却ロール中の温度ムラ
中空のチルロール(冷却キャストドラム)を用い、この中に冷媒(例えば水)を通して温調する。この際、チルロール内に邪魔板を設置し、温度ムラを発生させる。温度ムラは、チルロール表面の温度を非接触温度計(サーモビュアー)で測定しながら、邪魔板を調整する。
−延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、下記表2に記載の厚みのフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を80℃とし、縦延伸温度、縦延伸応力、縦延伸倍率をそれぞれ下記表1に示す条件に設定して縦延伸した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて横延伸温度、横延伸応力、横延伸倍率をそれぞれ表1に示す条件にて横延伸した。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、下記表2に記載の厚みのフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を80℃とし、縦延伸温度、縦延伸応力、縦延伸倍率をそれぞれ下記表1に示す条件に設定して縦延伸した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて横延伸温度、横延伸応力、横延伸倍率をそれぞれ表1に示す条件にて横延伸した。
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記表1に示す条件で熱固定した(熱固定時間:10秒)。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した(熱緩和温度:210℃)。
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記表1に示す条件で熱固定した(熱固定時間:10秒)。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した(熱緩和温度:210℃)。
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、製膜幅は2.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、本発明及び比較用のPETフィルム(以下、総じて「サンプルフィルム」という。)を作製した。
熱固定及び熱緩和の後、両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、製膜幅は2.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、本発明及び比較用のPETフィルム(以下、総じて「サンプルフィルム」という。)を作製した。
−フィルムの評価−
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、厚み、厚みムラ、AV、IV、結晶化度、平衡含水率、含水率の差(10cm間隔)、サーモ処理(80hr)前後のAV増加を測定し、サーモ処理(80hr)前後の破断伸度、破断強度の保持率を測定し、耐加水分解性及び寸法安定性を評価した。それぞれの測定結果及び評価結果は、下記表2に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、厚み、厚みムラ、AV、IV、結晶化度、平衡含水率、含水率の差(10cm間隔)、サーモ処理(80hr)前後のAV増加を測定し、サーモ処理(80hr)前後の破断伸度、破断強度の保持率を測定し、耐加水分解性及び寸法安定性を評価した。それぞれの測定結果及び評価結果は、下記表2に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
(厚み)
ポリエステルフィルムの厚みは、接触式膜厚測定計(アンリツ製)を用いて行い、長手方向に0.5mに渡り等間隔に50点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分した点)に50点をサンプリングし、これらの100点の厚みを測定する。これら100点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとする。
ポリエステルフィルムの厚みは、接触式膜厚測定計(アンリツ製)を用いて行い、長手方向に0.5mに渡り等間隔に50点をサンプリングし、幅方向に製膜全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分した点)に50点をサンプリングし、これらの100点の厚みを測定する。これら100点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとする。
(厚みムラ)
ポリエステルフィルムの厚みムラは、上記100点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みを求め、下記式で厚みむらを求める。
厚みむら(%)=100×(最大厚み−最小厚み)/平均厚み
ポリエステルフィルムの厚みムラは、上記100点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みを求め、下記式で厚みむらを求める。
厚みむら(%)=100×(最大厚み−最小厚み)/平均厚み
(結晶化度)
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度dA=1.335、完全結晶時の密度dC=1.501、サンプルの密度をdとして下記式により求めた。
結晶化度(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100
フィルムの結晶化度は、ポリエステルの完全非晶時の密度dA=1.335、完全結晶時の密度dC=1.501、サンプルの密度をdとして下記式により求めた。
結晶化度(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100
(平衡含水率)
フィルムの平衡含水率は以下のようにして求める。
フィルムの長手方向に任意10cm間隔で10点、及び、幅方向に任意10cm間隔で10点それぞれサンプリングし、計20箇所のサンプルを下記の方法にて各サンプルの含水率を測定した。
フィルムの平衡含水率は以下のようにして求める。
フィルムの長手方向に任意10cm間隔で10点、及び、幅方向に任意10cm間隔で10点それぞれサンプリングし、計20箇所のサンプルを下記の方法にて各サンプルの含水率を測定した。
ポリエステルフィルムを25℃、60%RHに3日間調湿し、微量水分計(カールフィッシャー法)を用いて200℃にて測定する。前記20箇所のサンプルの含水率の平均値をフィルムの平衡含水率とした。
(含水率の差)
また、上記20点の中から最大値と最小値との差を含水率の差とした。
また、上記20点の中から最大値と最小値との差を含水率の差とした。
(AV:末端カルボキシル基の濃度)
中和滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。
中和滴定法によって、末端カルボキシル基の量を測定した。すなわちポリエステルをベンジルアルコールに溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定した。
(IV:固有粘度)
固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求めた。
固有粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求めた。
(耐加水分解性)
耐加水分解性は、二軸延伸したポリエステルフィルムのサーモ処理後(120℃100%RH)の雰囲気にてフィルムを80hrサーモ処理し、サーモ処理前後での破断伸度を下記方法で測定し、その測定値から評価した。
二軸延伸したポリエステルフィルムを、1cm幅×20cmのサイズでMD(製膜流れ方向)、TD(フィルム幅方向)に各々10本切り出した。テンシロン万能引張試験機(オリエンテック株式会社製RTC−1210)を用い、25℃60%RHの環境下、チャック間10cmで毎分20%/分にて引っ張り、破断伸度と破断強度を求めた。そして、MD、TDのそれぞれ10本の破断伸度、破断強度の平均値をそれぞれ求め、MDとTDの下記式により破断伸度の保持率、破断強度の保持率を算出し、耐加水分解性を評価する指標とした。
破断伸度保持率(%)=(80時間サーモ処理後の破断伸度/サーモ処理前の破断伸度)×100
破断強度保持率(%)=(80時間サーモ処理後の破断強度/サーモ処理前の破断強度)×100
耐加水分解性は、二軸延伸したポリエステルフィルムのサーモ処理後(120℃100%RH)の雰囲気にてフィルムを80hrサーモ処理し、サーモ処理前後での破断伸度を下記方法で測定し、その測定値から評価した。
二軸延伸したポリエステルフィルムを、1cm幅×20cmのサイズでMD(製膜流れ方向)、TD(フィルム幅方向)に各々10本切り出した。テンシロン万能引張試験機(オリエンテック株式会社製RTC−1210)を用い、25℃60%RHの環境下、チャック間10cmで毎分20%/分にて引っ張り、破断伸度と破断強度を求めた。そして、MD、TDのそれぞれ10本の破断伸度、破断強度の平均値をそれぞれ求め、MDとTDの下記式により破断伸度の保持率、破断強度の保持率を算出し、耐加水分解性を評価する指標とした。
破断伸度保持率(%)=(80時間サーモ処理後の破断伸度/サーモ処理前の破断伸度)×100
破断強度保持率(%)=(80時間サーモ処理後の破断強度/サーモ処理前の破断強度)×100
耐加水分解性に関する表2中の評価は以下の通りである。
◎:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも70%以上である。
○:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも50%以上70%未満である。
△:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも30%以上50%未満である。
×:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも30%未満である。
◎:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも70%以上である。
○:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも50%以上70%未満である。
△:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも30%以上50%未満である。
×:MDおよびTD方向の破断伸度保持率、破断強度保持率がいずれも30%未満である。
(寸法安定性)
寸法安定性は、軸延伸したポリエステルフィルムを、5cm幅×15cmのサイズでMD、TD方向に各々10本切り出した。25℃60%RHで24時間調湿後ピンゲージを用いて測長する(MD、TDのそれぞれ平均長さをL1とする)。その後、これらのサンプルを150℃30分で熱処理した後、再び25℃60%RHで24時間調湿し、ピンゲージを用いて測長する(MD、TDのそれぞれ平均長さをL2とする)。下記式に基づき寸法変化率を求める。
寸法変化率(%)={100×(L1−L2)/L1}
寸法安定性は、軸延伸したポリエステルフィルムを、5cm幅×15cmのサイズでMD、TD方向に各々10本切り出した。25℃60%RHで24時間調湿後ピンゲージを用いて測長する(MD、TDのそれぞれ平均長さをL1とする)。その後、これらのサンプルを150℃30分で熱処理した後、再び25℃60%RHで24時間調湿し、ピンゲージを用いて測長する(MD、TDのそれぞれ平均長さをL2とする)。下記式に基づき寸法変化率を求める。
寸法変化率(%)={100×(L1−L2)/L1}
寸法安定性に関する表2中の評価は以下の通りである。
◎:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.0%未満である。
○:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.0%以上1.6%未満である。
△:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.6%以上2.2%未満である。
×:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも2.2%以上である。
◎:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.0%未満である。
○:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.0%以上1.6%未満である。
△:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも1.6%以上2.2%未満である。
×:MD、TD方向の寸法変化率がいずれも2.2%以上である。
−8.バックシートの作製−
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順に塗設した。
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順に塗設した。
(i)反射層(着色層)
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)・・・0.5質量%
・蒸留水 ・・・51.6質量%
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9質量%
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0質量%
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)・・・0.5質量%
・蒸留水 ・・・51.6質量%
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・71.4質量部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1質量部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質
量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・1.8質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・蒸留水 ・・・7.0質量部
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・71.4質量部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1質量部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質
量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・1.8質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・蒸留水 ・・・7.0質量部
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が6.5g/m2の反射層(乾燥厚み=5μm;白色層)を形成した。
(ii)易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、乾燥厚み1μmの易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2質量%
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9質量%
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3質量%
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、乾燥厚み1μmの易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2質量%
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9質量%
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3質量%
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の(iii)下塗り層、(iv)バリア層、及び(v)防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。
(iii)下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7質量%
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8質量%
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3質量%
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7質量%
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7質量%
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8質量%
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3質量%
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7質量%
(iv)バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
(v)防汚層
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
<第1防汚層>
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
−第1防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
−第2防汚層の形成−
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
−バックシートの評価−
前記(i)〜(v)の各層が設けられたバックシートを、サーモ処理(120℃、100%RH、80時間)した後、上記同様の方法で評価した。本発明のポリエステルフィルムを作成したバックシートは、比較例で作成したポリエステルフィルムを用いたものと比べ、いずれも良好な耐加水分解性および寸法安定性を有することを分かった。
前記(i)〜(v)の各層が設けられたバックシートを、サーモ処理(120℃、100%RH、80時間)した後、上記同様の方法で評価した。本発明のポリエステルフィルムを作成したバックシートは、比較例で作成したポリエステルフィルムを用いたものと比べ、いずれも良好な耐加水分解性および寸法安定性を有することを分かった。
−太陽電池の作製−
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
PETフィルムの製造条件を表1に、フィルム特性を表2に示す。
前記表1〜表2に示すように、実施例は、比較例に比べて、耐加水分解性及び寸法安定性のいずれも×の評価は無く、耐候性に優れていることがわかる。
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート(太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート;いわゆるバックシート)の用途に好適に用いられる。
1・・・バックシート
2・・・封止剤
3・・・太陽電池素子
2・・・封止剤
3・・・太陽電池素子
Claims (13)
- 平衡含水率が0.1質量%以上0.25質量%以下であって、任意の10cm間隔で測定した含水率の差が0.01質量%以上0.06質量%以下であり、
結晶化度が30%以上40%以下であり、
末端カルボキシル基の濃度が5当量/トン以上25当量/トン以下であり、
厚みが100μm以上350μm以下である、二軸配向したポリエステルフィルム。 - 厚みが255μm以上350μm以下である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 固有粘度が0.6以上1.3以下である請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 120℃、100%RHの環境下でサーモ処理を80時間施した後の前記末端カルボキシル基の濃度の増加分が30当量/トン以上65当量/トン以下である請求項1〜請求項3のいずれかに1項に記載のポリエステルフィルム。
- 押出ダイから押出したポリエステルの溶融膜状物を250℃/分以上800℃/分以下の速度で冷却する押出し工程と、前記冷却された膜状物を、長手方向に、延伸応力が5MPa以上15MPa以下、かつ、延伸倍率が2.5倍以上4.5倍以下の縦延伸及び幅方向に横延伸を行い、該縦延伸及び横延伸後のフィルムの厚さが100μm以上350μm以下となる延伸工程と、を含むポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程において、前記膜状物を厚みが255μm以上350μm以下であるフィルムにする請求項5に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記押出し工程において、前記溶融膜状物をキャストロールによって冷却する請求項5又は請求項6に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程において、前記膜状物を、幅方向に、延伸応力が8MPa以上20MPa以下、かつ、延伸倍率が3.4倍以上4.5倍以下の横延伸を行う請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程後、前記フィルムを、張力が1kg/m以上10kg/m以下、かつ、210℃以上230℃以下で熱固定処理する熱固定工程を含む請求項5〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記押出ダイから押出す前のポリエステルとして固相重合したペレットを用いる請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項5〜請求項10のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたポリエステルフィルムである太陽電池裏面封止用のポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項4及び請求項11のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池裏面保護膜。
- 請求項1〜請求項4及び請求項11のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
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